JP2007084662A - 変性ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ラテックス状態のポリマーをニトロキシドフリーラジカルを有する化合物により変性する。
【解決手段】 ラテックス状態のポリマーに、常温で酸素の存在下に安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物を反応させることによって得られる、ポリマー分散質に前記フリーラジカルに由来する有機基が導入された、ラテックス状態の変性ポリマー及びその製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は変性ポリマー及びその製造方法に関し、更に詳しくはラテックス状態のポリマーを、常温、酸素の存在下で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物で変性させたラテックス状態の変性ポリマー及びその製造方法に関する。

ニトロキシドラジカルなどの酸素の存在下において常温で安定に存在するフリーラジカルを有する化合物を用いてゴムなどの改良を行う技術が知られている。例えば特許文献１に記載されているように、ＴＥＭＰＯ（即ち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）などの安定フリーラジカルを有する化合物（以下、ＴＥＭＰＯ化合物という）をゴムに配合してゴム組成物の物性、特に加工性や耐摩耗性などの物性を改善することが提案されている。また、特許文献２には、ＴＥＭＰＯ誘導体をポリマー中に含有させることによりポリマーの老化を防ぐことが開示されている。しかしながら、ゴムなどのポリマーに積極的に炭素ラジカルを発生させることによりこの安定フリーラジカルを分子中に有する化合物を用いてポリマーを変性することに関する記載はこれらには認められない。

更に特許文献３には、ニトロキシドラジカルを用いてブロックポリマーを合成する技術が開示されているが、官能基をポリマー粒子に導入することについての記載はない。特許文献４は、多官能性ニトロキシドラジカルを可逆的架橋剤として使用することを開示している。更に特許文献５はＴＥＭＰＯなどの安定フリーラジカルを分子中に有する化合物とラジカル開始剤とを用いてポリマー分子鎖中へ官能基を導入する技術が開示されているが、ポリマーをラテックス状態で変性することについては全く記載されていない。

特開平１０−１８２８８１号公報 特開平８−２３９５１０号公報 米国特許第４５８１４２９号明細書 特表２００３−５２４０３７号公報 特開２００４−１８２９２０号公報

本発明の目的はラテックス状態のポリマー、例えば天然ゴムラテックスやスチレンブタジエンゴムなどの合成ゴムなどのゴムラテックス又はその他のポリマーラテックスに、必要に応じ、有機過酸化物又は有機過酸化物及びレドックス触媒を開始剤として用いて、ＴＥＭＰＯ化合物などのニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物を反応させることにより、分散ポリマーに、ニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物に由来する有機基を導入した、ラテックス状態の変性ポリマーを提供することにある。

本発明に従えば、ラテックス状態のポリマーに、常温、酸素の存在下で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物を反応させることによって得られる、ポリマー分散質に前記フリーラジカルに由来する有機基が導入された、ラテックス状態の変性ポリマーが提供される。

本発明に従えば、また、ラテックス状態のポリマーに、常温、酸素の存在下で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物を、有機過酸化物（又は有機過酸化物とレドックス触媒）の存在下に、反応させることを含んでなるラテックス状態の変性ポリマーの製造方法が提供される。

本発明に係るラテックス状態の変性ポリマーは熱硬化性樹脂の水分散物と混合して硬化した場合、通常の未変性ラテックスに比較して、良好な分散が得られる（これはマトリックスを形成する熱硬化性樹脂との反応によるものと推定される）ので、例えば、水性塗料用原材料として硬化性樹脂に配合することにより、変形時のエネルギーロス成分として働き、耐チッピング性に優れた硬化物を得ることができる。

本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、天然ゴムラテックスなどのポリマーラテックスに、好ましくは有機過酸化物又はそれとアミン化合物などのレドックス触媒を開始剤として用いて、ＴＥＭＰＯ化合物などのニトロキシドフリーラジカルを有する化合物を反応させることにより、ラテックス状態の分散ポリマーにＴＥＭＰＯ化合物などに由来する有機基を導入した変性ポリマーラテックスを得ることに成功した。この変性ポリマーラテックスは、例えば熱硬化性樹脂の水分散物と混合して硬化させた場合、通常の未変性ポリマーを含むラテックスに比較して、良好な分散が得られることを見出した。これはラテックス状態のポリマーとマトリックスを形成する熱硬化性樹脂との反応又は化学的相互作用によると推定される。

