CZ2000708A3 - Způsob modifikování reologie polyolefinů in sítu, kompozice, použití a výrobek - Google Patents

Abstract

Při způsobu přípravy polyolefinů s modifikovanými Teologickými charakteristikami, kde tyto polyolefiny jsou samotné nebo ve formě taveniny a vykazují zlepšené pevnostní charakteristiky taveniny, se zahřívá v podstatě homogenní směs polyolefinů a reologické charakteristiky modifikující polysulfonylazid v množství 0,01 až 0,5 % hmotn., vztaženo na celkové množství směsi. Tento způsob je - zejména použitelný při zpracování polyolefinů, které obsahují více než 50 % molámích monomeru obsahujícího alespoň jeden terciární vodíkový atom, ve výhodném provedení propylenových polymerů.

Description

Způsob modifikování reologie polyolefinů in šitu, kompozice, použití ? a výrobek

Oblast techniky

Vynález se týká postupu přípravy reologický modifikovaných polyolefinů, zejména potom reakcí polyolefinů s polysulfonylazidy.

Dosavadní stav techniky

Termín modifikování reologie v tomto textu vyjadřuje změnu v odporu roztaveného polymeru vůči tečení. Tento odpor polymerních tavenin vůči tečení rje_indikován_( 1)________ koeficientem růstu napětí v tahu a (2) koeficientem dynamické smykové viskozity. Koeficient růstu napětí v tahu tE+ je měřen v průběhu zahájení jednosměrného prodlužování toku, přičemž se použijí postupy, které jsou z dosavadního stavu techniky v tomto oboru dostatečně známé, jako například postupy popsané v publikaci: <7. Meissner Proč.

Xllth International Congress on Rheology, Quebec, Canada, srpen 1996, strany 7-10, a dále postupy popsané v publikaci: J. Meissner a J. Hostettler Rheol. Acta, 33,

1-21 (1994). Koeficient dynamické smykové viskozity je měřen prostřednictvím experimentů na bázi sinusoidního smykového toku s malou amplitudou, které jsou prováděny pomocí postupů známých z dosavadního stavu techniky v tomto oboru, jako například s pomocí postupů uvedených v publikaci:

R. Hingmann a B. L. Marczinke J. Rheol. 38(3), 573 - 87,

1994.

Polyolefiny jsou často reologický modifikovány s • 0 · 0

0 0 0 0 0 0 000» ·,· 0 0 · · · 0 · 0 0 · 000 0000000 0 · 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ··«· 0 0 (* * »· 0 0 _{( }} pomocí neselektivně působících chemických prostředků, jako například s,pomocí volných radikálů, které jsou generovány například působením peroxidů nebo působením záření o vysoké energii. I přes skutečnost, že tyto techniky jsou vhodné v případě polyethylenu a některých kopolymerů polyethylenu, dochází v rámci chemických procesů zahrnujících tvorbu volných radikálů při zvýšených teplotách k tendenci . degradovat molekulovou hmotnost polypropylenu a jeho kopolymerů v důsledku vysokých reakčních rychlostí při

- štěpení řetězce na terciárních uhlíkových atomech podél , hlavního polymerního řetězce, kde toto štěpení často převládá nad spojováním řetězců a vede tak ke vzniku polymerních řetězců vyznačujících se spíše nižšími než vyššími molekulovými hmotnostmi. Reakce polypropylenu s ť peroxidy a pen t aer y thr i to 1 tri akry 1 átem_byla--popsána~—-v publikaci: Wang a kol., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 61, 1395-1404 (1966). V této publikaci je uvedeno, že rozvětvení isotaktického polypropylenu může být uskutečněno roubováním di- a trivinylových sloučenin na polypropylen, kde toto roubování je provedeno prostřednictvím volných radikálů. Tento postup ovšem při praktickém provedení neprobíhá uspokojivým způsobem, nebot vyšší rychlost štěpení řetězce vykazuje tendenci převládat nad omezenou četností probíhajícího spojování řetezců.

K tomuto jevu dochází proto, že štěpení řetězce je intra-molekulárním procesem, který probíhá podle kinetiky ' prvního řádu, zatímco větvení je inter-molekulárním procesem s kinetikou, která odpovídá minimálně druhému řádu. Štěpení * řetězce vede k nižší molekulové hmotnosti a k vyšší rychlosti toku taveniny oproti hodnotám, které by byly zjištěny, pokud by větvení nebylo doprovázeno štěpením.

^p Jelikož ovšem toto štěpení neprobíhá jednotným způsobem, distribuce molekulových hmotností narůstá, nebot dochází ke

4

4

· 4 ·' 4 «444 44

vzniku polymerních řetězců s nižší molekulovou hmotností, t V které jsou v rámci dané oblasti techniky označované jako zbytky.

Další přístup k modifikaci reologických charakteristik, který je popsán v patentové literatuře, využívá ozařování isotaktického polypropylenu paprskem elektronů prováděným při nižších teplotách (například patent EP 0190889 udělený společnosti Himont Incorporated). Tento proces je ovšem finančně náročný, protože k zařízení pró zpracování polypropylenu musí být přidán zdroj elektronového záření, toto ozařování musí být prováděno v tuhé fázi v inertní atmosféře a makroradikály vytvořené v produktu musí být deaktivovány před realizací procesu tavení, aby tak bylo •zamezeno reakcím, v jejichž důsledku dochází ke štěpení řetězce. V přítomnosti volných radikálů je možné tyto štěpné reakce očekávat.

V rámci dosavadního stavu techniky je známa řada postupů vycházejících z volných radikálů a umožňujících modifikovat reologické charakteristiky polymerů, jako například polypropylenu. Například DeNicola a další popsali v patentu USA č. 5 414 027 použití vysokoenergetického (ionizačního) záření v redukované kyslíkové atmosféře, aby tak docházelo k vytváření volných radikálů. I přes skutečnost, že v tomto případě došlo ke zlepšení pevnostních charakteristik polymeru v roztaveném stavu, DeNicola a další uvádějí, že toto záření ve svém důsledku vede ke štěpení řetězce, a to i přesto, že dochází k rekombinaci fragmentů řetězce a k opětnému vytváření řetězců a rovněž také ke spojování těchto fragmentů do řetězců, což v důsledku může vést k celkové redukci hmotnostně střední molekulové hmotnosti mezi výchozím materiálem a konečným produktem.

• ·

Všeobecně by se hodnota vnitřní viskozity výchozího materiálu, která je indikátorem molekulové hmotnosti, měla pohybovat v rozmezí od 1 do 25, ve výhodném provedení v rozmezí od 2 do 6, aby tak byl vytvořen výsledný produkt, jehož vnitřní viskozita se pohybuje v rozmezí od 0,8 do 25, ve výhodném provedení v rozmezí od 1 do 3.

Postupy modifikování polymerni struktury a souvisejících reologických charakteristik polyethylenů nejsou příliš účinné v případě polyolefinů, které obsahují v hlavních polymerních řetězcích terciární vodíkové atomy. Většina z těchto postupů vychází z použití volných radikálů, které štěpí hlavní řetězec polyolefinů obsahujících terciární vodíkové atomy, tedy vodíkové atomy navázané na -Uhlíkové atomy, které samotné jsou potom navázány na tři další uhlíkové atomy, takže pokud je vodíkový atom oddělen jako terciární, tedy stabililním způsobem; dochází ke vzniku volného radikálu. Ve výhodném provedení je příkladem těchto polymerů obsahujících terciární vodíkové atomy polypropylen, včetně kopolymerů propylenu s dalšími alfa-olefiny. Polypropylenové polymery jsou mimořádně náchylné ke štěpení řetězce, a to v důsledku vytváření terciárních radikálů. Polymery styrenu rovněž stabilizují volné radikály a jsou tedy subjektem štěpení řetězce.

Míchání polypropylenu s jinými materiály bylo rovněž použito v rámci úsilí zlepšit jeho pevnostní charakteristiky v roztaveném stavu, ovšem v důsledku rozdílů v hodnotách indexu lomu vykazoval výsledný produkt nedostačující optické vlastnosti, jako například zákal a propustnost. Existuje tedy potřeba nalezení selektivnějšího způsobu přípravy polypropylenu s modifikovanými reologickými charakteristikami, v jehož rámci by nedocházelo k

I - 5

podstatnému snižování molekulové hmotnosti nebo by nevznikala potřeba míchání a nedocházelo by tedy ke zhoršování fyzikálních vlastností.

V patentech Spojených států amerických č. 3 058 944,

336 268 a 3 530 108 jsou popsány reakce určitých polysulfonylazidových sloučenin s isotaktickým polypropylenem nebo jinými polyolefiny, kde dochází k inzerci nitrenu do vazby C-H. Produkt popsaný v patentu Spojených států amerických č. 3 058 944 je zesítěný. Produkt popsaný v patentu Spojených států amerických č. 3 530 108 je ve formě pěnového materiálu a je vytvrzen s pomocí cykloalkan-disulfonylazidu, který odpovídá danému vzorci.

V patentu Spojených států amerických č. 3 336 268 jsou __________._-výsledné reakční produkty označovány jako můstkové____ polymery, protože polymerní řetězce jsou spojeny s pomocí sulfonamidových můstkových vazeb. Popsaný způsob obsahuje krok míchání, jako například rozmělnění nebo rozmíchání , sulfonylazidu a polymeru v roztoku nebo v disperzi a následně krok zahřívání, v jehož rámci je dosažena teplota dostačující k rozkladu sulfonylazidu (od 100 ’€ do 225 °G, v závislosti na teplotě rozkladu azidu). Výchozí polypropylenový polymer pro nárokovaný proces vykazuje molekulovou hmotnost přinejmenším 275 000. Směsi popisované v patentu Spojených států amerických č. 3 336 268 obsahují až 25% ethylen-propylenového elastomerů. Můstkové produkty získané způsobem uvedeným v patentu Spojených států amerických č. 3 336 268 vykazují menší míru modifikování reologických charakteristik než by bylo žádoucí získat a oproti požadovanému stavu rovněž vykazují tendenci ke snížení přinejmenším jedné ze skupiny vlastností zahrnující tažnost, pevnost v tahu při přetržení, modul pružnosti, vrubovou houževnatost zjišťovanou s pomocí Izodovy zkoušky

• · ·

4 · • ···· * · · • · ··· a MTS nárazové energie. Kanadský patent č. 797 917 popisuje určitým způsobem podobné můstkové polyethyleny.

Funkcionalizované sulfonylazidy, zejména potom sulfonylazidosiloxany, byly použity jako kompatibilizátory pro směsi a kompozitní materiály a jejich funkce spočívá v naroubování na jednu ze složek prostřednictvím chemické reakce sulfonylazidu, jak je popsáno v patentu Spojených států amerických č. 3 616 199 (Breslowj, patentu Spojených států amerických č. 4 452 855 (Brodsky a další) a patentu Spojených států amerických č. 3 706 592 (Thomson).

Velmi žádoucí by bylo vyvinout takový isotaktický nebo syndiotaktický polypropylen, který by vykazoval dostatečnou :míru modifikace reologických charakteristik, aby bylo možné •vyhnout se takovému rozsahu průhybu, který se vyskytuje u odpovídajícího nemodifikovaného polypropylenu stejné takticity, ve výhodném provedení při teplotách používaných v rámci procesů tvarování za tepla, které činí přinejmenším 370 °C, ve výhodném provedení přinejmenším 380 °C, ve zvlášť .výhodném provedení přinejmenším 400 °C; kdy ve výhodném provedení by tento isotaktický polypropylen s modifikovanými reologickými charakteristikami byl lépe zpracovatelný (nebo by vykazoval vyšší rychlost toku taveniny) nežli polypropylen získaný způsobem podle patentu Spojených států amerických č. 3 336 268. Případně by bylo rovněž žádoucí dosáhnout vyššího stupně modifikace reologických charakteristik nežli v případě procesu popsaného v patentu Spojených států amerických č. 3 3 36 268 nebo oproti charakteristikám dosaženým v rámci postupu popsaného v tomto patentu dosáhnout zlepšení přinejmenším jedné ze skupiny vlastností zahrnující tažnost, pevnost v tahu při přetržení, modul pružnosti, vrubovou houževnatost zjišťovanou s pomocí

9 9 9*9 9 * * ·

9 · · 9 9 9 9 9 9 · *99 9 *999 ¢9 99 9

9 9 9 9 9 999 9

Izodovy zkoušky a MTS nárazové energie. Případně by bylo rovněž žádoucí vytvořit termoplastické elastomery (TPE) a termoplastické polyolefiny (TPO) vykazující vyšší nárazovou odolnost (ve výhodném provedení vyšší nežli 300 inch-pound (34 Joulů) při stanovení provedeném podle ASTM D33763-93) a dále vykazující vyšší mezifázovou kompatibilitu v porovnání s polymery získanými smícháním jednotlivých složek, které ve výhodném provedení mají dostatečný obsah kopolymerů nebo jsou smíchány s dostatečným množstvím polypropylenu, aby tak byla dosažena vysoká nárazová odolnost, tedy které ve výhodném provedení obsahují propylenový polymer a další polymer obsahující více než 25% hmotnostních polyethylenu nebo ethylen/alfa-olefinového kopolymeru rozdílného od polypropylenu. Rovněž by bylo žádoucí vytvořit proces -pro přípravu isotaktického polypropylenu s modifikovanými reologickými charakteristikami probíhající v rámci jednoho kroku nebo v jedné nádobě.

Podstata vynálezu

Vynález se týká zlepšeného způsobu přípravy polyolefinů s modifikovanými reologickými charakteristikami, přičemž tyto polyolefiny jsou samotné nebo ve formě směsi a zůstávají termoplastické a zpracovatelné ve formě taveniny a vykazují zlepšené pevnostní charakteristiky taveniny a další fyzikální vlastnosti výhodné pro takové aplikace, jako například tepelné tvarování velkých dílů, vyfukování do formy, zpracování ve formě pěny á zpracování procesem vstřikování.

Vynález se týká způsobu přípravy polyolefinů s modifikovanými reologickými charakteristikami, kde tento • fe ··♦··· ··· ···· ·· ·· fe ·· způsob zahrnuje krok (a) zahřívání v podstatě homogenní směsi polyolefinu a reologické charakteristiky modifikujícího množství polysulfonylazidu na teplotu, která je v tomto textu označována jako reakční teplota a která přinejmenším odpovídá teplotě rozkladu polysulfonylazidu, kde tomuto kroku (a) předchází zejména krok (b) spočívající ve vytvoření v podstatě homogenní směsi, kde v rámci tohoto kroku (b) je přinejmenším jeden polyolefin důkladně smíchán s polysulfonylazidem, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 0,01% do 0,5% hmotnostního při teplotě, která je v tomto textu označována jako teplota míchání a která odpovídá přinejmenším teplotě měknutí polyolefinu, ale která je nižší než teplota rozkladu polysulfonylazidu, aby tak byla vytvořena v zásadě homogenní směs, a krok (a) probíhá při teplotě, která leží přinejmenším 5 °C nad teplotou míšení a přinejmenším špičkovou teplotou rozkladu polysulfonylazidu, přičemž ve výhodném provedení jsou oba tyto kroky (a) a (b) uskutečněny ve stejné nádobě.

Postup podle vynálezu je zejména výhodně použitelný v případě polyolefinů, které obsahují více než 50% molárních monomeru obsahujícího přinejmenším jeden terciární vodíkový atom, ve výhodném provedení propylenových polymerů, kde ve zvlášů výhodném provedení tento propylenový polymer vykazuje molekulovou hmotnost nižší než 275 000, přičemž tato molekulová hmotnost je zejména vyšší než 100 000 a nižší než 250 000. Tento polyolefin může případně také obsahovat směs přinejmenším jednoho neelastomerního polymeru a přinejmenším jednoho elastomerního polymeru, kde tento neelastomerní polymer je ve výhodném provedení představován propylenovým polymerem.

Tento postup ve výhodném provedení zahrnuje »

• · přinejmenším tři teploty, představované teplotami míchání a reakčními teplotami, kde tyto teploty, které se navzájem odlišují přinejmenším o 5 °C, se pohybují v rozmezí od 160 °C do 230 °C, přičemž přinejmenším jedna reakční teplota se pohybuje přinejmenším 5 “C nad teplotou rozkladu polysulfonylazidu a přinejmenším jedna teplota míchání se pohybuje přinejmenším 5 C nad teplotou měknutí polyolefinu , a přinejmenším 5 °C pod teplotou rozkladu polysulfonylazidu, přičemž všechny tři teploty se vyskytují v rámci jedné * nádoby.

' Vynález se rovněž týká kompozice připravené způsobem podle vynálezu v kterémkoli z jeho provedení, kde tato kompozice ve výhodném provedení obsahuje přinejmenším jeden ;________'.polyolefins modifikovanými reologickými charakteristikami 'vytvořený postupem zahrnujícím (a) krok zahřívání v zásadě ^homogenní směsi polyolefinu a reologické charakteristiky . modifikujícího množství polysulfonylazidu na teplotu, která je označována jako reakční teplota a která odpovídá '.přinejmenším teplotě rozkladu polysulfonylazidu, kde tato kompozice ve výhodném provedení vykazuje vyšší pevnost taveniny při tažení taveniny nebo snažší tok taveniny při vysoké smykové rychlosti ve srovnání s polymerem se stejnou hodnotou hmotnostně střední molekulové hmotnosti (Mw) s lineárním řetězcem a se stejným složením s výjimkou spojených řetězců; širší teplotní rozsah pro tepelné ’ tvarování nebo vyšší krystalizační teplotu než polymery nebo polyolefiny výchozího materiálu.

Vynález se dále týká kompozice obsahující isotaktický polypropylenový materiál (iPP) s modifikovanými reologickými charakteristikami nebo isotaktický polypropylen/elastomerní materiál s modifikovanými reologickými charakteristikami, φ

'· · ·· 99 ·> 9 ·· • · · · 9 9 # ·

9 9 9 · 9 '9 9 • 9 9 9 · 9 99 9 9 9, 9

·.····· · · ě ·« 99 který je představován reakčním produktem přinejmenším jednoho isotáktického přopylenového polymeru a případně také přinejmenším jednoho elastomerního polymeru a polysulfonylazidu, jehož množství se při vztažení na celkovou hmotnost polymeru pohybuje v rozmezí od 0,01% do 0,5% hmotnostního, přičemž přinejmenším jeden z těchto polymerů se před reakcí s propylenovým polymerem nachází v zásadě ve formě homogenní směsi s polysulfonylazidem.

Vynález se rovněž týká směsné kompozice obsahující jakoukoli kompozici podle vynálezu nebo jakoukoli kompozici připravenou jakýmkoli procesem podle vynálezu, kde tato směsná kompozice ve výhodném provedení vykazuje vyšší rázovou houževnatost ve srovnání s houževnatostí, kterou by vykazovala směs stejných složek, u kterých nedošlo k modifikování reologických charakteristik nebo ke spojování řetězců s pomocí polysulfonylazidu.

Vynález se navíc týká jakéhokoli předmětu, který je vytvořen procesem tepelného tvarování, vstřikování, vytlačování, odlévání, vyfukování do forem, vyfukování, vytváření pěny nebo tvarovaných předmětů vytvořených z jakékoli kompozice podle vynálezu nebo připravených procesem podle vynálezu, stejně jako jakéhokoli předmětu, který se nachází ve formě pěny, filmu nebo vlákna jakékoli kompozice podle vynálezu nebo připravené procesem podle vynálezu, zejména v případech, kdy tímto předmětem je obložení nákladového prostoru automobilu nebo část, vana nebo kontejner chladícího zařízení.

Vynález se tedy týká způsobu přípravy polyolefinu s modifikovanými Teologickými charakteristikami, kde tento způsob zahrnuje (a) krok reakce polyolefinu vykazujícího ·· 00 00 · 00 00 0 0 * ·' · · 0 · » · · · 0 0 · · · I » ’· * molekulovou hmotnost měřenou technikou vysokoteplotní gelové permeační chromatografie menší než 275 000 s polysulfonylazidem; tedy přivedení polyolefinu a polysulfonylazidu do vzájemného kontaktu za reakčních podmínek. Tímto polyolefinem je ve výhodném provedení homopolymer nebo kopolymer propylenu.

