CN109401166B - 高延伸率高抗冲asa管材专用料组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高延伸率高抗冲ASA管材专用料组合物及其制备方法；所述组合物包括以下重量份的各组分：丙烯腈‑苯乙烯‑丙烯酸酯接枝共聚物20～50份，丙烯腈‑苯乙烯共聚物50～80份，抗冲改性剂2～10份，聚烯烃类流动改性剂2～10份，相容剂0.5～3.0份，润滑剂0.1～3.0份，抗氧剂0.1～1.0份；所述抗冲改性剂为聚烯烃类/丙烯酸酯类互穿网络共聚物。本发明制得的ASA树脂组合物，具有极高的延伸率和抗冲击性能，其他物理性能也有不同程度的改善，同时具有优异的耐候性能和耐热性能，非常适合应用于对冲击、抗震、耐候等有较高要求的户外管材领域。

Description

高延伸率高抗冲ASA管材专用料组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种高延伸率高抗冲ASA管材专用料组合物及其制备方法。

背景技术

丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)是一种耐候性工程塑料，其与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)的结构相似，并保留了ABS作为工程塑料的极佳的机械物理性能。常用的ASA树脂是通过引入包含双键的丙烯酸丁酯橡胶替代丁二烯橡胶，从而使得只有波长小于300nm的光才会对其起到老化的影响，因此耐候性有了本质的提升，比ABS高出10倍左右，广泛应用于建材、汽车外饰件、电子电气工程外饰件、户外用品、体育器材等领域。

然而，ASA在用于户外的塑料管材时，经常会受到来自外界作用的冲击力，如果材料的冲击强度较低，很容易引起管材破裂，制品的使用寿命大大降低，甚至带来安全隐患；同时，户外管材经常会在受力作用的过程中引起震动，如果材料的抗震能力弱，制品就会在长期使用过程中首先出现局部微裂纹，进而引起整体上的破损，而延伸率可以很好的表征材料在外界拉力作用下的延伸性能；因此，高延伸率高抗冲的ASA材料更为适合用于成型户外管材等制品。

由于ASA树脂的橡胶粒径较小，自身的增韧效果较弱，即使橡胶含量达到比较高的比例，树脂的断裂延伸率依然较低；因此，通常的ASA材料很难做到同时满足高抗冲性能和高断裂延伸率的要求。

目前，以下两种技术手段常被用来改善聚合物的冲击韧性：

1)添加增韧剂。添加具有增韧作用的改性剂，如MBS、ACR等抗冲改性剂；专利CN105153656公开了一种高断裂延伸率的PBT树脂组合物及其制备方法，由以下组分组成：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂65-75，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物15-25，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物5-10，线性低密度聚乙烯树脂0-5；该发明通过控制非反应型的MBS增韧剂以及反应型的E-MA-GMA增韧剂，形成大小粒径复配增韧的微观结构，从而大大改善了PBT的断裂特性，制得的PBT树脂组合物具有优异的吸能特性，500mm/min的拉伸速率下，其断裂延伸率大于200％。专利CN102391604公开了一种改性ASA材料及其制备方法，主要是通过通过添加丙烯酸酯类抗冲改性剂或者氯化聚乙烯来提高ASA树脂的强度、模量、表面硬度、流动性和耐热性能。虽然材料的冲击强度和断裂伸长率得到提高，但是材料不同组分间的相容效果同样会影响到制品的加工性能和表面状况。专利CN102952354公开了一种高延伸率PVC-M管材专用料组合物，由以下组分制成：PVC树脂：100份，有机锡稳定剂1.0～1.5份，MBS-561：8.3～13.0份，复合抗老化剂：0.5～1.5份，润滑剂：1.5～2.5份，填充剂：5.0～10.0份，加工助剂ACR：3.0～6.0份，钛白粉：0.5～1.5份；该发明制得的高延伸率PVC-M管材专用料组合物在保留PVC-U较高拉伸强度的同时大幅提高了PVC管材的延伸率，其延伸率能够达到170～210％，力学性能表现为刚韧平衡的特点，能够有效抵抗地基沉陷、点载荷及抗震性能。

2)合金化。通过和其他聚合物共混做成合金化，引入韧性较高的材料或者不同组分间的反应性增强增韧来提高材料韧性，但是这常会带来不同组分间相容性的问题。专利CN106589742公开了一种抗冲击ASA改性型材及制备方法，主要是通过合金化对ASA进行改性，选用ASA/PC/PMMA进行三元共混，从而提升了材料的刚性和韧性，使其冲击能力极大的增强。

