JPS63502837A - エラストマ−プラスチックブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 エラストマープラスチックブレンド 本出願は、１９８５年１２月２７日受理の出願Ｓ、Ｎ、８１３．９８０　。

弁理士事件表Ｐ　５０８８．１９８５年１２月２７日受理の出願Ｓ、Ｎ。

８１３．７２５　、弁理士事件表Ｐ　５０４３、および１９８５年１２月２７日 受理の出ｊＩｊｉｓ、Ｎ、８１３．８４８．弁理士事件表Ｐ　５０７４、の一部 継続である。

出願Ｓ、Ｎ、８１３．７２５４１９８５年１２月１８日受理）出願ＵＳ　８５１ ０２７５２ｇ、弁理士事件表Ｐ　５０１１３、の一部継続でありこれは１９８４ 年１２月１４日受理の出願Ｓ、Ｎ、６８１，９５１　、弁理士事件表Ｐ５０７３ 　、の一部継続である。この出願Ｓ、Ｎ、６８１．９５１は１９８３年６月１５ 日に受理され、１９８５年９月ｌＯ日に発行されたＵ、Ｓ、　４，５４０．７５ ３　（今後Ｃ０ＺＩＪＩＴＩ（ほかとする）の一部継続である。

出願Ｓ、Ｎ、　８１３，９８０は１９８５年１２月２Ｂ日受理の出願Ｓ、８゜８ １３．５１１、弁理士事件表Ｐ　５０８７、の一部継続であり、出願Ｓ、Ｎ、　 ８１３．５１１は１９８４年１２月１４日受理の出願Ｓ、Ｎ、　８８１゜９５０ 、弁理士事件表Ｐ　５０７２、の一部継続である。出願Ｓ、８．８８１．９５０ ＋１ＣＯＺＥＶＩＴＨほかの一部継続である。

１９８５年１２月２７日受理の出願Ｓ、Ｎ、　８１３，８４８、弁理士事件表Ｐ 　５０７４はまた出願Ｓ、Ｎ、　８８１．９５０の一部継続である。

出願Ｓ、Ｎ、　７４５，８７１、弁理士事件表Ｐ　５０８０、ハＣ０ＺＩＪ　Ｉ ＴＨほかの分割である。

上記の特許°７５３および出願の開示は本書に参考として組み入れられている。

２、発明の分野 本発明はエラストマーとプラスチック組成物の新しいブレンドおよびそのような ブレンドを製造するための新しい方法に関する。

さらに詳細に述べると、これらのブレンドに用いられるプラスチックにはポリプ ロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチ レンなどのポリエチレン類、ポリビニルクロリド、ポリカーボネート、ポリアミ ド、（ナイロン）ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、エチレン／メタクリ レート共重合体、ポリブチレン、ポリビニルアセテート、エチレン／ビニルアセ テート共重合体、ポリメチルメチクリレート、アクリロニトリル−ブタジェン− スチレン、アセタール、アルキド、アクリル樹脂、ポリエチルメタクリレート、 およびヘテロブロックプロピレン−エチレン共重合体が含まれる。このようなプ ラスチック組成物の２つ以上の混合物、特にポリプロピレンと高密度ポリエチレ ン（ＨＤＰＲ）　、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および線状低密度ポリエチ レンのようなポリエチレンとの混合物もまた使用できる。

適切なポリプロピレンにはＳＭＩＴＨ，Ｊｒ、（Ｕ、Ｓ、４，０５９，８５１） 、ＨＵＦＦ　（υ、Ｓ、４，０８７．４８５）　、ＦＩＥＬＤＩＮＧはか（υ、 Ｓ、４，０８７．４８Ｂ）、ＨＵＦＦ（Ｕ、Ｓ、４，２２１．８８２）　、ＳＭ ＩＴＨ，Ｊｒ（Ｕ、Ｓ、４，２５１．８４８）　、およびＲＯ８Ｓ（Ｕ、Ｓ、４ ，３７５．５８１）などによって開示されている　・ポリプロピレンがあり、そ れらの開示は本書に参考として組み入れている。

このブレンドに用いるのに適したエラストマーはＣ０ＺＥＶＩＴＨＩ！か（Ｕ、 Ｓ、　４，５４０．７５１）、弁理士事件表Ｐ　５０８２（以後Ｃ０ＺＥＩＪ　 ＩＴＨほかと呼ぶ）、および出願通し番号、７４５．８７３．６８１，９５０． ８１３．５１１％　８８１，９５１．３０２．５９８．８１３．８４８．８１３ ．９８０および８１３．７２５などに開示されている組成物である。

３、関連物質の背景′説明 便宜上、本明細書の全般にわたってくり返し用いられる屈託を次のとおり定義す る。

ａ）　相互−〇〇とは、エチレンの含有率で表わしたポリマー連鎖間の組成的な 変動を意味する。この値は分布の両端から等しい重量分率を除いて得られる全共 重合体試料のある与えられた重量パーセントに相当するある共重合体試料の平均 値に対する最小偏差（標準偏差に類似）を重量パーセントエチレンで表わしたも のである。この偏差は対称である必要はない。単一の数字で表わされる時、例え ば１５％相互−ＣＤの時は、正または負の偏差の中の大きい方を意味するものと する。例えばガウスの組成分布に対して、標準偏差が１０％ならば、このポリマ ーの９５．５％は平均との差が２０ｖｔ、％以内である。このような試料の場合 に、このポリマーの９５．５ｖｔ、％に対する相互−〇Ｄは２０ｖｔ　、％エチ レンとなる。

ｂ）内部−〇Ｄは共重合体連鎖内のエチレンに関する組成変動である。この値は 単一な共重合体連鎖の２つの部分であって各部分が連鎖の５重量％以上で構成さ れるものの間に存在する最小の差を重量（ν１．）％エチレンで表わしたもので ある。

Ｃ）分子量分布（ＭＷＤ）はある共重合体試料内の分子量の範囲の尺度である。

分子量分布は数平均分子量に対する重量平均分子量の比、Ｍｙ／Ｍｎ　、、とＭ 量平均分子量に対するＺ平均の比、Ｈｚ／Ｍｙ　ｓの中の少なくとも１つに関し て表わされる、ここで エチレン−プロピレン共重合体、特にエラストマーは重要な市販製品である。２ つの基本的なｉ類のエチレン−プロピレン共重合体が入手可能である。エチレン −プロピレン共重合体（ＥＰＭ）は飽和化合物であって、有機の過酸化物のよう な遊離ラジカル発生物を用いた加硫が必要である。エチレン−プロピレンターポ リマー（ＥＰＤＭ）はジシクロペンタジェン、１，４−へキサジエン、またはエ チリデンノルボルネンのような非共役ジオレフィンの少量を含存し、これが十分 な不飽和性をもたらすので硫黄による加硫が可能になる。２種類以上のモノマー を含むようなポリマー、すなわちＥＰＭおよびＥＰＤＭのようなポリマーを今後 まとめて共重合体と呼ぶ。

これらの共重合体はすばらしい耐候性、良好な熱老化特性ならびに、フィラーや 再製剤を大量に配合できる性能を持っているので安価な配合物となり、それらは 自動車および工業用の機械製品用に特に有用である。代表的な自動車用品は、タ イヤの側壁、内部チューブ、ラジェーターおよびヒーターのホース、吸い込みチ ューブ、すき間ふさぎ、ならびにスポンジのドアシール、などがありまた潤滑油 組成物の粘度指数（Ｖ、１．）改良剤としても用いられる。代表的な機械製品は 器具、工業用および庭園用ホース、成形ならびに押し出しスポンジ部品、ガスケ ットおよびシール、ならびにコンベアベルトカバーである。これらの共重合体は また接着剤、電気器具部品、ホースやガスケット、線材やケーブルおよびプラス チックブレンディング用にも用いられる。

過酸化物による硬化の効率は、組成によって異なる。

エチレンの含有水準が増すと過酸化物分子あたりの「化学的」架橋が増加する。

エチレンの含有率はまたレオロジー的および加工上の特性に影響を及ぼす、何故 なら、物理的架橋作用をもたらす結晶性が導入されるからである。エチレン含有 率が非常に高い時には結晶性が存在するから加工性が妨げられ、硬化製品は、結 晶の溶融点以下の温度では「堅」すぎてゴムとして使えないようになる。

上記のとうり、ＥＰＭおよびＥＰＤＨこはそれぞれの特性にもとづき多種多様な 用途がある。これらの特性に応じて、共重合体は特定の用途に用いつるがこの特 性はつまるところ、その組成と構造によって決定される。例えば、ＥＰＭとＥＰ ＤＨの究極の特性は組成、組成分布、序列分布、分子量、および分子量分布（Ｍ ＶＤ）のような要因によって決定される。

ＭｖＤの拡がりは各種の分子量平均の比によって特徴が異なっている。このよう な平均の１つは数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｙ／Ｍｎ）である 。もう１つの比は重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｈｚ／Ｍν）であ る。

ＥＰＭとＥＰＭ）ｌを含め、エチレンと１種類以上の他のα−オレフィンモノマ ーの共重合体は、分子内では不均一であって、分子相互間では均一であり、また ２未満のＭｙ／Ｍｎおよび１．８未満のＨｚ／Ｍｙの少なくとも一方の特徴をも つ狭いＭＷＤを持っているが、このような共重合体は潤滑油の特性を改善する。

このような共重合体はＣ０ＺＥＷＩＴＩＩほかに開示されており、またその開示 は参考として本書に組み入れられている。便宜上、このようなポリマーを今後、 狭いＭＷＤの共重合体と呼ぶことにする。２以上の９ｖ／Ｍｎおよび１．８以上 のＨｚ／Ｍｙの両方を持つＭＶＤＯ共重合体は今後広いＭＶＤの共重合体と呼ぶ 。

エチレンと少なくとも一種類以上の他のα−オレフィンモノマー〇共重合体の硬 化速度と、物理的性質はＭＶＤが狭くなる程改善されることが一般に知られてい る。狭いＭｖＤのポリマーは広いＭＷＤのポリマーよりもすぐれた硬化特性およ び引張強度特性を持つ。しかし狭いＭＶＤを持つことからもたらされる物理的特 性の長所がそのような物質の加工性が悪いために相殺されることがある。これら の共重合体は押し出し、粉砕、またはカレンダー処理の困難なことが多い。それ でも狭いＭＷＤの共重合体がプラスチックのブレンドにおいて有利な場合がある 。

ＥＰＭまたはＥＰＤＭ共重合体の粉砕挙動に関しては、その特性がＭＶＤによっ て本質的に異なる。狭いＭＶＤの共重合体はミル上でこなごなになるが広いＭＷ Ｄの物質は通常の加工装置の条件のもとでは団結する。

広いＭＷＤの共重合体は同じ重量平均分子量の狭いＭＷＤのポリマーより粘度が 大巾に低い。

このように独特の特性と組成を持つポリマーを発見することに対する必要性は依 然として存在している。このことは各種の用途のエラストマーとプラスチックの ブレンドの分野を参照すれば容易に例証できる。

プラスチックの連続相の中に分散したエラストマーの不連続相からなるブラチッ クーエラストマーブレンドにはバッテリーケースほかの各種の用途がある。この ようなブレンドの場合は、エラストマーの不連続相がプラスチック組成の連続相 の中に緊密に分散していることが必要な特性である。

プラスチックとエラストマー両方の連続相から成るブレンドは純粋のプラスチッ ク組成物よりも大きな衝撃強度を持つ傾向があり、自動車のバンパーのような製 品に有用である。

プラスチック−ニラストマーブレンド、特に連続−不連続相のブレンドにおいて 、ニットラインタフネス（Ｋｎｌｔ　１１ａｅ　ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）または剛 性を損うことなく、ガードナー衝撃強度を高めることが非常にめられている。

Ｕ、Ｓ、　４，０５９，８５１はポリプロピレンが７０から９８ｗｔ、％、ＥＰ ＤＭエラストマーが２から３０ｖｔ、％であって、ハロゲン化フェノールアルデ ヒド樹脂が【００部のエラストマーに対し、約１から２０部の量で存在するブレ ンドを開示している。このエラストマーは約４０から８０ｖｔ、％のエチレン、 と約２から１２ｖｔ、％のジエンを含有し残部がプロピレンであると開示されて いる。この成分を通常の方法によって混合して、プロピレンの融点以上例えば３ ００から４００下で加熱する。または最初にハロゲン化フェノールアデヒド樹脂 を上と同じ温度でポリプロピレンと混合し、その後、エラストマーと混合する。

混合と加熱の後、このブレンドを成形する。

Ｈｕｒｒ（７）Ｕ、Ｓ、　４．０８７．４８５ハ重量で約２から２０％ノエチレ ンープロピレン共重合体エラストマー、重量で７０から９０％のポリプロピレン および重量で約１から１５％のＬＤＰＥから成るブレンドを開示している。この エラストマーはさらに非共役ジエンを含有する。このブレンドは通常の装置を用 い、３５０から４００’Ｆで約４から７分の間通常の硬化用剤を用いて混合する ことによって製造できる。

ＨＵｆｆのＵ、Ｓ、　４．０１１８．７１４は４０から９０ｖｔ、％のＥＰＲ， ＥＰＭ、またはＥＰＤＭ共重合体、１４から２０ｖｔ　、％の架橋性低密度ポリ エチレンおよび５０ｖｔ、％未満のアイソタクチックポリプロビレ３Ｆｉ類のラ ジカル生成剤または架橋剤がエラストマーと架橋し得る低密度ポリエチレンを架 橋するのに用いられる。トリアリルシアヌラートは硬化を促進して、弾力性、引 張り強さおよび衝撃強さを増すために用いられる。

Ｈｕｆｆ（７）Ｕ、Ｓ、　４，２２１．８８２は４５から６７％ノポリブロビＬ ／ン、３０から４５％のポリエチレン、および３．５から１１％のエチレン−プ ロピレン共重合体から成るブレンドを開示してい・る。ポリプロピレンとエチレ ン−プロピレン共重合体は通常の方法で前もって混合され約２０４℃まで加熱さ れる。それから、この予備ブレンドをペレットにするか、粉末にして、新しい高 密度ポリエチレンと混合し、通常的２０４℃で溶融混合し、押し出し機に通す。

この仕上げのブレンドは部品を成形するのに用いられる。

Ｓｍ１ｔｈ、　Ｊｒ、のυ、Ｓ、　４，２１５．６４８は重量で６０から９０％ のポリプロピレン、重量で３０から５％の熱可盟性結晶性へテロブロックプロピ レン−エチレン共重合体、および３０から５％のエチレン−プロピレン共重合体 から成るブレンドを開示している。このブレンドは通常の方法により、２００℃ 以上の温度で処理され、容品に押し出したり、成形できる。

ＲｏｓｓのＵ、Ｓ、　４，３７５．５３１はブロックプロピレン−エチレン共重 合物、ポリプロピレンとプロピレンとエチレンの任意方向性共重合体の反応器内 生成緊密混合物、およびプロピレンと任意方向性プロピレン、エチレン共重合体 とのブレンドからなる群から選ばれる第一の成分と、低密度ポリエチレン、エチ レン−ビニルアセテート共重合体、アクリレート−修飾ポリエチレン、高密度ポ リエチレン、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲまたはＥＰＤＭ）およびそれら のブレンドから成る群から選ばれる第二の成分で構成される粘度低減ポリマーブ レンドを開示している。

この組成物を製造する方法は、１ず成分をブレンドし、それからそのブレンドの 粘度を低減させることで構成される。粘度低減は、単軸または２軸のスクリニー 押出し機の中で５０から２．０００ｐｐｍの濃度の過酸化物の存在のもとに、３ ５０から５５０下の溶融温度で行なわれる。５５０下以上の温度で、遊離ラジカ ル開始剤、およびプロセスまたは熱安定剤用の添加剤のない状態における熱によ る粘度低減処理もまた用いられる。

ジャーナル　オブ　アプライド　ポリマー　サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ 　ＡｐｐＨｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）　％　ＶＯｌ、　２６゜２ ６９３−２７１１（１９８１）頁にＰ、Ｃ，Ｓｔｅｈｌｉｎｇ、Ｔ、ＨＵｆｆ、 Ｃ，Ｓ、５ｐｅｅｄ。

およびＧＪｌｓｓｌｅｒ＋は「ストラクチュア　アンド　ブロパーティズ　オブ 　ラバー　モディファイド　ポリプロピレン　インパクト　ブレンドＪ　、（” ５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｏ−ｐｅｒｔｌｅｓ　ｏｒ　Ｒｕｂｂｅｒ　 Ｍｏｄｌｆｌｅｄ　Ｐｏ１ｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｉｍｐａｃｔ　Ｂ−１ｅｎｄ ｓ“）と題してポリプロピレン（ＰＰ）ブレンド中のポリ（エチレン−共−プロ ピレン）　（ＰＥＰ）ゴムと高密度ポリエチレン（）ＩＤＰＩＩ：）の分散につ いて開示している。９０−１０゜８５−１５および８Ｏ−２０ｖｔ、％比のよう な各種のＰＰ−ＰＥＰブレンド、および８Ｇ−１０−１０，８５−７，５−７， ５および９Ｏ−５−５ｖｔ、％比を含む各種のＰＰ−ＰＥＰ−ＨＤＰＥのブレン ドが研究された。２成分ブレンドにおいてはこのような比の時はＰＥＰは、ＰＰ の連続相の中の不連続相として分散する。３成分系のブレンドにおいては、ＰＥ ＰとＨＤＰＥの粒子の不連続相がＰＰの連続相の中に分散する。そしてこの不連 続相の粒子はＨＤＰＥが内部領域を占゛め、その外側がＰＥＰの層でとりかこま れた形になる。

これらの参照例は何れも、Ｃ０ＺＥＶＩＴＨほかの特許、またはこのようなプラ スチック−ニラストマーのブレンドに関する出願において開示されているエラス トマー組成の使用を開示または示唆していない。

発明の要約 したがって、Ｃ０ＺＥＶＩＴＨほかの特許および諸出願に開示されているエラス トマー組成物を用いて、新規の、すぐれたエラストマー−プラスチックブレンド を提供するのが本発明の目的である。

本発明によれば、 （ａ）２未満のＭｙ／Ｍｎおよび１４未満のＲｚ／Ｍｙの少なくとも一方を満足 させるＩＮ類以上の共重合体；および（ｂ）少なくともＩＦｉｉ類のプラスチッ ク組成物、で構成されるエラストマー−プラスチック組成物が提供される。好ま しくは、少なくとも１種類の共重合体は１．４未満のＭｙ／￥４０．および１． ３未満のＭＺ／￥４ｖを持つのがよい。

１種類以上の共重合体はエチレンとα−オレフィンモノマーで構成される。好ま しくは、α−オレフィンモノマーは３から１８までの炭素原子を含有するのが良 い。これがプロピレンであることが最も好ましい。

この共重合体の共重合体連鎖の９５ｖｔ、％はその平均の重量パーセントエチレ ン組成と１５ｖｔ、％は異ならないエチレン組成を持ち、かつ第１の共重合体の 殆んどの共重合体連鎖の２つ以上の部分であって、５ｖｔ、％以上の連鎖からな る各部分は、その組成が互いに約５ｗｔ、％エチレン以上異なるのがよい。

この共重合体はエチレンプロピレンターポリマーであるのが良く、これはエチレ ン、プロピレンおよび非共役ジエンから成り、このジエンはエチリデンノルボル ネン、１．４−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、ビニルノルボルネン、メ チレンノルボルネンおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる。

プラスチック組成物は熱可塑性組成物であり、さらに１、ポリプロピレン、ポリ エチレン、エチレン／ビニルアセテート、共重合体、ポリアミド、ポリフェニル オキシド、ポリカーボネート、エチレン／メチルアクリレート共重合体、ポリメ チルメタクリレート、ポリビニルクロリド、アクリロニトリル−ブタジェン−ス チレン、ポリエチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリブチレン、ポリエステ ル、アセタール、アルキド、ポリビニルアセテート、アクリル樹脂、およびヘテ ロブロックプロピレン−エチレン共重合体で構成される群から選ばれる。