Vynález se rovněž týká způsobu přípravy polyolefinu s modifikovanými reologickými charakteristikami, kde tento způsob zahrnuje (a) krok zahřívání v podstatě homogenní směsi polyolefinu a reologické charakteristiky modifikujícího množství polysulfonylazidu na teplotu, která je označována jako reakční teplota a která odpovídá přinejmenším teplotě rozkladu polysulfonylazidu. Tomuto kroku (a) může být případně předřazen krok (b) spočívající ve vytvoření v podstatě homogenní směsi, kde v rámci tohoto kroku (b) je přinejmenším jeden polyolefin pečlivě smíchán s polysulfonylazidem, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 0,01% do 0,5% hmotnostního, při teplotě, která je v tomto ;textu označována jako teplota míchání a která odpovídá přinejmenším teplotě měknutí polyolefinu, ale která je nižší než teplota rozkladu polysulfonylazidu, aby tak byla vytvořena v podstatě homogenní směs. Tento proces je ve výhodném provedení realizován s použitím teplotního profilu, přičemž ve zvlášt výhodném provedení je v rámci kroku (a) zvolena reakční doba, která je dostatečná pro rozklad přinejmenším 80% molárních polysulfonylazidu, kde tato reakční doba činí přinejmenším 2 minuty při teplotě 230 C a přinejmenším 4 minuty při teplotě 200 °C. Tento proces je ve výhodném provedení realizován v extrudéru, který je opatřen vytlačovací štěrbinou a kterým je polymer transportován s pomocí přinejmenším jednoho šnekového mechanismu, vstupním mechanismem pro přívod polymeru • 4

4 4 · *· ··

4 « 9 · * 4

4 * 4 4 4 V 4 4 '4 4

4 444 4444444 44 4 „ _Λ 4 * · 4 4 4 4 4 4' * — 12 — ·»·· ·· ·· « ·· ·· a výstupním zařízením, kde vytlačovaný polymer vystupuje z vytlačovací štěrbiny a které dále zahrnuje střední část nacházející se mezi vstupním a výstupním zařízením, kde tento šnekový mechanismus nese mezi vstupním zařízením a střední částí vyšší smykové míchací elementy nežli mezi touto střední částí a výstupním zařízením, přičemž toto vytlačovací zařízení a tento šnekový mechanismus představují rovněž aspekty předmětného vynálezu. Tento polymer ve výhodném provedení obsahuje přinejmenším jeden propylenový polymer, ve zvlášt výhodném provedení propylenový polymer, který vykazuje molekulovou hmotnost nižší než 275 000.

V rámci alternativního provedení tento polyolefin obsahuje směs přinejmenším jednoho neelastomerního polymeru a přinejmenším jednoho elastomerního polymeru. Další aspekty vynálezu zahrnují kompozice vytvořené způsobem podle vynálezu, stejně jako kompozici obsahující přinejmenším jeden neelastomerní první polymer a přinejmenším jeden druhý polymer, který je představován elastomerním polymerem nebo polyolefinem a který obsahuje přinejmenším 40% hmotnostních opakujících se ethylenových jednotek a polysulfonylazid, jehož množství se při vztažení na celkovou hmotnost polymeru pohybuje v rozmezí od 0,01% do 0,5% hmotnostního. Další aspekt vynálezu zahrnuje kompozici obsahující isotaktický polypropylen (iPP) s modifikovanými reologickými charakteristikami nebo isotaktický polypropylen/elastomerní materiál s modifikovanými reologickými charakteristikami, který je představován reakčním produktem přinejmenším jednoho isotaktického propylenového polymeru a případně také přinejmenším jednoho elastomerního polymeru a polysulfonylazidu, jehož množství se při vztažení na celkovou hmotnost polymeru pohybuje v rozmezí od 0,01% do 0,5% hmotnostního, přičemž přinejmenším jeden z těchto polymerů se při dosažení rozkladné teploty polysulfonylazidu «· ·· ·♦ · ·· ·· • 4 · · ·· · · 4 4 4'· • · 4 4 4·'· 4 « '4 · • · 9 9 9 · ···· «4 · · 9

9 9 9 9 · .9 .9 9 '9

999 9 9 ·* · ·* 9 9 nachází v zásadě ve formě homogenní směsi s polysulfonylazidem. Směsi, které obsahují jakoukoli kompozici podle vynálezu s přinejmenším jedním dodatečným polymerem představují rovněž aspekty předmětného vynálezu. Tyto směsi ve výhodném provedení vykazují vyšší nárazovou odolnost ve srovnání s odolností, kterou by vykazovala směs stejných složek, u kterých nedošlo k modifikování < reologických charakteristik nebo ke spojování řetězců s pomocí polysulfonylazidu.

Předměty vytvořené z libovolné kompozice podle vynálezu, zejména předměty, který jsou vytvořeny procesem tepelného tvarování, vstřikování, vytlačování, odlévání, vyfukování do forem, vyfukování, pěnění nebo formování nebo ________use nacházejí , ve formě pěny nebo filmu rovněž náleží do rozsahu podle předmětného vynálezu, stejně jako do rozsahu předmětného vynálezu náleží použití libovolné kompozice podle vynálezu pro libovolný proces tepelného tvarování, potahování vytlačováním, vstřikování, vytlačování,,odlévání, vyfukování do forem, vytváření pěny, vytváření filmu nebo vyfukování. Vynález rovněž zahrnuje proces přivedení do kontaktu přinejmenším jednoho polyolefinu s polysulfonylazidem v jediné nádobě, kde tento kontakt zahrnuje smíchání provedené při teplotě, která odpovídá přinejmenším teplotě měknutí, přičemž ve výhodném provedení tato teplota leží pod teplotou rozkladu polysulfonylazidu » a toto smíchání je ve výhodném provedení následováno vystavením přinejmenším jedné teplotě, při které se * polysulfonylazid rozkládá. Touto nádobou je ve výhodném provedení extrudér. Tento polymer se ve výhodném provedení nachází v jiné než v pevné objemové formě nebo v pevné *· částicovité formě, ve zvlášť výhodném provedení v roztaveném stavu nebo ve formě taveniny spíše nežli v roztoku nebo • ft ftft •ft ftft · • ft ft • ftft ft -ftftft • ftft • ft ftft ^Jl ft Ift >» • ftft ft ft .ft '· *· • ft ftft v disperzi pro účely míchání.

V provedení podle vynález může tímto polyolefinem případně být homopolymer, kopolymer, interpolymer nebo směs, přičemž ve výhodném provedení obsahuje přinejmenším jeden propylenový polymer.

* Na obr. 1 je ukázáno porovnání hodnot smykové viskozity propylenového polymeru se spojenými řetězci ,, vytvořeného při pevně nastavené teplotě, kde tyto hodnoty jsou vyneseny proti charakteristikáj míchacích zařízeni s profilovanou teplotou, «· ·

Postup podle vynálezu je použitelný pro jakýkoli ____polyolefin, zejména pro polyolefin obsahující přinejmenším jeden terciární vodíkový atom, tedy polymer typu alfa-olefinu obsahující více než dva uhlíkové atomy (vykazující strukturu RCH=CH₂, kde R představuje alifatickou nebo aromatickou skupinu, která obsahuje přinejmenším jeden uhlíkový atom, ve výhodném provedení méně nežli osm uhlíkových atomů, kde tyto polyolefiny polymerují, aby tak vytvořily hlavní uhlíkové řetězce s terciárními vodíkovými atomy). Tyto alfa-olefiny mohou být případně podrobeny kopolymeraci s ethylenem a dalšími uhlovodíkovými monomery běžně známými z dosavadního stavu techniky v tomto oboru techniky, tedy s uhlovodíky obsahujícími jednu nebo více dvojných vazeb, kde přinejmenším jeden z nich je polymerovatelný s alfa-olefinovým monomerem nebo s jeho kombinací.

Jako příklad alfa-olefinů obsahujících více než dva « uhlíkové atomy je možno uvést propylen, 1-buten, 1-penten,

1-hexen, 1-okten, 1-nonan, 1-decen, 1-unidecen, 1-dodecen, ·· ♦· '·» · ·· ·· ί» · 9 · · 9 · · 9 · 9 · 9 * ‘9 · · · 9 '· ¹ · · ’· · ,· · 9 9999 · 9 · '· · '9 ·'· ♦ 9 · 9.9 9 *9

99 9 '·» ·· 9 ·· stejně jako 4-methyl-l-penten, 4-methyl-l-hexan,

5-methyl-l-hexan, vinylcyklohexan, styren a podobné sloučeniny. Ve výhodném provedení je tímto alfa-olefinem propylen, který případně může být kopolymerován s dalším adičně polymerovatelným monomerem (monomery), ve výhodném provedení olefinem (olefiny), ve zvlášť výhodném provedení alfa-olefinem (olefiny), který může být představován ethylenem nebo jeho kombinacemi. Polypropylenové monomery jsou nejenom velmi obtížně modifikovatelné s pomocí volných radikálů, neboť dochází k vytváření terciárních radikálů a následnému štěpení řetězce, ale opakující se propylenové jednotky rovněž vykazují nižší sterickou zábranu ve srovnání s většími opakujícími se jednotkami. Mezi propylenovými polymery jsou v provedení podle vynálezu preferovány r.polvmerv obsahující řetězce isotaktického nebo syndiotaktického polypropylenu ve srovnání s ataktickým polypropylenem, přičemž je zvláště preferován isotaktický polypropylen kvůli jeho vyššímu bodu tání a jeho užitným vlastnostem při aplikaci v obalové technice a při dlouhodobých aplikacích. Obdobným způsobem dochází u styrenu .a substituovaných styrenů, jako například alfa-methylstyrenu, při modifikování reologických charakteristik s pomocí volných radikálů ke štěpení řetězce a tyto látky jsou proto výhodnými výchozími materiály pro realizaci způsobu podle vynálezu.

Tyto polymery mohou, nikoli ovšem v nejvýhodnějším provedení, rovněž zahrnovat monomery obsahující přinejmenším dvě dvojné vazby, kde tyto monomery jsou ve výhodném provedení představovány dieny nebo trieny. Jako příklad vhodných dřeňových a trienových komonomerů je možno uvést

7-methyl-l,6-oktadien, 3,7-dimethyl-l,6-oktadien,

5,7-dimethyl-l,6-oktadien, fefe fefe fefe '· fefe ·· *·’♦·· · · · fe fe · *· 'fefe · tfe · · fe fe ťfe '· • · fefefe · fefefefe fefe fefe fe fe · · fe fe .· · · · ’· ···· 'fefe ·« · fefe fefe

3,7,11-trimethyl-l,6,10-oktatrien, 6-methyl-l,5-heptadien,

1,3-butadien, 1,6-heptadien, 1,7-oktadien, 1,8-nonadien,

1,9-dekadien, 1,10-undekadien, norbornen, tetracyklododekan nebo směsi těchto látek, přičemž ve výhodném provedení jsou použity butadien, hexadieny a oktadieny, ve zvlášť výhodném provedení 1,4-hexadien, 4-methyl-l,4-hexadien,

5-methyl-l,4-hexadien, dicyklopentadien a 5-ethyliden-2-norbornen.

Polyolefiny jsou vytvářeny s pomocí postupu běžně známých z dosavadního stavu techniky v tomto oboru.

Alfa-olefinové monomery a případně také další adičně polymerovátělně monomery se polymerují za podmínek známých v rámci dané oblasti techniky, jak je například uvedeno <v publikaci Galii a kol., Angew. Macromol. Chem., Vol. 120, p. 73 (.1984) nebo v publikaci Σ'. P. More a kol.,

Polypropylen Handbook, Hanser Publishers, New York, 1996, zejména strany 11 - 98. Polyolefiny jako výchozí materiál jsou ve výhodném provedení látky, které postrádají měřitelné a prokazatelné větve s dlouhým řetězcem, tedy obsahují méně nežli 0,01 větví s dlouhým řetězcem nebo spojených řetězců na sto uhlíkových atomů, při měření, které je provedeno způsobem popsaným v publikaci Randall, Rev. Macromol. Chem. Physic., C29, V., 2 & 3, p. 285 - 297 a v publikaci Zimm a kol., J. Chem. Phys., 17, 1301, (1949) a v publikaci

Rudin, Modern Methods of Polymer Characterization, str. 103 - 112, John Wiley & Sons, NY 1991.

Tyto monomery jsou použity v jakýchkoli relativních množstvích, přičemž ve výhodném provedení je hlavní podíl představován monomerem nesoucím terciární vodíkový atom (více než 50% molárních monomeru obsahujícího přinejmenším jeden terciární vodíkový atom), kde ve zvlášť výhodném

4 44 . 4 4 4 44 4 4 <4 4 4 '4 4 4 4 4 4 · '4''

414 4 '4 4 4 4 4 4 <· ^f· '4 4 4-4 4 4.4 4 4 4 4 4 '· · · * 4 ',4 4 4 4 provedení je hlavní podíl (více než 50% molárních) monomerů představován propylenem, přičemž v nejvýhodnějším provedení je přinejmenším 90% molárních představováno propylenem. Polymery obsahující přinejmenším 50% molárních propylenových jednotek jsou v tomto textu označovány jako propylenové polymery nebo polypropyleny.

Způsob podle vynálezu ovšem případně také může zahrnovat další uhlovodíkové polymery, jako například polystyren, póly(styren-ko-akrylonitril), polyvinylcyklohexan, polybutadien, polyisopren, kopolymery cyklických olefinů a kopolymery a látky podobného typu a také směsi.těchto látek.

__Polymery obsahující přinejmenším 50% molárních styrenových jednotek nebo substituovaných styrenových jednotek jsou v tomto textu označovány jako styrenové polymery.

Vhodné výchozí polymerní materiály mohou vykazovat jakoukoli distribuci molekulových hmotností (MWD). Například polymery vykazující úzký rozsah MWD jsou vytvářeny s pomocí postupů běžně známých v tomto oboru z dosavadního stavu techniky, přičemž jsou používány v procesu podle vynálezu, aby tak byly vytvořeny spojené polymery s výhodně užším rozsahem MWD nežli v případě polymerů, které by byly získány s pomocí spojovacího procesu zahrnujícího štěpení řetězce, například působením volných radikálů, při stejných výchozích materiálech. Polymer nebo kopolymer vykazující širší MWD a použitý jako výchozí materiál v rámci způsobu podle vynálezu potom případně vede ke vzniku produktu s podobně širokým rozsahem MWD, spíše nežli s typicky úzkým rozsahem MWD pozorovaným v případě rozvětvených produktů vytvořených ·· ·· · 00 ··

0 0 0 · 0 0 0 0 0 '·

0.0 · 0 0 0 · 0 0 0 « • 0 00 k0 0 0 000 0 0 00 0

0 0 0 0 * 0 0 0 0

0000 '0 0 ·· 0 00 00 s pomocí metalocenového katalyzátoru nebo katalyzátoru s omezenou geometrií, kdy je známo, že dochází jak k rozvětvení, tak i ke vzniku úzkého rozsahu MWD.

Ve výhodném provedení podle vynálezu vykazují výchozí polymerní materiály užší rozsah distribuce molekulových hmotností, nebot po spojení provedeném způsobem podle vynálezu je bod tání rozšířen více nežli je pozorováno pro výchozí polymerní materiály vykazující širší rozsah MWD. Tento široký bod tání potom také rozšiřuje zpracovatelské možnosti při takových postupech zpracováni, jako například tepelném tvarování, vyfukování a vytváření filmu nebo pěny. Ve výhodném provedení tento výchozí polymer vykazuje rozsah MWD nižší než 4, ve zvlášt výhodném provedení nižší než 3, v nejvýhodnějším provedení nižší než 2,5.

Polymery určené k použití jako výchozí materiály v provedení podle vynálezu mohou případně také být směsnými polymery. Každý polymer ve směsi je ve výhodném provedení nezávisle vybrán z výše popsané skupiny polyolefinů. Ve zvlášt výhodném provedení je přinejmenším jeden z těchto polymerů představován propylenovým polymerem.

V nejvýhodnějším provedení je přinejmenším jedním polymerem propylenový polymer a přinejmenším jeden polymer je představován homopolymerem nebo kopolymerem ethylenu s přinejmenším jedním dalším adičně polymerovatelným monomerem, ve výhodném provedení přinejmenším jedním olefinem, ve zvlášt výhodném provedení přinejmenším jedním alfa-olefinem, v nejvýhodnějším provedení propylenem.

V případě směsí, zejména směsí TPO a TPE, je použit více než jeden polymer, ve výhodném provedení polyolefin.

V případě TPO materiálů je ve výhodném provedení ' · · · · · · , '9 9 · · · <· ϊ· · ι · · · · 9 9 9 X* ,·'· · · .9 · * · 9 · '· ethylen/alfa-olefinový kopolymer (ve výhodném provedení obsahující přinejmenším 40% hmotnostních ethylenu) dispergován nebo ko-homogenizován například s polypropylenovou fází. TPE je fázově separovaný polymer obsahující odlišné tvrdé a měkké segmenty, kde tvrdé segmenty vyztužují měkkou fázi ale nejsou zesítěny do sítové struktury, polymer tedy zůstává termoplastický; tyto TPE materiály ve výhodném provedení obsahují polypropylenovou fázi dispergovanou v ethylen/alfa-olefinovém elastomeru.

V provedení podle vynálezu je tento polyolefin přiveden k reakci s činidlem pro spojování řetězce, které je představováno polysulfonylazidem. Pokud polysulfonylazid reaguje s polyolefinem, dochází k výhodnému spojení přinejmenším dvou oddělených polyolefinových řetězců a molekulová hmotnost polymerního řetězce je zvýšehaT^Vě výhodném provedení, kdy tímto polysulfonylazidem je bisulfonylazid, dochází k výhodnému spojení dvou polyolefinových řetězců.

Polysulfonylazid je jakákoli sloučenina obsahující přinejmenším dvě sulfonylazidové skupiny (-SC^Ng), která je schopná reagovat š polyolefinem. Ve výhodném provedení tento polysulfonylazid vykazuje strukturu X-R-X, kde každý ze symbolů X představuje skupinu SO₂N₃ a R představuje nesubstituovaný nebo inertně substituovanou hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyletherovou skupinu nebo skupinu obsahující křemík, která obsahuje dostatečný počet uhlíkových, kyslíkových nebo křemíkových atomů, ve výhodném provedení uhlíkových atomů, aby dostatečným způsobem oddělila sulfonylazidové skupiny, aby tak byl umožněn snadný průběh reakce mezi polyolefinem a sulfonylazidem, kde ve výhodném provedení je mezi funkčními skupinami umístěn «· ·'· ·· · ·· ·· <· · '· · '· · · 9 9·· .·-· · · ·^a· · · ·· '· • · · ·· 9 9949 9 9 99 ·

přinejmenším jeden, ve zvlášť. výhodném provedení přinejmenším dva, v nejvýhodnějším provedení přinejmenším tři uhlíkové, kyslíkové nebo křemíkové atomy, přičemž ve výhodném provedení jsou použity uhlíkové atomy. Přestože neexistuje žádný kritický limit týkající se délky skupiny R, každá skupina R ve výhodném provedení obsahuje přinejmenším jeden uhlíkový nebo křemíkový atom mezi skupinami X, přičemž ve výhodném provedení obsahuje méně než 50, ve zvlášť výhodném provedení méně než 20, v nejvýhodnějším provedení méně než 15 uhlíkových, kyslíkových nebo křemíkových atomů. Mezi skupinami obsahujícími křemík jsou zahrnuty silany a siloxany, přičemž ve výhodném provedení jsou použity siloxany. Termín inertně substituovaný se týká substituce atomy nebo skupinami, které nenarušují nežádoucím způsobem ______požadovanou reakci (reakce) nebo požadované vlastnosti výsledných spojených polymerů. Mezi těmito skupinami jsou zahrnuty fluorová skupina, skupina představovaná alifatickým nebo aromatickým etherem, siloxanová. skupina , stejně jako sulfonylazidová skupina v případě, kdy má být provedeno spojení více než dvou polyolefinových řetězců. Skupina R je ve výhodném provedení představována arylovou skupinou, alkylovou skupinou, arylalkarylovou skupinou, arylalkylsilanovou skupinou, siloxanovou skupinou nebo heterocyklickou skupinou a dalšími skupinami, které jsou inertní a oddělují sulfonylazidové skupiny jak je popsáno.

