KR20010023370A - 폴리올레핀의 동일 반응계 유동성 개질 방법 - Google Patents

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커민스클라크에이치
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 열가소성 및 용융 가공성이고 (a) 동일 용기에서 폴리올레핀과 유동성 개질량의 폴리(설포닐 아지드)의 실질적으로 균일한 혼합물을 가열하여 개선된 용융 강도를 갖는, 단독으로 또는 블렌드로서 유동성 개질된 폴리올레핀의 개선된 제조 방법을 포함한다. 본 발명의 방법은 하나 이상의 3급 수소 원자를 갖는 50 몰% 이상의 단량체를 포함하는 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌 중합체에 특히 적용가능하다.

Description

폴리올레핀의 동일 반응계 유동성 개질 방법{IN-SITU RHEOLOGY MODIFICATION OF POLYOLEFINS}
본원에 사용된 "유동성 개질"이란 용어는 용융 중합체 유동 저항의 변화를 의미한다. 중합체 용융물의 유동 저항은 (1) 인장 응력 성장 계수 및 (2) 동적 전단 점도 계수에 의해 나타난다. 인장 응력 성장 계수, ηE+는 메이스너(J. Meissner)의 문헌[Proc. XIIth International Congress on Rheology, Quebec, Canada, August 1996, pages 7-10], 및 메이스너 및 호스테틀러(Hostettler)의 문헌[Rheol. Acta, 33, 1-21(1994)]에 기술한 바와 같이 당해 분야 내의 수단에 의해 단일축 신장 유동의 개시 동안 측정된다. 동적 전단 점도 계수는 힝만(R. Hingmann) 및 마친케(B.L. Marczinke)의 문헌[J. Rheol. 38(3), 573-87, 1994]에 기술된 바와 같이 당해 분야 내의 수단에 의해 작은-진폭 사인곡선 전단 유동 실험으로 측정된다.
폴리올레핀은 종종 예를 들면 퍼옥사이드 또는 고에너지 조사를 사용하여 방생된 유리 라디칼을 포함하는 비선택적 화학을 사용하여 유동성 개질된다. 이러한 기술이 폴리에틸렌 및 이들의 일부 공중합체에 유용하지만, 중합체 주쇄를 따른 3급 탄소 원자에서 쇄 절단 반응이 빨라서 절단이 종종 쇄 커플링보다 우세하고, 고분자량 중합체 쇄보다 저분자량 중합체 쇄를 생성하기 때문에, 승온에서의 유리 라디칼 발생을 포함하는 화학은 폴리프로필렌 및 그의 공중합체의 분자량을 떨어뜨리는 경향이 있다. 폴리프로필렌을 퍼옥사이드 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 반응시키는 것은 왕(Wang et al.) 등의 문헌[Journal of Applied Polymer Science, Vol. 61, 1395-1404(1996)]에 의해 보고되었다. 이들은 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌의 분지화가 디- 및 트리-비닐 화합물을 폴리프로필렌 상으로 유리 라디칼 그래프팅하여 실현될 수 있는 것을 교시한다. 그러나, 고속의 쇄 절단이 일어나는 제한된 양의 쇄 커플링보다 우세한 경향이 있기 때문에, 이 방법은 실제 실행에서 큰 효과가 없다. 쇄 절단이 1차 동력학을 따르는 분자간 방법이나 분지화는 최소 2차인 동력학을 갖는 분자내 방법이기 때문에, 이것이 일어난다. 쇄 절단은 절단을 수반하지 않는 분지화에서 관찰된 것보다 더 작은 분자량 및 더 큰 용융 유속을 일으킨다. 절단이 균일하지 않기 때문에, 당해 분야에서 "꼬리"로서 지칭되는 저분자량 중합체 쇄가 형성됨에 따라 분자량 분포는 증가한다.
특허 문헌에 교시된 유동성 개질의 다른 방법은 저온에서 이소택틱 폴리프로필렌의 전자 빔 조사를 포함한다(예를 들면, 히몬트 인코포레이티드(Himont Incorporated)에 양도된 유럽 특허 제 0190889 호). e-빔 조사의 공급원이 폴리프로필렌 공정 장치에 더해져야 하고 조사가 불활성 분위기 하에서 고상으로 수행되어야 하고 생성물중의 거대 라디칼이 쇄 절단 반응을 피하기 위해 용융 가공 전에 탈활성화되어야 하기 때문에, 이것은 고가이다. 유리 라디칼이 존재하면, 절단이 예상된다.
당해 분야는 폴리프로필렌과 같은 중합체를 유동학적으로 개질하는 것을 보고한 여러 유리 라디칼 방법을 포함한다. 예를 들면, 드니콜라(DeNicola) 등은 미국 특허 제 5,414,027 호에서 유리 라디칼을 형성하기 위해 감소된 산소 분위기 하에서 고에너지(이온화) 조사의 용도를 보고한다. 중합체의 용융 강도가 개선되지만, 드니콜라 등은 쇄 단편을 쇄에 결합시킬 때 출발 물질과 최종 생성물 사이의 중량 평균 분자량의 전체 감소가 있을 수 있을 뿐만 아니라 쇄 변형을 위해 쇄 단편의 재조합이 있지만 조사가 쇄 절단을 일으키는 것을 기술한다. 일반적으로, 분자량의 지표인 출발 물질 고유 점도는 1 내지 25, 바람직하게는 2 내지 6이어서 최종 생성물의 고유 점도가 0.8 내지 25, 바람직하게는 1 내지 3이어야 한다.
중합체 구조 및 폴리에틸레의 관련된 유동성을 변화시키는 방법은 이들의 주쇄에 3급 수소를 갖는 폴리올레핀의 경우 효과적이지 않다. 대부분의 방법은 3급 수소, 즉 소수를 제거할 때 3급, 따라서 안정한 유리 라디칼을 형성하도록 3개의 다른 탄소 원자에 차례로 결합된 탄소 원자에 결합된 수소를 갖는 폴리올레핀의 주쇄를 쪼개는 유리 라디칼을 포함한다. 프로필렌과 다른 알파 올레핀의 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌은 3급 수소 원자를 갖는 이러한 중합체의 바람직한 예이다. 폴리프로필렌 중합체는 3급 라디칼의 형성으로 인해 쇄 절단에 특히 민감하다. 스티렌의 중합체는 또한 유리 라디칼을 안정화시키고, 따라서 쇄 절단되기 쉽다.
폴리프로필렌을 다른 물질과 블렌딩하는 것은 또한 그의 용융 강도 성질을 개선시키기 위해 사용되어 왔으나, 굴절 지수의 차이로 인해 생성물은 헤이즈(haze) 및 투과도와 같은 광학적 성질이 열악하다. 따라서, 분자량의 상당한 변화를 일으키지 않는 폴리프로필렌을 유동성 개질시키거나 블렌딩하여 물리적 성질을 감소시키는 것을 요구하는 보다 선택적인 방법에 대한 필요성이 존재한다.
미국 특허 제 3,058,944 호; 제 3,336,268 호; 및 제 3,530,108 호의 교시는 C-H 결합에 니트렌 삽입에 의해 특정한 폴리(설포닐 아지드) 화합물을 이소택틱 폴리프로필렌 또는 다른 폴리올레핀을 반응시키는 것을 포함한다. 미국 특허 제 3,058,944 호에 보고된 생성물은 가교결합된다. 미국 특허 제 3,530,108 호에 보고된 생성물은 발포되고, 주어진 화학식의 사이클로알칸-디(설포닐 아지드)로 경화된다. 미국 특허 제 3,336,268 호에서, 생성된 반응 생성물은 중합체 쇄가 설폰아미드 결합으로 가교되기 때문에 "가교된 중합체"로서 지칭된다. 개시된 방법은 설포닐아지드와 용액 또는 현탁액의 중합체의 밀링 또는 혼합과 같은 혼합 단계, 이어서 설포닐아지드를 분해하기에 충분한 온도(아지드 분해 온도에 따라 100℃ 내지 225℃)로의 가열 단계를 포함한다. 청구된 방법에 대한 출발 폴리프로필렌 중합체는 275,000 이상의 분자량을 갖는다. 미국 특허 제 3,336,268 호에 교시된 블렌드는 25 % 이하의 에틸렌 프로필렌 엘라스토머를 갖는다. 미국 특허 제 3,336,268 호에 개시된 방법으로 수득된 "결합된" 생성물은 바람직하게 수득되는 것보다 더 적은 유동성 개질을 나타내고, 바람직한 것보다 낮은 연성, 파쇄 인장 강도, 가요 모듈러스, 아이조드(Izod) 충격 강도 또는 MTS 피크 충격 에너지를 갖는 경향이 있다. 카나다 특허 제 797,917 호는 특정한 유사 결합된 폴리에틸렌을 개시한다.
작용화된 설포닐 아지드, 특히 설포닐 아지도 실록산은 블렌드 및 복합물용 혼화제로서 사용되어 왔고, 미국 특허 제 3,616,199 호(브레슬로우(Breslow)), 제 4,452,855 호(브로드스키(Brodsky) 등) 및 제 3,706,592 호(톰슨(Thomson))에 보고된 설포닐 아지드 화학에 의해 하나의 성분 상으로 그래프팅하는 작용을 한다.
유리하게는 열성형 방법에 유용한 온도, 유리하게는 370℃ 이상, 바람직하게는 380℃ 이상, 보다 바람직하게는 400℃ 이상에서 동일한 택티시티(tacticity)의 상응하는 비개질된 폴리프로필렌에서 나타나는 늘어짐 정도를 피하기에 충분한 유동성 개질을 갖는 이소택틱 또는 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌은 매우 바람직하고; 바람직하게는, 유동성 개질된 이소택틱 폴리프로필렌은 미국 특허 제 3,336,268 호의 실행에서 형성된 것보다 더 가공성이다(높은 용융 유속에서). 다르게는, 미국 특허 제 3,336,268 호에 개시된 방법의 실행으로 수득된 것보다 더 큰 유동성 개질을 갖거나 개시된 방법의 실행에 의해 얻어진 것보다 더 큰 연성, 파쇄 인장 강도, 가요 모듈러스, 아이조드 충격 강도 또는 MTS 피크 충격 에너지 중 하나 이상을 갖는 것이 바람직하다. 다르게는, 성분 중합체만의 블렌드보다 더 큰 계면 혼화성을 갖는, 바람직하게는 높은 충격 강도를 이루기 위해 충분한 공중합체 또는 이를 위해 충분한 폴리프로필렌과 블렌드된 공중합체를 갖는, 즉 바람직하게는 프로필렌 중합체, 또는 25 중량% 이상의 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌과는 다른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 갖는 다른 중합체를 갖는 높은 충격 강도(바람직하게는, ASTM D33763-93에 의해 측정된 300 in-lb(34 J)보다 큰)의 열가소성 엘라스토머(TPE) 및 열가소성 폴리올레핀(TPO)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 유동성 개질된 이소택틱 폴리프로필렌을 제조하기 위해 1단계 또는 1용기 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 열가소성 및 용융 가공성이며 개선된 용융 강도 및 큰 부품 열성형, 취입 성형, 발포 및 사출 성형과 같은 용도에 유리한 다른 물리적 성질을 갖는, 단독으로 또는 블렌드로서 유동성 개질된 폴리올레핀의 개선된 제조 방법을 포함한다.
본 발명은 (a) 폴리올레핀과 유동성 개질량의 폴리(설포닐 아지드)의 실질적으로 균일한 혼합물을 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도(이후 반응 온도로서 지칭됨) 이상인 온도로 가열하는 단계를 포함하는 유동성 개질된 폴리올레핀의 제조 방법을 포함하며, 특히 (b)하나 이상의 폴리올레핀을 폴리올레핀의 연화 온도 내지 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도(이후 혼합 온도로서 지칭됨)에서 0.01 내지 0.5 중량%의 폴리(설포닐 아지드)와 완전하게 혼합하여 실질적으로 균일한 혼합물을 형성하는 단계가 단계 (a)를 선행하고, 단계 (a)는 혼합 온도보다 5℃ 이상의 온도 및 폴리(설포닐 아지드)의 피크 분해 온도 이상에서 일어나고, 보다 특히 두 단계 (a) 및 (b)는 동일 용기에서 일어난다.
본 발명의 방법은 1개 이상의 3급 수소 원자를 갖는 50 몰% 이상의 단량체를 포함하는 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌 중합체, 보다 바람직하게는 275,000 미만의 분자량을 갖는 프로필렌 중합체, 가장 바람직하게는 분자량이 100,000 내지 250,000인 것에 특히 적용가능하다. 폴리올레핀은 선택적으로 하나 이상의 비엘라스토머 중합체와 하나 이상의 엘라스토머 중합체의 혼합물, 이후 블렌드를 포함하며, 비엘라스토머 중합체는 바람직하게는 프로필렌 중합체이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 혼합 및 반응 온도를 포함하는 3개 이상의 온도를 포함하며, 바람직하게는 160℃ 내지 230℃이고, 각각의 온도는 다른 온도와 5℃ 이상 차이가 나고, 하나 이상의 반응 온도는 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도보다 5℃ 이상 높고, 하나 이상의 혼합 온도는 폴리올레핀의 연화 온도보다 5℃ 이상 높고 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도보다 5℃ 이상 낮고, 3가지 온도는 모두 단일 용기 내에서 생긴다.
본 발명은 또한 임의의 양태에서 본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물을 포함하며, 상기 조성물은 바람직하게는 (a) 폴리올레핀과 유동성 개질량의 폴리(설포닐 아지드)의 실질적으로 균일한 혼합물을 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도(이후 반응 온도로서 지칭됨) 이상인 온도로 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 하나 이상의 유동성 개질된 폴리올레핀을 포함하고, 조성물은 유리하게는 선형 쇄를 갖는 동일한 중량 평균 분자량(Mw)의 중합체 및 커플링된 쇄를 제외하고는 동일한 조성물과 비교시 신장 유동에서의 더 높은 용융 강도 또는 고전단 속도에서의 더 용이한 용융 유동; 출발 물질 중합체 또는 폴리올레핀보다 열성형을 위한 더 넓은 온도 범위 또는 더 높은 결정화 온도를 갖는다.
본 발명은 추가로 폴리(설포닐 아지드)의 총 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%인 하나 이상의 이소택틱 프로필렌 중합체 및 선택적으로 하나 이상의 엘라스토머 중합체의 반응 생성물인, 유동성 개질된 이소택틱 폴리프로필렌(iPP) 또는 유동성 개질된 이소택틱 폴리프로필렌/엘라스토머 물질을 포함하는 조성물을 포함하며, 이때 하나 이상의 중합체는 이것이 프로필렌 중합체와 반응하기 전에 폴리(설포닐 아지드)와의 실질적으로 균일한 혼합물이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 임의의 조성물 또는 본 발명의 임의의 방법에 의해 제조된 임의의 조성물을 포함하는 블렌드 조성물을 포함하며, 상기 블렌드는 바람직하게는 폴리(설포닐 아지드)를 사용하여 유동성 비개질된 또는 쇄 커플링되지 않은 동일한 성분의 블렌드보다 더 큰 충격 강도를 갖는다.
더구나, 본 발명은 본 발명의 임의의 조성물의 열성형, 사출 성형, 압출, 주조, 취입 성형, 취입, 발포 또는 성형된 제품이거나 본 발명의 방법에 의해 제조된 임의의 제품, 및 본 발명의 임의의 조성물의 발포체, 필름 또는 섬유이거나 본 발명의 방법에 의해 제조된 임의의 제품(특히, 제품이 픽업(pickup) 베드 라이너 또는 냉장고 부품, 욕조 또는 용기이다)을 포함한다.
따라서, 본 발명은 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 275,000 미만의 분자량을 갖는 폴리올레핀을 폴리(설포닐 아지드)와 반응시키는, 즉 반응 조건 하에서 폴리올레핀 및 폴리(설포닐 아지드)와 접촉시키는 단계 (a)를 포함하는, 유동성 개질된 폴리올레핀의 제조 방법을 포함한다. 폴리올레핀은 바람직하게는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체이다.
