TW531542B

TW531542B - Morphology control in polypropylene graft copolymers

Info

Publication number: TW531542B
Application number: TW087120944A
Authority: TW
Inventors: Q Song Cheng; Daniele Bigiavi
Original assignee: Montell North America Inc
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2003-05-11
Also published as: EP0924228B1; ES2196473T3; CN1115353C; DK0924228T3; ATE242278T1; EP0924228A1; CA2255434C; US5916974A; KR19990063183A; MY133082A; DE69815271T2; CN1226566A; DE69815271D1; RU2219191C2; CA2255434A1; AU9716598A; AU736590B2; BR9805446A; ZA9811403B; JPH11255844A

Description

贫明說明本發明係丙烯聚合物材料之接⑪ 接枝聚稀烴之粒子形態為決定於二2作用之方法。 f型的每-百部份聚：：：有孔隙性太低時，二“I、向於形成具高聚合化單體；；：=丙議^ 早體增加量為高的時候，此殼：：表面層（殼化）。當面，產生聚合物粒子之吊產生粒子上之發黏表應器髒化。机’不良，其依序可能造成反夕種聚合作用抑制劑已經在用。例如，美國專利號3 83 口作用反應期間使枝至過鹵化過函化烯烴聚人物2拼揭路丙烯酸單體幅射接酸銨亞鐵或氯化銅等聚合^ 2I之上的方法，其中如硫避免丙烯酸單體之共聚1 卩制劑存在於接枝介質中以露在交連劑及極性溶劑專利號4, 1 9 6, 0 9 5揭射接枝至疏水性基f :了 :;貝存在下，親水性化合物幅組合物之聚人作田如的方法中，使用如銅及乙酸銅之丙烯酸單體由幅射起P::]:利號4, 3 77, 0 1 0揭露在生物互容之外科裝置合作用至基礎聚合物以製成聚合作用> ^ q @ 蚪，使用如硫酸亞鐵或鐵氰化鉀等共碳化合物(HCFC) i媒J J利5生以3, 287揭露在具氫氟氣備方、本Φ，你U艮抵抗性之熱塑性樹脂組合物的製甲竣蹢等取入作ί茶酚、氫醌、有機硫化物及二硫胺基。：iL抑制劑，以控制丙烯腈單元之順序。的接& # ^Ϊ二合作用速率調整劑以在丙烯聚合物材料接枝承合作用的時候禁止表面聚合作用並且因此改良產 531542

生聚合物粒子之可加工性。本發明製造接枝共聚物方法包人下， s •在實質上非氧化環境 (a)以自由基聚合作用引發劑合物材料之粒子；胥機化合物處理丙稀聚 (b)在與（a)恰好同時或之後時疊，且在實質上非氧化環境能作^，且兩者重疊或沒有重存在下，以每百部份丙烯聚合物之聚合作用速率調整劑少一能由自由基聚合之接枝才料約5到約24 0部份之至及，處理丙烯聚合物材料； (c)由產生之接枝丙烯聚合物枝單體，分解任何未反幻中移除任何未反應接餘自由基。一及去活化材料中任何系間且結果幫：:::::作用在表面上感應1 :::之内。抑制表:物㈣表面上比起粒子内部且在產生粒子之粒子率調整劑對下列之^ s二σ匕早體含量。聚合作用速量、分子量二數目平均及重量平均分子枝共聚物產品之機械甲本可溶4勿、接枝效率、或接為傅立葉變換紅外光（ftir)沿著連接之接枝聚苯乙烯之接水丙烯主幹及掃瞒。在（A)中，在單姊物古的薄片切片粒子的半徑 ^ ^ ,1|(PRM) 〇；； ^ t - t ^ ^ 在（B)中，母百萬部分重量比之苯乙烯 531542 五、發明說明（3) 加入200部份重量比的硫。在（C)中，加入400百萬分之一的硫。圖2為傅立葉變換紅外光（FT I R )沿Ϊ包括聚丙烯主幹及連接之接枝聚苯乙烯之接枝共聚物的薄片切片粒子的半徑掃瞄。在（A)中，在單體進料中沒有加入硫當做聚合作用速率調整劑（PRM)。在（B)中，加入400百萬分之一的硫。圖3為傅立葉變換紅外光（FT I R )沿著包括聚丙烯主幹及連接之接枝聚本乙稀之接枝共聚物的薄片切片粒子的半徑掃瞄。所顯示三個圖面：沒有加入聚合作用速率調整劑 (PRM)、每百萬部份苯乙烯加入50部份1，4- 苯醌，及加入800百萬分之一1，4苯醌。圖4為傅立葉變換紅外光（FT I R )沿著包括聚丙烯主幹及連接之接枝聚（異丁烯酸曱酯-1-丙烯酸曱酯）之接枝共聚物的薄片切片粒子的半徑掃瞄。所顯示二個圖面：沒有加入聚合作用速率調整劑（PRM )、及每百萬部份單體加入 1 3 5 0部分之1，4苯醌。圖5為傅立葉變換紅外光（FT I R )沿著包括聚丙烯主幹及連接之接枝聚苯乙烯之接枝共聚物的薄片切片粒子的半徑掃瞄。所顯示二個圖面：沒有加入聚合作用速率調整劑 (PRM)、及每百萬部份莫耳之苯乙烯加入750部分之N，N -二乙基羥胺。用做接枝共聚物主幹之丙稀聚合物材料可為： (a)丙烯結晶單質聚合物，其具整聯指數大於8 0，較優約8 5到約9 9 ;

