CN1275142A - 聚烯烃的现场流变改性 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种制备流变改性的聚烯烃本身或其共混物的改进方法,该方法通过(a)在同一容器中加热聚烯烃与流变改性量的多(磺酰基叠氮化物)的基本上均匀混合物而保持热塑性和熔体可加工性并提高了熔体强度。本发明方法特别适用于包含50%摩尔以上具有至少一个叔氢原子的单体的聚烯烃,优选丙烯聚合物。

Description

聚烯烃的现场流变改性
本发明涉及聚烯烃，更具体地涉及聚烯烃与多(磺酰基叠氮化物)的反应。
本文所用的术语“流变改性”是指熔融聚合物在耐流动性上的变化。聚合物熔体的耐流动性由(1)拉伸应力增长系数和(2)动态剪切粘度系数指示。拉伸应力增长系数ηE+是在单轴拉伸流动开始时，利用本领域熟知的方法测定的，例如J.Meissner在流变学第12界国际会议会刊(Quebec，Canada，1996年8月)第7-10页中、以及J.Meissner和J.Hostettler在Rheol.Acta，33，1-21(1994)中对此进行了描述。动态剪切粘度系数利用本领域熟知的方法，通过小幅正弦剪切流动实验测定，例如描述于R.Hingmann和B.L.Marczinke，流变学杂志，38(3)，573-87，1994。
聚烯烃通常使用非选择性化学法进行流变改性，包括例如使用过氧化物或高能辐射产生自由基。尽管这些技术可用于聚乙烯及其某些共聚物，但在高温下产生自由基的化学法往往会降低聚丙烯及其共聚物的分子量，这是因为在沿着聚合物主链的叔碳原子上的断链反应速率高，且这种断链作用通常比链偶联占优势，因此往往导致较低而不是较高分子量的聚合物链。Wang等人在应用聚合物科学杂志，第61卷，1395-1404(1996)中报道了聚丙烯与过氧化物和季戊四醇三丙烯酸酯的反应。他们指出，全同立构聚丙烯的支化可通过将二-和三-乙烯基化合物接枝到聚丙烯上而实现。但这种方法实际上并不非常有效，因为高速断链作用往往比所发生的有限量链偶联作用要占优势。这是因为，断链是一种遵循一级动力学的分子内过程，而支化则是具有最低二级动力学的分子间过程。比起没有伴随断链的支化时，断链导致较低的分子量和较高的熔体流动速率。由于断链不均匀，因此分子量分布随着本领域称作“尾”的较低分子量聚合物链的形成而增加。
专利文献中提出的另一种流变改性方法包括，在较低温度下，用电子束照射全同立构聚丙烯(例如，属于Homont Incoporated的EP0190889)。该方法因为必须在聚丙烯处理装置中加入电子束照射源、照射必须在惰性气氛下在固相中进行、且产物中的大自由基必须在熔体处理之前减活才能避免断链反应而成本昂贵。存在自由基就会发生断链。
已有技术包括流变改性聚丙烯之类聚合物的各种自由基方法。例如，DeNicola等人在美国专利5414027中提出，在低氧气氛下利用高能(离子化)辐射形成自由基。尽管聚合物的熔体强度得到提高，但DeNicola等人指出，照射导致断链，即使链碎片可复合转化成链，而且链碎片可结合到链上，但起始原料与最终产物之间在重均分子量上仍然净下降。一般来说，起始原料的表示分子量的特性粘度应该为1-25，优选2-6，所得最终产物的特性粘度为0.8-25，优选1-3。
改变聚乙烯的聚合物结构和相应流变学的方法并不非常适用于在其主链上具有叔氢原子的聚烯烃。大多数方法中涉及自由基，自由基将具有叔氢原子，即键接到碳原子(该碳原子又键接到三个其它碳原子上)上的氢原子的聚烯烃主链裂开，这样在除去氢原子时就形成一种叔位并因此稳定的自由基。聚丙烯(包括丙烯与其它α-烯烃的共聚物)是具有叔氢原子的这种聚合物的优选例子。聚丙烯聚合物由于形成叔自由基而特别容易断链。苯乙烯的聚合物也可稳定自由基，因此容易断链。
此外，通过将聚丙烯与其它物质共混，这样可提高其熔体强度性能，但由于折射指数上的差异，产物的光学性能如雾度和透光度不好。因此，需要一种更具选择性的方法来流变改性聚丙烯，该方法不会导致分子量明显降低，也无需共混而降低物理性能。
美国专利3058944、3336268和3530108提出，通过将氮烯插入C-H键，将某些多(磺酰基叠氮化物)化合物与全同立构聚丙烯或其它聚烯烃进行反应。美国专利3058944中报道的产物是交联的。美国专利3530108中报道的产物在发泡之后使用具有给定结构式的环烷烃-二(磺酰基叠氮化物)进行固化。在美国专利3336268中，所得反应产物称作“桥接聚合物”，因为聚合物链是用磺酰胺桥“桥接”的。所公开的方法包括一个混合步骤，例如将磺酰基叠氮化物与聚合物在溶液或分散体中进行研磨或混合；然后是加热步骤，其中温度要足以分解磺酰基叠氮化物(100-225℃，取决于叠氮化物的分解温度)。所要求方法的起始聚丙烯聚合物的分子量至少为275000。美国专利3336268提出的共混物具有最高25％的乙烯丙烯弹性体。通过美国专利3336268所公开方法得到的“桥接”产物的流变改性程度较期望要低，因此往往具有比理想值较低的延性、断裂拉伸强度、弯曲模量、悬臂梁冲击强度或MTS峰值冲击能中的至少一项。加拿大专利797917公开了某些类似的桥接聚乙烯。
已经使用官能化磺酰基叠氮化物，特别是磺酰基叠氮基硅烷作为共混物和复合材料的增容剂，而且利用磺酰基叠氮化物化学，通过接枝到一种组分上而发挥作用，参见美国专利3616199(Breslow)、美国专利4452855(Brodsky等人)和3706592(Thomson)。
非常需要一种具有足够流变改性的全同立构或间同立构聚丙烯，这样可有利地在热成型工艺所用的温度，有利地至少370℃，优选至少380℃，更优选至少400℃下，避免在具有相同立构规整度的相应未改性聚丙烯时出现的流挂现象；流变改性全同立构聚丙烯优选比在美国专利3336268中实际形成的聚丙烯更易加工(具有较高的熔体流动速率)。此外，最好比通过美国专利3336268所公开方法得到的流变改性程度更大，或具有比通过该公开方法所得更高的延性、断裂拉伸强度、弯曲模量、悬臂梁冲击强度或MTS峰值冲击能中的至少一项。另外，需要具有高冲击强度(优选高于300英寸-磅(34焦耳)，通过ASTMD33763-93测定)热塑性弹性体(TPE)和热塑性聚烯烃(TPO)，与组成聚合物的简单共混物相比具有更大的界面相容性，优选具有足够的共聚物或与足够的聚丙烯共混以达到高冲击强度，即优选具有一种丙烯聚合物和不同于聚丙烯的另一种聚合物(具有25％重量以上的聚乙烯或乙烯/α-烯烃共聚物)。还需要一种单步骤或单容器工艺来制备流变改性的全同立构聚丙烯。
本发明包括一种制备流变改性聚烯烃本身或其共混物的改进方法，这种改性物质在保持热塑性和熔体可加工性的同时，具有有利于大部件热成型、吹塑、发泡或注塑之类应用的改进熔体强度和其它物理性能。
本发明包括一种制备流变改性聚烯烃的方法，包括以下步骤：(a)将聚烯烃与流变改性量的多(磺酰基叠氮化物)的基本上均匀混合物加热至以下称作反应温度的某个温度，该温度至少为多(磺酰基叠氮化物)的分解温度，尤其是在步骤(a)之前进行步骤(b)形成所述基本上均匀的混合物，在步骤(b)中，将至少一种聚烯烃与0.01-0.5％重量多(磺酰基叠氮化物)在以下称作混合温度的某个温度下充分混合形成基本上均匀混合物，该温度至少为聚烯烃的软化温度但低于多(磺酰基叠氮化物)的分解温度，且步骤(a)在至少比混合温度高5℃且至少为多(磺酰基叠氮化物)峰值分解温度的某个温度下进行，更特别是其中的步骤(a)和(b)都在同一容器中进行。
本发明方法特别适用于包含50％摩尔以上具有至少一个叔氢原子的单体的聚烯烃，优选丙烯聚合物，更优选其中丙烯聚合物的分子量低于275000，最优选其中所述分子量大于100000且低于250000。聚烯烃视需要包括至少一种非弹性体聚合物与至少一种弹性体聚合物的混合物(以下称作共混物)，其中所述非弹性体聚合物优选丙烯聚合物。
该方法优选包括至少三种温度，包括混合和反应温度，优选160-230℃，每种温度相互相差至少5℃，至少一种反应温度在多(磺酰基叠氮化物)分解温度之上至少5℃，且至少一种混合温度在聚烯烃软化温度之上至少5℃且在多(磺酰基叠氮化物)分解温度之下至少5℃，且所有三种温度都出现在单个容器中。
本发明还包括一种通过本发明方法，以其任何实施方案制成的组合物，所述组合物优选包含至少一种通过包括以下步骤的方法制成的流变改性聚烯烃：(a)将聚烯烃与流变改性量的多(磺酰基叠氮化物)的基本上均匀混合物加热至以下称作反应温度的某个温度，该温度至少为多(磺酰基叠氮化物)的分解温度，该组合物与具有直链且组成(除了偶联链)相同的相同重均分子量(Mw)的聚合物相比在拉伸流动时具有较高的熔体强度或在高剪切速率下更易熔体流动；与起始原料聚合物或聚烯烃相比具有较宽的热成型温度范围或较高的结晶温度。
本发明还包括一种包含流变改性的全同立构聚丙烯(iPP)或流变改性的全同立构聚丙烯/弹性体材料的组合物，它是至少一种全同立构丙烯聚合物和可有可无的至少一种弹性体聚合物与0.01-0.5％重量(基于总聚合物)多(磺酰基叠氮化物)的反应产物，其中至少一种聚合物在多(磺酰基叠氮化物)与丙烯聚合物反应之前是与多(磺酰基叠氮化物)的一种基本上均匀的混合物。
本发明还包括一种包含本发明任何组合物或通过本发明方法制成的任何组合物的共混组合物，所述共混物的冲击强度优选大于未使用多(磺酰基叠氮化物)进行流变改性或链偶联的具有相同组分的共混物的。
此外，本发明包括由本发明任何组合物或通过本发明方法制成的任何组合物热成型、注塑、挤塑、铸塑、吹塑、吹制、发泡或模塑制成的任何制品、以及本发明任何组合物或通过本发明方法制成的任何组合物的任何泡沫制品、膜制品或纤维制品，尤其是其中所述制品为轻运货车机座(pick-up bed)衬里或电冰箱部件、盆、或容器。
因此，本发明包括一种制备流变改性聚烯烃的方法，包括以下步骤：(a)将分子量低于275000(通过高温凝胶渗透色谱测定)的聚烯烃与多(磺酰基叠氮化物)进行反应；即，将所述聚烯烃与多(磺酰基叠氮化物)在反应条件下接触。聚烯烃优选丙烯均聚物或共聚物。
本发明还包括一种制备流变改性聚烯烃的方法，包括以下步骤：(a)将聚烯烃与流变改性量的多(磺酰基叠氮化物)的基本上均匀混合物加热至以下称作反应温度的某个温度，该温度至少为多(磺酰基叠氮化物)的分解温度。视需要在步骤(a)之前进行步骤(b)形成所述基本上均匀的混合物，在步骤(b)中，将至少一种聚烯烃与0.01-0.5％重量的多(磺酰基叠氮化物)在至少为聚烯烃软化温度但低于多(磺酰基叠氮化物)分解温度的某个温度(以下称作混合温度)下充分混合，形成一种基本上均匀的混合物。该方法优选采用一种温度分布来进行，更优选步骤(a)的反应时间足以分解至少80％摩尔的多(磺酰基叠氮化物)，最优选该时间对应于230℃下至少2分钟和200℃下至少4分钟。该方法优选在挤出机中进行，该挤出机具有一个模头(聚合物由至少一个螺杆传送通过)、聚合物输入装置、挤出聚合物离开模头的出口、以及输入装置与出口之间的中点；其中所述螺杆在输入装置和中点之间比在中点与出口之间具有更高剪切的混合元件，该挤出机和螺杆也属于本发明的范畴。该聚合物优选包含至少一种丙烯聚合物，更优选一种分子量最优选低于275000的丙烯聚合物。在另一实施方案中，聚烯烃包括至少一种非弹性体聚合物与至少一种弹性体聚合物的混合物。本发明的其它方面包括由该方法制成的组合物、以及包含至少一种非弹性体第一聚合物和至少一种第二聚合物和基于总聚合物0.01-0.5％重量的多(磺酰基叠氮化物)的组合物，所述第二组合物是一种弹性体聚合物或聚烯烃且具有至少40％重量的亚乙基重复单元。本发明的另一方面包括一种包含流变改性的全同立构聚丙烯(iPP)或流变改性的全同立构聚丙烯/弹性体材料的组合物，它是至少一种全同立构丙烯聚合物和可有可无的至少一种弹性体聚合物与0.01-0.5％重量(基于总聚合物)多(磺酰基叠氮化物)的反应产物，其中至少一种聚合物在达到多(磺酰基叠氮化物)分解温度时是与多(磺酰基叠氮化物)的一种基本上均匀的混合物。包含本发明任何组合物与至少一种附加聚合物的共混物也属于本发明的范畴。这些共混物优选的冲击强度优选大于未使用多(磺酰基叠氮化物)进行流变改性或链偶联的具有相同组分的共混物的。本发明包括由本发明任何组合物制成的制品，尤其是该制品通过热成型、注塑、挤塑、铸塑、吹塑、吹制、发泡或模塑制成或为泡沫制品、膜制品或纤维制品时，而且还包括本发明任何组合物在任何热成型、挤出贴面、注塑、挤塑、铸塑、吹塑、发泡、成膜或吹制工艺中的应用。本发明还包括一种将至少一种聚烯烃与多(磺酰基叠氮化物)在单个容器中接触的方法，其中所述接触包括，在至少软化温度，优选低于多(磺酰基叠氮化物)分解温度的某个温度下进行混合，优选然后暴露于多(磺酰基叠氮化物)发生分解的至少一个温度下。该容器优选挤出机。该聚合物优选不同于固体块或固体颗粒形式，更优选熔化或熔融形式而不是在溶液或分散体中进行混合。