目前，针对ASA材料同时改善延伸率和冲击韧性的研究报道较少，而上述研究方法往往对改善冲击韧性帮助较大，而对改善材料的延伸率作用不太明显，也常会带来诸如加工流动性能变差，材料组分间不相容或者相容性差，某些性能有牺牲等缺陷；因此，开发一款高延伸率高抗冲的ASA树脂具有很重要的现实意义。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供了一种高延伸率高抗冲ASA管材专用料组合物及其制备方法。该ASA树脂组合物不仅具有非常优异的延伸率和抗冲击性能，同时具有良好的耐候性能和耐热性能，非常适用于户外管材领域。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种ASA树脂组合物，其包括以下重量份的各组分：

所述抗冲改性剂为聚烯烃类/丙烯酸酯类互穿网络共聚物。

优选地，所述ASA树脂组合物中丙烯腈-苯乙烯共聚物30～60重量份。

优选地，所述的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物中，丙烯酸酯的重量百分比含量为30～80wt％，丙烯酸酯的数均粒径为0.1～4.0μm；所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物的重均分子量为100,000～300,000。

优选地，所述的丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量为100,000～500,000，其中丙烯腈的重量百分比含量为15～40wt％。

优选地，所述聚烯烃类/丙烯酸酯类互穿网络共聚物选自：低密度聚乙烯/丙烯酸酯互穿网络共聚物、高密度聚乙烯/丙烯酸酯互穿网络共聚物、氯化聚乙烯/丙烯酸酯互穿网络共聚物、聚丙烯/丙烯酸酯互穿网络共聚物、低密度聚乙烯/甲基丙烯酸酯互穿网络共聚物、高密度聚乙烯/甲基丙烯酸酯互穿网络共聚物、氯化聚乙烯/甲基丙烯酸酯互穿网络共聚物、聚丙烯/甲基丙烯酸酯互穿网络共聚物、低密度聚乙烯/丁基丙烯酸酯互穿网络共聚物、高密度聚乙烯/丁基丙烯酸酯互穿网络共聚物、氯化聚乙烯/丁基丙烯酸酯互穿网络共聚物、聚丙烯/丁基丙烯酸酯互穿网络共聚物中的一种或几种。

优选地，所述的聚烯烃类流动改性剂为低密度聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种。

优选地，所述的相容剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丁基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐、乙烯-甲基丙烯酸酯-马来酸酐、乙烯-丁基丙烯酸酯-马来酸酐三元无规共聚物中的一种或几种。

优选地，所述的润滑剂为硅油、EBS、硅氧烷、聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡中的一种或几种。

优选地，所述的抗氧剂为CIBA精化公司的Irganox 1010、Irganox 1076或Irganox168中的一种或几种。

本发明还提供了一种上述ASA树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、按以下组分和含量备料：丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物20～50重量份，丙烯腈-苯乙烯共聚物50～80重量份，抗冲改性剂2～10重量份，聚烯烃类流动改性剂2～10重量份，相容剂0.5～3.0重量份，润滑剂0.1～3.0重量份，抗氧剂0.1～1.0重量份；

S2、将步骤S1中备好的材料搅拌、混合，经双螺杆挤出机挤出、造粒，即得所述ASA树脂组合物。

优选地，步骤S2中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～44，所述双螺杆挤出机带有温控装置及抽真空装置。

优选地，步骤S2中，所述的双螺杆挤出机的挤出温度为200～300℃，螺杆转速为200～500转/分钟。

本发明还涉及一种上述ASA树脂组合物在用作管材专用料中的用途。

现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明组合物创新性的使用了聚烯烃类流动改性剂、聚烯烃类/丙烯酸酯类互穿网络共聚物类抗冲改性剂以及相容剂三者复配的方式，来改善ASA树脂的延伸率和抗冲击性能，三者的复配使用很好的实现了协同增韧效果(当聚烯烃类流动改性剂、聚烯烃类/丙烯酸酯类互穿网络共聚物类抗冲改性剂以及相容剂用量比为4:4:1时具有最佳协同增效作用)，ASA树脂的延伸率和抗冲击性能大大提高，其他物理性能也有不同程度的改善，同时具有优异的耐候性能和耐热性能。具体地，本发明采用聚烯烃类流动改性剂来降低ASA树脂分子间的相互作用力，使分子链的柔顺性和运动性大大提高，材料的延伸率大幅度改善；本发明使用聚烯烃类/丙烯酸酯类互穿网络共聚物作为抗冲改性剂，该抗冲改性剂中的丙烯酸酯本身具有一定的自增韧效果，同时其为互穿网络的微观结构，这样的结构很容易引发ASA基体以及聚烯烃类聚合物同时发生剪切带、银纹化、空洞化等增韧机理，大大改善了ASA树脂的断裂韧性，提高了ASA树脂的冲击韧性和断裂延伸率；另外，本发明使用的相容剂可以很好的消除各组分间的相间缺陷，使得聚烯烃类/丙烯酸酯类互穿网络共聚物类抗冲改性剂、聚烯烃类流动改性剂以及ASA基体树脂的接触界面非常紧密，分子链间的能量传递与耗散效果大大提高(即吸能效果大幅度提高)，从而使得体系的延伸率和抗冲击性能大大提升。

