KR20080081257A

KR20080081257A - Ｔａｐ 매개의 레올로지 개질된 중합체 및 제조 방법

Info

Publication number: KR20080081257A
Application number: KR1020087013376A
Authority: KR
Inventors: 존 에스. 파렌트; 사우라브 에스. 센굽타; 바라트 아이. 차우드하리; 말콤 에프. 핀레이손; 스테펜 에프. 한; 스테판 코스턱스
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.; 퀸즈 유니버시티 엣 킹스턴
Priority date: 2005-11-04
Filing date: 2006-11-03
Publication date: 2008-09-09
Also published as: CA2627872A1; AU2006308610A1; CN101309937A; TW200734362A; JP2009515010A; BRPI0619720A2; EP1945680A1; US20080188623A1; MX2008005737A; WO2007053771A1

Abstract

본 발명은 (a) 자유 라디칼, 사슬 절단성 (chain-scissionable) 유기 중합체 및 (b) TAP로부터 제조되거나 또는 이를 함유하는 반응 혼합물로부터의 반응시에 제조되는 트리알릴 포스페이트 (TAP) 매개의 레올로지 (rheology) 개질된 중합체를 제공하고, 여기서 TAP 매개의 레올로지 개질된 중합체는 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체보다 더 큰 1 초과의 Hencky 변형에서의 신장 점도 및/또는 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체보다 더 큰 완화 스펙트럼 지수 (RSI)를 갖는다.

레올로지, 사슬 절단, 커플링, 신장 점도, 그라프팅

Description

ＴＡＰ 매개의 레올로지 개질된 중합체 및 제조 방법{TAP-MEDIATED, RHEOLOGY-MODIFIED POLYMERS AND PREPARATION METHODS}

본 발명은 사슬 절단성 (chain-scissionable) 중합체의 레올로지 (rheology) 개질이 요망되는, 자유 라디칼 반응을 겪는 중합체 시스템에 관한 것이다.

물품을 제작할 때 용융된 중합체의 레올로지 특성을 조절하는 것은 중요하다. 많은 경우에, 용융 강도를 증가시키고 중합체가 소정 물품의 제조에 유용하도록 하기 위하여 중합체 사슬을 커플링할 필요가 있다.

퍼옥시드 및 방사선의 이용을 통한 자유 라디칼 커플링이 중합체를 커플링하기 위하여 통상적으로 이용된다. 불행하게도, 상기 접근법은 커플링 및 사슬 절단의 경쟁 반응을 겪는 중합체의 경우 매우 비효율적이다. 불리한 사슬 절단 반응의 영향을 최소화하면서 이로운 커플링 반응을 촉진할 필요성이 존재한다.

특히, 비선택적 자유 라디칼 화학 구조를 이용하여 중합체의 레올로지를 개질시키기 위한 시도가 종종 행해지고 있다. 그러나, 승온에서의 자유 라디칼 반응은 3차 수소를 함유하는 중합체, 예컨대 폴리프로필렌 및 폴리스티렌의 분자량을 감소시킬 수 있다.

폴리프로필렌의 자유 라디칼 분해를 완화시키기 위하여, 퍼옥시드 및 펜타에 리트리톨 트리아크릴레이트를 사용하는 것이 문헌 [Wang 등, in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 61, 1395-1404 (1996)]에 보고되어 있다. 이는 이소택틱 (isotactic) 폴리프로필렌의 분지화가 디- 및 트리-비닐 화합물을 폴리프로필렌 상에 자유 라디칼 그라프팅 (grafting)함으로써 실현될 수 있음을 교시한다. 그러나, 상기 접근법은 실제로 잘 작동하지 않는데, 왜냐하면 더 높은 속도의 사슬 절단이 제한된 양의 발생되는 사슬 커플링보다 우세한 경향이 있기 때문이다.

사슬 절단은, 사슬 커플링이 절단과 동반되지 않는 경우에 관측되는 것보다 더 낮은 분자량 및 더 높은 용융 흐름 속도를 야기한다. 절단은 균일하지 않으므로, 종래 기술에서 "테일 (tail)"로서 일컬어지는 더 낮은 분자량의 중합체가 형성되어 분자량 분포가 확장된다.

레올로지 개질된 중합체를 제조하는 또다른 접근법은 미국 특허 제 3,058,944호; 3,336,268호; 및 3,530,108호에 기술되어 있다 -- C--H 결합으로의 니트렌 삽입에 의한 특정 폴리(설포닐 아지드) 화합물과 이소택틱 폴리프로필렌 또는 기타 폴리올레핀과의 반응. 미국 특허 제 3,058,944호에 보고된 생성물은 가교된다. 미국 특허 제 3,530,108호에 보고된 생성물은 발포되고 시클로알칸-디(설포닐 아지드)로 경화된다. 미국 특허 제 3,336,268호에서, 생성되는 반응 생성물은 "교상 결합된 (bridged) 중합체"로서 일컬어지는데, 왜냐하면 중합체 사슬이 설폰아미드 다리에 의해 "교상 결합되기" 때문이다.

추가적으로 예를 들어, 2 개 이상의 말단 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 공동제 (coagent)를 이용하여 자유 라디칼을 생성하여 폴리프로필렌의 용융 신장 특성을 개선하려는 노력이 행해져 왔다. 불행하게도, 가장 잘 확립된 공동제는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인데, 이는 단일중합을 겪는 경향이 있어서 이에 따라 비효율적인 커플링을 야기한다.

사슬 절단성 중합체의 분해를 극복하고 실질적으로 가교된 중합체를 제공하기 위하여 공동제의 존재 하에 자유 라디칼 반응을 이용하여 왔다. 상기 가교된 중합체는 본원에서 정의하는 바와 같이 용융 가공성이 아니며; 더욱이, 가교 중합체는 본원에 기술된 용도에 사용하기에 부적절한 중합체를 제공하는 양의 겔 중량％를 갖는다. DE 3133183 A1을 참고하라.