在本发明中，聚烯烃视需要为均聚物、共聚物、共聚体、或共混物，但优选包括至少一种丙烯聚合物。
图1给出了在固定温度对分布温度的混合设备中形成的链偶联丙烯聚合物的剪切粘度比较。
本发明可用于任何聚烯烃，特别是具有至少一个叔氢原子的聚烯烃，即具有两个以上碳原子的α-烯烃(具有结构RCH＝CH2，其中R是具有至少一个且优选低于8个碳原子的脂族或芳族基团，这种烯烃可聚合形成具有叔氢原子的主链)的聚合物。这种α-烯烃视需要与乙烯、本领域熟知的其它烃共聚单体，即具有一个或多个双键的烃(其中至少一个可与α-烯烃单体聚合)或其混合物进行共聚。
具有2个以上碳原子的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烷、苯乙烯和类似物。优选的α-烯烃为丙烯，视需要与其它可加聚单体(优选烯烃，更优选包括乙烯及其混合物的α-烯烃)共聚。不仅聚丙烯聚合物因为形成叔自由基并导致断链而非常难以使用自由基进行改性，而且由于丙烯重复单元相对较大重复单元具有较小的空间位阻。在丙烯聚合物中，本发明相对无规立构而优选具有全同立构或间同立构聚丙烯链的丙烯聚合物，且全同立构丙烯聚合物因为其熔点较高且可用于包装和耐久场合而更加优选。类似地，苯乙烯和取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯在用自由基进行流变改性时会发生断链，因此是本发明优选实施方案的起始原料。
视需要但不在最优选的实施方案中，该聚合物还含有具有至少两个双键的单体，优选二烯或三烯。合适的二烯或三烯共聚单体包括7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，3-丁二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、降冰片烯、四环癸烯、或其混合物，优选丁二烯、己二烯和辛二烯，最优选1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、二环戊二烯、和5-乙叉基-2-降冰片烯。
聚烯烃通过本领域熟知的方式形成。将α-烯烃单体和视需要的其它可加聚单体在本领域熟知的条件下进行聚合，例如Galli等人在Angew.Macromol.Chem.，第120卷，73页(1984)、或E.P.More等人在聚丙烯手册，Hanser Publishers，New York，1996，特别是11-98页中进行了公开。起始原料聚烯烃优选缺少可测定的、可证实的长支化链，即每1000个碳原子低于0.01条长支化链或偶联链，通过Randall在Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2 & 3卷)，285-297页、Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)；以及Rudin在Modern methods of Polymer CharacterizaTion(聚合物表征的现代方法)，John Wiley & Sons，NY(1991)103-112页中所述的方法测定。
单体以任何相对量使用，但优选大多数单体具有叔氢原子(50％摩尔以上的单体具有至少一个叔氢原子)，更优选大多数(超过50％摩尔)单体为丙烯，最优选至少90％摩尔丙烯。具有至少50％摩尔亚丙基单元的聚合物在本文中称作丙烯聚合物或聚丙烯。
但视需要，本发明可包括其它烃聚合物，如聚苯乙烯、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚乙烯基环己烷、聚丁二烯、聚异戊二烯、环状烯烃共聚物、和类似物、及其混合物。具有至少50％摩尔苯乙烯和取代苯乙烯单元的聚合物在本文中称作苯乙烯类聚合物。
聚合物起始原料适合具有任何分子量分布(MWD)。例如，具有窄MWD的聚合物通过本领域熟知的方式形成且可用于本发明，与在包括断链(例如通过自由基)的偶联过程中由相同起始原料形成的聚合物相比，按照本发明所得链偶联聚合物的MWD有利地较窄。另外，在本发明中用作起始原料的较宽MWD聚合物或共聚物可得到具有类似较宽MWD而不是窄MWD(通常在使用已知会同时导致支化和窄MWD的金属茂或受限几何催化剂制成的支化产物中看到)的产物。
但优选的是，起始原料聚合物具有窄分子量分布，因为在按照本发明偶联之后，熔点相对较宽MWD起始原料聚合物时被加宽。这种熔点宽度的加宽扩大了热成型、吹塑、成膜或发泡之类加工工艺的适用范围。起始聚合物的MWD优选低于4.0，更优选低于3.0，最优选低于2.5。
视需要，可用作本发明起始原料的聚合物是聚合物的共混物。优选的是，共混物中的每种聚合物独立地选自上述聚烯烃。更优选的是，至少一种聚合物为丙烯聚合物。最优选的是，至少一种聚合物是丙烯聚合物且至少一种聚合物是乙烯与至少一种其它可加聚单体(优选至少一种烯烃，更优选至少一种α-烯烃，最优选丙烯)的均聚物或共聚物。
在共混物的情况下，特别是TPO和TPE时，使用一种以上聚合物，优选聚烯烃。在TPO材料中，优选将乙烯/α-烯烃共聚物(优选至少40％重量的乙烯)分散在例如聚丙烯相中或与其共连续。TPE是一种包含不同硬和软链段的相分离聚合物，其中硬链段增强软链段，但没有交联成网状结构，因此仍然是热塑性的；优选的TPE材料具有分散在乙烯/α-烯烃弹性体中的聚丙烯相。
在本发明中，将聚烯烃与链偶联剂多(磺酰基叠氮化物)进行反应。多(磺酰基叠氮化物)与聚烯烃反应时，至少两条不同的聚烯烃链被有利地结合在一起，因此聚合物链的分子量增加。在多(磺酰基叠氮化物)为二(磺酰基叠氮化物)的优选情况下，两条聚烯烃链有利地结合在一起。
多(磺酰基叠氮化物)是具有至少两个可与聚烯烃反应的磺酰基叠氮化物基团(-SO2N3)的任何化合物。多(磺酰基叠氮化物)优选具有结构X-R-X，其中每个X为SO2N3且R表示未取代或惰性取代烃基、烃基醚或含硅基团，优选具有足够的碳、氧或硅原子(优选碳原子)以充分隔离磺酰基叠氮化物基团，这样可促进聚烯烃与磺酰基叠氮化物之间的反应，在这些官能团之间更优选存在至少1个，更优选至少2个，最优选至少3个碳、氧或硅原子(优选碳原子)。尽管并不严格限制R的长度，但每个R最好在X之间具有至少一个碳原子或硅原子且优选具有低于50个，更优选低于20个，最优选低于15个碳、氧或硅原子。含硅基团包括硅烷和硅氧烷，优选硅氧烷。术语“惰性取代的”是指使用不会不利影响所需反应或所得偶联聚合物所需性能的原子或基团进行取代。这些基团包括氟、脂族或芳族醚、硅氧烷、以及磺酰基叠氮化物基团(在2条以上聚烯烃链要结合在一起时)。R合适为芳基、烷基、芳烷基芳基、芳烷基硅烷、硅氧烷或杂环基团、以及惰性且按照所述方式隔离磺酰基叠氮化物基团的其它基团。R更优选包括在磺酰基之间的至少一种芳基，最优选至少两个芳基(例如在R为4，4’-二苯基醚或4，4’-联苯时)。如果R是一个芳基，该基团优选具有一个以上的环，例如在萘二(磺酰基叠氮化物)时。多(磺酰基)叠氮化物包括这样一些化合物，如1，5-戊烷二(磺酰基叠氮化物)、1，8-辛烷二(磺酰基叠氮化物)、1，10-癸烷二(磺酰基叠氮化物)、1，10-十八烷二(磺酰基叠氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰基叠氮化物)、4，4’-二苯基醚二(磺酰基叠氮化物)、1，6-二(4’-磺酰基叠氮基苯基)己烷、2，7-萘二(磺酰基叠氮化物)、以及每分子平均包含1-8个氯原子和2-5个磺酰基叠氮化物基团的氯化脂族烃的混合磺酰基叠氮化物、及其混合物。优选的多(磺酰基叠氮化物)包括氧连二(4-磺酰基叠氮基苯)、2，7-萘二(磺酰基叠氮基)、4，4’-二(磺酰基叠氮基)联苯、4，4’-二苯基醚二(磺酰基叠氮化物)和二(4-磺酰基叠氮基苯基)甲烷、及其混合物。
磺酰基叠氮化物一般通过叠氮化钠与相应磺酰氯的反应而制成，但也可通过使用各种试剂(亚硝酸、四氧化二氮、四氟硼酸亚硝鎓盐)氧化磺酰基肼来制备。
叠氮化物有几种分解方式，但就本发明而言，理想的活性物质据信是可通过插入C-H键而证实的单线态氮烯。磺酰基叠氮化物通过自由基中间体进行光化学分解，且一般不能提供一种制备单线态物质的有效途径，因此优选在本发明中加以避免使用光化学分解。但热化学则更具选择性。据说热分解可产生容易通过插入C-H键进行反应的中间体单线态磺酰基氮烯。有效形成磺酰基氮烯所需的高温通常大于150℃。磺酰基叠氮化物是有利的，因为起始生成的单线态氮烯不会象由甲酰基或芳基叠氮化物产生单线态氮烯那样容易体系间交联成三线态氮烯。单线态稳定性增加意味着相对仲位和叔C-H键插入而言，在磺酰基氮烯部位上较不选择伯位。但在烷基和芳族体系之间有一定的选择性，后者具有2倍活性。此外，尽管芳基叠氮化物不与芳族体系反应，但甲酰基叠氮化物却可以，得到主要为吖庚因的产物。磺酰基叠氮化物还可形成据信在超过250℃的条件下为三线态氮烯的另一种中间体。这种中间体可导致断链，因此优选在本发明加以避免。