好ましくは、熱可箆性組成物がポリプロピレンまたはへテロブロックプロピレン −エチレン共重合体である。

熱可塑性組成物がポリプロピレンの時は、組成物は重量で約９８から５０％の本 発明の組成物と、重量で約２から５０％を占める１８類以上の共重合体で構成さ れるのが好ましい。

熱可箆性組成物がへテロブロック共重合体である時は、この共重合体が重量で組 成物の約９８から５０％までを占めるのが好ましい。このへテロブロック共重合 体は重量で約５０から９８％のプロピレンブロックおよび重量で約２から５０％ のエチレンとプロピレンのポストブロックで構成されるのが好ましい。

本発明の組成物はポリエチレンやポリプロピレンのよ本発明の組成物において、 １つまたはそれ以上のプラスチック組成物は連続相の形をとり、１つまたはそれ 以上の共重合体がこの連続相の中に分散した不連続相の形をとる。

このような具体例において、このような連続相は組成物の９０ｖｔ、％以上から 成るポリプロピレンであり、不連続相はエチレン−プロピレン共重合体、エチレ ン−プロピレンターポリマー、またはそれらの組み合わせであって、組成物の約 １０ｖｔ、％以下から成るのが好ましい。

さらに本発明の組成物は第１のプラスチック組成物から成る連続相とこの連続相 内に分散し第２のプラスチック組成物および１種類以上の共重合体から成る不連 続相節１のプラスチック組成物はポリプロピレンであるのが好ましく、第２のプ ラスチック組成物がポリエチレンであるのが好ましい；また共重合体はエチレン −プロピレン共重合体、エチレン−プロピレンターポリマー、またはそれらの混 合物であるのが好ましい。最も好ましいのは、ポリプロピレンが組成物の８５ｖ ｔ、％以上から成り、ポリエチレンが組成物の約５ｖｔ、％以下から成り、示さ れた共重合体または複数の共重合体は組成物の約１０ｖｔ、％以下から成ること である。

本発明の組成物中の１種類以上の共重合体は多くの共重合体連鎖で構成され、そ の連鎖の殆んどは、エチレンとα−オレフィンの共重合体から成る１つの連続セ グメントか多くの不連続セグメントの形の第１セグメント；とエチレン、ａ−オ レフィン、およびカップリング剤から成る第２のセグメントで構成され、当該の 第２のセグメントは重量で当該共重合体連鎖の５０％未満を占め、かつ１つの連 続セグメントまたは多くの不連続セグメントの形となっている。カップリング剤 は当該節１のセグメントを殆んど架橋させない条件のもとて架橋しつる。好まし くは、この共重合体は２未満のＭｙ／Ｍｎおよび１．８未満のＭｚ／）ｌｖの少 なくとも一方を満足させるのがよい。

代表的なα−オレフィンはプロピレンである。カップリング剤はチーグラー触媒 で共重合させられるジエンであり、ノルボルナジェン、ビニルノルボルネン、お よびブテニルノルボルネンから成る群から選ばれるのが好ましい。別の方法とし ては、カップリング剤はＥＮＢ、１．４−へキサジエンおよびジシクロペンタジ ェンから成る群から選ばれる架橋可能なジエンであるのが好ましい。

本発明の組成物のエラストマーは１種類以上の節状のエチレン−α−オレフィン 共重合体生成物によって構成され、その共重合体連鎖は共重合体連鎖第２セグメ ントの実質的に架橋している節の部分とそこから伸びている実質的に架橋されて いない共重合体連鎖第１セグメントとから構成される。好ましくは、節状共重合 体の連鎖第１セグメントは１つの連続セグメントの形または多くの不連続セグメ ントの形であってエチレンとα−オレフィンの共重合体連鎖から成り、一方連鎖 第一２セグメントはエチレン、α−オレフィンおよびカップリング剤で構成され るのが好ましい。最も好ましいのは、これらの第２セグメントが第１と第２セグ メントで造られる共重合体連鎖の重量で５０％未満を占めそして１つの連続的セ グメントまたは多くの不連続セグメントの形にあることである。

この具体例において、カップリング剤はチーグラー触媒で共重合できるジエンで あって、ノルボルナジェン、ビニルノルボルネンおよびブテニルノルボルネンか ら成る群から選ばれるのが好ましい。別の方法として、カップリング剤が架橋可 能ジエンであって、ＥＮＢ、　１．４−へキサジエンおよびジシクロペンタジェ ンから成る群から選ばれるのが好ましい。

本発明の組成物のエラストマーはエチレンと１種類以上の他のα−オレフィンモ ノマーの共重合体から構成され、その共重合体は、各々が２未満のｍｙ／ｉｎお よび１．８未満のＨｚ／￥ｔｖの少なくとも１方を満足するＭＶＤを持つ２つ以 上の共重合体の峰の重ね合わせである。好ましくはＩＦｆｆｉ類以上の他のα− オレフィンモノマーが３から１８までの炭素原子を含有するのがよい。

この共重合体は主としてエチレン、プロピレンおよび直鎖非環式ジエンからなり このジエンは１．４−へキサジエンおよびｌ、Ｂ−オクタジエンから成る群から 選ばれる。

別の方法として、この共重合体は主としてエチレン、プロピレンおよび５−エチ リデン−２−ノルボルネンで構成される。

本発明の組成物は （ａ）エチレン−αオレフィン共重合体；（ｂ）１種類以上のプラスチック組成 物；および（Ｃ）少なくともＩＦＩｉ類の共重合体で構成される。

（Ｃ）の共重合体は組成物の約８０ｗｔ　、％以下の量で用いられ、またチーグ ラー−ナツタ触媒で重合したポリマーの多くの連鎖で構成される。当該の連鎖は 殆どすべてその端部は少なくともＩＮ類の官能基含有ユニットによって封鎖され ており、このユニットはもともと当該連鎖には殆ど無いものである。

当該官能基は、 る群から選ばれるポリマーの中に組み込まれる。

上の式において、Ｒ１からＲ４は、飽和、または未飽和、枝のある、または枝の ない、脂肪族、芳香族、環式または多環式の炭化水素であり、Ｒ１はＲ４と同じ であるが水素であってもよく；またＸ−１から１０．０００までである。

言いかえると、組成物の８０ｖｔ、％以下の量で存在する少なくとも１種類の共 重合体は多くの共重合体連鎖から成り、実質的に当該連鎖の各々がチーグラー− ナツタ触媒で重合されたポリマー連鎖でありその端部は、もともと当該連鎖には 殆ど無かった少なくとも１ｆｉｌｉ類の官能基含有ユニットによって封鎖されて いる。

既述の官能基は−ＣＯ２Ｈｓ　−ＯＲ−°−９Ｈ１−Ｘ　、　−Ｃ−Ｃ−ベンゼ ン、−Ｃ−Ｃ−（ピリジン）　、−８Ｏ２Ｈ、ＳＯ３ＩＩおよびそれらの混合物 から成る群から選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から成る群から 選ばれるハロゲン化物である。

言いかえると、この官能基はインシアナート、ウレタン、ニトリル、芳香族エー テル、および芳香族カーボネートから成る群から選ばれる。

代表的な官能基含有ユニットはエチレンとビニルアセテート；エチレンとアクリ ル酸エステル：ビニルアセテートとフマール酸エステル；スチレンとマレイン酸 エステル；オレフィンとマレイン酸エステルｔどの共重合体；単一ポリアクリレ ート：およびエポキシ化された天然ゴムなどから成るポリマーの群から選ばれる 。

本発明の組成物はさらに次の（ａ）と（ｂ）から構成される： （ａ）少なくとも１種類の共重合体でありで、共重合体の多数の連鎖から成り殆 どの連鎖は １、ｊ＠１のセグメントであって、１つの連続のセグメントまたは多くの不連続 セグメントの形となっており、エチレンとａ−オレフィンの共重合体から成るも の；およびＩｌ、Ｉ２のセグメントであって、エチレン、ａ−オレフィンおよび １種類以上のハロゲン含有モノマーから成るもので構成される。このハロゲン含 有モノマーはＡ０式、５ＩＲＲ’　ＣＪ　で表わされるオレフィンのりｘ　８− ｘ ロロシランであって、 １）ＸはＯから２の範囲： ｉ）Ｒはチーグラ共重合性オレフィンであって：かつｉ）Ｒ’は炭素原子数１か ら３０までの炭化水素であって飽和、不飽和、枝分れのある、または枝分れのな い脂肪族、芳香族、環式および多環式炭化水素から成る群から選ばれることを特 徴とする； および Ｂ０式ＲＲ’　Ｘで表わされるオレフィンの°ハロゲン化炭化水素であって、式 の中で ｉ）Ｒはチーグラー共重合性オレフィンであり；ｉ）Ｒ’は炭素原、子数１から ３０までの炭化水素であって、飽和または不飽和、枝分れのある、または枝分れ のない脂肪族、芳香族、環式および多環式炭化水素から成る群から選ばれ；そし て ｉ）Ｘはハロゲンである： Ａ、とＢ、から成る群から選ばれる。モして当該の第２セグメントは当該の典型 ・合体連鎖の重量で５０パ一セント未満を占め、当該第２セグメントは１つの連 続セグメントの形か、または多くの不連続セグメントの形をしている；また当該 の少なくとも１種類のハロゲン含有モノマーは当該の第１セグメントを殆ど架橋 しない条件のもとて架橋し得るものである。および （ｂ）少なくとも１種類のプラスチック組成物。

また、本発明の組成物のエラストマーは（ａ）少なくとも１種類の共重合体から 成り、この共重合体は主として２未満のＭｙ／’Ｍｎおよび１．８未満の￥ｉｉ ｚ／Ｍｙの少なくとも一方を満足させる共重合体の多くの連鎖から成り、当該共 重合体はエチレン、α−オレフィンおよび少なくとも１種類のハロゲン−含有モ ノマーから成る。

そしてこのハロゲン含有モノマーは次のＩ、Ｉｌ、の群から選ばれる。

１３式５ＩＲＩ？’　Ｃρ　で表わされるオレフィンのりｘ　３−ｘ ロロシランであって、 式の中でｉ）Ｘが０から２の範囲内であり、１ｉ）Ｒがチーグラー共重合性オレ フィンであり；そして １ｉｉ）Ｒ′は炭素原子数１から３０までの炭化水素であって飽和または不飽和 、枝分れのある、または枝分れのない、脂肪族、芳香族、環式、および多環式炭 化水素から成る群から選ばれる； および■１式ＲＲ’　Ｘで表わされるオレフィンのハロゲン化炭化水素であって 、 １）Ｒはチーグラー共重合性ジエンであり；そしてｉ）Ｒ’は炭素原子数１から ３０までの炭化水素であって、飽和または不飽和および枝分れのある、または枝 分れのない脂肪族、芳香族、環式および多環式炭化水素から成る群から選ばれ； また １ｉ）Ｘはハロゲンである。

この共重合体はさらに、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジ エン、ジシクロペンタジェンおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる非共 役ジエンから成る。

さらに、言い換えると、本発明のエラストマーは少なくとも１種類の節のある共 重合体生成物からなりその共重合体連鎖は次のＡとＢから成る。

Ａ、少なくとも１種類の架橋剤によって実質的に架橋される共重合体連鎖第２セ グメントの、実質的に架橋する節の部分であって当該第２セグメントの殆どすべ てがエチレン、α−オレフィンおよび少なくとも１種類のハロゲン含有モノマー の共重合体から成り、このハロゲン含有モノマー′は次の（ａ）と（ｂ）から成 る群から選ばれる。

（ａ）　式５ＩＲＲ’　Ｃ４で表わされるオレフィンのりｘ　８−ｘ ロロシランであって 式の中で、；）Ｘは０から２の範囲内であり；；１）Ｒはチーグラー共重合性の オレフィン：でありそして １ｉ）Ｒ’は炭素原子数１から３０までの炭化水素であって、飽和または不飽和 および枝分れのある、または枝分れのない脂肪族、芳香族、環式および多環式炭 化水素の群から選ばれる； （ｂ）式ＲＲ’　Ｘで表わされるオレフィンのハロゲン化炭化水素であって、 式の中で、 ：）Ｒはチーグラー共重合性オレフィンであり；１ｉ）Ｒ’　は炭素原子数１か ら３０までの炭化水素であって、飽和または不飽和および枝分れのある、または 枝分れのない、脂肪族、芳香族、環式および多環式炭化水素の群から選ばれる； そして １ｉ）Ｘはハロゲンである。

Ｂ、Ａから伸びている共重合体連鎖の実質的に架橋しない第１セグメントであっ て、当該第１セグメントの殆どすべてはエチレンとα−オレフィンの共重合体か ら成る；そして当該ハロゲン含有モノマーは当該第１セグメントが殆ど架橋しな い条件のもとて架橋することができる。

示されているハロゲン−含有モノマーがオレフィンのクロロシランである場合、 それはビニルジメチルクロロシラン、ビニルエチルジクロロシラン、１−へキセ ニルー〇−ジメチルクロロシラン、１−へキモニル−６−トリクロロシラン、１ −オクテニル−８−トリクロロシラン、フェニルアリルジクロロシラン、５−ト リクロロシリル−２−ノルボルネン、および５−メチルジクロロシリル−２−ノ ルボルネンなどからなる群から選ばれる。

示されているハロゲン−含有モノマーがオレフィンのハロゲン化炭化水素である 場合、それは５−クロロメチル−２−ノルボルネンおよび２−パラクロロメチル フェニル−５−ノルボルネンから成る群から選ばれる。

これらの共重合体は示されているハロゲン含有モノマーによってプラスチックと 架橋する。ハロゲン−含有モノマーがオレフィンのクロロシランである場合は、 このような架橋は、プラスチック組成物がポリカーボネート、ポリアミド、ポリ エステル１．ポリフェニレンオキシド、またはアセタールである時に形成される 。ハロゲン含有モノマーがオレフィンのハロゲン化炭化水素である場合は、架橋 はプラスチック組成物がボリア−ミドの時に形成される。

本発明の組成物を硬化させることもできる。

本発明は既に示されている組成物を製造するための方法に用いることもできる。

エラストマーが２未満のＭｙ／Ｍｎおよび１．８未満のＭｚ／Ｍｙの少なくとも 一方を満たす共重合体で構成される方法の具体例において、このエラストマーは 触媒、エチレンおよび少なくともＩＦＩｉ類の他のα−オレフィンモノマ−から 成る反応混合物から （ａ）１基以上の無混合型反応器内で；（ｂ）主としてＩＦｉ類の活性触媒種を 用いて；（Ｃ）連鎖移動反応剤を実質的に含まない１ｇ類以上の反応混合物を用 いて； （ｄ）当該共重合体の連鎖の殆どすべての増殖を同時に開始させるのに十分であ り、当該の少なくとも１８類の共重合体の連鎖が反応混合物の中に分散する方法 と条件のもとに、 当該少なくとも１種類の共重合体の重合を行なわせることによって造られる。

この結果得られるエラストマーを１種またはそれ以上のプラスチックとブレンド して本発明の組成物を造ることができる。

エラストマーが多峰性ＭＶＤの共重合体から成る本発明の組成物の製造において は、この共重合体は既に示されている反応方法を多くの方法の中のどれかに変更 することによって製造できる。

これらの変更の１つとして、反応混合物を、重合が始まった後、２回以上予定さ れた時間に反応器から抜き出し、当該の各時間に抜き出された共重合体をブレン ドして多峰性ＭＷＤの共重合体を造ることができる。他の変更では２種類以上の 触媒であって、その各が他の触媒によって開始させられたものと異なる平均分子 量になるようにポリマー連鎖の成長を開始させるものを用いる。

第３番目の変更として、２基以上の別々の無混合型反応器を用いて異なった峰の ものを造りそれをブレンドして多峰性ＭＶＤの共重合体を造る。

第４番目の具体例として、重合がある一定の時間進行した後に、反応混合物に触 媒再活性化剤を加えることによって多峰性ＭＷＤの共重合体が造られる。

第５番目の具体例は、多くの活性触媒種を造り出す触媒系を用い、他の触媒種に よって造られるものと異なる平均分子量が得られるように、各触媒種がポリマー 連鎖の成長を開始させる。

エラストマーが節状の組成物である本発明の組成物を製造するために、既に示さ れている反応方法を変更し、重合が５０％以上完結するまで継続させ、その時点 でカップリング剤を反応混合物に導入する。その後反応を継続連鎖がカップリン グ剤と結合している節状共重合体を形成させる。得られる生成物を１種類以上の プラスチックとブレンドし発明の組成物を製造する。

エチレン、１種類またはそれ以上のα−オレフィンモノマーおよび１種類以上の ハロゲン含有モノマーであって、ハロゲン含有モノマーが （ａ）式５ｉＲＲ’　ｌ　で表わされるオレフィンのりｘ　３−ｘ ロロシランであって、式の中で ；）Ｘは０から２の範囲内あり； ｉ）Ｒはチーグラー共重合性オレフィンであり；そし１ｉ）Ｒ’は炭素原子数１ から３０までの炭化水素であって飽和または不飽和、および枝分れのある、また は枝分れのない脂肪族、芳香族、環式および多環式炭化水素から成る群から選ば れる；および （ｂ）式ＲＲ’　Ｘで表わされるオレフィンの炭化水素ハロゲン化物であって、 式の中で ；）Ｘはチーグラー共重合性オレフィンであり；そして ｉ）Ｒ’　は炭素原子数１から３０までの炭化水素であって飽和または不飽和、 および枝分れのある、または枝分れのない脂肪族、芳香族、環式および多環式炭 化水素から成る群から選ばれる；そして ｉ）Ｘはハロゲンである； α−オレフィンモノマーおよび少なくとも１種類の既に示されたハロゲン−含有 モノマーを既に記述した反応方法の中に導入する。その結果得られる共重合体を １種類またはそれ以上のプラスチック組成物とブレンドし本発明の組成物を製造 する。

せまい−広い、エチレンミーオレフィン共重合対すなわち に）２未満ノＭｖ／′￥４ｎおよび１．８未満（７）ＭＺ／ＭＶの少なくとも一 方を満たすｔｊｌｌの共重合体；および（ｉ）２以上のＮｖ／ｉｎ　ｓ　１．８ 以上ノＨｚ／Ｍｙ　（７）両方を満たす第２の共重合体で構成されるエチレンα −オレフィン共重合体組成物は第１のポリマーを既に記述した方法で造り、第２ の反応混合物を第２の共重合体を造るために反応させ、それから本発明の組成物 として使用できるエラストマーを造るために第１と第２の共重合体をブレンドす ることによって製造でき、これを本発明の組成物の中に組み入れることができる 。したがって、このエラスブレンドされて本発明の組成物となる。

これらの示されている方法には何れもその後に組成物を硬化させるための硬化工 程を設けることができる。

本発明のブレンドは衝撃力の大きい用途に用いられる。

本発明のブレンドはフィルム、８１層品、レザー、テープならびにシート押し出 し製品も含め成形および押し出し製品に用いられる。

本発明のブレンドに使用できる好ましいエラストマーは単−峰のせまいＭＷＤの ＥＰＭおよびＥＰＤＭ共重合体である。

好ましいプラスチック組成物はポリプロピレン、ポリエチレン、特に高密度ポリ エチレン、ポリスチレン、エチレン／ビニルアセテート共重合体、エチレン／メ チルメタクリレート共重合体、およびヘテロブロックプロピレン−エチレン共重 合体、などである。ポリプロピレンとポリエチレンを共に用いることも好ましい 方法である。