2、本发明组合物的不同组分间具有相当好的相容效果；该发明中使用的聚烯烃类/丙烯酸酯类互穿网络共聚物类抗冲改性剂本身和聚烯烃以及ASA基体树脂都有较好的相容效果，并通过相容剂的进一步相容作用，使得其与聚烯烃类流动改性剂以及ASA基体树脂的接触界面非常紧密，组合物的不同相态间的界面结合力大大提高，相容效果十分优异；该发明组合物在经注塑、挤出、压延等高温加工成型过程中，不会出现因相容性差而引起的制品表面褶皱、起皮和凸凹不平等缺陷，非常适合用于成型户外管材这样的需要经过连续高温挤出的制品。

3、本发明的制备方法工艺过程简单、成本低、且制备过程容易控制，非常适合工业化生产，制备的ASA树脂组合物不仅具有非常优异的延伸率和抗冲击性能，其他物理性能也有不同程度的改善，同时具有优异的耐候性能和耐热性能，非常适合应用于对冲击、抗震、耐候等有较高要求的户外管材领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1～11

本实施例1～11提供了一种高延伸率高抗冲ASA管材专用料组合物及其制备方法，所述高延伸率高抗冲ASA管材专用料组合物中的各组分和重量百分比含量如表1所示，制备方法为：将丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、抗冲改性剂、聚烯烃类流动改性剂、相容剂、润滑剂(EBS 0.6phr)和抗氧剂(Irganox 1076 0.3phr)在高速混合器中内搅拌、混合，经计量装置进入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到高延伸率高抗冲ASA管材专用料组合物。

其中，所述的抗冲改性剂包括：抗冲改性剂1(低密度聚乙烯/丙烯酸酯互穿网络共聚物)、抗冲改性剂2(氯化聚乙烯/丙烯酸酯互穿网络共聚物)、抗冲改性剂3(甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物)；所述的聚烯烃类流动改性剂包括：流动改性剂1(低密度聚乙烯)、流动改性剂2(聚丙烯)；所述的相容剂包括：相容剂1(乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、相容剂2(乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐)；所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40；所述的双螺杆挤出机的挤出温度为200～300℃之间，螺杆转速为200～500转/分钟。

对比例1～12

本对比例1～12提供了一种高延伸率高抗冲ASA管材专用料组合物及其制备方法，所述高延伸率高抗冲ASA管材专用料组合物中的各组分和重量百分比含量如表1所示，其制备方法为：将丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、抗冲改性剂、聚烯烃类流动改性剂、相容剂、润滑剂(EBS 0.6phr)和抗氧剂(Irganox 1076 0.3phr)在高速混合器中内搅拌、混合，经计量装置进入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到高延伸率高抗冲ASA管材专用料组合物。

其中，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40；所述的双螺杆挤出机的挤出温度为200～300℃之间，螺杆转速为200～500转/分钟。

表1实施例与对比例的材料配方(重量份数)

以上实施例和对比例中涉及组分及特征如下：

所述的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物中，丙烯酸酯的重量百分比含量为30～80wt％，丙烯酸酯的数均粒径为0.1～4.0μm；所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物的重均分子量为100,000～300,000。

所述的丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量为100,000～500,000，其中丙烯腈的重量百分比含量为15～40wt％。

根据实施例1～11和对比例1～12制备得到的ASA树脂组合物，按照同样的注塑条件制备测试样条，具体的机械性能检测和光泽度评价检测项目如下：

拉伸强度：按照ISO527标准进行测试，测试速度为50mm/min，

延伸率：按照ISO527标准进行测试，测试速度为50mm/min，

23℃悬臂梁缺口冲击强度：按照ISO180标准进行测试，样条厚度为4mm；

热变形温度：按照ISO75标准进行测试，测试条件为0.45MPa；

耐候性能：按照ASTM G155-8进行光老化试验，1000KJ/m2后，按照标准ASTM D2244来测量制件表面在光老化前后的色差，色差越大，材料的颜色变化越大，说明材料的耐候性能越差。检测结果如表2所示。