本领域熟练技术人员知道，反应活性、多(磺酰基叠氮化物)和所需的或预定的流变性能或链偶联的量决定了多(磺酰基叠氮化物)的用量。该量的确定方法是本领域熟知的。在本发明中，因为所得物质无法使用而要避免形成交联网状结构，因此，多(磺酰基叠氮化物)优选局限于能够导致链偶联或流变改性(但基本上不交联)聚烯烃的量，基于聚烯烃(优选聚丙烯或聚丙烯/乙烯共聚物共混物)的总重，多(磺酰基叠氮化物)优选低于0.5％重量，更优选低于0.20％重量，最优选低于0.10％重量。交联可通过形成凝胶而证实，在聚丙烯时用二甲苯不溶物来度量。在本发明中，所得聚合物优选具有低于5％重量，更优选低于2％重量，最优选低于1％重量的二甲苯不溶物，通过ASTMD2765(步骤A)测定。本文所用的术语“流变改性量”是指通过反应能够有效流变改性该聚合物，使得形成不超过5％重量二甲苯不溶凝胶所需的多(磺酰基叠氮化物)量。至少0.01％重量多(磺酰基叠氮化物)可有利地用于产生可测结果，优选使用基于聚合物总重的至少0.02％重量，最优选至少0.05％重量的多(磺酰基叠氮化物)。叠氮化物的分解温度是指，叠氮化物在该温度下转化成磺酰基氮烯，同时消除氮并在过程中大量放热。具体地说，是通过示差扫描量热法(DSC)测得的峰值分解温度。例如，二苯醚二(磺酰基叠氮化物)的示差扫描量热法(DSC)热分析图表明，直到在100℃观察到清晰的吸热熔融峰之前热流量没有任何变化。基线又再次是平坦的(没有热流动)，直到在150℃开始观察到宽放热峰，峰值在185℃(本文中称作峰值分解温度)，结束于210℃。磺酰基叠氮化物基团分解产生的总热量为1500焦耳/克。峰值分解温度有利地大于150℃，优选大于160℃，更优选大于180℃。聚烯烃和多(磺酰基叠氮化物)通过能够导致两者之间所需反应的任何方式适当混合，例如在能够进行充分混合的条件下，将多(磺酰基叠氮化物)与聚烯烃在反应之前进行混合以避免不均匀量的局部反应，然后将所得混合物充分受热反应。优选的是，在暴露于能发生链偶联的条件之前，形成多(磺酰基叠氮化物)与聚合物的基本上均匀混合物。术语“基本上均匀混合物”是指这样一种混合物，其中多(磺酰基叠氮化物)在聚合物中充分均匀地分布，可这样证实：比起用相同量多(磺酰基叠氮化物)进行处理，即在聚合物为固体而不是高于其软化温度的某个温度下或以其它液体形式(如，溶液或在液体中的分散体)与聚合物混合而得到的相同聚合物，聚合物在按照本发明处理之后，在低角频率(例如，0.1弧度/秒)下具有较高的熔体粘度。因此，优选在本发明中，在充分混合得到多(磺酰基叠氮化物)与聚合物的基本上均匀混合物之后，多(磺酰基叠氮化物)才分解。这种混合优选得到熔融或熔化态的聚合物，即高于软化温度，或者是溶解或细分散条件下而不是固体块或颗粒形式。熔融或熔化形式因为去除了溶剂而更加优选。
本领域熟练技术人员知道，聚合物及其混合物可在某个温度范围内熔化，而不是只在一个温度下剧烈熔化。就本发明而言，聚合物呈部分熔化态就已足够，只要能够形成以上定义的基本上均匀混合物。为简便起见，这种程度熔化时的温度可从待处理聚合物或其混合物的示差扫描量热法(DSC)曲线近似得到。形成基本上均匀混合物所需的温度通过将熔体流动对聚合物温度的DSC曲线与所讨论的多(磺酰基叠氮化物)的DSC曲线进行比较，以找到多(磺酰基叠氮化物)的反应分布情况与其中要使用多(磺酰基叠氮化物)的聚合物的DSC曲线而容易得到。例如，氧连二(4-磺酰基叠氮基苯)的反应温度分布表明在150℃以上开始反应，峰值分解温度为186℃。因此，可在达到多(磺酰基叠氮化物)分解温度之前，在软化温度(由DSC曲线中的起始软化点表示)和熔化温度(其中熔化过程已结束)之间的某个温度下，将聚合物混成基本上均匀混合物。适宜的是，根据在挤出机之类的设备中的温度分布而形成基本上均匀混合物。
可合适地使用任何设备，优选能够在同一设备中产生充分混合和温度控制的设备，但本发明有利地在挤出机、熔体混合器、泵传送机之类的设备或其它设备、或在Brabender熔体混合器之类的聚合物混合设备中进行。术语“挤出机”广义上用于包括挤出粒料的设备或造粒机。该设备优选产生温度顺序或具有不同温度的区。该反应特别适合于挤出机，因为本发明可在单个容器(即，能够包含聚合物的任何单个设备)中进行，优选在聚合物软化温度下，更优选在将聚合物块充分加热至多(磺酰基叠氮化物)的峰值分解温度之前进行充分混合。简单地说，如果在聚合物的生产及其应用之间存在熔体挤出步骤，本发明方法的至少一个步骤则发生在该熔体挤出步骤。尽管在溶剂或其它介质中进行反应属于本发明的范围，但反应优选在本体相中进行，这样可避免用于去除溶剂和其它介质的稍后步骤。因此，聚合物在软化温度之上对均匀混合以及达到反应温度(磺酰基叠氮化物的分解温度)是有利的。
在一个优选实施方案中，本发明方法是在单个容器中进行的，即，多(磺酰基叠氮化物)和聚合物在同一容器中进行混合，同时加热至多(磺酰基叠氮化物)的分解温度。该容器最优选双螺杆挤出机，但优选单螺杆挤出机或有利地为一种熔体混合器，包括间歇式混合器。该反应容器优选具有至少两个温度不同的反应混合物要进入的区，第一区的温度有利地至少为聚合物的软化温度且优选低于多(磺酰基叠氮化物)的分解温度，而第二区的温度则足以分解所述多(磺酰基叠氮化物)。第一区的温度优选足够高以软化该聚合物并通过分布混合使其与多(磺酰基叠氮化物)合并成基本上均匀混合物。尤其是在丙烯聚合物的情况下，最优选将聚烯烃与多(磺酰基叠氮化物)暴露于160-220℃范围的温度分布。
本文所用的术语“分布”是指聚合物要暴露于一系列温度，每个温度都比前一温度高至少5℃，优选至少10℃。该系列优选包括至少为聚合物软化温度的至少一个温度、和至少为多(磺酰基叠氮化物)分解温度的至少一个温度，该系列更优选包括至少3个，最优选至少4个这种温度，其中除了至少为软化温度的至少一个温度和至少为分解温度的至少一个温度，该聚合物视需要暴露于这些温度之间的温度，且视需要在多(磺酰基叠氮化物)分解温度之上的至少一个温度，更优选包括高于分解温度至少5℃，最优选至少10℃，甚至更优选至少15℃的至少一个温度。在本发明的说明书中，如果温度根据软化或分解温度来描述，那么该温度是物流温度，即，聚合物流或聚合物熔体内的温度而不是设备温度，本领域熟练技术人员应该理解，设备温度往往由于将热不完美地转移到聚合物或聚合物产生剪切热而较低或较高。本领域熟练技术人员无需过多实验就可以确定物流温度与特定设备的设备温度或测量温度之间的关系。本领域知道，聚合物熔体(物流)温度在挤出机起始区有利地接近机器设定温度，但在挤出机的以后区中，随着靠近挤出机的出口模头，聚合物熔体(物流)温度通常由于机械引发的剪切热而大于机器设定温度。
但加工温度和聚合物熔体温度超过250℃会导致产物的分子量下降而不是链偶联。代表性数据显示，在200℃下，全同立构聚丙烯熔体粘度由于通过多(磺酰基叠氮化物)进行反应链偶联而急剧上升，然后由于剪切热而稳定或稍微下降。相反，如果反应在较高温度(约250℃)下进行，则观察不到熔体粘度由于链偶联而急剧上升，且粘度实际上随着时间而下降，这表明分子量下降，据信是由于发生了断裂反应。因此，在本发明中，优选避免温度为250℃或更高，同时反应混合物中有足够的未反应多(磺酰基叠氮化物)，以使1％重量以上的聚合物的分子量低于起始原料，通过凝胶渗透色谱测定，由聚合物的重均分子量度量。
类似地，在来自其它来源、如来自过氧化物的自由基存在时出现断链；因此，除非需要断裂，优选在本发明中避免这些自由基来源。
将温度保持在至少分解温度足够时间，这样可分解至少足够的多(磺酰基叠氮化物)以避免以后的非所需反应，优选将至少80％重量，更优选至少90％重量，最优选至少95％重量的多(磺酰基叠氮化物)进行反应。本领域熟练技术人员知道，该时间取决于该温度是叠氮化物慢慢分解时的温度还是非常迅速分解时的温度。简便起见，温度选择要使得时间优选低于5分钟，更优选低于2分钟。但时间也优选至少1分钟，更优选至少2分钟，这样可避免未反应的多(磺酰基叠氮化物)和随后的非所需反应或避免对不合适的、可能破坏性的高温的需求。在具有至少两个磺酰基叠氮化物基团(在非共轭的不同芳环上)的优选多(磺酰基叠氮化物)如4，4’-二苯醚二(磺酰基叠氮化物)的情况下，优选使用的至少为230℃的最终温度至少2分钟。在温度接近200℃时，优选时间至少为4分钟，更优选至少5分钟。对应于在200℃反应温度(TR)下4分钟和在230℃反应温度下2分钟的优选反应时间(tr，以分钟表示)可通过等式：tr＝4-(TR-200)进行线性近似。
尽管本发明特别适合在挤出机或造粒机(后者优选作为聚合物生产的一个步骤)中进行，但常规的挤出机螺杆不是本发明最佳的。通常，高剪切混合元件靠近挤出机模头的出口端。在本发明中，挤出机具有一个模头(聚合物由至少一个螺杆传送通过)、聚合物输入装置(例如，一个加料孔)、挤出聚合物离开模头时的出口；该挤出机优选在较前部具有高剪切混合元件，更优选在输入装置和中点之间比在中点与出口之间具有更高剪切的混合元件，其中所述中点是输入装置与出口之间的中点。为了达到足够的停留时间以将多(磺酰基叠氮化物)与聚合物(尤其是丙烯聚合物)进行混合和反应，用于本发明一个优选实施方案的挤出机螺杆的标称长度-直径比率(L/D)至少为28，优选至少30，更优选40，最优选低于48。此外，螺杆设计包括多个混合区，其中至少两个区有利地包括本领域熟知的至少一种混合元件(优选自AMT型(即Advanced Mixing Technology)、捏合段型、齿轮混合器型、改进传送型)。一个优选实施方案包括在共旋转时螺纹区在高度或存在上有差异的ATM型螺杆，其中双螺杆相互咬合或改变在该螺杆不同轴上具有相同轴向位置的元件对的不同螺纹数，如PCT申请97/17007(出版为WO 98/13189)以及待审美国专利申请系列号08/935626(1997年9月23日递交)和待审美国专利申请系列号08/974185(1997年11月19日递交)所公开的。AMT技术可进行充分混合而不会通过混合工艺本身显著增加温度，否则会导致在形成基本上均匀混合物之前与多(磺酰基叠氮化物)的过早反应。就本发明而言，每个螺杆优选具有固体传送区，然后是至少一个捏合段工段，其中在熔化过程之后有至少两个，更优选最多8个混合区。通过改变混合元件的种类或混合区之后的传送区，每个混合区都不同于相邻混合区。视需要，每个混合区独立地包括至少一个将聚合物抽吸到混合元件、抽吸出混合元件、或进出混合元件的传送元件。通过选择挤出机长度(L/D)并将熔化区充分远离挤出机端部(出料孔)放置以使在熔体中具有足够的反应时间，本领域熟练技术人员可以控制停留时间。熔化聚合物内的温度(熔体温度)很受反应区长度的影响，因为在熔体传送区中产生粘滞散热。温度控制和分布混合可有利地通过使用混合元件的交替区而实现。
本发明方法的结果是通过磺酰胺键(优选-NSO2RSO2N-，在多(磺酰基叠氮化物)为XRX时)将一条聚合物链偶联到另一条上。如果聚合物链因此偶联或交联，它们在本文中称作偶联聚合物，也称作流变改性聚合物。有利地，链偶联聚合物表现的流变性能类似于相应组成的具有至少20个碳原子支化链的支化聚合物。例如，溶液粘度(或特性粘度)随着分子量和熔体流动速率的增加而增加。因此，在本发明中，线型聚合物就转化成具有非直链的聚合物。所得聚合物是一种固体热塑性聚合物，有利地具有至少与起始原料一样大的低剪切熔体粘度和大于起始原料的熔体强度。所得聚合物的重均分子量有利地大于线型聚烯烃起始原料(在链间偶联之前)，优选至少大5％，更优选至少大10％，最优选大至少20％。所得聚合物有利地将具有长聚合物链，即至少20个碳原子的链进行链偶联，这可通过流变性的改变而证实。在其中聚合物起始原料具有立构规整度的本发明实施方案中，进行偶联的长聚合物链优选具有与主链相同立体异构结构的链，即，将全同立构聚丙烯(i-PP)链偶联到全同立构聚丙烯上，间同立构链偶联到间同立构聚合物上，无规立构链偶联到无规立构聚合物上，这样可保持与每种立体异构结构有关的所需性能。但如果本发明针对具有不同规整度的两种或多种聚烯烃聚合物的共混物进行，具有不同规整度的聚合物链的偶联从最终用途角度上可能是理想的(例如，为了得到加宽的熔点范围、韧性等)。
此外，所得链偶联聚合物有利地具有增强的应变硬化作用，这可通过拉伸应力增长系数来说明。