本発明のプラスチック組成物がポリプロピレンの時、ブレンドは約２から５０重 量パーセントのエラストマーと約９８から５０重量パーセントまでのポリプロピ レンから成るのが好ましい。

プロピレン−エチレンのへテロブロック共重合体を用いるブレンドは約２から５ ０重量パーセントまでのエラストマーと約９８から５０重量パーセントまでのへ テロブロック共重合体から成るのが好ましい。ヘテロブロック共重合体は好まし くは約５０〜９８重量パーセント、もつと好ましくは約６０〜９５重量パーセン トのポリプロピレンブロックおよび好ましくは約２〜５０ｆｆｉ　ｆｆｌパーセ ント、もりと好ましくは約５〜４０重量パーセントのエチレンとプロピレンのポ ストブロックで構成される。ポストブロックは好ましくは約２０ル７５ 〜５０重量パーセントのエチレンで構成される。

発明の詳細な説明 本発明のブレンドに用いるのに好ましいＣ０ＺＥＷ　ＩＴＨほかの組成は、Ｕ． Ｓ．４，５４０，７５３に開示されているように、単−峰のせまいＭＷＤの共重 合体、特にＥＰ）ｌおよびＥＰＤＭ共重合体である。

本発明に基づくこれらのせまいＭＷＤの共重合体は注意深く制御された条件のも とで運転される管式またはバッチ式反応器で製造されるのが好ましい。

Ｃ０ＺＥＷＩＴＨほかのコラムク、４から３６行に示されているように、管式反 応器を用い、管の入口のみからモノマーを供給する場合は、エチレンが優先的に 重合する。その結果得られる共重合体の連鎖は下に概略示すように、段々にエチ レンの濃度が低くなりプロピレンの濃度が高この得られた連鎖は分子内において 不均一である。

コラムクの３７から４８行に示されるとおり、ｚＦｉ類以上のモノマーを、ＥＰ ＤＭの製造における如く、せまくかつ広いＭＷＤの共重合体の生産に用いる場合 、均一性および不均一性に関するすべての特性は連鎖内の他のモノマーに対する エチレンの相対比に関係する。さらに、始めに示した如（、分子内の組成的な分 散性に関する特性は分子内−〇Ｄと呼び、分子相互の組成的な分散性に関する特 性は相互−〇〇と呼ぶものとする。

せまいＭｗＤ共重合体用の好ましい共重合体はエチレンと少なくとも１種類の他 のα−オレフィンから成る。このようなα−オレフィンには３から１８までの炭 素原子を含有するもの、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１などが含 まれる。３から６までの炭素のα−オレフィンは経済性の面から好ましい。せま いＭＷＤの共重合体用として最も好ましい共重合体はエチレンとプロピレンまた はエチレン、プロピレン、およびジエンから成る共重合体である。

本分野の技術の熟°練者には公知のとおり、エチレンとプロピレンのような炭素 の多いα−オレフィンとの共重合体は他の重合可能なモノマーを含むことが多い 。これらの他のモノマーの代表は次に記載するような非共役ジエン類であるがこ の例によって限定されるものではない。

ａ．直鎖環式ジエンであって例えば１．４−へキサジエン；１、８−オクタジエ ンがある； ｂ．枝分れのある連鎖の非環式ジエンであって例えば５−メチル−１．４−へキ サジエン；３．７−シメチルーＬ．Ｓオクタジエン；３．７−シメチルー１．７ −オクタジエンおよびジヒドロミルセンとジヒドロオシメンの混合異性体がある ；Ｃ１単一環の脂環式ジエンでありて例えば１．４−シクロへキサジエン、１． ５−シクロオクタジエン；および１，５−シクロドデカジエンがある； ｄ．多環の脂環式縮合および架橋環ジエンであって例えばテトラヒドロインデン ；メチルテトラヒドロインデン；ジシクロペンタジェン；ビシクロ−（２．２． １）−へブタ−２．５−ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＮＭＢ）　 、５−エチル）−２−ノルボルネン；５−シクロへキシリデン−２−ノルボルネ ンのようなアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリ デンノルボルネンなどである。

これらの共重合体を製造するのに代表的に用いられる非共役ジエンの中で歪み環 の中に１つ以上の２型詰合を持つジエンが好ましい。最も好ましいジエンは５− エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。共重合体中のジエンの量（ｖ ｔ　、基準）は約０％から２０％まであり０％から１５％までが好ましい。最も 好ましい範囲は０％から１０％である。

既述のとおり、せまいＭＷＤ共重合体用の最も好ましい共重合体はエチレン−プ ロピレンまたはエチレン−プロピレン−ジエンである。どのような場合でも、共 重合体の平均エチレン含有率は重量基準でｌＯ％程度まで少なくてよい。好まし い最小値は約２５％である。もっと好ましい最小値は約３０％である。最大エチ レン含有率はｆｆｉ量基準で約９０％である。好ましい最大値は約８５％であり 、約８０％が最も好ましい。

せまいＭＷＤの共重合体の分子量は広い範囲に変化してよい。重量平均分子量は ２０００程度まで低くてよい。好ましい最低値は約１０．０００である。最も好 ましい最低値は約２０、０００である。最高の重量平均分子量は１２，０００． ０００程度まで高（でよい。好ましい最高値は約１．＋１０（１，（１００であ る。

最も好ましい最高値は約７５０．０００である。

せまいＭｖＤの共重合体の分子量分布（ＭＷＤ）は非常にせまく、２未満のＭｙ ／只ｎおよび１．８未満のＭＺ／只Ｖの少なくとも一方を満足させるという特徴 がある。ＥＰＭおよびＥＰＤＭ＋：関して言えば、このようなせまいＭＷ［ｌの 共重合体の長所の代表的なものは、広いＭＷＤの物質より剪断劣化に対する抵抗 の大きいことと、配合され硬化させられる時に硬化が速く、物理的性質が良好な ことである。

せまいＭｖＤの共重合体は触媒、エチレンおよび１種類以上の別のα−オレフィ ンモノマーから成る反応混合物の重合によって製造される。溶液重合が好ましい 。

反応混合物用として公知の溶媒であって目的に対し硬化があるものは何れもこの ような溶液重合を行なうのに用いられる。例えば、適当な溶媒は脂肪族、脂環式 および芳香族炭化水素溶媒またはこのような溶媒のハロゲン化物のような炭化水 素溶媒である。好ましい溶媒はＣ１□またはそれ以下の直鎖、または枝分れ連鎖 の飽和炭化水素、Ｃｓから０９までの飽和脂環式または芳香族炭化水素またはＣ ２からＣ＠のハロゲン化炭化水素である。最も好ましいのはＣ１２またはそれ以 下の直鎖、または枝分れ連鎖の炭化水素特にヘキサンである。溶媒の説明のため の例には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロベンクン、シクロヘ キサン、シクロへブタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソ オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロフォルム、クロロベンゼン、 テトラクロロエチレン、ジ−クロロエタンおよびトリークロロエタンなどがある がこれに限定されない。

せまいＭＷＤの共重合体の組成は連鎖間で、および連鎖内で異なってもよい。示 されているように、相互−〇〇によって測定される連鎖間の変動の量を最少にす るのが好ましい。相互−ＣＤは部分の組成と全体の組成の差によって表わされる 。そしてこのことはＣ０ＺＥＶＩＴＨほかのコラム７．４９〜６４行にもっと詳 細に説明されている。相互−ＣＤは溶媒組成物を用いる方法によって測定される がこれもまたその特許の上記の部分にもっと詳細に説明されている。

共重合体の相互−ＣＤは、共重合体連鎖の９５ｖｔ、％が共重合体の平均重量パ ーセントエチレン組成に比較して１５ｖｔ、％またはそれより少なく異なるエチ レン組成を持つものであるのが好ましい。好ましい相互−ＣＤは約１３％以下で あり最も好ましいのは約１０２６以下である。

せまい）ＩＶＤの共重合体の内部−ＣＤが、分子内部が不均一な連鎖の個々につ いて、その中の２つ以上の部分であって、各部分が連鎖の５重量パーセント以上 を占めるものの組成がお互に５重量パーセントエチレン以上異なる程度であるこ とも好ましい。この内部−ＣＤは共重合体連鎖の２つ以上の部分が１０重量パー セントエチレン以上異なる程度であることも可能である。２０重量パーセント以 上の差、ならびに４０重量パーセントエチレンの差もまた本発明に基づくものと 考えられる。１方の端にプロピレンが多く、他の端にエチレンが多いポリマー連 鎖があることは、ポリエチレンとポリプロピレンプラスチックのＥＤＭおよびＥ ＰＤＭ共重合体とのブレンドにおいて、構造と特性を制御するのに有利である。

せまいＭＷＤの共重合体の内部−ＣＤは実験的な手順によってめられる。その手 順においては、相互−ＣＤが既に説明したようにして先ずめられ、それからポリ マーの連鎖がその輪郭にそって切片に切断され、そこで切片の相互−ＣＤが決定 される。２つの結果の相違゛は内部−ＣＤに起因するものであって、このことに 関し、Ｃ０ＺＩＪＩＴＩＩほかのコラム８．３３行からコラム９．３１行におけ る説明例においてもっと詳細に説明されている。

多くの供給源から結合したポリマー混合物中で、分子内的に不均一なポリマーの 両分を決定するために、この混合物を画分に分けそれ以上分画してもそれ以上不 均一性を示さないようにする。これらの両分をつぎに砕き、必要な切片の特性お よび必要な分画方法はＣ０ＺＥＷＩＴ１１ほかのコラム９．３９行からコラムｔ ｏ、　３８行までに詳細に説明されている。

せまいＭＶＤの共重合体のエチレン含有率はＡＳＴＥの試験および陽子と炭素１ ３の核磁気共鳴によって測定できるが、Ｃ０ＺＥＶ　ＩＴＨほかのコラム１０． ３９〜５４行にもっと詳細に記述されている。

分子量と分子量分布はクロマトグラフィ法により測定できるし、数値解析はコン ピューターにより行なえるがＣ０ＺＥＶＩＴ）Ｉほかのコラム１１．８行にもっ と詳細に記述されている。

単−峰のせまいＭＷＤ共重合体を製造するための重合方法は次のように実施すべ きである。

ａ、触媒系は実質的に１種類の活性触媒種を造る；ｂ０反応混合物には実質的に 連鎖移動反応剤が存在しない；そして Ｃ，バッチ式反応器においては同時に、あるいは管式反応器においては管の長さ に沿った同じ点でというようにポリマー連鎖は実質的にすべて同時に開始される 。

せまいＭＷＤの共重合体は無混合の反応装置内で製造できる。この装置内では反 応混合物内の異なった時期に開始されたポリマー連鎖を含有する部分間の混合が 実質的に起こらない。Ｃ０ＺＥＷＩＴＨほかに開示されているように、適当な方 法は、実質的に１種類の活性触媒種を与える触媒系を用いた管式反応器を使用し 同時に、すべてのポリマー連鎖が反応器の入口で開始され、連鎖移動反応が管の 長さにわたって実質的に行なわれないように重合条件を選ぶことである。

Ｃ０ＺＥＷＩＴＨほかに開示されているように、単一な連続流れの撹拌式タンク 反応器（ＣＦＳＴＲ）は異なった時期に開始されたポリマー連鎖を混合するので せまいＭＷＤの共重合体を製造するには不適である。しかし３またはそれ以上の 撹拌式タンクを直列にし触媒はすべて初めの反応器に供給すれば管式反応器とほ ぼ同じ結果が得られることは公知である。したがって、直列のこのようなタンク は本発明に基づくものであり本書で用いている用語「管式」の範囲内に入るもの と考えられる。

別の適当な反応器はバッチ式反応器であって、適当な撹拌機が付いているのが好 ましく、この反応器に触媒、溶媒、およびモノマーを重合の開始時に加える。そ れから器内の反応物を希望の生成物を造るのに十分長時間保持して重合を行なわ せる。経済的な理由から、本発明の方法を行なうにはバッチ式反応器よりも管式 反応器が好ましい。

せまいＭｌ）反応混合物の温度もまたある限度内に保たねばならない。反応器入 口における温度は重合反応の開始時に完全に、かつ急速に連鎖の成長を開始させ うるだけ十分に高くなければならない。反応混合物が高温である時間はできるだ け短（して好ましからぬ連鎖移動反応や触媒を失活させる反応の程度を最少にせ ねばならない。

せまいＭＷＤの反応混合物の温度制御は、Ｃ０ＺＥＩｆｌＴＨほかにもっと詳細 に記述されているように、予め冷却された供給物を使うことと、反応器を断熱的 に運転することによって行なわれる。供給物の予備冷却の代案として、熱交換器 が使用できる。そしてこのことはＣ０ＺＥＶＩＴＨほかにもっと詳細に記述され ている。バッチ式反応器および多数撹拌付反応器系列の場合、公知の自己冷凍技 術が用いられる、。　５　゛ 断熱反応器運転の場合、反応器供給物の入口温度は約−５０℃から　１５０℃ま ででよい。反応混合物の出口温度は２００℃付近まで高くてよい。好ましい最高 出口温度は約７０℃である。最も好ましい最高温度は約５０℃である。

せまいＭＷＤ共重合体製造用プロセスの反応パラメータの幾つか、例えば反応器 出口における好ましい最高共重合体濃度、反応混合物の流量、および無撹拌反応 器内の反応混合物の滞留時間などはＣ０ＺＥＷ　ＩＴＨほかのコラム１７．５７ 行からコラム１８．２３行にもっと詳細に記述されている。

これらのパラメーターを簡単に述べると、反応器出口における最も好ましい最高 ポリマー濃度は１５ｖｔ／１００ｖｔ稀釈剤、であり、好ましい最小値は２　ｖ ｔ／１００ｖｔ稀釈剤、であり最も好ましい最小値は３　ｗｔ／１００ｖｔ稀釈 剤以上である。

滞留時間に関しては、好ましい最小値は約１０秒であり、最も好ましい最小値は 約１５秒である：最高値は３．Ｂｏｏ程度まで可能であるが好ましい最高値は約 １．１！Ｄｏ秒であり、最も好ましい最高値は約９００秒である。流速は、反応 物の半径方向の撹拌を良好にし、かつ軸方向の混合を最少にするのに十分なよう に大きくすべきである。

溶媒や反応物を管式反応器の途中で、またはバッチ式反応器内の重合の途中で、 さらに加えてもよい。

せまいＭＷＤの共重合体を造る方法において、ポリマー連鎖がすべて同時に成長 開始されることが是非必要である。

開示されている反応器システムのほかに、本開示にとって都合の良い他のシステ ムも用いられる。さらに、１基またはそれ以上の反応器を並列または直列に用い 何回もモノマーの供給を行なうこともできる。

したがって本発明に基づ（単−峰のせまいＭＷＤの共重合体を製造する方法は、 （ａ）１基以上の無混合型反応器において、（ｂ）実質的に１種類の活性触媒種 を造る触媒系を用いて、 （ｃ）実質的に移動反応剤のない１種類以上の反応混合物を用いて、 （ｄ）実質的にすべてのポリマー連鎖で同時に増殖を開始するのに十分な方法と 条件のもとに、実施することができる。

Ｃ０ＺＥＶ　ＩＴＩ（ほかに開示されている方法手段は何れも、そこにまた開示 されている反応成分、パラメーター、添加剤、および装置を用いて、せまいＭＷ Ｄの共重合体を製造するのに利用できる。この共重合体の）！ｖ／Ｍｎの値は２ ．０未満であって１．２から１．５までも低くできる。

Ｃ０ＺＥＷＩＴＨ１！かノコラム１３．６４行からコラム１４．２５行にも７と 詳細に記述されているように、せまいＭＷＤＱ共重合体を製造する方法に用いら れる触媒は反応混合物の中に実質的に１種類の活性触媒を生産するようなものを 選ぶべきである。Ｃ０ＺＥＷＩＴＨはかのこの部分にまたもっと詳細に記述され ているように、せまいＭＷＤポリマーのみを造るには、全共重合体の重量で３５ ％まで、好ましくは共重合体の重量で１０％未満を作る別の活性触媒種が存在し てもよい。したがって、せまいＭＷＤのポリマーのみを作る場合は、１つの活性 種によって全製造共重合体の６５％以上、好ましくは９０％以上が造られねばな らない。

触媒種の活性の測定および分析方法は、Ｃ０ＺＥＷＩＴＨほかのコラム１４．１ ４〜２５行に説明されている。

せまいＭＷＤ共重合体の製造に用いられる触媒系はＣ０ＺＥＷＩＴ）ｌほかに開 示されているとうりでありまたその特許に開示されているように調製される。

せまいＸｖＤ共重合体を製造する方法を実施するのに用いられる触媒系はチーグ ラー触媒であり、それは一般に、（ａ）遷移金属すなわち周期表のＩ　−Ｂ、　 ＩＩＩ−Ｂ、　ＩＶ−Ｂ、　ＶＩ（ｂ）周期表の１−Ａ、　ＩＩ　−Ａ、　ｎ− Ｂおよびｍ−Ａ族の金属の有機金属化合物を含有する。

本発明に基づく方法を実施する時に好ましい触媒系はバナジウムの原子任が３か ら５の炭化水素可溶バナジウム化合物、と有機−アルミニウム化合物からなるが 上述のとうりこの触媒系は実質的に１種類の活性触媒種を産出するという築件が つく。選ばれる１種類以上のバナジウム化合物／有機−アルミニウムの組み合わ せは原子妊結合ハロゲンも含有せねばならない。

本発明に基づく方法を実施するのに用いられるバナジウム化合物を式の形で表わ すと次のようになる。

ＶＣＪ２　（ＯＲ）３．　（１） ス ここで、Ｘ−０から３であり　Ｒ−炭化水素ラジカル；ＶＣｊ！　４　； ＶＯ（ＡＣＡＣ）２　、　ここでＡｅＡｅ−アセチルアセトナートであり；Ｖ（ ＡｅＡｃ）３　； ＶＯＣｊ！　（ＡｅＡｅ）　、　（２）　、ｎコテＸ　−１！りｔｉ２テあり； Ｘ　３−ｘ ＶＣｌ３・ｎ　Ｂ　ｓおよびそれらの混合物であって、ｎ−２〜３であり、（２ ）　Ｂ−Ｌｅν１ｘ塩基であって、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒ ドロフランおよびジメチルピリジンのようなＶＣｌ２と炭化水素可溶錯体を造り 得るもの。

上記の式（１）において、ＲはＣ１からＣ１０の脂肪族、脂環式または芳香族の 炭化水素ラジカルを表わすのが好ましく例えばエチル（Ｅｔ）、フェニル、イソ プロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｌ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキ シル、オクチル、ナフチル、などがよい。式（１）の化合物の説明のための例に は、ＶＯＣＪ　３　、Ｂｕ−ブチルのＶＯＣｌ　２　’（ＯＢＬＩ）　、および ＶＯ（ＯＣ２Ｈｓ　）　３のようなバナジルトリハリド、アルコキシドリドおよ びアルコキシドがあるがこれに限定するものではない。最も好ましいバナジウム 化合物はＶＣｌ＜、ＶＯＣｌ３、およびｖｏｃ２（ＯＲ）である。

既述のとおり、助触媒は有機−アルミニウム化合物が好ましい。これらの化合物 を化学式で表わすと次のとおりである。

ＡｌＲ３、Ｍｌ　（ＯＲ’　）Ｒ２ ＡＩＲ２Ｃ４、Ｒ２Ａｉ！−０−Ａｉ！Ｒ’２ＡｅＲ’　ＲＣ４、Ａｉ！Ｒ２１ ＡｅｚＲｚＣ１３、 Ａｉ！ＲＣ１２、およびこれらの混合物であってＲとＲ′はバナジウム化合物の 式に関し上述したとおり同じか異なる炭化水素ラジカルを表わす。