Ve výhodném provedení skupina R zahrnuje přinejmenším jednu arylovou skupinu mezi sulfonylovými skupinami, ve zvlášt výhodném provedení přinejmenším dvě arylové skupiny (jako v případě, kdy skupina R je představována

4,4'-difenyletherem nebo 4,4'-bifenylem). Pokud je skupina R představována jednou arylovou skupinou, tato skupina ve výhodném provedení obsahuje více nežli jednu kruhovou strukturu, jako například v případě '·· ··

0· ·«

I · · I naftylenbissulfonylazidů. Do skupinz polysulfonylazidů je možno zahrnout takové sloučeniny, jako například

1.5- pentanbissulfonylazid, 1,8-oktanbisšulfonylazid,

1,10-dekanbissulf onylazid, 1,10-oktadekanbissulfonylazid, l-oktyl-2,4,6-benzentrissulfonylazid,

4,4'-difenyletherbissulfonylazid,

1.6- bis(4'-sulfonazidofenyl)hexan,

2.7- naftalenbissulfonylazid, směsné sulfonylazidy chlorovaných alifatických uhlovodíků obsahujících v průměru od jednoho do osmi atomů chloru a od dvou do pěti sulfonylazidových skupin v jedné molekule a také směsi těchto látek. Ve výhodném provedení jsou ve skupině polysulfonylazidových sloučenin zahrnuty oxy-bis(4-sulfonylazidobenzen),

2,7-naftalenbissulfonylazid,_

4,4'-bis(sulfonylazido)bifenyl,

4,4'-difenyletherbissulfonylazid a bis(4-sulfonylazidofenyl)methan a také směsi těchto látek.

Vhodný způsob přípravy sulfonylazidů spočívá v reakci azidu sodného s odpovídajícím sulfonylchloridem, přestože bývá rovněž používána oxidace sulfonylhydrazinů prováděná s pomocí různých reakčních činidel (kyselina dusičná, oxid dusitý, nitrosoniumtetrafluorboritan).

Sulfonylazidy se rozkládají několika způsoby, přičemž ale v rámci postupu podle vynálezu je žádoucí reaktivní forma, o které se předpokládá, že je představována singletním nitrenem, jak je prokázáno inzercí do vazby C-H. Fotochemický rozklad sulfonylazidů vede ke vzniku radikálových meziproduktů a všeobecně nepředstavuje účinnou preparativní cestu umožňující získání singletních materiálů a ve výhodném provedení podle vynálezu tedy existuje snaha »4 ·

• 4 · 4 4 ·

4 4 4 4 4 ·

4 444 4-4 44 4 • 4 4 4 4 4

4 44 44 se této cestě vyhnout. Termální chemický postup je ovšem podstatně více selektivní. Termální rozklad byl popsán jako postup vedoucí ke vzniku meziproduktu představovaného singletním sulfonylnitrenem, který bude snadno reagovat inzercí do vazeb uhlík-vodík. Vysoké teploty nezbytné pro účinnou tvorbu sulfonyInitrenu jsou obvykle vyšší než 150 °C. Sulfonylazidy jsou výhodné, protože původně vytvořený singletní nitren nepodléhá intersystémovému křížení vedoucímu k nitřenu v tripletním stavu tak snadno jako singletní nitreny vytvořené z formylazidů nebo arylazidů. Zvýšená stabilita singlétu se přenáší do menší selektivity na straně sulfonylnitrenů pro inzerci do vazby primární uhlík-vodík, ve srovnání s inzercí do vazby sekundární uhlík-vodík a ve srovnání s inzercí do vazby terciární uhlík-vodík. Existuje určitá míra selektivity mezi alkylovými a aromatickými systémy, přičemž ovšem posledně jmenované systémy jsou dvakrát reaktivnější. Zatímco arylazidy dále nebudou reagovat s aromatickými systémy, formylazidy-reagovat budou, což přednostně povede ke vzniku azepinových produktů. Sulfonylazidy rovněž vytvářejí další meziprodukt, o kterém se předpokládá, že je představován tripletním nitrenem a k jehož vzniku dochází za podmínek, jako například při teplotách překračujících 250 °C. Tento meziprodukt vede ke štěpení řetězce a v provedení podle vynálezu je tedy jeho tvorbě zamezeno.

Pro odborníky pracující v daném oboru techniky je zřejmé, že reaktivita, polysulfonylazid a požadované nebo předem určené reologické charakteristiky nebo rozsah spojení řetězců determinují množství polysulfonylazidu, které má být použito. Určení tohoto množství je možno snadno provést v rámci znalostí běžných v dané oblasti techniky.

V provedení podle vynálezu by mělo být zamezeno tvorbě

4· · • 4 ·β '· Ο · • · · • 4 · ·

4 · «··· 4«

4 4 4

4 4· ·

4 4 4 4

4 4 4

4· • 4 4

4 4 4 · 4444 • 44 • 4 4 »4 zesítěných struktur, protože výsledný materiál by byl obtížně zpracovatelný; polysulfonylazid je tedy ve výhodném provedení omezen na takové množství, které v důsledku vede ke tvorbě polyolefinu se spojeným řetězcem nebo s modifikovanými reologickými charakteristikami (ale ne příliš zesítěného), kde toto množství představuje méně než 0,5% hmotnostního, ve výhodném provedení méně než 0,20% hmotnostního, ve zvlášť výhodném provedení méně než 0,10% hmotnostního polysulfonylazidu, kde tato hmotnostní procenta jsou vztažena ná celkovou hmotnost polyolefinu, který je ve výhodném provedení představován polypropylenem nebo polypropylen/ethylen kopolymerní směsí. Zesítění je prokázáno tvorbou gelu, což je v případě polypropylenu měřeno na základě nerozpustnosti v xylenu. Výsledné polymery ve výhodném provedení podle vynálezu obsahují méně než 5% hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení méně než 2% hmotnostní, v nejvýhodnějším provedení méně<než 1% hmotnostní látek nerozpustných v xylenu, měřeno podle metody ASTM D2765 (procedura A). Termín reologii modifikující množství polysulfonylazidu je v tomto textu použit pro vyznačení takového množství polysulfonylazidu, které je účinné pro modifikování Teologických charakteristik polymeru, se kterým reaguje tak, aby nebylo vytvořeno více než 5% hmotnostních gelu nerozpustného v xylenu. Pro dosažení měřitelných výsledků je použito přinejmenším 0,01% hmotnostního polysulfonylazidu, přičemž ve výhodném provedení je použito přinejmenším 0,02% hmotnostního, ve zvlášť výhodném provedení přinejmenším 0,05% hmotnostního polysulfonylazidu, kde toto procentuální vyjádření je vztaženo na celkovou hmotnost polymeru (polymerů). Pojmem rozkladná teplota azidu je vyjádřena teplota, při které se azid mění na sulfonylnitren, přičemž dochází k eliminaci dusíku a k uvolnění většího množství tepla v daném procesu.

Specificky se potom jedná o teplotu maximálního rozkladu, která je určena s pomocí techniky diferenční skanovací kalorimetrie (DSC). Například termogram bisulfonylazidu difenyloxidu pořízený s pomocí diferenčního skanovacího kalorimetru (DSC) neukazuje žádnou změnu v tepelném toku, dokud není pozorován ostrý endotermní pík při teplotě 100 °C odpovídající procesu tání. Následně je základní linie opět plochá (žádný tepelný tok), dokud není pozorován široký exotermní pík, který začíná při teplotě 150 °C, dosahuje vrcholu při teplotě 185 °C (označované jako teplota maximálního rozkladu) a je ukončen při teplotě 210 °C. Celkové množství energie uvolněné v důsledku rozkladu sulfonylazidových skupin činí 1500 J/gram. Tato teplota maximálního rozkladu je vyšší než 150 C ve výhodném ^provedení vyšší než 160 °C, ve zvlášť výhodném provedení 180 °C. Polyolefin (polyolefiny) a polysulfonylazid jsou zkombinovány jakýmkoli vhodným způsobem, který v důsledku vede k požadované reakci těchto látek, přičemž ve výhodném provedení toto zkombinování spočívá ve smíchání polysulfonylazidu s polymerem (polymery) za podmínek, které umožní dostatečné promíchání před vlastní reakcí, aby tak bylo zamezeno vzniku nerovnoměrných množství s lokalizovaným průběhem reakce, což je následováno vystavení výsledné směsi působení tepelné energie, která je dostatečná pro průběh reakce. Ve výhodném provedení je před,vystavením podmínkám, za kterých dochází ke spojování řetězce, vytvořena v zásadě homogenní směs polysulfonylazidu a polymeru. Termín v podstatě homogenní směs vyznačuje směs, ve které je distribuce polysulfonylazidu v polymeru dostatečně homogenní, aby byla prokázána tím, že daný polymer bude vykazovat viskozitu taveniny po zpracování způsobem podle vynálezu vyšší při nízké kruhové frekvenci (například 0,1 rad/s) ve srovnání s viskozitou stejného polymeru • · • · · • · « • · « »··· ·· zpracovaného s pomocí stejného množství polysulfonylazidu smíchaného s polymerem při teplotě, kde se tento polymer nachází v pevném stavu spíše než nad jeho teplotou měknutí nebo v jiné kapalné formě, jako je například roztok nebo disperze v kapalině. Ve výhodném provedení podle vynálezu tedy dochází k rozkladu polysulfonylazidu následně po smíchání, které je dostatečné k vytvoření v zásadě homogenní směsi polysulfonylazidu a polymeru. Toto smíchání je ve výhodném provedení uskutečněno s polymerem, který se nachází v rozteveném stavu nebo ve stavu taveniny, tedy nad teplotou měknutí, nebo se nachází v rozpuštěném stavu nebo ve stavu jemné disperze, spíše než v pevné formě nebo ve formě částic. Roztavený stav nebo stav taveniny je*preferován, kvůli absenci rozpouštědla, které by muselo být odstraňováno.

Pro odborníky pracující v dané oblasti techniky je známo, že proces tání polymeru nebo směsi polymerů probíhá v rámci určitého rozsahu teplot a nikoliv při jedné ostřé teplotě tání. V rámci postupu podle vynálezu je dostačující, aby se polymer nacházel v částečně roztaveném stavu a aby prokazatelně došlo'k vytvoření v zásadě homogenní směsi, která byla definována výše. Teplota tohoto stupně roztavení může být výhodně odhadnuta z křivky získané s pomocí diferenčního skanovacího kalorimetru (DSC) pro polymer nebo směs polymerů, která má být zpracována. Zjištění teploty nezbytné pro vytvoření v zásadě homogenní směsi je usnadněno srovnáním DSC křivky toku taveniny vynesené proti teplotě polymeru s příslušným polysulfonylazidem, aby tak byl zjištěn reakční profil polysulfonylazidu a DSC křivky polymeru, ve kterém má být daný polysulfonylazid použit. Například reakční teplotní profil oxy-bis(4-sulfonylazidobenzenu) ukazuje nástup reakce při «· ·· ·· ft • · · 9 · · · • · · · · · · • · · · · ·····

9 9 9 9 9

99 9 9 9 · · ft teplotě nad 150 °C s teplotou maximálního rozkladu 186 °C. Polymery tedy mohou být smíchány s polysulfonylazidem do formy v zásadě homogenní směsi při teplotách pohybujících se mezi teplotou měknutí (jak je indikováno počátkem měknutí na DSC křivce) a teplotou tání (kde je roztavení kompletní) před dosažením rozkladné teploty polysulfonylazidu.

K vytvoření v zásadě homogenní směsi dochází ve výhodném provedení v rámci teplotního profilu v zařízení jakým je například extrudér.

V provedení podle vynálezu je použito jakékoli vhodné zařízení, ve výhodném provedení zařízení, které umožňuje dostatečnou kontrolu míchání a teploty ve stejném zařízení, přičemž ve výhodném provedení je postup podle vynálezu realizován v zařízemí jakým je například extrudér, tavící mixér, čerpací dopravník nebo jiné zařízení použitelné pro míchání polymerního materiálu, jako například tavící mixér typu Brabender. Termín extruder je použit v nejširším významu tohoto slova a zahrnuje takové zařízení, jako například přístroj, který se používá pro vytlačování pelet neboli peletizátor. Ve výhodném provedení toto zařízení umožňuje dosažení sekvence teplot nebo vytvoření zon vykazujících různé teploty. Reakční postup se zejména výhodně realizuje v extrudéru, protože při tomto řešení může být postup podle vynálezu uskutečněn v jediné nádobě (tedy v jakékoli jediné části zařízení schopné pojmout polymer), kde ve výhodném provedení je zajištěno dostatečné promíchání při teplotě měknutí polymeru, přičemž ve výhodném provedení je toto promíchání uskutečněno před dodáním dostatečného množství tepelné energie, aby byla hmota polymeru přivedena na teplotu maximálního rozkladu polysulfonylazidu. Pokud mezi výrobou polymeru a jeho použitím existuje krok vytlačování taveniny, potom je výhodné přinejmenším jeden

-, 27 ·' · • 0 0 0 krok procesu podle vynálezu uskutečnit v rámci tohoto kroku vytlačování taveniny. Jestliže do rámce provedení podle vynálezu náleží realizace reakce v rozpouštědle nebo v jiném mediu, je ve výhodném provedení tato reakce uskutečněna v objemové fázi, aby tak bylo možné vyhnout se pozdějšímu kroku odstranění rozpouštědla nebo jiného media. Pro tento účel je výhodné použít polymer ve stavu nad teplotou měknutí jak při rovnoměrném míchání, tak i při dosahování reakční teploty (teploty rozkladu sulfonylazidu).

Proces podle vynálezu je ve výhodném provedení realizován v jediné nádobě, míchání polysulfonylazidu a polymeru je tedy uskutečněno ve stejné nádobě jako zahřívání na teplotu rozkladu polysulfonylazidu. Touto nádobou jé v _____ nejvýhodnějším provedení extrudér vybavený dvěma šnekovými mechanismy, přičemž ale ve výhodném provedení je možno použít extrudér opatřený jedním šnekovým mechanismem nebo tavící mixér, včetně vsádkového mixéru. Tato reakční. nádoba ve výhodném provedení zahrnuje přinejmenším dvě zóny s různými teplotami do kterých přichází reakční směs, kde první zóna je ve výhodném provedení udržována při teplotě, která přinejmenším odpovídá teplotě měknutí polymeru (polymerů) a je nižší než teplota rozkladu polysulfonylazidu, a druhá zóna je udržována při teplotě, která je dostatečná pro rozklad polysulfonylazidu. Tato první zóna je ve výhodném provedení udržována při teplotě, která je dostatečně vysoká pro změknutí polymeru a umožňuje kombinovat tento polymer s polysulfonylazidem prostřednictvím distribučního míchání do formy v zásadě homogenní směsi. Zejména v případě propylenových polymerů jsou v nejvýhodnějším provedení polyolefin (polyolefiny) a polysulfonylazid vystaveny profilu teplot, které se pohybují v rozmezí od 160 °C do 220 °C.

• · • · • · · • ····

Termín profil v tomto textu vyjadřuje sérii (sekvenci) teplot, kterým je polymer vystaven, kde každá teplota je přinejmenším o 5 °C vyšší, ve výhodném provedení přinejmenším o 10 'C vyšší, než předchozí teplota. Tato sekvence ve výhodném provedení zahrnuje přinejmenším jednu teplotu odpovídající přinejmenším teplotě měknutí polymeru * (polymerů) a přinejmenším jednu teplotu odpovídající přinejmenším teplotě rozkladu polysulfonylazidu, přičemž ve i zvlášt výhodném provedení tento profil zahrnuje přinejmenším tři teploty, v nejvýhodnějším provedení přinejmenším čtyři takové teploty, kde navíc vedle přinejmenším jedné teploty odpovídající přinejmenším teplotě měknutí a přinejmenším jedné teploty odpovídající přinejmenším teplotě rozkladu je i· tento polymer případně také vystaven teplotám pohybujícím se mezi těmito teplotami, přičemž případně přinejmenším jedna teplota leží nad teplotou rozkladu polysulfonylazidu, zatímco ve zvlášt výhodném provedení tento profil zahrnuje přinejmenším jednu teplotu pohybující se přinejmenším: 5 °C, v nejvýhodnějším provedení přinejmenším 10 °C, případně přinejmenším 15 °C nad teplotou rozkladu. Pokud jsou v rámci popisu tohoto vynálezu teploty popsány formou teploty měknutí nebo teploty rozkladu, jsou tyto teploty teplotami proudů, tedy teplotami uvnitř polymerního proudu nebo taveniny polymeru, spíše než teplotami zařízení, u kterých, jak je pro odborníky pracující z dané oblasti techniky ·> zřejmé, je pravděpodobné, že budou nižší nebo vyšší než teploty proudů, a to v důsledku nedokonalého vedení tepla do , polymeru nebo indukovaného smykového ohřívání polymeru. Pro odborníky z dané oblasti techniky bude jednoduché určit vztah mezi teplotou proudu a zařízení nebo měřenou teplotou

í. určitého zařízení bez provádění dalších experimentů. V rámci dané oblasti techniky je známo, že je výhodné udržovat fe * · · • · ♦ • · · · • · · · · · • ·

- 29 • ·· · ·· teplotu polymerní taveniny (proudu) blízko teplotě, která je nastavena v počátečních zónách extrudéru, ale teplota polymerní taveniny (proudu) může být v důsledku mechanicky indukovaného smykového ohřevu často vyšší nežli teploty nastavené v následných zónách extrudéru, jak se tavenina (proud) blíží k výstupnímu otvoru extrudéru.

« Zpracovávací teploty a teploty tavení polymeru převyšující 250 °C mohou ovšem spíše než ke spojování . řetězců vést k degradaci molekulové hmotnosti produktu.

Representativní data ukazují, že pří teplotě 200 ^eC viskozita taveniny isotaktického polymeru ostře narůstá v důsledku reaktivního spojování řetězce působením i· ' ' polysulfonylazidové sloučeniny a následně tato úroveň _p zůstává nebo slabě klesá v důsledku smykového zahřívání.

Pbkud”~je naopak reakce uskutečněna při vyšší teplotě (přibližně 250 °C), není pozorován žádný ostrý vzrůst viskozity taveniny v důsledku spojování řetězce a hodnota viskozity ve skutečnosti klesá jako funkce času, což naznačuje pokles molekulové hmotnosti, který je vysvětlován probíhajícími reakcemi způsobujícími štěpení řetězce.

V provedení podle vynálezu je tedy výhodné vyhnout se teplotám 250 °C nebo vyšším, protože v reakční směsi existuje dostatečné množství nezreagovaného polysulfonylazidu, aby v konečném důsledku bylo přítomno více.než 1% hmotnostní polymeru vykazujícího molekulovou » hmotnost, která je nižší než molekulová hmotnost výchozího materiálu, jak je stanoveno prostřednictvím hmotnostně * střední molekulové hmotnosti zjištěné s pomocí gelové permeační chromatografie.

t Podobně je štěpení řetězce pozorováno v případě, kdy jsou volné radikály přítomny z jiných zdrojů, jako například

4 4 • 4 z peroxidů; proto jsou tedy ve výhodném provedení podle vynálezu zdroje volných radikálů eliminovány, pokud ovšem štěpení řetězce není žádoucí.

Teplota je udržována přinejmenším na teplotě rozkladu po časový úsek, který je dostatečný k rozkladu přinejmenším dostatečného množství polysulfonylazidu, aby tak bylo zamezeno průběhu nežádoucí reakce, přičemž ve výhodném provedení dochází ke zreagování přinejmenším 80% hmotnostních polysulfonylazidu, ve zvlášt výhodném provedení přinejmenším 90% hmotnostních polysulfonylazidu, v nejvýhodnějším provedení přinejmenším 95% hmotnostních polysulfonylazidu. Pro odborníky pracující v dané oblasti techniky je zřejmé, že tento časový úsek je závislý na skutečnosti, zdali touto teplotou bude teplota, při které se azid rozkládá pomalu nebo teplota, při které se azid rozkládá velmi rychle. Ve výhodném;provedení jsou tyto teploty voleny tak, aby tyto časové úseky byly kratší než 5 minut, ve zvlášť výhodném provedení kratší než 2 minuty.

Je ovšem rovněž výhodné, pokud tyto časové úseky činí přinejmenším 1 minutu, ve zvlášť výhodném provedení přinejmenším 2 minuty, aby tak bylo možné vyhnout se nezreagovanému polysulfonylazidu a tím také následným nežádoucím reakcím nebo aby bylo možné eliminovat potřebu nevýhodných, případně destruktivně působících vysokých teplot. V případě preferovaných polysulfonylazidů obsahujících přinejmenším dvě sulfonylazidové skupiny na oddělených aromatických kruzích, kde tyto kruhy nejsou konjugovány, jako například v případě

4,4 '-difenyletherbissulfonylazidu, je ve výhodném provedení použita konečná teplota přinejmenším 230 °C po dobu přinejmenším 2 minut. Při teplotách, které jsou blízké hodnotě 200 °C, tyto časové úseky ve výhodném provedení činí ·· «« • ·

• · · ·· * » · · • · · ·· přinejmenším 4 minuty, ve zvlášt výhodném provedení přinejmenším 5 minut. Výhodné reakční doby (t_r) v minutách pro reakce probíhající mezi těmito hodnotami a odpovídající 4 minutám při reakční teplotě (T_R) 200 °C a 2 minutám při reakční teplotě 230 °C mohou být lineárně aproximovány rovnicí: t_r = 4 - (T_R - 200).