본 발명은 또한 (a) 폴리올레핀과 유동성 개질량의 폴리(설포닐 아지드)의 실질적으로 균일한 혼합물을 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도(이후 반응 온도로서 지칭됨) 이상인 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 유동성 개질된 폴리올레핀을 제조하는 방법을 포함한다. 선택적으로 실질적으로 균일한 혼합물을 형성하는 단계 (b)는 단계 (a)를 선행하고, 이때 단계 (b)에서 하나 이상의 폴리올레핀을 폴리올레핀의 연화 온도 내지 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도(이후 혼합 온도로서 지칭됨)에서 0.01 내지 0.5 중량%의 폴리(설포닐 아지드)와 완전하게 혼합하여 실질적으로 균일한 혼합물을 형성한다. 상기 방법은 바람직하게는 온도의 프로필을 사용하여 수행되고, 보다 바람직하게는 단계 (a)는 80 몰% 이상의 폴리(설포닐 아지드)를 분해하기에 충분한 반응 시간을 갖고, 가장 바람직하게는 230℃에서 2분 이상 및 200℃에서 4분 이상에 상응하는 시간동안이다. 상기 방법은 바람직하게는 주형을 통해 중합체를 하나 이상의 스크류에 의해 전달하는 주형, 중합체를 위한 주입 수단, 압출된 중합체가 주형을 빠져나오는 배출구 및 주입 수단과 배출구 사이의 중간점을 갖는 압출기에서 일어나고; 이때, 스크류는 중간점과 배출구 사이의 것보다 주입 수단과 중간점 사이의 보다 높은 전단 혼합 요소를 가지며, 압출기 및 스크류는 또한 본 발명의 양태이다. 중합체는 바람직하게는 하나 이상의 프로필렌 중합체를 포함하고, 보다 바람직하게는 프로필렌 중합체이고, 가장 바람직하게는 275,000 미만의 분자량을 갖는다. 다른 양태에서, 폴리올레핀은 하나 이상의 비엘라스토머 중합체와 하나 이상의 엘라스토머 중합체의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 추가의 양태는 방법에 의해 제조된 조성물, 및 하나 이상의 비엘라스토머 제 1 중합체, 및 엘라스토머 중합체 또는 폴리올레핀이고 40 중량% 이상의 에틸렌 반복 단위이고 전체 폴리(설포닐 아지드)를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%인 하나 이상의 제 2 중합체를 포함하는 조성물을 포함한다. 본 발명의 추가의 양태는 폴리(설포닐 아지드)의 전체 중합체를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%로 이소택틱 폴리프로필렌 중합체와 선택적으로 하나 이상의 엘라스토머 중합체의 반응 생성물인, 유동성 개질된 이소택틱 폴리프로필렌(iPP) 또는 유동성 개질된 이소택틱 폴리프로필렌/엘라스토머 물질을 포함하는 조성물을 포함하며, 이때 하나 이상의 중합체는 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도에 도달할 때 폴리(설포닐 아지드)와 실질적으로 균일한 혼합물이다. 하나 이상의 추가의 중합체를 갖는 본 발명의 임의의 조성물을 포함하는 블렌드는 또한 본 발명의 양태이다. 이들 블렌드는 바람직하게는 폴리(설포닐 아지드)를 사용하여, 유동성 비개질되거나 쇄 커플링되지 않은 동일한 성분의 블렌드보다 더 큰 충격 강도를 갖는다. 특히 열성형, 사출 성형, 압출, 주조, 취입 성형, 취입, 발포 또는 성형되거나 발포체, 필름 또는 섬유인 본 발명의 임의의 조성물로부터 형성된 제품은 본 발명 내에 포함되고, 열성형, 압출 피복, 사출 성형, 압출, 주조, 취입 성형, 발포, 필름 형성 또는 취입의 임의의 방법에서의 본 발명의 임의의 조성물의 용도도 본 발명의 범위 내이다. 본 발명은 추가로 단일 용기에서 하나 이상의 폴리올레핀을 폴리(설포닐 아지드)와 접촉시키는 방법을 포함하며, 이때 접촉은 연화 온도 이상, 바람직하게는 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도 이하의 온도에서 혼합한 후 폴리(설포닐 아지드)가 분해하는 하나 이상의 온도에 노출되는 것을 포함한다. 용기는 바람직하게는 압출기이다. 중합체는 바람직하게는 고체 벌크(bulk) 또는 고체 미립자 형태와는 다르고, 보다 바람직하게는 혼합을 위해 용액 또는 현탁액이 아닌 용융되거나 용해된 형태이다.
본 발명에서, 폴리올레핀은 선택적으로 단독중합체, 공중합체, 인터폴리머 또는 블렌드이나, 바람직하게는 하나 이상의 프로필렌 중합체를 포함한다.
본 발명은 폴리올레핀, 보다 특별하게는 폴리올레핀의 폴리(설포닐 아지드)와의 반응에 관한 것이다.
도 1은 고정 온도 대 프로필된 온도의 혼합 장치에서 형성된 쇄 커플링된 프로필렌 중합체의 전단 점도의 비교를 나타낸다.
본 발명의 실행은 임의의 폴리올레핀, 특별하게는 하나 이상의 3급 수소 원자를 갖는 폴리올레핀, 즉 2개 이상의 탄소 원자를 갖는(RCH=CH2(식중, R은 지방족 또는 방향족이고, 탄소수가 1 이상, 바람직하게는 8 미만이다) 구조를 가져서 올레핀이 중합하여 3급 수소 원자를 갖는 주쇄를 형성한다) 알파 올레핀의 중합체에 적용가능하다. 이런 알파 올레핀은 선택적으로 에틸렌, 당해 분야의 다른 탄화수소 단량체, 즉 하나 이상의 이중 결합을 가져서 이중 하나 이상이 알파 올레핀 또는 그의 조합물과 중합할 수 있는 탄화수소와 공중합된다.
탄소수가 2 이상인 알파 올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노난, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 및 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥산, 5-메틸-1-헥산, 비닐사이클로헥산, 스티렌 등을 포함한다. 바람직한 알파 올레핀은 프로필렌이고, 이것은 선택적으로 다른 부가 중합성 단량체(들), 바람직하게는 올레핀(들)과 공중합한다. 보다 바람직하게는 에틸렌 또는 그의 조합물을 포함하는 알파 올레핀(들)과 공중합한다. 3급 라디칼의 형성 및 생성된 쇄 절단으로 인해 프로필렌 중합체는 유리 라디칼을 사용하여 개질하기 매우 어려울 뿐만 아니라, 프로필렌 반복 단위는 더 큰 반복 단위보다 입체 장애가 적다. 프로필렌 중합체 중에서, 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌의 쇄를 갖는 것들은 본 발명의 실행에서 어택틱보다 바람직하고, 이소택틱은 그의 더 높은 용융점 및 포장 및 내구 용도에서 유용성으로 인해 보다 바람직하다. 유사하게는, 스티렌 및 치환된 스티렌, 예를 들면 알파-메틸 스티렌은 유리 라디칼로 유동성 개질될 때 쇄 절단하기 쉽고, 따라서 본 발명의 실행에 보다 바람직한 양태의 출발 물질이다.
선택적으로, 가장 바람직한 양태는 아니지만, 중합체는 바람직하게는 디엔 또는 트리엔인 2개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체를 갖는다. 적합한 디엔 및 트리엔 공단량체는 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7,11-트리메틸-1,6,10-옥타트리엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 1,3-부타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 노보넨, 테트라사이클로도데칸 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 부타디엔, 헥사디엔 및 옥타디엔, 가장 바람직하게는 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 및 5-에틸리덴-2-노보넨을 포함한다.
폴리올레핀은 당해 분야 내의 수단에 의해 형성된다. 알파 올레핀 단량체 및 선택적으로 부가 중합성 단량체는 예를 들면, 갈리(Galli) 등의 문헌[Angew. Macromol. Chem., Vol. 120, p. 73(1984)] 또는 모어(E.P. More) 등의 문헌[Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, New York, 1996, particularly pages 11-98]에 의해 개시한 바와 같은 당해 분야 내의 조건 하에서 중합된다. 출발 물질 폴리올레핀은 바람직하게는 측정 가능한 예시 가능한 장쇄 분지가 부족하고, 즉 란달(Randall)의 문헌[Rev. Macromol. Chem. Physic., C29, V. 2＆3, p. 285-297], 짐(Zimm) 등의 문헌[J. Chem. Phys. 17, 1301(1949)] 및 루딘(Rudin)의 문헌[Modern Methods of Polymer Characterization, pp. 103-112 John Wiley ＆ Sons, NY 1991]에 기술된 방법에 의해 측정된 바와 같이 탄소수 1000 당 0.01 미만의 장쇄 분지 또는 커플링된 쇄를 갖는다.
단량체는 임의의 상대량으로 사용되나, 바람직하게는 3급 수소를 갖는 다수의 단량체(50 몰% 이상, 하나 이상의 3급 수소 원자를 갖는 단량체)이고, 보다 바람직하게는 다수(50 몰% 이상)의 단량체가 프로필렌이고, 가장 바람직하게는 90 몰% 이상의 프로필렌이다. 50 몰% 이상의 프로필렌 단위를 갖는 중합체는 프로필렌 중합체 또는 폴리프로필렌으로서 본원에서 지칭된다.
그러나, 선택적으로 본 발명의 실행은 다른 탄화수소 중합체, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴), 폴리비닐사이클로헥산, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 사이클릭 올레핀 공중합체 및 공중합체들 등을 포함한다. 약 50 몰% 이상의 스티렌 또는 치환된 스티렌 단위를 갖는 중합체는 스티렌성 중합체로서 본원에서 지칭된다.
중합체 출발 물질은 적합하게는 임의의 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 예를 들면, 좁은 MWD의 중합체는 당해 분야 내의 수단에 의해 형성되고, 동일한 출발 물질로 예를 들면 유리 라디칼에 의한 쇄 절단을 포함하는 커플링 방법에서 형성된 것보다 유리하게는 더 좁은 MWD의 쇄 커플링된 중합체를 제조하기 위해 본 발명의 방법에 사용된다. 다르게는, 본 발명의 실행에서 출발 물질로서 사용되는 더 넓은 MWD의 중합체 또는 공중합체는 분지화 및 좁은 MWD를 생성하기 위해 공지되어 있는 메탈로센 또는 구속 기하 촉매로 형성된 분지된 생성물에서 관찰된 전형적으로 좁은 MWD보다는 유사한 넓은 MWD를 갖는 생성물을 생성한다.
그러나, 용융점이 더 넓은 MWD 출발 물질 중합체에 대해 관찰된 것보다 본 발명의 실행에 따라 커플링한 후 더 넓기 때문에, 출발 물질 중합체는 좁은 분자량 분포를 갖는 것이 바람직하다. 이 넓어진 용융점은 열성형, 취입 성형, 필름 및 발포체 제조와 같은 제조시 가공 윈도우를 넓게 한다. 바람직하게는, 출발 중합체 MWD는 4.0 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만, 가장 바람직하게는 2.5 미만이다.
선택적으로, 본 발명의 실행에 출발 물질로서 사용되는 중합체는 중합체의 블렌드이다. 바람직하게는, 블렌드 중의 각각의 중합체는 상기 기술한 폴리올레핀에서 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 중합체는 프로필렌 중합체이다. 가장 바람직하게는, 하나 이상의 중합체는 프로필렌 중합체이고, 하나 이상의 중합체는 에틸렌과 하나 이상의 다른 부가 중합성 단량체, 바람직하게는 하나 이상의 올레핀, 보다 바람직하게는 하나 이상의 알파 올레핀, 가장 바람직하게는 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체이다.
블렌드의 경우, 특별하게는 하나의 중합체 이상의 TPO 및 TPE, 바람직하게는 폴리올레핀이 사용된다. TPO 물질에서, 바람직하게는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체(바람직하게는 40 중량% 이상의 에틸렌)는 예를 들면 폴리프로필렌 상과 현탁되거나 함께 연속적이다. TPE는 별개의 경질 및 연질 단편을 함유하는 상 분리된 중합체이고, 이때 경질 단편은 연질 상을 강화시키나, 이것은 망상으로 가교결합되지 않고, 즉 여전히 열가소성이고; 바람직한 TPE 물질은 에틸렌/알파-올레핀 엘라스토머에 분산된 폴리프로필렌 상을 갖는다.
본 발명의 실행에서, 폴리올레핀은 폴리(설포닐)아지드인 쇄 커플링제와 반응한다. 폴리(설포닐)아지드는 폴리올레핀과 반응할 때, 둘 이상의 분리된 폴리올레핀 쇄는 유리하게는 결합되고, 중합체 쇄의 분자량은 증가된다. 폴리(설포닐 아지드)가 비스(설포닐 아지드)인 바람직한 경우에서, 2개의 폴리올레핀 쇄는 유리하게는 결합된다.
폴리(설포닐 아지드)는 폴리올레핀과 반응성인 둘 이상의 설포닐 아지드 기(-SO2N3)를 갖는 임의의 화합물이다. 바람직하게는, 폴리(설포닐 아지드)는 X-R-X 구조(식중, X는 SO2N3이고, R은 바람직하게는 폴리올레핀과 설포닐 아지드 사이의 용이한 반응을 하기 위해 충분하게 설포닐 아지드 기를 분리하기 위해 충분한 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자, 보다 바람직하게는 작용기 사이에 1개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상, 가장 바람직하게는 3개 이상의 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 불활성적으로 치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌 에테르 또는 규소 함유 기이다)를 갖는다. R의 길이에 결정적인 제한이 없으면, R은 각각 유리하게는 X 사이에 하나 이상의 탄소 또는 규소 원자를 갖고, 바람직하게는 50개 미만, 보다 바람직하게는 20개 미만, 가장 바람직하게는 15개 미만의 탄소, 산소 또는 규소 원자를 갖는다. 규소 함유 기는 실란 및 실록산, 바람직하게는 실록산을 포함한다. 불활성적으로 치환된이란 용어는 목적하는 반응(들) 또는 생성된 커플링된 중합체의 목적하는 성질을 바람직하지 않게 방해하지 않는 원자 또는 기로 치환되는 것을 의미한다. 이런 기는 둘 이상의 폴리올레핀 쇄가 결합될 때 설포닐 아지드 기 뿐만 아니라 불소, 지방족 또는 방향족 에테르, 실록산을 포함한다. R은 적합하게는 아릴, 알킬, 아릴 알크아릴, 아릴알킬 실란, 실록산 또는 헤테로사이클릭 기, 및 상기 기술한 바와 같이 불활성이고 설포닐 아지드 기를 분리하는 다른 기이다. 보다 바람직하게는, R은 설포닐 기 사이에 하나 이상의 아릴 기, 가장 바람직하게는 둘 이상의 아릴 기(예를 들면 R이 4,4'-디페닐에테르 또는 4,4'-비페닐일 때)를 포함한다. R이 하나의 아릴 기일 때, 기가 나프틸렌 비스(설포닐 아지드)의 경우에서처럼 하나 이상의 고리를 갖는 것이 바람직하다. 폴리(설포닐)아지드는 1,5-펜탄 비스(설포닐아지드), 1,8-옥탄 비스(설포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(설포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(설포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(설포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드), 1,6-비스(4'-설폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지드), 및 분자당 평균 1 내지 8개의 불소 원자 및 2 내지 5개의 설포닐 아지드 기를 함유하는 염소화된 지방족 탄화수소의 혼합된 설포닐 아지드와 같은 화합물을 포함한다.
설포닐 하이드라진을 여러 시약(질산, 사산화이질소, 니트로소늄 테트라플루오로보레이트)으로 산화시키지만, 설포닐 아지드는 편리하게는 나트륨 아지드를 상응하는 설포닐 클로라이드와 반응시켜 제조된다.