好ましい有機−アルミニウム化合物はＡｅ２Ｒ３Ｃρ３である。

最も好ましい有機−アルミニウム助触媒はエチルアルミニウムセスキクロリド（ ＥＡＳＣ）−ＡＪ　２　Ｅｔａ　ＣＡ　３　テある。

せまいＭＶＤの共重合体を製造するのに用いられる触媒系がＶＣｌ４と好ましく はＲがエチルであるＡｌ１２Ｒ３Ｃ１３で構成される場合、アルミニウム／バナ ジウムのモル比は、Ｃ０ＺＥＷ　ＩＴＨほかのコラム１５．３７〜５４行にもっ と詳しく記載されているように、２以上でなければならない。そして好ましい最 小値は約４であり、最大値は約２５、であって好ましい最大値は約１７であり最 も好ましい最大値は約１５である。

反応器の全長にわたり、アルミニウムアルキルまたはプロピレンによる連鎖移動 反応が無視少であるように触媒系を選択し、反応器温度を設定できる。実質的に すべての連鎖の成長が触媒供給位置付近で始まらねばならな触媒成分を、Ｃ０Ｚ ＥＶ　ＩＴＨほかにもっと詳しく述べられているように、予め混合しそして反応 器に導入する前に熟成させるのが好ましい。好ましい最少熟成時間は約０．１秒 である。もっと好ましいのはこの熟成時間が約０．５秒であり；最も好ましいの は約１秒である。最大熟成時間は約２００秒であり約１００秒がもっと好ましく 約５０秒が最も好ましい。

予備混合は４０℃以下の温度で行なわれる。もっと好ましいのは、予備混合を２ ５℃以下で行なうことであり；最も好ましいのは１５℃以下で行なうことである 。

せまいＭＶＤＯ共重合体と広いＭＶＤの共重合体がら成るエラストマー組成物も 本発明のブレンドに用いるのに適している。

この組成物の中のせまいＭｌ／Ｄの成分は既述のせまいＭＶＤの共重合体であっ て示されている方法で製造される。

公知の広いＭＶＤの共重合体を製造する方法に対する制約はない。希望の量と分 子量のポリマーが得られる限り、この方法は各日の触媒系および重合条件を用い て実施できる。広いＭＶＤの共重合体を造るのに、せまいＭＷＤの共重合体を造 るために開示されたと同じモノマー、触媒、および触媒が用いられるこの共重合 体の広いＭＷＤを造るために、反応パラメータを換えてもよい。このような変更 されるパラメータは反応器の入口およびまたは出口、ならびに反応器の本体の温 度である。

水素またはジエチル亜鉛のような連鎖移動反応剤は、Ｃ０ＺＩＪＩＴＨほかに開 示されているように、ＭＶＤを広げるためにプロセスに加えられてもよい。

Ｃ０ＺＥＷＩＴＨほかに開示されているように、触媒の失活によってＭＶＤをさ らに広げてもよい。

反応にジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を加えてＭＶＤをさらに広げ てもよい。

広いＭＶＤの共重合体は管式反応器または撹拌タンクで製造してもよい。この撹 拌タンクは連続流れ撹拌タンク反応器（ＣＰＳＴＲ）であってもよい。

せまく−広いＭＶＤの組成物を製造するための１つの新しい方法によれば、初め の反応器または複数の反応器をせまいＭＶＤの共重合体を造るために選ばれた条 件で運転し、それに直列または並列に第２の反応器を広いＭＶＤの共重合体を造 るために運転する。第２の管式反応器は初めの反応器と切り離しても良い、また は正しい重合条件が造れるならば初めの反応器の延長であってもよい。

第２の反応器が連続流れ撹拌式反応器の場合は、一般的な運転条件は２０〜７０ ℃の温度と５〜６０分の滞留時間でｖｔ稀釈剤から２０ｖｔ／１００ｗｔ稀釈剤 の範囲にあるのが好ましい。第２のポリマーを造るためには既に開示されている 触媒は何れも第２の反応器内で用いられる。連続流れ撹拌式反応器内で用いられ る触媒成分の選択が製造されるである。触媒の適当な選択によりて、ｉｖ／ｉｎ が２と１００の間の゛鰯２のポリマー゛を造ることができる。

せまく−広いＭＷＤ組成は無混合管式反応器内でせまいＭＶＤの共重合体を先づ 製造することによって造られる。

この方法はせまいＭＷＤの共重合体のすべての共重合体連鎖の増殖を同時に開始 させるのに十分な条件を用い、かつ使用する反応混合物は反応器内の滞留時間よ り長い寿命を持つ実質的に１つの触媒種を造るための触媒で構成される。それか ら、このせまいＭＷＤの共重合体を、撹拌タンク反応器内で追加のモノマーと反 応させて、広いＭＶＤの共重合体とする。

この組成物はまたせまいＭＷＤの共重合体を造るために用いられる管式反応器と 平行に運転される第２の管式反応器内で広いＭｌの共重合体を造りそれから生成 物をブレンドすることによって製造される。

この組成物はせまいＭＷＤの共重合体を造るために用いられる管式反応器内で製 造できる。ブレンド用の広いＭＷＤの共重合体は、管式反応器に沿った１つ以上 の位置で触媒、または移動反応剤、または追加の反応混合物を注入することによ って製造できる。

せまいＭＷＤの共重合体がエチレン−プロピレン−カップリング剤含有連鎖で構 成される場合は、広いＭ讐りの共重合体成分はカップリング剤を架橋させて連鎖 の１部を節にすることによって造られる、そしてこの節のある連鎖をその後せま いＭＶＤの連鎖とブレンドする。

別の方法は、管式反応器において、その共重合体を造るのに適した触媒を用いて 先づ広いＭｖＤの共重合体を造ること、およびその後せまいＭＶＤの共重合体を 造る反応を開始させるために、せまいＭＷＤの共重合体を造るのに適した触媒を 注入するか、さらに追加のモノマーを注入することで構成される。

広い成分とせまい成分が「同時」に造られる場合は、反応器はせまいＭＷＤの触 媒成分だけを対象とした無混合型である。広いＭＷＤ成分の増殖開始は連鎖の寿 命に対応する期間にわたって広がる、そしてせまいＭＷＤの共重合体の増殖開始 とある点で重なる。異なった時期にせまいＭＶＤ触媒によって開始されたポリマ ー連鎖を含有する反応混合物の部分間の混合は実質的に起こらない。

せまいＭＷＤの共重合体を製造するのに用いられる無混合型管式反応器において 、広いＭＷＤの共重合体は反応器出口からせまいＭＶＤの共重合体の１部を反応 器の長さに沿ったある位置に再循環させることによりて造られる。

せまく−広い組成物を単一の無混合管式反応器内で製造する別の方法は、せまい 共重合体を製造するプロセスの途中で、広いＭＷＤ共重合体成分を造るために、 触媒再活性化剤、および選択によっては追加のモノマーを反応器入口から後の流 れに加えることによって行なわれる。

せまいＭＶＤの共重合体は無混合型バッチ反応器において、せまいＭＶＤの共重 合体の共重合体連鎖のすべてを同時に増殖開始させうる条件を用いて製造できる 。用いられる反応混合物は、実質的に１つの触媒種を造るための触媒で構成され かつ実質的に連鎖転移反応剤を含まない。

せま（−広いＭＷＩ）の組成物はまたバッチの反応器を用いること、およびその 後、生成するせまいＭＶＤ共重合体を広いＭＶＤ共重合体に加えることによって も製造できる。

この組成物はまたバッチ反応器内で広いＭＷＤの共重合体を造ること、およびそ の後バッチ反応器で造られた初めの共重合体とブレンドすることによって製造で きる。

せまくかつ広いＭＶＤ共重合体は、せまい１４ＶＤの共重合体を造るための実質 的に１つの触媒種を造るための２種類の触媒を反応混合物に導入すること、およ びさらに第２の共重合体を造るのに適した触媒を導入することによって単一のバ ッチ反応器内で同時に造られる。

既に示されている出願Ｎｏ、　０３８５１０２１５２ｇに開示されている共重合 体であって２種またはそれ以上のせまい）４ＷＤの共重合体の重ね合わせから成 っており、今後便宜上多峰性共重合体と呼ばれるものもまた本発明のブレンドに 用いるのに適している。

既に説明されているように、単−峰ＭＷＤの共重合体は、（ａ）１基以上の無混 合反応器を用い、（ｂ）　ＭＶＤ内の各構成要素すなわち峰が実質的に１つの活 性触媒種によって造られる触媒系を用いて、（Ｃ）１種類以上の、実質的に移動 反応剤のない反応混合物を用いて （ｄ）特定の触媒種で造られるポリマー連鎖の実質的にすべての増殖が同時に開 始されるのに十分な方法と条件のもとに、 重合反応を行なうことによって製造できる。

多峰性ＭＷＤの共重合体を造るためには、これらの重合条件を用いて最終的なポ リマー生成物を構成するせまいＭＷＤの峰の各を造る。このことを行なうのに多 くの方法が利用できる。

１）上述のとおり運転されている単一の無混合反応器において、異なる平均分子 量を示すポリマー生成物の一部を、バッチ反応器では異なる時間後に、または管 式反応器に沿っては異なる距離の所で抜き出し、これらの部分をブレンドできる 。

２）無混合型反応器を並列に、または順番に運転して、その生成物をブレンドす る。

３）無混合型反応器内で、重合の開始時に、分子量の異なるせまいＭＶＤのポリ マーを造る２種類またはそれ以上の触媒を加える。各触媒は連鎖移動反応を最小 限にすることと、その触媒によって作られるすべての連鎖の増殖を同時に開始さ せるという要件を満たさなければならない。

４）重合の開始時に、多くの活性触媒種を造る触媒系を加えることができる。造 られた各触媒種は同時連鎖成長開始をもたらし、連鎖移動反応を最少にするもの でなければならない。

場合は異なる長さの所で、バッチ反応器の場合は異なる時間に加えて追加のＭＶ Ｄ峰の形成を開始させる。連鎖が同時に開始され連鎖移動反応が最少である限り 、触媒は同じでも異なっていてもよい。

［８）失活によって時間とともに活性の衰退を示す触媒系に対して、触媒再活性 化剤を重合の途中で加えて、死触媒を再生し、せまいＭＶＤの共重合体の新しい 峰を造ることができる。

触媒再活性化剤は、バナジウム−チーグラー触媒の生産性を増すために業界では 公知である。これらの物質は停止反応のために不活性になった触媒の活性面を若 返らせて、それによりポリマーの連鎖成長を改めて開始させる。本発明の方法に 基づいて運転している反応器に加えると、触媒再活性化剤は別の触媒供給物を加 えたのと同様の効果がある。多くの再活性化剤が公知であり、適当な物質の例か り、Ｓ、特許番号、３，６２２，５４８．３．８２９，２１２．３．７２３，３ ４８．４．１６８．３５８．４，１８１．７９０および４．３ＢＬ、Ｒ３８［１ に見られる。本発明のバナジウム触媒系用としては塩素化有機酸のエステルが好 ましい再活性化剤である。特に好ましいのはブチル過塩素クロネートである。

多くの触媒を用いるか、重合の途中に多くの触媒を加える方法において、反応器 の無混合条件はＭＷＤの各々の峰のポリマー連鎖に関係するが、ポリマー全体に は関係しない。

好ましい多触媒系はＶＯＣＪ　３と結合されたＶＣｆｉ４と助触媒としてのアル キルアルミニウムセスキハリドで構成される。得られるポリマーは２峰性ＭＷＤ のポリマーである。

既述の出願Ｓ、Ｎ、８１３．８４８に開示されている端部のキャッピングされた スター、グラフトおよびブロック共重合体も本発明のブレンド用として適切であ る。

そこに開示されている方法において、エチレンプロピレン重合体がキャッピング によって封鎖される。キャツピング剤は１種類以上の官能基を持ち官能基をポリ マー端部連鎖に付着させる。端部キャッピングが行なわれる共重合体がＥＰ）ｌ 共重合体およびＥＰＤＭターポリマーであるのが最も好ましいことは既に開示さ れているとおりである。さらに端部キャッピングの前に、共重合体がせまいＭｖ Ｄの共重合体であることが望ましい。

重合方法が、 （ａ）１基以上の無混合型反応器内で、（ｂ）実質的に１つの活性触媒種を造る 触媒系を用いて、（ｃ）１種類以上の、実質的に移動反応剤のない反応混合物を 用いて、かつ （ｄ）実質的にすべてのポリマー連鎖が同時に増殖を開始しうるに十分な方法と 条件のもとに行なわれるのが最も好ましい。

必要な分子量までポリマー連鎖を成長させた後、端部キャツピング剤を供給して ポリマー連鎖の端部に１つまたはそれ以上のキャッピングユニットを付けたり、 エチレンα−オレフィン連鎖が接合された構造を造る。

連鎖に必要な官能性に応じて、１つまたは多数の官能性を持ち、かつそれ自身で 重合してもよいし重合しなくても良い端部キャツピング剤が反応器内に導入され る。

前述のとおり、端部キャッピングユニットは１種類またはそれ以上の官能性を持 つ。

単一官能基の端部キャッピングユニットは−ＣＯ２Ｈ（１）、−０Ｈ（２）、− ９Ｈ（３）、−Ｘ（４）　、−ｃ、ｃ−ベンゼン（５）、−Ｃ−Ｃ−（ピリジン ）（６）、−８Ｏ２，Ｈ（７）、−３Ｏ３Ｈ（８）、およびそれらの混合物から 成る群から選ばれ、この中でＸはフッ素、ゲン化物である。

番号の付いている上述のキヤ“ラビングユニットを造るキャツピング剤は次のと おりである。

Ｒ２Ｃ−０、 Ｒ７ＣＨ−０、 ここでＲ６からＲ１１は１から３０までの炭素原子数を持つアルキル、飽和、ま たは不飽和、枝分れのある、または枝分れのない、脂肪族、芳香族、環式、また は多環式炭化水素から成る群から選ばれる； 硫黄とＲ２Ｃ−３、（３） フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、およびそれらの混合物、スチレン　（５） ビニルピリジン　（６） Ｓ０２（７） Ｓ（ｈ　（８） 不飽和エステルとケトンキャツピング剤の場合、ヒドロキシル官能性のほかに、 ケトンとエステルの官能性が造られる。

例示するという目的のためにだけ述べると、次のキャッピングユニットが用いら れる。すなわちアセトアルデヒド、メチルアセテートおよびメチルエチルケトン である。

そして既述の出願Ｓ、Ｎ、　８１３．５１１に開示されているように、連鎖はそ のまま用いられるか、それに節が付けられる。

また別の方法においては、端部のキャップが１つのモノマーまたはモノマーのポ リマー連鎖から成り、そのモノマーまた゛はポリマー連鎖に結合ｔ７ている元の α−オレフィン連鎖から成る新しい組成物、すなわちグラフト共重合体を形成す るポリマーとして官能基が組み込まれる場合、そのポリマーそのものは、元のポ リマーに結合される前か、後で造られる。

この具体例において、官能基は次のものから成る群から選ばれるポリマーユニッ トとして組み込まれる。すなわち −（Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ）　−（５） Ｘ およびこれらのモノマー、とこれらの混合物であって；Ｒ１からＲ４は、炭素原 子数が１から３０までのアルキル、飽和、または不飽和、枝分れのある、または 枝分れのない脂肪族、芳香族、環式または多環式炭化水素から成る群から選ばれ 、Ｒ５はＲ４と同じであるがさらに水素であってもよい、またＸ−１から１０． ０００までである。

特殊な化合物には、ポリシルアクリラート、ポリメチルビニルケトンおよびポリ スチレンがある。

上述のモノマーまたはポリマーを用いて端部をキャッピングするのに用いられる 本発明の方法は成長している連鎖を次のキャツピング剤とそれぞれ反応させるこ とで構成される。

ブタジェン　（５） 特殊な化合物には、デシルアクリラート、メチルビニルケトン、スチレン、ビニ ルピリジン、ビニルアセテート、メチルビニルエーテル、およびメチルメタクリ ラートなどがある。

上記（１）から（７）の作用物質の何れかを用いる端部封鎖はキャツピング剤を 重合反応器内に吹き込み、エチレンα−オレフィンのチーグラー触媒重合をそれ 以上進まないように停止させ、その後、端部封鎖剤そのものを重合させてブロッ ク共重合体を造ることによって行なわれる。この方法において、重合がさらに行 なわれるためには元の重合用の触媒が、アニオン、ラジカル、カチオンまたは配 位のどれかの機構によってこのキャツピング剤を重合させうるちのでなければな らない。

後程行なわれるこの作用物質の重合は同じ反応器内で行なわれても良いし別の反 応器で行なわれても良い。

既述のとおり、端部キャッピング共重合体はプラスチック組成物とのブレンド用 として適している。さらにこれらの共重合体はＥＰＭおよびＥＰＤＭ共重合体の プラスチック組成物特にナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、アセター ルおよびポリフェレンオキシドのようなエンジニアリング樹脂とのブレンドにお ける融和剤として用いられる。このような目的に用いられる時はこれらの共重合 体がブレンドのｆｉｆｆｉで約８０パーセントまでこのようなブレンド中に存在 するのが好ましい。

端部キャッピング基は重合性のものがよい、そしてその場合に、スターまたはグ ラフトポリマーが造られる。

これらの多官能性の端部キャッピング基は次の共重合体から成る群から選ばれる 。すなわち、エチレンとビニルアセテート（１）：エチレンとアクリル酸エステ ル；ビニルアセテートとフマル酸エステル（３）；スチレンとマレイン酸エステ ル（４）；オレフィンとマレイン酸エステル（５）；のような共重合体；単一ポ リアクリレート（６）；およびエポキシ化された天然ゴム（７）などである。

既に示されている出願Ｓ、Ｎ、　８１３，５１１に開示されている節のある共重 合体は本発明のブレンド用として適切である。

これらの節のある共重合体はエチレン、１種類以上のα−オレフィンモノマーお よび非共役ジエンの共重合体で構成される。結合の前に、節のある共重合体の個 々のポリマー連鎖は、エチレンとα−オレフィンのみを含有する１つ以上のセグ メントとエチレン、α−オレフィン、および非共役ジエンを含有する１つの別の セグメントを持つ。節のある枝分れ共重合体を形成する前には、この共重合体は 本書に記述されているせまいＭＶＤの共重合体である。

これらの節のある共重合体を製造する方法は、（ａ）１基以上の無混合型反応器 内で、（ｂ）実質的に１つの活性触媒種を造る触媒系を用いて、（ｅ）実質的に 連鎖移動反応剤のないｌｌ’ｆｆｉ類以上の反応混合物を用いて、 （ｄ）実質的にすべてのポリマー連鎖の増殖を同時に行なうのに十分な方法と条 件のもとで、行・なわれるのが最も好ましい。

節の共重合体を造るために、重合によって造られたポリマー連鎖を、１つのポリ マー連鎖の非共役ジエン中の残留２重結合を他の連鎖の同様な２重結合と反応さ せることによって結合させる。このカップリング反応はチーグラー、カチオン、 遊離ラジカル触媒またはオレフインカップリング剤の何れを触媒に用いてもよい 。

これらの共重合体を造るための好ましい反応器は管式の反応器である。管内で重 合させる場合、適当なチーグラー触媒とともに、エチレンとプロピレンを反応器 入口に供給する。触媒は実質的に１つの触媒種を造るように選定するのが好まし い。また重合中の連鎖移動反応は最小限にせねばならない。エチレンはプロピレ ンより一層容易に重合されることはよく知られている。したがって、管の長さに 沿ってエチレンが消費されるにつれて、モノマーの濃度は変化してプロピレンが 多くなる。その結果、反応器の供給口付近で成長した連鎖のセグメントではエチ レン含有率が高く、反応器の出口付近で成長したセグメントではプロピレンの含 有率の高い共重合体連鎖が得られる。この連鎖は分子内不均一である。反応器の 長さに沿った点で追加のエチレンを加え、エチレン／プロピレンのモノマー比を もっと一定値に保つことによって、エチレン／プロピレン組成物内の不均一性の 度合いをある程度緩和させることができる。均一なカップリングを確保するため に連鎖相互の組成的変動のできるだけ少ない連鎖を造るのが１つの目的である。