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五、發明說明（4) (b )丙稀及稀煙之結晶任意共聚物’該烯煙為選自包含. 下列族群中··乙烯及c4-c1G - α -烯烴，其條件為當烯經為乙稀的時候，最大聚合乙烯含量為1 0 %重量比，較優約 4〇/〇，且當烯烴為C4_C1G— 烯烴的時候，其最大聚合含量為2 0%重量比，較優約16%，共聚物具整聯指數大於85 ; (c) 丙烯及二烯烴之結晶任意三元共聚物，該二烯炫為θ 選自包含下列族群中：乙稀及G - C8 - α -稀烴，其條件為袁大聚合C4 - C8 - α -烯烴含量為2 0 %重量比，較優約1 6 %，且δ 乙烯為烯烴之一的時候，最大聚合乙烯含量為5 %重量比’ 較優約4%，三元共聚物具整聯指數大於8 5 ; (d) 烯烴聚合物組合物包括： (i)約1 0部分到約6 0部分重量比，較優約1 5部分到約5 5 部分之結晶丙烯單質聚合物具1聯指數大於80，較優約85 到約9 8，或結晶共聚物為選自包含下列族群中：（a)丙烯及乙稀，（b)丙嫦、乙稀及C4-C8-a -稀烴，及（c)丙稀及 G - Cs - α -烯烴，共聚物具丙烯含量大於8 5 %重量比，較優約9 0%到約9 9 %，及整聯指數大於8 5 ; (i i )約3部分到約2 5部分重量比，較優約5部分到約2 0部分之乙烯及丙烯的共聚物或C4 - C8 - α -烯烴，其在室溪下不溶解於二曱苯中；及 (i i i )約3 0部分到約7 0部分重量比，較優約2 〇部分到約 6 5部分之彈性共聚物，其選自包含下列族群中··（ a)乙烯及丙烯，（b)乙烯、丙烯、及C4-C8-a -烯烴，及（c)乙烯及 G — Cs - α -烯烴，該共聚物視需要可包含約〇 · 5 %到約1 0 %重

531542 五、發明說明（5) 量比二烯的，且包含少於7 0 %重量比，較優約1 〇 %刻約 ^ 6 0%，最優約12%到約55%之乙烯且在室溫下溶解於二甲苯中且具固有黏度約1. 5到約4 . 0分升/克； (i i)及（i i i)全部，基於總烯烴聚合物組合物為準’ ά 約5 0%到約9 0 %，且（i i) / (i i i )重量比少於0 . 4，較優0 · 1到〇. 3，其中組合物在至少二個階段中的聚合作用中製備而具小於150百萬巴斯噶（MPa)之撓曲係數；及 (e )熱塑性稀烴，包括： (i) 約10%到約60%，較優約20%到約50%，丙烯單質聚合物具整聯指數大於8 0，或結晶共聚物為選自包含下列族群中：（a)乙稀及丙稀，（b)乙烯、丙稀及C4 - C8- α -稀烴，及 (〇)乙烯及(：4-08-«-烯烴，共聚物具丙烯含量大於85%及整聯指數大於85 ; 一 (ii) 約20%到約6 0%，較優約30%到約50%，非晶態共聚物為選自包含下列族群中（a)乙烯及丙烯，（b)乙烯，丙稀，及C4 - C8- ο;-稀煙，及（c)乙棘及C4-C8- α -稀煙，該丑·聚物視需要可包含約0· 5%到約10%的二烯，且包含少於70%乙# 及在室溫下溶解於二曱苯中；及 (i i i )約3%到約40%，較優約10%到約20%之乙橋芬工μ ^坪及丙烯或 Q-C：8- α -烯烴的共聚物，其在室溫下不溶解於二曱笨中其中組合物具撓曲係數大於1 5 0但少於1 2 0 〇百萬巴斯。葛 (MPa)，較優約2 0 0到約1 100百萬巴斯噶（MPa)，最優約2〇〇到約1 0 0 0百萬巴斯噶（MPa)。 '