설포닐 아지드는 여러 방식으로 분해되나, 본 발명의 실행을 위해, C-H 결합으로의 삽입에 의해 증명된 바와 같이 단일선 니트렌이라고 생각되는 반응성 종이 바람직하다. 설포닐 아지드의 광화학 분해는 라디칼 중간체에 의해 진행되고, 일반적으로 단일선 물질로의 효율적인 제조 경로를 제공하지 않고, 따라서 바람직하게는 본 발명의 실행에서 피해진다. 그러나, 열 화학은 보다 더 선택적이다. 열 분해는 중간체 단일선 설포닐 니트렌을 제공한다고 보고되고, 이것은 탄소-수소 결합으로의 삽입에 의해 쉽게 반응할 것이다. 설포닐 니트렌의 효율적인 형성에 필요한 고온은 일반적으로 150℃보다 크다. 초기 발생된 단일선 니트렌이 포밀 또는 아릴 아지드로부터 발생된 단일선 니트렌처럼 용이하게 삼중선 상태 니트렌에 내부시스템 가교를 이루지 않기 때문에, 설포닐 아지드는 유리하다. 증가된 단일선 안정도는 3급 탄소-수소 결합 삽입과 비교된 2급과 비교할 때 1급에 대한 설포닐 니트렌의 부분에 선택성이 적다. 그러나, 알킬과 방향족 시스템 사이에 일부 선택성이 있고, 방향족 시스템의 반응성이 2배이다. 또한, 아릴아지드가 방향족 시스템과 반응하지 않지만, 포밀 아지드는 주로 아제핀 생성물을 제공하면서 반응한다. 설포닐 아지드는 또한 250℃ 이상의 온도와 같은 조건 하에서 삼중선 니트렌이라고 생각되는 다른 중간체를 형성한다. 이 중간체는 쇄 절단을 일으키고, 따라서, 바람직하게는 본 발명의 실행에서 피해진다.
당해 분야의 숙련자는 반응성, 폴리(설포닐)아지드, 및 쇄 커플링의 목적하거나 소정의 유동성 또는 양이 사용되는 폴리(설포닐)아지드의 양을 결정하는 것을 인식한다. 이 양의 결정은 당해 분야 내이다. 본 발명의 실행에서, 생성된 물질이 가공하기 어렵기 때문에 가교결합된 망상의 형성은 피해지고; 따라서, 폴리(설포닐 아지드)는 바람직하게는 쇄 커플링되거나 유동성 개질된(그러나 실질적으로 가교결합되지 않은) 폴리올레핀, 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.20 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.10 중량% 미만의 폴리(설포닐 아지드), 바람직하게는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌/에틸렌 공중합체 블렌드를 생성하는 양으로 제한된다. 가교결합은 겔 형성에 의해 확인되고, 이것은 폴리프로필렌의 경우에 크실렌 불용성에 의해 측정된다. 본 발명의 실행에서, 생성된 중합체는 ASTM D2765(과정 A)에 의해 측정한 바와 같이 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의 크실렌 불용물을 갖는다. 본원에 사용된 폴리(설포닐 아지드)의 "유동성 개질량"이란 용어는 5 중량% 이하의 크실렌 불용성 겔을 형성하도록 반응하는 중합체를 유동성 개질시키기에 효과적인 양의 폴리(설포닐 아지드)를 지칭한다. 중합체(들)의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 이상의 폴리(설포닐 아지드)가 유리하게는 측정가능한 결과를 이루는데 사용되고, 바람직하게는 0.02 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 이상의 폴리(설포닐 아지드)가 사용된다. 아지드의 분해 온도란, 본 발명의 방법에서 질소를 제거하고 가열하면서 아지드가 설포닐 니트렌으로 변환되는 온도를 의미한다. 구체적으로, 피크 분해 온도는 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정된다. 예를 들면, 디페닐 옥사이드의 비스(설포닐 아지드)의 시차 주사 열량법(DSC) 열량도는 예리한 흡열 용융 피크가 100℃에서 관찰될 때까지 열 유동의 변화가 없음을 나타낸다. 기준선은 150℃에서 시작하고 185℃(피크 분해 온도로서 본원에 지칭됨)에서 피크가 생기고 210℃에서 완성되는 넓은 발열 피크가 관찰될 때까지 다시 평평하다(열 유동 없음). 설포닐 아지드 기의 분해로 인해 방출되는 에너지의 총량은 1500 J/g이다. 피크 분해 온도는 유리하게는 150℃보다 크고, 바람직하게는 160℃보다 크고, 보다 바람직하게는 180℃보다 크다. 폴리올레핀(들) 및 폴리(설포닐 아지드)는 바람직하게는 국부 반응의 불공평한 양을 피하기 위해 반응 전에 충분히 혼합시키고 이어서 반응하기에 충분하게 생성된 혼합물을 가열시키는 조건 하에서 폴리(설포닐 아지드)를 중합체(들)와 혼합하여 목적하는 반응을 일으키는 임의의 방법으로 적합하게 조합된다. 바람직하게는, 쇄 커플링이 일어나는 조건에 노출시키기 전에 폴리(설포닐 아지드)와 중합체의 실질적으로 균일한 혼합물이 형성된다. 실질적으로 균일한 혼합물이란 용어는 중합체 중의 폴리(설포닐 아지드)의 분포가 그의 연화 온도 이상 또는 액체 중의 용액 또는 현탁액과 같은 다른 액체 형태에서보다 중합체가 고체인 온도에서 중합체와 혼합된 폴리(설포닐 아지드)의 동일량으로 처리된 동일한 중합체보다 본 발명의 실행에 따라 처리한 후 낮은 각 진동수(예를 들면, 0.1 라드/초)에서 더 높은 용융 점도를 갖는 중합체에 의해 확인되기에 충분하게 균일한 혼합물을 의미한다. 따라서, 바람직하게는 본 발명의 실행에서, 폴리(설포닐 아지드)의 분해는 폴리(설포닐 아지드)와 중합체의 실질적으로 균일한 혼합물을 생성하기에 충분하게 혼합한 후 일어난다. 이 혼합은 용해 또는 용융 상태, 즉 연화 온도 이상의, 또는 고체 괴상 또는 미립자 형태보다는 용해되거나 미세 분산된 상태의 중합체가 이루어진다. 용해 또는 용융 형태는 제거할 용매가 없기 때문에 보다 바람직하다.
당해 분야의 숙련자는 중합체 또는 그의 혼합물이 하나의 온도에서 급격히 용융되는 것보다는 광범위한 온도에서 용융되는 것을 인식한다. 본 발명의 실행을 위해, 중합체는 이전에 정의된 바와 같이 실질적으로 균일한 혼합물의 형성에 의해 인식된 부분 용융 상태인 것으로 충분하다. 편의상, 이 정도로 용융하는 온도는 처리되는 중합체 또는 그의 혼합물의 시차 주사 열량법(DSC) 곡선으로부터 근사치를 얻을 수 있다. 실질적으로 균일한 혼합물의 형성에 필요한 온도는 폴리(설포닐 아지드)의 반응 프로필을 발견하기 위한 폴리(설포닐 아지드)를 갖는 중합체의 용융 유동 대 온도의 DSC 곡선과 폴리(설포닐 아지드)가 사용되는 중합체의 DSC 곡선을 비교함으로써 가능하다. 예를 들면, 옥시-비스(4-설포닐아지도벤젠)의 반응 온도 프로필은 반응의 개시가 150℃ 이상이고 피크 분해 온도가 186℃인 것을 나타낸다. 따라서, 중합체는 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도에 도달하기 전에 연화 온도(DSC 곡선에서 연화 개시에 의해 나타남)와 용융 온도(용융이 완성됨) 사이의 온도에서 폴리(설포닐 아지드)와 실질적으로 균일한 혼합물로 혼합될 수 있다. 편리하게는, 실질적으로 균일한 혼합물의 형성은 압출기와 같은 장치에서 온도 프로필에 따라 일어난다.
임의의 장치가 적합하게는 사용되고, 바람직하게는 동일 장치 내에서 충분한 혼합 및 온도 조절을 제공하는 장치가 사용되고, 유리하게는 본 발명의 실행은 이런 장치, 예를 들면 압출기, 용융 혼합기, 펌프 콘베이어 또는 다른 또는 중합체 혼합 장치, 예를 들면 브라벤더(Brabender) 용융 혼합기에서 일어난다. 압출기란 용어는 펠렛을 압출하는 장치 또는 펠렛화기와 같은 장치를 포함하는 가장 넓은 의미로 사용된다. 바람직하게는, 장치는 온도의 배열 또는 다른 온도를 갖는 온도 대역을 제공한다. 본 발명의 실행은 바람직하게는 중합체의 연화 온도에서 일어나는 충분한 혼합에 의해, 보다 바람직하게는 중합체의 괴상을 폴리(설포닐 아지드)의 피크 분해 온도로 상승시키기에 충분한 가열을 하기 전에 단일 용기에서 일어날 수 있기 때문에, 반응은 특히 압출기에 적합하다. 편리하게는, 중합체의 제조와 그의 사용 사이의 용융 압출 단계가 있을 때, 본 발명의 방법의 하나 이상의 단계는 용융 압출 단계에서 일어난다. 반응이 용매 또는 다른 매질에서 수행되는 것이 본 발명의 범위 내이지만, 반응은 용매 또는 다른 매질의 제거를 위한 후 단계를 피하기 위해 벌크 상인 것이 바람직하다. 이 목적을 위해, 연화 온도 이상의 중합체는 혼합하고 반응 온도(설포닐 아지드의 분해 온도)에 도달하는데 유리하다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 단일 용기에서 수행되고, 즉 폴리(설포닐 아지드)와 중합체의 혼합이 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도로 가열하면서 동일한 용기에서 일어난다. 용기는 가장 바람직하게는 쌍-스크류 압출기이나, 바람직하게는 단일-스크류 압출기 또는 유리하게는 배치 혼합기를 포함하는 용융 혼합기이다. 반응 용기는 보다 바람직하게는 반응 혼합물이 통과하는 다른 온도의 2개 이상의 대역을 가지며, 제 1 대역은 유리하게는 중합체(들)의 연화 온도 이상의 온도, 바람직하게는 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도 미만의 온도이고, 제 2 대역은 폴리(설포닐 아지드)의 분해에 충분한 온도이다. 제 1 대역은 바람직하게는 중합체를 연화시켜 이것을 폴리(설포닐 아지드)와 조합하여 분배 혼합을 통해 실질적으로 균일한 혼합물으로 만들기에 충분하게 높은 온도이다. 특히 프로필렌 중합체의 경우, 가장 바람직하게는 폴리올레핀(들) 및 폴리(설포닐 아지드)는 160℃ 내지 220℃의 온도의 프로필에 노출된다.
본원에 사용된 "프로필"이란 용어는 중합체가 노출되는 일련의 온도를 의미하고, 각각의 온도는 전기 온도보다 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상이다. 일련의 온도는 바람직하게는 중합체(들)의 연화 온도 이상의 하나 이상의 온도 및 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도 이상의 하나 이상의 온도를 포함하고, 보다 바람직하게는 프로필은 3개 이상, 가장 바람직하게는 4개 이상의 이런 온도를 포함하고, 이때 연화 온도 이상 및 분해 온도 이상의 하나 이상의 온도 외에 중합체는 선택적으로 이러한 온도 사이의 온도, 선택적으로 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도 이상의 하나 이상의 온도, 보다 바람직하게는 분해 온도보다 5℃ 이상, 가장 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 15℃ 이상의 온도에 노출된다. 본 발명의 기술에서, 온도가 연화 또는 분해 온도에 대해 기술될 때, 온도는 스트림 온도이고, 즉 중합체 내로 불완전한 열 전달 또는 중합체의 유도된 전단 가열로 인해 스트림 온도보다 낮거나 높은 경향이 있다고 당해 분야의 숙련자가 생각하는 장치의 온도보다 중합체 스트림 또는 중합체 용융물 내부의 온도이다. 당해 분야의 숙련자들은 불합리한 실험 없이 스트림 온도와 장치 온도 또는 특정한 장치의 게이지 온도 사이의 관계를 결정할 수 있다. 중합체 용융물 (스트림) 온도는 유리하게는 압출기의 초기 대역에서 기계 고정 온도에 가깝우나 중합체 용융물이 기계 유도된 전단 가열로 인해 압축기의 배출 주형에 접근하면 중합체 용융물 (스트림) 온도가 종종 압출기의 후면 대역에서 기계 고정 온도보다 더 클 수 있는 것은 공지되어 있다.
그러나, 과다한 250℃의 가공 온도 및 중합체 용융물 온도는 쇄 커플링보다는 생성물의 분자량 감소를 일으킬 수 있다. 대표적인 데이터는 200℃에서 이소택틱 폴리프로필렌 용융 점도가 폴리(설포닐아지드) 화합물을 통해 반응성 쇄 커플링으로 인해 예리하게 상승하고, 이어서 전단 가열로 인해 수준이 내려가거나 약간 낮아지는 것을 보여준다. 반면, 반응이 고온(∼250℃)에서 수행될 때 쇄 커플링으로 인한 용융 점도의 예리한 상승은 관찰되지 않고 점도는 실제적으로 시간의 함수로서 감소하고, 분자량의 감소를 나타내고, 이것은 쇄 절단 반응이 일어나는 것으로 인한 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명의 실행에서, 겔 투과 크로마토그래피를 통해 중합체 중량 평균 분자량에 의해 측정시 출발 물질보다 작은 분자량을 갖는 1 중량% 이상의 중합체를 생성하기에 충분한 반응 혼합물 중의 비반응된 폴리(설포닐 아지드)가 있지만, 250℃ 이상의 온도는 바람직하게는 피해진다.
유사하게는, 유리 라디칼이 퍼옥사이드로부터와 같은 다른 공급원으로부터 존재할 때 쇄 절단이 관찰되고; 따라서, 쇄 절단을 목적하지 않으면 유리 라디칼의 공급원은 바람직하게는 본 발명의 실행에서 피해진다.
이후의 바람직하지 않은 반응을 피하기에 적어도 충분한 폴리(설포닐 아지드)의 분해를 일으키기에 충분한 시간동안 분해 온도 이상의 온도가 유지되고, 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 90 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의 폴리(설포닐 아지드)가 반응한다. 당해 분야의 숙련자는 이 시간이 아지드가 천천히 분해되는 온도이냐 매우 빠르게 분해하는 온도이냐에 의존하는 것을 이해한다. 편의상, 온도는 시간이 바람직하게는 5분 미만, 보다 바람직하게는 2분 미만이도록 선택된다. 그러나, 시간은 비반응된 폴리(설포닐 아지드) 및 후속의 바람직하지 않은 반응을 피하기 위해 또는 불편하게는 가능한 과다한 고온에 대한 필요성을 피하기 위해 1분 이상, 보다 바람직하게는 2분 이상인 것이 또한 바람직하다. 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드)와 같이 고리가 공액되지 않은 분리된 방향족 고리 상에 2개 이상의 설포닐 아지드 기를 갖는 바람직한 폴리(설포닐 아지드)의 경우, 230℃ 이상의 최종 온도는 바람직하게는 2분 이상의 시간동안 사용된다. 200℃에 가까운 온도에서, 바람직한 시간은 4분 이상, 보다 바람직하게는 5분 이상이다. 200℃의 반응 온도(TR)에서 4분에 상응한거나 200℃의 반응 온도에서 2분에 상응하거나 그 사이인 반응에 바람직한 반응 시간(tr, 분)은 수학식 tr= 4 - (TR- 200)에 의해 선형으로 근접할 수 있다.
