CN115536973A - 一种高光耐油的hips共混物及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高光耐油的HIPS共混物及制备方法，该共混物包括以下组分及重量份含量的原料：通用级聚苯乙烯65‑79、增韧剂5‑15、相容剂1‑5、抗氧剂0.1‑1，高光耐油母粒10‑20份，其中高光耐油母粒包括PP 95～100份，降解剂0.5～3份，抗氧剂0.1～1份，成核剂0.1～1份。先制备高光耐油母粒，再制备高光耐油的HIPS共混物组合物，即将各成分按上述重量份加入到高速混合机中，充分混合后，再置于螺杆机中，熔融挤出，冷却造粒。与现有技术相比，本发明开发的高光耐油HIPS共混物复合材料，比HIPS有明显的耐油效果，可将耐油时间提升20天样条不开裂；表面光泽(60°)从60提升到80；制备的产品可使用在冰箱内胆等有耐油要求的各种家电产品中。

Description

一种高光耐油的HIPS共混物及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种高光耐油的HIPS共混物及制备方法和应用。
背景技术
HIPS材料因为有众多优异的性能，如密度小，加工方便，价格低廉等，越来越多地被应用到人们日常生活的产品当中去，尤其是家电产品的各种外观件和结构件中。但是，HIPS材料也有许多缺点，如光泽低、耐油差(耐油)、易开裂和易燃等等，这些都是人们在使用HIPS相关产品时需要考虑和克服的困难。
近些年，一些具有高光耐油高光泽的共挤HIPS合金塑料被广泛应用于产品的外观件或结构件上，如冰箱内胆等。这些制件一般由一层光泽较好但耐油性差的HIPS或者MIPS复合一层高光耐油但光泽差的HIPS材料共挤制成。这是因为为了提高光耐油层HIPS的可能抗化学性以及机械性能，必须增大橡胶粒径，这使得HIPS板材表面呈现哑光效果，导致板材便面光泽较差；目前普通HIPS共混物耐油性并不能满足冰箱内胆的要求，而特种HIPS共混物材料价格贵，种类少，产量不稳定。为了进一步简化高光耐油高光泽HIPS材料制备工艺(由共挤改为一次挤出成型)，专利文献CN201310434828中提到了一种高光HIPS材料制备方法，但该方法制备的HIPS材料耐油性较差。中国专利CN105061880A公开了一种高光泽、高韧性冰箱内胆用合金材料及其制备方法，该合金材料的原料包括一定配比的通用型聚苯乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、相容剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂，制备方法包括物料混合和造粒过程。该专利中使用PE基料，PE相比于PP材料成本高，并且专利中没有涉及到耐油性试验的测试方法和试验数据；专利申请CN106633455A公开了一种高光泽且耐油好的HIPS/PP合金塑料及制备方法，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：通用级聚苯乙烯45-90、共聚聚丙烯5-45、增韧剂5-35、相容剂1-10、抗氧剂0.1-2.5、润滑剂0.2-0.5、其他助剂0-2.5，将原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中挤出、拉条、冷却、切粒，即得到高光泽耐油的HIPS/PP合金塑料。该发明可以有效解决HIPS相关材料耐油性好但光泽低的缺点，使冰箱内胆等有耐油要求的HIPS相关产品能被广泛应用于各种家电外观件。该专利使用共聚PP提升耐油，由于共聚PP具有较高的分子量、较低结晶度和大尺寸的球晶，因此和PS基体的相容性差；此外，较低的结晶度也不利于提升耐油性，大尺寸的球晶也不利于高光泽。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高光耐油的HIPS共混物及其制备方法。本发明对一次成型高光耐油HIPS材料进行开发，使用HIPS和PP进行共混，PP成本低，价格高，制备的产品的耐油性、光泽更佳、产品更加稳定，获得既耐油又高光的全新HIPS材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高光耐油的HIPS共混物及制备方法，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：
Figure BDA0003913772410000021
其中高光耐油母粒包括以下重量份的组分：
Figure BDA0003913772410000022
进一步地，所述的通用级聚苯乙烯在200*5条件下熔融指数在2-25g/10min以内，重均分子量在5.0×104-15×104。
进一步地，所述的降解剂为过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二异丙苯(DCP)、DTBP中的一种或几种；本发明中优选DTBP，在针对PP的叔碳基的攻击能力强，更容易引起断链降解。
进一步地，所述的成核剂滑石粉、二氧化硅、纳米蒙脱土、金属磷酸盐、山梨醇盐类、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、邻苯二甲酰胺中的一种或几种，本发明中优选金属磷酸盐类，如(双(4-叔丁基苯基磷酸钠、2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠等)，对PP的透明高光作用最佳。