중합체를 커플링하여 사슬 절단의 정도를 상쇄함으로써 각종 중합체의 용융 점도 및 용융 강도를 증가시키는 것이 바람직하다.

낮은 수준의 겔 및 우수한 투명도를 갖는 레올로지 개질된 중합체를 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체가 커플링 반응을 겪을 때 이의 분자 구조를 조절하는 것이 바람직하다.

용융 강도가 중요한 공정, 예컨대 압출 발포 및 블로우 성형에 특히 유용한 커플링된 중합체를 제공하는 것이 바람직하다.

자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체로부터 TAP 매개의 레올로지 개질된 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이 또한 바람직하다.

<발명의 개요>

그 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 (a) 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체 및 (b) 트리알릴 포스페이트 (TAP)를 포함하는 반응 혼합물로부터의 반응으 로 제조되는, TAP 매개의 레올로지 개질된 중합체를 제공하고, 여기서 TAP 매개의 레올로지 개질된 중합체는 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체보다 더 큰 1 초과의 Hencky 변형에서의 신장 점도 및/또는 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체보다 더 큰 완화 스펙트럼 지수 (RSI)를 갖는다.

본 발명은 와이어 및 케이블, 신발류, 필름 (예를 들어, 온실, 수축, 및 탄성), 엔지니어링 열가소성 물질, 고 충전, 내연제, 반응성 배합, 열가소성 엘라스토머, 열가소성 가황물, 자동차, 가황 고무 대체, 건축, 가구, 발포체, 습윤, 접착제, 도장성 기판, 착색성 폴리올레핀, 수분 경화, 나노복합체, 상용화, 왁스, 캘린더링된 시트, 의약, 분산, 공압출, 시멘트/플라스틱 보강, 식품 포장, 부직포, 종이-개질, 다층 용기, 스포츠 용품, 배향 구조, 및 표면 처리 용도에 유용하다.

본 발명은 또한 하기 예시되는 TAP 매개의 레올로지 개질된 중합체의 제조 방법을 제공한다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 레올로지 개질가능한 중합체 조성물로부터 제조된 제조 물품이다.

도 1 및 2는 폴리프로필렌 수지의 전단 저점성화에 대한 유기 퍼옥시드 및 각종 공동제의 효과를 도시한다.

도 3 및 4는 폴리프로필렌 수지의 크리프 컴플라이언스에 대한 유기 퍼옥시드 및 각종 공동제의 효과를 도시한다.

도 5 및 6은 폴리프로필렌 수지의 상대적 회복가능한 크리프 컴플라이언스에 대한 유기 퍼옥시드 및 각종 공동제의 효과를 도시한다.

도 7 및 8은 폴리프로필렌 수지의 표준화된 전단 저점성화에 대한 유기 퍼옥시드 및 각종 공동제의 효과를 도시한다.

도 9 ∼ 12는 폴리프로필렌 수지의 신장 점도에 대한 유기 퍼옥시드 및 각종 공동제의 효과를 도시한다.

본원에서 사용시, "기하 구속 촉매 (Constrained geometry catalyst)의 촉매 작용의 중합체", "CGC-촉매 작용의 중합체" 또는 유사한 용어는 기하 구속 촉매의 존재 하에 제조된 임의의 중합체를 의미한다. 본원에서 사용시, "기하 구속 촉매" 또는 "CGC"는 상기 용어가 미국 특허 제 5,272,236호 및 5,278,272호에 정의되고 기술된 것과 동일한 의미를 갖는다.

본원에서 사용시, "겔 가 (Gel Number)"는 필름 다이를 통한 중합체 압출 및 광학 계수기 시스템 (OCS)으로부터의 필름 주사 시스템 (FS-3)의 이용에 의해 측정시 평가된 중합체 조성물의 평방 미터당 겔의 평균수를 의미한다. 본원에서 사용시, "GN-300"은 300 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 평방 미터당 겔의 평균수를 의미한다. GN-300은 300 ∼ 1600 ㎛ 치수의 겔의 총수를 나타낼 것이다. 본원에서 사용시, "GN-600"은 600 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 평방 미터당 겔의 평균수를 의미한다. GN-600은 600 ∼ 1600 ㎛ 치수의 겔의 총수를 나타낼 것이다.

본원에서 사용되고 종종 진 변형(true strain)으로서 일컬어지는, "Hencky 변형"은 중합체 용융물 및 고상물 모두에 적용되는 신장 변형(elongational deformation)의 측정치이다. 신장 점도는 1 초^-1 및 10 초^-1의 Hencky 변형률에서 Sentmanat 신장 레오미터 (SER) 설비 (미국, 오하이오주, 톨마지 소재의 크판션 인스트루먼츠 (Xpansion Instruments)) 상에서 180℃에서 측정되었다. 최종 분리 장치, 예컨대 Instron 시험기가 이용되는 경우, Hencky 변형은 ln(L(t)/L₀)으로서 계산될 수 있고, 여기서 L₀은 초기 길이이고 L(t)는 시간 t에서의 길이이다. Hencky 변형률은 이어서 1/L(t)·dL(t)/dt로서 정의되고, 이는 샘플의 길이가 지수적으로 증가하는 경우에만 일정하다.

반면, Sentmanat의 이중 권취 (wind-up) 장치 (미국 특허 6,691,569)에 기초하여 일정한 계량 길이를 갖는 신장 장치인 SER의 이용시, 일정한 Hencky 변형률은 일정한 권취 속도를 설정함으로써 간단히 얻어진다. SER은 ARES 레오미터 (미국, 델라웨어주, 뉴 캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠 (TA Instruments))의 환경 챔버 내부에 장착되고, 여기서 온도는 고온 질소의 흐름에 의해 조절된다.