このように、本発明によれば、ラテックス状態のポリマーにニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物を反応させることによって、ポリマー分散質にニトロキシドフリーラジカルに由来する有機基が導入されたラテックス状態の変性ポリマーが得られる。前記ラテックス状態のポリマーのガラス転移温度は、硬化性樹脂組成物と複合化された場合のロス成分として働くかどうかという観点から１８０℃以下、好ましくは−１２０〜１２０℃であり、−１２０〜２０℃が最も好ましい。

本発明に従って変性することができるラテックス状態のポリマーとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、各種ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴム、及びこれらの水素添加物、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、アクリルゴム（ＡＣＭ，ＡＮＭ）、多硫化ゴム（ＯＴ）などのオレフィン系ゴムが例示される。熱可塑性エラストマーとしてはポリスチレン系ＴＰＥ（ＳＢＳ，ＳＩＳ，ＳＥＢＳ）、ポリオレフィン系ＴＰＥ、ポリ塩化ビニル系ＴＰＥ、ポリウレタン系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥ、ポリウレタン系ＴＰＥなどが例示される。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、塩素化ポリマー（ＣＰＥ，ＣＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、スチレンアクリル酸エステル共重合物、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。

本発明において使用することができる通常安定に存在するニトロキシドラジカルを分子内に含む化合物としては、これらに限定するものではないが、以下の化合物を例示することができる。

（上記式（１）〜（６）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基などの官能基を含む有機基を示す。）

その他の例をあげれば以下の通りである。

前記ラジカル状態のポリマーに炭素ラジカルを発生させる手段としては、ラジカル開始剤を反応系に添加する方法、電子線、光、熱及び放射線を反応系に適用する方法などが挙げられる。ラジカル開始剤としては、水中で使用するという観点から、比較的分解温度が低いものか、レドックス触媒の作用により低温で分解が可能なものを使用することが好ましい。比較的分解温度が低いものとしては、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジサクシン酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとジベンゾイルパーオキサイドの混合物、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどを例示することができる。また、レドックス触媒の作用により低温で分解が可能なもののうち代表的なものとしては、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどを例示することができる。さらに好ましくは、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドなどに代表される水溶性有機過酸化物の使用が好ましい。これらはラジカル状態のポリマーと前記のような安定フリーラジカルを有する化合物との反応系（混合系、接触系）に添加することによってポリマーに炭素ラジカルを発生させることができる。

本発明において使用する有機過酸化物開始剤の添加量は、変性しようとするポリマー１ｇに対し、好ましくは１．０×１０^-6〜１．０×１０^-2mol、更に好ましくは１．０×１０^-5〜１．０×１０^-3molである。この配合量が少な過ぎるとポリマー分散質表面からの水素原子引抜き量が低くなるので好ましくなく、逆に多過ぎるとポリマー分散質の架橋が過度に進んだりするため好ましくない。

本発明に従えば、有機過酸化物に加えて、レドックス触媒として一般的に使用される遷移金属（Ｃｏ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｖ³⁺，Ｆｅ²⁺など）の塩や錯化合物を使用することができる。また水溶性アミン化合物（例えばテトラエチレンペンタミン、ジエチレンテトラミン）などを使用することができる。遷移金属イオンの塩や錯化合物を使用する場合、適当な還元剤（例えばデキストロース、グルコース、ソルボース、Ｄ−リボース、レヴロースなどの糖類やソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ジヒドロキシマレイン酸、アスコルビン酸など）を使用しても良い。かかるレドックス触媒の併用によって低温での反応が可能となるので好ましい。

本発明に従って、ポリマーの変性によってポリマー中に導入される有機基としては、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基などが例示される。

ラテックス状態のポリマーをニトロキシドフリーラジカルを有する化合物で変性する方法には特に限定はないが、例えばラテックス状態のポリマー（好ましくは固形分濃度５〜７０重量％）に必要に応じて必要最少量の界面活性剤を加えラテックスの安定性を高めた後に前記有機過酸化物を加え、更に必要に応じて前記レドックス触媒を加えて温度１０〜８０℃で好ましくは撹拌しながら反応させる。反応温度及び時間は有機過酸化の分解温度によって任意に決定することができる。ラテックスが天然ゴムラテックスの場合は分解質表面のたんぱく質を除くために尿素やたんぱく質分解酵素であらかじめラテックスを処理しておくことが好ましい。このたんぱく質の除去方法の詳細は、例えば特開２００４−９９６９６、特開平６−５６９０２、特開２００２−１４５９０４に記載されている。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１及び比較例１
（１）ＯＨ−ＴＥＭＰＯのラテックス分散質ポリマーへのグラフト
実施例１
市販の濃縮高アンモニア天然ゴム（ＮＲ）ラテックス（ハイテックスＨＡ：ゴールデンホーププランテーション社製）を乾燥ゴム含有率（ＤＲＣ）が３０重量％となるように希釈し、これに、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）１重量％と尿素０．１重量％を添加した。得られた混合液を６０℃で３０分間ゆっくり攪拌して脱蛋白質化処理（分散ポリマー粒子表面の蛋白質を除去するための処理）を行った。このようにして得られたラテックスを１２０００rpm.で３０分間遠心分離してクリーム状の上層を採取して、これを１重量％のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）界面活性剤として添加した蒸留水に再分散した。この遠心分離及び再分散操作をさらに２回繰り返して脱蛋白質化ＮＲラテックスを得た。もとのＮＲラテックスの窒素分が０．５２重量％／ｇ−ゴムであったのに対して、この脱蛋白質化ＮＲラテックスの窒素分は０．０２重量％／ｇ−ゴムであった。