このことは実質的に１つの活性触媒種を造るチーグラー触媒を用い、連鎖移動反 応を最小限にし、実質的にすべての連鎖の増殖を同時に開始させかつ触媒の大部 分が重合が反応器内で行なわれる全期間にわたって活性であるように重合を行な うことによって達成される。管式反応器はまた、カッリングを行なう以前で、共 重合体連鎖がそれぞれ２．０と１．８未満のＭｙ／ｉｎおよびＭｚｌＭｖの比の 少なくとも１方を満たすせまいＭＶＤを持つような条件で運転できる。

１つの具体例において、エチレンとプロピレンの重合は反応器入口において開始 され、造るべき全ポリマーの重量の５０％以上からなる第１のポリマーセグメン トが形成されるまで続けられる。その後単独または他のモノマーおよびまたは溶 媒と組み合わせた非共役ジエンからなるモノマー供給物を反応管に追加して加え る。非共役ジエンを加える点において、最終的に予定されているポリマー質量の ５０％以上が既に形成されている。その後非共役ジエン含有率が０．１モル％以 上で２　、０００以上のＭｙ値の第２の連鎖セグメントが形成される。もし第１ ポリマーセグメントが色々な不連続セグメントとなって形成される時は第１セグ メントはこの目的に関する限り全体としてこれらのセグメントを含めて考えられ るものとする。

本発明の節のある枝分れポリマーを製造するのに多くの方法がある。非共役ジエ ンの２１ｉ結合が両方ともチーグラー触媒によって重合可能なものである時は反 応器内の重合と同時に枝分れが生じる。この場合は反応器を出るポリマーは最終 生成物となる。

カップリングがカチオン触媒によって行なわれる時は、カチオン触媒を管式反応 器に加えて、反応器内でカップリングを行なわせるか、反応器を出るポリマー生 成物に加えて別の工程でカップリングを行なわせることができる。遊離ラジカル カップリング触媒は通常チーグラー触媒の毒物であり、重合の条件では作用しな い。この時は重合の後でカップリング剤を加え、カップリングを行なわせねばな らない。オレフィン架橋剤も同様な方法で用いられる。

既述のとおり、本発明に基づく第１の共重合体セグメントはエチレンと１種類以 上の他のα−オレフィンで構成される。このようなα−オレフィンには３から１ ８の炭素原子例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１などを含有するα− オレフィンが含まれる。経済性の理由で炭素数３から６までのα−オレフィンが 好ましい。本発明に基づく最も好ましいα−オレフィンはプロピレンである。

本発明の実施において、本発明により製造されたせまいＭＶＤのポリマーを結合 させるのに用いうる適切なジエンモノマーには２１１類ある。

（１）両方の２重結合によってチーグラー触媒で重合される非共役ジエン；およ び （２）　ＥＰＤＨの製造に用いられる種類の非共役ジエンであって、この非共役 ジエンはチーグラー触媒で重合し得る２重結合を１つだけ持っており、他の２重 結合はカチオンまたは遊離ラジカル触媒、またはオレフィン架橋剤などによって 架橋する。

連鎖のｔＲ２ターポリマーセグメントを造るのに用いられるカップリング剤の代 表的なものは次のとおりであるがこれに限定されない。

（ａ）　１．４−ヘキサジエン；ｌ、６−オクタジエンのような直鎖の非環式ジ エン； （ｂ）５−メチル−１，４−へキサジエン；３．７−シメチルー１，６−オクタ ジエン；３．７−シメチルー１．７−オクタジエンおよびジヒドロミルセンとジ ヒドロオシメンの混合異性体のような枝分れ連鎖の非環式ジエン： （ｄ）テトラヒドロインデン；メチルテトラヒドロインデン；ジシクロペンタジ ェン；ビシクロ−（２，２，１）−へブタ−２，５ジエン；５−メチレン−２− ノルボルネン（ＭＮＢ）　、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シ クロペンテニル）−２−ノルボルネン；および５−シクロへキシリデン−２−ノ ルボルネンのようなアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロ アルキリデンノルボルネンのような多環脂環式縮合ならびに架橋環のジエン。

本発明の節のあるポリマーを製造するためチーグラー共重合触媒によって結合さ れるジエンモノマーの説明のための例にはノルボルナジェン、ビニルノルボルネ ン、およびブテニルノルボルネンがあるがこれに限定されない。節のあるポリマ ーを製造するために、カチオン架橋触媒によって架橋されるジエンの説明のため の例には１．４−へキサジエン、ＥＮＢ　、およびジシクロペンタジェンがある 。遊離のラジカル触媒によって架橋されるジエンの例にはＭＮＢ　、　ＶＮＢ　 、および１，５−へキサジエンがある。

さらにオレフィン架橋剤も使用できる。このような作用物質には２塩化硫黄、ハ ロゲン化ジスルフェニル、ボランジチオアルケンおよびそれらの混合物がある。

これらの共重合体を製造するのに通常用いられる非共役ジエンの中で、歪のかか った環内に少なくとも１つの２重結合を持っジエンが好ましい。ポリマー中のジ エン含有セグメント内のジエンの量（モル基準）は約０．１％モルから５０％ま ででよいが１％から３０％までが好ましい。最も好ましい範囲は２％から２０％ までである。

ポリマーの平均エチレン含有率は重量基準で１０％程度まで低くてよい。好まし い最小限は約２５％である。さらに好ましい最小限は約３０％である。最大のエ チレン含有率はｗｉｕ５準で約９０％である。好ましい最大値は約８５％であり 最も好ましいのは約８０％である。ポリマーを構成する２つのセグメントのエチ レン含有率は同じが異なってもよい、異なる時は、各セグメントの組成範囲は、 ポリマー全体に対して上述したのと同じであるのが好ましい。

本発明に基づいて造られる共重合体の分子量は広い範囲に変化してよい。重量平 均分子量は２．０００程度まで小であってもよいとされている。好ましい最小限 は約１０．０００である。最も好ましい最小限は約２０．０００である。

最大の重量平均分子量は１２，０００．０００程度まで大であってよい。好まし い最大値は約１．０００．ＯＯＯである。最も好ましい最大値は約７５０，００ ０である。エチレン−プロピレン共重合体連鎖セグメントの好ましい最少分子量 は２×１０’である。エチレン−ピロピレン−非−共役ジエンの連鎖セグメント の場合、好ましい最少■は２　Ｘ　１０３である。

１つの具体例において節の共重合体は共重合体（エチレン−プロピレン）の重合 から開始し、例えば数平均分子量で１０．０００から５０．０００の、数万の分 子量に成長するまで進める。共重合体の重合は一般にその重合の終りにおいて予 定ポリマー全重量の約５０２６好ましくは全重量の７０９６以上進行済みである 。この時点においてジエンモノマーおよび選択に応じ、もしジエンがカチオン触 媒によりカップリングされるならばカチオン触媒も反応器に導入−する。そして さらにエチレンとプロピレンを加えることもあるし、加えないこともある。チー グラー共重合性ジエンの場合、ポリマーはジエンモノマーの２重結合と重合し本 発明の節のあるポリマーとなる。このジオレフィ別の方法として、管式反応器の 入口においてカップリング剤をエチレンとα−オレフィンモノマーの１部と共に 加える。重合は節が形成され、カップリング剤が殆ど変換されるまで進められる 。さらにエチレンとα−オレフィンが加えられて本発明の節のあるポリマーを成 長させる。

既に示されている出願Ｓ、Ｎ、　８１３．９８０のオレフィンのクロロシランお よびオレフィンのハロゲン化共重合体もまた本発明のブレンド用として適してい る。

これらの共重合体は統計的（ｒａｎｄｏｍ）またはセグメントに分けられた共重 合体であってエチレン、α−オレフィンおよびオレフィンの炭化水素、クロロシ ランまたはオレフィンのハロゲン化物であるハロゲン含有モノマーで構成される 。セグメントに分けられた共重合体は節の形になっていてもよい。

さらに此等の共重合体は共重合体連鎖からなるグラフト、およびブロック重合体 の形であってもよい。

オレフィンのクロロシランは式 ５ＩＲＲ’　ＣＪ　で表わされ、式の中でｘ　３−１ Ｘは０から２の範囲内であり、Ｒはチーグラー共重合性オレフィンでありＲ′は １から３０までの炭素原子を持ち、飽和または不飽和および枝分れのある、また は枝分かれのない、脂肪族、芳香族、環式および多環式炭化水ジシクロペンテニ ル、およびｌ−へキセニルがら成る群がら選ばれる。

クロロシランはさらに式 ＣＨ２−Ｃ）Ｉ−（ＣＲＲ’　）ｎ−９ｉＲＣＪ２　がら選ばれ、この式ｘ　３ −ｘ で、 Ｘは０から２の範囲内にあり、ｎは０がそれ以上であってＲとＲ′は同じか異な っており、各々は炭素原子数１から３０までであって、飽和または不飽和および 枝分れのある、または枝分れのない脂肪族、芳香族、環式および多環式炭化水素 から成る群から選ばれる。好ましい具体例においてはクロロシランはビニルジメ チルクロロシラン、ビニルエチルジクロロシラン、５−へキセニルジメチルクロ ロシラン、５−へキセニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン 、およびフェニルアリルジクロロシランから成る群から選ばれる。

オレフィンのハロゲン化炭化水素は、式ＲＲ’　Ｘで表わ゛され、この式で ；）Ｒはチーグラー共重合性オレフィン；１ｉ）Ｒ’　は炭素原子数１から３０ までの炭化水素であって飽和または不飽和および枝分れのある、または枝分れの ない脂肪族、芳香族、環式および多環式炭化水素から成る群から選ばれる；そし て ｍ）ｘはハロゲンである。

好ましいオレフィンのハロゲン化炭化水素は５−パラクロロメチルフェニル−２ −ノルボルネン、および５−クロロメチル−２−ノルボルネンである。

これらの共重合体は （ａ）１基以上の無混合型反応器内で、（ｂ）実質的に１つの活性触媒種を造る 触媒系を用いて、（ｃ）１種類以上の、連鎖移動反応の実質的にない反応混合物 を用いて、 （ｄ）実質的にすべてのポリマー連鎖の増殖が同時に開始されるのに十分な方法 と条件のもとに行なわれる重合方法によって製造される。

管式反応器がこの方法には好ましい。

共重合体の組成は、各種の反応物が反応器に加えられる位置によって異なる。管 式反応器においては、もしハロゲン含有モノマーが反応器入口に加えられ、反応 器の全長にわたって実質的に存在する時は統計的な組成のポリマーが得られる。

セグメントに分けられた共重合体は、ハロゲン含有モノマーが反応器に沿った１ 個所以上の位置で適切に供給される追加のエチレンとα−オレフィンとともに加 えられる時に得られる。共重合体連鎖はオレフィンのクロロシランまたはオレフ ィンのハロゲン化炭化水素が加えられる位置に応じて第２のセグメントを特典重 合体連鎖はそのクロロシランまたはオレフィンのハロゲン化物の官能基の所で架 橋される。共重合体の中の第３の化合物がオレフィンのクロロシランである場合 、架橋剤は水または少なくとも１種類の多官能性プロトン供与体である。ハロゲ ン含有モノマーがオレフィンのハロゲン化炭化水素である場合は、架橋剤は酸化 亜鉛または多官能性の核試薬である。

得られる架橋共重合体の構造は共重合体連鎖に沿ったモノマーの配列によっても 異なる。オレフィンのクロロシランまたはオレフィンのハロゲン化炭化水素が反 応器の入口に導入されておりオレフィンのクロロシランまたはオレフィンのハロ ゲン化炭化水素が連鎖の全体にわたって存在する場合には、架橋はそれに応じて 連鎖の全長にわたって発生する。

オレフィンのクロロシランまたはオレフィンのハロゲン化炭化水素が反応器に沿 った１個所以上の位置で、十合体連鎖が造られるような添加割合で加えられる場 合には、架橋は第１セグメントがそこから伸びている第２のセグメントの節の部 分に生じる。

このような節のある共重合体生成物の各種のものが別の官能基を含有する多官能 性プロトン供与体または多官能性求核試薬を加えることによって製造できる。こ のような官能基の例は、アミド、ピリジン、ポリカプロラクトン、ピロリドン、 イミダゾール、ポリカプロラクタムなどである。

これらの共重合体はまた融和剤および熱可塑性エラストマーなどのブロックおよ びグラフトポリマーを造るのに用いられる。

１つの具体例では、共重合体連鎖を枝分れのあるリチウムアルキルのような金属 化剤と反応させる。その後アニオン重合性のモノマーを加えるとそれがアニオン 重合してエチレン−ａ−オレフィン共重合体連鎖上に接合されたモノマーの連鎖 となる。

ハロゲン含有モノマーの共重合体はあるプラスチックと混合すると、オレフィン のクロロシランまたはオレフィンのハロゲン化炭化水素をとおしてこのようなプ ラスチックと化学的に結合する。

ハロゲン含有モノマーがオレフィンのクロロシランである場合、このポリマーは ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンオキシドおよび アセタールと反応する。プラスチックはポリマーと反応して、ケイ素−プラスチ ック結合を造り、プラスチックから水素、そしてオレフィンのクロロシランから ハロゲン化物出する。

ハロゲン含有モノマーがオレフィンのハロゲン化炭化水素である場合、共重合体 はポリアミド（ナイロン類）と反応する。ポリアミドのＮ）１２基はオレフィン −・ハロゲン化物と反応する。この場合もプラスチックから水素、ハロゲン含有 モノマーからハロゲンが放出される。

別の具体例において、Ｌｅｖｉｓ酸のようなカチオン触媒を共重合体連鎖上の炭 化水素ハロゲン官能性と反応させる。そしてその後カチオン重合性モノマーを加 え共重合体連鎖上に接合する。

本発明のブレンドに用いられるプラスチック組成物は熱可塑性組成物がよい。適 当な熱可塑性組成物にはポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチ レン、および線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリスチレン、ポリ ビニルクロリド、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、 ポリフェニレンオキシド、エチレン／メチルアクリラート共重合体、ポリブチレ ン、ポリビニルアセテート、エチレン／ビニルアセテート共重合体、ポリメチル メタクリラート、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン、アセタール、アル キド、アクリル樹脂、ポリエチレンメタクリラート、およびヘテロブロックプロ ピレン−エチレン共重合体が含まれる。

本発明の組成物として用うるには、ポリプロピレンの中で特に９０％より多い高 温へブタン不溶物を含有し、０．２から１００までの、特に４から２０ｇ／１０ 分のメルトフロー速度のポリプロピレンが特に好ましい。

このようなプラスチック組成物のＩＦｉｉ類以上を共に用いることができる。好 ましいのはポリプロピレンとポリエチレンの組み合わせである。

そのほかの適当なプラスチック組成物はへテロブロックのプロピレン−エチレン 共重合体である。業界で公知のこれらの共重合体は本発明のブレンドに用いられ るＣ０ＺＩ、Ｗ　ＩＴＨほかのエラストマー組成物とは異なり、ブロックまたは ランダム重合の熱可箆性共重合体である。これらのブロック共重合体は重量で５ ０％以上のポリプロピレンを含有する。そしてさらに説明すると、結晶の融点が １５０℃より高い結晶性のへテロブロック共重合体である。

これらのブロック共重合体は順序室てた重合の方法によって製造される。このよ うな方法の１つにおいては、初めの反応器でポリプロピレンが造られ、次の反応 器に移される。そしてそこではエチレンとプロピレンが加えられて共重合体が造 られる。これらのブロック共重合体ヲ造ルｔ：　）ｈ　（７）反応の例ハＨＯＬ ＺＥＲｉｉカ０）Ｕ、Ｓ、　Ｌ２Ｂ２，９９２オよびＣＡＳＴＡＧＮＡのＵ、Ｓ 、　！１，９３７．７５８に開示されている。

これらのブロック共重合体には、このポリマーに熱可塑性を与えるアイソタクチ ックポリプロピレンとして重量で５０％以上のポリプロピレンが存在する。

本発明のブレンドはまたフィラー、安定剤、酸化防止剤、加工助剤、着色剤、お よび他の公知の添加剤を必要に応じ、通常の量で含有できる。

本発明のブレンド用として好ましいプラスチック組成物はポリプロピレンとへテ ロブロックのプロピレン−エチレン共重合体である。低密度ポリエチレン（ＬＤ ＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）または高密度ポリエチレン（Ｈ ＤＰＥ）のようなポリエチレンもさらにブレンドに含めることができる。

本発明のブレンドは通常の方法で製造できる。ブレンディングは一般にプラスチ ックの融点以上の温度、一般に１５０℃またはそれ以上の温度で行なわれる。Ｂ ａｎｂｕｒｙ−バッチ混合機、Ｆａｒｒｅｌ連続混合機、単軸スクリュー押出し 機、または２軸スクリュー押出し機のような通常の混合装置が用いられる。ブレ ンドの混線またはローラー粉砕もまた行なわれる。

混合に要する時間はブレンド中の成分の量および混合装置の形式によって異なる が一般に数分を要するに過ぎない。

ブレンドが製造される温度と剪断速度において、本発明のエラストマーの粘度の ポリプロピレンの粘度に対する割合は約４．０未満でなければならない。そして 好ましくは約０．３から約３．０がよい。このことによって、プラスチック中に エラストマーが均一に分散する。

所要の粘度比を得るために、混合装置の剪断速度と温度におけるエラストマーと プロピレンの粘度はモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）のＰｒｏｃｅｓｓａｂｉｌ ｌｔｙ　Ｔｅｓｔｅｒ（ＭＰＴ）のような低速毛細管レオメータ−によって測定 できる。

これらのデータを用いて、適当な温度と剪断速度の条件のもとてエラストマーの 粘度がエラストマーがその中に分散すべきポリプロピレンの粘度の約０．３から ４倍好ましくは約０．３から３倍になるようにこの２成分の適当な組み合わせを 選択できる。

ブレンディング工程についで、成形製品に必要な形状と厚さを満足させ得る成形 サイクル、温度および圧力を用いながら、射出成形機、または押出し機のような 通常の成形装置内でブレンドを成形することができる。

一般に射出成形は約１７４から３１５℃の範囲の温度で０５分から１０分または それ以上かかって、５００からａ、ｏｏｏブシイで室温の型の中に射出して行な われるが成形製品に必要な形状と厚さによって異なる。

本発明のブレンドのエラストマーおよびもし存在するか以前に硬化させることが できる。

硬化は遊離ラジカル発生物質または架橋剤のような硬化剤をブレンド中の架橋成 分を殆ど完全に架橋させ得るだけの十分な量でこのブレンドに加え、そしてこれ らのブレンドを硬化条件例えば約１７５℃から２０５℃の範囲の温度に置くこと によって行なわれる。

有機過酸化物は硬化剤として用いるのに適している。

有用な有機の過酸物の１例には、ジクミル過酸化物、ジーｔｅｒｔ−ブチル過酸 化物、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾアート、ビス（ａ、ａ−ジメチルベンジル） 過酸化物、２．５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘ キサン、ａ、ａ’ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン 、および第３炭素基を含む他のものが含まれる。ＨｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃｏｒｐ ｏｒａｔｅｄから発売されている、Ｂｕｒｇｅｓｓ　ＫＥ粘度上の約４０ｖｔ、 ％のａ、ａ−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンから成るＶ ｕｌｃｕｐ　Ｒ４０ＫＥのような過酸化物−フィラー型の硬化用混合物またはパ ッケージもまた必要に応じ使用できる。適当な過酸化物−フィラー硬化パッケー ジの他の例にはやはりＨｅｒｃｕｌｅｓ　＋ｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから発売さ れている、Ｂｕｒｇｅｓｓ　ＫＥ粘度上に４０ｖｔ、％のジクミル過酸化物を含 有するＤｉｃｕｐ　Ｒ４０ＫＥが含まれる。