신장 점도 (또는 단축 응력 성장 계수), η_E는 응력을 Hencky 변형률로 나눔으로써 얻어진다.

본원에서 사용시, "균일하게 커플링됨"은 겔 투과 크로마토그래피 ("GPC") 분석으로부터 생성되는 Mark-Houwink 플롯에 의해 도시된 바와 같이 분지가 제공된 분자량의 범위를 일컫는다. 더 넓은 범위는 더 균일한 커플링을 나타낸다.

본원에서 사용시, "장쇄 분지 (LCB)"는, 예를 들어, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 있어서, 중합체 주쇄로의 알파-올레핀(들)의 도입으로부터 발생하는 단쇄 분지보다 더 긴 사슬 길이를 의미한다. 각 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 갖고 분지가 결합되는 중합체 주쇄만큼 길 수 있다.

본원에서 사용시, "용융 가공성"은 레올로지 개질된 이후의 중합체가, 통상의 가공 장비, 예컨대 압출기 및 성형 다이에서 중합체가 가공될 수 있는 점성 방식으로 용융 및 유동할 수 있음에 의해 특징지어지는 열가소성 거동을 계속해서 나타냄을 의미한다.

용융 흐름 속도는 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 ASTM 1238에 따라 측정되었다.

본원에서 사용시, "용융 강도"는 파단시 또는 연신 공명의 착수시 최대 인장력을 의미한다. 용융 강도는 Rheotens (미국, 사우스 캐롤라이나주, 록 힐 소재의 괴트퍼트 인코포레이티드 (Goettfert Inc.)) 용융 강도 방법에 따라 측정된다. 이는 모세관 레오미터 또는 압출기 중 어느 하나를 이용하여 일정한 배출 속도로 중합체의 용융된 스트랜드를 압출하고 한 세트의 바퀴 사이에 스트랜드를 연신하는 것으로 이루어진다. 바퀴는 일정한 가속도로 회전되어, 시간에 따라 선형으로 증가되는 연신 속도를 생성한다. 상기 과정 동안, 바퀴에 작용하는 스트랜드의 장력이 기록된다. Rheotens 용융 강도 실험은 190℃에서 수행된다. 38.2 초^-1의 전단 속도의 평평한 30 mm 길이/2 mm 직경의 다이가 장착된, Gottfert Rheotester 2000 모세관 레오미터에 의해 용융물이 생성되었다. 레오미터의 원통 (12 mm의 직경)은 1 분 미만 이내에 채워지고, 적절한 용융을 위하여 10 분의 지연이 허용된다. Rheotens 바퀴의 감김 속도는 2.4 mm/초²의 일정한 가속도로 변화되었다. 연신된 스트랜드에서의 장력을 스트랜드가 끊어질 때까지 시간에 따라 모니터링한다. 센티뉴턴 (centiNewton, cN) 단위의, 정상 상태의 힘, 및 또한 "드로잉성 (drawability)"으로도 불리는 파단시 속도 (mm/s 단위)도 기록한다.

본원에서 사용시, "강하 (drawdown) 안정성"은 웹 또는 기포 진동이 발생함직한 임계 속도를 의미한다. 본원에서 사용시, "연신 공명"은 용융된 중합체 필름 또는 스트랜드의 단면적에서의 지속된 주기적 진동을 의미한다.

본원에서 사용시, "메탈로센"은 금속에 결합된 1종 이상의 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐기를 갖는 금속 함유 화합물을 의미한다. "메탈로센 촉매 작용의 중합체" 또는 유사한 용어는 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조된 임의의 중합체를 의미한다.

본원에서 사용시, "표준화된 회복가능한 크리프 컴플라이언스 (Normalized Recoverable Creep Compliance)"는 1000 초에서의 표준화된 크리프 컴플라이언스 Jc를 의미한다. 크리프는 180℃에서 20 mm 직경의 평행한 플레이트가 장착된 Reologica ViscoTech 조절된 응력 레오미터를 이용하여 측정된다 (달리 명시되지 않는 한, 10 Pa의 하중). 생성되는 레올로지 개질된 중합체는 바람직하게는 0.90 미만, 더 바람직하게는 0.85 미만, 및 가장 바람직하게는 0.80 미만의 표준화된 회복가능한 크리프 컴플라이언스를 가질 것이다.

본원에서 사용시, "다분산성", "분자량 분포", 및 유사한 용어는 수 평균 분자량 (M_n)에 대한 중량 평균 분자량 (M_w)의 비 (M_w/M_n)를 의미한다.

본원에서 사용시, "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합함으로써 제조된 거대분자 화합물을 의미한다. "중합체"는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 혼성중합체 등을 포함한다. 용어 "혼성중합체"는 2종 이상의 유형의 단량체 또는 공단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이의 비제한적인 예로서 공중합체 (이는 보통 2종의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 일컬으며, 종종 3종 이상의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 일컫는 데 "혼성중합체"와 혼용하여 사용되기도 함), 삼원공중합체 (이는 보통 3종의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 일컬음), 사원공중합체 (이는 보통 4종의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 일컬음) 등을 들 수 있다. 용어 "단량체" 또는 "공단량체"는 혼용하여 사용되며, 중합체의 제조를 위하여 반응기에 첨가되는 중합성 부분을 갖는 임의의 화합물을 일컫는다. 중합체가 1종 이상의 단량체를 포함하는 것으로서 기술되는 경우, 예를 들어, 프로필렌 및 에틸렌을 포함하는 중합체의 경우, 중합체는 물론 단량체, 예를 들어, -CH₂-CH₂-, 및 단량체 자체가 아닌, 예를 들어, CH₂=CH₂ 유래의 단위를 포함한다.