Jestliže je mimořádně výhodné uskutečnit proces podle vynálezu v extrudéru nebo peletizátoru (kde poslední jmenované zařízení je ve výhodném provedení použito jako jeden krok v rámci výroby polymeru), konvenční vytlačovací šnekové mechanismy jsou méně než optimální pro realizaci způsobu podle vynálezu. Míchací prvky s vysokou intenzitou smyku jsou obvykle situovány blíže výstupního konce vytlačovacího otvoru. V rámci provádění postupu podle ____ vynálezu realizovaném v extrudéru opatřeném výstupní štěrbinou, kterou je polymer transportován s pomocí přinejmenším jednoho šnekového zařízení, opatřeným jednotkou pro zavádění polymeru (například vstupním otvorem) a výstupní jednotkou, kde vytlačovaný polymer opouští výstupní štěrbinu, je výhodné umístit míchací prvky s vysokou intenzitou smyku blíže ke vstupní části extrudéru, přičemž ve zvlášt výhodném provedení je více míchacích prvků s vysokou intenzitou smyku umístěno mezi vstupním zařízením a středem nežli mezi středem a výstupem, kde tento střed je představován středním bodem mezi vstupním zařízením a výstupem. Šnekový mechanismus extrudéru určený pro použití v rámci provedení podle vynálezu vykazuje hodnotu poměru nominální délka/průměr (L/D) přinejmenším 28, ve výhodném provedení přinejmenším 30, ve zvlášt výhodném provedení přinejmenším 40, v nej výhodnějším provedení méně než 48, aby tak byla dosažena dostatečná doba zdržení pro míchání a reakci polysulfonylazidu s polymerem, zejména propylenovým «ί «· polymerem. V rámci uspořádání šnekového mechanismu jsou dále zahrnuty násobné míchací zóny, které jsou přinejmenším dvě, přičemž každá z těchto zon ve výhodném provedení zahrnuje přinejmenším jeden typ míchacího prvku obvyklého v rámci dané oblasti techniky (ve výhodném provedení vybraného ze skupiny prvků typu AMT (Advanced Mixing Technology), hnětačích zařízení, mixérů na bázi ozubených kol, zařízení na bázi modifikovaného dopravníku). V rámci jednoho z výhodných provedení jsou používány šnekové mechanismy typu AMT vykazujících různé konstrukční úpravy pokud jde o výšku nebo o přítomnost sekcí lopatek na spolurotujících, prolínájících se dvojitých šroubových mechanizmech nebo měnících nebo vykazujících různé počty lopatek na párech prvků vykazujích stejnou axiální pozici na různých hřídelích těchto šroubových mechanismů, jak je například popsáno v mezinárodní přihlášce vynálezu č. PCT 97/17007 publikované jako mezinárodní přihláška WO 98/13189 a patentová přihláška Spojených států amerických č. 08/935626 registrovaná 23. září 1997 a patentová přihláška č. 08/974185 registrovaná

19. listopadu 1997. Technologie AMT umožňuje důkladné promíchání bez toho, aby nárůst teploty ze samotného procesu míchání v důsledku dostačoval k uskutečnění předčasné reakce s polysulfonylazidem před dosažením v zásadě homogenní směsi. Ve výhodném provedení podle vynálezu každý šnekový mechanismus rovněž zahrnuje zónu pro transport tuhé hmoty, která je následována přinejmenším jednou hnětači blokovou sekcí, ve které dochází k procesu tavení, kde tato sekce je následována přinejmenším dvěma míchacími sekcemi, ve zvlášť výhodném provedení nejvýše osmi míchacími zónami. Každá míchací zóna je oddělena od sousední míchací zóny změnou typu míchacího prvku nebo transportní zóny následující míchací zónu. Každá míchací zóna případně nezávisle zahrnuje přinejmenším jeden transportní prvek, přičemž tímto je ♦ » 4 ··· *♦· :::

·· · · ··· · ·· . · · · · ···· · · · · . · · · · · · · a·· ·· · · · ' dosaženo transportování polymeru k míchacím prvkům, od těchto míchacích prvků nebo jak k těmto prvkům, tak od nich. Nastavení doby zdržení spadá do oblasti znalostí obvyklých v dané oblasti techniky a spočívá ve volbě délky extrudéru (L/D) a umístěním tavící zóny dostatečně daleko od koncové části extrudéru (výstupního otvoru), aby tak byl zajištěn čas potřebný pro uskutečnění reakce v tavenině. Teplota v roztaveném polymeru (teplota taveniny) je silně ovlivněna délkou reakční zóny, protože dochází ke generování tepla viskozní disipací v sekcích zajištujících transport taveniny. Nastavení teploty a distribuční míchání je ve výhodném provedení dosaženo s pomocí střídajících se zon míchacích prvků.

Výsledkem procesu podle vynálezu je připojení jednoho polymerního řetězce k druhému řetězci prostřednictvím sulfonamidových spojovacích článků, ve výhodném provedení spojovacích článků typu -NSO₂RSO₂N’-, kde polysulfonylazid je typu XRX. Pokud jsou polymerní řetězce tímto způsobem spojeny, jsou v tomto textu označovány jako polymery se spojenými řetězci a jako polymery s modifikovanými reologickými charakteristikami. Ve výhodném provedení polymery se spojenými řetězci vykazují reologické chování, které je podobné chování rozvětvených polymerů odpovídajícího složení, které obsahují větve mající přinejmenším 20 uhlíkových atomů. Například viskozita roztoku (neboli vnitřní viskozita) se zvyšuje s molekulovou hmotností a rychlost toku taveniny narůstá. V provedení podle vynálezu jsou tedy lineární polymery přeměňovány na polymery obsahující nelineární řetězce. Výsledný polymer je získán jako pevný termoplastický polymer, který ve výhodném provedení vykazuje nízkou smykovou viskozitu taveniny, která je přinejmenším tak velká, jako viskozita výchozího • 4 • · • · ·

ft materiálu, a dále vykazuje pevnost taveniny větší, než byla pevnost výchozího materiálu. Výsledný polymer vykazuje ve výhodném provedení větší hmotnostně střední molekulovou hmotnost nežli byla molekulová hmotnost lineárního polyolefinů představujícího výchozí materiál (před spojením uvnitř řetězců), přičemž ve výhodném provedení je tato hmotnostně střední molekulová hmotnost větší přinejmenším o 5%, ve zvlášů výhodném provedení přinejmenším o 10%, v nejvýhodnějším provedení přinejmenším o 20%. Výsledný polymer ve výhodném provedení obsahuje spojení dlouhých polymerních řetězců, tedy řetězců tvořených přinejmenších 20 uhlíkovými atomy, jak může být prokázáno změnami reologických charakteristik. V rámci procesu podle vynálezu, kde výchozí polymerní materiál (materiály) vykazují takticitu, spojování dlouhých polymerních řetězců spočívá ve Xžyhodném provedení ve spojováni řetězců vykazujících stejnou stereoisomerní strukturu jako hlavní řetězec polymeru, tedy řetězce isotaktického. polypropylenu (i-PP) k isotaktickému polypropylenu, syndiotaktické řetězce k syndiotaktickým polymerům a ataktické řetězce k ataktickým polymerům, aby tak byly zachovány požadované vlastnosti spojené s příslušnou stereoisomerní strukturou. V případě, kdy postup podle tohoto vynálezu je aplikován na směsi dvou nebo více polyolefínových polymerů vykazujících různou takticitu, může být spojování polymerních řetězců s různou takticitou žádoucí z hlediska koncového použití (například pro získání rozšířeného rozsahu teploty tání, houževnatosti, a podobně).

U výsledných polymerů se spojeným řetezcem (s kopulovaným řetězcem) bylo navíc pozorováno výhodné zvýšení úrovně mechanického zpevnění, jak je možné prokázat koeficientem vzrůstu namáhání v tahu »· ·· • · · • · · • · ·. 4 • · · • · · · • ···· · ·

- 35 Výsledný polymer je používán samotný nebo je smíchán s jinými polymery, ve výhodném provedení s polymery podobných charakteristik, zejména potom s polypropylenovými polymery obsahujícími odlišná množství, ve výhodném provedení menší nebo žádná množství, spojených polymerních řetězců. Polymery vytvořené postupem podle vynálezu a kompozice obsahující tyto polymery ve výhodném provedení vykazují zvýšenou pevnost taveniny a jsou proto velmi výhodně použitelné pro procesy tvarování, kde je vyšší pevnost taveniny výhodná, jako například pro proces vstřikovacího vyfukování, vysokorychlostního potahováni vytlačováním, tepelného tvarování, profilového vytlačování a vícevrstvého současného extrudování, kde všechny tyto procesy spadají do rámce dané oblasti techniky. Obdobně jsou polymery získané postupem podle vynálezu v důsledku svých charakteristik z hlediska ^viskozity a smykově viskozity mimořádně vhodné pro vytváření filmů a pěnových materiálů. Mají-li být v rámci procesu podle vynálezu vytvořeny propylenové polymery nebo jiné polyolefiny se spojeným řetězcem, je výhodné použít jako výchozí materiál isotaktický polypropylen s nižší molekulovou hmotností (oproti poznatkům uvedeným v patentu Spojených států amerických č. 3 336 268, kde je nárokováno použití polypropylenu vykazujícího molekulovou hmotnost přinejmenším 275 000), a to ze dvou odlišných důvodů. První důvod spočívá ve skutečnosti, že pokud polysulfonylazid reaguje na jednom konci s molekulou isotaktického polypropylenu o nižší molekulové hmotnosti, je pravděpodobnost reakce druhé sulfonylažidové skupiny na polysulfonylazidu s molekulou odlišného isotaktického polypropylenu statisticky větší. Použití isotaktického polypropylenu s vysokou molekulovou hmotností zvyšuje pravděpodobnost tvorby cyklických struktur vznikajících v důsledku reakce polysulfonylazidu na různých místech podél ·· ·· • · · • · ·

4 4 4 4

4444 řetězce stejné polypropylenové molekuly (spojení uvnitř řetězce). Pomocí těchto cyklických struktur se nedosahuje zvýšení viskozity taveniny při nízkých smykových rychlostech, jak tomu jev případě polymerů s dlouhými rozvětvenými řetězci a polymerů se spojením uvnitř řetězců. Druhý důvod potom spočívá ve skutečnosti, že použití isotaktického polypropylenu o nižší molekulové hmotnosti * umožňuje větší kontrolu pokud jde o stupeň spojení řetězce, takže je možné získat materiály s větším rozsahem toku * taveniny, které si uchovávají schopnost zpracování. Velmi nízké rozsahy toku taveniny (< 3g/10 minut, při teplotě 230 °C) jsou často nežádoucí,, protože takové materiály jsou při použití nejvíce rozšířeného zařízení obtížně zpracovatelné. Polypropyleny, které mají být podrobeny * spojení řetězce procesem podle vynálezu tedy ve výhodném provedení vykazují molekulovou hmotnost nižší než 275 000, ve zvlášť výhodném provedení nižší než 250 000, v nejvýhodnějším provedení nižší než 225 000. Ve výhodném provedení tyto polypropyleny vykazují molekulovou hmotnost přinejmenším 100 000, ve zvlášť výhodném provedení přinejmenším 150 000, v nejvýhodnějším provedení přinejmenším 180 000. Tyto molekulové hmotnosti jsou představovány hmotnostně středními molekulovými hmotnostmi, které jsou zjišťovány technikou gelové permeační chromatografie.

Vynález se rovněž týká použití procesu podle vynálezu v případě směsí, přičemž aplikací tohoto postupu podle vynálezu na směsi je možno ve srovnání se směsmi skládajícími se ze stejných složek nezpracovaných procesem podle vynálezu zlepšit fyzikální charakteristiky, jako ♦· například rázovou houževnatost, tuhost, odolnost proti působení tepla, odolnost proti poškrábání, odolnost proti is ·· · kazům a zpracovatelnost. Tyto směsi jsou smíchány přinejmenším ze dvou polymerů, kde přinejmenším jeden z nich je ve výhodném provedení polyolef inový polymer (A), v nejvýhodnějším provedení propylenový polymer, jak bylo definováno výše. Dalším polymerem (B) je ve výhodném provedení polyolefin, jako například propylen/alfa-olefinový kopolymer, polyethylen, ethylen/alfa-olefinový kopolymer nebo směsi těchto látek. Tímto alfa-olefinovým monomerem je alfa-olefin obsahující od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, který je schopen kopolymerace bu<J s ethylenem nebo s propylenem. Mezi příklady těchto látek jsou zahrnuty l-buten, 1-penten,

1-hexen, 1-okten a podobné sloučeniny. Ve výhodném provedení jsou použity olefiny obsahující od dvou do dvanácti /uhlíkových atomů, ve zvlášt výhodném provedení od dvou do deseti uhlíkových atomů, v nejvýhodnějším provedení od dvou do osmi uhlíkových atomů.,Polymer A ve výhodném provedení obsahuje propylen a případně také alfa-olefin, který je jiný nežli propylen a jehož množství se pohybuje v rozmezí od 0% do 20% hmotnostních, ve zvlášt výhodném provedení v rozmezí od 0% do 10% hmotnostních, v nejvýhodnějším provedení v rozmezí od 0% do 5% hmotnostních. Polymer B ve výhodném provedení obsahuje ethylen a případně také alfa-olefin, který je jiný nežli ethylen a jehož množství se pohybuje v rozmezí od 0% do 60% hmotnostních, ve zvlášt výhodném provedení v rozmezí od 20% do 60% hmotnostních, v nej výhodnějším provedení v rozmezí od 40% do 60% hmotnostních.

Zpracování těchto směsí s pomocí polysulfonylazidu způsobem podle vynálezu, jak bylo popsáno výše pro polypropylen, vede v důsledku k vytvoření směsí podle vynálezu, kde tyto směsi jsou ve výhodném provedení ··

0

0000 00 ·· 0 • 0

0 0 0 0 0 0 0 představovány termoplastickými elastomery, přičemž polyolefin představuje kontinuální (spojitou) fázi a například polypropylen představujé dispergovanou fázi, nebo termoplastickými polyolefiny, kde například polypropylen představuje spojitou fázi. Tyto směsi podle vynálezu jsou v tomto textu označovány jako směsi se spojeným řetězcem, reaktivně spojené směsi nebo spojené směsi. Tato směs je ve výhodném provedení smíchána s polysulfonylazidem při teplotě, která leží nad teplotou měknutí přinejmenším jedné složky směsi, ve zvlášt výhodném provedení pod teplotou rozkladu polysulfonylazidu a teplota výsledné směsi je ve výhodném provedení zvýšena přinejmenším na teplotu rozkladu polysulfonylazidu, jako v případě zpracování propylenového polymeru s pomocí polysulfonylazidu. Stejně jako v případě jediného polymeru, aplikace postupu ~podle vynálezu na směsi ve výhodném provedení zahrnuje vytvoření v zásadě homogenní směsi polymerů a polysulfonylazidu před rozkladem polysulfonylazidu, ačkoli v případě směsí, u kterých existuje dispergovaná a spojitá fáze, je dostačující, aby polysulfonylazid byl dispergován na rozhraní fází, spíše než jednotně distribuován zejména v dispergované fázi, pokud ovšem spojování řetězce dispergované fáze samotné není žádoucí. V nejvýhodnějším provedení jsou polysulfonylazid a výsledná spojení distribuovány primárně na rozhraní různých polymerů. Distribuce primárně na rozhraní může být výhodně dosažena tím, že polyazid je přidán následně po smíchání dvou nemísitelných polymerů, kde toto smíchání je provedeno do takového rozsahu, aby byla dosažena minimální velikost dispergovaných polymerních částic. Tento způsob umožňuje zpřístupnit maximální velikost plochy mezifázového povrchu pro reakci polyazidu.

4· 4 * 4 • 4 4 4 • 4 4 44·· «44

4» · > · 4 4

4 4 »

4 4 • 4 4

4 ·

4444 44 ·4

I 4 4

Β 4 4

Β 4 4 • 4 4 • 4 ·»

V případě, kdy existuje dispergovaná a kontinuální fáze, je zvlášt výhodné, nikoli ovšem nezbytné, přidat polysulfonylazid následně po dobrém promíchání směsi dvou nebo více polymerů, tedy v okamžiku, kdy velikost částic dispergovaného polymeru dosáhla nejmenší velikosti, která je prakticky dosažitelná na konkrétním typu použitého míchacího zařízení. Přinejmenším jedna ze složek polymerní směsi se ve výhodném provedení nachází při teplotě měknutí. Ve výhodném provedení je toto míchání prováděno nebo pokračuje v okamžiku, kdy se tato směs nachází při teplotě dostačující k tomu, aby polysulfonylazid reagoval za vzniku reaktivní formy, o které se předpokládá, že je představována singletním nitrenem, který je schopen inzerce do vazeb uhlík-vodík, tedy při teplotě rozkladu polysulfonylazidu. Tímto způsobem je možné dosáhnout optimální průběh reakce na rozhraní mezi dvěma polymery. Jestliže je výhodné provést/ míchání směsi a polysulfonylazidu před zvýšením teploty na teplotu rozkladu, může být toto míchání, případně také provedeno při teplotě rozkladu polysulfonylazidu nebo nad touto teplotou.

Předpokládá se, že zvýšená rázová houževnatost, kterou vykazují termoplastické polyolefiny podle vynálezu, je *

výsledkem tvorby polymerů, u kterých dochází ke spojování mezi složkami směsi, například termoplastických polyolefinů nebo termoplastických elastomerů, jako například materiálů na bázi isotaktického polypropylenu spojeného s ethylenem/oktenem, kde k této tvorbě dochází in-situ probíhající reakcí polypropylenové molekuly a polýolefinu s polysulfonylazidem. Tento spojený polymer by potom působil jako kompatibilizátor pro nemísitelný isotaktický polypropylen a ethylen/oktenový elastomer a snižoval by mezifázové napětí mezi složkami směsi. Předpokládá se, že • · • · ί

t • · · • · · ·

9999 9 0

9 0 výsledkem je jemnější disperse ethylen/oktenu v isotaktickém polypropylenu nebo spojování dispergovaných částic do kontinuální fáze polymeru, což vede ke zlepšeným nárazovým charakteristikám.

Množství polysulfonylazidu použité pro zpracování směsí postupem podle vynálezu je představováno množstvím dostatečným k dosažení zlepšené rázové houževnatosti směsi, zejména v případě termoplastických olefinů, zejména zvýšení modulů v případě termoplastických elastomerů při teplotách, při kterých srovnatelné směsi začínají vykazovat sníženou hodnotu modulu, ve výhodném provedení při teplotách nad 60 °C, ve zvlášť výhodném provedení nad 70 °C, v nejvýhodnějším provedení nad 80 °C, nebo k redukci .průměrné velikosti částic dispergované fáze, jak může být pozorováno technikou elektronové mikroskopie, ve srovnání se směsí stejných složek vytvořené při stejném způsobu,míchání a při některých dalších podmínkách, ale bez reakce s polysulfonylazidem. Měření rázové houževnatosti a modulu je prováděno s pomocí libovolných prostředků obvyklých v rámci dané oblasti techniky, jako například s pomocí testu rázové houževnatosti podle Izoda podle ASTM D 256, testu MTS rázové houževnatosti (energie padajícího šípu) podle ASTM D 3763-93, testu rázové houževnatosti MTS (celková nárazová energie podle ASTM D 3763) nebo stanovením modulu pružnosti podle ASTM D 790. Toto výše uvedené množství polysulfonylazidu ve výhodném provedení činí přinejmenším 0,01% hmotnostního a je menší než 0,5% hmotnostního, přičemž ve zvlášť výhodném provedení je menší než 0,3% hmotnostního, zatímco v nejvýhodnějším provedení je menší než 0,2% hmotnostního polysulfonylazidu, kde toto množství je vztaženo na celkovou hmotnost polymerů ve směsi.