압출기 또는 펠렛화기(중합체의 제조에서 단계로서 바람직함) 내에서 본 발명을 실행하는 것이 특히 유용하지만, 통상적인 압출기 스크류는 본 발명의 실행을 위해 최적이지는 않다. 전형적으로 높은 전단 혼합 요소는 압출기 주형의 배출구 종점에 더 가깝다. 본 발명의 실행에서, 주형을 통해 중합체가 하나 이상의 스크류에 의해 전달하는 주형, 중합체를 위한 주입 수단(예를 들면, 공급 입구), 및 압출된 중합체가 주형을 빠져나오는 배출구를 갖는 압출기에서; 압출기에서 더 빠른 높은 전단 혼합 요소, 보다 바람직하게는 중간점과 배출구 사이에서보다 주입 수단과 중간점사이의 더 높은 전단 혼합 요소를 갖는 것이 바람직하고, 이때 중간점은 주입 수단과 배출구 사이의 중간점이다. 본 발명의 바람직한 양태에서 사용하기 위한 압출기 스크류는 폴리(설포닐 아지드)의 중합체, 특히 프로필린 중합체와의 혼합 및 반응에 충분한 잔류 시간을 이루기 위해 28 이상, 바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 40, 가장 바람직하게는 48 미만의 공칭 길이 대 직경 비(L/D)를 갖는다. 또한, 스크류 디자인은 2개 이상의 다중 혼합 대역을 포함하고, 각각의 대역은 유리하게는 당해 분야 내의 하나 이상의 형태의 혼합 요소(바람직하게는 AMT-형(즉, 어드밴스드 믹싱 테크놀리지(Advanced Mixing Technology)), 반죽 블록-형, 기어 혼합기-형, 개질된 전달-형에서 선택됨)를 포함한다. 하나의 바람직한 양태는 예를 들면, 국제 특허 공개공보 제 98/13189 호로서 공개된 국제 특허 출원 제 97/17007 호 및 1997년 9월 23일자로 출원된 공계류중인 미국 특허 출원 제 08/935626 호 및 1997년 11월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/974185 호에 개시된 바와 같이, 쌍 스크류의 동시회전, 맞물림 또는 변화시 플라이트(flight)의 부분의 높이 또는 존재의 변형, 또는 이런 스크류의 다른 샤프트 상의 동일한 축 위치를 갖는 요소 쌍 상의 다른 수의 플라이트를 갖는 AMT-형 스크류를 포함한다. AMT 기술은 실질적으로 균일한 혼합물을 이루기 전에 폴리(설포닐 아지드)의 이른 반응을 일으키는 혼합 공정으로부터 온도의 충분한 증가 없이 철저히 혼합한다. 본 발명의 실행을 위해, 각각의 스크류는 또한 바람직하게는 고체 전달 대역, 이후 용융이 일어나는 하나 이상의 반죽 블록 부분, 이후 2개 이상, 보다 바람직하게는 8개 이하의 혼합 대역을 갖는다. 각각의 혼합 대역은 혼합 요소의 형태의 변화에 의해 인접한 혼합 대역 또는 혼합 대역을 따르는 전달 대역으로부터 분리된다. 선택적으로, 각각의 혼합 대역은 독립적으로 중합체를 혼합 요소로, 혼합 요소로부터 또는 요소로 및 요소로부터 펌프하기 위해 하나 이상의 전달 요소를 포함한다. 잔류 시간을 관리하는 것은 당해 분야 내이고, 압출기 길이(L/D)를 선택하고 용융물에서의 반응에 요구되는 시간을 제공하기에 압출기의 종점(배출 구멍)으로부터 충분하게 멀리 떨어져 있는 용융 대역을 위치시켜 관리한다. 열은 용융 전달 대역에서 점성 소실에 의해 발생되기 때문에, 용융된 중합체 내의 온도(용융 온도)는 반응 대역의 길이에 강하게 영향을 받는다. 온도 관리 및 분배 혼합은 유리하게는 혼합 요소의 교차 대역을 사용하여 이루어진다.
본 발명의 방법의 결과는 폴리(설포닐 아지드)가 XRX일 때 설폰아미드 결합, 바람직하게는 -NSO2RSO2N-을 통해 하나의 중합체 쇄를 다른 것에 커플링시키는 것이다. 따라서, 중합체 쇄가 커플링되거나 결합되면, 이들은 쇄 커플링된 중합체 및 유동성 개질된 중합체로서 본원에 지칭된다. 유리하게는, 쇄 커플링된 중합체는 탄소수가 20 이상인 분지를 갖는 상응하는 조성물의 분지된 중합체와 유사하게 유동학적으로 행동한다. 예를 들면, 용액 점도(또는 고유 점도)는 분자량 및 용융 유속이 증가함에 따라 증가한다. 따라서, 본 발명의 실행에서, 선형 중합체는 비선형 쇄를 갖는 중합체로 전환된다. 생성된 중합체는 고체 열가소성 중합체로서 수득되고, 유리하게는 출발 물질보다 큰 저전단 용융 점도 및 출발 물질보다 더 큰 용융 강도를 갖는다. 유리하게는, 생성된 중합체는 선형 폴리올레핀 출발 물질(쇄 간의 커플링 전)보다 더 큰 중량 평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 5 % 이상, 보다 바람직하게는 10 % 이상, 가장 바람직하게는 20 % 이상이다. 생성된 중합체는 유리하게는 중합체 장쇄, 즉 유동성 변화에 의해 확인된 탄소수가 20 이상인 쇄의 쇄 커플링을 갖는다. 중합체 출발 물질(들)이 택티시티를 갖는 본 발명의 양태에서, 중합체 장쇄의 커플링은 바람직하게는 주쇄와 동일한 입체 이성질체 구조를 갖는 쇄이고, 즉 각각의 입체 이성질체 구조와 관련된 목적하는 성질을 유지하기 위해 이소택틱 폴리프로필렌에 대한 이소택틱 폴리프로필렌(i-PP), 신디오택틱 중합체에 대한 신디오택틱 쇄 및 어택틱 중합체에 대한 어택틱 쇄이다. 그러나, 본 발명이 다른 택티시티의 2개 이상의 폴리올레핀 중합체의 블렌에 대해 실행되는 경우, 다른 택티시티의 중합체 쇄의 커플링은 최종 용도의 관점(예를 들면, 넓은 용융점 범위, 인성 등을 얻기 위해)에서는 바람직할 수 있다.
더구나, 생성된 쇄 커플링된 중합체가 유리하게는 인장 응력 성장 계수에 의해 설명한 바와 같이 개선된 변형 경화를 갖는 것을 관찰한다.
생성된 중합체는 단독으로 사용되거나 다른 중합체, 다른 양을 갖는, 바람직하게는 커플링된 중합체 쇄가 적거나 없는 유리하게는 유사한 중합체, 바람직하게는 폴리프로필렌 중합체와 혼합된다. 본 발명의 실행으로부터 생성된 중합체 및 이들을 포함하는 조성물은 바람직하게는 개선된 용융 강도를 갖고, 따라서 높은 용융 강도가 유리한 성형 조작, 예를 들면 모두가 당해 분야 내에 있는 사출 취입 성형, 고속 압출 피복, 열성형, 프로필 압출 및 다중층 공압출에 매우 바람직하다. 유사하게는, 본 발명의 실행으로부터 생성된 중합체는 이들의 점도 및 전단 점도 성질로 인해 필름 및 발포체의 형성에 특히 적합하다. 쇄 커플링된 프로필렌 중합체 또는 다른 폴리올레핀을 형성하는 본 발명의 실행에서, 두가지 분명한 이유로 인해 출발 물질로서 저분자량 이소택틱 폴리프로필렌을 사용하는 것(275,000 이상의 분자량을 갖는 폴리프로필렌의 용도가 청구된 미국 특허 제 3,336,268 호의 교시와는 반함)이 유리하다. 첫 번째로, 폴리(설포닐 아지드)는 한 말단에서 저분자량 이소택틱 폴리프로필렌 분자와 반응하면, 폴리(설포닐 아지드) 상의 제 2 설포닐 아지드 기가 다른 이소택틱 폴리프로필렌 분자와 반응할 가능성은 통계적으로 더 크다. 고분자량 이소택틱 폴리프로필렌의 사용은 동일한 폴리프로필렌 분자의 쇄를 따른 다른 위치에서 폴리(설포닐)아지드의 반응(쇄내 커플링된)으로부터 생성된 사이클릭 구조의 형성 가능성을 증가시킨다. 이런 사이클릭 구조는 장쇄 분지된 중합체 및 쇄간 커플링된 중합체와 같이 저전단 속도에서 개선된 용융 점도를 제공하지 않는다. 두 번째로, 저분자량 이소택틱 폴리프로필렌의 사용은 여전히 가공성인 더 큰 범위의 용융 유속 물질이 수득될 수 있기 위해 쇄 커플링의 정도를 더 많이 조절시킨다. 종종, 이런 물질은 가장 광범위한 사용가능한 장치를 사용하여 가공 및 제조하기 어렵기 때문에 매우 낮은 MFR(230℃에서 3 g/10분 미만)은 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 쇄 커플링되는 폴리프로필렌은 바람직하게는 275,000 미만, 보다 바람직하게는 250,000 미만, 가장 바람직하게는 225,000 미만의 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 폴리프로필렌은 100,000 이상, 보다 바람직하게는 150,000, 가장 바람직하게는 180,000 이상의 분자량을 갖는다. 이들 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량이다.
본 발명의 다른 양태는 본 발명의 방법에 의해 처리되지 않은 동일한 성분의 블렌드와 비교시 이들 블렌드의 물리적 성질, 예를 들면 충격 강도, 강성도, 내열성, 내긁힘성 및 내훼손성, 가공성을 개선하기 위한 블렌드에 대한 본 발명의 방법의 용도이다. 블렌드는 둘 이상의 중합체의 혼합물이고, 이중 하나 이상은 이전에 정의된 바와 같이 바람직하게는 폴리올레핀 (A), 가장 바람직하게는 폴리프로필렌 중합체이다. 다른 중합체 (B)는 바람직하게는 폴리올레핀, 예를 들면 폴리프로필렌/알파-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 또는 이들의 혼합물이다. 알파-올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌과 공중합할 수 있는 C2내지 C12알파-올레핀이다. 예는 1-부텐, 1-펜탄, 1-헥센, 1-옥텐 등을 포함한다. C2내지 C12올레핀은 바람직하고, C2내지 C10올레핀은 보다 바람직하고, C2내지 C8올레핀은 가장 바람직하다. 중합체 A는 바람직하게는 프로필렌 및 선택적으로 0 내지 20 중량%의 프로필렌이 아닌 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 다른 알파-올레핀, 가장 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 다른 알파-올레핀을 함유한다. 중합체 B는 바람직하게는 에틸렌 및 선택적으로 0 내지 60 중량%의 에틸렌이 아닌 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 다른 알파-올레핀, 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 다른 알파-올레핀을 함유한다.
이전에 폴리프로필렌에 대해 기술한 바와 같이 본 발명의 실행에 따른 폴리(설포닐 아지드)로의 이런 블렌드의 처리는 본 발명의 블렌드를 생성하고, 폴리올레핀이 연속상이고, 예를 들면 폴리프로필렌은 분산된 상일 때 블렌드는 바람직하게는 TPE이거나, 예를 들면 폴리프로필렌이 연속 상일 때 TPO이다. 본 발명의 이들 블렌드는 쇄 커플링된, 반응적으로 커플링된 또는 커플링된 블렌드로서 지칭된다. 블렌드는 유리하게는 블렌드의 하나 이상의 성분의 연화 온도 이상, 가장 바람직하게는 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도 이하에서 폴리(설포닐 아지드)와 혼합되고, 생성된 혼합물은 바람직하게는 폴리프로필렌 중합체의 폴리(설포닐 아지드)로의 처리에서와 같이 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도 이상으로 상승된다. 단일 중합체의 경우에서와 같이, 분산 상 및 연속 상이 있는 블렌드의 경우 분산된 상 자체의 쇄 커플링이 목적되지 않으면 폴리(설포닐 아지드)가 특히 분산된 상에 균일하게 분산된 것보다 상의 계면에서 분산되는 것이 충분하지만, 블렌드에 대한 본 발명의 실행의 적용은 유리하게는 폴리(설포닐 아지드)의 분해 전에 중합체와 폴리(설포닐 아지드)의 실질적으로 균일한 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 가장 바람직하게는, 폴리(설포닐 아지드) 및 생성된 커플링은 주로 다른 중합체의 계면에 분포된다. 주로 계면에서의 분포는 유리하게는 두 개의 비혼화성 중합체가 최소의 분산된 중합체 입자 크기가 이루어지는 정도로 혼합된 후 폴리아지드를 첨가하여 이루어진다. 이것은 폴리아지드의 반응에 적용가능하기 위해 최대량의 계면 표면적을 제공한다.
분산 상 및 연속 상이 있을 때, 둘 이상의 중합체의 블렌드를 잘 혼합한 후, 즉 분산된 중합체의 입자 크기가 사용되는 특정 혼합 장치에서 실제적으로 얻을 수 있는 가장 작은 크기에 도달할 때 폴리(설포닐 아지드)를 첨가하는 것이 가장 바람직하나 반드시 필요하지는 않다. 하나 이상의 블렌드 중합체 성분은 바람직하게는 그의 연화 온도 이상이다. 보다 바람직하게는, 블렌드가 폴리(설포닐 아지드)가 탄소-수소 결합으로 삽입될 수 있는 단일선 니트렌이라고 생각되는 반응성 종을 형성하기 위해 반응하기에 충분한 온도, 즉 그의 분해 온도일 때, 혼합은 일어나거나 계속된다. 이것은 두 중합체 사이의 계면에서 최적의 반응을 제공한다. 블렌드와 폴리(설포닐 아지드)의 혼합 후 분해 온도로 온도를 상승시키는 것이 바람직하지만, 다르게는 혼합을 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도 이상에서 수행한다.
본 발명의 TPO에 의해 나타나는 개선된 충격 강도는 블렌드 성분, 예를 들면 TPO 또는 TPE 사이에서 커플링된 중합체, 예를 들면 이소택틱 폴리프로필렌-커플링된-에틸렌/옥텐 물질의 형성으로부터 또는 동일반응계에서 폴리프로필렌 분자 및 폴리올레핀의 폴리(설포닐 아지드)와의 반응으로부터 생성되는 것으로 생각된다. 이어서, 이 커플링된 중합체는 비혼화성 이소택틱 폴리프로필렌 및 에틸렌/옥텐 엘라스토머에 대한 혼화제로서 작용하고, 블렌드 성분 사이의 계면 장력을 낮춘다. 결과는 이소택틱 폴리프로필렌중의 에틸렌/옥텐의 보다 미세한 현탁 또는 개선된 충격 성질을 일으키는 분산된 입자의 연속 상 중합체로의 커플링이라고 생각된다.
본 발명의 실행에 의해 블렌드를 처리하는데 사용되는 폴리(설포닐 아지드)의 양은 특히 상당한 블렌드가 감소된 모듈러스를 나타내기 시작하는 온도, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 가장 바람직하게는 80℃ 이상에서 TPE의 증가된 모듈러스에 대해, 블렌드, 특히 TPO의 충격 강도를 개선시키기에 충분한 양, 또는 폴리(설포닐 아지드)와 반응시키지 않는 것을 제외하고는 동일한 혼합 및 몇몇 다른 조건으로 형성된 동일한 성분의 블렌드와 비교시 전자 현미경에 의해 관찰한 바와 같이 분산된 상의 평균 입자 크기를 감소시키기에 충분한 양이다. 충격 강도 및 모듈러스는 당해 분야 내의 임의의 수단, 예를 들면 아이조드 충격 에너지 ASTM D256, MTS 피크 충격 에너지(다트 충격) ASTM D3763-93, MTS 총 충격 에너지 ASTM D-3763 또는 가요 모듈러스 ASTM D790에 의해 측정된다. 이 양은 바람직하게는 블렌드중의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상 내지 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 미만이다.