进一步地，所述的增韧剂为聚氨酯橡胶、氟橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SEBS、SBS或硅橡胶中的一种或几种，作为优选的实施方式，增韧剂为苯乙烯、丁二烯摩尔比为3/7的SBS。高摩尔含量的丁二烯能够更好的保持或提高体系的冲击强度，保证材料在装配和使用过程中不会因为韧性不足发生开裂；另外，一定含量的苯乙烯(S)可以使SBS可以更好的和PS相容，从而增强体系的稳定性。
进一步地，所述的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐共聚物、聚乙烯接枝马来酸酐共聚物、POE接枝马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物或SEBS接枝马来酸酐共聚物中的一种或几种。作为优选的实施方式，相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐共聚物。聚丙烯接枝马来酸酐共聚物可以其利用聚丙烯部分提高相容剂与聚丙烯基材的相容性，利用马来酸酐部分降低各组分间的表面张力来提高组分的相容性。
进一步地，所述的抗氧剂为CIBA精化公司的Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox B900或Irganox 168的一种或几种，本发明中使用最为常规抗氧剂为Irganox1076和Irganox 168的以质量比例2:1复配的复合抗氧剂。
本申请还提供一种高光耐油HIPS/PP合金塑料的制备方法，采用以下步骤：
(1)高光耐油母粒的制备：将PP、降解剂、成核剂、抗氧剂按照一定的比例在高混机中共混，然后加入到双螺杆中挤出，控制双螺杆挤出机的温度为180、180、190、200、200、210、220、220℃，螺杆转速为400r/min，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到高光泽耐油母粒。
(2)将HIPS、高光耐油母粒、相容剂、增韧剂、抗氧剂按照一定的比例置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为200、200、210、210、220、230、230、240℃，螺杆转速为180-600r/min，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到一种高光耐油的HIPS共混物。
现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明通过让PP降解具备更窄的分子量分布，在降解剂和成核剂的作用下，PP结晶度高，晶粒尺寸小，高结晶度提生整个材料的耐油性，同时降低结晶尺寸有利于提升PP的透光度，进一步提高光泽。
2、利用高光耐油母粒和HIPS共混，在保证刚韧平衡的情况下，共混物的光泽达到90(60°)，接近ABS的光泽；在耐油测试中，可维持60天，样条不断裂(HIPS断裂时间2天、ABS14天)。
3、本发明调整了PP的分子量、结晶度、球晶尺寸，极大的提升材料的耐油性能、光泽。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明采用的各原料均为市售产品。
如下述实施例和对比例中
PP-1均聚可选用韩国SK公司的H360F；
PP-2共聚可选用韩国SK公司B360F；
DTBP可选用莱茵化工的公司DTBP；
HIPS可选用上海赛科公司HIPS622。
实施例
1)配制母粒，所使用的高光耐油母粒1-10#设计如下表1所示；将各原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为180、180、190、200、200、210、220、220℃，螺杆转速为400r/min，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到高光泽耐油母粒。
表1高光耐油母粒1-10#的配方(单位：kg)
Figure BDA0003913772410000051
2)高光耐油的HIPS共混物的制备：分别按照表3中的配方称取原料，置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为200、200、210、210、220、230、230、240℃，螺杆转速为400r/min，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到一种高光泽耐油HIPS共混物。
表3高光耐油HIPS共混物的实施例配方(单位：kg)
Figure BDA0003913772410000052
表4高光耐油HIPS共混物的对比例配方
Figure BDA0003913772410000061
性能测试：
将上述实施例1～14和对比例1～4制备的高光耐油HIPS共混物进行弯曲模量、冲击强度和光泽对比试验，具体方法为:
按照ASTM D790进行弯曲试验，测试条件为3mm/min。
注塑样板测试60°光泽观察共混物表面光泽，测试结果见表5。
按照固定应变法针对ASTM拉伸样条进行食用油浸泡，观察样条断裂时间。
表5为各实施例和对比例所得产品性能测试表
