JP2000143732A - フリーラジカルを有するイソブチレン重合体及びそれを含むゴム組成物 - Google Patents

フリーラジカルを有するイソブチレン重合体及びそれを含むゴム組成物

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JP2000143732A
JP2000143732A JP10280185A JP28018598A JP2000143732A JP 2000143732 A JP2000143732 A JP 2000143732A JP 10280185 A JP10280185 A JP 10280185A JP 28018598 A JP28018598 A JP 28018598A JP 2000143732 A JP2000143732 A JP 2000143732A
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radical
polymer
isobutylene
free radical
rubber composition
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JP10280185A
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Keisuke Chino
圭介 知野
Katsuhiro Igawa
勝弘 井川
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 イソブチレンをモノマーとして含む重合体を
用いて、ゴム組成物の耐摩耗性を実質的に低下させるこ
となく、0℃及び60℃のtanδのバランスを改良す
る。 【解決手段】 常温及び酸素存在下において安定に存在
するニトロキシドラジカル、ヒドラジルラジカル、アリ
ロキシラジカル及びトリチルラジカルからなる群から選
ばれた少なくとも1種のフリーラジカルを分子中に有
し、イソブチレン繰り返し単位を含んでなる重合体並び
にそれを含むゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は常温及び酸素存在下
において安定に存在するフリーラジカルを分子中に有す
るイソブチレン重合体並びにそれを含むゴム組成物に関
し、更に詳しくは、ゴム組成物においてカーボンの補強
性を向上せしめかつ0℃及び60℃でのtanδがバラ
ンスさせるイソブチレン重合体及びそれを含むゴム組成
物に関する。
【0002】
【従来の技術】イソブチレンをモノマーとして含む重合
体、特にブチルゴムは、広い温度領域でtanδが高い
ため高グリップ性能を呈し、特に0℃でのtanδが高
いため、ウェット制動性が向上すると期待される。しか
しながら、イソブチレンをモノマーとして含む重合体は
分子中に含まれる二重結合が少ないため、カーボンブラ
ックの補強性が十分でなく、耐摩耗性に劣るという問題
がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は前述
の従来のブチルゴムなどのイソブチレンをモノマーとし
て含む重合体の問題点を排除して、耐摩耗性を実質的に
低下させることなく、0℃でのtanδが高く(即ちウ
ェット制動性に優れる)、かつ60℃でのtanδが低
い(即ち低燃費性に優れる)、tanδのバランスに優
れたゴム組成物に配合するのに有用なイソブチレン重合
体及びそれを含むゴム組成物を提供することを目的とす
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、常温及
び酸素存在下において安定に存在するニトロキシドラジ
カル、ヒドラジルラジカル、アリロキシラジカル及びト
リチルラジカルからなる群から選ばれた少なくとも1種
のフリーラジカルを分子中に有し、イソブチレン繰り返
し単位を含んでなる重合体が提供される。
【0005】本発明に従えば、また上記重合体を配合し
たゴム組成物が提供される。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明に従えば、前述の如く、イ
ソブチレン重合体の分子中、好ましくは末端に常温及び
酸素の存在下で安定なフリーラジカル化合物を導入する
ことにより、主原料ゴムの主鎖がラジカル的に切断され
る際に、そのフリーラジカルによってゴムの切断ラジカ
ルをトラップし、系中でブロック共重合体を生成せしめ
る。このブロック共重合体は二重結合の含有率が高いた
め、カーボンブラックと相互作用し、カーボンブラック
の補強効果があるので、耐摩耗性を実質的に低下させる
ことなく、0℃でのtanδを増加させると共に、60
℃でのtanδを低下させることができる。
【0007】本発明によればイソブチレン繰り返し単位
を有する重合体の分子内に、好ましくは分子末端に常温
及び酸素の存在下に安定に存在するフリーラジカルを導
入する。かかるフリーラジカルとしては、ニトロキシド
ラジカル、ヒドラジルラジカル、アリロキシラジカル、
トリチルラジカルがあげられる。またイソブチレン繰り
返し単位を有する重合体、即ちイソブチレンをモノマー
として得られる重合体としては、ポリイソブチレン、ポ
リブテン、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、イソブチレ