본원에서 사용시, "P/E* 공중합체" 및 유사한 용어는 하기 특성 중 한 가지 이상을 갖는 것으로서 특징지어지는 프로필렌/불포화 공단량체 (예를 들어, 에틸렌)의 공중합체를 의미한다: (i) 거의 동일한 강도의 피크인, 약 14.6 및 약 15.7 ppm에서의 레지오에러 (regioerror)에 해당하는 ¹³C NMR 피크 및 (ii) 본질적으로 동일하게 유지되는 T_me 및 공중합체 중 공단량체 (즉, 에틸렌 및/또는 불포화 공단량체(들)) 유래의 단위의 양이 증가함에 따라 감소하는 T_피크를 갖는 시차 주사 열량측정 (DSC) 곡선. "T_me"는 용융이 끝나는 온도를 의미한다. "T_피크"는 피크 용융 온도를 의미한다. 전형적으로, 본 실시양태의 공중합체는 상기 특성 모두에 의해 특징지어진다. 상기 특성 각각 및 이의 각 측정법은 본원에서 참고로 인용하는, 2002년 5월 5일 출원된, 미국 특허 출원 제 10/139,786호 (WO2003040442)에 기술되어 있다.

상기 공중합체는 또한 약 -1.20 초과의 왜도 (skewness) 지수, S_ix를 갖는 것으로서 더 특징지어질 수 있다. 왜도 지수는 온도 상승 용리 분별 (TREF)로부터 얻어진 데이터로부터 계산된다. 상기 데이터는 용리 온도의 함수로서의 중량 분율의 표준화된 플롯으로서 표현된다. 이소택틱 프로필렌 단위의 몰 함량이 용리 온도를 주로 결정한다.

이 곡선 형태의 두드러진 특징은 더 높은 용리 온도에서의 곡선의 예리함 또는 가파름과 비교하여 더 낮은 용리 온도에서의 테일링 (tailing) 형태이다. 상기 유형의 비대칭을 반영하는 통계치는 왜도이다. 수학식 1은 상기 비대칭의 측정치로서의, 왜도 지수, S_ix를 수학적으로 나타낸다.

T_max 값은 TREF 곡선에서 50 내지 90℃ 사이에서 용리되는 가장 큰 중량 분율의 온도로서 정의된다. T_i 및 w_i는 각각, TREF 분포에서 임의의, i 번째 분율의 용리 온도 및 중량 분율이다. 상기 분포는 30℃ 초과에서 용리되는 곡선의 총 면적에 대하여 표준화되었다 (w_i의 합계는 100％임). 따라서, 상기 지수는 결정화된 중합체의 형태만을 반영한다. 임의의 비결정화된 중합체 (30℃ 이하에서 여전히 용액 상태인 중합체임)는 수학식 1에 기재된 계산으로부터 생략된다.

P/E* 공중합체에 대한 불포화 공단량체로서 C₄ _-20 α-올레핀, 특히 C₄ _-12 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등; C₄ _-20 디올레핀, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB) 및 디시클로펜타디엔; C₈ _-40 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌; 및 할로겐-치환된 C₈ _-40 비닐 방향족 화합물, 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 들 수 있다. 에틸렌 및 C₄ _-12α-올레핀이 바람직한 공단량체이고, 에틸렌이 특히 바람직한 공단량체이다.

P/E* 공중합체는 P/E 공중합체의 독특한 부분 집합이다. P/E 공중합체에는 P/E* 공중합체만이 아니라 프로필렌 및 불포화 공단량체의 모든 공중합체가 포함된다. P/E* 공중합체 이외의 P/E 공중합체로서 메탈로센 촉매 작용의 공중합체, 기하 구속 촉매의 촉매 작용의 공중합체, 및 Z-N 촉매 작용의 공중합체를 들 수 있다. 본 발명의 목적상, P/E 공중합체는 50 중량％ 이상의 프로필렌을 포함하는 한편, EP (에틸렌-프로필렌) 공중합체는 51 중량％ 이상의 에틸렌을 포함한다. 본원에서 사용시, "프로필렌 . . . 을 포함함", "에틸렌 . . . 을 포함함" 및 유사한 용어는 중합체가 화합물 자체와는 대조적으로 프로필렌, 에틸렌 등의 유래의 단위를 포함함을 의미한다.

"프로필렌 단일중합체" 및 유사한 용어는 프로필렌 유래의 단위로 오로지 또는 본질적으로 전부 이루어진 중합체를 의미한다. "폴리프로필렌 공중합체" 및 유사한 용어는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 1종 이상의 불포화 공단량체 유래의 단위를 포함하는 중합체를 의미한다.

본원에서 사용시, "완화 스펙트럼 지수 (RSI)"는 20 mm 직경의 평행한 플레이트가 장착된 Reologica ViscoTech 조절된 응력 레오미터를 이용한 진동 용융 레올로지 측정에 의해 측정된 완화 시간 스펙트럼의 너비의 측정치를 의미한다. 상기 기구를 0.01 < ω < 30 Hz의 진동수 (ω)에 걸쳐 1.5 mm의 간격으로 질소 대기 하에 180℃에서 작동시켰다. 응력 스위프 (sweep)를 이용하여 데이터가 선형 점탄성 상황 내에서 획득됨을 보장하였다. Maxwell 시리즈 모델을 측정된 저장 및 손실 계수 (G', G")에 피팅 (fit)하여 완화 스펙트럼, 및 최소 자승 회귀 알고리즘을 이용한 스펙트럼 분포 모멘트 (RSI)의 비를 생성하였다. 생성되는 레올로지 개질된 중합체는 자유 라디칼, 사슬 절단성 중합체 (비개질된 베이스 중합체)보다 더 큰 RSI를 가질 것이다. 바람직하게는, 생성되는 레올로지 개질된 중합체는 9 초과, 더 바람직하게는 10 초과, 및 가장 바람직하게는 11 초과의 RSI를 가질 것이다.