Figure BDA0003913772410000062
Figure BDA0003913772410000071
从上表可以看出，实施例1-3、随着高光耐油母粒的添加光泽逐渐变好，耐油的水平也由对比例中的2-15天上升到≥40天；这是因为高光耐油母粒可以很好的浮在复合材料的表面，低分子量PP可以带来更高的结晶度，从更好的提升材料的耐油性。实施例2、4、5、6比较，可以发现随着DPBT的添加量越来越多，PP从大分子讲解到小分子的程度越来越高，分子量越来越小，相应的结晶度越来越高耐油性越来愈好、晶体尺寸越来越小导致光泽越来越高；随着分子量的降低，冲击强度也会相应降低，因此光泽最高可达98，但是冲击强度却降到了83J/m。
实施例4/6、5/7对比，会发现均聚PP的耐油性能更高，是因为在DPBT作为开环剂，最先攻击PP分子链上的叔碳氢，而均聚PP分子量上的叔碳氢的数量明显比共聚PP更多，更容易发生链断裂，从降低分子量获得更高的结晶度，从而提升耐油性。
实施例4/9/11/12对比，可以看出不添加DPBT,均聚PP不能降低分子量，从而提升耐油性；不添加成核剂，PP的结晶尺寸不能变小，因此光泽9#最差。因此可以说明DPBT、成核剂需要在一起搭配使用，才能达到更好得耐油和光泽。实施例11/13、12/14中马来酸酐接枝共聚物很好的调整了PP和HIPS的相容性，马来酸酐接枝共聚物在PP和HIPS的相界面形成了良好的桥梁作用，从而提升PP和HIPS两相的界面粘结力，从而提升复合材料的抗冲击强度，从而达到高冲耐油的效果。

Claims (10)

1.一种高光耐油的HIPS共混物，其特征在于，该共混物包括以下组分及重量份含量的原料：
Figure FDA0003913772400000011
2.根据权利要求1所述的一种高光耐油的HIPS共混物，其特征在于，所述的高光耐油母粒包括以下重量份的组分：
Figure FDA0003913772400000012
3.根据权利要求2所述的一种高光耐油的HIPS共混物，其特征在于，所述的降解剂为过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二异丙苯(DCP)、DTBP中的一种或几种；
所述的抗氧剂为CIBA精化公司的Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox B900或Irganox 168的一种或几种；
所述的成核剂选自滑石粉、二氧化硅、纳米蒙脱土、金属磷酸盐、山梨醇盐类、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、邻苯二甲酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种高光耐油的HIPS共混物，其特征在于，所述的降解剂为DTBP；
所述的抗氧剂选用Irganox 1076和Irganox 168的复合抗氧剂；
所述的成核剂选用金属磷酸盐类。
5.根据权利要求1所述的一种高光耐油的HIPS共混物，其特征在于，所述的通用级聚苯乙烯在200*5条件下熔融指数在2-25g/10min以内，重均分子量在5.0×104-15×104。
6.根据权利要求1所述的一种高光耐油的HIPS共混物，其特征在于，所述的增韧剂为聚氨酯橡胶、氟橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SEBS、SBS或硅橡胶中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种高光耐油的HIPS共混物，其特征在于，所述的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐共聚物、聚乙烯接枝马来酸酐共聚物、POE接枝马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物或SEBS接枝马来酸酐共聚物中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种高光耐油的HIPS共混物，其特征在于，所述的抗氧剂为CIBA精化公司的Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox B900或Irganox 168的一种或几种。
9.如权利要求1所述的一种高光耐油的HIPS共混物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)高光耐油母粒的制备：将PP、降解剂、成核剂、抗氧剂按照一定的比例在高混机中共混，然后加入到双螺杆中挤出；
(2)将通用级聚苯乙烯、高光耐油母粒、相容剂、增韧剂、抗氧剂按照一定的比例置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为180～240℃，螺杆转速为180-600r/min，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒，即得到高光耐油的HIPS复合材料。
10.如权利要求1所述的一种高光耐油的HIPS共混物的应用，其特征在于，将所述高光耐油的HIPS复合材料用于制备家电产品的各种外观件和结构件中。
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