폴리올레핀, 예를 들면 에틸렌-옥텐 엘라스토머가 분산된 이소택틱 폴리프로필렌 상과 연속적인 본 발명의 블렌드는 일반적으로 열가소성 엘라스토머(TPE)로서 분류된다. 강직 상(이소택틱 폴리프로필렌)은 엘라스토머를 강화시키고, 고온 용도에서의 사용을 제공한다. 폴리올레핀계 TPE를 제조하는 하나의 방법은 고밀도 폴리에틸렌 또는 이소택틱 폴리프로필렌을 엘라스토머 물질로 블렌드하는 것이다. 그러나, 어느 정도의 계면 결합(커플링)이 없으면, 이러한 물질의 성질은 동적 기계적 분광법을 사용하여 얻어진 모듈러스 대 온도 거동에 의해 측정되는 것과 같이 열악하다. 퍼옥사이드는 폴리에틸렌계 시스템에서 계면 결합을 이루는데 사용될 수 있으나, 쇄 절단 반응이 일어나기 때문에 퍼옥사이드는 이소택틱 폴리프로필렌과 같은 중합체에는 불리하다. 그러나, 폴리(설포닐 아지드) 커플링 화학의 사용을 통해, 조절 시스템과 비교시 우월한 온도 성능을 설명하는 진정한 열가소성 엘라스토머가 제조될 수 있다.
TPO에 대해 이전에 기술한 바와 같이, 동일 반응계에서 커플링된 중합체, 예를 들면 에틸렌/옥텐-커플링된-이소택틱 폴리프로필렌 잔기의 형성은 블렌드 성분 사이에서 계면 장력을 낮추어서 예를 들면 에틸렌/옥텐 엘라스토머에서 이소택틱 폴리프로필렌의 보다 미세한 분한 또는 분산된 상의 연속 상으로의 커플링을 일으킨다고 생각된다. 그 외에, 이러한 커플링된 종은 엘라스토머와 이소택틱 폴리프로필렌 사이의 계면에서 국부화하여 상 사이에서 더 우수한 응력 전달을 일으키는 경향이 있다고 생각된다.
다른 중합체에서의 하나의 중합체 또는 이들의 조합물의 개선된 분산 또는 상 사이에서 강화된 계면을 사용하여, 유리하게는 동일한 충격, 특히 저온 충격을 얻을 수 있고, 상을 덜 분산시키고, 모듈러스, 열 안정성, 가공성 또는 이들의 조합을 증가시키고 비용을 낮출 수 있다. 내긁힘성 및 내훼손성이 또한 바람직하게 개선된다.
유리하게는, 폴리(설포닐 아지드)와 커플링되지 않은 것을 제외하고는 동일한 양 및 형태의 분산된 상을 갖는 중합체 블렌드(예를 들면, TPO)와 비교시 아이조드 충격을 포함한 더 우수한 충격 성질을 얻을 수 있다. 다르게는, 폴리(설포닐 아지드) 커플링하지 않은 동일한 성분과 비교시 본 발명의 실행에서 동일한 충격 성능을 얻기 위해 더 적은 충격 개질제(엘라스토머)를 사용할 수 있다. 다르게는, 다른 성형 내구성 제품 뿐만 아니라 자동차용 범퍼 전면과 같은 낮은 게이지(얇은 두께)를 위해 고유동 폴리프로필렌(예를 들면, 35 g/10분 이상의 MFR)을 보다 효율적으로 충격 개질할 수 있다. 제 1 충격 개질제는 제 2 충격 개질제가 동일한 충격 성능을 얻는데 요구되는 것보다 더 적은 양 또는 동일한 양을 사용할 때 제 2 충격 개질제보다 더 효율적이라고 생각되고, 제 1 충격 개질제의 사용은 제 2 충격 개질제의 사용보다 더 큰 내충격성을 생성한다.
다르게는, 본 발명의 실행은 TPE가, 분산된 상으로서 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 갖는 상응하는 TPE 보다 더 높은 온도에서 더 큰 강성도(모듈러스)를 갖는 TPE를 얻기 위해 분산된 상으로서 이소택틱 폴리프로필렌을 가지게 한다.
유리하게는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 TPO는 또한 본 발명에 따른 폴리(설포닐 아지드)로 처리하지 않은 것을 제외하고는 동일한 성분의 TPO에 비해 개선된, 장치된 다트 충격 또는 노치된(notched) 아이조드 충격 시험에 의해 측정된 저온 연성을 갖는다.
본 발명의 실행에 따라 커플링된 TPO 및 충격 개질된 폴리프로필렌은 열성형을 용이하게 하는 감소된 늘어짐으로 인해 대형 부품(예를 들면, 픽업 트럭 베드 라이너, 욕조) 및 냉장고 부품(예를 들면, 문 라이너)으로서 특히 유용하다. 예를 들면, 절연으로부터 취입제에 대한 개선된 내약품성은 또한 냉장고 부품 및 용기로서 용도를 개선시킨다. 본 발명에 기술된 쇄 커플링 반응을 야기하는 유동성 개질된 수지는 신장에 의해 주로 일어나는 유동(신장 유동)에서의 유동에 대한 더 큰 저항성을 나타낸다. 예를 들면, 저항성은 종종 인장 응력 성장 계수, ηE+에서 100배 상승에 의해 나타나는 쇄 커플링 후 100배로 상승한다. 이들 수지는 이들의 상승된 값의 ηE+로 인해 당해 분야의 숙련자에 의해 고융융 강도 수지로 간주된다[예를 들면, 몬텔(Montell)의 미국 특허 제 5,554,668 호; 유럽 특허 제 0190889 호 참조]. 동일한 절대 중량 평균 분자량 Mw를 갖고 동일한 온도의 선형 쇄에 비해 신장 유동에서의 더 높은 용융 강도는 예를 들면 압출 피복, 필름 제조 및 열성형에 유용하다.
반면, 전단이 우세한 유동에서, 유동성 개질된 수지는 동일한 절대 중량 평균 분자량 Mw를 갖고 동일한 온도의 선형 쇄에 비해 저전단 속도에서 더 큰 유동 저항성 및 고전단 속도에서 유동 저항성이 없음을 나타낸다. 예를 들면, 종종 저항성은 낮은 각 진동수(0.01 라드/초)에서 동적 전단 점도 계수의 크기 ｜η*｜의 100배 상승에 의해 나타난 쇄 커플링 후 100배로 상승하나, 높은 각 진동수(100 라드/초)에서 비커플링된 쇄의 크기로 급격하게 떨어진다. 유사하게는, 유동 저항성의 전단 속도에 대한 의존성은 콕스-메르쯔 법칙[콕스(W.P.Cox) 및 메르쯔(E.H. Merz)의 문헌[J. Polym. Sci. 28:619, 1958]]을 기본으로 한 각 진동수에 따를 것이다. 동일한 절대 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 동일한 온도의 선형 쇄에 비해 고전단 속도에서의 용이한 용융 유동은 예를 들면 압출, 사출 성형, 취입 필름 등을 비롯한 촉진된 제조에 유용하다.
유리하게는, 본 발명의 실행에 따라 커플링된 중합체는 또한 폴리(설포닐 아지드)를 갖지 않는 출발 물질에 비해 열성형을 위한 더 넓은 온도 범위를 나타내고, 폴리(설포닐 아지드)를 갖지 않는 출발 물질 또는 그의 혼합물에 비해 필름 용도에서 투명도를 조절하는데 유용한 용융물로부터 냉각시 더 높은 결정화 온도 Tc를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 유동성 개질된 수지는 유리하게는 전단에서의 고용융 점도, 및 크리이프(creeping) 유동을 포함하는 용도에 요구되는 신장 유동을 갖고, 이들은 예를 들면 열성형에서 늘어짐을 감소시키는 요점이지만, 이들의 점도는 필름의 빠른 제조를 위해 고전단 속도에서 요구되는 용이한 유동을 위해 비개질된 수지의 점도로 급격하게 감소된다. 두 특징은 전형적으로 장쇄 분지 또는 유사한 구조가 중합체내로 도입될 때 관찰된다.
용융 강도는 등온 조건에서 단일축 조건 신장 유동에서 측정된다. 이소택틱 폴리프로필렌의 선형 쇄는 문헌에 보고된 모든 Mw에 대해 변형 경화하지 않는다. 반면, 쇄 커플링된 이소택틱 폴리프로필렌 쇄는 10 내지 100의 인자에 의해 점도 ηE +의 상승에 의해 나타난 것과 같이 강하게 변형 경화된다.
단일축 신장 유동에서의 변형 경화는 비선형 폴리프로필렌으로의 다른 경로에서 수득된 중합체에 대한 고용융 강도를 개시하는 몬텔의 특허(미국 특허 제 5,554,668 호; 유럽 특허 제 0190889 호)와 같은 당해 분야에 사용되는 기중이다.상표명 프로팍스(Profax) PF814로 몬텔 폴리올레핀스 인코포레이티드(Montell Polyolefins, Inc.)로부터 상업적으로 시판되는 하나의 고용융 강도 수지의 특징은 시간에 대한 인장 응력 성장 계수, ηE +의 의존성 및 175℃에서의 변형 속도 ε을 나타낸다. ηE +〉 3｜η*｜에 의해 나타나는 변형 경화는 설명된 모든 변형 속도에서 t 〉 1초에서 관찰된다. 유사한 수준(크기의 1 내지 2배)의 변형 경화는 본 발명의 실행에 따라 쇄 커플링된 수지로 생성된다. 파쇄에 의한 실패는 양 경우에 관찰되었다.
인장 응력 성장 계수, ηE +는 단일축 신장 유동에 대한 유체 또는 반유체의 저항성의 척도이고, 예를 들면 메이스너의 문헌[Proc. XIIth Congress on Rheology, Quebec, Canada, August 1996, pages 7-10] 및 메이스너 및 호스테틀러의 문헌[Rheol. Acta, 33, 1-21(1994)]에 기술되어 있는 과정에 의해 일정한 속도 및 온도에서의 인장 변형에 가해질 때 열가소성 용융물의 응력 및 변형의 측정으로부터 계산된다. 상업적인 측정용 장치는 레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific)으로부터 시판되고 있는 이롱게이셔날 레오미터 포 멜츠(Elongational Rheometer for Melts)(RME)이다.
동적 전단 점도 계수, η*는 전단 유동에 대한 유체 또는 반유체의 저항성의 척도이고, 예를 들면 레오메트릭 사이언티픽으로부터 시판되고 있는 다이나믹 메카니칼 스펙트로미터(Dynamic Mechanical Spectrometer) II의 평행판 기하를 사용하여 일정한 변형 크기 및 온도에서 저진폭 진동 전단에 가해질 때 열가소성 용융물의 응력 및 전단 속도의 측정으로부터 계산된다. 전단 점도 측정은 힝만 및 마친케의 문헌[J. Rheol. 38(3), 573-87, 1994]에 기술된 바와 같이 당해 분야 내이다.
각 진동수 w에 대한 동적 전단 점도의 크기 ｜η*｜의 의존성은 종종 전단 속도 γ에 대한 정상 상태 전단 점도 η(γ)의 의존성을 측정하는데 사용된다. 이 관계는 콕스-메르쯔 법칙(콕스 및 메르쯔의 문헌[J. Polm. Sci. 28:619, 1958])으로서 당해 분야에 공지되어 있고, 델리(J.M. Dealy) 및 위스브룬(K.F. Wissbrun)의 문헌[Melt Rheology and its Role in Plastics Processing, Champman ＆ Hall, NY, 1995, pages 173-5]에 교시된 바와 같이 많은 형태의 가요성 중합체 쇄에 적용가능하다.
선택된 수준으로 본 발명의 실행에 의해 쇄 커플링 하기 전 및 후에 일련의 이소택틱 폴리프로필렌 물질에서의 w에 대한 ｜η*｜의 의존성이 측정될 때, 낮은 w에서 관찰된 점도 ｜η*｜는 유리하게는 쇄 커플링 후 100의 인자에 의해 상승한다. 반면, 높은 w에서 관찰된 점도 ｜η*｜는 높은 γ에서 η(γ)의 상대적인 기준이고, 쇄 커플링에 대해 약하게 민감하다. 따라서, 쇄 커플링된 물질은 예를 들면 열성형에서 늘어짐을 감소시키기 위해 크리이프 유동을 비롯한 용도에 요구되는 높은 용융 점도를 갖지만, 이들의 점도는 필름을 제조하는데 고전단 속도에서 요구되는 용이한 유동을 위해 비커플링된 물질의 점도로 급격하게 감소된다. 고전단 속도에서 용융 점도의 감소는 전단 씨닝(thining)으로 불린다. 쇄 커플링된 물질 전단 씨닝은 비커플링된 물질보다 더 강하다.
이소택틱 폴리프로필렌과 같은 많은 반결정성 물질의 열성형은 통상적으로 열성형 윈도우로 불리는 연화점과 용융점 사이의 온도에서 수행된다. 이 온도 범위에서, 고체 막대기의 인장 모듈러스는 가온할 때 급하게 감소되고, 용융 디스크의 전단 점도는 냉각시 빠르게 상승한다. 이 현상은 예를 들면 여러 물질의 예를 포함하는 쓰론(J.L. Throne)의 문헌[Technology of Thermoforming, Chapters 2 and 4, Hanser, N.Y., 1996]에서 논의된 바와 같이 당해 분야에서 공지되어 있다. 열성형 윈도우는 쇄 커플링을 갖지 않는 이소택틱 폴리프로필렌의 샘플에 대해 단지 낮은 섭씨 온도(℃)일 수 있다. 반면, 쇄 커플링된 물질은 넓은 윈도우(예를 들면, 4 내지 15℃)를 갖고, 윈도우의 폭은 쇄 커플링의 수준에 따라 변한다. 쇄 커플링된 이소택틱 폴리프로필렌의 높은 용융 점도 및 강도는 가공 윈도우를 용융 온도로 연장시킨다.
쇄 커플링된 이소택틱 폴리프로필렌 물질은 이들의 비커플링된(선형) 출발 물질보다 용융물로부터 냉각될 때 더 높은 온도(Te)에서 결정화한다. 냉각시 전단 점도의 가파른 상승은 결정화를 나타낸다. 쇄 커플링은 25℃ 정도로 Tc를 증가시킨다.
커플링하지 않은 동일한 조성물의 중합체와 비교시 가열할 때 감소된 늘어짐으로 인해, 본 발명의 실행에 따라 커플링된 프로필렌 중합체는 큰 제품을 제조하는데 특히 유용하다. 이러한 큰 제품은 냉장고 라이닝 부품(예를 들면, 문 라이너), 자동자 부품, 예를 들면 픽업 베드 라이너, 용기, 예를 들면 튜브와 같은 기구 부품을 포함한다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이지 이를 제한하는 것은 아니다. 비, 부 및 %는 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다. 본 발명의 실시예(Ex)는 숫자로 표시되고, 비교 샘플(C.S.)은 알파벳으로 표시되며 본 발명의 실시예가 아니다.
실시예 및 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 다음의 과정에 따라 수행된다:
샘플 제조: 15 ± 1.0 mg의 샘플을 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터 상표명 이오놀(Ionol)로 시판되고 있는 300 ppm w/w(중량/중량)의 2,6-디(3급-부틸)4-메틸페놀을 함유한 13.0 ㎖의 TCB(트리클로로벤젠)에 용해시켰다. 용액을 2시간동안 160℃에서 진탕하였다. 고온의 용액을 0.5 마이크론 스테인리스 강철 필터를 사용하여 여과시켰다.
펌프: 60℃의 온도에서 통상 1.1 ㎖/분의 유속.
용출액: 피셔 HPLC 등급, 200 ppm w/w 이오놀을 갖는 1,2,4-트리클로로벤젠.
주입기: 135℃의 온도에서 150 마이크로리터를 주입한다.