所得聚合物可单独使用或与具有不同量(优选较少或没有)偶联聚合物链的其它聚合物(有利地为类似聚合物)进行混合。由本发明得到的聚合物以及包括它们的组合物优选具有较高的熔体强度，因此对其中需要较高熔体强度的模塑操作非常理想，例如注坯吹塑、高速挤出贴面、热成型、异型挤塑和多层共挤，这些都是本领域熟知的。类似地，由本发明得到的聚合物由于其粘度和剪切粘度性能而特别适用于形成膜和泡沫材料。在利用本发明形成链偶联丙烯聚合物或其它聚烯烃时，可有利地使用较低分子量全同立构聚丙烯作为起始原料(这不同于其中要求使用分子量至少275000的聚丙烯的美国专利3336268的教导)，这有两个明显的原因。首先，如果将多(磺酰基叠氮化物)作为一端与较低分子量全同立构聚丙烯分子进行反应，那么在统计学上，多(磺酰基叠氮化物)上的第二磺酰基叠氮化物基团与另外的全同立构聚丙烯分子进行反应的可能性较大。使用高分子量全同立构聚丙烯可提高通过多(磺酰基叠氮化物)在同一聚丙烯分子链不同部位上的反应(链内偶联)而形成环状结构的可能性。这种环状结构在低剪切速率下并不象长链支化聚合物和链间偶联聚合物那样产生较高的熔体粘度。第二，使用较低分子量全同立构聚丙烯可更好地控制链偶联的程度，这样可得到较宽范围的仍可加工的熔体流动速率物质。通常，甚低MFR(在230℃，小于3克/10分钟)是不理想的，因为这些物质难以使用最常用的设备进行加工和制造。因此，要通过本发明方法进行链偶联的聚丙烯的分子量优选低于275000，更优选低于250000，最优选低于225000。该聚丙烯的分子量优选至少100000，更优选至少150000，最优选至少180000。这些分子量都是通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量。
本发明的另一实施方案是针对共混物使用本发明方法，这样相对未使用本发明方法进行处理的具有相同组分的共混物，可以提高这些共混物的物理性能，如冲击强度、刚度、耐热性、耐刮擦性、加工性。该共混物是至少两种聚合物的混合物，其中至少一种聚合物优选聚烯烃聚合物(A)，最优选以前定义的丙烯聚合物。另一聚合物(B)优选聚烯烃，例如丙烯/α-烯烃共聚物、聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物、或其混合物。α-烯烃单体是能够与乙烯或丙烯共聚的C2-C12α-烯烃。其例子包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和类似物。C2-C12烯烃是优选的，C2-C10烯烃更优选，且C2-C8烯烃最优选。聚合物A优选包含丙烯和视需要0-20％重量的α-烯烃(除了丙烯)，更优选0-10％重量的其它α-烯烃，最优选0-5％重量的其它α-烯烃。聚合物B优选包含乙烯和视需要0-60％重量的α-烯烃(除了乙烯)，更优选20-60％重量的其它α-烯烃，最优选40-60％重量的其它α-烯烃。
如以上针对聚丙烯所述，按照本发明使用多(磺酰基叠氮化物)处理这些共混物可得到本发明的共混物，这些共混物在聚烯烃为连续相且例如聚丙烯为分散相时优选TPE，或在例如聚丙烯为连续相时优选TPO。本发明的这些共混物在本文中称作链偶联的、反应偶联的或偶联的共混物。与用多(磺酰基叠氮化物)处理丙烯聚合物的情况一样，将共混物有利地与多(磺酰基叠氮化物)在该共混物至少一种组分软化温度之上，最优选在多(磺酰基叠氮化物)分解温度之下进行，然后将所得混合物优选至少升至所述多(磺酰基叠氮化物)的分解温度。与单个聚合物的情况一样，本发明在共混物中的应用有利地包括，将聚合物与多(磺酰基叠氮化物)在所述多(磺酰基叠氮化物)进行分解之前形成基本上均匀混合物，但在其中存在分散相和连续相的共混物的情况下，将多(磺酰基叠氮化物)分散在相界面上而不是均匀分布在尤其是分散相中就已足够，除非需要将分散相本身进行链偶联。最优选的是，将多(磺酰基叠氮化物)和所得偶联作用主要分布在不同聚合物的界面上。在两种不混溶聚合物已混合至达到最小的分散聚合物粒径之后，通过加入聚叠氮化物可有利地实现这种主要在界面上的分布。这样可得到有效用于聚叠氮化物反应的最大量的界面表面积。
如果存在分散相和连续相，最优选但非必需的是，在充分混合两种或多种聚合物的共混物之后，即，在分散聚合物粒径已达到在使用特定混合设备实际所能达到的最小尺寸时加入多(磺酰基叠氮化物)。该共混聚合物组分的至少一种组分至少为软化温度。在共混物的温度足以使多(磺酰基叠氮化物)反应形成活性物质(据信为能够插入C-H键的单态氮烯)，即达到其分解温度时，进行混合，更优选连续进行混合。这样可在两种聚合物的界面上进行最佳反应。尽管共混物和多(磺酰基叠氮化物)优选由某个温度混合至分解温度，但也可在多(磺酰基叠氮化物)分解温度或该温度之上进行混合。
据信，本发明TPO所具有的改进冲击强度是由于在共混物组分之间形成了偶联的聚合物，例如TPO或TPE，例如通过聚丙烯分子和聚烯烃与多(磺酰基叠氮化物)的现场反应而得到的全同立构聚丙烯-偶联的-乙烯/辛烯物质。这种偶联聚合物可随后用作不混溶全同立构聚丙烯与乙烯/辛烯弹性体的增容剂，并降低共混物组分间的界面张力。这种结果据信由于乙烯/辛烯很好地分散在全同立构聚丙烯中，或由于分散颗粒偶联到连续相聚合物上而提高了冲击性能。
通过本发明用于处理共混物的多(磺酰基叠氮化物)的量要足以提高共混物，尤其是TPO的冲击强度，尤其是提高TPE在对比共混物开始模量下降的温度(优选60℃以上，更优选70℃以上，最优选80℃以上)下的模量，或与在相同混合和某些其它条件下形成但没有与多(磺酰基叠氮化物)进行反应的具有相同组分的共混物相比，降低了分散相的平均粒径(通过电子显微镜观察)。冲击强度和模量可通过本领域熟知的任何方法来测定，例如悬臂梁冲击能ASTM D 256、MTS峰值冲击能(落锤冲击)ASTM D 3763-93、MTS总冲击能ASTM D-3763、或弯曲模量ASTM D790。基于共混物中聚合物的总重，该量优选至少0.01％重量，优选低于0.5％重量，更优选低于0.3％重量，最优选低于0.2％重量多(磺酰基叠氮化物)。
其中聚烯烃例如乙烯-辛烯弹性体连续相与全同立构聚丙烯分散相的本发明共混物一般归类为热塑性弹性体(TPE)。这种刚性相(全同立构聚丙烯)可增强弹性体，使其可用于较高的温度。制备基于聚烯烃的TPE的一个途径是将高密度聚乙烯或全同立构聚丙烯混入弹性体中。但如果没有一定程度的界面键接(偶联)，这些物质由模量对温度性质(通过使用动态力学光谱而得到)来度量的性能就不好。可以使用过氧化物在基于聚乙烯的体系中进行界面键接，但过氧化物对于全同立构聚丙烯之类的聚合物是不利的，因为这会发生断链。但通过使用多(磺酰基叠氮化物)偶联化学机理，可制备出相对对比体系具有优异温度性能的真正热塑性弹性体。
正如以上对TPO的描述，偶联聚合物例如乙烯/辛烯-偶联-全同立构聚丙烯部分的现场形成据信可降低共混物组分间的界面张力，因此例如全同立构聚丙烯在乙烯/辛烯弹性体中更好地分散或分散相偶联到连续相。此外，这些偶联物质据信往往集中在弹性体与全同立构聚丙烯间的界面上，从而更好地在相间进行应力转移。
通过提高一聚合物相在另一聚合物相或其混合相中的分散性来增强相间的界面，可以有利地得到等效冲击性，尤其是在较少分散相下的低温冲击性，同时具有较高的模量、热稳定性、加工性或其综合性能，降低了成本。耐刮擦性优选也得到提高。与具有相同量和种类的分散相但没有用多(磺酰基叠氮化物)偶联的聚合物共混物(例如TPO)相比，可有利地得到较好的冲击性能，例如包括悬臂梁冲击性。此外，利用本发明比起利用相同组分但没有多(磺酰基叠氮化物)偶联，可以使用较少的冲击调节剂(弹性体)得到等效冲击性能。另外，可以更有效地针对较低间距(较低厚度)的制品，如用于汽车的缓冲器面以及其它模塑耐久物品将高流动性聚丙烯(例如，MFR大于或等于35克/10分钟)冲击改性。如果相对第二冲击改性剂需要较少第一冲击改性剂就能得到等效冲击性能，或如果用量相同但使用第一冲击改性剂相对使用第二冲击改性剂可得到更高的耐冲击性，那么第一冲击改性剂被认为比第二冲击改性剂更有效。
另外，本发明可使TPE具有全同立构聚丙烯作为分散相，与具有高密度聚乙烯(HDPE)作为分散相的相应TPE相比，得到在高温下具有较高刚性(模量)的TPE。
有利地，相对具有相同组分但未用多(磺酰基叠氮化物)按照本发明进行处理的TPO，通过本发明方法制备的TPO还可具有较高的低温延性，通过仪器化落锤冲击或缺口悬臂梁冲击试验测定。
按照本发明偶联的TPO和冲击改性的聚丙烯由于较低的流挂性有助于热成型而特别适用作大部件，如轻运货车机座衬里、盆、和电冰箱部件如门衬里。较高的耐化学性(例如，耐来自保温层的发泡剂)也有助于用作电冰箱部件和容器。通过本发明所述链偶联反应而得到的流变改性树脂在由拉伸支配的流动(拉伸流动)中具有较高的耐流动性。例如，这种耐性有时在链偶联之后升高100倍，通过在拉伸应力增长系数ηE+上的100倍增加来表示。本领域熟练技术人员认为这些树脂是高熔体强度树脂，因为它们的ηE+较高[参见，例如，Montell的美国专利5554668；欧洲专利0190889]。相对具有相同绝对重均分子量Mw的直链来说，在相同温度下的拉伸流动时的较高熔体强度是有用的，例如在挤出贴面、制膜和热成型时。
相反，在由剪切支配的流动时，与具有相同绝对重均分子量Mw的直链相比，对于相同温度，流变改性树脂具有在低剪切速率下的较高耐流动性和在高剪切速率下的低耐流动性。例如，这种耐性有时在链偶联之后升高100倍，通过动态剪切粘度系数在低角频率(0.01弧度/秒)下的数值|η*|升高100倍来表示，但在高角频率(100弧度/秒)下急剧下降至未偶联链的水平。类似地，耐流动性对剪切速率的依赖性根据Cox-Merz规律，遵循角频率的依赖性[W.P.Cox和E.H.Merz，聚合物科学杂志，28：619，1958]。与具有相同绝对重均分子量Mw的直链相比，在相同温度下，在高剪切速率下容易熔体流动是有用的，例如，可加速包括挤塑、注塑、吹膜等的加工工艺。
有利地，按照本发明偶联的聚合物相对没有多(磺酰基叠氮化物)的起始原料还具有较宽的热成型温度范围，在从熔体中冷却时相对没有多(磺酰基叠氮化物)的起始原料具有较高的结晶温度TC(这对于控制膜的透明度是有用的)，或这两种综合效果。
因此，本发明的流变改性树脂在剪切和拉伸流动时有利地具有高熔体粘度，这对其中涉及蠕流(例如，是降低热成型时流挂性的关键)的场合是所需的，而其在高剪切下粘度急剧降至未改性树脂时的粘度，因此容易流动，能够在高剪切速率下快速制膜。这些特征通常都可在将长支化链或类似结构引入聚合物中时出现。
熔体强度是在等温条件下在单轴条件拉伸流动时测定。文献记载，全同立构聚丙烯的直链并不在所有Mw下都应变硬化。相反，链偶联全同立构聚丙烯链明显应变硬化，通过粘度ηE+升高10-100倍来表示。
在单轴拉伸流动时的应变硬化是本领域所用的一种度量，如在Montell专利(美国专利5554668；欧洲专利0190889)中，它公开了通过另一种非线型聚丙烯途径而得到的聚合物的高熔体强度。对一种购自Montell Polyolefins，Inc.的高熔体强度树脂(品名Profax PF 814)的表征显示出拉伸应力增长系数ηE+在175℃下对时间和应变速率ε的依赖性。由ηE+＞3|η*|表示的应变硬化在t＞1秒时在所有给出的应变速率下都可以看出。类似程度(1-2个量级)的应变硬化可通过按照本发明链偶联的树脂而产生。在这两种情况下，只能观察到破裂破坏。
拉伸应力增长系数ηE+是对流体或半流体耐单轴拉伸流动性的一种度量，可由热塑性熔体在恒定速率和温度下经受拉伸应变时的应力和应变测量值而计算，例如通过J.Meissner在流变学第12界国际会议会刊(Quebec，Canada，1996年8月)第7-10页中、以及J.Meissner和J.Hostettler在Rheol.Acta，33，1-21(1994)中所描述的步骤。用于测量的市售仪器为购自Rheometric Scientific的ElongationalRheometer for Melts(RME)。