房間或周圍溫度為約2 5 °C

531542 可用在（d)及（e)製備之烯烴包括·· -1、戊烯-1、己烯-1、4-曱基-卜當存在二烯的時候典型地為二烯，或亞乙基原冰片烯。例如丁稀戊烯、及辛烯-1 綿: ，4-己二稀、1，5-己丙烯單質聚合物較優為丙烯聚合物材；：丙烯聚合物材料（d )的製備更謀“ ^料。利號5,2 1 2,246及5,40 9,992，/制^也插述於美國專利專烯聚合物材料⑷的製備為更詳細：：為於此併供參照。丙權5,30 2, 454及5, 4 09, 99 2，复制播/述於吳國專利專利本發明方法最有效於當丙歸於此併供參照。毫微米時。當粒子大小少於15〇*匕物材料的粒子大於聚合作用速率調整劑（PRM)而可米^時候，沒有使用之内通常是夠迅速的。 —Λ σ化單體擴散進入粒子能聚合接枝至丙烯聚合物材何能被自由基聚合之單體乙嫌/ 之上之單體可能是任 Μ,-，其中R為氫或曱基席,其中乙烯基：或至取代或未取代芳族基、雜; 直線或分枝脂族鏈雜5展基、或在單一或$ 5F 卜人物之脂族環。典型取代基可能B 早次多衣化& 齒素。通常乙烯基單體將會插經烧基、芳香基及員:⑴乙烯基-取代芳香族疋雜下二各二甘，己歸口比酿]、乙嫌口+，芬其相當或相同事物，舉例來1 · 肺及美畜-7略 L 一牛1果5兄.《 —及對—曱基苯乙烯、曱 :鼠本乙烯、對一三級丁基苯乙烯、曱基乙烯吡啶、及基乙稀咽咬.’⑴芳族及餘和脂族叛酸之乙烯醋，包括曱

第10頁 531542 五、發明說明（7) 酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙酸氣乙烯酯、乙酴& 駿鼠乙稀_、丙酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯；及（3)未飽和p族曰，酸及其衍生物，包括丙烯睛、甲基丙烯睛、丙9稀醒胺及竣基丙烯醯胺、丙烯酸及丙烯酸酯··如甲基、τ 基、2-乙基己基、及丁基丙烯酸酯，·甲基丙稀酸、烯酸、及甲基丙烯酸酯··如甲基、乙基、.丁 Α、文# 基丙苯乙基、苯氧乙基、環氧丙基、及羥丙基之苯甲基、签 < 甲基丙嬌醅醋；順丁稀二酸酐’及N -苯基順丁烯二酿亞胺，、" 自由基可聚合化二烯··如丁二烯、異戊間二烯=可使用物。亦可應用來自相同或不同種類之多種單體及二衍生異丁烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，/。苯乙烯、酐，及丙烯睛為較優接枝單體。項丁婦二酸單體加入量為每百部份丙烯1合物材 2 4 0部分，較優約2 0到約1 〇〇百分之—。^ 約5部分到約接枝共聚物係以過氧化物或自由基聚人他化合物處理而在丙烯聚合物材料^二二乍用引發劑之其製成。由於化學處理啟始在這些位二^活性接枝位址而生聚合物上自由基。、承合作用，結果產在接枝聚合作用的時候，轉取或未接枝聚合物或共聚物。二^ &以形成一定量自由於丙烯聚合物材料為連續或^ f #物之形態為如此以致化單體兩者為分散相。目，且接枝及未接枝聚合以引發劑及以接枝下進行，方法之其 531542 五、發明說明（8) 述丙稀聚合物材料暴露之環境或氣氛的，游々" 即將會與聚合物材料中自由基反應籍^之農度少於比m、較優少於5%、且最優 ‘ 活性氧最優濃度為0.004%或較低體積比。在/ =中’非氧化氣氛可為任何氣體，或氣體之：i :稀，聚合物材料中自由基為氧化惰，卜例如 “ 如.亂，氬，氦，及二氧化碳。有機過氧化物及乙稀基單體之自由基聚合作用引浠聚合物材料而製傷接枝共聚物為更詳細於吳國專利號5，1 40,074，其製備為於此併供表昭。 ^發明方法中以乙稀基單體處理丙稀聚合物 ^作用速率調整劑（PRM)存在下進行。單體及聚合作/ 劑(圆在聚合作用，行時候，為連續内。聚合作用速率調整劑（_可為任何可在二土 =軋化環境下作用之自由基聚合作用抑制的 ^作用速率調整劑（PRM)包括：如硫元素、苦味酸，的 =—及其衍生物；羥胺及其衍生物；對—亞硝基〜 ^胺；ν，Ν-亞墙基甲基苯胺；二硝基苯；1，3,5—三—硝曱義化^鐵，及H5-三硕基甲苯。硫、苯； ^化合物為較優。尹工適當苯醌化合物包括例如1,4-苯醌；2—氣—丨，4-苯 2,3二,甲基一1，4—苯醌；2,6—二氣苯醌；2,5〜1氣苯醌’；，、岗::基—I 4 —苯醌，及二—，三—及四氣—1，4-苯醌。適晏的羥胺化合物包括例如Ν，Ν一二乙基羥胺、ν，ν_二甲 531542