- 41 « · · ' · ······ · '· · · • · ·· · · · · ·

Směs podle vynálezu, ve které polyolefin, jako například ethylen-oktenový elastomer, představuje spojitou fázi, přičemž dispergovanou fázi představuje isotaktický polypropylene, je obecně kategorizována jako termoplastický elastomer (TPE). Tuhá fáze (isotaktický polypropylen) vyztužuje elastomer, který tak umožňuje použití také při aplikacích vyžadujících vyšší teplotu. Jeden z přístupů přípravy termoplastických elastomerů na bázi polyolefinů spočívá ve vmíchání polyethylenu o vysoké hustotě nebo isotaktického polypropylenu do elastomerních materiálů. Bez určitého stupně vytvoření mezífázových vazeb (spojeni) jsou ovšem vlastnosti těchto materiálů horší, jak může být prokázáno měřením chování modulu proti teplotě uskutečněným s pomocí dynamické mechanické spektroskopie. Pro vytvoření mezifázových spojení v systémech na bázi polyethylenu mohou Toyt použity peroxidové sloučeniny, přičemž peroxidy jsou ale nevýhodné v případě takových polymerů, jako například isotaktického polypropylenu, protože dochází k reakci štěpení řetězce. Při využití možnosti spojování s pomocí polysulfonylazidu mohou být ovšem připraveny skutečné termoplastické elastomery, které demonstrují výhodnější teplotní užitné charakteristiky ve srovnání s porovnávanými systémy.

Jak bylo popsáno výše v souvislosti s termoplastickými olefiny, předpokládá se, že vytváření spojených polymerů, jako například ethylen/oktenové složky spojené s isotaktickým polypropylenem, vede v důsledku k nižšímu mezifázovému napětí mezi složkami směsi, což vede k vytvoření podstatně jemnější disperze například isotaktického polypropylenu v ethylen/oktenovém elastomeru nebo ke spojování dispergované fáze do kontinuální fáze.

U těchto spojených forem se navíc předpokládá tendence • · ···· ··· · · · > • · · · · · · · « · ·

- 42 - ·* Σ Σ * ϊ Σ **Σ* ’Σ ΣΣ Σ lokalizovat se na rozhraní mezi elastomerem a isotaktickým polypropylenem, což vede k lepšímu převodu napětí mezi fázemi.

Při použití zvýšené úrovně disperze jedné polymerní fáze v jiné polymerní fázi nebo jejich kombinace se zesíleným rozhraním mezi fázemi je možné výhodně získat <. ekvivalentní charakteristiky rázové houževnatosti, zejména charakteristiky rázové houževnatosti při nízké teplotě s menším obsahem dispergované fáze, se zvýšeným modulem, tepelnou stabilitou, zpracovatelnosti nebo kombinací těchto vlastností s nižšími náklady. Ve výhodném provedení dochází rovněž ke zlepšení odolnosti proti poškrábání a odolnosti proti vzniku kazů.

Ve výhodném provedení je možné získat lepší charakteristiky týkající se rázové houževnatosti, například včetně charakteristik zjišťovaných Izodovou zkouškou, ve srovnání se směsí polymerů (například termoplastického olefinů) se stejným množstvím a typem dispergované fáze, ale nespojených s pomocí polysulfonylazidu. Případně je také možné použít menší množství modifikátoru rázové houževnatosti, aby tak s pomocí postupu podle vynálezu byly získány ekvivalentní rázové charakteristiky v porovnání se stejnými složkami bez polysulfonylazidového spojení.

Případně je také možné efektivním způsobem modifikovat * charakteristiky týkající se rázové houževnatosti vysoko-tekutých polypropylenů (například MFR rovna nebo > větší než 35 g/10 minut) pro vytváření předmětů s menším kalibrem (menší tloušťkou), jako například čelních částí nárazníků pro aplikace v automobilovém průmyslu, stejně jako * další tvarované předměty s dlouhou životností. První modifikátor charakteristik rázové houževnatosti je považován

za více účinný nežli druhý modifikátor charakteristik rázové houževnatosti, kdy je bud vyžadováno menší množství prvního modifikátoru nežli činí množství druhého modifikátoru, aby byly získány ekvivalentní charakteristiky rázové houževnatosti nebo v případě, kdy jsou oba modifikátory použity ve stejných množstvích vede přítomnost prvního modifikátoru k dosažení vyšší odolnosti proti nárazům nežli přítomnost druhého modifikátoru.

Postup podle vynálezu rovněž umožňuje použití isotaktického polypropylenu jako dispergované fáze termoplastického elastomeru, aby tak byl získán termoplastický elastomer s větší houževnatostí (modulem) při vyšších teplotách nežli vykazuje termoplastický elastomer obsahující jako dispergovanou fázi vysokotlaký polyethylen (HDPE) .

Termoplastický olefin připravený procesem podle vynálezu ve výhodném provedení rovněž vykazuje zvýšenou tažnost při nízké teplotě, jak může být měřeno zkouškou rázové houževnatosti padajícím šípem nebo Izodovou zkouškou, ve srovnání s tažností termoplastického olefinů skládajícího se ze stejných složek, ale nezpracovaného s pomocí polysulfonylazidu způsobem podle vynálezu.

Termoplastické olefiny a polypropyleny s modifikovanými charakteristikami týkající se rázové houževnatosti spojené metodou podle vynálezu jsou zejména vhodné pro vytváření velkých dílů, jako například vložek do nákladového prostoru automobilů, trubek a částí chladících zařízení, jako například vložek do dveří, kvůli sníženému průhybu, který usnadňuje tepelné tvarování. Zvýšená chemická odolnost, například vůči nadouvadlům z izolačních materiálů, • 0 ·· ·0 · 00 00 • · 9 · · 0 » ί» · · · ·* · · 0 0 0 · · · « • 0 · · 0 · ···· 00 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 * rovněž podporuje použití při výrobě částí chladících zařízení a kontejnerů. Polymery s modifikovanými reologickými charakteristikami získané reakcemi spojování řetězce popsanými v tomto vynálezu vykazují vyšší odolnost vůči tečení v situaci, kdy dominuje protahování (prodlužování toku). Tento odpor se po spojení řetězců například někdy zvětší stonásobně, jak může být prokázáno stonásobným zvětšením koeficientu růstu napětí v tahu ^E+.

Tyto polymery jsou odborníky pracujícími v dané oblasti techniky považovány za polymery s vysokou pevností taveniny kvůli zvýšeným hodnotám koeficientu 1|E+ (viz například patenty Montella, patent Spojených států amerických č.

554 668 a evropský patent č. 0190889). Vyšší pevnost taveniny při prodlužování toku, relativně vůči lineárním řetězcům se stejnou absolutní hmotnostně Střední^molekulovouhmotností Mw a pro stejnou teplotu, je výhodná například při dloužení vytlačováním, vytváření filmů a tepelném tvarování.

V tocích s dominujícím smykem vykazují polymery s modifikovanými reologickými charakteristikami naopak větší odpor vůči toku při nízkých smykových rychlostech a malý odpor vůči toku při vysokých smykových rychlostech, ve srovnání s lineárními řetězci se stejnou absolutní hmotnostně střední molekulovou hmotností Mw a pro stejnou teplotu. Tento odpor se po spojení řetězců například někdy zvětší stonásobně, jak může být prokázáno stonásobným zvětšením velikosti |^*| koeficientu dynamické smykové viskozity při nízké úhlové rychlosti (0,01 rad/s), ale může rovněž výrazně poklesnout na hodnoty obvyklé u nespojených řetězců při vysoké úhlové rychlosti (100 rad/s). Obdobně závislost odporu vůči toku na smykové rychlosti bude sledovat závislost úhlové rychlosti, což vychází z Cox-Merzova pravidla (W. P. Cox a Ε. H. Merz, J. Polym. Sci.

Ř) • · · • · · • · · » ··

28:619, 1958). Snadný tok taveniny při vysokých smykových rychlostech, ve srovnání s lineárními řetězci se stejnou absolutní hmotnostně střední molekulovou hmotností Mw a pro stejnou teplotu, je výhodný například pro zrychlené zpracování, včetně vytlačování, vstřikování, vyfukování filmu a podobných procesů . Polymery spojené s pomocí procesu podle vynálezu ve výhodném provedení rovněž vykazují širší teplotní rozsah pro # tepelné tvarování, ve srovnání s výchozím materiálem bez polysulfonylazidu, vyšší krystalizační teplotu Tc při ochlazování z roztaveného stavu, což je výhodné pro kontrolu čistoty při aplikaci postupu na výrobu fóliových produktů, ve srovnání s výchozím materiálem bez polysulfonylazidu, _ř nebo případně kombinaci těchto vlastností._· _

Polymery s modifikovanými reologickými charakteristikami podle vynálezu tedy následně vykazují vysoké viskozity taveniny ve smyku a protahování- toku vyžadované pro aplikace zahrnující prohýbání toku taveniny, které je například klíčovým prvkem pro redukci průhybu při tepelném tvarování,· zatímco jejich viskozity prudce klesají na hodnoty obvyklé u nemodifikovaných polymerů pro snadný tok vyžadovaný při vysokých smykových rychlostech pro rychlou výrobu filmových produktů. Oba tyto rysy jsou zpravidla pozorovány v případech, kdy jsou do polymeru » zavedena větve s dlouhými řetězci nebo podobné struktury.

Pevnost taveniny je měřena pomocí aniaxiálně uspořádaného protahování toku prováděného za isotermních podmínek. Lineární řetězce isotaktického polypropylenu se *·' nepodrobují procesu mechanického zpevňování pro všechny hodnoty Mw uvedené v literatuře. Naproti tomu spojené *· £

S)

c.

·· ftft ·· · ft® • ft ftft · * · · ft · · • ft · ft ftft· · ftft • · ftftft ······· · · • · · · · · ··· ···« ·· ·· · ftft '· · řetězce isotaktického polypropylenu vykazují silnou tendenci k mechanickému zpevňování, jak je naznačeno destinásobným až stonásobným nárůstem viskozity tE+.

fe

Mechanické zpevňování při aniaxiálním protahování toku je metoda používaná v rámci dané oblasti techniky, jako například v Montellových patentech (patent Spojených států amerických č. 5 554 668, evropský patent 0190889) popisující vysokopevnostní taveniny polymerů získaných alternativní cestou (cestami) vůči nelineárnímu polypropylenu. Charakteristika jednoho vysokopevnostního polymeru komerčně dodávaného společností Montell Polyolefins, lne. pod obchodním označením Profax PF 814 ukazuje závislost koeficientu růstu napětí v tahu »[E+ na čase a rychlosti deformace e při teplotě 175 °C. Mechanické zpevňování_ naznačené vztahem ^E+ > 3|*ξ I j® pozorováno pro čas t > 1 sekunda při všech ilustrovaných rychlostech deformace. Podobné úrovně (1-2 řády) mechanického zpevnění je získáno v případě polymerů se spojenými řetězci v provedení podle vynálezu. Jediným neúspěchem pozorovaným v obou případech bylo selhání v důsledku trhlin.

Koeficient růstu napětí v tahu 1E+ je mírou odporu tekutiny nebo polotekutiny vůči uniaxiálnímu roztahování toku a tato hodnota se určí na základě měření napětí a deformace termoplastické taveniny, která je podrobena namáhání v tahu při konstantní rychlosti a teplotě, například postupem popsaným v publikacích: J, Meissner, Proč. XIIth International Congress on Rheology, Quebec, Canada, srpen 1996, strany 7 - 10 a J. Meissner a J. Hostettler, Rheol. Acta, 33, 1 - 21 (1994). Komerčním zařízením pro toto měření je Elongational Rheometer for Melts (RME), který je komerčně dodávaný společností

· · · · · · ·

- 47 Rheometric Scientific.

Koeficient dynamické střihové viskozity τχ* je mírou odporu tekutiny nebo polotekutiny vůči smykovému toku, přičemž tento koeficient se určí na základě měření napětí a deformace termoplastické taveniny, která je podrobena oscilačnímu smyku o malé amplitudě při konstantní napěťové , amplitudě a teplotě, například při použití rovinné geometrie v zařízení Dynamic Machanical Spectrometr II, které je komerčně dodávané společností Rheometric Scientific. Měření smykové viskozity spadá do oblasti znalostí pro odborníky běžných v dané oblasti techniky, jak je například popsáno _f, v publikaci: R. Hingmanri a B. L. Marczink, J. Rheol. 38(3),

573—87, 1994.

ir ' ' ,_________ _;—

Závislost velikosti |\*J dynamické smykové viskozity na kruhové frekvenci w je často používána pro měření závislosti smykové viskozity v ustáleném stavu \(μ) na smykové rychlosti μ. Tento vztah je v dané oblasti techniky znám jako Cox-Merzovo pravidlo (viz. publikace:, W. P. Cox a Ε. H. Merz, J. Polym. Sci. 28:619, 1958), a je použitelný na mnoho typů flexibilních polymerních řetězců, jak je uvedeno v publikaci: J. M. Dealy a K. F. Wissbrun, Melt Rheology and its Role in Plastics Processing, Chapman &

Halí, NY, 1995, strany 173 - 175.

Pokud je prováděno měření závislosti |t*| na w pro soubor isotaktických polypropylenových materiálů před a po ♦ spojení řetězců s pomocí procesu podle vynálezu do zvolených rozsahů, jsou viskozity |>[*, pozorované při nízkých hodnotách w ve výhodném provedení po spojení řetězců zvýšeny fr stokrát. Naproti tomu viskozity |f[*| pozorované při vysokých hodnotách w jsou relativními hodnotami ΐζ(μ) při vysokých

00 0 0 0 hodnotách μ a jsou slabě citlivé ma spojení řetězce.

Následně tedy materiály se spojenými řetězci vykazují vyšší viskozity taveniny vyžadované pro aplikace zahrnující protahování toku, aby tak byl například redukován průhyb při tepelném tvarování, zatímco jejich viskozity prudce klesají na hodnoty obvyklé u nespojených materiálů, aby tak snadný tok vyžadovaný při vysokých smykových rychlostech umožnil « tvorbu filmu. Pokles viskozity taveniny při vyšší smykové rychlosti je označován jako smykové řídnutí. U materiálů se .· spojenými řetězci je zmenšování smyku výraznější nežli u materiálů bez spojených řetězců.

_t Tepelné tvarování mnoha semikrystalických materiálů, jako například isotaktického polypropylenu, je běžně _r .» . prováděno při teplotách pohybujících se mezi teplotou__________ měknutí a teplotou tání, kde toto rozmezí je označováno jako rozsah tepelného tvarování. V tomto teplotním rozsahu napěťový modul pevných tyčí při zahřívání postupně klesá a smyková viskozita roztavených disků při ochlazování rychle vzrůstá. Tento jev je v rámci dané oblasti techniky známý, jak je například diskutováno v publikaci: J. L. Thron, Technology of Thermo forming, kapitoly 2 a 4, Hanser, Ν. Y., 1996, kde jsou uvedeny příklady několika materiálů. Tento rozsah tepelného tvarování může být pouze několik málo stupňů Celsia u vzorku isotaktického polypropylenu bez spojení řetězců. Naproti tomu materiály se spojenými řetězci * vykazují širší rozsahy (například od 4 °C do 15 °C) a šířka tohoto rozsahu se mění v závislosti na úrovni spojení * řetězců. Vyšší viskozity taveniny a pevnosti isotaktického polypropylenu se spojenými řetězci umožňují rozšíření zpracovatelského rozsahu týkajícího se použitých teplot *· taveniny.

• 4 · <· ’’· 4 4 '4 ·

4444 44 «4 4 4 4

Ve srovnání s výchozími nespojenými (lineárními): materiály krystalizuji materiály na bázi isotaktického polypropylenu se spojenými řetězci při vyšších teplotách (Te), pokud je prováděno ochlazování z taveniny. Strmý nárůst smykové viskozity při ochlazování doprovází krystalizaci polymeru. Spojení řetězců zvyšuje hodnotu Te až o 25 °C.

Propylenové polymery spojené procesem podle vynálezu jsou mimořádně vhodné pro vytváření velkých předmětů, kvůli sníženému průhybu při ohřívání, ve srovnání s polymerem stejného složení, u kterého nebylo provedeno spojování. Do skupiny těchto velkých předmětů je možno zahrnout díly, pro * vykládání chladících zařízení (například díly do dveřních částí chladících zařízení), části automobilů-.^ ako—například • . . * · · ... ——- ¹—'—⁷—~~—————— ” T^-’ · - ' .

díly pro vyložení nákladových prostorů automobilů a kontejnery, jako například trubky.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude v, dalším blíže popsán s pomocí konkrétních příkladů, které jsou pouze ilustrativní a neomezují nijak rozsah vynálezu. Uvedené poměry, díly a procenta odpovídají hmotnostnímu vyjádření, pokud není stanoveno jinak. Příklady provedení podle vynálezu (Ex) jsou označovány číselně, zatímco srovnávací příklady (G.S.) jsou označovány abecedním způsobem a neilustrují provedení podle vynálezu.

V těchto příkladech a v dalších odkazech byla použita technika gelové permeační chromatografie (GPC) podle následujícího postupu:

i·

)7

O □ 7 *> O ♦) ·) ·)

Analýzy byly prováděny na vysokoteplotním zařízení typu Waters,, 150·,.. °„C.-a . .

t .»d

Příprava vzorku:

±1,0-mg vzorku bylo rozpuštěno ve 13,0 ml TCB (trichlorbenzenu) obsahujícího 300 ppm (hmotnost/hmotnost)

2,6-di (terc-butyl)-4-methylfenolu komerčně dodávaného společností.Shell Chemical Company pod obchodním označením Ionol. Tyto roztoky byly třepány po dobu dvou hodin. Horké roztoky byly přefiltrovány s pomocí filtru z nerezové oceli o velikosti pórů 0,5 mikrometru.

Čerpání:

Průtoková rychlost .1,1 ml/minutu, nominální, při teplotě 60 °C.

Eluent:

1,2,4-trichlorbenzen obsahující 200 ppm Ionolu, Fisher, HPLC čistota.

Injektor:

Injektováno 150 mikrolitrů, při teplotě 135 °c.

Kolony:

Tři kolony komerčně dodávané společností Polymer

Laboratories pod obchodním označením 10 micrometers Mixed B, SN ÍOM-Mixed B-87-130, 87-132 a 103-37, vyhřívané na teplotu 135 °C.

Detekce:

Detektor sledující index lomu s citlivostí 32 a s faktorem hodnot 10. ' v : ' i ' . .

fefe fefe fe · *

• fe • fe fefe fefefe • fefefe fefe fe fefe · • fefe · • fe fefe

Zpracování dat:

Komerčně dostupný systém od společnosti Polymer Laboratories dodávaný pod obchodním označením Caliber GPC/SEC, verse 6,0.

Kalibrace:

Polystyren/polypropylenová uhiversální kalibrace byla provedena s pomocí polystyrénových standardů s úzkým rozsahem molekulových hmotností dodávaných společností Polymer Laboratories, s použitím Ionolu jako značkovače toku.

PS k = 12,6 . 10“⁵ a = 0,702

Polypropylen k = 14,2 . 10“⁵ a = 0,746

Polysulfonylazidy byly připraveny reakcí azidu sodného s odpovídajícím bissulfonylchloridem, přičemž všechny bissulfonylchloridy byly komerčně dostupné látky. Pro přípravu sulfonylazidů byly použity dva soubory podmínek.

V rámci prvního souboru podmínek byl vodný roztok azidu sodného přidán k roztoku bis(sulfonylchlorid)u v acetonu a výsledný produkt byl izolován srážením s přebytkem vody. Tento protokol byl použit pro všechny azidy s výjimkou oxy-bis((4-sulfonylazid)benzen)u a l,3-bis(sulfonylazid/benzenu, u kterých nedocházelo k dobrému srážení z vodného acetonu. Při přípravě těchto sloučenin byl tuhý azid sodný přidán k roztoku odpovídajícího bis(sulfonylchlorid)u v acetonu.

Příklad. 1

Příprava isotaktického polypropylenu se spojenými dlouhými řetězci.