フェノール系の薬品および硬化活性剤もまた硬化剤として適切である。

完全に硬化させるに要する硬化剤の特定の量は業界で公知であり、またＨｅｒｃ ｕｌｅｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　％ｖ１１ｉ１ｎｇｔｏｎ％Ｄｅｌａｖａ ｒｅが提供している適当な文献を参照すればその量は容易に決められる。例えば 、有機過酸化物は一般に、架橋性ゴムとポリエチレンの１００部あたり０．５か ら約４部、好ましくは約１から約３部の量で用いられる。

硬化を促進し、プラスチック組成物の劣化を防止するために硬化の前にトリアリ ルシアヌラートを混合物中に混入しておくのが好ましい。

本発明のブレンドのプラスチック組成物がポリプロピ般にブレンドの重量の約７ ０から９５％を占め；ポリエチレポリプロピレンとポリエチレンが用いられる場 合、本発明のブレンドのエラストマー組成物はポリプロピレンとのブレンドの前 に、ポリエチレンと予めブレンドされる。

本発明の組成物が重量で約５０％以上、好ましくは約８０％、最も好ましくは約 ７５％までのエラストマー、および重量で約５０％以下のポリプロピレンから・ 成る場合、この組成物を前述の硬化工程で処理すると、熱可塑性エラストマーと して知られる生成物が得られる。このような生成物は熱可箆性と弾性の特性を示 す。すなわぢ生成物は熱可塑性のものと同じように処理され、エラストマーの様 な物理的性質を持つ。このような生成物から、加硫を必要とせずに押し出し、射 出成形または圧縮成形によって各種形状の製品が造られる。

既に示されている、Ｃ０ＺＥＶＩＴＨほかの特許および出願中ノエラストマー組 成物はＣｏｒａｎほかのｔｌ、ｓ、　４，１３０．５３５およびＡｂｄｏｕ−３ ａｂｅｔほかのＵ、Ｓ、　４，３１１．６２８で開示されている方法によって本 発明の熱可喪性エラストマーを製造するのに用いられる。そしてこれらの開示は 参考として本書に組み込まれている。

本発明のブレンドのプラスチック組成物が主としてブレンドの重量の約９０％以 上を占めるポリプロピレンであり、エラストマー組成物が、主としてブレンドの 重量の約［０％以下を占める単−峰のせまいＭＷＤ共重合体である場合は、この ブレンドはポリプロピレンの連続相とその中に分散するせまいＭＶＤの共重合体 の不連続相で構成される。ブレンド中のせまいＭＷＤの共重合体の割合いがブレ ンドの’ｔＬｍで約１０２６以上になると、ある点でブレンドの連続−不連続相 の構成が共連続相の構成に変化する。

ポリエチレンもまた存在し、ポリプロピレンが重量でブレンドの約８５％以上を 占め、ポリエチレンが約５％以下であり、単−峰のせまいＭＷＤの共重合体が重 量でブレンドの約１０％以下である場合は、このブレンドも連続−不連続相の構 成である；そしてこの不連続相はポリエチレンの内部領域と、せまいＭＶＤの共 重合体の外表面を持つ粒子の形状になっている。

エラストマー組成物の存在は、ポリエチレンとポリプロピレンの２つのプラスチ ック組成物のブレンディングを容易にし、これらの組成物を融和させる。

本発明のブレンドに適用できる幾つかのせまいＭＶＤの共重合体の各種の特性を １表に示す。

■　表　共重合体の特性 Ａ　３９．０　４０　０　１９０．０００　１．４Ｂ　４７．０　４０　０　１ ７Ｂ、００Ｑ　１．４ＣＢ５．０　１５　０　１４０，０００　１．５Ｄ　Ｂ５ ．０　５０　０　１９０．０００　１．４Ｅ　５Ｑ、０　２Ｂ　５．０　１００ ．０００　１．５Ｆ　７３．０　７５．０　５．３　−　−（１）５−エチリデ ン−２−ノルボルネン両者とモ５　ＭＰＲのポリプロピレン単一ポリマーを用い 、１つはさらに業界で公知のエラストマーを用い、他の１つは本発明のせまいＭ ＷＤの共重合体を用いた２つのブレンドの組成と特性を■表に示す。

ｎ表 ５　ＭＦＲポリプロピレン単一単一マリマーレンドされたエラストマーの評任 試料Ｎｏ。

組　成　１　（対照）　２ Ｖ１ｓｔａｌｏｎ　５０３　（Ｌ）　１０．０５（１２７３）　−−ｖｔ％　（ ｇ） ポリマーＢ、−−１０，０５（１２７３）ｖｔ％　（ｇ） ポリエチレン（２）　４．９３（６２４）　４．９３（６２４）ｖｔ％　（ｇ） ポリプロピレン（３）　８５．０（１０，８）　８５．０（１０，８）ｖｔ％　 （ｇ） Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７８　Ｑ、Ｂ２（３）　０．０２（３）ｖｔ％　（ｇ） 機械的特性 ２３０℃におけるメルト　４．３　４．８フロ一速度、ｇ／１０■１ｎ アイゾツト衝撃強さ、 ｆｔ−１ｂ／１ｎ ２１℃切込付（ｎｏｔｅｂｅｄ）　１．２　１．０−１８℃切込付（ｎｏｔｅｂ ｅｄ）　０．５７　．０．５４−３０℃切込なし　１０．１　９．７ （ｕｎｎｏｔｃｈｅｄ） 一３０℃切込なし接合線　２４　２．８（ｕｎｎｏｔｃｈｅｄ　ｋｎｉｔ　１ｉ ｎｅ）ガードナー衝撃強さ　１ｎ−１ｂ −１８℃　１３５　１３ｇ −３０℃　１１２　１２Ｂ 曲げモジュラス、セカン　１６０．１　１８１．３ト、ＰＳＩ　ＸＩＯ”−３ 破断時引張り強さ、ＰＳＩ　３８７８　３９７ｇ接合線引張り、Ｐｓｉ　２３８ ５　２７８３（Ｋｎｌｔ　１１ｎｅ　Ｔｅｎ５ｉｌｅ）（１）Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈ ｅ＊１ｃａｌ　Ａｍｅｒｉｃａｓ　ＥＰＭ：ムーニー粘度（１２７℃におけるＭ 　Ｌ１＋８’戸３０；’４９ｖｔ％エチレン（２）０．３Ｍ１．０．９５ｇ／ｃ ｃの密度（３）ポリプロピレンＭＦＩＩＩ−５ すべてのブレンドが１２ＭＰＲのポリプロピレン単一ポリマーを用い、その中の ２つは各本発明のせまいＭＶＤ共重合体を用いる、３つのブレンドの組成と特性 を比較して■表に示す。

■表 １２　ＭＦＲポリプロピレン単一単一マリマーレンドされたエラストマーの評価 即Ｎｏ、　３　４　５ ｖｔ％（ｇ） ポリマーＡ、　−−１１，７（２０１０）　−−ｖｔ％（ｇ） ポリマーＢ、　−−８，７（２０１０）ｖｔ％（ｇ＞ ポリエチレン（２）、　３．２８　（９８４）　３．２８　（９８４）　３．２ ８　（９８４）ｖｔ％（ｇ） ポリプロピレン（３）、　９０．０　（２７）　９０．０　（２７）　９０．０ 　（２７）ｗｔ％（ｋｇ） ｌｒｇａｎｏｘ　１０７Ｂ、　０．０２　（６）　０．０２　（８）　０．０２ 　（６）ｖｔ％（ｇ） 機械的特性 ２３０℃におけるメルト フロー速度ｇ／ｌｏ　ａＩｎ　９．２　９．８　９Ｊアイゾツト衝撃強さ ｆｔ−１ｂ／ｉｎ。

２１”Ｃ切込骨　０．７０　０．［ｉ２　０．５５−１８℃、切込骨　０．４４ 　０．４１　０．４３−３０℃切込なし　６．４　６．５　８．３−３０℃切込 なし接合線　１．８　１．８　２．７ガードナー衝撃強さ ｎ−１ｂ −１８℃　７１　８３　８０ −３０℃　４５　７８　７４ 破断時ひっばり強さ −Ｐｓ１　４５５２　４６８０　４１３３３接合線引張り、Ｐｓｌ　２６２２　 ２７８５　３８５５（１）　Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｌｃａｌ　１ｓｅｒｉｃａｓ 　ＥＰＭ：ムーニー粘度（１２７℃におけるＭＬ　Ｄ８’　）−３０；４９ｖｔ ％エチレン（２）　０．８Ｍ！、　０．９５　ｇ／ｃｃの密度（３）ポリプロピ レンＭＦＲ−１２ すべてのブレンドが１５　ＭＰＲのポリプロピレン単一ポリマーを用い、１つは さらに業界で公知のエラストマーを用い、その他は各さらに本発明のせまいＭＩ Ｄの共重合体を用いる別の５つのブレンドの組成と特性を■表に比較して示す。

■表 １５　ＭＦＲポリプロピレン単一ポリマーとブ１ンドされたエラストマーの評価 試ＵＮｏ、　６　７　８　９　１０ アイゾツト衝撃強さ ガードナー衝撃強さ く１）　Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｉｅｒｌｃａｎ　ＥＰＭ；ムーニー 粘度（１２７℃におけるＭＬ　ｔｅａ’　）−３０：４９ｖｔ％エチレン（２） 　０．８旧、０．９５ｇ／ｅｃの密度（３）ポリプロピレン−１５ＭＰＲ Ｖ表 熱可箆性オレフィン（ＴＰＯ）配合物中のせまいＭＷＤの共重合体の評価 試料Ｎｏ、　１１　１２　１３　＝　１４　１５ｖｔ％（ｇ） ＶＩｓｔａｌｏｎ７０００（２）　−２５，０（３７５）　−−−ｖｔ％（ｇ） ポリマーＦ、　’　−２５，０（３７５）　−−Ｖｊ％（ｇ） ボ！ＪマーＣ３−−−ｔｓ、ｏ（ｓ７ｓ）　−Ｖｊ％（ｇ） ポリマーＤ’　−−−−２５，０（８７５）ｖｔ％（ｇ） ポリプロピレン（３）、　７４．ｇ　７４．ａ　７４．ａ　７４Ｊ　７４ＪＶｔ ％（Ｋ）　（１１２２）　（１１２２）　（１１２２）　（１１２２）　（１１ ２２）Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、　０．２（３）　０．２（３）　０．２（３） 　０．２（３）　０．２（３）Ｖｔ駕（ｇ） 機械的特性 ２３０℃におけるメルト フロー速度露へ０ｍ１ｎ　ＬＳ５　Ｌ４５　ＬＳ４−　４．５１　１．８０スパ イラルフロー（４）　ＬＳ、ｌｌ　１４．８　１２．５　！５．２　１４．８ア イゾブト衝撃強さ ｆｔ−１ｂ／Ｉ１１゜ ２１℃切込付　ｔｏ、ｔ　ｔ、ｓ　ｔ、ｏ　４．Ｏｔ、ａ−２Ｑ℃、切込なし　 ！１４　２４．９　Ｈ，１１ｍ、８　１５．０−３０℃切込なし　−−ｘｓ：ｓ 　ＭＬ９　Ｈ，？−４０℃切込なし　−−１０，８９，０！１．０破断時引張り 強さ−Ｐｓｌ　２５１０　２５１０　１９２Ｇ　、　２２２０　２３３０破断時 伸び　％　３００　２９０　１４５　２１０　！７０（１）　Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ　Ａｍｅｒｌｃａｓ　ＥＰＭ：ムーニー粘度（１２７℃にてＭ　Ｌ １＋８’）＝３０；４９ｖｔ％エチレン（２）　Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ 　Ａｍｅｒｌｃａｓ　ＥＰＤＭ：ムーニー粘度（１２７℃にてＭ　Ｌ１＋８’　 ）−５５；７０ｖｔ％エチレン；５ｖｔ％ＥＮＢ（３）ポリプロピレンＭＦＲ− ５，０ （４）比較のための標準外の試験；高い値は良好な金型充満特性を示す。Ｂｏｙ 研究所射出プレス使用条件：圧力ー８００ＰＳｉ：バレル温度２３０℃：ノズル 温度２６７℃；５３℃の成形；１３秒の射出；２０秒の保持ｖ１表 せまいＭＷＤ共重合体とタルクを含有する熱可藍性オレフィン（ＴＰＯ’Ｓ） ヘテロブロックプロピ （１）へテロブロック　プロピレン−エチレン共重合体は１５ＭＦＲのポリマー であって重量で８８％のポリプロピレンブロックと重量で１２％のエチレンとプ ロピレンブロックの共重合体のポストブロックを含有し、ポストブロックは４０ 重量％のエチレンを含有する。

次の例は本発明の性質をもっと詳細に例示するものであって本発明を限定するも のではない。次の例において、機械的な特性の評伍は次の試験によって行なった 。

試験項目　方法　棧ぴ メルト処理性　ＭＦＲＤ１２３８Ｌ 剛性　曲げモジュラス　Ｄ７９０１．Ａ剛性特性　降伏および破断点　Ｄ６３８ における引張りと伸び 衝撃強さ　切込アイゾツト　Ｄ２５Ｂ、方法＾切込のないアイゾツト　Ｄ２５Ｂ 、方法人ガードナー衝撃　０３０２９ 上記の機械的特性を測定するための共試体はワトソン（νａｔｓｏｎ）スチルマ ン（Ｓｔ　ｉ　ｌ　１ｗａｎ）の射出成形機を用いて造２つの衝撃試験用プロブ レンブレンドを造り衝撃特性と接合線強さを比較した。１つのブレンドはＭＷＤ が４．５の市販のエチレンプロピレン共重合体（Ｖｌｓｔａｌｏｎ　５０３）ヲ 用いて調製した。もう１つは■表のポリマー−Ｂを用いて調製した。

初め共重合体とＨＤＰＥをバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）　ミキサー内で４分間 約２００℃温度で混合して各ブレンドを調製した。その後この共重合体／）ＩＤ ＰＥ混合物をベレットにし、バンバリーミキサ−内で約４分間約２００℃でポリ プロピレンの単一ポリマーと混合した。この２つのブレンドの機械的特性も■表 に記載する。

■表の結果によれば、５ＭＰＲのポリプロピレンブレンド中にせまいＭＶＤのエ チレン−プロピレン共重合体を組み込むと、ほかの特性は殆ど一定で接合線特性 が改善されることが明らかである。

衝撃試験用ポリプロピレン共重合体をｍ表に記載する配合に基づ（せまいＭ’ｌ ＪＤの共重合体を用いて調製した。

比較のために、衝撃試験用ポリプロピレンブレンドをＭＶＤが４．５の市販の共 重合体であるＶｉｓｔａｌｏｎ　５０３を用いて調製した。

初め共重合体とＨＤＰＥをバンバリーミキサ−内で４分間約２００℃の温襄で混 合して各ブレンドを調製した。その後各典型合体／ＨＤＰＥ混合物を冷却し、小 さな四角形に切断した。

最終的な衝撃試験用共重合体ブレンドは、共重合体／　１１　Ｄ　Ｐ　Ｅ混合物 をポリプロピレン単一ポリマーと２．５インチのロイル（［ｏｙｌｅ）押出し機 内で混合することによって調製された。押出し機のダイの温度は約２ＱＯ℃であ った。

これらのブレンドの機械的特性は■表に記載されている。

示されているように、せまいＭＷＤの共重合体を含有するブレンドは衝撃、およ び接合線の特性がすぐれている。

例　３ ■表に記載されている配合に基づくせまいＭＷＤの共重合体を用いて、衝撃試験 用の共重合体ブレンドを調製した。例２におけるように、比較のため、Ｖｌｓｔ ａｌｏｎ　５０３を用いて１つのブレンドを調製した。

各ブレンドを例２に記載する手順に基づいて調製した。

ブレンドの機械的特性を■表に記載する。

例２のせまいＭＷＤのブレンドの場合のように、試料７ト１０ハ試料６のＶｉｓ ｔａｌｏｎ　５０３ブレンドより、良好な衝撃特性を持っていた。さらに試料８ は対照物より良好なアイゾツト接合線特性を持っていたが、ガフドナー衝撃特性 は劣っていた。

例　４ ５ｇ、類の熱可盟性オレフィン（ＴＰＯ）を造り、機械的特性を比較した。比較 の目的で２Ｆｌｆ類のブレンドを市販のＥＰＭ／ＥＰＤＭエラストマーを用いて 調製した。

共重合体とポリプロピレン単一ポリマーをバンバリーミキサ−内で約４分間約２ ００℃で混合して調製した。混合が終ってから、共重合体−ポリプロピレンブレ ンドを冷却し、造粒した。ＴＰＯブレンドのすべてについて、機械的特性とポリ マー成分を７表に記載する。

例　Ａ ■表に記載する配合に基づいて３種類の熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）を造った 。各ブレンドは、ペテロブロック、プロピレン−エチレンブロック共重合体、ミ ストロンペーパー（■１ｓｔｒｏｎ　ｖａｐｏｒ）およびせまいＭＶＳの共重合 体をバンバリーミキサ−内にて約４分間約２００℃にて混合することによって調 製した。混合が終ってからブレンドを冷却し、粒状にした。

例　Ｂ 押し出し、成形、および熱成形の用途に用いられる、フィラーを適度に含有した 軟質化合物を以下の配合に基づいて調整した。

ポリ？−Ｃ（１）　２３　ｖｔ、％（３４５グラム）エチレン／　３６ｖｔ、％ （５４０グラム）ビニルアセテート共重合体 Ｆｌｅｘｏｎ　７６６　油　１０　ｖｔ、％（１５０グラム）Ａｔｏｉｌｔｅ− ＣＣＯ３３０ｖｔ、％（４５０グラム）ステアリン酸　０．Ｂｖｔ、％（９グラ ム）ｌｒｇａｎｏｘ　１０７６　０．４ｗｔ、％（６グラム）（１）　２．５１ ；１９％ＶＡ このブレンドはポリマーＣ，エチレン／ビニルアセテート共重合体、Ｆｌｅｘｏ ｎ　７６６油、およびＡｔｏｉｌｔｅをパンバリミキサー内で、高いローター速 度で溶融するまで（約２分）混合することによって調製される。溶融後、このブ レンドをさらに３分間低いローター速度でブレンドする。次にこのブレンドにス テアリン酸とＩｒｇａｎｏｘ　１０７Ｂを加え、このブレンドをさらに１分間、 低いローター速度で混合する。最後にブレンドを取り出し冷却して粒にする。

例　Ｃ 衝撃試験用ポリプロピレンブレンドを、Ｌ４ｖｔ、％（５１グラム）のポリ？− Ｃ％１．７ｖｔ１％（２８グラム）の０．３ＭＩ　ＨＤＰＥ。

０．８ｖｔ、％（１２グラム）のＩｒｇａｎｏｘ　１Ｇ７Ｂおよび９４．ｌｖｔ 、％（１４２４グラム）の４　ＭＰＲへテロブロックプロピレンエチレン共重合 体であって、重量で９０パーセントのポリプロピレンブロックと重量で１０パー セントのエチレンとプロピレンの共重合体のポストブロックを含有しポストブロ ックは４０重量パーセントのエチレンを含有するものをバンバリーミキサ−内で ４分間２００℃でブレンドすることによって造られる。混合終了後、このブレン ドを冷却し４９．５ｖｔ、％（７５０グラム）のポリマーＣ、９，９ｖｔ、％（ １５０グラム）の５ｕｎｐａｒ　２２８０油、０．９９　ｖｔ、％（１５グラム ）のＩｒｇａｎｏｘ　１０１０および３９．８ｖｔ、％（６００グラム）の４　 ＭＰＲのへテロブロックプロピレンエチレン共重合体であって重量で８８パーセ ントのポリプロピレンブロックと重量で１２パーセントのエチレンとプロピレン 共重合体のポストブロックを含有し、ポストブロックは４０重量パーセントのエ チレンを含有するものをバンバリーミキサ−内で４分間、２００℃でブレンドす ることによって衝撃用ポリプロピレンブレンド（ＴＰＯ）を造る。混合完了後、 ブレンドを冷却し粒にする。