基羥胺、及N-亞硝基苯基羥胺。使用^合作=速率調整劑（pRM)之數量也因選定化合物型式而定’但是通常範圍由每百萬部·分單體約5部分到約 =00部分莫爾比。例如硫使用量為每百萬個部份可聚合化 :體約50到約2 0 0 0部分，較優約1〇〇部分到約1〇〇〇部分。苯醌化合物或羥胺化合物使用量為每百萬個部份可聚合化單體約50部分到約3〇〇〇部分，較優約丨〇〇部分到約丨5 〇〇部分。如圖1 5所示’因為聚合作用速率快於單體擴散進入聚合物粒子内之速率，所以沒有聚合作用速率調整劑（pRΜ) 之聚合物粒子形成之表面層富含聚合單體。當聚合作用速率調整劑（PRM)加入單體進料的時候，粒子的表面包含單體，ΐ聚合作用因聚合作用速1調整劑（PRM)的存在而遲挪。早體連同聚合作用速率調整劑（pRM) 一起擴散進入合物粒子之内。當單體擴散進入聚合物粒子之内時，盆與包含聚合作用速率調整劑（pRM)之新鮮單體進料總、而因此開始聚合。聚合作用速率調整劑（pRM)之幅佈由於聚合作用速率調整劑（pRM)和自由基間之反鹿1 生:聚合作用當聚合作用速率調整劑（pRM)濃度不^ = 以停止聚合作用時開始。這在表面層此產生低〇量。具聚合單體低表面含量的聚合物粒子在聚合作較不發黏表面且因此具較佳可處理性。當聚合作农: 整劑（P RM)於接枝聚合作用期間存在時，數目平均^^」周平均分子置、分子量分佈、在室溫二曱苯可溶物、接枝里咬

第13頁 531542 五、發明說明（10) 东口、或單體轉化成聚合物％發現沒有顯著變化。亦+發現使用N，N一二乙基羥胺當做聚合作用速率調整劑 _ #時提供抑制氣相聚合作用且因此減少反應器髒化之蒗乂利益。反應溫度愈高，反應器髒化降低愈多，因為在 ^ :相中聚合作用速率調整劑（pRM)之有效濃度與反應溫 ς起增加。N，N-二乙基羥胺為有效地減少反應器髒化， …其相較其他聚合作用速率調整劑（pRM)而言較低的沸择1 2 5 C - 1 3 0 C)，而因此反應條件之下氣體相中較高濃應t然使用聚合作用速率調整劑（pRM)在接枝聚合作用反 :已描述為接枝可聚合化單體至主幹聚合物之固體粒子 %之名同術語’聚合作用速率調整劑（PRM)亦可使用在懸 =液或乳膠接枝聚合作用方法_歲在反應性擠製期間，該方去對熟諳此藝者而言廣為人知。 ^諸例中製造接枝共聚物時使用當作主幹聚合物之丙烯車質聚合物之孔隙性，其衡量為描述於威斯若〇?insi〇w，陴·）氏及夏普若（Shapiro， J· J)氏之「以汞滲透衡量孔尺寸分佈之一儀器」，”美國材料試驗學會公佈，測試去49二39-44頁（1959年2月），及魯泰（1^〇〇饨1^，^1) W，「汞多孔測計術之檢視，” 2 2 5 — 2 5 2 (在何許口丘 (^rshh〇m，J.S·)氏及羅耳（R〇u，K H )氏等編譯，数^ 等，普立農（Plenum)印刷公司，紐約， 1 97 0 年）。 ' 在2 5 °C二甲苯可溶物％之決定由溶解2克聚合物於2〇〇毫