ン・無水マレイン酸共重合体、イソブチレン・p−メチ
ルスチレン・p−ブロモメチルスチレン共重合体などが
知られている。勿論、本発明の重合体がこれらに限定さ
れるものでないことはいうまでもない。
【0008】本発明によれば、例えば以下の製造例1〜
3に示すように、イソブチレン繰り返し単位を有する重
合体と前記フリーラジカルを有する化合物とを反応させ
ることによって、所望の重合体を得ることができる。反
応にあたっては、イソブチレン繰り返し単位を有する重
合体を所望の位置、例えば末端に前記フリーラジカル化
合物と反応してフリーラジカルを結合せしめるような任
意の反応性基で変性するのが好ましい。このような反応
性基としては例えばアルコキシシリル基、酸無水物基、
エステル基などがあげられ、これらは当業者であれば適
宜想定し得るところである。また、反応条件も特に限定
はない。
【0009】本発明に係るイソブチレン重合体は従来か
らゴム組成物として一般的に使用されるゴム、特にジエ
ン系原料ゴム100重量部に対し好ましくは0.1〜1
00重量部、更に好ましくは1〜30重量部配合するこ
とができる。この配合量が少な過ぎると顕著な効果が現
れない傾向にあるので好ましくなく、逆に多過ぎると補
強性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【0010】本発明に係るゴム組成物に主成分として配
合されるゴムは従来から各種ゴム組成物に一般的に配合
されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム(N
R)、ポリイソプレンゴム(IR)、各種スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム(SBR)、各種ポリブタジエン
ゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)などのジエン系
ゴムを単独又は任意のブレンドとして使用することがで
きる。
【0011】本発明に係るゴム組成物には更に一般的な
補強剤が配合される。補強剤としては、例えばカーボン
ブラック、シリカなどがあげられ、ジエン系ゴム100
重量部に対し、補強剤として10重量部以上、好ましく
は30〜70重量部配合する。この配合量が少な過ぎる
とゴム組成物として必要な補強性が得られないので好ま
しくない。
【0012】本発明に係るゴム組成物には、前記した必
須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進
剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ
用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添
加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方
法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに
使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発
明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とする
ことができる。
【0013】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。
【0014】以下の製造例において使用した化合物は以
下の通りである。 4−ヒドロキシ−TEMPO(テトラメチルピペリジニ
ルオキシ):旭電化工業株式会社製 アルコキシシリル末端ポリイソブチレン:鐘淵化学株式
会社製カネカEP303S(数平均分子量10,00
0) マレイン化ポリブテン:日本石油化学株式会社製 イソブチレン・p−メチルスチレン・p−ブロモメチル
スチレン共重合体:エクソン化学株式会社製
【0015】製造例1 アルコキシシリル末端ポリイソブチレン(カネカEP3
03S(数平均分子量10,000))400g(可塑
剤92.3gを含む)、4−ヒドロキシ−TEMPO
10.58g(0.0615mol)、テトライソプロポキ
シチタン(Ti(Oi−Pr)4)0.524g(1.8
45mol)を、減圧下、120℃で、12時間加熱攪拌し
て以下の反応によりEPION−TEMPOを合成し
た。反応の確認はNMR分析により行い、0.1ppm の
アルコキシシランのメチル基のピークの減少と7.2pp
m 付近のTEMPOのピークを確認した。
【0016】
【化1】
【0017】(式中、pは0〜2の整数であり、mは0
〜2の整数であり、nは任意の整数である。)
【0018】製造例2 マレイン化ポリブテン(数平均分子量2,900、マレ
イン化率70%)100g及び4−ヒドロキシ−TEM
PO 4.81g(0.0243mol)を120℃で、1
2時間加熱攪拌して以下の反応によりMPIB−TEM
POを合成した。反応の確認はIRにより行い、171
5cm-1の酸無水物のカルボニルの吸収が開環によるエス
テル化で1738cm-1へシフトしたことを確認した。
【0019】
【化2】
【0020】製造例3 イソブチレン・p−メチルスチレン・p−ブロモメチル
スチレン共重合体(Exxpro 90−10)47
7.7gを加圧式ニーダーで10分間練った後、4−ヒ
ドロキシ−TEMPOのナトリウム塩19.4g(0.