动态剪切粘度系数η*是对流体或半流体耐剪切流动性的一种度量，可由热塑性熔体在恒定应变幅度和温度下经受小幅振荡剪切时的应力和剪切速率测量值而计算，例如在购自Rheometric Scientific的Dynamic Mechnical Spectrometer II中使用平行板几何构型。剪切粘度测量是本领域熟知的，例如描述R.Hingmann和B.L.Marczinke，流变学杂志，38(3)，573-87，1994。
动态剪切粘度数值|η*|对角频率w的依赖性通常用于度量稳态剪切粘度η
Figure A9881007200261
对剪切速率 的依赖性。这种关系在本领域称作Cox-Merz规律(W.P.Cox和E.H.Merz，聚合物科学杂志，28：619，1958)，适用于许多种类的柔性聚合物链，正如J.M.Dealy和K.F.Wissbrun在熔体流变学及其在塑料加工中的规律，Chapman & Hall，NY，1995的教导。
在通过本发明链偶联至所选程度之前和之后测出一组全同立构聚丙烯的|η*|对w的依赖性时，在低w时观察到的粘度|η*|可有利地在链偶联之后升高100倍。相反，在高w下观察到的粘度|η*|是对η
Figure A9881007200263
在高
Figure A9881007200264
下的相对度量，对链偶联不够敏感，因此，链偶联物质具有蠕流应用场合中所需的较高熔体粘度以降低热成型时的流挂性，而其在高剪切速度下粘度急剧降至未偶联物质时的粘度，因此容易流动，能够在高剪切速率下制膜。在较高剪切速率下的熔体粘度下降称作稀化作用。链偶联物质比未偶联物质更容易剪切稀化。
通常，许多结晶物质如全同立构聚丙烯的热成型是在软化温度和熔化温度之间的称作热成型范围的温度下进行。在该温度范围内，固体棒的拉伸模量在受热时陡降，而熔融盘的剪切粘度则在冷却时迅速升高。这种现象在本领域中是已知的，例如J.L.Throne，热成型技术，第二2和4章，Hanser，N.Y.，1996中进行了讨论，其中包括几种物质的例子。热成型范围对没有链偶联的全同立构聚丙烯样品可能是仅几个摄氏度。相反，链偶联物质具有较宽的范围(例如，4-15℃)，且其范围宽度随着链偶联的程度而不同。链偶联全同立构聚丙烯的较高熔体粘度和强度可使加工范围延伸至熔体温度。
链偶联全同立构聚丙烯在从熔体中冷却时相对未偶联(线型)起始原料在较高温度(Te)下结晶。冷却时的剪切粘度陡升是树脂结晶的特征。链偶联可使Tc升高达25℃。
与具有相同组成的未偶联聚合物相比，按照本发明偶联的丙烯聚合物由于受热时的低流挂性而特别适用于制造大制品。这些大部件包括工具部件，如电冰箱衬里部件(如，门衬里)、汽车部件如轻运货车机座衬里、和容器如管。
以下实施例用于说明本发明而非限定。除非另有所指，比率、份数和百分数都是重量计的。本发明的实施例(Ex)用数字表示，而对比例(C.S.)则用字母表示且不是本发明的实施例。
在这些实施例中以及本文中除非另有说明，按照以下步骤进行凝胶渗透色谱(GPC)。
在Waters 150℃高温仪器中进行分析。
样品制备：将15±1.0毫克样品溶解在13.0毫升TCB(三氯苯)中，其中包含300ppmw/w(重量/重量)2，6-二(叔丁基)4-甲基苯酚，购自Shell Chemical Company，品名Ionol。将该溶液在160℃下振荡2小时。使用0.5微米不锈钢过滤器过滤热溶液。
泵：在温度60℃下的流速为1.1毫升/分钟。
洗脱剂：Fisher HPLC级1，2，4-三氯苯，其中有200ppm w/wIonol。
注射器：在温度135℃下注射150微升。
柱：购自Polymer Laboratories的3个柱，品名10微米Mixed B、SN 10M-Mixed B-87-130、87-132和103-37，受热至135℃。
检测：灵敏度为32且刻度系数为10的折射指数检测器。
数据系统：购自Polymer Laboratories，商品名为CaliberGPC/SEC(6.0版)。
校正：聚苯乙烯/聚丙烯通用校正是使用购自PolymerLaboratories的窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行的，其中有作为流动标记物的Ionol。
PS          k＝12.6e-5      a＝0.702
聚丙烯      k＝14.2e-5      a＝0.746
二(磺酰基叠氮化物)通过叠氮化钠与相应二(磺酰氯)的反应而制成，且所有的二(磺酰氯)都是可买到的。使用2组条件来制备磺酰基叠氮化物。在第一组，将叠氮化钠的水溶液加入二(磺酰氯)的丙酮溶液中，然后用过量水沉淀分离出产物。该方案可用于所有的叠氮化物，除了不能从含水丙酮中很好沉淀的氧连二((4-磺酰基叠氮化物)苯)和1，3-二(磺酰基叠氮化物)苯。对于这些化合物，将固体叠氮化钠加入相应二(磺酰氯)的丙酮溶液中。
实施例1：长链偶联全同立构聚丙烯的制备
将1000克全同立构聚丙烯粒料(购自Montell NA，品名MontellProfax 6231，熔体流动速率(MFR)＝20)通过将硅油加入粒料中而均匀涂上1克硅油，然后滚动该混合物1小时。向该混合物中加入1克固体粉末氧连二([4-磺酰基叠氮基]苯)(BSA)和0.5克Irganox B-225热稳定剂(Ciba-Geigy)，然后滚动1小时以将聚丙烯粒料均匀涂上固体粉末。将该粒料加料到运行速率200rpm的20毫米WeldingEngineers双螺杆挤出机中，其中温度分布如下：
    区   设定温度℃ 熔体流中的温度℃
    区1(加料)     170℃ 低于聚合物的熔体温度
    区2     180℃
    区3     190℃
    区4     200℃
    区5     210℃
    区6     210℃     205℃
    区7     210℃
    模头     200℃
将离开挤出机模头的产物全同立构聚丙烯在水浴中冷却，然后在切割机中造粒。使用动态力学光谱(DMS)、示差扫描量热法(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)，均按照制造商的要求来表征该产物。起始PP性能                      偶联PP性能Mw＝234500克/摩尔               Mw＝304700克/摩尔Mw/Mn＝7.9                      Mw/Mn＝10.8Tm＝170℃                       Tm＝170℃Tc＝110℃                       Tc＝128℃在0.10弧度/秒                   在0.10弧度/秒下的η*＝46025下的η*＝17679泊                泊＝4603帕/秒在100弧度/秒                    在100弧度/秒下的η*＝1827泊下的η*＝2476泊                 ＝183帕/秒
本发明的温度分布使得二磺酰基叠氮化物(BSA)化合物(熔点＝101℃)能够与软化全同立构聚丙烯在挤出机的区1和2中紧密混合。尽管第一区的设定温度为170℃，但发现聚合物温度低于聚合物的熔体温度。在第二区中观察到熔化。因此，液体二磺酰基叠氮化物随着熔体温度达到产生显著浓度活性氮烯物质所需的温度(约170℃)而良好分散在全同立构聚丙烯中。与在磺酰基叠氮化物分解温度或该温度之上进行混合，导致在全同立构聚丙烯熔体中出现包含高浓度BSA(可导致形成凝胶)的局部区域相比，这样可以与全同立构聚丙烯更均匀地进行反应。
实施例2、3和4：长链偶联的证明
在实施例2、3和4中重复实施例1的步骤，只是对于实施例2、3和4，BSA的量分别为0.250％重量、0.060％重量、和0.125％重量。
全同立构聚丙烯与二磺酰基叠氮化物的反应产物是偶联的，其直接证据来自通过GPC使用特性粘度检测器按照制造商的要求对该物质进行的表征。支化聚合物通常具有比相同分子量的线型类似物更低的特性粘度。粘度对Mw的线性响应通常发现在支化聚合物时存在偏离。因此，按照本发明进行链偶联可得到其作用类似于支化聚合物的聚合物链结构，尽管它们的分子结构据信有所不同。通过将增加量的BSA与MFR 20全同立构聚丙烯(与线型全同立构聚丙烯起始原料时相比)进行反应，得到实施例2、3和4的溶液(特性)粘度对Mw的图，视觉比较表明，随着Mw的升高而负偏离线性，清楚地表示这些样品中存在链偶联。从logMw对log特性粘度的图(按照logMw排序)的原始数据可以看出，明显负偏离线性。
表Ex.1
    实施例号     LogMw(排序)     Log特性粘度
    实施例2     5.376896     0.027795
    实施例3     5.386618     0.099025
    实施例4     5.409192     0.106722
    线型对比iPP     5.435436     0.148834
    实施例2     5.551637     0.135784
    实施例3     5.559146     0.207035
    实施例4     5.580848     0.214888
    线型对比iPP     5.607592     0.254997
    实施例3     5.729059     0.312677
    实施例2     5.731839     0.232064
    实施例4     5.752042     0.319076
    线型对比iPP     5.77522     0.362507
    实施例2     5.904068     0.335558
    实施例3     5.90526     0.413612
    实施例4     5.931467     0.417545
    线型对比iPP     5.938725     0.478982
    实施例3     6.078963     0.52939
    实施例2     6.082482     0.44176
    实施例4     6.104527     0.535995
    线型对比iPP     6.117916     0.596873
    实施例3     6.280275     0.64532
    实施例2     6.284844     0.546935
    实施例4     6.310505     0.641561
    线型对比iPP     6.326913     0.720765
    实施例3     6.454756     0.750733
    线型对比iPP     6.459795     0.826464
    实施例4     6.546106     0.769116
    实施例2     6.565885     0.676424
    实施例3     6.605966     0.870552
    线型对比iPP     6.630253     0.94086
    实施例2     6.648839     0.759547
    实施例4     6.661234     0.844605
    实施例3     6.776435     0.979857
    线型对比iPP     6.797305     1.052972
    实施例2     6.826609     0.86363
    实施例4     6.836135     0.952197
在表Ex.1中，iPP表示全同立构聚丙烯。将表Ex1以及本文其它表格中的数据作图是本领域熟知的，待审美国专利申请系列号60/057713(1997年8月27日递交)对此进行了说明。