Vzorek isotaktického polymeru o hmotnosti 1000 gramů ve formě pelet (komerčně dodávaný společností Montell NA pod —«52 99 99 99 9 • · · 9 9 '9 · ______ ... 9. ·__- · .9

9·^ «. ^9^---'9*^ 9 '· 9 ’’9 '9 9999

9 9 9 · 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9

9·

9 9 9 ·':· »;· U9 < ·,<

99 obchodním označením Montell Profax 6231, rychlost toku taveniny (MFR) = 20) byl stejnoměrným způsobem potažen jedním gramem silikonového oleje tak, že tento silikonový olej byl přidán k těmto peletám a směs se poté pohybovala v bubnu po dobu jedné hodiny. K této směsi byl přidán jeden gram tuhého práškovitého oxy-bis((4-sulfonylazido)benzenu) (BSA) a 0,5 gramu tepelného stabilizátoru Irganox B-225 (Ciba-Geigy), což bylo následováno zpracováním v bubnu po dobu další jedné hodiny, aby tak tyto polypropylenové pelety byly povlečeny tímto tuhým práškem. Tyto pelety byly přivedeny do dvacetimilimetrového extrudéru Welding Engineers opatřeného dvěma šnekovými mechanismy, který pracoval při 200 otáčkách za minutu s následujícím teplotním profilem:

Zóna	Nastavená teplota °C	Teplota v proudu taveniny ’C
Zóna 1 (přívod)	170°C	pod teplotou tání polymeru
Zóna ,2	180°C
Zóna 3	190°
Zóna 4	200°
Zóna 5	210°C
Zóna 6	„· 210°C	205°C
Zóna 7	210°C
Tvarovací výstup	200°C

“53' ·♦. ·· M * ιφ ' · · · · ^;,φ · __e f_e %4Λ99 • · · '· · · • ΦΦΦ · · · · · • Μ'· ι *

Vyprodukovaný isotaktický polypropylen, který opouštěl tvarovací část extrudéru byl ochlazován ve vodní lázni a poté granulován s pomocí sekacího nože. Takto získaný produkt byl analyzován metodou dynamické mechanické spektroskopie (DMS), diferenční skanovací kalorimetrie (DSC) a gelové permeační chromatografie (GPC), ve všech případech podle postupů stanovených výrobcem.

Výchozí charakteristiky	Charakteristiky spojeného
polypropylenu	polypropylenu
Mw = 234 500 g/mol	Mw = 304 700 g/mol
.Mw/Mn = 7,9	Mw/Mn =10,8
Tm =’170 °C	Tm = 170°C
Tc = 110°C	Tc = 128°C
Ί* při 0,10 rad/s =	X* při 0,10 rad/s =
= 17,679 Poise	= 46,025 Poise = 4603 Pa/s
X* při 100 rad/s =	X* při 100 rad/s =
= 2476 Poise	= 1827 Poise = 183 Pa/s

Profilování teplot způsobem podle vynálezu umožnilo dokonalé promísení bis-sulfonylazidové (BSA) sloučeniny (teplota tání = 101°C) se změklým isotaktickým polypropylenem v zónách 1 a 2 extrudéru. Přestože nastavená teplota v první zóně činila 170°C, pozorovaná teplota polymeru byla nižší než teplota tání polymeru. Proces tavení byl pozorován ve druhé zóně. Jakmile teplota tání dosáhla úrovně potřebné pro generování významné koncentrace aktivních nitrenových látek (přibližně 170°C), byla tedy kapalná bis-sulfonylazidová sloučenina dobře dispergována ·· »· ♦ *’· * '·· (♦ ’ i ·· · . · *· ./·*·'·-.χ.·—» · <·<· :· *·♦·< .« .· '*··:··· · « *'· ·' · • · · · .· · 9 9 9 9 »··· ·· ·· · 99 99 v isotaktickém polypropylenu. Tímto způsobem byla tedy dosažena více homogenní reakce s isotaktickým polypropylenem nežli v případě míchání při teplotě rozkladu sulfonylazidu nebo nad touto teplotou, což by vedlo ke vzniku lokalizovaných regionů v tavenině isotáktického polypropylenu obsahujících vysokou koncentraci BSA, která by mohla vést ke tvorbě gelu.

Příklady 2, 3,4

Demonstrace spojování dlouhých řetězců.

Procedura uvedená v příkladu 1 byla opakována v příkladech 2, 3 a 4, pouze s tím rozdílem, že množství BSA činila 0,250% hmotnostních, 0,060% hmotnostních a 0,125% hmotnostních pro příklady 2, 3 a 4. _____________„__—

Přímý důkaz, že u produktů reakce mezi isotaktickým polypropylenem a bis-sulfonylazidem došlo ke spojování řetězců, byl odvozen z charakterizace materiálů technikou GPC s pomocí detektoru vnitřní viskozity podle instrukcí uvedených výrobcem zařízení. Rozvětvený polymer zpravidla vykazuje nižší hodnotu vnitřní viskozity nežli analogický lineární polymer stejné molekulové hmotnosti. V případě rozvětvených polymerů je obvykle pozorována odchylka od lineární odezvy viskozity proti Mw. Spojování řetězců způsobem podle vynálezu tedy vede ke strukturám polymerního řetězce, které působí stejným způsobem jako rozvětvené polymery, i když se předpokládá, že molekulové struktury jsou poněkud odlišné. Visuální porovnání záznamů (vnitřní) viskozity roztoku vynesené proti Mw pro příklady 2, 3 a 4 odvozených z reakce rostoucího množství BSA s isotaktickým polypropylenem MFR 20, při srovnání s lineárním isotaktickým polypropylenem výchozího materiálu, ukazuje negativní • ··

’· '^·*3ίΓί·*'· ι·^Γ· ♦ ♦ • · · · • «4 14 4 • · 4 4 • '.· 4 4

99 odchylku od linearity s rostoucí Mw, což bylo jasným náznakem přítomnosti spojených řetězců v těchto vzorcích.

Z výchozích dat použitých při konstrukci záznamu logaritmu Mw vynesenému proti logaritmu vnitřní viskozity, které byly seřazeny podle logaritmu Mw, je negativní odchylka od linearity zřejmá.

e·

TABULKA EX. 1

Příklad číslo	Log Mw (seřazený)	Log' vnitřní viskozity
Příklad 2	5,376896	0,027795
Příklad 3	5,386618	0,099025
Příklad 4	5,409192	0,106722
Lineární kontrolní iPP	5,435436	0,148834
Příklad 2	5,551637	0,135784
Příklad 3	5,559146	0,207035
Příklad 4	5,580848	0,214888 .
Lineární kontrolní iPP	5,607592	0,254997
Příklad 3	5,729059	0,312677
Příklad 2	5,731839	0,232064
Příklad 4	5,752042	0,319076
Lineární kontrolní iPP	5,77522	0,362507
Příklad 2	5,904068	0,335558
Příklad 3	5,90526	0,413612
Příklad 4	5,931467	0,417545
Lineární kontrolní iPP	5,938725	0,478982
Příklad 3	6,078963	0,52939
Příklad 2	6,082482	0,44176
Příklad 4	6,104527	0,535995
Lineární kontrolní iPP	6,117916	0,596873

00 • 0 0

0

' * ·

0 0 ,0 0 0 0000 00 ·· ·

TABULKA Ex.l (pokračování)

Příklad číslo	Log Mw (seřazený)	Log vnitřní viskozity
Příklad 3	6,280275	0,64532
Příklad 2	6,284844	0,546935
Příklad 4	6,310505	0,641561
Lineární kontrolní iPP	6,326913	0,720765
Příklad 3	6,454756	0,750733
Lineární kontrolní iPP	6,459795	0,826464
Příklad 4	6,546106	0,769116
Příklad 2	6,565885	0,676424
Příklad 3	6,605966	0,870552
Lineární kontrolní iPP	6,630253	0,94086
Příklad 2	6,648839	0,759547
Příklad 4	6,661234	0,844605
Příklad 3	6,776435	0,979857
Lineární kontrolní iPP	6,797305	1,052972
Příklad 2	6,826609	0,86363
Příklad 4	6,836135	0,952197

• ft ·· ·· • · · · • · · • · · • · · ···· ·· • t · • « · • r · *

-ft · ···· « · · • · · • · · · • · · « • · · · • · · · ·· ··

V tabulce Ex. 1 symbol iPP představuje isotaktický polypropylen. Získání dat uvedených v tabulce Ex. 1 a v dalších tabulkách zahrnutých v tomto textu spadá do oblasti znalostí obvyklých v rámci dané oblasti techniky a je ilustrováno v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 60/057713, podané 27. srpna 1997.

Srovnávací příklad

A a B a obr. 1

Aby bylo možné ilustrovat efekt míchání při teplotě rozkladu, byl proveden experiment ve statickém míchacím zařízení (komerčně dostupný mixér typu Haake) při fixní teplotě (210°C), při použití stejných výchozích materiálů a při stejných koncentracích jako v příkladu 1. Změna reologických charakteristik, která byla u výsledného isotaktického polypropylenu se spojenými řetězci měřena technikou dynamické mechanické spektroskopie při teplotě 200°C, je ukázána na obr. 1. Stupeň změny reologických charakteristik je větší pro materiál vytvořený s pomocí extrudéru a teplotního profilu (příklad 1, označení J) oproti vsádkovému mixéru provozovanému při fixní teplotě (C.S.A. označení Η), který odpovídal způsobům známým podle dosavadního stavu techniky. Polypropylen výchozího materiálu je pro srovnání rovněž uveden na obr. 1 (C.S.B.) a je označen jako Β. V rámci příkladu 1 byl polysulfonylazid smíchán s výchozím polymerem ve změklém stavu nebo v roztavené fázi. Bylo zřejmé, že proces podle vynálezu v důsledku vede k vytvoření materiálu vykazujícího vyšší viskozitu při nízké smykové rychlosti a nižší viskozitu při vysoké smykové rychlosti nežli v případě kteréhokoli ze srovnávacích příkladů.

fe • fe fe· • 0 9 fe • · · • · · fefefe fe··· ·· fe • · fefefe fe ···· fe' · fe· fe fe· fefe « fefe fe • fefe · * · fefe fe • fefe fe fefe fefe

Příklady 5-12 a srovnávací příklady C-E

Ilustrace výhod výchozího polymeru s nižší molekulovou hmotností.

Procedura příkladu 1 byla opakována, pouze s tím rozdílem, že byly použity typy a množství výchozích materiálů, které jsou ukázány v tabulce Ex. 5:

TABULKA Ex. 5 '

Příklad/ Vzorek	nominal MFR výchozího polymeru	množství BSA (mol polyazidu/ mol polypropy-	MFR reakčního produktu
	(g/10 min) -	lénu	(g/10 min)
C.S.C	35	0,000	36,7
Ex. 5	35	0,245	30,1
Ex. 6 -	35	0,489	20,4
Ex. 7	35	0,734	14,8
Ex. 8	35	0,978	2,0
C.S.D	20	0,000	20,2
Ex. 9	20	0,389	13,8
Ex. 10	20	0,778	.5,3
C.S.E	12	0,000	12,4
Ex. 11	12	0,366	4,2
Ex. 12	12	0,548	2,4

• · · · · ·

Isotaktický polypropylen MFR 35 je komerčně dodávaný společností Montell, NA pod obchodním označením Profax PD-701, isotaktický polypropylen MFR 20 je komerčně dodávaný společností Montell, NA pod obchodním označením Profax 6231 a isotaktický polypropylen MFR 21 je komerčně dodávaný společností Montell, NA pod obchodním označením Profax 6323.

Tabulka Ex. 5 ilustruje výhodnost použití výchozího materiálu s nižší molekulovou hmotností, kdy bylo možné získat větší rozsah polypropylenových produktů se spojenými řetězci tím, že jako výchozí materiál byl použit isotaktický polypropylen MFR 35 (Mw přibližně 186 000) ve srovnání s isotaktickým polypropylenem MFR 12 (Mw přibližně 278 000).

Je tedy zřejmé, že použití isotaktického polypropylenu s nižší molekulovou hmotností jako výchozího materiálu _____ umožňuje získání rozsahu produktů představovaných isotaktickým polypropylenem se spojenými řetězci a vykazujících rychlosti toku taveniny pohybující se v rozmezí od 2 do 35, kde tyto produkty jsou snadno zpracovatelné, což je v protikladu vůči použití isotaktického polypropylenu s vysokou molekulovou hmotností jako výchozího materiálu, kdy je získána méně vhodná nízká rychlost toku taveniny (například pohybující se v rozmezí od 1 do 2), a to dokonce i po reakci s relativně malým množstvím BSA.

Příklad 13 a srovnávací příklad F

Elastomerní směsi obsahující zvýšený isotaktický polypropylen/polyolefin.

V příkladu 13 bylo 700 gramů pelet isotaktického polypropylenu (komerčně dodávaného společností Montell NA pod obchodním označením 6231, MFR =20) a 300 gramů pelet ethylen/oktenového elastomerů (komerčně dodávaného společností Dupont Dow Elastomers LLC pod obchodním označením ENGAGE 8200) stejnoměrným způsobem potaženo jedním gramem silikonového oleje tak, že tento silikonový olej byl přidán k těmto peletám a směs se poté pohybovala v bubnu po dobu jedné hodiny. K této směsi byl přidán jeden gram tuhého, práškovitého oxy-bis((4-sulfonylazido)benzen)u (BSA) a 0,5 gramu tepelného stabilizátoru komerčně dodávaného společností Ciba-Geigy pod .obchodním označením Irganox B-225, což bylo následováno úpravou v bubnu po dobu další jedné hodiny, aby tak tyto polypropylenové pelety byly uniformním způsobem povlečeny tímto tuhým práškem. Tyto pelety byly přivedeny do dvacetimilimetrového extrudéru

Welding Engiheers opatřeného dvěma' šnekovými mechanismy, “který pracoval při 200 otáčkách za minutu s následujícím teplotním profilem:

»

O ό '5 • 3 i

-í ·» 3 3

O 3 3 3 O »i ty

3 3 >·« 3 o

0

0 **

- 62 3 .3 o

3

3

3

3

0

TABULKA Ex. 13 A

Zóna	Nastavená teplota (°C)	Teplota v proudu taveniny (°C)
Zóna 1 (nástřik)	170°C	polymer neroztaven
Zóna 2	180°C
Zóna 3	190°C
Zóna 4	200°C
Zóna 5	210C
Zóna 6 1	210°C	205°C
Zóna 7	210°C
Výstupní štěrbina	200 °C

Vyprodukovaný TPO (termoplastický polyolefin), který opouštěl výstupní štěrbinu extrudéru byl ochlazován ve vodní lázni a poté granulován s pomocí sekacího nože. Navíc byl kontrolní vzorek (C.S.F) neobsahující žádný BSA jako spojovací činidlo rovněž podroben spojování za identických podmínek. Oba materiály byly procesem injekčního tvarování upraveny do formy vzorků pro tahové testy a testy rázové houževnatosti, přičemž bylo použito vstřikovací tvarovací zařízení komerčně dodávané společností Boy, lne. pod obchodním označením Boy 30M. Fyzikální charakteristiky těchto vzorků byly poté testovány s pomocí standardních ASTM postupů, jak je vyznačeno v tabulce:

· · · β 0 *> · · 0 • · · · ··· e · · · • · · · · · · · · » · 0 · 000 0000000 ·0 0

00 00 0 0000 0 0 0 0 0 0 ·· 0 0 0 0 0

TABULKA Ex. 13B

	C.S.F	Metrická konverze	Příklad 13	Metrická konverze
Protažení při přetržení (psi) ASTM D638	2260	15,6 MPa	2720	18,8 MPa
Prodloužení při přetržení (%) ASTM D638	154	154%	91	91%
modul pružnosti (psi) ASTM D790	109600	756 MPa	127900	882 MPa
Rázová energie, Izod, (ft-lb/in,22°C) ASTM D256	6,9	368 J/m	12,1	646 J/m
MTS rázová energie maxima (in-lb,-30°C) ASTM D3763-93	110	12,4 J	211	23,8 J
MTS celková energie maxima (in-lb,-30°C) ASTM D3763-93	112	12,7 J	350	39,6 J
Index tažností ((ET-Ep)/ET)	0 křehký	0	0,40 tažný	0,40
HDTUL (°C,66psi zátěž) ASTM D648	71	71°C	79	79°C
CLTE (cm/cm/° CxE-5) ASTM D696	7,65	7,65	7,77	7,77
Rychlost toku taveniny (g/10 min) ASTM D1238	17	17 g/ 10 min	12	12 g/ 10 min

« · • · • · • · ···· ··

Nejvýznamnějším rozdílem mezi těmito vzorky byl rozdíl v rázové houževnatosti (energii) při teplotě -30°C, která byla měřena MTS technikou nárazu padajícího šípu (ASTM D3763-93). Kontrolní vzorky (C.S.F) vykázaly pouze křehký lom, zatímco reaktivně spojený TPO (Ex. 13) byl svým charakterem kompletně tažný. Relativní disperzi bylo možné pozorovat s pomocí transmisních mikrografů, které ukázaly, že v rámci příkladu 13 byly získány podstatně menší částice dispergované fáze ve srovnání se srovnávacím příkladem (C.S.F). Analýza zobrazení mikrografů byla provedena s pomocí software komerčně dodávaného společností Scion Corporation pod obchodním označením ImagePC software, aby tak byly změřeny průměrné velikosti částic 0,23 mikrometrů pro dispergovanou fázi v příkladu 13 a 0,57 mikrometru pro dispergovanou fázi ve srovnávacím příkladu F. Tato metoda vyhodnocování a měření průměrných rozměrů polymerních částic dispergované fáze spadá do znalostí běžně známých v dané oblasti techniky. Tyto elektronové mikrografy a způsob jejich interpretace rovněž spadá do dané oblasti techniky, jak je například ilustrováno v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 60/057713, podané 27. srpna 1997.

Důkaz tvorby struktur se spojenými řetězci vycházel z DMS měření reaktivně spojeného termoplastického olefinu (příklad 13) a kontrolního vzorku (Srovnávací příklad F).

Jak bylo popsáno výše rozvětvené nebo spojené struktury vedly k vyšším viskozitám při nízkých smykových rychlostech, což bylo provázeno smykovým řídnutím při vyšších smykových rychlostech. Reaktivně spojený termoplastický olefin podle příkladu 13 vykazoval toto chování ve srovnání s kontrolní směsí (C.S.F) lineárních materiálů.

»4 44 4 4 4 • 4 4 · · 4 * * f · » · 4 -4 4 _ ·’ · 444 4 4 4 4 4 4,4

4 4 ·4 4 4 •444 44 «4 · . · ^Γ- U . f > , '

Hodnoty viskozit a kruhové frekvence byly měřeny s pomočí techniky dynamické mechanické spektroskopie.

Příklad 14

Srovnávací příklad G

Materiály na bázi termoplastických elastomerů.

Dva materiály na bázi termoplastických elastomerů byly připraveny v komerčně dostupném míchacím zařízení typu Haake při teplotě 200-°C, rychlosti 100 otáček za minutu a při době 5 minut s následujícím složením:

T A B U L K A Ex. 14 A_ '' , . . '

Složka	Kontrolní TPE (Srovnávací vzorek G)	” Spojený TPE (Příklad 14)
MFR 35 ÍPP*	13,3 g	/ 13,3 g
E/O Elastomer**	26,7 g	26,7 g
BSA	0,10 g ,	žádný

isotaktický polypropylen vykazující MFR 35, který je komerčně dodávaný společností Montell pod obchodníkm označením Profax PD-701.

elastomer ethylenu a oktenu, který je komerčně dodávaný společností The Dow Chemical.Company pod obchodním označením AFFINITY 8200.

4 4 4 444 4 4 44

4 4 · 4 ' 4 4' 4 4 4»

4 4 4 4 4 4 · 4 4 *

444 4444444 «4 4

4 4 44 4 4 4«·

444444 4 4 4 *4 44

Vyprodukovaný materiál na bázi termoplastického elastomerů byl zpracován procesem tlakového tvarování na vyhřívaném tlakovém tvarovacím lisu komerčně dodávaném společností Tetrahedron pod obchodním označením Model 14, přičemž toto zpracování bylo provedeno při teplotě 200°C a výsledný produkt byl analyzován technikou transmisní elektronové mikroskopie, aby tak byla charakterizována disperze isotaktického polypropylenu a technikou dynamické mechanické spektroskopie (sledování teplotních charakteristik), aby tak bylo určeno chování modul vs. teplota. Na základě chování modulu těchto materiálů v závislosti na teplotě byl prokázán lepší přenos napětí mezi fázemi materiálu podle příkladu 14 oproti srovnávacímu příkladu G.