表2实施例与对比例的性能比对

从表2的实施例和对比例测试结果可知，由对比例1～3、对比例9～10可知，抗冲改性剂1(低密度聚乙烯/丙烯酸酯互穿网络共聚物)、抗冲改性剂2(氯化聚乙烯/丙烯酸酯互穿网络共聚物)、聚烯烃类流动改性剂1(低密度聚乙烯)、聚烯烃类流动改性剂2(聚丙烯)都可改善ASA树脂的冲击性能和延伸率；由对比例2～5、对比例9～11可知，相容剂1(乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、相容剂2(乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐)的添加有利于体系整体性能的提高，这主要得益于相容剂在改善相界面缺陷方面的帮助；由实施例4、实施例9～11、对比例1～5和对比例9～11可知，本发明的体系中特定抗冲改性剂、聚烯烃类流动改性剂和相容剂三者复配对改善延伸率和抗冲击性能具有很好的协同作用，延伸率最高可达到10倍程度的提升，冲击强度也可达80％幅度的提升；分别比较实施例2和对比例6、实施例7和对比例7、实施例8和对比例8可知，当本发明的体系中，抗冲改性剂的含量超过10份时，聚烯烃类流动改性剂的含量超过10份时，或相容剂的含量超过3份时，体系的各项性能均有不同程度的降低，这主要和本发明体系中，抗冲改性剂以及聚烯烃类流动改性剂添加量较高时，ASA树脂间不能达到很好的互容效果有关，而当相容剂的添加量过高时，相容剂中的反应性官能团会在加工过程中引起一些不必要的副反应产生，这些对ASA树脂体系的相容效果以及整体性能都会起到恶化降低的作用；由实施例4和对比例12可知，采用不是本发明限定的抗冲改性剂，不会有协同增韧效果，性能不会得到提升，事实上，如采用不在本发明限定的聚烯烃类流动改性剂和相容剂，也同样不会有很好的协同增韧效果。

综上所述，本发明采用聚烯烃类流动改性剂、聚烯烃类/丙烯酸酯类互穿网络共聚物类抗冲改性剂以及相容剂三者复配的方式，来改善ASA树脂的延伸率和抗冲击性能，达到了很好的效果；三者的复配使用很好的实现了协同增韧效果，ASA树脂的延伸率和抗冲击性能大大提高，其他物理性能也有不同程度的改善，同时具有优异的耐候性能和耐热性能。但是，聚烯烃类流动改性剂、聚烯烃类/丙烯酸酯类互穿网络共聚物类抗冲改性剂以及相容剂的比例含量较高时，也会由于组分间相容效果以及加工过程副反应的发生而造成体系整体性能的降低；因此，严格控制各组分的比例含量对达到ASA树脂高延伸率高抗冲击性能的效果至关重要。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种ASA树脂组合物，其特征在于，其包括以下重量份的各组分：

所述抗冲改性剂为聚烯烃类/丙烯酸酯类互穿网络共聚物；所述聚烯烃类/丙烯酸酯类互穿网络共聚物选自：低密度聚乙烯/丙烯酸酯互穿网络共聚物、高密度聚乙烯/丙烯酸酯互穿网络共聚物、氯化聚乙烯/丙烯酸酯互穿网络共聚物、聚丙烯/丙烯酸酯互穿网络共聚物、低密度聚乙烯/甲基丙烯酸酯互穿网络共聚物、高密度聚乙烯/甲基丙烯酸酯互穿网络共聚物、氯化聚乙烯/甲基丙烯酸酯互穿网络共聚物、聚丙烯/甲基丙烯酸酯互穿网络共聚物中的一种或几种；

所述聚烯烃类流动改性剂为低密度聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种；

所述相容剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐、乙烯-甲基丙烯酸酯-马来酸酐三元无规共聚物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的ASA树脂组合物，其特征在于，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物中，丙烯酸酯的重量百分比含量为30～80wt％，丙烯酸酯的数均粒径为0.1～4.0μm；所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物的重均分子量为100,000～300,000。

3.根据权利要求1所述的ASA树脂组合物，其特征在于，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量为100,000～500,000，其中丙烯腈的重量百分比含量为15～40wt％。

4.根据权利要求1所述的ASA树脂组合物，其特征在于，所述润滑剂为EBS、硅氧烷、聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的ASA树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂为CIBA精化公司的Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 168中的一种或几种。

6.一种根据权利要求1～5中任一项所述的ASA树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1、按以下组分和含量备料：丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物20～50重量份，丙烯腈-苯乙烯共聚物50～80重量份，抗冲改性剂2～10重量份，聚烯烃类流动改性剂2～10重量份，相容剂0.5～3.0重量份，润滑剂0.1～3.0重量份，抗氧剂0.1～1.0重量份；

S2、将步骤S1中备好的材料搅拌、混合，经双螺杆挤出机挤出、造粒，即得所述ASA树脂组合物。

7.一种根据权利要求1～5中任一项所述的ASA树脂组合物在用作管材专用料中的用途。