본원에서 사용시, "레올로지 개질되는"은 동적 기계적 분광법 (DMS)에 의해 측정된 중합체의 용융 점도에서의 변화를 의미한다. 용융 점도의 변화는 100 라드/초의 전단하에서 측정된 고 전단 점도 및 0.1 라드/초의 전단하에서 측정된 저 전단 점도에 대하여 평가된다.

레올로지 개질된 중합체는 바람직하게는 그의 자유 라디칼, 사슬 절단성 중합체와 동등한 또는 그 미만의 GN-300을 달성한다. 또한 바람직하게는, 레올로지 개질된 중합체는 그의 자유 라디칼, 사슬 절단성 중합체와 동등한 또는 그 미만의 GN-600을 달성한다. 또한 바람직하게는, 레올로지 개질된 중합체의 GN은 그의 자유 라디칼, 사슬 절단성 중합체의 약 50％ 미만이다.

대안으로, 또한 바람직하게는, 레올로지 개질된 중합체는 100 겔 미만의 GN-300을 달성한다. 더 바람직하게는, 레올로지 개질된 중합체는 50 겔 미만의 GN-300을 달성한다.

상기 문맥에 있어서 겔 가 "GN"은 본원의 다른 곳에 기술된 "겔 중량％"와 구별되며 이와 혼동해서는 안 된다는 점이 당업자에게 명백할 것이다.

대안으로, 또한 바람직하게는, 생성되는 레올로지 개질된 중합체는 트리클로 로벤젠 또는 데칼린 또는 자일렌 (ASTM 2765)으로 추출함으로써 측정시 약 30 중량％ 미만, 바람직하게는 약 10 중량％ 미만, 및 더 바람직하게는 약 5 중량％ 미만의 겔 함량을 가질 것이다. 또한 바람직하게는, 레올로지 개질된 중합체의 겔 함량은 자유 라디칼, 사슬 절단성 중합체 (비개질된 중합체)의 겔 함량보다 절대치로 5 중량％ 미만으로 더 클 것이다.

본원에서 사용시, 및 또한 신장 고점성화로도 불리는, "변형 경화"는 분자가 연신되기 시작하고 추가의 변형에 대한 저항성에 대항하기에 충분히 높은 변형시에 신장 점도의 급격한 증가를 일컫는다.

이의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 (a) 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체 및 (b) 트리알릴 포스페이트 (TAP)를 포함하는 반응 혼합물로부터의 반응으로 제조되는, TAP 매개의 레올로지 개질된 중합체이고, 여기서 TAP 매개의 레올로지 개질된 중합체는 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체보다 더 큰 1 초과의 Hencky 변형에서의 신장 점도 및/또는 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체보다 더 큰 완화 스펙트럼 지수 (RSI)를 갖는다.

각종 자유 라디칼, 사슬 절단성 중합체가 본 발명에서 레올로지 개질될 수 있다. 적합한 자유 라디칼, 사슬 절단성 중합체로서 부틸 고무, 폴리아크릴레이트 고무, 폴리이소부텐, 프로필렌 단일중합체, 프로필렌 공중합체, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 공중합체, 비닐 방향족 단량체의 중합체, 비닐 클로라이드 중합체, 및 이의 블렌드가 포함된다.

바람직하게는, 자유 라디칼 분해성 탄화수소계 중합체는 이소부텐, 프로필 렌, 및 스티렌 중합체로 이루어진 군 중에서 선택된다.

바람직하게는, 본 발명의 부틸 고무는 이소부틸렌 및 이소프렌의 공중합체이다. 이소프렌은 전형적으로 약 1.0 중량％ 내지 약 3.0 중량％의 양으로 사용된다.

본 발명에 유용한 프로필렌 중합체의 예로서 프로필렌 단일중합체 및 P/E 공중합체를 들 수 있다. 특히, 상기 프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 엘라스토머를 포함한다. 프로필렌 중합체는 임의의 공정에 의해 제조될 수 있고 지글러-나타, CGC, 메탈로센, 및 비-메탈로센, 금속 중심 헤테로아릴 리간드 촉매 작용에 의해 제조될 수 있다.

유용한 프로필렌 공중합체로서 랜덤, 블록 및 그라프트 공중합체를 들 수 있다. 예시적 프로필렌 공중합체로서 엑손-모빌 (Exxon-Mobil)의 VISTAMAX, 미츠이 (Mitsui)의 TAFMER, 및 다우 케미컬 컴퍼니 (Dow Chemical Company)에 의한 VERSIFY™을 들 수 있다. 상기 공중합체의 밀도는, 입방 센티미터당 그램 (g/㎤)으로, 전형적으로 약 0.850 이상이고, 바람직하게는 약 0.860 이상이며 더 바람직하게는 약 0.865 이상이다.

상기 프로필렌 중합체는 전형적으로 약 0.01 이상, 바람직하게는 약 0.05 이상, 및 더 바람직하게는 약 0.1 이상의 용융 흐름 속도 (MFR)를 갖는다. 최대 MFR은 전형적으로 약 2,000을 초과하지 않고, 바람직하게는 이는 약 1000을 초과하지 않고, 더 바람직하게는 이는 약 500을 초과하지 않고, 더욱 더 바람직하게는 이는 약 80을 초과하지 않으며 가장 바람직하게는 이는 약 50을 초과하지 않는다. 프로 필렌 및 에틸렌 및/또는 1종 이상의 C₄-C₂₀ α-올레핀의 공중합체에 대한 MFR은 ASTM D-1238, 조건 L (2.16 kg, 230℃)에 따라 측정된다.