- 67 TABULKA Ex. 14 B

Teplota	Retenční modul C.S.G	Retenční modul Příkl.14	Rozdíl retenčních modulů	Rozdíl jako % C.S.G retenčního modulu
-100,1	1,10.1010	1,15.1010	5,00.108	4,5%
-90,1	1,03.1010	1,09.1010	6,00.108	5,8%
“79,9	9,52.10°	1,01.1010	5,80.108	6,1%
-69,7	8,58.10°	9,13.10°	5,50.108	6,4%
-59,8	6,71.10°	7,08.10°	3,70.108	5,5%
-49,8	3,25.10°	3,83.10°	5,80.108	17,8%
-39,7	1,41.10°	2,08.10°	6,70.108	47,5%
-29,8	7,81.108	1,38.10°	5,99.108	76,7%
-19	4,56.108	1,04.10°	5,84.108	128,1%
-9,1	3,47.108	8,15.108	4,68;108	134,9%
0,5	2,86.108	6,53.108	3,67.108	128,3
9,9	2,30.108	5,37.108	3,07.108	133,5%
19,7	1,86.108	4,53.108	2,67.108	143,5%
29,5	1,44.108	3,75.108	2,31.108	160,4%
40,2	9,71.107	2,63.108	1,66.108	170,9%
50,2	6,55.107	1,85.108	1,20.108	182,4%
60,2	3,96.107	1,24.108	8,44.107	213,1%
70,3	1,68.107	7,47.107	5,79.107	344,6%
80,2	2,88.106	4,68.107	4,39.107	1525,0%
90,3	9,47.105	3,95.107	3,86.107	4071,1%

TABULKA

Ex. 14 B (pokračování)

Teplota	Retenční modul C.S.G	Retenční modul Příkl.14	Rozdíl retenčních modulů	Rozdíl jako % C.S.G retenčního modulu
100,5	6,51.105	2,75.107	2,68.107	4124,3%
110,4	4,73.105	2,72.107	2,67.107	5650,5%
120,3	3,65.105	2,41.107	2,37.107	6502,7
130,4	2,67.105	1,95.107	1,92.107	7203,4
140,3	1,93.105	1,62.107	1,60.107	8293,8
. 150,2	1,40.105	1,38.107	1,37.107	9757,1%
160,5	9,54.104	7,45.106	7,35.106	7709,2%
170,8	5,68.104	1,43.106	1,37.106	2417,6%
180,5	1,34.104	1,08.105	9,46.104	706,0%
190,2	9,25.103	9,80.104	8,88.104	959,5%
200,1	1,30.104	6,20.104	4,90.104	376,9%

• ft·*· ft * ··

U kontrolního termoplastického elastomeru (C.S.G) došlo k významnému poklesu v modulu nad teplotou 50 °C, zatímco reaktivně spojený termoplastický elastomer (Ex. 14) si zachovává přibližně o dva řády větší modul i nad teplotou převyšující 150°C. Potenciální teplota koncového použití reaktivně spojeného termoplastického elastomeru by tedy byla v důsledku rozdílu v chování podstatně vyšší.

Elastické a viskozitní charakteristiky polymerních materiálů jako funkce teploty a frekvence mohou poskytnout cenné informace týkající se jejich zpracovatelnosti a použití. Tyto testy jsou užitečné při porovnávání různých polymerních materiálů. Například vyšší modul pružnosti při dané teplotě bude naznačovat na vyšší tuhost v odpovídající části. Rovněž například nižší teplota skelného přechodu bude všeobecně naznačovat lepší houževnatost při nízké teplotě.

Testy použité pro získání údajů uvedených v tabulce 14B byly provedeny na obdélníkových tyčích vytvořených z daného polymeru (přibližně 2,5''x 0,5''x 0,125'') s pomocí dynamického mechanického spektrometru. Specifické použité zařízení měřilo točivý moment na jednom konci vzorku v odpovědi na sinusoidně proměnné poměrně zkroucení, které bylo aplikováno na druhém konci (dynamický mechanický spektrometr Model RDS-IIE vybavený vyvažovacím převodníkem pro střední rozsah síly a expoziční komorou pro operace probíhající při zvýšených teplotách, kde toto zařízení bylo vyrobeno společností Rheometrics, lne., Piscataway, N.J.). Toto zařízení rovněž umožnilo určení fázového úhlu mezi výstupním točivým momentem a vstupním napěťovým signálem. Velikost napětí byla dána do vztahu s kroutícím momentem prostřednictvím faktoru proporcionality, který byl funkcí rozměrů vzorku. Při znalosti fázového úhlu mezi napětím a kroutícím momentem mohl být napětový signál rozložen s kroutícím momentem do složek ve fázi a mimo fázi. Tyto odezvy ve fázi a mimo fázi potom odpovídaly elastickým a viskozitním odezvám materiálu. Dynamický smykový retenční modul (G') byl počítán jako poměr podílu napětí ve fázi vůči kroutícímu momentu, zatímco dynamický smykový ztrátový modul (G*') byl počítán jako poměr podílu napětí mimo fázi vůči kroutícímu momentu. Výslednými výstupy z tohoto přístroje byly dynamický smykový retenční modul a dynamický smykový ztrátový modul G' a G'', které odpovídaly elestické odezvě a viskozitní odezvě. Poměr G''/θ' je označován jako ztrátová tangenta nebo tan δ. Tato testovací procedura tedy poskytla hodnoty pro získání G', G'' a ztrátové tangenty při různých teplotách a při fixní torsní frekvenci. Další obecné informace týkající se měřeni dynamických mechanických_ charakteristik a jejich fenomenologie a interpretace na molekulární úrovni mohou být nalezeny ve standardních publikacích běžně známých z dosavadního stavu techniky (například J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, 3rd Edition, John Wiley and Sons).

S pomocí techniky transmisní elektronové mikroskopie bylo opět prokázáno, že výsledkem procesu podle vynálezu je podstatně jemnější disperze.

Příklady 15 a 16:

Spojování při dvou teplotách.

V rámci příkladu 15 bylo 200 gramů isotaktického polypropylenu MFR 20 komerčně dodávaného společností Montell Polyolefins pod obchodním označením 6231 spolu s 0,10 gramu stabilizátoru komerčně dodávaného společností Ciba Geigy Corporation pod obchodním označením Irganox B-225 umístěno ΐ· • · · · · · · · · · • ϊ» 0 ,0 0 0 0 0 0 0 0 • 0 0 0 0 0000000 00 0

do misky v zařízení pro míchání taveniny typu Haake, které pracovalo při rychlosti 100 otáček za minutu a při nastavené teplotě 170°C. Po roztavení polymeru činila teplota taveniny (teplota roztaveného polymeru) 200°C a v tomto okamžiku bylo přidáno 0,20 gramu oxy-bis(4-sulfonylazidobenzen)u a spojovací reakce následně probíhala po dobu pěti minut. Následně bylo toto zařízení ochlazeno a výsledný produkt byl vyjmut. V rámci srovnávacího vzorku GG byl proveden podobný experiment za stejných podmínek, pouze s tím rozdílem, že byla nastavena teplota 200°C, což v důsledku vedlo k teplotě taveniny 240°C, jakmile byl polymer kompletně roztaven.

V tomto druhém případě (C.S.GG) při vyšší teplotě taveniny polymer neumožňoval výrazný (ostrý) nárůst kroutícího momentu, což naznačovalo zvýšení molekulové hmotnosti (tedy viskozity taveniny) v důsledku spojení řetězců._____

Příklad 17 a srovnávací příklad H

Postup podle vynálezu při použití styrenových materiálů.

(A) V rámci příkladu 17 bylo 40 gramů polystyrenu komerčně dodávaného společností The Dow Chemical Company pod obchodním označením Styron ™ 615 .zahříváno a mícháno v reaktoru typu. Brabender Plasticorder při teplotě 200 °C a při 80 otáčkách za minutu, což bylo následováno přidáním 0,10 gramu oxy-bis((4-šulfonylazido)benzenu). Tato směs byla ponechána k reakci v reaktoru po dobu pěti minut a poté byla vyjmuta a analyzována technikou dynamické mechanické spektroskopie (DMS) a technikou gelové permeační chromatografie (GPC). Kontrolní vzorek (C.S.H) byl rovněž zpracován stejným způsobem, pouze bez použití polysulfonylazidu. Údaje zjištěné technikou DMS naznačují nárůst viskozity taveniny při nízké smykové rychlosti, což • · · · • · 9 «

indikuje spojování řetězců v rámci příkladu 17, kde oproti i

srovnávacímu vzorku (C.S.H) docházelo k reakci s polysulfonylazidem.

Údaje zjištěné technikou GPC rovněž podporují představu spojených řetězců polystyrenu jako důsledek reakce s polysulfonylazidovou sloučeninou, jak je ve srovnání s kontrolním vzorkem prokázáno ramenem na části křivky odpovídající vysoké molekulové hmotnosti. Změřená molekulová hmotnost Mw pro příklad 17 činila 242 300 při hodnotě poměru Mw/Mn 2,58 a hodnota Mw pro srovnávací vzorek C.S.H činila 199 100 při poměru Mw/Mn 2,35.

(Β) V rámci příkladu 18 byl proveden podobný experiment, při kterém byla směs obsahující 20 gramů__ ____ polystyrenu (stejného jako výchozí materiál v příkladu 17) a 20 gramů ethylen/oktenového polyolefinového elastomeru komerčně dodávaného společností The Dow Chemical Company pod obchodním označením AFFINITY EG8150 tavena a míchána v reaktoru typu Brabender Plasticorder při teplotě 200 “C a při 80 otáčkách za minutu, což bylo následováno přidáním 0,10 gramu oxy-bis( (4-sulfonylazido)benzen)u. Tato směs byla ponechána k míchání a reakci po dobu pěti minut a poté byla ponechána ke zchlazení. Kontrolní vzorek (C.S.J) byl zpracován přesně stejným způsobem, pouze bez použití polysulfonylazidu. Oba vzorky byly poté zpracovány technikou tlakového tvarování do formy malých destiček, přičemž bylo použito tlakové tvarovací zařízení typu Tetrahedron Model 14 při teplotě 200 °C. Morfologické charaktersitiky vzorků byly poté získány s pomocí techniky transmisní elektronové mikroskopie, která prokázala podstatně jemnější fázovou disperzi u vzorku připraveného způsobem podle vynálezu (příklad 18) ve srovnání s kontrolním vzorkem (C.S.J).

«· ·· ·* · • . · · · * · ·· · ' · · · · • · · · · · ····

Tyto údaje naznačují vznik jemnější disperze polystyrenu v POE v rámci příkladu 18, kdy tato směs byla ponechána reagovat s polysulfonylazidem, ve srovnání s kontrolním vzorkem C.S.J, který vykazoval velmi hrubou disperzi polystyrenu a POE a slabou adhesi na rozhraní fází těchto materiálů.

DSC křivky polypropylenu zpracovaného způsobem podle vynálezu, komerčně dostupného propylenového homopolymeru a komerčně dostupného propylen/ethylenového statistického kopolymerů ukázaly existenci píku při teplotě rozkladu oxy-bis(4-sulfonylazidobenzenu), která činila 186 °C a dále rozmezí od počáteční teploty měknutí do teploty tání 154 °C až 158 °C pro typický isotaktický' polypropylen a rozmezí__

2 °C až 154 °C pro statistický kopolymer propylenu.

Příklad 19

Ilustrace částečně roztaveného polyolefinu dobře promíchaného s polysulfonylazidem před vlastní reakcí těchto látek.

Vzorek polypropylenu o hmotnosti 11,3 kilogramů komerčně dodávaného společností Montell Polyolefins, lne. pod obchodním označením Profax 6231 byl potažen s pomocí 100 gramů silikonového oleje a poté míchán v bubnu po dobu dvou hodin, aby tak tento olej byl rovnoměrně distribuován na tyto propylenové pelety. K této směsi bylo v práškovité formě přidáno 12,7 gramů oxy-bis(sulfonylazidobenzenu) a 10,0 gramů stabilizátoru komerčně dodávaného společností Ciba-Geigy pod obchodním označením B-225. Tato směs byla následně po dobu dvou hodin míchána v bubnu, aby tyto práškovité materiály rovnoměrně pokryly povrch těchto

·· ·· ·· · • ·'· · · · · .,·τ· .· , · 9 9 9

9 999 9 9999 • * · ♦ ',·· ···· ·· ·· · polypropylenových pelet. Tato směs byla následně podrobena vytlačování na třicetimilimetrovém extrudéru typu W-P od společnosti Werner-Pfliederer, který byl opatřen dvěma šnekovými mechanismy a který pracoval při 100 otáčkách za minutu a při teplotním profilu (nastavených teplot), kdy pohybujícím se od 170 ’C ve vstupní zóně do 180 °C v koncové zóně před výstupní tvarovací částí. Teplota taveniny (teplota proudu polymeru) pozorovaná těsně před výstupním zařízením činila 213 °C, což naznačovalo, že teplota taveniny výrazně vzrostla v důsledku mechanického smykového míšení polyolefinu, navíc k tepelné energii dodané v zónách extrudéru. Polymer tedy dosáhl teplotního profilu pohybujícího se v rozmezí od 170 °C ve vstupní zóně (žádné dodatečné zahřívání v důsledku smyku) do 213 °C poblíž koncové části extrudéru. Extrudér byl poté rychle ochlazen cirkulací velkých objemů studené vody různými zónami extrudéru (jak umožnila konstrukce zařízení), aby tak došlo ke zchlazení taveniny a následně byl extrudér otevřen, aby tak mohlo být provedeno vyjmutí vzorků z různých pozic podél šnekového mechanismu extrudéru pro následnou analýzu molekulové hmotnosti a reologických charakteristik.

Tabulka 19A ukazuje, že molekulová hmotnost polymeru Mw poněkud vzrostla v rozmezí pozic od 24 palců do 30 palců (od vstupní části) a více potom v rozmezí od 30 palců do 36 palců a hodnota MWD se poněkud zvyšovala až do pozice 30 palců, ale velmi rychle se zvyšovala v rozmezí pozic od 30 palců do 36 palců.

• · • '· · • ····

TABULKA Ex. 19A

Pozice šnekového mechanismu (palců od vstupní části extrudéru)	iPP Mw	iPP MWD
19+	233400	6,12
24+	231100	7,41
30+	281100	7,61
36+	363300	12,02

Tabulka Ex. 19B ukazuje viskozitu při různých ___hodnotách—kruhové—;frekvence—pro—každý-vzorek v—tabulce—FT7r

Při nižších frekvencích vykazoval materiál od pozice situované 19 palců od vstupní části podstatně nižší viskozitu nežli každý následující vzorek s materiálem vytlačeným z výstupní části mnohem více viskozním nežli v předcházející pozici. Rozdíly ve viskositě se velmi výrazně zúžily pří hodnotě 100 rad.

0· ·· · • 9 · · · 9 9 9

999 0 0000

0»···

99 9 '·· ·· · '9

9 σ

0· 00 • « · * • 0 0 ·

0 · · • 0 · ·

0 9 9

TABULKA

EX. 19Β

Frekvence (rad/sec)	+19 palců	+24 palců	+30 palců
0,10	10733,7	15450,9	26022,5
0,16	10024,2	13875,3	22770,8
0,25	9371,8	12857,8	19991,2
0,40	8779,5	11735,2	17525,5
0,63	8164,1	10710,5	15206,3
1,00	7556,9	9616,3	13150,5
1,58	6911,4	8596,9	11259,3
.2,51	6275,5	7624,2	9570,9
3,98	5565,2	6595,8	8093,8 ’
6,31	4999,8	5749,9	6815,0
10,00	4356,5	4937,2	5654,2
15,85	3749,8	4185,4	4671,9
25,12	3183,8	3489,7	3820,2
39,81	2665,6	2878,2	3100,7
63,10	2196,1	2342,5	2487,5
100,00	1780,3	1874,7	1969,3

·· ·· • ·· · * · « « • · ·· · fe » · · ·· ·· • fe fe e ·· • · · · • · ···>

fe·· ·· fe • · · • · • · fe · ···« «

TABULKA

Ex. 19B (pokračování)

Frekvence (rad/seó)	+36 palců	za štěrbinou
0,10	31059,9	72665,4
0,16	26701,9	58269,4
0,25	23347,9	46844,8
0,40	20247,1	37666,2
0,63	17501,3	30348,6
1,00	14973,0	24438,7
1,58	12752,0	19564,1
2,51	10725,9	15760,0
3,98	9032,3	12521,0
6,31	7615,9	10044,2
10,00	6260,0	7967,9
15,85	5170,0	6289,9
25,12	4218,5	4949,1
39,81	3418,4	3872,9
63,10	2742,8	3005,8
100,00	2174,4	2311,6

• ft • ·· • · · · · · ···· · · · · • ·····*· · · · ·' · · ♦ · · · «· · © · · *

Schopnost polymeru změknout před vlastní reakcí byla zvýšena použitím polypropylenu s nižší molekulovou hmotností, tedy molekulovou hmotností nižší než 275 000.

V rámci dosavadního stavu techniky je známo, že polymery s nižší molekulovou hmotností měknou a tečou při dané teplotě snadněji nežli polymery s vyšší molekulovou hmotností.

Příklad 20

Výhodnost spojení řetězců při zpracování.

Vzorek spojeného iPP připraveného v rámci příkladu 19 byl s pomocí vytlačovacího zařízení typu Sterling vytlačen do formy desek (13 palců širokých a 0,10 palce silných) a poté upraven tepelným tvarováním s pomocí vakuového zařízení typu AAA do formy obdélníkových kontejnerů (8 palců x 10 palců) při poměru tažení 4 : 1. Jako kontrolní vzorek (C.S.K) byl použit lineární polypropylen komerčně dodávaný společností Montell Polyolefins, lne., pod obchodním označením Montell S30S, který je obvykle používán v procesu tepelného tvarování. Obdobným způsobem byl rozvětvený iPP komerčně dodávaný společností Montell Polyolefin, lne. poď obchodním označením Montell PF814, u kterého se předpokládalo, že byl připraven podle patentů Spojených států amerických č. 4 916 198, USA č. 5 414 027 a USA č. 5 554 668 (všechny přiznané společnosti Montell) rovněž zpracován vytlačováním do formy plátů a poté procesem tepelného tvarování (C.S.K’). Všechny vzorky byly testovány pro teplotní rozsahy, při kterých mohly být vytvořeny přijatelné části bez nadměrného průhybu plátů (tedy při akceptovatelné pevnosti taveniny). Následující tabulka ukazuje¹, že spojený polypropylen připravený způsobem podle vynálezu poskytl výhodnější užitné charakteristiky při • · aplikaci v rámci procesu tépelného tvarováni-.

TABULKA

Ex. 20

Polymer	Nejvyšší teplota plátu bez průhybu (° F)	Nejvyšší teplota plátu bez průhybu (’C)
C.S.K Montell S30S	415	213
C.S.K' Montell PF814	425	218
Ex. 20 iPP spojený bis-azidem	454	234

V rámci dané oblasti techniky je známo, že schopnost teplem tvarovaného polymeru odolávat tendenci k průhybu v nejširším možném rozsahu teplot je velmi žádoucí. Tato schopnost minimalizuje vliv změn teploty zpracováni na kvalitu vyprodukovaných,, teplem tvarovaných dílů.

/ .1 , ‘ «Příklad 21 a 22

Porovnání výchozích materiálů s úzkou distribucí molekulových hmotností a s širší distribucí molekulových hmotností... '

V rámci příkladu 21 bylo .40 gramů polypropylenu s úzkou distribucí molekulových hmotností (komerčně dodávaného společností Exxon Chemical Company pod obchodním označením Achieve 3904, Mw = 185 500) umístěno do vyhřívané misky zařízení typu Brabender Plasticorder a tavenina byla míchána při teplotě 200 °C. Když byl polymer zcela převeden do stavu taveniny bylo k tavenině polymeru přidáno 0,05

I ť* gramu stabilizátoru (komerčně dodávaného společností Ciba Geigy, Inc. pod obchodním označením Irganox B-225) a 0,10 gramu oxy-bis(4-sulfonylazidobenzenu) a míchání pokračovalo při rychlosti 100 otáček za minutu po dobu pěti minut při teplotě 200 °C. Následně byl polymer vyjmut z misky míchacího zařízení typu Brabender a ponechán ke zchlazení. Tímto způsobem byla dosažena molekulová hmotnost Mw = 294 200. Konvenční polypropylenový materiál se širokou distribucí molekulových hmotností (komerčně dodávaný společností Montell Polyolefins, Inc. pod obchodním označením Profax 6231, Mw = 239 000) byl podroben spojování s pomocí stejné procedury jako v příkladu 22. Tento vzorek vykazoval hodnotu Mw = 292 000.