531542 五、發明說明（11) 升1 3 5 C —曱苯中’在疋溫〉谷中冷卻到2 5 C且由快速滤紙過濾。濾液的一整分經蒸發到乾燥，殘餘物秤重量，且計算溶解物組份重量％。用以評估模製形成樣品之懸臂樑式衝擊美抗張強度美撓曲係數美撓曲力量美破裂時伸長美測試方法為：國材料試驗學會D — 2 5 6 A 國材料試驗學會D - 6 3 8 - 8 9 國材料試驗學會D-790-86 國材料試驗學會D-790-86 國材料試驗學會D-638-89

錄流率，230 °C，3· 8公斤美國材料試驗學會123 8 熔接線力量美國材料試驗學會D-6 38- 89 在此說明書中，除非另予指明，所有的部分及百分比為重量比。一^ 例1 此例示範當使用丙烯單質聚合物（PP)當做聚合物主幹，其上具接枝聚苯乙烯（PS)之接枝聚合作用反應時，使用硫當作聚合作用速率調整劑（P RM)之效應。使用當作主幹聚合物之丙烯單質聚合物為球形，具最大流動速率（MFR)為1 5· 5克/10分鐘及孔隙度〇· 17立方公分/ 克’且業間可得由莫特耳（M〇ntell)美國公司出品。單體在接枝溫度1 2 0 °c使用早先描述過氧化物起始接枝聚合作用方法接枝至聚丙烯主幹之上。每100聚丙稀部份加入八十五部分重量比苯乙烯。礦物精中盧伯梭

(Lupersol，商品名）聚合作用速率調整劑（PRm)5〇%特丁 A

第15頁 531542 五、發明說明（12) _ 過氧-2-碳酸乙二醇，業間可得 /、公司出品，為用作過氧化物表乂耳托卻（Elf Atochem) —/分鐘。使用之單體對引發劑發齊^單體進料為1百分之完成之後反應條件在丨20 t維、斗比率為105。單體加成之下，溫度為昇高到140 t持續6〇〇ϊ二，f後在氮氣沖除為裝備有螺旋葉片攪動器及單體刀里。1合作用反應器器，再加上溫度控制系統。…4泵-起之二加侖壓熱接枝共聚物特徵如表i。在表！中，給重量部分苯乙烯為準之部分比，給定進料母百禺丙稀單質聚合物/分鐘為準之苯乙烯單體部份率為绅母百部：烯為以巴歐雷（Bi〇Rad，商品名）FSS_7型之傅，^ 檢測器決定，且表示成每一百部= 聚苯乙烯部份。分子量測量由-凝膠滲透色層分析去進行做。 / 攀

第16頁 531542 五、發明說明（13) 表1 樣本控制組 1 .. 2 硫(百萬分之一） 0 200 400 進料速率(百分之一 /分鐘） 1 1 1 總聚苯乙烯(百分之一） 77.8 91.6 88.9 數量平均分子量(χισ3) 74 68 72 重量平均分子量(χκτ3) 291 267 315 重量平均分子量/數量平均分子量 3.9 3.9 4.4 自由聚苯乙烯(重量％) 32.5 35.0 33.1 接枝效率(重量％) 25.7 26.8 29.7 攪動器速度(轉/每分鐘) 當85百分之一單體加入時降至0L 全程皆爲120 全程皆爲120 對於控制樣品而言，其在接枝共聚化期間沒有硫存在，在每百部份聚丙烯加入約7 0部份苯乙烯後難以攪動。在所有單體都加入之後，攪動器完全地停止，造成塊集及大塊。資料顯示在以硫當作聚合作用速率調整劑（PRM)及沒有硫情況下而製成聚合物之間，在分子量、分子量分佈、或接枝效率上沒有顯著的不同。圖1為以沿著聚合物粒子半徑之聚苯乙烯/聚丙烯比對聚合物粒子表面距離（單位微米）作圖：（A)當沒有硫加入時，（B )當每百萬部分重量苯乙烯之2 0 0部份硫加入時，及