컬럼: 135℃로 가열된 상표명 10 마이크로미터 믹스드(Mixed) B, SN 10M-믹스드 B-87-130, 87-132 및 103-37으로 폴리머 래보러터리스(Polymer Laboratories)로부터 시판되고 있는 3개의 컬럼.
검출: 32의 민감도 및 10의 스케일 인자를 갖는 굴절 지수 검출기.
데이터 시스템: 상표명 칼리버(Caliber) GPC/SEC 버젼 6.0으로 폴리머 래보러터리스로부터 시판됨.
눈금 측정: 이오놀을 유동 마커로서 폴리머 래보러터리스로부터 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 기준을 사용하여 폴리스티렌/폴리프로필렌 일반 눈금 측정을 수행하였다.
PS k = 12.6e-5 a = 0.702
폴리프로필렌 k = 14.2e-5 a = 0.746
나트륨 아지드를 상응하는 비스(설포닐 클로라이드)와 반응시켜 비스(설포닐 아지드)를 제조하고, 모든 비스(설포닐 클로라이드)는 상업적으로 시판되고 있다. 설포닐 아지드를 제조하기 위해 2가지의 일련의 조건을 사용하였다. 첫 번째로, 나트륨 아지드의 수용액을 비스(설포닐 클로라이드)의 아세톤 용액에 첨가하고, 생성물을 과량의 물로 침전시켜 분리하였다. 이 프로토콜을 수성 아세톤으로부터 잘 침전하지 않는 옥시-비스((4-설포닐 아지드)벤젠) 및 1,3-비스(설포닐 아지드)벤젠을 제외한 모든 아지드의 경우에 사용하였다. 이러한 화합물에 있어서, 고체 나트륨 아지드를 상응하는 비스(설포닐 클로라이드)의 아세톤 용액에 첨가하였다.
실시예 1: 장쇄 커플링된 이소택틱 폴리프로필렌의 제조
1000 g의 이소택틱 폴리프로필렌 펠렛(상표명 몬텔 프로팍스 6231으로 몬텔 NA로부터 시판되고 있음, 용융 유동 지수(MFR) = 20)의 샘플을 1 g의 실리콘 오일을 펠렛에 첨가하여 실리콘 오일로 균일하게 피복하고, 이어서 1시간동안 혼합물을 텀블링하였다. 이 혼합물에 1 g의 고체 분말 옥시-비스([4-설포닐아지도]벤젠)(BSA) 및 0.5 g의 이가녹스(Irganox) B-225 열 안정화제(시바-가이기(Ciba-Geigy))를 첨가한 후, 추가의 1시간동안 텀블링하여 폴리프로필렌 펠렛을 고체 분말로 균일하게 피복하였다. 펠렛을 다음의 온도 프로필로 200 rpm으로 작동하는 20 mm 웰딩 엔지니어스(Welding Engineers) 쌍-스크류 압출기내로 공급하였다.
대역 고정 온도, ℃ 용융 스트림 중의 온도, ℃
대역 1(공급) 170℃ 중합체의 용융 온도 이하
대역 2 180℃
대역 3 190℃
대역 4 200℃
대역 5 210℃
대역 6 210℃ 205℃
대역 7 210℃
주형 200℃
압출기의 주형을 빠져나온 생성물 이소택틱 폴리프로필렌을 수욕에서 냉각시키고, 초퍼(chopper)에서 과립화하였다. 생성물을 모두 제조자의 지시에 따라 동적 기계적 분광법(DMS), 시차 주사 열량법(DSC) 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 특징지었다.
출발 PP 성질 커플링된 PP 성질
Mw= 234,500 g/몰 Mw= 304,700 g/몰
Mw/Mn= 7.9 Mw/Mn= 10.8
Tm= 170℃ Tm= 170℃
Tc= 110℃ Tc= 128℃
0.10 라드/초에서의η*= 17,679 포이즈 0.10 라드/초에서의η*= 46,025 포이즈 = 4603 Pa/초
100 라드/초에서의η*= 2476 포이즈 0.10 라드/초에서의η*= 1827 포이즈 = 183 Pa/초
본 발명의 온도 프로필은 비스-설포닐 아지드(BSA) 화합물(융점 = 101℃)을 압출기의 대역 1 및 2에서 연화된 이소택틱 폴리프로필렌과 밀접하게 혼합시킨다. 고정 온도가 제 1 대역에서 170℃이지만, 중합체 온도는 중합체의 용융 온도 미만이라고 관찰되었다. 용융을 제 2 대역에서 관찰하였다. 따라서, 활성 니트렌 종의 상당한 농도를 발생시키는데 요구되는 용융 온도(∼170℃)에 도달할 때, 액체 비스-설포닐 아지드 화합물을 이소택틱 폴리프로필렌에 잘 분산시켰다. 이것은 겔 형성을 일으킬 수 있는 고농도의 BSA를 함유하는 이소택틱 폴리프로필렌 용융물에서 국부 영역을 생성하는 설포닐 아지드의 분해 온도 이상에서 혼합하는 것보다 이소택틱 폴리프로필렌과의 반응을 보다 균일하게 만든다.
실시예 2, 3 및 4: 장쇄 커플링의 설명
BSA의 양이 실시예 2, 3 및 4에서 각각 0.250 중량%, 0.060 중량% 및 0.125 중량%인 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다.
이소택틱 폴리프로필렌과 비스-설포닐 아지드 사이의 반응의 생성물이 쇄 커플링되었다는 증거는 제조자의 지시에 따라 고유 점도 검출기를 사용하여 GPC에 의해 물질의 특징으로부터 유도되었다. 분지된 중합체는 전형적으로 동일한 분자량의 선형 유사체보다 더 낮은 고유 점도를 나타낸다. 점도 대 Mw에 선형 대응으로부터의 편차는 전형적으로 분지된 중합체에서 관찰된다. 따라서, 본 발명의 실행에 따른 쇄 커플링은 분자 구조가 다수 다르다고 생각되지만 분지된 중합체와 유사하게 작용하는 중합체 쇄 구조를 생성한다. 선형 이소택틱 폴리프로필렌 출발 물질과 비교시 증가량의 BSA와 MFR 20 이소택틱 폴리프로필렌과의 반응으로부터 유도된 실시예 2,3 및 4의 용액(고유) 점도 대 Mw의 그래프의 시각적인 비교는 Mw가 증가하는 선형으로부터의 음의 편차가 이들 샘플 내의 쇄 커플링의 존재의 명백한 표시인 것을 나타낸다. log Mw에 의해 분류된, log Mw대 log 고유 점도의 그래프에 대한 초기 데이터로부터 선형으로부터의 음의 편차는 명백하였다.
실시예 1
실시예 번호 log Mw(분류된) log 고유 점도
실시예 2 5.376896 0.027795
실시예 3 5.386618 0.099025
실시예 4 5.409192 0.106722
선형 대조 iPP 5.435436 0.148834
실시예 2 5.551637 0.135784
실시예 3 5.559146 0.207035
실시예 4 5.580848 0.214888
선형 대조 iPP 5.607592 0.254997
실시예 3 5.729059 0.312677
실시예 2 5.731839 0.232064
실시예 4 5.752042 0.319076
선형 대조 iPP 5.77522 0.362507
실시예 2 5.904068 0.335558
실시예 3 5.90526 0.413612
실시예 4 5.931467 0.417545
선형 대조 iPP 5.938725 0.478982
실시예 3 6.078963 0.52939
실시예 2 6.082482 0.44176
실시예 4 6.104527 0.535995
선형 대조 iPP 6.117916 0.596873
실시예 3 6.280275 0.64532
실시예 2 6.284844 0.546935
실시예 4 6.310505 0.641561
선형 대조 iPP 6.326913 0.720765
실시예 3 6.454756 0.750733
선형 대조 iPP 6.459795 0.826464
실시예 4 6.546106 0.769116
실시예 2 6.565885 0.676424
실시예 3 6.605966 0.870552
선형 대조 iPP 6.630253 0.94086
실시예 2 6.648839 0.759547
실시예 4 6.661234 0.844605
실시예 3 6.776435 0.979857
선형 대조 iPP 6.797305 1.052972
실시예 2 6.826609 0.86363
실시예 4 6.836135 0.952197
표 1에서, iPP는 이소택틱 폴리프로필렌을 나타낸다. 표 1 및 다른 표에서와 같은 데이터 플롯은 당해 분야 내이고, 1997년 8월 27일자로 출원된 공계류중인 미국 특허 출원 제 60/057713 호에 설명되어 있다.
비교 샘플 A 및 B 및 도 1:
분해 온도에서 혼합의 효과를 설명하기 위해, 실시예 1에서와 동일한 농도에서 동일한 출발 물질을 사용하여 고정된 온도(210℃)에서 정적 혼합 장치(시판되고 있는 하케(Haake) 혼합기)에서 실험을 수행하였다. 생성된 쇄 커플링된 이소택틱 폴리프로필렌의 200℃에서의 동적 기계적 분광법에 의해 측정된 유동성의 변화는 도 1에 나타난다. 유동성 변화의 정도는 종래의 방법에 상응하는 고정된 온도에서 작동하는 배치 혼합기(비교 샘플 B)보다 압출기 및 온도 프로필(실시예 1, J로서 지칭됨)을 사용하여 제조된 물질에서 더 크다. 출발 물질 프로필렌은 비교(C.S.B)를 위해 도 1에 포함되고, B로 표시된다. 실시예 1에서, 폴리(설포닐 아지드)를 연화된 또는 용융된 상에서 출발 중합체와 혼합하였다. 본 발명의 실행은 비교 샘플보다 저전단에서 더 높은 점도 및 고전단에서 더 낮은 점도를 갖는 물질을 생성하는 것이 명백하였다.
실시예 5 내지 12 및 비교 샘플 C 내지 E: 저분자량 출발 중합체의 잇점의 설명
출발 물질의 형태 및 양을 표 2에 나타난 것과 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다.
실시예 5
실시예/샘플 출발 중합체의공칭 MFR(g/10분) BSA 양(폴리아지드 몰/폴리프로필렌 몰) 반응 생성물의MFR(g/10분)
C.S.C 35 0.000 36.7
실시예 5 35 0.245 30.1
실시예 6 35 0.489 20.4
실시예 7 35 0.734 14.8
실시예 8 35 0.978 2.0
C.S.D 20 0.000 20.2
실시예 9 20 0.389 13.8
실시예 10 20 0.778 5.3
C.S.E 12 0.000 12.4
실시예 11 12 0.366 4.2
실시예 12 12 0.548 2.4
MFR 35 이소택틱 폴리프로필렌은 상표명 프로팍스 PD-701로 몬텔, NA로부터 시판되고 있고, MFR 20 이소택틱 폴리프로필렌은 상표명 프로팍스 6231로 몬텔, NA로부터 시판되고 있고, MFR 12 이소택틱 폴리프로필렌은 상표명 프로팍스 6323으로 몬텔, NA로부터 시판되고 있다.
표 2는 더 큰 범위의 쇄 커플링된 폴리프로필렌 생성물이 MFR 12 이소택틱 폴리프로필렌(Mw∼278,000)과 비교시 MFR 35 이소택틱 폴리프로필렌(Mw∼186,000)으로 출발하여 가능한 점에서 저분자량 분자량 출발 물질의 사용 잇점을 설명한다. 출발 물질로서 낮은 MW 이소택틱 폴리프로필렌을 사용하는 것은 상대적으로 소량의 BSA과 반응한 후 덜 바람직한 저용융 유속에 도달하는 높은 MW 이소택틱 폴리프로필렌으로 출발하는 것(실시예 1 및 2)과는 반대로, 가공하기 용이한 2 내지 35의 용융 유속을 갖는 쇄 커플링된 이소택틱 폴리프로필렌 생성물의 범위를 이룬다.
실시예 13 및 비교 샘플 F: 개선된 이소택틱 폴리프로필렌/폴리올레핀 엘라스토머 블렌드
실시예 13에 있어서, 700 g의 이소택틱 폴리프로필렌 펠렛(상표명 6231로 몬텔 NA로부터 시판되고 있음, MFR = 20) 및 300 g의 에틸렌/옥텐 엘라스토머 펠렛(상표명 인게이지(ENGAGE) 8200로 듀퐁 다우 엘라스토머(DuPont Dow Elastomer)로부터 시판됨)을 1 g의 실리콘 오일을 펠렛에 첨가하여 실리콘 오일로 균일하게 피복하고, 이어서 1시간동안 혼합물을 텀블링하였다. 이 혼합물에 1 g의 고체 분말 옥시-비스([4-설포닐아지도]벤젠)(BSA) 및 0.5 g의 상표명 이가녹스 B-225로 시바-가이기로부터 시판되고 있는 열 안정화제를 첨가한 후, 추가의 1시간동안 텀블링하여 폴리프로필렌 펠렛을 고체 분말로 균일하게 피복하였다. 펠렛을 다음의 온도 프로필로 200 rpm으로 작동하는 웰딩 엔지니어스로부터 시판되고 있는 20 mm 쌍-스크류 압출기내로 공급하였다.
실시예 13A
대역 고정 온도, ℃ 용융 스트림 중의 온도, ℃
대역 1(공급) 170℃ 용융되지 않은 중합체
대역 2 180℃
대역 3 190℃
대역 4 200℃
대역 5 210℃ 205℃
대역 6 210℃
대역 7 210℃
주형 200℃
압출기의 주형을 빠져나온 생성물 TPO(열가소성 폴리올레핀)을 수욕에서 냉각시키고, 초퍼에서 과립화하였다. 그 외에, BSA 커플링제를 함유하지 않은 대조 샘플(C.S.F.)을 또한 동일한 조건 하에서 화합하였다. 두 물질을 상표명 보이(Boy) 30M으로 보이 인코포레이티드(Boy, Inc.)로부터 시판되고 있는 사출 성형기에서 인장 및 충격 시험 견본으로 사출 성형하였다. 이어서, 이들 샘플의 물리적 성질을 표에 나타낸 표준 ASTM 과정을 사용하여 시험하였다.
실시예 13B
C.S.F 미터 전환 실시예 13 미터 전환
파쇄 인장(psi)ASTM D638 2260 15.6 MPa 2720 18.8 MPa
파쇄 신율(%)ASTM D638 154 154 % 91 91 %
가요 모듈러스(psi)ASTM D790 109,600 756 MPa 127,900 882 MPa
아이조드 충격 에너지(ft-lb/in, 22℃)ASTM D256 6.9 368 J/m 12.1 646 J/m
MTS 피크 충격 에너지(in-lb, -30℃)ASTM D3763-93 110 12.4 J 211 23.8 J
MTS 총 충격 에너지(in-lb, -30℃)ASTM D3763-93 112 12.7 J 350 39.6 J
연성 지수([ET-EP]/ET) ∼0(깨지기 쉬움) ∼0 0.40(연성) 0.40
HDTUL(℃, 66psi 부하)ASTM D648 71 71℃ 79 79℃
CLTE(cm/cm/℃×E-5)ASTM D696 7.65 7.65 7.77 7.77
용융 유속(g/10분)ASTM D1238 17 17 g/10분 12 12 g/10분
이들 샘플 사이의 가장 중요한 차이는 MTS 다트 충격(ASTM D3763-93)에 의해 측정된 -30℃에서의 충격 에너지였다. 대조(C.S.F)는 단지 깨지기 쉬운 실패를 나타내나, 반응적으로 커플링된 TPO(실시예 13)은 성질이 완전하게 연성이었다. 상대적인 현탁을 투과형 현미경 사진에서 볼 수 있고, 이것은 실시예 13이 C.S.F와 비교시 상당히 더 작은 분산된 상 입자를 가짐을 보여준다. 현미경 사진의 상을 상표명 이미지(Image) PC 소프트웨어로 시온 코포레이션(Csion Corporation)으로부터 시판되고 있는 소프트웨어를 사용하여 분석하여 실시예 13에서 분산된 상에 대해 0.23 ㎛의 평균 입자 직경 및 비교 샘플 F에서 분산된 상에 대해 0.57 ㎛의 평균 입자 직경을 측정하였다. 분산된 상 중합체의 평균 치수를 계수하고 측정하는 방법은 당해 분야 내이다. 이런 전자 현미경 사진 및 이들의 해석은 예를 들면 1997년 8월 27일자로 출원된 공계류중인 미국 특허 출원 제 60/057713 호에서 설명한 바와 같이 당해 분야 내이다.