例　Ｅ 次に示す配合に基づき熱可盟性エラストマーを調製する。

ポリ？　−Ｅ　７５０グ５　ム（５０ｖｔ、％）Ｐｒｏｆａｘ　６８２３ＰＰ　 （０，４ＭＰＲ）　２５１グラム＜１８．７　ｖｔ、％）Ｎｕｃａｐ　１９０粘 土　１５９グラム（１０，８ｖｔ、％）二酸化チタン　２１グラム（１，４ｖｔ 、％）Ｓｕｎ−０−Ｌｉｔｅ　１２７　２１グラム（Ｌ、４　ｖｔ、％）Ｓｕｎ ｐａｒ　１５０油　２３９　グラム（１５，９ｗｔ、％）ＳＰ　１０４５樹脂　 ４４グラム（２，９ｖｔ、％）ポリｖ　−Ｅ　％Ｐｒｏｆａｘ　８８２３　ＰＰ ％Ｎｕｃａｐ　１９０粘土、二酸化チタン、および５ｕｎ−０−Ｌｌｔｅ　１２ ７をバンバリーミキサ−内で高いローター速度で溶融するまで（約２分）混合す ることによってブレンドが造られる。溶融後、１１９．５グラムの油を加えこの ブレン・ドを１分間混合する。次に、油の残部を加えこのブレンドをさらに１分 間混合する。

ブレンド中に油を加えると、ＳＰ　１０４５樹脂を加えて２０秒間混合する。そ の後、ＺｎＯと塩化第一スズを加えてこのブレンドを６分間低いローター速度で 混合する。（温度は約２００℃）最後にこのブレンドを取り出し冷却し粒にする 。

例　Ｆ 次に示す配合に基づき熱可喪性エラストマーが調製される。

＋ｔｌＪｖ−Ｅ　８８０グラム（５７，３ｖｔ、％）Ｐｒｏｆａｘ　８８２３Ｐ Ｐ　（０，４ＭＰＲ＞　２５１グラム（１Ｂ、７　ｖｔ、％）Ｎｕｃａｐ　１９ ０粘土　１５９グラム（１０，６ｖｔ、％）二酸化チタン　２１グラム（１，４ ｖｔ、％）Ｓｕｎ−０−Ｌｌｔｅ　１２７　Ｈグラム（１，４ｖｔ、％）Ｓｕｎ ｐａｒ　１５０油　！２９グラ介（８，６ｖｔ、％）ＳＰ　１０４５樹脂　４４ グラム（２，９ｖｔ、％）ＺｎＯ９グラム（０，６ｖｔ９％） 塩化第一スズ　７．５グラム（０，５ｖｊ、％）ポリ？−Ｅ　、　Ｐｒｏｒａｘ 　６８２３　ＰＰ％　Ｎｕｃａｐ　１９０粘土、二酸化チタン、および５ｕｎ− ０−Ｌｉｔｅ　１２７をバンバリーミキサ−内で高いローター速度で溶融するま で混合（約２分）することによってブレンドを調製する。溶融後、油を加え、そ のブレンドを１分間混合する。次にＳＰ　１０４５樹脂を加えてそのブレンドを さらに２０秒間混合する。その後、ＺｎＯと塩化第一スズを加え、そのブレンド を低いローター速度で６分間混合する。（温度は約２００℃）最後に、ブレンド を取り出して冷却し粒にする。