0243mol)を投入し、100〜120℃で1時間混合
し、以下の反応によりExxpro−TEMPOを合成
した。なお、この反応は臭素化ブチルゴム、塩素化ブチ
ルゴムでも同様に進行する。反応の確認はNMRにより
行い、4.4ppm 付近のメチンの消失を確認した。
【0021】
【化3】
【0022】実施例1〜2及び比較例1〜5 表Iに示す配合(重量部)において、加硫促進剤と硫黄
を除く成分を1.8リットルの密閉型ミキサーで3〜5
分間混練し、温度が165±5℃に達したときに放出し
たマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を8インチのオー
プンロール混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組
成物の未加硫物性を測定した。次に、この組成物を15
×15×0.2cmの金型中で160℃で20分間プレス
加硫して目的とする試験片(ゴムシート)を調製し、加
硫物性を評価した。
【0023】
【表1】
【0024】評価した物性の測定方法は以下の通りであ
る。 1)ムーニー粘度(ML1+4) 架橋前の混合物について、ムーニー粘度計を用いて、J
IS K6300に準拠して、ムーニー粘度を測定し
た。測定は、L形ロータを用い、余熱時間1分、ロータ
回転時間4分、温度100℃の条件で行った。 2)tanδ(0℃又は60℃) 得られた各種ゴム組成物を幅5mm、長さ40mm、厚さ2
mmの短冊状試験片に切り出し、機械インピーダンス法
(JIS H7002に準拠)により、損失正接(ta
nδ)を測定した。20Hz、±2%の振幅で測定は0℃
および60℃で行った。 3)ランボーン摩耗 得られた各種ゴム組成物について、JIS K6264
に準拠して、ランボーン摩耗試験を行った。荷重1.5
Kg、スリップ率50%で実施した。結果は比較例1の耐
摩耗指数の値を100とした相対値で示す。
【0025】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明に係る常温及
び酸素の存在下において安定なフリーラジカルを分子中
に含むイソブチレン重合体を配合したゴム組成物は、耐
摩耗性を実質的に低下させることなく、tanδ(0
℃)を増加させかつtanδ(60℃)を低下させるの
でタイヤのウェット制動性が向上し、また低燃費性が増
すのでタイヤ用ゴム組成物として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 AC011 AC031 AC061 AC071 AC081 BB172 BB181 BB242 FD010 GN01 4J100 AA04P AA06P AB03Q AB09R AK32Q AS03Q BA15H BA78H BA81H CA01 CA04 CA05 CA31 HA61 HC63 HC77 JA29

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 常温及び酸素存在下において安定に存在
    するニトロキシドラジカル、ヒドラジルラジカル、アリ
    ロキシラジカル及びトリチルラジカルからなる群から選
    ばれた少なくとも1種のフリーラジカルを分子中に有
    し、イソブチレン繰り返し単位を含んでなる重合体。
  2. 【請求項2】 常温及び酸素存在下において安定に存在
    するニトロキシドラジカル、ヒドラジルラジカル、アリ
    ロキシラジカル及びトリチルラジカルからなる群から選
    ばれた少なくとも1種のフリーラジカルを分子末端に有
    する請求項1に記載の重合体。
  3. 【請求項3】 前記イソブチレン繰り返し単位を有する
    重合体が、ポリイソブチレン、ポリブテン、ブチルゴ
    ム、臭素化ブチルゴム、イソブチレン、無水マレイン酸
    共重合体又はイソブチレン・p−メチルスチレン・p−
    ブロモメチルスチレン共重合体である請求項1又は2に
    記載の重合体。
  4. 【請求項4】 アルコキシシラン骨格を分子内に少なく
    とも1つ有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の重
    合体。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1項に記載の重
    合体を含むゴム組成物。
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