쇄 커플링된 구조의 형성의 증거를 반응적으로 커플링된 TPO(실시예 13) 및 대조군(비교 샘플 F)의 DMS 측정으로부터 얻었다. 이전에 기술한 바와 같이, 분지되거나 커플링된 구조는 고전단 속도에서 "전단 씨닝"을 수반하는 더 높은 저전단 점도를 생성한다. 실시예 13의 반응적으로 커플링된 TPO는 선형 물질의 대조 블렌드(C.S.F)와 비교시 이 거동을 나타내었다.
점도 및 각 진동수를 동적 기계적 분광법에 의해 측정하였다.
실시예 14, 비교 샘플 G: TPE 물질
2개의 TPE 물질을 다음의 조성물과 함께 200℃/100 rpm/5분에서 시판되고 있는 하케 혼합기에서 제조하였다:
실시예 14A
성분 대조 TPE(비교 샘플 G) 커플링된 TPE(실시예 14)
MFR 35 iPP* 13.3 g 13.3 g
E/O 엘라스토머** 26.7 g 26.7 g
BSA 0.10 g 없음
*상표명 프로팍스 PD-701로 몬텔로부터 시판되고 있는 MFR 35의 이소택틱 폴리프로필렌.**상표명 어피니티(Affinity) 8200으로 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되고 있는 에틸렌과 옥텐의 엘라스토머.
생성물 TPE 물질을 200℃에서 상표명 모델(Model) 14로 테트라헤드론(Tetrahedron)으로부터 시판되고 있는 가열된 압축 성형 프레스 상에서 압축 성형시키고, 투과형 전자 현미경에 의해 분석하여 모듈러스 대 온도 거동을 측정하기 위해 이소택틱 폴리프로필렌 및 DMS(온도 스윕)을 특징짓는다. 비교 샘플 G보다 실시예 14의 상의 더 우수한 응력 전달을 온도의 함수로서 물질의 모듈러스 대응에 의해 증명하였다.
대조 TPE(C.S.G)는 50℃ 이상에서 모듈러스가 상당히 감소하고, 반응적으로 커플링된 TPE(실시예 4)는 150℃ 이상에서 모듈러스 크기의 대략 2배를 유지시킨다. 따라서, 반응적으로 커플링된 TPE의 잠재적인 최종 사용 온도는 거동의 이러한 차이의 결과로서 상당히 더 커질 것이다.
온도 및 진동수의 함수로서 중합체성 물질의 탄성 및 점성 성질은 이들의 제조 및 최종 사용에 관련된 가치있는 정보를 제공할 수 있다. 그 자체로, 이들 시험은 다른 중합체성 물질을 비교하는데 유용하다. 예를 들면, 주어진 온도에서 더 높은 탄성 모듈러스는 동일한 부분에서 더 큰 강성도로 변화될 것이다. 또한, 예를 들면 더 낮은 고무 대 유리 전이 온도는 일반적으로 더 우수한 저온 인성으로 변화될 것이다.
표 6에서 데이터를 만드는데 사용하는 시험을 동적 기계적 분광기를 사용하여 중합체의 직사각형 막대기(약 25" × 0.5" × 0.125") 상에서 수행하였다. 사용하는 특정 장치는 다른 말단에서 가해지는 사인곡선으로 변화하는 비틀림 변형에 대응하는 견본의 하나의 말단에서 토크 신호를 측정한다(중간 범위 힘 재균형 변환기 및 승온 조작동안 환경 챔버가 장착된 모델 RDS-IIE 동적 기계적 분광기, 뉴저지주 피스카타웨이 소재의 레오메트릭스 인코포레이티드에 의해 제조됨). 장치는 또한 토크 출력과 변형 입력 신호 사이의 상 각을 측정한다. 응력 크기는 견본 치수의 함수인 비례도 인자에 의해 토크 크기에 관련된다. 응력 및 변형 사이의 상 각을 알기 때문에, 응력 신호는 변형으로 상내 및 상외 성분으로 분해할 수 있다. 상내 및 상외 대응은 각각 물질의 탄성 및 점성 대응에 상응한다. 동적 전단 저장 모듈러스(G')를 응력 대 변형의 상내 부분의 비율로서 계산하고, 동적 전단 손실 모듈러스(G")를 응력 대 변형의 상외 부분의 비율로서 계산하였다. 장치의 최종 출력은 동적 전단 저장 및 손실 모듈러스, G" 및 G"이고, 이것은 각각 탄성 및 점성 대응이었다. G"/G" 비는 손실 탄젠트 또는 탄젠트 δ로서 공지되어 있다. 이 시험 과정은 고정된 비틀림 진동수에서 다른 온도에서 G', G" 및 손실 탄젠트에 대한 값을 제공한다. 동적 기계적 성질 및 이들의 현상학의 측정에 대한 추가의 일반적인 정보 및 분자 수준 해석을 표준 문헌(예를 들면, 존 윌리 앤드 선스(John Wiley and Sons)에 의해 출판된 페리(J.D. Ferry)의 문헌["Viscoelastic Properties of Polymers, 3rd Edition"])에서 발견할 수 있다.
투과형 전자 현미경은 다시 보다 미세한 현탁이 본 발명의 실행으로부터 생성되는 것을 보여준다.
실시예 15 및 16: 2개의 온도에서 커플링
실시예 15에 있어서, 200 g의 상표명 6231로 몬텔 폴리올레핀스로부터 시판되고 있는 MFR 20의 이소택틱 폴리프로필렌을 0.10 g의 상표명 이가녹스 B-225로 시바 가이기 코포레이션으로부터 시판되고 있는 안정화제와 함께 170℃의 고정 온도로 100 rpm으로 작동하는 하케 용융 혼합기의 보울에 넣었다. 중합체의 용융 후, 용융 온도(용융된 중합체의 온도)는 200℃였고, 이때 0.20 g의 옥시-비스(4-설포닐아지도벤젠)을 첨가하고, 커플링 반응을 5분동안 진행시켰다. 장치를 냉각시키고, 중합체를 회수하였다. 비교 샘플 GG에 있어서, 유사한 실험을 200℃의 고정 온도를 사용한 것을 제외하고는 동일한 조건 하에서 수행하고, 이것은 중합체를 완전하게 용융할 때 용융 온도는 240℃가 되었다. 고용융 온도에서의 이 제 2 경우(비교 샘플 GG), 중합체는 토크가 상당히(예리하게) 증가하고, 이것은 쇄 커플링을 통한 분자량(따라서 용융 점도)의 증가를 지시한다.
실시예 17 및 비교 샘플 H: 스티렌성 물질을 사용하는 본 발명의 실행
(A) 실시예 17에 있어서, 40 g의 상표명 스티론(Styron, 등록상표)으로 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되고 있는 폴리스티렌을 가열하고, 80 rpm으로 200℃에서 브라벤더 플라스티코더(Plasticorder)에서 혼합한 후, 0.10 g의 옥시-비스[(4-설포닐아지도)벤젠]을 첨가하였다. 혼합물을 5분동안 반응기에서 반응시키고, 이어서 회수하고, 동적 기계적 분광법(DMS) 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하였다. 대조 샘플(C.S.H)을 또한 단지 폴리(설포닐 아지드)가 없는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하였다. DMS 데이터는 대조 C.S.H.과 비교시 폴리(설포닐 아지드)와 반응한 실시예(실시예 17)에서 쇄 커플링을 지시하는 저전단 용융 점도의 증가를 나타낸다.
GPC 데이터는 또한 곡선의 고분자량 면 대 대조 샘플의 어깨에 의해 증명된 바와 같은 폴리(설포닐 아지드)와의 반응의 증거로서 폴리스티렌의 쇄 커플링을 지지한다. 실시예 17에서 측정된 Mw는 242,300이고 Mw/Mn은 2.58이었고, C.S.H의 Mw는 199,100이고 Mw/Mn은 2.35였다.
(B) 실시예 18에 있어서, 20 g의 폴리스티렌(실시예 17의 출발 물질과 동일)과 20 g의 상표명 어피니티 EG8150으로 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되고 있는 에틸렌/옥텐 폴리올레핀의 블렌드를 용융시키고, 80 rpm으로 200℃에서 브라벤더 플라스티코더에서 혼합한 후, 0.10 g의 옥시-비스[(4-설포닐아지도)벤젠]을 첨가하는 유사한 실험을 수행하였다. 혼합물을 혼합시키고, 5분동안 반응시키고, 이어서 회수하고, 냉각시켰다. 대조(C.S.J.) 실행을 단지 폴리(설포닐 아지드)가 없는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하였다. 이어서, 두 샘플을 200℃에서 테트라헤드론 모델 14 압축 성형기를 사용하여 압출 성형하여 작은 플라크로 만들었다. 이어서, 투과형 전자 현미경을 사용하여 샘플의 형태를 특징짓고, 이것은 C.S.J보다 본 발명의 실행(실시예 18)에서 더 미세한 상 현탁을 보여주었다.
이러한 데이터는 블렌드를 대조 샘플인 C.S.J와 비교시 폴리(설포닐 아지드)와 반응시킬 때 실시예 18에서 폴리스티렌과 POE의 미세한 현탁을 나타내고, S.C.J는 폴리스티렌과 POE의 매우 조악한 현탁 및 물질 사이의 열악한 계면 접착성을 갖는다.
본 발명의 실행에 따라 처리된 폴리프로필렌, 시판되고 있는 단독중합체 및 시판되고 있는 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체의 DSC 곡선은 옥시-비스(4-설포닐아지도벤젠)의 분해 온도에서 피크가 186℃이고, 전형적인 이소택틱 폴리프로필렌의 초기 연화 내지 용융 온도는 154 내지 158℃이고 프로필렌의 랜덤 공중합체는 132 내지 154℃임을 보여준다.
실시예 19: 폴리(설포닐 아지드)와 친밀하게 혼합된 부분 용융된 폴리올레핀 사이의 실제 반응 전의 이들의 설명
11.3 Kg의 상표명 프로팍스 6231로 몬텔 폴리올레핀스 인코포레이티드로부터 시판되고 있는 폴리프로필렌의 샘플을 100 g의 실리콘 오일로 피복하고, 2시간동안 텀블링하여 오일을 공평하게 폴리프로필렌 펠렛 상으로 공평하게 분배하였다. 이 혼합물에, 12.7 g의 옥시-비스(설포닐아지도벤젠) 및 10.0 g의 상표명 B-225 분말로 시바-가이기로부터 시판되고 있는 안정화제를 첨가하였다. 혼합물을 2시간동안 텀블링하여 분말을 폴리프로필렌 펠렛의 표면 상으로 공평하게 분배하였다. 이 혼합물을 베너-플리더러(Werner-Pfliederer)로부터 시판되고 있는 W-P 30 mm 상 스크류 압출기 상에서 압출시키고, (고정 온도의) 온도 프로필은 공급 대역에서 170℃ 내지 주형 전의 최종 대역에서 180℃의 범위이다. 주형 바로 전에서 관찰된 용융 온도(중합체 스트림의 온도)는 213℃이었고, 이것은 압출기 대역에 의해 공급된 열 외에 폴리올레핀의 기계적 전단 혼합으로 인해 용융물의 온도가 상당히 증가했다는 것을 나타냈다. 따라서, 중합체는 공급 대역에서 170℃ 내지 압출기의 끝 부근에서 213℃의 온도 프로필을 이루었다. 압출기를 여러 압출기 대역을 통해 큰 부피의 냉수의 순환에 의해(장치 디자인이 허락하는 바와 같이) 빠르게 냉각시켜 용융물을 급냉시키고, 이어서 개방하여 후속 분자량 및 유동성 분석을 위해 압출기 스크류를 따라 여러 위치로부터 샘플을 취할 수 있게 하였다.
표 7은 중합체 Mw가 24 내지 30 인치에서(공급 입구로부터) 다소 증가하고 30 내지 36 인치에서 더 증가하고, MWD가 30 인치 이하에서 다소 증가하나 30과 36 인치 사이에서 매우 빠르게 증가하는 것을 보여준다.
실시예 19A
압출기 공급 입구로부터 스크류 위치(인치) iPP Mw iPP MWD
19+ 233400 6.12
24+ 231100 7.41
30+ 281100 7.61
36+ 363300 12.02
표 7은 표 F17에서의 각각의 샘플의 여러 환상 진동수에서 점도를 나타낸다. 낮은 진동수에서, 공급 입구로부터 19 인치로부터의 물질은 각각의 연속적인 샘플보다 훨씬 적은 점성을 갖고, 주형으로부터 압출된 물질은 이전의 위치보다 훨씬 큰 점성을 갖는다. 점성의 차이는 100 라드에서 매우 상당하게 좁다.
저분자량, 즉 275,000 미만의 분자량의 폴리프로필렌을 사용하여 실제 반응 전에 중합체를 연화시킬 수 있는 가능성을 개선하였다. 저분자량 중합체는 큰 상대 분자량의 중합체보다 더 쉽게 주어진 온도에서 연화하고 유동하는 것은 당해 분야에 공지되어 있다.
실시예 20: 제조에서 쇄 커플링의 잇점
실시예 19에서와 같이 제조된 커플링된 iPP의 샘플을 스터링(Sterling) 시이트 압출 라인 상에서 시이트(폭 13 인치, 두께 0.10 인치)로 압출하고, 이어서 4:1 인발비에서 직사각형 용기(8 인치 × 10 인치)로 AAA 진공 열성형기 상에서 열성형하였다. 대조(C.S.K)로서, 전형적으로 열성형에 사용되는, 상표명 몬텔 S30S로 몬텔 폴리올레핀스 인코포레이티드로부터 시판되고 있는 상업적인 선형 폴리프로필렌을 또한 시험하였다. 마찬가지로, 미국 특허 제 4,916,198 호, 제 5,414,027 호 및 제 5,554,668 호(모두 몬텔에 양도됨)에서 기술한 바와 같이 제조되었다고 생각되는 상표명 몬텔 PF814로 몬텔 폴리올레핀스 인코포레이티드로부터 시판되고 있는 상업적인 분지된 iPP를 또한 시이트로 압출하고, 열성형하였다(C.S.K'). 샘플을 허용된 부분이 과다한 시이트 늘어짐 없이 제조될 수 있는(즉, 허용된 용융 강도) 온도 범위에서 모두 시험하였다. 다음의 표는 본 발명의 실행에 의해 제조된 커플링된 폴리프로필렌이 열성형 용도에서 월등한 성능을 제공한 것을 나타낸다.
실시예 20
중합체 늘어짐 없는 최고의 시이트 온도(℉) 늘어짐 없는최고의 시이트 온도(℃)
C.S.K. 몬텔 S30S 415 213
C.S.K'. PF814 425 218
실시예 20비스-아지드 커플링된 iPP 454 234
가능한 한 넓은 온도 범위에서 늘어짐을 방지하기 위해 수지를 열성형할 수 있는 것이 매우 바람직하다는 것은 당해 분야에 공지되어 있다. 이것은 제조된 열 성형된 부품의 품질에 대한 가공 온도 변화의 효과를 최소화한다.