본 발명에 유용한 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체는 상 분리된 시스템이다. 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 공중합체도 본 발명에 유용하다.

비닐 방향족 단량체의 중합체가 본 발명에 유용하다. 적합한 비닐 방향족 단량체의 비제한적인 예로서, 중합 공정에 유용한 것으로 공지된 비닐 방향족 단량체, 예컨대 미국 특허 제 4,666,987호; 4,572,819호 및 4,585,825호에 기술된 것을 들 수 있다.

바람직하게는, 단량체는 하기 화학식을 갖는다:

상기 식 중, R'는 수소 또는 탄소수 3 이하의 알킬 라디칼이고, Ar은 알킬, 할로, 또는 할로알킬 치환을 갖거나 갖지 않는 1 내지 3 개의 방향족 고리를 갖는 방향족 고리 구조이고, 여기서 임의의 알킬기는 탄소수 1 내지 6이고 할로알킬은 할로 치환된 알킬기를 일컫는다. 바람직하게는, Ar은 페닐 또는 알킬페닐이고, 여기서 알킬페닐은 알킬 치환된 페닐기를 일컬으며, 이때 페닐이 가장 바람직하다. 사용될 수 있는 전형적인 비닐 방향족 단량체로서 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성체, 특히 파라-비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등, 및 이의 혼합물을 들 수 있다.

비닐 방향족 단량체는 또한 기타 공중합성 단량체와 배합될 수 있다. 상기 단량체의 비제한적인 예로서 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 및 메틸 아크릴레이트; 말레이미드, 페닐말레이미드, 및 말레산 무수물을 들 수 있다. 또한, 중합은 예비 용해된 엘라스토머의 존재 하에 수행되어 충격 개질되거나, 또는 그라프팅된 고무 함유 생성물을 제조할 수 있고, 이의 예는 미국 특허 제 3,123,655호, 3,346,520호, 3,639,522호, 및 4,409,369호에 기술되어 있다.

본 발명은 또한 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 경질, 매트릭스 또는 연속상 중합체에도 적용가능하다.

TAP 매개의 레올로지 개질된 중합체가 제조되는 반응 혼합물은 또한 비-절단성 중합체도 함유할 수 있다. 특히 유용한 절단성 유기 중합체 및 비-절단성 중합체 블렌드는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌이다.

본 발명에 사용하기 위하여, 트리알릴 포스페이트 (TAP)는 바람직하게는 약 0.05 중량％ 내지 약 20.0 중량％ 범위의 양으로 존재한다. 더 바람직하게는, 공동제는 약 0.1 중량％ 내지 약 10.0 중량％의 양으로 존재한다. 더욱 더 바람직하게는, 공동제는 약 0.3 중량％ 내지 약 5.0 중량％의 양으로 존재한다.

본 발명에 사용하기 위한 자유 라디칼은 각종 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 산소 중심의 자유 라디칼은 유기 퍼옥시드, 아조 자유 라디칼 개시제, 비쿠멘, 산소, 및 공기의 사용을 통해 발생할 수 있다. 이와 관련하여, 반응 혼합물 은 유기 퍼옥시드, 아조 자유 라디칼 개시제, 비쿠멘, 산소, 또는 공기를 더 포함할 수 있다. 유기 퍼옥시드가 사용되는 경우, 유기 퍼옥시드는 일반적으로 약 0.005 중량％ 내지 약 20.0 중량％, 더 바람직하게는, 약 0.01 중량％ 내지 약 10.0 중량％, 및 더욱 더 바람직하게는, 약 0.03 중량％ 내지 약 5.0 중량％의 양으로 존재한다. 예를 들어, 탄소 중심의 자유 라디칼은 알콕시 라디칼 단편화, 알릴 공동제 활성화, 및 자유 라디칼 반응성 중합체에 대한 사슬 전달을 통해 발생할 수 있다.

첨가제를 이용하여 자유 라디칼을 형성하는 것에 추가하거나 또는 이에 대한 대안으로서, 중합체에 전단 에너지, 열, 또는 방사선이 가해지는 경우 이는 자유 라디칼을 형성할 수 있다. 따라서, 전단 에너지, 열, 또는 방사선은 자유 라디칼 유도제로서 작용할 수 있다.

자유 라디칼이 유기 퍼옥시드, 산소, 공기, 전단 에너지, 열, 또는 방사선에 의해 생성되는 경우, 중합체의 커플링에 트리알릴 포스페이트와 자유 라디칼 공급원의 조합이 요구되는 것으로 생각된다. 상기 조합의 조절은 커플링된 중합체 (즉, 레올로지 개질된 중합체)의 분자 구조를 결정한다. 트리알릴 포스페이트의 순차적 첨가에 이은 자유 라디칼의 점차적인 개시가 분자 구조에 대한 소정의 조절도를 제공한다.

또한 그라프팅 부위는 중합체 상에서 개시되고 트리알릴 포스페이트로 캡핑되어 (capped) 곁가지 (pendantly) 그라프팅된 구조를 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 이후, 곁가지 그라프팅된 구조는 잇따라 형성된 자유 라디칼과 커플링되어, 생성되는 레올로지 개질된 중합체에 소정의 균일성의 수준을 부여할 수 있다. 잇따라 형성된 자유 라디칼은 추가적 양의 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체 또는 1종 이상의 기타 자유 라디칼, 사슬 절단성 중합체 유래일 수 있다.