次に窒素ガスによってバブリングした上記脱蛋白質化ＮＲラテックスに、旭電化工業から市販の水溶性のＯＨ−ＴＥＭＰＯ（ＯＨＴ）を３．３×１０^-5mol／ｇ−ゴムの量で溶解させた。これに、窒素雰囲気下で、水溶性のターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢＨＰＯ）（日本油脂製）を３．３×１０^-5mol／ｇ−ゴムの量で添加した。これに更にテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を水溶液として３．３×１０^-5mol／ｇ−ゴム添加し、窒素雰囲気下、３０℃で約３時間反応をさせた。反応後、１２０００rpm.で３０分間遠心分離してクリーム状の上層を採取し、１重量％のＳＤＳを添加した蒸留水に再分散させた。遠心分離及び再分散の操作を２回行い変性ＮＲラテックスを得た。

比較例１
実施例１と同様の方法で調製した脱蛋白質化ＮＲラテックス（ＯＨ−ＴＥＭＰＯによる変性なし）を比較例１とした。

表Ｉに実施例１及び比較例１のラテックスの窒素含有量を示す。窒素含有量の測定は元素分析装置によったもので、同一試料から２回サンプリングして実施した（表中の（１），（２））。ＯＨＴ−ｇ−ＤＰＮＲは比較例に較べて窒素含有量が増加しており、これはＯＨＴがグラフトしたことを示している。

（２）樹脂硬化物の作製
表ＩＩの配合組成で硬化物を作製し、硬化物中のＮＲラテックス粒子の分散性を評価した。ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）は、ＨＭＭＭに対して１重量％のドデシル硫酸ナトリウムを界面活性剤として使用して水に分散させた後に、それぞれのラテックスに加えた。硬化反応は１２０℃で５時間、ガラス板上で行った。なお、硬化前に系を酸性にするため１Ｎ硫酸水溶液をごく少量加えた。

それぞれの硬化物におけるＮＲラテックス粒子の状態を調べるため硬化物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、図１（実施例１）及び図２（比較例１）に示した。図１のＳＥＭ画像より、実施例１の硬化物中のＮＲ粒子は図２の比較例１の硬化物に対して、ＨＭＭＭ樹脂との親和性が高く、ＮＲ粒子とマトリックス樹脂がうまく複合化していることがわかる。

本発明によって変性したラテックス状態の変性ポリマーは、その分散性が良好であるため例えば水性塗料用原材料として硬化性樹脂に配合することにより、変形時のエネルギーロス成分として働き、耐チッピング性に優れた硬化物を得ることができる。

実施例１で得られた樹脂硬化物の断面状態を示す図面に代る電子顕微鏡写真図である。 比較例１で得られた樹脂硬化物の断面状態を示す図面に代る電子顕微鏡写真図である。

Claims (6)

1. ラテックス状態のポリマーに、常温、酸素の存在下で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物を反応させることによって得られる、ポリマー分散質に前記フリーラジカルに由来する有機基が導入された、ラテックス状態の変性ポリマー。
2. 前記ポリマーのガラス転移温度が２０℃以下である請求項１に記載の変性ポリマー。
3. 前記ラテックスが天然ゴムラテックスである請求項１に記載の変性ポリマー。
4. ラテックス状態のポリマーに、常温、酸素の存在下で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物を、有機過酸化物の存在下に、反応させることを含んでなるラテックス状態の変性ポリマーの製造方法。
5. 前記有機過酸化物とともにレドックス触媒を併用して反応させる請求項４に記載の変性ポリマーの製造方法。
6. 前記有機過酸化物が水溶性であり、レドックス触媒が水溶性アミン化合物で、かつ前記ラテックスが天然ゴムラテックスである請求項５に記載の変性ポリマーの製造方法。