对比样品A和B以及图1：
为了说明在分解温度进行混合的效果，在固定温度(210℃)下，使用与实施例1相同浓度的相同起始原料，在静态混合设备(市售Haake混合器)上进行实验。图1给出了所得链偶联全同立构聚丙烯在流变性能上的变化，由200℃下的动态力学光谱来测定。相对使用在固定温度(C.S.A，称作H)下操作的间歇式混合器(对应于已有技术方法)，流变变化的程度对于使用挤出机和温度分布(实施例1，称作J)制成的物质较大。起始原料聚丙烯包含在图1中用于比较(C.S.B)，标为B。在实施例1中，将多(磺酰基叠氮化物)与起始聚合物在软化相或熔体相中进行混合。比起任何对比样品，本发明显然可得到在低剪切下粘度较高和在高剪切下粘度较低的物质。
实施例5-12和对比样品C-E：说明较低分子量起始聚合物的优点
重复实施例1的步骤，只是起始原料的种类和用量如表Ex.5所示。
  实施例/样品 起始聚合物的标称MFR(克/10分钟) BSA量(摩尔聚叠氮化物/摩尔聚丙烯) 反应产物的MFR(克/10分钟)
    C.S.C     35     0.000     36.7
    Ex.5     35     0.245     30.1
    Ex.6     35     0.489     20.4
    Ex.7     35     0.734     14.8
    Ex.8     35     0.978     2.0
    C.S.D     20     0.000     20.2
    Ex.9     20     0.389     13.8
    Ex.10     20     0.778     5.3
    C.S.E     12     0.000     12.4
    Ex.11     12     0.366     4.2
    Ex.12     12     0.548     2.4
其中MFR 35全同立构聚丙烯购自Montell，NA(商品名为ProfaxPD-701)，MFR 20全同立构聚丙烯购自Montell，NA(商品名为Profax6231)，且MFR 12全同立构聚丙烯购自Montell，NA(商品名为Profax6323)。
表Ex5说明，使用较低分子量起始原料的优点在于，由MFR 35全同立构聚丙烯(Mw约为186000)起始，可得到比使用MFR 12全同立构聚丙烯(Mw约为278000)起始原料时更大范围的链偶联聚丙烯产物。可以看出，使用较低Mw全同立构聚丙烯作为起始原料可得到熔体流动速率2-35(仍然容易加工)的一定范围的链偶联全同立构聚丙烯，这不同于使用高Mw全同立构聚丙烯作为起始原料而达到较不理想的低熔体流动速率(例如1-2)，即使是在与较少量BSA进行反应之后。
实施例13和对比样品F：增强全同立构聚丙烯/聚烯烃弹性体共混物
对于实施例13，将700克全同立构聚丙烯粒料(购自Montell NA，商品名6231，MFR＝20)和300克乙烯/辛烯弹性体粒料(购自Dupont DowElastomers LLC，商品名ENGAGE 8200)通过将硅油加入粒料中而均匀涂上1克硅油，然后将该混合物滚动1小时。向该混合物中加入1克固体粉末氧连二([4-磺酰基叠氮基]苯)(BSA)和0.5克热稳定剂(购自Ciba-Geigy，商品名Irganox B-225)，然后滚动1小时以将聚丙烯粒料均匀涂上固体粉末。将该粒料加料到运行速率200rpm的20毫米双螺杆挤出机(购自Welding Engineers)，其中温度分布如下：
    区     设定温度℃   熔体流中的温度℃
    区1(加料)     170℃     聚合物未熔化
    区2     180℃
    区3     190℃
    区4     200℃
    区5     210℃     205℃
    区6     210℃
    区7     210℃
    模头     200℃
将离开挤出机模头的产物TPO(热塑性聚烯烃)在水浴中冷却，然后在切割机中造粒。另外，在相同条件下，将不含BSA偶联剂的对比样品(C.S.F)也进行配混。将这两种物质都在购自Boy，Inc的注塑机(商品名Boy 30M)上注塑成拉伸和冲击测试试样。然后使用下表给出的标准ASTM步骤测试这些样品的物理性能：
表Ex.13B
C.S.F 转化成公制单位 实施例13 转化成公制单位
断裂拉伸(psi)ASTM D638 2260 15.6MPa 2720 18.8MPa
断裂伸长率(％)ASTM D638 154 154percent 91 91percent
弯曲模量(psi)ASTM D790 109,600 756MPa 127,900 882MPa
悬臂梁冲击能(ft-lb/in，22℃)ASTM D256 6.9 368J/m 12.1 646J/m
MTS峰冲击能(in-lb，-30℃)ASTM D3763-93 110 12.4J 211 23.8
MTS总冲击能(in-lb，-30℃)ASTM D3763-93 112 12.7J 350 39.6J
延性指数([ET-EP]/ET) 约0(脆性) 约0 0.40(韧性) 0.40
HDTUL(℃，66psi负荷)ASTM D648 71 71℃ 79 79℃
CLTE(cm/cm/℃xE-5)ASTM D696 7.65 7.65 7.77 7.77
熔体流动速率(克/10分钟)ASTM D1238 17 17g/10min 12 12g/10min
这些样品间的最显著区别是在-30℃下的冲击能，通过MTS落锤冲击实验(ASTM D3763-93)来测量。对比样品(C.S.F)只有脆性破坏，而反应性偶联TPO(实施例13)则完全是韧性的。可在透射显微照片中看出相对分散作用，表明实施例13与(C.S.F)相比明显具有较小的分散相颗粒。使用购自Scion Corporation的软件(商品名Image PC软件)来分析显微照片图像，测得实施例13中分散相的平均粒径为0.2μm，对比样品F中分散相的平均粒径为0.57μm。这种计算和度量分散相聚合物颗粒平均粒径的方法是本领域熟知的。这种电子显微照片及其解释是本领域熟知的，正如待审美国专利申请系列号60/057713(1997年8月27日递交)所说明。
根据对反应性偶联TPO(实施例13)和对比样品(对比样品F)的DMS测量，可以看出形成了链偶联结构。如上所述，支化或偶联结构导致较高的低剪切粘度，伴随在较高剪切速率下的“剪切稀化作用”。与线型物质的对比共混物(C.S.F)相比，实施例13的反应性偶联TPO具有这种性质。
粘度和角频率是通过动态力学光谱测定的。
实施例14、对比样品G：TPE物质
在市售Haake混合器中，在200℃/100rpm/5分钟下，制备出具有以下组成的两种TPE物质：
表Ex 14A
    组分 对比TPE(对比样品G)   偶联TPE(实施例14)
    MFR 35 iPP*     13.3克     13.3克
    E/O弹性体**     26.7克     26.7克
    BSA     0.10克     无
*购自Montell的MFR 35全同立构聚丙烯，商品名为ProfaxPD-701。
**购自Dow Chemical Company的乙烯与辛烯的弹性体，商品名为AFFINITY 8200。
将TPE产物在受热压塑机(购自Tetrahedron，商品名14型)上于200℃进行压塑，然后进行分析，通过透射电子显微镜来表征全同立构聚丙烯的分散性并通过DMS(温度扫描)来确定模量对温度的性质。实施例14相对对比样品G具有较好的相间应力转移，这可通过该物质作为温度函数的模量响应而看出。
表Ex 14B
温度  C.S.G的储存模量  实施例14的储存模量  储存模量上的差异  以C.S.G储存模量的百分数表示的差异
-100.1  1.10E+10  1.15E+10  5.00E+08  4.5％
-90.1  1.03E+10  1.09E+10  6.00E+08  5.8％
-79.9  9.52E+09  1.01E+10  5.80E+08  6.1％
-69.7  8.58E+09  9.13E+09  5.50E+08  6.4％
-59.8  6.71E+09  7.08E+09  3.70E+08  5.5％
-49.8  3.25E+09  3.83E+09  5.80E+08  17.8％
-39.7  1.41E+09  2.08E+09  6.70E+08  47.5％
-29.8  7.81E+08  1.38E+09  5.99E+08  76.7％
-19  4.56E+08  1.04E+09  5.84E+08  128.1％
-9.1  3.47E+08  8.15E+08  4.68E+08  134.9％
0.5  2.86E+08  6.53E+08  3.67E+08  128.3％
9.9  2.30E+08  5.37E+08  3.07E+08  133.5％
19.7  1.86E+08  4.53E+08  2.67E+08  143.5％
29.5  1.44E+08  3.75E+08  2.31E+08  160.4％
40.2  9.71E+07  2.63E+08  1.66E+08  170.9％
50.2  6.55E+07  1.85E+08  1.20E+08  182.4％
60.2  3.96E+07  1.24E+08  8.44E+07  213.1％
70.3  1.68E+07  7.47E+07  5.79E+07  344.6％
80.2  2.88E+06  4.68E+07  4.39E+07  1525.0％
90.3  9.47E+05  3.95E+07  3.86E+07  4071.1％
100.5  6.51E+05  2.75E+07  2.68E+07  4124.3％
110.4  4.73E+05  2.72E+07  2.67E+07  5650.5％
120.3  3.65E+05  2.41E+07  2.37E+07  6502.7％
130.4  2.67E+05  1.95E+07  1.92E+07  7203.4％
140.3  1.93E+05  1.62E+07  1.60E+07  8293.8％
150.2  1.40E+05  1.38E+07  1.37E+07  9757.1％
160.5  9.54E+04  7.45E+06  7.35E+06  7709.2％
170.8  5.68E+04  1.43E+06  1.37E+06  2417.6％
180.5  1.34E+04  1.08E+05  9.46E+04  706.0％
190.2  9.25E+03  9.80E+04  8.88E+04  959.5％
200.1  1.30E+04  6.20E+04  4.90E+04  376.9％
对比TPE(C.S.G)在50℃以上明显模量下降，而反应性偶联TPR(实施例14)则在最高150℃下大约保持高2个量级的模量。因此，反应性偶联TPE的可能最终使用温度由于这种性质差异而明显较高。
聚合物的作为温度和频率函数的弹性和粘性性能可提供有关其制造和最终用途的有价值的信息。因此，这些测试对于比较不同的聚合物是有用的。例如，在给定温度下的较高弹性模量意味着在相当的量时的刚性更大。另外例如，较低的橡胶-至-玻璃转变温度一般意味着较好的低温韧性。