Výchozí polymer a výsledný produkt podle výše__.

popsaného příkladu byly charakterizovány s pomocí diferenční skanovací kalorimetrie (komerčně dodávané společností DuPont Instruments pod obchodním označením 2910 DSC), aby tak bylo určeno chování těchto materiálů při tavení a při krystalizaci. Bylo pozorováno, že polypropylen s úzkým rozdělením molekulových hmotností (příklad 21) vykazoval výrazně širší rozsah teplot tání ve srovnání s výchozím materiálem představovaným polypropylenem s úzkým rozdělením molekulových hmotností, který nebyl zpracován s pomocí bis-azidu. Tento výsledek byl neočekávaný s ohledem na podobné experimenty provedené na konvenčním polypropylenu s širokým rozdělením molekulových hmotností (příklad 22) , který byl zpracován podobným způsobem. Polypropyleny s širším rozssahem teplot tání byly výhodně použitelné v procesu tepelného tvarování, vyfukování, vytváření pěnových materiálů a filmových materiálů. Rozšíření teplot tání krystalů slouží u daného materiálu.k rozšíření rozsahu teplot pro proces tepelného zpracování.

• · 0

0 0« ·· ··

0 0 0 9

0 0 ·.

0 0 *· • 0 0 ·

0000 00 00

Příklad 23

Ilustrace vlivu zbytkového času na vzrůst molekulové hmotnosti (a tím také spojování).

Následující experiment byl proveden s pomocí třicetimilimetrového extrudéru typu Werner-Pfliederer, který byl opatřen dvěma šnekovými mechanismy (jak podrobně popsáno v příkladu 19) a který pracoval při 100 otáčkách za minutu, přičemž byl použit MFR 35 polypropylen (komerčně dodávaný společností Montell Polyolefins, lne. pod obchodním označením Montell PD 701) jako vstupní materiál a 1250 ppm bis-sulfonylazidu difenyloxidu (DPO-BSA). Doba zdržení v extrudéru byla měněna v rozsahu vyznačeném v tabulce Ex. 23 tím, že byla měněna relativní pozice šnekového mechanismu vůči bubnu, což vytvářelo zónu pístového toku před výstupní částí. Teplota taveniny polymeru byla měněna prostřednictvím změn teplot, které byly nastaveny v zónách extrudéru.

TABULKA Ex. 23

Minimální doba zdržení v extrudéru/teplota taveniny	Rozdíl mezi hmotnostně střední molekulovou hmotností výchozího PP a vyprodukovaného PP
27 s/203°C	8000
36 s/207°C	28000
28 s/227°C	74000
48 s/228°C	104000

« • ·· · >· *

Λ · · • 4 · 4 • · 4 · · · • · 4

4' « • 4 • 4

Je zřejmé,’ žé ďoby zdržení měřené v minutách byly potřebné, aby byl ponechám více než dostatečný čas k dokončení spojovacích chemických reakcí, i když kratší časy byly rovněž efektivní pro dosažení nižšího stupně spojování.

Příklad 24

Další indikace vlivu reakční doby na zvýšení molekulové hmotnosti (a tím také míry spojování).

V následujícím experimentu bylo 40 gramů polypropylenového homopolymeru MFR 35 (komerčně dodávaného společností Montell Polyolefins pod obchodním označením Montell PD701) zahříváno v mixéru typu Haake při teplotě 200 °C nebo 230 °C^;a poté bylo přidáno 1500 ppm DPO-BSA.

Malé množství polymeru bylo v pravidelných intervalech_ vyjímáno z reaktoru a ochlazováno s pomocí suchého ledu.

Tyto vzorky byly poté analyzovány technikou GPC, aby tak bylo možné sledovat molekulovou hmotnost Mw polypropylenu jako funkci času. Byl pozorován nárůst molekulové hmotnosti Mw, který vykazoval maximum. Výsledky jsou ukázíny v tabulce Ex. 24.

k» 9

TABULKA

Ex. 24

Reakční čas	PP Mw	Reakční čas	PP MW
při 200’C	(g/mol,	při 230°C	(g/mol,
(min)	200°C rxn)	(min)	230°C rxn)
0,0	200 000	0	195 000
0,5	201 000	0,33	203 000
1,0	205 000	0,78	227 000
1,5	219 000	1	253 000
2,0	238 000	2	282 000
2,5	251 000	5	239 000
3 ,Ó	262 000
4,0	272 0ΌΌ
5,0	278 000
10,0	253 000

Toto maximum bylo následováno poklesem molekulové hmotnosti Mw protože spojovací reakce byla ukončena a probíhala tepelná degradace polypropylenu. Pokud je žádoucí dosáhnout nejvyšší molekulové hmotnosti Mw, je ve výhodném provedení směs polymeru a polysulfonylazidu ponechána přinejmenším při jedné teplotě nad teplotou rozkladu po dobu, která je dostatečná pro dosažení maximálního nebo téměř maximálního nárůstu molekulové hmotnosti Mw, přičemž ale je zamezeno natolik dlouhé expozici při této teplotě, kdy by v důsledku výrazných degradačních procesů již docházelo ke snížení molekulové hmotnosti Mw.

• ·

Příklad 25

Ilustrace vlivu reakční doby na zbývající koncentraci polysulfonylazidu.

V tomto experimentu bylo 40 gramů ataktického polypropylenu připraveného s pomocí katalyzátoru, který byl představován (l}⁵-tetramethylcyklopentadienyl-terc. butylamiddimethylsilan)titanium(?2⁴-l,3-pentadienem) podle popisu uvedeného v patentu Spojených států amerických č.

« 5 470 993, mícháno s 1% hmotnostním DPO-BSA v mixéru typu

Haake při teplotě 100 “C po dobu 2 minut. Tento materiál byl následně analyzován kalorimetricky a technikou DSC, aby tak * byly určeny kinetické charakteristiky reakce, jak mohlo být měřeno prostřednictvím koncentrací nezreagovaného DPO-BSA * vztaženými na výchozí koncentrace DPO-BSA ((BSA) ΛίΒΕΐΑΐθ )____ vyjádřených jako funkce času. Výsledky jsou ukázány v tabulce 25.

TABULKA Ex. 25

Reakční čas (sekundy)	Podíl nezreagovaného BSA při 200C	Podíl nezreagovaného BSA při 230°C
0	1,000	.1,000
15	0,898	0,557
30	0,806	0,310
45	0,723	0,173
60	0,649	0,096
90	0,523	0,030
120	0,421	0,009

• · · ·’ fe. '· • · · · ,·;

• fe · · · · · • · · ·' ' · » ·· ·*

Z těchto údajů je zřejmé, že doba potřebná ke zreagování BSA je funkcí teploty a že při teplotách pohybujících se v rozmezí od 200 °C do 230 C činí doba potřebná k úplnému rozkladu BSA přinejmenším 2 minuty.

Příklady 26 - 31 a srovnávací příklady C.S.M a N

Ilustrace širokého rozsahu teplot pro tvarování dílů pro spojené materiály.

Série vzorků spojeného polypropylenu byla připravena s pomocí třicětimilimetrového extrudéru typu Werner Pfleiderer vybaveného dvěma šnekovými mechanismy, který byl popsán v příkladu 19 a který byl provozován při rychlosti 100 otáček za minutu a při teplotě taveniny přibližně 220°C. Tyto _; polymery byly poté upraveny vytlačováním do formy desek 14 placů širokých a 0,125 palce silných, spolu se dvěma kontrolními materiály na bázi lineárního polypropylenu, kde jako srovnávací vzorek C.S.M byl použit polypropylenový polymer MFR 0,6 komerčně dodávaný společností Montell Polyolefins pod obchodním označením D50S, zatímco jako srovnávací vzorek C.S.N byl použit polypropylenový polymer MFR 2,4 komerčně dodávaný společností BASF Corp. pod obchodním označením 1102 (MFR = 0,6, respektive 2,4). Sekce těchto plátů byly zpracovány procesem tepelného tvarování, jak ja popsáno v příkladu 20, při tažném poměru 3,5 : 1. Pro každý polymer byl měřen teplotní rozsah, ve kterém mohly být tepelným tvarováním vytvářeny díly v přijatelné kvalitě.

• ' .« · · · · φ φ φ φ φ ' φ / · · · φφφφ* φ φφφTABULKA

Ex. 26Α

Vzorky spojeného polypropylenu pro proces tepelného tvarování

Příklad nebo Srovnávací příklad	Výchozí materiál MFR*	BSA ppm	Produkt MFR
Ex. 26	H702-35 polypropylen	1500	3,9
Ex. 27	H701-20 polypropylen	500	9,6
Ex. 28	H701-20 polypropylen	750	4,9
Ex. 29	H701-20 polypropylen	1000	2,6
Ex. 30	_H7 0-0 -12—po lypr opy 1 en—	--500--	---------4.7---
Ex. 31	H700-12 polypropylen	750	1,1
C.S.M	Montell D50S-0,6 polypropylen	0	0,6
C.S.N	BASF 1102-2,4 polypropylen	0	2,4

Polypropylenovými výchozími materiály pro příklady podle vynálezu byly polypropylenové polymery dodávané společností The Dow Chemical Company pod obchodním označením H700-12 polypropylen, H701-20 polypropylen a H702-35 polypropylen.

0 0 0 0

0 ·' · 0 0

0 0 « 0 « ·:

0000 « 0 0 0 0

0 0 0 0 « «0 ··

TAbULKA

EX. 26B

Vzorek	Spodní teplota kvalitního dílu	Horní teplota kvalitního dílu
C.S.M	340	450
C.S.N	340	340
Ex. 26	340	420
Ex. 27	340	400
Ex. 28	340	400
Ex. 29	340	425
Ex. 30	340	400
Ex. 31	340	400

Spojené polymery (Ex. 26 - Ex. 31) jasně demonstrovaly podstatně širší rozsah pro tepelné tvarování oproti kontrolním vzorkům na bázi lineárního polypropylenu (C.S.N) se srovanatelnou hodnotou MFR. Lineární polypropylen srovnávacího příkladu C.S.M poskytl široký rozsah pro použití v rámci procesu tepelného tvarování, tento materiál byl ovšem obtížně zpracovatelný (procesem vytlačování) do formy desek, aby mohl být dále použit pro tepelné tvarování, a to v důsledku velmi vysoké molekulové hmotnosti, která vedla k potřebě vysokých teplot při vytlačování, vyššímu točivému momentu motoru extrudéru nebo ke kombinaci těchto charakteristik, aby tak tento materiál mohl být před tepelným tvarováním zpracován do formy plátů.

P ř í k 1 a d y 32 a 37 a srovnávací příklady P - u

Postup podle příkladu 13 byl opakován podle příkladů 32 - 37 a podle srovnávacích příkladů P - U, pouze s tím rozdílem, že propylenový polymer byl představován materiálem komerčně dodávaným společností Montell North America pod obchodním označením Profax PD701 MFR 35 PP a elastomerní fází byl ethylen/oktenový kopolymer komerčně dodávaný společností Dupont Dow Elastomers LLC pod obchodním označením Engage 8100, kde tyto látky byly použity v relativních množstvích vyznačených v tabulce Ex. 32. Každý ze vzorků připravených postupem podle vynálezu zreagoval s 1 gramem oxy-bis((4-sulfonylazido)benzenu) (BSA), zatímco vzorky podle srovnávacích příkladů byly smíchány s jinými aditivy uvedenými v příkladu 13, nikoli ovšem s BSA. Celková nárazová energie byla měřena podle postupu ASTM D3763-93, jak je uvedeno v tabulce:

• 0

0 '0 0 0

0 0 0

0'

TABULKA 32

Výsledný efekt v důsledku spojování

Hmotnostní procenta elastomeru	Srovnávací vzorek číslo	MTS celková nárazová energie a-30°C in-lb	metrická konverse Joule
0	C. S. P	6	0,68
10	C.S.Q	11	1,25
20	C.S.R	13	1,47
25	C.S.S	134	15,19
*5 Π
«5-U	Iw» · bJ · X	J J1	J / , b J
35	c.s.u	334	37,87

• · ·· ·· » · · « • · .« •··ft ·· ft· ·· • · · ;· • · · '9 • >* · · • · · · ft· ··

TABULKA EX. 32:

Výsledný efekt v důsledku spojování (pokračování)

Srovnávací vzorek číslo	MTS celková nárazová energie a-30óC in-lb	metrická konverse Joule
Ex. 32	6	0,68
Ex. 33	‘ 17	1,93
Ex. 34	52 .. .	5,90
Ex. 35	283	‘ 32,09
Tv *5 G,	λ ΑΛ
—JliX-·-iJ-O—-— -	4 UU	4 j J u
Ex. 37	415	47,06

• · · · · 9 9

9 .,.9 9 9 9 9

9 9 ι·’’· 9 '9999 · · · ’ · · ···· ‘9 9 ·· ·

Údaje v tabulce Ex/ 32 ukazují, že zatímco rázová houževnatost nebyla zlepšena pokud v systému neexistovaly dvě fáze (Ex. 32 a C.S.P), byla tato rázová houževnatost zvýšena v důsledku spojovací reakce v termoplastickém · olefinů obsahujícím propylenový polymer a elastomer oproti termoplastickému olefinů se stejnými složkami, ale bez realizované spojovací reakce. Účinnost modifikování rázových charakteristik byla tedy zvýšena provedením spojovací reakce způsobem podle vynálezu. Tento efekt byl mimořádně zřetelný v oblasti, kde zlepšení charakteristik rázové houževhatosti způsobené zvětšujícím se přídavkem elastomeru vytváří plochou část křivky, jako například mezi C.S. T a C.S. U v rozmezí od 30% a 35% hmotnostních elastomeru, kdy v případě bez spojování byl pozorován pouze malý rozdíl, zatímco větší rozdíl byl zjištěn v případě, kdy proběhla spojovácíreakce v Ex. 36 a Ex. 37. Je tedy zřejmé, že větší obsah elastomeru je výhodný pro dosažení zlepšené rázové houževnatosti ve směsi, u které proběhla spojovací reakce oproti směsi, ve které spojování způsobem podle vynálezu neproběhlo.

ν'

-j 3 -5-3 -> Ο ?> Ο ό > 3 γ 3 Λ ·> 3 > »0 3 3 3 ' >

ο Ο ,» > > Λ 1 -> σ : >

.·, ' -, “.. 4» * □ ' ο ·<3 b 3« ·° „ ; > 3 Ο Ο ) J 3 ’ >3 ’ >

PÍ3 £OOO~W)Č advoKav

PRAHA 2, Hálkova 1

Claims (14)

1. Způsob přípravy polyolefinů s modifikovanými reologickými charakteristikami vyznačující se tím, že zahrnuje krok (a) zahřívání v podstatě homogenní směsi polyolefinů a reologické charakteristiky modifikujícího množství polysulfonylazidu na teplotu, která je zde označována jako reakční teplota a která přinejmenším odpovídá teplotě rozkladu polysulfonylazidu.

2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tomuto kroku (a) je předřazen krok (b) spočívající ve vytvoření v podstatě homogenní směsi, kde v rámci tohoto kroku (b) je přinejmenším jeden polyolefin pečlivě smíchán s polysulfonylazidem, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 0,01% do 0,5% hmotnostního, při teplotě, která je zde označována jako teplota míchání a která odpovídá přinejmenším teplotě měknutí polyolefinů, ale která je nižší než teplota rozkladu polysulfonylazidu, aby tak byla vytvořena v zásadě uniformní směs, přičemž krok (a) probíhá při teplotě, která leží přinejmenším 5 “C nad teplotou míšení a přinejmenším vrcholovou teplotou rozkladu polysulfonylazidu, přičemž oba tyto kroky (a) a (b) jsou uskutečněny ve stejné nádobě.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že tímto polyolefinem je propylenový polymer.

4. Způsob podle nároku 3 nebo 4 vyznačující se tím, že • · tento propylenový polymer vykazuje molekulovou hmotnost menší než 275 000 a větší než 100 000.

5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že tomuto kroku (a) je předřazen krok (b) spočívající ve vytvoření v podstatě homogenní směsi, kde v rámci tohoto kroku (b) je přinejmenším jeden polyolefin λ pečlivě smíchán s polysulfonylazidem, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 0,01% do 0,5% hmotnostního, při * teplotě, která je zde označována jako teplota míchání .a která odpovídá přinejmenším teplotě měknutí polýolefinu, ale která je nižší než teplota rozkladu polysulfonylazidu, _r aby tak byla vytvořena v zásadě uniformní směs.

š-

6. Způsob podle nároku 5 vyznačující se tím, že v jeho rámci existují přinejmenším tři teploty pohybující se v rozmezí od 160 °c do 230 °C a zahrnující teploty míchání a reakční teploty, kde každá z těchto teplot se odlišuje od dalších teplot přinejmenším o 5 C, přičemž přinejmenším jedna reakční teplota se pohybuje přinejmenším 5 °C nad teplotou rozkladu polysulfonylazidu a přinejmenším jedna teplota míchání se pohybuje přinejmenším 5 °C nad teplotou měknutí polýolefinu a přinejmenším 5 °C pod teplotou rozkladu polysulfonylazidu, kde všechny tyto tři teploty se vyskytují v rámci jedné nádoby a kde krok (a) probíhá při teplotě (T_R) pohybující se v rozmezí .od přinejmenším 200 °C ¹ do 230 °C po časový úsek (t_r) odpovídající přinejmenším 4 minutám při teplotě 200 °C a přinejmenším 2 minutám při teplotě přinejmenším 230 °C, kde tyto časové úseky odpovídají rovnici t_r = 4 - (T_R - 200)*0,1.

7e Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6 vyznačující se tím, že přinejmenším jeden polysulfonylazid •0 _ -· · J0 0 · ,· · · »· * — 94 ” ··,·,··· ···· · · · · · ······ .·«·· vykazuje strukturu

X-R-X kde každý ze symbolů X představuje skupinu SO₂N₃ a R představuje nesubstituovaný nebo inertně substituovanou hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyletherovou skupinu nebo » skupinu obsahující křemík, kde tento polysulfonylazid obsahuje od přinejmenším 3 do 50 t uhlíkových, křemíkových nebo kyslíkových atomů mezi sulfonylazidovými skupinami a R zahrnuje přinejmenším jednu arylovou skupinu mezi sulfonylovými skupinami.

Γ

8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 7 t vyznačující se tím, že tento polyolefin obsahuje směs přinejmenším jednoho neelastomerního polymeru a přinejmenším jednoho elastomerního polymeru, kde tímto neelastomerním polymerem je propylenový polymer a tento elastomerní polymer obsahuje přinejmenším 40% hmotnostních opakujících se ethylenových jednotek; kde hmotnostní poměr neelastomerního polymeru vůči elastomernímu polymeru se pohybuje v rozmezí od 0,75 do 0,15 a polysulfonylazid je použit v množství, které je dostatečné pro zvýšení rázové houževnatosti této směsi nebo pro zvýšení- disperse přinejmenším jednoho polymeru v této směsi.

I

9. Kompozice vyznačující se tím, že je vytvořena způsobem podle kteréhokoli z nároků 1 až 8.

10. Směsná kompozice vyznačující se tím, že obsahuje jakoukoli kompozici podle kteréhokoli z nároků 1 až 9

-a- přinejmenším jeden dodatečný polymerů ‘ 9 9 • 9 9 9 99 *

9 9 9 9 9 9 · 9 9 9 9

9>9 9 9 9 * 9 9 9 9 9

9 9 9 .9 ' 9 9 * i* * 9 -9 * ,9 9 ·

9 9 9 <9 9 9 9 9 9 .·

9 99 9 9 9 .·· 9 9 9 9'* * ' *

11. Použití jakékoli kompozice podle kteréhokoli z nároků 9 až 10 vyznačující se tím, že je součástí procesu tepelného tvarování, vstřikování, vytlačování, potahování vytlačováním, odlévání, vyfukování, tvorby pěny, tvorby filmu nebo nadouvání

12. Předmět vyznačující se tím, že je vytvořen procesem tepelného tvarování, vstřikování, vytlačování, odlévání, vyfukování, nadouvání, vytváření pěny nebo tvarované předměty vytvořené z jakékoli kompozice podle kteréhokoli z nároků 9 až 10 nebo produkt použití nároku li.

13. Předmět vyznačující. se tím, že je ve formě .pěny, filmu nebo vlákna z jakékoli kompozice podle kteréhokoli z nároků 23 až 32 nebo produkt použití podle nároku 11.

14. Předmět podle nároku 12 nebo 13 vyznačující se tím, že je ve formě vložky ložného prostoru automobilu nebo část chladícího zařízení, trubky nebo kontejneru.