手続補正銀 昭和６３年　３月ｇ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）２より少ないＭｗ／Ｍｎ、および１，８より少ないＭｚｚ／Ｍｗの少 なくとも一方を満たす１種類以上の共重合体；および （ｂ）少なくとも１種類のプラスチック組成物、から成る組成物。 ２．当該少なくとも１種類のプラスチック組成物が連続相から成り、当該１種類 以上の共重合体が連続相中に分散した不連続相から成ることを特徴とする請求の 範囲第１項に記載する組成物。 ３．当該１種類以上の共重合体のＭｗ／Ｍｎが１，４未満であることを特徴とす る請求の範囲第１項に記載する組成物。 ４．当該１種類以上の共重合体のＭｚ／Ｍｗが１．３未満であることを特徴とす る請求の範囲第１項に記載する組成物。 ５．当該少なくとも１種類のプラスチック組成物が熱可塑性組成物から成る群よ り選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項に記載する組成物。 ６．当該少なくとも１種類のプラスチック組成物が連続相から成り、当該１種類 以上の共重合体が連続相内に分散した不連続相から成ることを特徴とする請求の 範囲第５項に記載する組成物。 ７．当該少なくとも１種類のプラスチック組成物がポリプロピレン、ポリエチレ ン、エチレン／ビニルアセテート共重合体、ポリアミド、ポリフェニル　オキシ ド、ポリカーボネート、エチレン／メチル　アクリラート共重合体、ポリメチル 　メタクリラート、ポリビニルクロリド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ レン、ポリエチル　メタクリラート、ポリスチレン、ポリブチレン、ポリエステ ル、アセタール、アルキド、ポリビニルアセテート、アクリル樹脂、およびヘテ ロブロックプロピレン−エチレン共重合体から成る群から選ばれる熱可塑性組成 物であることを特徴をする請求の範囲第５項に記載する組成物。 ８．当該少なくとも１種類の熱可塑性組成物がポリプロピレンであることを特徴 とする請求の範囲第７項に記載する組成物。 ９．当該少なくとも１種類の熱可塑性組成物がポリプロピレンとポリエチレンか ら成ることを特徴とする請求の範囲第７項に記載する組成物。 １０．重量で少なくとも約７０から９５％のプロピレン、重量で２から２０％ま でのポリエチレンおよび重量で約２から２８％までの当該１種類以上の共重合体 で構成されることを特徴とする請求の範囲第９項に記載する組成物。 １１．重量で約２から５０％までの当該１種類以上の共重合体、重量で約９８か ら５０％までの当該ポリプロピレンで構成されることを特徴とする請求の範囲第 ８項に記載する組成物。 １２．当該熱可塑性組成物がヘテロブロックプロピレンーエチレン共重合体であ ることを特徴とする請求の範囲第７項に記載する組成物。 １３．重量で約２から５０％までの当該１種類以上の共重合体、および重量で約 ９８から５０％までの当該ヘテロブロックプロピレンエチレン共重合体で構成さ れることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載する組成物。 １４．当該ヘテロブロックプロピレン−エチレン共重合体が重量で約５０から９ ８％のポリプロピレンブロックおよび重量で約２から５０％のエチレンとプロピ レンのボストブロックから成り、当該ボストブロックが重量で約２０から７５％ のエチレンで構成されることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載する組成物 。 １５．当該少なくとも１種類のプラスチック組成物が連続相から成り、当該１種 類以上の共重合体が連続相の中に分散した不連続相から成ることを特徴とする請 求の範囲第１項に記載する組成物。 １６．当該少なくとも１種類のプラスチック組成物がポリプロピレンであって、 組成物の約９０ｗｔ．％以上を占めており、また１種類以上の共重合体の少なく とも１つがエチレン−プロピレン共重合体、およびエチレン−プロピレン　ター ポリマーから成る群から選はれるものであり組成物の約１０ｗｔ．％以下を占め ることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載する組成物。 １７．当該１種類以上の共重合体がエチレンα−オレフイン共重合体であって、 α−オレフインモノマーは３から１８の炭素原子を含有することを特徴とする請 求の範囲第１項に記載する組成物。 １８．当該１種類以上の共重合体がエチレンプロピレン共重合体であることを特 徴とする請求の範囲第１５項に記載する組成物。 １９．当該１種類以上の共重合体の共重合体連鎖の９５ｗｔ．％が、その平均重 量パーセントエチレン組成から１５ｗｔ．％以下の差であるエチレン組成を有す るような１種類以上の共重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載 する組成物。 ２０．当該１種類以上の共重合体の共重合体連鎖の９５ｗｔ．％が、その平均重 量パーセントエチレン組成から１５ｗｔ．％以下の差であるエチレン組成を有し 、そして第１の共重合体の殆んどすべての共重合体連鎖の少なくとも２つの部分 であって、各部分は連鎖の約５ｗｔ．％以上を構成するもののお互いの組成の差 が約５ｗｔ．％エチレン以上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載す る組成物。 ２１．当該１種類以上の共重合体がエチレンプロピレンターポリマーであること を特徴とする請求の範囲第７項に記載する組成物。 ２２．当該エチレンプロピレンターポリマーがエチレン、プロピレン、および非 共役ジエンから成り、この非共役ジエンがエチリデン　ノルボルネン、１，４− ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、メチレン　ノルボ ルネン、およびそれらの混合物から選はれることを特徴とする請求の範囲第２１ 項に記載する組成物。 ２３．（ａ）２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１，８未満のＭｚ／Ｍｗの少なくとも一 方を満たす１種類以上の共重合体；（ｂ）第１のプラスチック組成物；および（ ｃ）第２のプラスチック組成物、 で構成される組成物。 ２４．当該の第１のプラスチック組成物がポリプロピレンであり当該第２プラス チック組成物がポリエチレンであることを特徴とする請求の範囲第２３項に記載 する組成物。 ２５．（ａ）当該第１のプラスチック組成物から成る連続相；および （ｂ）当該第２のプラスチック組成物と当該１種類以上の共重合体から成る不連 続相であって、当該不連続相が当該連続相内に分散しているもの、で構成される ことを特徴とする請求の範囲第２３項に記載する組成物。 ２６．当該第１のプラスチック組成物がポリプロピレンであり、当該第２のプラ スチック組成物がポリエチレンであることを特徴とする請求の範囲第２５項に記 載する組成物。 ２７．当該不連続相が粒子から成り、当該粒子の殆んどすべてが当該第２のプラ スチック組成物の内部領域と当該１種類以上の共重合体の外部領域から成ること を特徴とする請求の範囲第２１項に記載する組成物。 ２８．当該第１のプラスチック組成物がポリプロピレンであり、当該第２のプラ スチック組成物がポリエチレンであり、かつ当該１種類以上の共重合体が少なく ともエチレン−プロピレン共重合体、およびエチレン−プロピレンターポリマー から成る群から選はれるものであることを特徴とする請求の範囲第２３項に記載 する組成物。 ２９．当該ポリプロピレンが約８５ｗｔ．％以上のブレンドを有し、当該ポリエ チレンが重量で約５ｗｔ．％以下のブレンドを存し、当該１種類以上の共重合体 がブレンドの約１０ｗｔ．％以下を占めることを特徴とする請求の範囲第２７項 に記載する組成物。 ３０．（ａ）多くの共重合体から成る１種類以上の共重合体であって、当該連鎖 の殆んどすべてが Ｉ．１つの連続の、または多くの不連続のセグメントの形であってエチレンとα −オレフインの共重合体から成る第１セグメント；および ＩＩ．エチレン、α−オレフインおよびカップリング剤の共重合体から成る第２ セグメントであって、当該第２セグメントは当該共重合体連鎖の重量で５０％以 下を占めかつ当該第２セグメントは連続のセグメントまたは多くの不連続のセグ メントの形になっており；当該カップリング剤は、当該第１セグメントが殆んど 架橋しない條件のもとで架橋しうるものである、第２セグメント、から成るもの ；および （ｂ）少なくとも１種類のプラスチック組成物、の（ａ）、（ｂ）で構成される 組成物。 ３１．当該α−オレフインがプロピレンであることを特徴とする請求の範囲第３ ０項に記載する組成物。 ３２．当該カップリング剤がチーグラー共重合性ジエンであることを特徴とする 請求の範囲第３０項に記載する組成物。 ３３．当該チーグラー共重合性ジエンがノルボルナジェン、ビニルノルボルネン 、またはブテニルノルボルネンから成る群から選ばれることを特徴とする請求の 範囲第３２項に記載する組成物。 ３４．当該カップリング剤が架橋性のジエンであることを特徴とする請求の範囲 第３１項に記載する組成物。 ３５．当該架橋性ジエンがＥＮＢ、１，４ヘキサジエン、またはジシクロペンタ ジエンから成る群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第３４項に記載する 組成物。 ３６．当該１種類以上の共重合体が２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１，８未満のＭｚ ／Ｍｗの少なくとも一方を満たすことを特徴とする請求の範囲第３０項に記載す る組成物。 ３７．（ａ）共重合体連鎖第２セグメントの実質的に架橋性のある節の領域と、 そこから伸びている実質的に架橋性のない共重合体連鎖第１セグメントで構成さ れる共重合体連鎖の１種類以上の節状エチレン−α−オレフイン共重合体生成物 ；および （ｂ）少なくとも１種類のプラスチック組成物、で構成される組成物。 ３８．当該１種類以上の節のある共重合体の連鎖第１セグメントが１つの連続セ グメントまたは多くの不連続セグメントの形になっており、かつエチレンとα− オレフインの共重合体で構成されており、；当該節のある共重合体の連鎖第２セ グメントが、エチレン、α−オレフイン、およびカップリング剤から成り、かつ 当該第２セグメントが、当該第１と第２のセグメントによって形成される各共重 合体連鎖の重量で５０％未満を占め、当該第２セグメントが１つの連続セグメン トまたは多数の不連続セグメントの形になっていることを特徴とする、請求の範 囲第３７項に記載する組成物。 ３９．カップリング剤がノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、およびブテニ ルノルボルネンから成る群がら選ばれるチーグラー共重合性ジエンであることを 特徴とする請求の範囲第３７項に記載する組成物。 ４０．当該カップリング剤がＥＮＢ、１，４−ヘキサジエン、およびジシクロペ ンタジエンから成る群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第３７項に記載 する組成物。 ４１．（ａ）エチレンと１種類以上の他のα−オレフインモノマーから成る１種 類以上の共重合体であって、かつこの共重合体は２種類またはそれ以上の共重合 体峰の重ね合わせになっており、各モードは次の特性すなわち２未溝のＭｗ／Ｍ ｎおよび１，８未満のＭｚ／Ｍｗの少なくとも一方を満たすことを特徴とするＭ ＷＤを持つもの；および（ｂ）少なくとも１種類のプラスチック組成物、で構成 される組成物。 ４２．当該１種類以上の他のα−オレフインモノマーが３から１８までの炭素原 子を含有することを特徴とする請求の範囲第３９項に記載する組成物。 ４３．当該１種類以上の共重合体が主としてエチレン、プロピレンおよび１，４ −ヘキサジエン、と１，６−オクタジェンから成る群から選はれる直鎖の非環式 ジエンで構成されることを特徴とする請求の範囲第３９項に記載する組成物。 ４４．当該１種類以上の共重合体が主としてエチレン、プロピレンおよび５−エ チリデン−２−ノルボルネンから成ることを特徴とする請求の範囲第３９項に記 載する組成物。 ４５．次の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）から成る組成物であって（ａ）エチレ ン−αオレフイン共重合体；（ｂ）プラスチック組成物；および （ｃ）組成物の約８０ｗｔ．％以下の量の少なくとも１種類の共重合体であって 、多くのチーグラーナツタ触媒性ポリマー連鎖で構成され、かつ当該の殆んどす べての連鎖は、通常は当該の共重合体連鎖には殆んど存在しない１種類以上の官 能基含有ユニットによって末端が封鎖されており、当該の官能基は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ およびこれらのモノマーならびに混合物、から成る群がら選はれてポリマー中に 組み込まれる。そしてこの式でＲ１からＲ４は炭素原子数が１から３０までであ って飽和または不飽和、枝分れのある、あるいは枝分れのない、脂肪族、芳香族 、環式または多環式炭化水素から成る群から選ばれる、そしてＲ５はＲ４と同じ であるがさらに水素であってもよい；そしてＸ−１から１０，０００までである 。 ４６．（ａ）エチレン−αオレフイン共重合体；（ｂ）プラスチック組成物；お よび （ｃ）組成物の８０ｗｔ．％以下の量の、多くの共重合体連鎖であって、当該の 連鎖の殆んどすべてがチーグラーナッタ触媒で造られるポリマー連鎖であって、 通常は当該のポリマー連鎖には殆んど存在しない１種類以上の官能基含有ユニッ トで末端が封鎖されているもので構成される１種類以上の共重合体、 で構成される組成物。 ４７．当該官能基が−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｘ、−Ｃ−Ｃ−べンゼン、 −Ｃ−Ｃ−（ピリジン）、−ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、およびそれらの混合物であり 、Ｘはフツ素、塩素、臭素、およびヨウ素から成る群から選はれるハロゲン化物 であるものの群から選はれることを特徴とする請求の範囲第４６項に記載する組 成物。 ４８．当該官能基含有ユニットがエチレンとビニルアセテート；エチレンとアク リル酸エステル；ビニルアセテートとフマール酸エステル；スチレンとマレイン 酸エステル；オレフインとマレイン酸エステルのような共重合体；単−ポリアク リレート；およびエポキシ化された天然ゴムから成るポリマーの群から選はれる ことを特徴とする請求の範囲第４６項に記載する組成物。 ４９．当該官能基がイソシアナート、ウレタン、ニトリル、芳香族エーテルおよ び芳香族カーボチートから成る群がら選はれることを特徴とする請求の範囲第４ ６項に記載する組成物。 ５０．（ａ）多くの共重合体連鎖からなる１種類以上の共重合体であって、殆ん どすべての連鎖は次の１とＩＩで構成される、 Ｉ．１つの連続なセグメントまたは多くの不連続セグメントの形になっており、 エチレンとα−オレフインの共重合体から成る第１セグメント；およびＩＩ．エ チレン、α−オレフイン、および１種類以上のハロゲン含有モノマーの共重合体 から成る第２セグメントであって、このハロゲン含有モノマーは次のＡとＢから 成る群から選ばれる。 Ａ．式ＳｉＲＲ′ｘ　Ｃｌ３−ｘで表わされるオレフインのクロロシランであっ て、式の中で ｉ）Ｘは０から２の範囲内にあり； ｉｉ）Ｒはチーグラー共重合性オレフインであり；ｉｉｉ）Ｒ′は１から３０ま での炭素原子を持つ炭化水素であって、飽和または不飽和および枝分れのあるま たは枝分れのない脂肪族、芳香族、環式および多環式炭化水素から成る群から選 はれる； Ｂ．式ＲＲ′Ｘで表わされるオレフイン炭化水素ハロゲン化物であって、この式 で ｉ）Ｒはチーグラー共重合性オレフイン；ｉｉ）Ｒ′は１から３０までの炭素原 子を持つ炭化水素であって、飽和または不飽和および枝分れのある、または枝分 れのない脂肪族、芳香族、環式および多環式炭化水素から成る群から選はれる； そしてｉｉｉ）Ｘはハロゲンである； そして当該の第２セグメントは当該共重合体連鎖の重量で５０パーセント以下を 占め、かつ当該の第２セグメントは１つの連続セグメントまたは多くの不連続セ グメントから成っている；そして 当該の１種類以上のハロゲン含有モノマーは、当該第１セグメントを殆んど架橋 させない條件のもとで架橋し得る；および （ｂ）少なくとも１種類のプラスチック組成物、の（ａ）と（ｂ）から成る組成 物。 ５１．１種子数以上の共重合体が１種類以上のハロゲン含有モノマーを介して１ 種類以上のプラスチックと結合することを特徴とする請求の範囲第５０項に記載 する組成物。 ５２．１種類以上のハロゲン含有モノマーがオレフインのクロロシランであり、 少なくとも１種類のプラスチック組成物がポリカーボネート、ポリアミド、ポリ エステル、ポリフエニレンオキシドおよびアセタールから成る群がら選はれるこ とを特徴をする請求の範囲第５１項に記載する組成物。 ５３．１種類以上のハロゲン含有モノマーがオレフインのハロゲン化炭化水素で あり、少なくとも１種類のプラスチック組成物がポリアミドから成る群から選は れることを特徴とする請求の範囲第５１項に記載する組成物。 ５４．１種類以上のハロゲン含有モノマーがビニルジメチルクロロシラン、ビニ ルエチルジクロロシラン、１−ヘキセニル−６−ジメチルクロロシラン、１−ヘ キセニル−６−トリクロロシラン、１−オクテニル−８−トリクロロシラン、フ エニル　アリルジクロロシラン、５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、お よび５−メチルジクロロシリル−２−ノルボルネンから成る群から選はれるオレ フインのクロロシランであることを特徴とする請求の範囲第５１項に記載する組 成物。 ５５．１種類以上のハロゲン含有モノマーが５−クロロメチル−２−ノルボルネ ン、および２−パラクロロメヂルフエニル−５−ノルボルネンから成る群から選 はれるオレフインのハロゲン化炭化水素であることを特徴とする請求の範囲第５ ０項に記載する組成物。 ５６．当該の１種類以上の共重合体がさらに５−エチリデン−２−ノルボルネン 、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、およびそれらの混合物から成 る群から選はれる非共役ジエンで構成されることを特徴とする請求の範囲第５０ 項に記載する組成物。 ５７．（ａ）２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１，８未満のＭｚ／Ｍｗの少なくとも− 方を満たす多くの共重合体連鎖で主として構成される１種類以上の共重合体であ って、当該共重合体はエチレン、α−オレフインおよび１種類以上のハロゲン含 有モノマーから成り、このハロゲン含有モノマーは次のＩとＩＩから成る群から 選はれる。すなわちＩ．式ＳｉＲＲ′ｘＣｌ３−ｘで表わされるオレフインのク ロロシランであって、式中、 １）Ｘは０から２の範囲内にあり； ｉｉ）Ｒはチーグラー共重合性オレフインであり；そして ｉｉｉ）Ｒ′は炭素原子数１から３０までの炭化水素であって 飽和または不飽和および枝分れのあるまたは枝分れのない、脂肪族、芳香族、環 式および多環式の炭化水素から成る群から選はれる；そして ＩＩ．式ＲＲ′Ｘで表わされるオレフインのハロゲン化炭化水素であって、式の 中で ｉ）Ｒはチーグラー共重合性ジエンであり；そして ｉｉ）Ｒ′は炭素原子数１から３０までの炭化水素であって飽和または不飽和お よび枝分れのある、または枝分れのない脂肪族、芳香族、環式、および多環式の 炭化水素から成る群から選ばれる；そして ｉｉｉ）Ｘはハロゲンである；および （ｂ）少なくとも１種類のプラスチック組成物、の（ａ）と（ｂ）から成る組成 物。 ５８．当該の１種類以上の共重合体がさらに、５−エチリデン−２−ノルボルネ ン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、およびそれらの混合物から 成る群から選ばれる非共役ジエンで構成されることを特徴とする請求の範囲第５ ７項に記載する組成物。 ５９．１種類以上のハロゲン含有モノマーがビニルジメチルクロロシラン、ビニ ルエチルジクロロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、５−ヘキセニ ルトリクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、フエニルアリルジクロ ロシラン、５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、および５−メチルジクロ ロシリル−２−ノルボルネンから成る群から選はれるオレフインのクロロシラン から成ることを特徴とする請求の範囲第５７項に記載する組成物。 ６０．１種類以上のハロゲン含有モノマーが５−クロロメチル−２−ノルボルネ ン、および５−パラクロロメチルフエニル−２−ノルボルネンから成る群から選 はれるオレフインのハロゲン化炭化水素であることを特徴とする請求の範囲第５ ７項に記載する組成物。 ６１．Ｉ．Ａ．とＢ．から成る共重合体連鎖を持つ１種類以上の、節のある共重 合体生成物であって Ａ．１種類以上の架橋剤によって実質的に架橋される共重合体連鎖第２セグメン トの実質的に架橋する節の部分であって、当該第２セグメントはエチレン、α− オレフインおよび１種類以上のハロゲン含有モノマーの共重合体によって殆んど すべてが構成されており、このハロゲン含有モノマーは次の（ａ）および（ｂ） から成る群がら選はれる。 （ａ）式ＳｉＲＲ′ｘＣｌ３−ｘで表わされるオレフインのクロロシランであっ て、式の中で ｉ）Ｘは０から２の範囲内にあり； ｉｉ）Ｒはチーグラー共重合性のオレフインであり；かつ ｉｉｉ）Ｒ′は炭素原子数１から３０までの炭化水素であって、飽和または不飽 和および枝分れのある、または枝分れのない脂肪族、芳香族、環式および多環式 炭化水素から成る群から選はれる；および （ｂ）式ＲＲ′Ｘで表わされるオレフインのハロゲン化炭化水素であって式の中 で ｉ）Ｒはチーグラー共重合性オレフイン；そしてｉｉ）Ｒ′は炭素原子数１から ３０までの炭化水素であって飽和または不飽和および枝分れのある、または枝分 れのない脂肪族、芳香族、環式および多環式の炭化水素から成る群から選はれる ； ｉｉｉ）Ｘはハロゲンである；そして Ｂ．前記Ａの節の部分から伸びている殆んど架橋されない共重合体連鎖第１セグ メントであって、エチレンとα−オレフインの共重合体から成り、当該ハロゲン 含有モノマーは当該第１セグメントを殆んど架橋させない條件において架橋でき る；そして ＩＩ．少なくとも１種類のプラスチック組成物、の１とＩＩで構成される組成物 。 ６２．（ａ）１種類以上のエチレンα−オレフイン共重合体組成物であって、こ の組成物は １）２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１，８未満のＭｚ／Ｍｗの少なくとも−方を満た す第１共重合体； ｉｉ）２以上のＭｗ／Ｍｎおよび１，８以上のＭｚ／Ｍｗの両方を満たす第２共 重合体；から構成される；そして（ｂ）少なくとも１種類のプラスチック組成物 、の（ａ）と（ｂ）から成る組成物。 ６３．請求の範囲第１項に基づく硬化組成物６４．重量で約５０％以上から約８ ０％までの１種類以上の共重合体、および重量で約５０％以下のポリプロピレン で構成されることを特徴とする請求の範囲第６３項に記載する組成物。 ６５．２未満のＭｗ／Ｍｎ、および１，８未満のＭｚ／Ｍｗの少なくとも−方を 満たす１種類以上の共重合体と少なくとも１種類のプラスチック組成物から成る ブレンドの製造方法であって、当該の方法が当該の１種類以上の共重合体と当該 の少なくとも１種類のプラスチック組成物をブレンドすることで構成されること を特徴とする方法。 ６６．１種類以上の共重合体と少なくとも１種類のプラスチック組成物からなる ブレンドの製造方法であって、Ｉ．触媒、エチレンおよび１種類以上の他のα− オレフインモノマー▽から成る反応混合物から当該の１種類以上の共重合体を造 ることであって、その方法は（ａ）１基以上の無混合型反応器内で；（ｂ）実質 的に１つの活性触媒種を用いて；（ｃ）実質的に連鎖移動反応剤のない１種類以 上の反応混合物を用いて； （ｄ）実質的にすべての当該共重合体連鎖の増殖を同時に始めさせるのに十分で あり、当該の１種類以上の共重合体の連鎖が、反応混合物の中に分散するような 方法と條件によって； 当該の１種類以上の共重合体の重合を行なうことからなるものであり、 ＩＩ．当該１種類以上の共重合生成物を当該の少なくとも１種類のプラスチック 組成物とブレンドしてブレンドを造ること、によることを特徴とする。 ６７．１種類以上の共重合体と少なくとも１種類のプラスチック組成物から成る ブレンドの製造方法であって、その方法が Ｉ．触媒、エチレンおよび１種類以上の他のα−オレフインから成る反応混合物 から当該の１種類以上の共重合体を造ることであって、 （ａ）１基以上の無混合型反応器内で；（ｂ）実質的に１つの活性触媒種を用い て；（ｃ）実質的に連鎖移動反応剤のない１種類以上の反応混合物を用いて； （ｄ）重合を５０％以上完了するまで継続させて；（ｅ）カップリング剤を反応 混合物に導入して；そして （ｆ）反応を継続させて、それによって、カップリング剤をポリマー中に組み込 み、ポリマー連鎖がカップリング剤と結合している節のあるポリマーを造る、こ とによって１種類以上の共重合体の重合を行なわせることから成っており、かつ ＩＩ．得られる１種類以上の共重合体を少なくとも１種類のプラスチック組成物 とブレンドすること、のＩ．とＩＩ．によることを特徴とする。 ６８．１種類以上の多峰性ＭＷＤの共重合体と少なくとも１種類のプラスチック 組成物から成るブレンドの製造方法であって、その方法が Ｉ．触媒、エチレン、および１種類以上の他のα−オレフインモノマーから成る 反応混合物から当該の１種類以上の多峰性ＭＷＤの共重合体を造ることであって 、（ａ）１基以上の無混合型反応器内で；（ｂ）実質的に１つの活性触媒種を用 いて；（ｃ）実質的に連鎖移動反応剤のない１種類以上の反応混合物を用いて； （ｄ）実質的にすべての共重合体の連種の増殖を同時に開始させるのに十分な方 法と條件のもとに；（ｅ）重合の開始から少なくとも２回、予め定められた時間 に、反応器から共重合体を含有する反応混合物の１部を抜き出すこと；および （ｆ）このように予め定められた時間に抜き出された者共重合体をブレンドする こと；によって１種類以上の多峰性共重合体の重合を行なわせることからなって おり、このことによって、各峰が２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１，８未満のＭｚ／ Ｍｗの少なくとも一方を満たす２以上の分子量の異なる峰からなる多峰性ＭＷＤ の共重合体を造ることであり、かつ ＩＩ．当該の１種類以上の多峰性ＭＷＤの共重合体を少なくとも１種類のプラス チック組成物とブレンドすること、のＩ．とＩＩ．によることを特徴とする。 ６９．１種類以上の多峰性ＭＷＤの共重合体と少なくとも１種類のプラスチック 組成物から成るブレンドの製造方法であって、その方法が、 Ｉ．触媒、エチレンおよび１種類以上の他のα−オレフインモノマーから成る反 応混合物から当該の１種類以上の多峰性ＭＷＤの共重合体を造ることであって、 （ａ）１基以上の無混合型反応器内で；（ｂ）各々の触媒が、他の触媒によって 成長を開始させられたポリマーの平均分子量とは異なった分子量を持つようにそ れぞれポリマー連鎖を成長させるような２種類以上の触媒を使って； （ｃ）実質的に連鎖移動反応剤のない１種類以上の反応混合物を用いて； （ｄ）実質的にすべての共重合体連鎖の増殖を同時に開始させるのに十分な方法 と條件のもとで１種類以上の多峰性共重合体の重合を行なわせることからなって おり、これによって各峰が２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１，８未満のＭｚ／Ｍｗの 少なくとも一方を満たす２以上の分子量の異なる峰からなる多摩性ＭＷＤの共重 合体を造ること；およびＩＩ．当該の少なくとも一種類の多峰性ＭＷＤの共重合 体を当該の少なくとも１種類のプラスチック組成物とブレンドすること、のＩ． とＩＩ．によることを特徴とする。 ７０．１種類以上の多峰性ＭＷＤの共重合体と少なくとも１種類のプラスチック 組成物から成るブレンドの製造方法であって、その方法が Ｉ．触媒、エチレンおよび１種類以上の他のα−オレフインモノマーから成る第 １反応混合物から１種類以上の多峰性ＭＷＤの共重合体を造ることであって、（ ａ）２基以上の無混合型反応器内で；（ｂ）実質的に１つの活性触媒種を用いて ；（ｃ）実質的に連鎖移動反応剤のない１種類以上の反応混合物を用いて； （ｄ）実質的にすべての共重合体連鎖の増殖を同時に開始させるのに十分な方法 と條件のもとに；（ｅ）各反応器からのポリマーをブレンドすること；および （ｆ）ブレンドされたポリマーを回収すること；によって１種類以上の多峰性共 重合体の重合を行なわせることからなっており、これによって各峰がせまいＭＷ Ｄを持ち、かつ２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１，８未満のＭｚ／Ｍｗの少なくとも 何れか一方を満たす２以上の分子量の異なる峰から成る多峰性ＭＷＤの共重合体 を造ること；およびＩＩ．当該の１種類以上の多峰性ＭＷＤの共重合体と当該の 少なくとも１種類のプラスチック組成物をブレンドすること、 のＩ．とＩＩ．によることを特徴とする。 ７１．１種類以上の多峰性ＭＷＤの共重合体と少なくとも１種類のプラスチック 組成物から成るブレンドの製造方法であって、その方法が Ｉ．当該の１種類以上の多峰性ＭＷＤの共重合体を、触媒、エチレンおよび１種 類以上の他のα−オレフインモノマーから成る第１反応混合物から造ることであ って、（ａ）１基以上の無混合型反応器内で；（ｂ）実質的に１つの活性触媒種 を用いて；（ｃ）実質的に連鎖移動反応剤のない１種類以上の反応混合物を用い て； （ｄ）実質的にすべての共重合体連鎖の増殖を同時に開始させるのに十分な方法 と條件のもとに；（ｅ）ある定められた時間重合が進行した後に反応混合物に触 媒再活性化剤を加えること；および（ｆ）重合の完了した時にポリマーを回収す ること；によって１種類以上の多峰性共重合体の重合を行なわせることから成り 、 このことによって各峰が２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１，８未済のＭｚ／Ｍｗの少 なくとも一方を満たす２以上の分子量の異なる峰から成る多峰性ＭＷＤの共重合 体を造ること；および ＩＩ．当該の１種類以上の多峰性ＭＷＤの共重合体を当該の少なくとも１種類の プラスチック組成物とブレンドすること、の Ｉ．とＩＩ．から成ることを特徴とする。 ７２．１種類以上の多峰性ＭＷＤの共重合体と少なくとも１種類のプラスチック 組成物から成るブレンドの製造方法であって、その方法が Ｉ．当該の１種類以上の多峰性ＭＷＤの共重合体を、触媒、エチレン、および１ 種類以上の他のα−オレフインモノマーから成る第１反応混合物から造ることで あって、（ａ）１基以上の無混合型反応器内で；（ｂ）多くの活性触媒種を造る 実質的に１つの触媒系であって、各触媒種がポリマー連鎖の成長を開始させて他 の触媒種によって造られるものとは異なる平均分子量のポリマー連鎖にするよう な触媒系を用いて；（ｃ）実質的に連鎖移動反応剤のない１種類以上の反応混合 物を用いて； （ｄ）実質的にすべての共重合連鎖の増殖を同時に開始させるのに十分な方法と 條件のもとで；（ｅ）重合の完結時にポリマーを回収すること；によって１種類 以上の多峰性共重合体の重合を行なわせることから成り、このことによって各峰 が２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１，８未満のＭｚ／Ｍｗの少なくとも一方を満たす 、２以上の分子量の異なる峰から成る多峰性ＭＷＤの共重合体を造ること；およ び ＩＩ．当該の１種類以上の多峰性ＭＷＤの共重合体を当該の少なくとも１種類の プラスチック組成物とブレンドすること； のＩ．とＩＩ．によることを特徴とする。 ７３．１種類以上の共重合体と少なくとも１種類のプラスチック組成物から成る ブレンドの製造方法であって、その方法が Ｉ．触媒、エチレン、１種類以上の他のα−オレフインモノマーおよび１種類以 上のハロゲン含有モノマーから成る反応混合物から当該の１種類以上の共重合体 を造ることであって、このハロゲン含有モノマーは次の（ａ）と（ｂ）から成る 群から選はれる。 （ａ）式ＳｉＲＲｘＣｌ３−ｘで表わされるオレフインのクロロシランであって 、この式で ｉ）Ｘは０から２の範囲内であり； ｉｉ）Ｒはチーグラー共重合性オレフインであり；そして ｉｉｉ）Ｒ′は炭素原子数が１から３０までの炭化水素であって、飽和または不 飽和および枝分れのある、または枝分れのない脂肪族、芳香族、環式および多環 式の炭化水素から成る群から選はれる；および（ｂ）式ＲＲ′Ｘで表わされるオ レフインのハロゲン化炭化水素であって、この式で ｉ）Ｒはチーグラー共重合性オレフインであり；そして ｉｉ）Ｒ′は炭素原子数１から３０までの炭化水素であって、飽和、または不飽 和および枝分れのある、または枝分れのない、脂肪族、芳香族、環式および多環 式炭化水素から成る群から選はれる；そしてｉｉｉ）Ｘはハロゲンである；そし て −１種類以上の無混合型の反応器内で；−実質的に１つの活性触媒種を用いて； −実質的に連鎖移動反応剤のない１種類以上の反応混合物を用いて； −実質的にすべての当該共重合体連鎖の増殖を同時に開始させうるのに十分な方 法の條件のもとに、少なくとも１種類以上の共重合体の重合を行なわせることよ り成り、 ＩＩ．当該の１種類以上の共重合体と当該の少なくとも１種類のプラスチック組 成物をブレンドすること、のＩ．とＩＩ．によることを特徴とする。 ７４．（ａ） １）２未満のＭｗ／Ｍｎおよび１，８未満のＭｚ／Ｍｗの少なくとも一方を満た す第１共重合体；およびｉｉ）２以上のＭｗ／Ｍｎおよび１，８以上のＭｚ／Ｍ ｗの両方を満たす第２重合体からなるエチレンα−オレフイン共重合体；および （ｂ）少なくとも１種類のプラスチック組成物、から成るブレンドの製造方法で あって、 Ｉ．当該のエチレンα−オレフイン共重合体組成物を造ることであって、 Ａ．当該の第１共重合体を、触媒、エチレン、および１種類以上の他のα−オレ フインモノマーから成る第１反応混合物から当該の第１共重合体を造ることであ ってその方法は ｉ）１基以上の無混合型反応器内で； ｉｉ）実質的に１つの活性触媒種を用いて；ｉｉｉ）実質的に連鎖移動反応剤の ない１種類以上の反応混合物を用いて； ＩＶ）当該共重合体連鎖の殆んどすべての増殖を同時に開始させるのに十分であ り、かつ第１共重合体連鎖が第１反応混合物内に分散する方法と条件のもとに第 １共重合体の重合を行なわせることで構成される；およびＢ．２以上のＭｗ／Ｍ ｎを持つ第２共重合体を造るために第２の反応混合物を反応させること；および 第１共重合体と第２共重合体をブレンドして１つの共重合体組成物を造ること、 のＡ．とＢ．によるものである；そしてＩＩ．当該共重合体組成物と当該少なく とも１種類のプラスチック組成物のブレンドを造るために混合すること；のＩ． ＩＩ．の方法によることを特徴とする。 ７５．２未満のＭｗ／Ｍｎと１，８未満のＭｚ／Ｍｗの少なくとも一方を満たす １種類以上の共重合体と少なくとも１種類のプラスチック組成物から成る硬化ブ レンドの製造方法であって、当該の方法が （ａ）当該の１種類以上の共重合体と当該の少なくとも１種類のプラスチック組 成物のブレンドを造ること；および （ｂ）そのブレンドを硬化させること、から成ることを特徴とする。