用于得到表14B中数据的测试是使用动态力学光谱计，针对聚合物的长方形棒(约2.5”×0.5”×0.125”)进行的。所用的特定设备可在试样的一端测定出响应施加在另一端上的正弦变化扭力应变的扭矩信号(RDS-IIE型固体动态力学光谱计，配有中程力再平衡传感器和用于高温操作的环境腔，由Rheometrics，Inc.，Piscataway，N.J.)。该仪器还可测定扭矩输出与应变输入信号之间的相角。应力数值通过作为试样尺寸函数的正比系数与扭矩数值有关。知道了应力与应变间的相角，应力信号就可分解成应变同相部分和应变异相部分。同相和异相响应分别对应于该物质的弹性和粘性响应。动态剪切储存模量(G’)计算为应力的同相部分与应变的比率，而动态剪切损失模量(G”)计算为应力的异相部分与应变的比率。该仪器的最终输出是动态剪切储存和损失模量G’和G”，分别为弹性和粘性响应。比率G”/G’称作损失正切或tanδ。该测试步骤可得到在不同温度下，在固定扭矩频率下，G’、G”和损失正切的数值。关于动态力学性能测量及其现象学和分子水平解释的其它一般信息可参见标准教科书(例如，J.D.Ferry，“聚合物的粘弹性性能，第3版”，由John Wiley and Sons出版)。
同样，透射电子显微镜表明通过本发明可产生明显更好的分散作用。
实施例15和16：在两种温度下的偶联
对于实施例15，将购自Montell Polyolefins的200克MFR 20全同立构聚丙烯(商品名6231)与购自Ciba Geigy Corporation的0.10克稳定剂(商品名Irganox B-225)加入在100rpm下操作且设定温度为170℃的Haake熔体混合器的槽中。聚合物熔化之后，熔体温度(熔融聚合物的温度)为200℃，这时加入0.20克氧连二(4-磺酰基叠氮基苯)，然后进行偶联反应5分钟。将设备冷却，取出聚合物。对于对比样品GG，在相同条件下进行类似实验，只是采用的设定温度为200℃，结果一旦该聚合物已完全熔化，熔体温度为240℃。在熔体温度较高的第二种情况(C.S.GG)下，聚合物没有明显(急剧)的扭矩升高，扭矩升高表明通过链偶联而分子量增加(因此熔体粘度也增加)。
实施例17和对比样品H：使用苯乙烯类物质的本发明
(A)对于实施例17，在200℃下，在80rpm下，将购自Dow ChemicalCompany的40克聚苯乙烯(商品名StyronTM615)在BrabenderPlasticorder反应器中加热并混合，然后加入0.10克氧连二[(4-磺酰基叠氮基)苯]。将该混合物在反应器中反应5分钟，然后取出，通过动态力学光谱(DMS)和凝胶渗透色谱(GPC)进行分析。另外按照相同的方式处理对比样品(C.S.H)，只是没有多(磺酰基叠氮化物)。DMS数据表明，与对比C.S.H相比，与多(磺酰基叠氮化物)反应的实施例(实施例17)发生低剪切熔体粘度的增加，表示发生链偶联作用。
GPC数据也支持聚苯乙烯因为与多(磺酰基叠氮化物)化合物的反应而发生链偶联的事实，这可由该曲线的高分子量侧出现的肩(与对比样品比较)看出。实施例17的Mw测量值为242300，Mw/Mn为2.58，而C.S.H的Mw为199100，Mw/Mn为2.35。
(B)对于实施例18，进行类似实验，其中在200℃下，在80rpm下，将20克聚苯乙烯(与实施例17的起始原料相同)和购自Dow ChemicalCompany的20克乙烯/辛烯聚烯烃弹性体(商品名AFFINITY EG8150)在Brabender Plasticorder反应器中熔化并混合，然后加入0.10克氧连二[(4-磺酰基叠氮基)苯]。将该混合物在反应器中反应5分钟，然后取出并冷却。几乎按照相同的方式处理对比样品(C.S.H)，只是没有多(磺酰基叠氮化物)。然后在200℃下，使用Tetrahedron 14型压塑机将这两种样品压塑成小板。然后使用渗透电子显微镜表征这些样品的形态，表明本发明(实施例18)比C.S.J具有明显更好的分散作用。
这些数据表明，在实施例18中，在将共混物与多(磺酰基叠氮化物)进行反应时，聚苯乙烯和POE分散性能较好，而作为对比样品的C.S.J则具有非常一般的聚苯乙烯和POE分散作用且物质间的界面粘附性不好。
按照本发明处理的聚丙烯、市售丙烯均聚物和市售丙烯/乙烯无规共聚物的DSC曲线表明，氧连二(4-磺酰基叠氮基苯)的峰值分解温度为186℃，而典型全同立构聚丙烯从起始软化至熔化温度为154-158℃，丙烯的无规共聚物则是132-154℃。
实施例19：说明部分熔化聚烯烃与多(磺酰基叠氮化物)在两者实际反应之前紧密混合：
将11.3千克聚丙烯样品(购自Montell Polyolefins，Inc.，商品名Profax 6231)涂上100克硅油，然后滚动2小时以将硅油均匀分布在聚丙烯粒料上。向该混合物中加入12.7克氧连二(磺酰基叠氮基苯)和10.0克稳定剂(购自Ciba-Geigy，商品名Irganox B-225)粉末。将该混合物滚动2小时，将粉末均匀涂在聚丙烯粒料的表面上。将该混合物在购自Werner-Pfliede的W-P 30毫米双螺杆挤出机上挤出，其中操作速率为100rpm且温度分布(设定温度)为170℃(在加料区)至180℃(在模头前的最终区)。就在模头前观察到的熔体温度(聚合物流的温度)为213℃，表示熔体的温度已明显升高，除了挤出机区所提供的热量外，还由于聚烯烃的机械剪切混合作用。因此，聚合物的温度分布为170(在加料区，没有附加剪切加热)至213℃(靠近挤出机的端部)。通过将大量冷却水经过各挤出机区(在设备设计的允许下)循环，将该挤出机迅速冷却以骤冷其中的熔体，然后打开，沿着挤出机螺杆从各部位取出样品，随后进行分子量和流变分析。
表Ex 19A表明，聚合物Mw在由24至30英寸(从加料孔计算)时有所增加，在30-36英寸时增加更多，且MWD在30英寸之前有所增加，但在30-36英寸之间增加非常迅速。
表Ex 19A
从挤出机加料孔计算的螺杆位置 iPP Mw iPP MWD
19+ 233400 6.12
24+ 231100 7.41
30+ 281100 7.61
36+ 363300 12.02
表Ex 19B给出了表F17中各种样品在各种角频率下的粘度：在较低的频率下，来自距加料孔19英寸的物质比随后各样品粘度明显较低，其中从模头挤出的物质明显比以前位置上的位置更加粘稠。在100弧度下的粘度差别明显非常小。
表Ex 19B
频率(弧度/秒) +19英寸 +24英寸 +30英寸 +36英寸 模头之后
0.10 10733.7 15450.9 26022.5 31059.9 72665.4
0.16 10024.2 13875.3 22770.8 26781.9 58269.4
0.25 9371.8 12857.8 19991.2 23347.9 46844.8
0.40 8779.5 11735.2 17525.5 20247.1 37666.2
0.63 8164.1 10710.5 15206.3 17501.3 30348.6
1.00 7556.9 9616.3 13150.5 14973.0 24438.7
1.58 6911.4 8596.9 11259.3 12752.0 19564.1
2.51 6275.5 7624.2 9570.9 10725.9 15760.0
3.98 5565.2 6595.8 8093.8 9032.3 12521.0
6.31 4999.8 5749.9 6815.0 7615.9 10044.2
10.00 4356.5 4937.2 5654.2 6260.0 7967.9
15.85 3749.8 4185.4 4671.9 5170.0 6289.9
25.12 3183.8 3489.7 3820.2 4218.5 4949.1
39.81 2665.6 2878.2 3100.7 3418.4 3872.9
63.10 2196.1 2342.5 2487.5 2742.8 3005.8
100.00 1780.3 1874.7 1969.3 2174.4 2311.6
在实际反应之前软化聚合物的能力可通过使用较低分子量(即，分子量低于275000)的聚丙烯而提高。本领域熟知，较低分子量的聚合物可在给定温度下比具有较高相对分子量的聚合物更容易软化和流动。
实施例20：链偶联在加工时的优点
将实施例19中制备的偶联iPP样品在Sterling片材挤出生产线上挤出成片材(13英寸宽×0.10英寸厚)，然后在AAA真空热成型机上以4∶1拉伸比热成型为长方形容器(8英寸×10英寸)。作为对比样品(C.S.K)，另外测试购自Montell Polyolefins Inc.的市售线型聚丙烯(商品名Montell S30S，通常用于热成型)。另外，同样将购自MontellPolyolefins Inc.的市售支化iPP(商品名PF814，据信按照美国专利4916198、美国专利5414027和美国专利5554668(都属于Montell)所述制备)挤出成片材并热成型(C.S.K’)。将这些样品都测试在能够制造出可接受部件而没有过多片材流挂性(即，熔体强度可接受)的温度范围。下表表明，按照本发明制备的偶联聚丙烯在热成型时具有优异的性能。
表Ex 20
聚合物 没有流挂的最高片材温度(°F) 没有流挂的最高片材温度(℃)
C.S.K Montell S30S 415 213
C.S.K’Montell PF814 425 218
实施例20的二叠氮化物偶联的iPP 454 234
本领域已知，热成型树脂在尽可能宽的温度范围内耐流挂性能力是非常理想的。这可将加工温度变化对所制热成型部件质量的影响最小化。
实施例21和22：窄分子量和较宽分子量起始原料的比较：
对于实施例21，将40克窄分子量分布聚丙烯(购自ExxonChemical Comapny，商品名Achieve 3904；Mw＝185500)放在BrabenderPlasticorder的加热槽中，然后在200℃下熔化混合。在聚合物已完全熔化时，将0.05克稳定剂(购自Ciba Geigy Inc.，商品名IrganoxB-225)和0.10克氧连二(4-磺酰基叠氮基苯)加入聚合物熔体中并在100rpm下于200℃下继续混合5分钟。从Brabender混合器的槽中取出聚合物，然后冷却。结果Mw＝294200。按照相同步骤，将常规宽分子量分布聚丙烯(购自Montell Polyolefins Inc.，商品名Profax6231；Mw＝239000)偶联，得到实施例22。该样品的Mw＝292000。
以上实施例的起始聚合物和产物可在设备量热仪(购自DuPontInstruments，商品名2910DSC)上通过示差扫描进行表征，确定这些物质的熔化和结晶性质。结果发现，窄MWD聚丙烯(实施例21)相对未用二叠氮化物处理的窄MWD聚丙烯起始原料具有明显较宽的熔点。与按照类似方式对常规的宽MWD聚丙烯(实施例22)进行处理的类似实验相比，这种结果是意想不到的。较宽熔点的聚丙烯可用于热成型、吹塑、泡沫材料和膜应用。加宽结晶熔点有助于加宽该物质的加工温度范围。
实施例23：说明停留时间对分子量增加(因此，还有偶联作用)的影响
以下实验是在操作速率为100rpm的Werner-Pfliederer 30毫米双螺杆挤出机(如实施例19所述)上进行的，其中使用了MFR 35聚丙烯(购自Montell Polyolefins Inc.，商品名Montell PD701)作为原料和1250ppm的二苯醚二磺酰基叠氮化物(DPO-BSA)。通过改变螺杆相对机筒的位置(在模头前产生阻塞流区)，在挤出机中的停留时间在表Ex 23给出的范围内变化。聚合物熔体温度通过改变挤出机区设定温度而变化。