실시예 21 및 22: 좁은 분자량 및 더 넓은 분자량 출발 물질의 비교
실시예 21에 있어서, 40 g의 좁은 분자량 분포 폴리프로필렌(상표명 어치브(Achieve) 3904로 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 시판되고 있음)을 브라벤더 플라스티코더의 가열된 보울에 놓고, 200℃에서 용융 혼합하였다. 중합체를 완전하게 용융시킨 후, 0.05 g의 안정화제(상표명 이가녹스 B-225로 시바 가이기 인코포레이티드로부터 시판되고 있음) 및 0.10 g의 옥시-비스(4-설포닐아지도벤젠)을 중합체 용융물에 첨가하고, 200℃에서 5분동안 100 rpm으로 혼합을 계속하였다. 이어서 중합체를 브라벤더 혼합기의 보울로부터 회수하고, 냉각시켰다. 이것은 Mw가 294,200이었다. 통상적인 넓은 분자량 분포 폴리프로필렌 물질(상표명 프로팍스 6231로 몬텔 폴리올레핀스 인코포레이티드로부터 시판되고 있음; Mw= 239,000)을 동일한 과정에 의해 커플링하여 실시예 22를 형성하였다. 이 샘플은 292,000의 Mw를 가졌다.
출발 중합체 및 상기 실시예의 생성물을 장치 열량계(상표명 2910 DSC로 듀퐁 인스트루먼츠(DuPont Instruments)로부터 시판되고 있음) 상의 시차 주사에 의해 특징지어서 물질의 용융 및 결정화 거동을 결정하였다. 좁은 MWD 폴리프로필렌(실시예 21)은 비스-아지드로 비처리된 좁은 MWD 폴리프로필렌 출발 물질에 비해 상당히 더 넓은 용융점을 설명하는 것을 관찰하였다. 이 결과는 동일한 방법으로 처리된 통상적인 넓은 MWD 폴리프로필렌(실시예 22)에 대한 동일한 실험에 비해 예상치 못한 것이었다. 더 넓은 용융점 폴리프로필렌은 열성형, 취입 성형, 발포 및 필름 용도에 유용하였다. 결정 용융점의 넓어짐은 물질에 대한 열 가공 온도 윈도우를 넓히는 작용을 한다.
실시예 23: 분자량 증가(및 따라서 커플링)에 대한 잔류 시간의 효과의 설명
다음의 실험을 공급 원료로서 MFR 35 폴리프로필렌(상표명 몬텔 PD701로 몬텔 폴리올레핀스 인코포레이티드로부터 시판되고 있음), 및 1250 ppm의 디페닐 옥사이드의 비스-설포닐 아지드(DPO-BSA)를 사용하여 100 rpm으로 작동하는 베너-플리더러 30 mm 쌍-스크류 압출기(실시예 19에서 기술한 바와 같음) 상에서 수행하였다. 배럴에 대한 스크류 위치를 변화시켜 압출기에서의 잔류 시간을 표 10에 나타난 범위에서 변화시키고, 이것은 주형 전면에서 막힘 유동 대역을 생성하였다. 중합체 압출기 대역 고정 온도를 변화시켜 중합체 용융 온도를 변화시켰다.
실시예 23
압출기에서 최소 잔류 시간/용융 온도 출발 PP와 생성물 PP 중량 평균 MW 사이의 차이
27초/203℃ 8000
36초/207℃ 28000
28초/227℃ 74000
48초/228℃ 104000
더 짧은 시간이 더 적은 양의 커플링을 이루는데 효과적이지만 커플링 화학이 완성하는데 충분한 시간을 제공하기 위해 분으로 측정된 잔류 시간을 필요로 한다는 것을 알 수 있다.
실시예 24: 분자량 증가(및 따라서 커플링)에 대한 반응 시간의 효과의 추가의 지시
다음의 실험에서, 40 g의 MFR 35 폴리프로필렌 단독중합체(상표명 몬텔 PD701로 몬텔 폴리올레핀스로부터 시판되고 있음)를 200 또는 230℃에서 하케 혼합기에서 가열하고, 1500 ppm의 EPO-BSA를 첨가하였다. 소량의 중합체를 반응으로부터 회수하고, 일정한 시간 간격에서 드라이 아이스로 급냉시켰다. 이어서, 이들 샘플을 GPC에 의해 분석하여 시간의 함수로서 폴리프로필렌의 Mw를 얻었다. Mw의 증가를 관찰하고, 이것은 최대값에 도달하였다. 결과를 표 11에 표로 만들었다.
실시예 24
200℃에서반응 시간(분) PP Mw(g/몰, 200℃ 반응) 230℃에서반응 시간(분) PP Mw(g/몰, 200℃ 반응)
0.0 200000 0 195000
0.5 201000 0.33 203000
1.0 205000 0.78 227000
1.5 219000 1 253000
2.0 238000 2 282000
2.5 251000 5 239000
3.0 262000
4.0 272000
5.0 278000
10.0 253000
커플링 반응을 완료하고, 폴리프로필렌의 열 분해가 일어날 때 Mw의 감소가 일어난다. 가장 큰 Mw를 목적하면, 중합체와 폴리(설포닐 아지드)의 혼합물을 최대 또는 최대 부근의 Mw증가를 이루는데 충분한 시간동안 분해 온도 이상의 하나 이상의 온도에 있게 하나 Mw의 감소를 일으키기에 충분한 분해를 일으키는 충분한 시간동안 이 온도에 노출시키는 것을 피하는 것이 바람직하다.
실시예 25: 폴리(설포닐 아지드)의 잔여 농도에 대한 반응 시간의 효과의 설명
이 실험에서, 40 g의 미국 특허 제 5,470,993 호 촉매의 교시에 따라 (η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐-3급-부틸아미드 디메틸실란)티탄(η4-1,3-펜타디엔)을 사용하여 제조한 어택틱 폴리프로필렌을 2분동안 100℃에서 하케 혼합기에서 1 중량%의 DPO-BSA와 혼합하였다. 이어서, 이 물질을 열량법 및 DSC에 의해 분석하여 시간의 함수로서 비반응된 DPO-BSA의 농도를 DPO-BSA의 초기 농도로 나누어서 ([BSA]/[BSA]0) 측정한 반응의 동력학을 측정하였다. 결과를 표 12에 표로 만들었다.
실시예 25
반응 시간(초) 200℃에서 비반응된 BSA의 비율 230℃에서 비반응된 BSA의 비율
0 1.000 1.000
15 0.898 0.557
30 0.806 0.310
45 0.723 0.173
60 0.649 0.096
90 0.523 0.030
120 0.421 0.009
이 데이터로부터, BSA의 반응 시간은 온도의 함수이고 200 내지 230℃의 온도에서 BSA 분해의 완성을 위한 잔류 시간은 2분 이상인 것이 명백하다.
실시예 26 내지 31 및 C.S.M 및 N: 커플링된 물질에 대한 넓은 범위의 부분 형성 온도의 설명
일련의 커플링된 PP 샘플을 약 220℃의 용융 온도로 100 rpm으로 작동하는 실시예 19에서 기술한 30 mm 베너-플리더러 쌍 스크류 압출기 상에서 제조하였다. 이어서, 이들 수지를 2개의 선형 폴리프로필렌 대조 물질(C.S.M으로서 상표명 D50S로 몬텔 폴리올레핀스로부터 시판되고 있는 MFR 0.6의 폴리프로필렌 수지 및 C.S.N으로서 상표명 1102로 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 시판되고 있는 MFR 2.4의 폴리프로필렌 수지(각각 MFR은 0.6 및 2.4이다))과 함께 폭 14 인치 두께 0.125 인치의 시이트로 압출하였다. 시이트의 부분을 3.5 대 1의 인발비로 실시예 20에서 기술한 바와 같이 열성형하였다. 이어서, 허용된 품질의 부분을 열성형할 수 있는 온도 범위를 각 수지에 대해 측정하였다.
실시예 26A: 열성형을 위해 커플링된 PP 샘플
실시예 또는비교 샘플 출발 물질-MFR* BSA, ppm 생성물 MFR
실시예 26 H702-35 폴리프로필렌 1500 3.9
실시예 27 H701-20 폴리프로필렌 500 9.6
실시예 28 H701-20 폴리프로필렌 750 4.9
실시예 29 H701-20 폴리프로필렌 1000 2.6
실시예 30 H700-12 폴리프로필렌 500 4.7
실시예 31 H700-12 폴리프로필렌 750 1.1
C.S.M 몬텔 D50S-0.6 폴리프로필렌 0 0.6
C.S.N 바스프 1102-2.4 폴리프로필렌 0 2.4
*본 발명의 실시예에 대한 폴리프로필렌 출발 물질은 상표명 H700-12 폴리프로필렌, H701-20 폴리프로필렌 및 H702-35 폴리프로필렌으로 더 다우 케미칼 캄파니로부터의 폴리프로필렌 수지였다.
실시예 26B
샘플 명칭 하부의 우수한 부분 온도 상부의 우수한부분 온도
C.S.M 340 450
C.S.N 340 340
실시예 26 340 420
실시예 27 340 400
실시예 28 340 400
실시예 29 340 425
실시예 30 340 400
실시예 31 340 400
분명하게, 커플링된 수지(실시예 26 내지 31)는 상당한 MFR의 선형 폴리프로필렌 대조군(C.S.N)에 비해 훨씬 더 넓은 열성형 윈도우를 설명한다. C.S.M의 선형 폴리프로필렌은 넓은 열성형 윈도우를 제공하나, 이 물질은 열성형 전에 시이트로 전환시키기 위해 높은 압출 온도, 높은 압출기 모터 토크 또는 이들의 조합을 요구하게 하는 매우 높은 분자량으로 인해 시이트로 제조(압출)하여 열성형하기 어려웠다.
실시예 32 내지 37 및 비교 샘플 P 내지 U: 커플링을 사용하여 개선된 충격 개질 효율의 설명
프로필렌 중합체가 상표명 프로팍스 PD701 MRF 35 PP로 몬텔 노쓰 아메리카로부터 시판되고 있는 것이고 엘라스토머 상이 상표명 인게이지 8100으로 듀퐁 다우 엘라스토머스(DuPont Dow Elastomers) LLC로부터 시판되고 있는 에틸렌/옥텐 공중합체이고 이들을 표 15에 지시된 상대량으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13의 과정을 실시예 32 내지 37 및 비교 샘플 P 내지 U에서 반복하였다. 본 발명의 샘플을 각각 1 g의 옥시-비스([설포닐아지도]벤젠)(BSA)와 반응시키고, 반면에 비교 샘플을 BSA가 아닌 실시예 13에 나타난 다른 첨가제와 혼합하였다. 총 충격 에너지를 ASTM D3763-93의 과정에 따라 측정하여 표 15에 나타내었다:
실시예 32: 커플링으로부터의 효율
중량 % 엘라스토머 비교 샘플 번호 -30℃에서 MTS 총 충격(in-lb) 미터전환J 실시예 번호 -30℃에서 MTS 총 충격(in-lb) 미터 전환J
0 C.S.P 6 0.68 실시예 32 6 0.68
10 C.S.Q 11 1.25 실시예 33 17 1.93
20 C.S.R 13 1.47 실시예 34 52 5.90
25 C.S.S 134 15.19 실시예 35 283 32.09
30 C.S.T 331 37.53 실시예 36 400 45.36
35 C.S.U 334 37.87 실시예 37 415 47.06
표 15의 데이터는 2개의 상(실시예 32 및 C.S.P)이 있지 않을 때 내충격성이 개선되지 않지만 내충격성은 커플링 없이 동일한 성분을 갖는 TPO에 비해 프로필렌 중합체와 엘라스토머를 갖는 TPO에서의 커플링에 의해 개선되는 것을 보여준다. 따라서, 충격 개질의 효율을 본 발명의 실행에 따른 커플링으로 개선하였다. 증가하는 엘라스토머를 첨가하는 것으로부터의 충격 개선은 30 및 35 중량%의 엘라스토머에서 C.S.T 와 C.S.U 사이에서와 같이 평평해지기 시작하기 때문에 효과는 특히 주목할 만하고, 이때 각각은 커플링이 없을 때는 차이가 없으나 실시예 36 및 37에서 커플링할 때 더 큰 차이가 나타났다. 더 많은 엘라스토머는 본 발명의 실행에 따라 커플링하지 않은 블렌드에서보다 커플링된 블렌드에서 증가된 내충격성을 이루는데 유용하다고 보여진다.

Claims (14)

  1. (a) 폴리올레핀과 유동성 개질량의 폴리(설포닐 아지드)의 실질적으로 균일한 혼합물을 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도(이후 반응 온도로서 지칭됨) 이상으로 가열하는 단계를 특징으로 하는 유동성 개질된 폴리올레핀의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (b) 하나 이상의 폴리올레핀을 폴리올레핀의 연화 온도 내지 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도(이후 혼합 온도로서 지칭됨)에서 0.01 내지 0.5 중량%의 폴리(설포닐 아지드)와 완전하게 혼합하여 실질적으로 균일한 혼합물을 형성하는 단계가 단계 (a)를 선행하고, 단계 (a)가 혼합 온도보다 5℃ 이상의 온도 및 폴리(설포닐 아지드)의 피크 분해 온도 이상에서 일어나고, 두 단계 (a) 및 (b)가 동일 용기에서 일어나는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리올레핀이 프로필렌 중합체인 방법.
  4. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    프로필렌 중합체가 100,000 내지 275,000의 분자량을 갖는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 하나 이상의 폴리올레핀을 폴리올레핀의 연화 온도 내지 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도(이후 혼합 온도로서 지칭됨)에서 0.01 내지 0.5 중량%의 폴리(설포닐 아지드)와 완전하게 혼합하여 실질적으로 균일한 혼합물을 형성하는 단계가 단계 (a)를 선행하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    혼합 및 반응 온도를 포함하는 160℃ 내지 230℃ 사이의 3개 이상의 온도가 있고, 각각의 온도가 다른 온도와 5℃ 이상 차이가 나고, 하나 이상의 반응 온도가 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도보다 5℃ 이상이고, 하나 이상의 혼합 온도가 폴리올레핀의 연화 온도보다 5℃ 이상 및 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도보다 5℃ 이하이고, 모든 3개의 온도가 단일 용기내에서 일어나고, 단계 (a)가 200℃에서 4분 이상 및 230℃ 이상에서 2분 이상에 상응하는 시간(tr)동안 200℃ 내지 230℃의 온도(TR)에서 일어나고, 상기 시간이 수학식 tr= 4 - (TR- 200)*0.1에 상응하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)가 X-R-X 구조를 갖고, 이때 X가 각각 SO2N3이고, R이 비치환되거나 불활성적으로 치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌 에테르 또는 규소-함유 기이고, 폴리(설포닐 아지드)가 설포닐 아지드 기 사이에 3 내지 50개의 탄소, 규소 또는 산소를 갖고, R이 설포닐 기 사이에 하나 이상의 아릴 기를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀이 하나 이상의 비엘라스토머 중합체와 하나 이상의 엘라스토머 중합체의 블렌드를 포함하고, 이때 비엘라스토머 중합체가 프로필렌 중합체이고; 엘라스토머 중합체가 40 중량% 이상의 에틸렌 반복 단위를 갖고, 비엘라스토머 중합체 대 엘라스토머 중합체의 중량비가 0.75 내지 0.15이고, 폴리(설포닐 아지드)가 블렌드의 충격 강도를 증가시키거나 블렌드 중의 하나 이상의 중합체의 분산을 증가시키기에 충분한 양으로 사용되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 조성물 및 하나 이상의 추가의 중합체를 포함하는 블렌드 조성물.
  11. 열성형, 사출 성형, 압출, 압출 피복, 주조, 취입 성형, 발포, 필름 형성 또는 취입의 방법에서 사용하기 위한 제 9 항 또는 제 10 항의 조성물의 용도.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항의 조성물의 열성형, 사출 성형, 압출, 주조, 취입 성형, 취입, 발포 또는 성형 제품이거나 제 11 항의 용도를 위한 생성물인 제품.
  13. 제 23 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항의 조성물의 발포체, 필름 또는 섬유이거나 제 11 항의 용도를 위한 생성물인 제품.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    픽업(pickup) 베드 라이너 또는 냉장고 부품, 욕조 또는 용기인 제품.
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