더욱 또다른 실시양태에서, 본 발명은 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체로부터 TAP 매개의 레올로지 개질된 중합체를 제조하는 방법이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 레올로지 개질가능한 중합체 조성물로부터 제조된 제조 물품이다. 임의의 수의 공정이 이용되어 제조 물품을 제조할 수 있다. 구체적으로 유용한 공정으로서 사출 성형, 압출, 압축 성형, 회전 성형, 열성형, 블로우 성형, 분말 코팅, 밴버리 (Banbury) 회분식 혼합기, 섬유 방사, 및 캘린더링을 들 수 있다.

적절한 제조 물품으로서 와이어 및 케이블 절연체, 와이어 및 케이블 반도체성 물품, 와이어 및 케이블 코팅 및 재킷, 케이블 액세서리, 신발창, 다성분 신발창 (예컨대, 상이한 밀도 및 유형의 중합체), 틈마개, 개스킷, 프로파일, 내구재, 경질 초연신 테이프, 런 플랫 타이어 (run flat tire) 삽입체, 구조 패널, 복합체 (예를 들어, 나무 복합체), 파이프, 발포체, 블로운 필름, 및 섬유 (예컨대, 결합제 섬유 및 탄성 섬유)를 들 수 있다.

발포체 제품으로서, 예를 들어, 압출된 열가소성 중합체 발포체, 압출된 중합체 스트랜드 발포체, 팽창가능한 열가소성 발포체 비드, 팽창된 열가소성 발포체 비드, 팽창되고 융합된 열가소성 발포체 비드, 및 각종 유형의 가교된 발포체를 들 수 있다. 발포체 제품은 임의의 공지된 물리적 입체형태, 예컨대 시트, 원형, 스 트랜드 형상, 막대, 고체 널빤지, 적층된 널빤지, 합체 스트랜드 널빤지, 프로파일, 및 번 스톡 (bun stock)을 취할 수 있다.

본 발명의 레올로지 개질된 프로필렌 중합체로부터 제조된 발포체가 특히 유용하다. 예는, 총 프로필렌 공중합체를 기준으로, 50 중량％ 이상의 프로필렌 유래의 단위, 및 에틸렌, 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 또는 이의 조합물 유래의 단위를 포함하는 레올로지 개질된 프로필렌 공중합체를 포함하는 발포체이다. 바람직하게는, 공단량체 단위는 에틸렌계 불포화 공단량체 유래이고, 공중합체는 0.5 내지 8 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 (ASTM 1238, 230℃, 2.16 kg의 하중) 및 5 센티뉴턴 이상의 Rheotens 용융 강도를 가질 것이다. 예시된 발포체는 추가로 800 kg/㎥ 이하의 밀도를 가질 수 있다.

하기 비제한적 실시예는 본 발명을 예시한다.

비교예 1 ∼ 8 및 실시예 9 및 10

실시예에 있어서, 다우 케미컬 컴퍼니에 의해 제조된 실험 반응기의 이소택틱 단일중합체 폴리프로필렌 분말 (i-PP)이 사용되었다. 상기 수지의 특성은 하기와 같았다; 3.14 g/10 분의 용융 흐름 속도 (MFR); 167.1℃의 DSC 융점; 및 0.47 g/cc의 벌크 밀도.

표 1은 비교예 1 ∼ 8 및 실시예 9 및 10에 사용된 공동제 및 Luperox 130 퍼옥시드 (L130)의 양을 기재하며, 여기서 모든 양은 중량％로 기록되어 있다. 간략히, 공동제는 하기 약어와 동일시된다: 트리알릴포스페이트 (TAP), 트리메틸올프 로판 트리아크릴레이트 (TMPTAc), 및 트리알릴 트리메세이트 (TAM).

소정의 양의 L130 및/또는 공동제를 함유하는 헥산 용액 (8 ㎖)으로 i-PP (3 g)를 코팅함으로써 실시예를 준비하였다. 헥산 용매를 증발시키고, 생성되는 혼합물을 200℃에서 6 분 동안 아틀라스 실험실 혼합 성형기 (소형 혼합기)의 용융 밀봉된 공동에 채웠다. 소형 혼합기로부터 나온 조성물을 이어서, 중합체를 170℃에서 가압하여 얇은 시트로 만들고 170℃에서 반복된 접음 및 가압에 의해 칼슘 스테아레이트 (500 ppm), Irganox 1010™ 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄 (시바 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드 (Ciba Specialty Chemicals Inc.)로부터 이용가능함) (500 ppm) 및 Irgafos 168 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (1000 ppm)의 마스터배치와 혼합함으로써 안정화시켰다.

안정화된 예시적 조성물을 20 mm 직경의 평행한 플레이트가 장착된 Reologica ViscoTech 조절된 응력 레오미터를 이용한 진동 용융 레올로지 측정에 의해 분석하였다. 상기 기구를 0.01 < ω < 30 Hz의 진동수 (ω)에 걸쳐 1.5 mm의 간격으로 질소 대기 하에 180℃에서 작동시켰다. 응력 스위프를 이용하여 데이터가 선형 점탄성 상황 내에서 획득됨을 보장하였다. Maxwell 시리즈 모델을 측정된 저장 및 손실 계수 (G', G")에 피팅하여 완화 스펙트럼, 및 최소 자승 회귀 알고리즘의 이용한 스펙트럼 분포 모멘트 (RSI)의 비를 생성하였다.

180℃에서 전술한 레오미터를 이용하여 안정화된 예시적 조성물에 대하여 크리프 실험을 또한 수행하였다 (달리 명시하지 않는 한, 10 Pa의 하중을 이용함). 데이터를 분석하여 제로-전단 점도 및 회복가능한 컴플라이언스를 계산하였다. (1000 초 이후에 기록된 크리프 컴플라이언스는, 실측치가 아닌, 제로-전단 점도의 추정치를 제공함.) 그 결과는 도 1 내지 8에 제공되어 있다.