表Ex.23
  在挤出机中的最小停留时间/熔体温度 起始PP与产物PP在重均分子量上的差异
    27秒/203℃     8000
    36秒/207℃     28000
    28秒/227℃     74000
    48秒/228℃     104000
可以看出，停留时间(以分钟计)需要提供充足的时间以完全偶联化学过程，即使较短时间就可有效地达到较低量的偶联作用。
实施例24：进一步说明停留时间对分子量增加(因此，还有偶联作用)的影响
在以下实验中，在200℃或230℃下，将40克MFR 35聚丙烯均聚物(购自Montell Polyolefins Inc.，商品名Montell PD701)在Haake混合器中加热，并加入1500ppm的DPO-BSA。从反应体系中取出少量聚合物，然后用干冰以固定的时间间隔将其骤冷。然后通过GPC分析这些样品，得到聚丙烯Mw作为时间的函数。观察到Mw增加，达到最高值。结果在表Ex.24中给出。
Ex.24
在200℃下的反应时间(分钟)  PP Mw(克/摩尔，200℃rxn) 在230℃下的反应时间(分钟)  PP Mw(克/摩尔，230℃rxn)
0.0  200000 0  195000
0.5  201000 0.33  203000
1.0  205000 0.78  227000
1.5  219000 1  253000
2.0  238000 2  282000
2.5  251000 5  239000
3.0  262000
4.0  272000
5.0  278000
10.0  253000
Mw达到最高值之后，Mw随着偶联反应的结束和聚丙烯的热降解而下降。如果需要最高的Mw，优选将聚合物与多(磺酰基叠氮化物)的混合物保持在分解温度之上的至少一个温度足够时间，得到最大或几乎最大的Mw增加值，但要避免在该温度下暴露足够时间而导致显著降解并因此降低了Mw。
实施例25：说明反应时间对多(磺酰基叠氮化物)的剩余浓度的影响
在该实验中，在100℃下，将40克按照美国专利5470993的教导使用(η5-四甲基环戊二烯基-叔丁基胺基二甲基硅烷)钛(η4-1，3-戊二烯)制成的全同立构聚丙烯与1％DPO-BSA在Haake混合器中混合2分钟。然后通过量热法和DSC分析该物质，通过将除以DPO-BSA起始浓度的未反应DPO-BSA浓度([BSA]/[BSA]0)作为时间函数来确定该反应的动力学。结果在表25中给出。
表Ex.25
反应时间(秒) 在200℃下的未反应BSA的分数 在230℃下的未反应BSA的分数
0 1.000 1.000
15 0.898 0.557
30 0.806 0.310
45 0.723 0.173
60 0.649 0.096
90 0.523 0.030
120 0.421 0.009
从这些数据可以看出，BSA的反应时间是温度的函数，且对于温度为200-230℃，完成BSA分解的停留时间至少为2分钟。
实施例26-31以及C.S.M和N：说明偶联物质的宽范围部件成型温度
在100rpm的操作速率下，在实施例19所述的30毫米WernerPfleiferer双螺杆挤出机中制备出一系列偶联PP样品，其中熔体温度约为220℃。然后将这些树脂以及作为C.S.M和C.S.N的两种线型聚丙烯对比物质挤出成14英寸宽和0.125英寸厚的片材，其中C.S.M是一种购自Montell Polyolefins的MFR 0.6聚丙烯树脂(商品名D50S)，且C.S.N是一种购自BASF Corp.的MFR 2.4聚丙烯树脂(商品名1102)(MFR分别为0.6和2.4)。以拉伸比3.5-1，将片状型材按照实施例20所述进行热成型。然后针对每种树脂，测定具有可接受质量的部件的热成型温度范围。
表Ex.26A  用于热成型的偶联PP样品
实施例或对比样品 起始原料-MFR* BSA，ppm 产物的MFR
Ex.26 H702-35聚丙烯 1500 3.9
Ex.27 H701-20聚丙烯 500 9.6
Ex.28 H701-20聚丙烯 750 4.9
Ex.29 H701-20聚丙烯 1000 2.6
Ex.30 H700-12聚丙烯 500 4.7
Ex.31 H700-12聚丙烯 750 1.1
C.S.M Montell D50S-0.6聚丙烯 0 0.6
C.S.N BASF 1102-2.4聚丙烯 0 2.4
*用于本发明实施例的聚丙烯起始原料为聚丙烯树脂(来自DowChemical Company，商品名为H700-12聚丙烯、H701-20聚丙烯和H702-35聚丙烯。
表Ex.26B
    样品名   良好部件下限温度   良好部件上限温度
    C.S.M     340     450
    C.S.N     340     340
    EX.26     340     420
    EX.27     340     400
    EX.28     340     400
    EX.29     340     425
    EX.30     340     400
    EX.31     340     400
偶联树脂(实施例26-实施例31)相对具有相当MFR的线型聚丙烯对比样品(C.S.N)具有明显较宽的热成型范围。线型聚丙烯C.S.M具有宽热成型范围，但该物质难以加工(挤出)成片材进行热成型，因为它的分子量非常高，需要较高的挤出温度、较高的挤出机马达扭矩或两者才能在热成型之前转化成片材。
实施例32-37和对比样品P-U：说明使用偶联处理来提高冲击改性效率
在实施例32-37和对比样品P-U中，重复实施例13的步骤，只是所述丙烯聚合物购自Montell North America(商品名为Profax MFR 35PP)且弹性体相为购自Dupont Dow Elastomers LLC的乙烯/辛烯共聚物(商品名为Engage 8100)，它们的相对用量如表Ex 32所示。在将本发明的实施例中分别与1克氧连二([4-磺酰基叠氮基]苯)(BSA)反应；而对比样品与实施例13所列其它添加剂进行混合，但没有BSA。按照ASTM D3763-93的方法测定总冲击能，列于下表。
表Ex32：偶联产生的效率
弹性体重量百分数 对比样品号 MTS总冲击能@-30℃，in-lb 公制转化，焦耳 实施例号 MTS总冲击能@-30℃，in-lb 公制转化，焦耳
0 C.S.P 6 0.68 Ex32 6 0.68
10 C.S.Q 11 1.25 Ex33 17 1.93
20 C.S.R 13 1.47 Ex34 52 5.90
25 C.S.S 134 15.19 Ex35 283 32.09
30 C.S.T 331 37.53 Ex36 400 45.36
35 C.S.U 334 37.87 Ex37 415 47.06
表Ex32的数据表明，没有两相(实施例32和C.S.P)时，耐冲击性就不能提高；但通过在具有丙烯聚合物和弹性体的TPO中进行偶联，可相对具有相同组分但没有进行偶联时提高耐冲击性。因此，冲击改性的效率可通过按照本发明进行偶联来提高。这种效果特别明显表现为：在C.S.T和C.S.U时，在弹性体加入量分别为30-35％重量时，增加弹性体加入量所产生的冲击性能增加值开始变得平坦，其中没有偶联时的差异很小，但在实施例36和37时，偶联产生的差异非常大。比起没有按照本发明进行偶联的共混物，可以使用更多的弹性体来提高偶联共混物的耐冲击性。

Claims (14)

1.一种制备流变改性的聚烯烃的方法，其特征在于以下步骤：(a)将聚烯烃与流变改性量的多(磺酰基叠氮化物)的基本上均匀混合物加热至以下称作反应温度的某个温度，该温度至少为所述多(磺酰基叠氮化物)的分解温度。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)之前进行步骤(b)形成所述基本上均匀的混合物，在步骤(b)中，将至少一种聚烯烃与0.01-0.5％重量多(磺酰基叠氮化物)在以下称作混合温度的某个温度下充分混合形成基本上均匀混合物，该温度至少为所述聚烯烃的软化温度但低于所述多(磺酰基叠氮化物)的分解温度，且步骤(a)在至少比所述混合温度高5℃且至少为多(磺酰基叠氮化物)峰值分解温度的某个温度下进行，且步骤(a)和(b)都在同一容器中进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚烯烃为丙烯聚合物。
4.根据权利要求3或4的方法，其中所述丙烯聚合物的分子量低于275000且大于100000。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中在步骤(a)之前进行步骤(b)形成所述基本上均匀的混合物，在步骤(b)中，将至少一种聚烯烃与0.01-0.5％重量多(磺酰基叠氮化物)在以下称作混合温度的某个温度下充分混合形成基本上均匀混合物，该温度至少为所述聚烯烃的软化温度但低于所述多(磺酰基叠氮化物)的分解温度。
6.根据权利要求5的方法，其中至少有160-230℃之间的三种温度，包括混合和反应温度，每种温度相互相差至少5℃，至少一种反应温度在所述多(磺酰基叠氮化物)的分解温度之上至少5℃，且至少一种混合温度在所述聚烯烃的软化温度之上至少5℃且在所述多(磺酰基叠氮化物)的分解温度之下至少5℃，且所有三种温度都出现在单个容器中，且其中步骤(a)在至少200℃至230℃的某个温度(TR)下进行一段时间(tr)，对应于在200℃下至少4分钟和在至少230℃的温度下至少2分钟，所述时间对应于等式：tr＝4-(TR-200)*0.1。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述至少一种多(磺酰基叠氮化物)具有结构X-R-X，其中每个X为SO2N3且R表示未取代或惰性取代烃基、烃基醚或含硅基团，所述多(磺酰基叠氮化物)在磺酰基叠氮化物基团之间具有至少3至50个碳、硅或氧原子，且R包括位于磺酰基之间的至少一个芳基。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述聚烯烃包括至少一种非弹性体聚合物与至少一种弹性体聚合物的共混物，其中所述非弹性体聚合物是丙烯聚合物，其中所述弹性体聚合物具有至少40％重量的亚乙基重复单元；且其中非弹性体聚合物与弹性体聚合物的重量比为0.75-0.15，且其中所述多(磺酰基叠氮化物)的用量能够足以提高所述共混物的冲击强度或提高该共混物中至少一种聚合物的分散性。
9.一种通过权利要求1-8任一项的方法制成的组合物。
10.一种共混组合物，包含权利要求1-9任一项的任何组合物与至少一种附加聚合物。
11.权利要求9-10任一项的任何组合物在任何热成型、注塑、挤塑、挤出贴面、铸塑、吹塑、发泡、成膜和吹制工艺中的应用。
12.一种制品，它是权利要求9-10任一项的任何组合物的热成型、注塑、挤塑、铸塑、吹塑、吹制、发泡或模塑制品或权利要求11的应用的产物。
13.一种制品，它是权利要求23-32任一项的任何组合物的泡沫材料、膜或纤维或权利要求11的应用的产物。
14.根据权利要求12或13的制品，它是轻运货车机座衬里或电冰箱部件、盆或容器。
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