조성물의 신장 점도를 또한 측정하였다.

0.5 mm의 스페이서 및 10 톤의 압력을 이용하여 350℉의 온도에서 15 분 동안 비구속 압축 성형함으로써 샘플을 제조하고, 이어서 20 mm의 길이 및 6 mm의 너비의 치수의 긴 조각으로 절단하였다. 일정한 Hencky 변형률을 가하고, 측정된 토크 및 샘플 시간 의존적 단면적으로부터 시간 의존적 응력을 측정하였다.

도 9 ∼ 12에 도시된 바와 같이, 실시예 9 및 실시예 10은 ε=1 초과의 변형시에 현저하게 증가된 신장 점도를 나타내었다 (비교예에 대비하여). 동일한 퍼옥시드 로딩량에서, TAP는 최대 변형 경화도를 야기하였고 샘플이 최종적으로 끊어지기 이전에 피크에서 최대 신장 점도를 제공하였다. 드로잉성은 희생되지 않았다.

이와 달리, 개질 이전의 자유 라디칼, 사슬 절단성 폴리프로필렌 (비교예 1)은 변형 경화의 어떠한 징후를 나타내지 않았고, 기타 공동제 (비교예 4, 비교예 5, 비교예 6, 및 비교예 7)는 상당히 열등한 변형 경화를 나타내었다.

Claims

(a) 자유 라디칼, 사슬 절단성 (chain-scissionable) 유기 중합체, 및

(b) 트리알릴 포스페이트

를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되고, 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체보다 더 큰 완화 스펙트럼 지수 (RSI)를 갖는 것인, 트리알릴 포스페이트 매개의 레올로지 (rheology) 개질된 중합체.
제1항에 있어서, 반응 혼합물이 비-절단성 중합체를 더 포함하는 트리알릴 포스페이트 매개의 레올로지 개질된 중합체.
제1항에 있어서, 10 중량％ 이하의 겔을 포함하는 트리알릴 포스페이트 매개의 레올로지 개질된 중합체.
제1항에 있어서, 5 중량％ 이하의 겔을 포함하는 트리알릴 포스페이트 매개의 레올로지 개질된 중합체.
(a) 트리알릴 포스페이트로 곁가지 그라프팅된 (pendantly-grafted), 제 1 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체의 첫번째 양, 및

(b) 상기 제 1 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체의 두번째 양 또는 제 2 자유 라디칼 사슬 절단성 유기 중합체의 양

을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되고, 제 1 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체보다 더 큰 완화 스펙트럼 지수 (RSI)를 갖는 것인, 트리알릴 포스페이트 매개의 레올로지 개질된 중합체.
제5항에 있어서, 10 중량％ 이하의 겔을 포함하는 트리알릴 포스페이트 매개의 레올로지 개질된 중합체.
제5항에 있어서, 5 중량％ 이하의 겔을 포함하는 트리알릴 포스페이트 매개의 레올로지 개질된 중합체.
(a) 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체, 및

(b) 트리알릴 포스페이트

를 반응시키는 단계를 포함하는, 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체보다 더 큰 완화 스펙트럼 지수 (RSI)를 갖는 트리알릴 포스페이트 매개의 레올로지 개질된 중합체의 제조 방법.
제8항에 있어서, 트리알릴 포스페이트 매개의 레올로지 개질된 중합체가 10 중량％ 이하의 겔을 포함하는 방법.
제8항에 있어서, 트리알릴 포스페이트 매개의 레올로지 개질된 중합체가 5중량％ 이하의 겔을 포함하는 방법.
제1항에 따른 트리알릴 포스페이트 매개의 레올로지 개질된 중합체로부터 제조된 제조 물품.
제11항에 있어서, 발포체인 제조 물품.
제12항에 있어서, 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체가, 총 프로필렌 공중합체를 기준으로, 50 중량％ 이상의 프로필렌 유래의 단위, 및 불포화 단량체 유래의 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체인 제조 물품.
제13항에 있어서, 불포화 단량체가 에틸렌, 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 이의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 제조 물품.
제11항에 있어서, 프로필렌 공중합체가 10 분당 약 0.5 그램 내지 10 분당 약 8 그램 범위의 용융 흐름 속도 및 약 5 센티뉴턴 (centiNewton) 이상의 Rheotens 용융 강도를 갖는 제조 물품.
(a) 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체, 및

(b) 트리알릴 포스페이트

를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되고, 1 초과의 Hencky 변형에서의 신장 점도가 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체보다 더 큰 것인, 트리알릴 포스페이트 매개의 레올로지 개질된 중합체.
(a) 트리알릴 포스페이트로 곁가지 그라프팅된, 제 1 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체의 첫번째 양, 및

(b) 상기 제 1 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체의 두번째 양 또는 제 2 자유 라디칼 사슬 절단성 유기 중합체의 양

을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되고, 1 초과의 Hencky 변형에서의 신장 점도가 제 1 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체보다 더 큰 것인, 트리알릴 포스페이트 매개의 레올로지 개질된 중합체.
(a) 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체, 및

(b) 트리알릴 포스페이트

를 반응시키는 단계를 포함하는, 1 초과의 Hencky 변형에서의 신장 점도가 자유 라디칼, 사슬 절단성 유기 중합체보다 더 큰 트리알릴 포스페이트 매개의 레올로지 개질된 중합체의 제조 방법.
제16항에 따른 트리알릴 포스페이트 매개의 레올로지 개질된 중합체로부터 제조된 제조 물품.
제19항에 있어서, 와이어/케이블인 제조 물품.