第17頁 531542 丨· 五、發明說明（14) (C)當4 00百萬分之一硫加入時。一 (FTIR)映射〆非常顯著聚笨 2立茱轉換紅外光 ^物。當m百萬分之-硫在有麵聚表面聚苯乙烯濃度大幅減少，且/月間加入枯，增加。當加入40 0百萬分之一硫時，矣而歸度在粒子内部至再減少。在此加成之程度，表面聚身本乙稀濃度甚具較少聚苯乙烯。 "起澉合物粒子内部例2 此例示範當使用丙烯單質聚合物當做聚合物主幹，具接枝聚苯乙烯之接枝聚合作用反應時，使用炉a =人作用速率調整劑（PRM)之效應。 a田作水a 使用當作主幹聚合物之丙烯單質聚合物為球形，呈流動速率（MFR)為20克/10分鐘I孔隙度〇· 36立方公^广克’且業間可得由莫特耳（M on t e 1 1)美國公司出品。共聚物之製備如例1所述，接枝共聚物特徵如表第18頁 531542 五、發明說明（15) 表2 樣本控制組 1 2 硫(百萬分之一） 0 400 1200 進料速率(百分之一 /分鐘） 1 1 1 總聚苯乙烯(百分之一） 85.1 85.0 80.3 數量平均分子量(Xl〇_3) 71 71 52 重量平均分子量(χκτ3) 263 288 245 重量平均分子量/¾量平均分子量 3.7 4.1 4.7 自由聚苯乙嫌(重量％) 32.5 34.7 33.0 接枝效率(重量％) 29.4 24.5 25.9 攪動器速度(轉/每分鐘）當85百分之一單體加入時降至0 全程皆爲120 全程皆爲120 資料顯示在以硫當作聚合作贫速率調整劑（PRM)及沒有硫情況下而製成聚合物之間，在分子量、分子量分佈、或接枝效率上沒有顯著的不同。圖2為以沿著聚合物粒子半徑之聚苯乙烯/聚丙烯比對聚合物粒子表面距離（單位微米）作圖：（A )當沒有硫加入時，及（B)當每百萬部分重量苯乙烯之400部份硫加入時。圖由傅立葉轉換紅外光（FTIR)映射。非常顯著聚苯乙烯表面層發現在沒有硫的聚合物。當4 0 0百萬分之一硫加入時，表面聚苯乙烯濃度減少。在此加成之程度，表面層比起聚合物粒子内部具較少聚苯乙烯。例3

531542 五、發明說明（16) 此例舉例說明在各種不同量硫存在整劑（PRM)時，聚合物粒乍水曰口作用速率調件對接枝共聚物粒子之可泣备早肢3罝、及測試條丙烯單質聚合物主幹所制：動：的效丨。接枝共聚物為由當作 ^ 秤所製成，其上接枝聚苯乙烯。共&你Α幹聚合物之丙烯單質聚合物為相同於例1。接枝物為如例1所ρ、+、去】 ^ 動性測4 田述衣備。聚合物粒子受到如下述可流適當可ί勒二的存在量、測試溫度，A最大苯乙烯濃度之 σ 2 <動性顯示在表3。 -2 5'c ) H則°式為产二個溫度下進行，此即，室温（22 °c 在油浴 c。這些樣本放置在圓底玻璃細頸瓶，其浸應，在、以控制樣本的溫度。為避免在測試時熱聚合反劑之50 〇進行可流動性測試之前丄加入具特丁基兒茶酚抑制細頸勒士0百萬分之一苯乙烯至系合物中，以必需藥量且在 3、5、授動30分鐘。樣本中單體加入數量為〇、1、2、塑膠材^、及30重量％。美國材料試驗學會D- 1 8 9 5- 8 9，，，在各稽料之表觀密度，體積因素及可流動性”為用以評估 3。不同^況下製備樣本之可流動性。結果如給予在表

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五、發明說明（17)

此例子描述硫加成對包括含丙烯單質聚合物主幹，其上枝聚苯乙稀之接枝共聚物之衝擊-改良配方的機械性質上效果。貝一接枝共聚物為由丙烯單質聚合物主幹所製成，其上接枝 :百部分聚丙烯之8 5部份聚苯乙烯，如例1所描述。當接枝共聚物1主幹聚合物之丙烯單質聚合物具最大流動

531542 五、發明說明（18) ，率（MFR)為9克/10分鐘、孔隙度〇 51立方公分/克、及鬆 G度0.36，且業間可得由莫特耳（M〇nteii)美國公司出品。當作接枝共聚物2主幹聚合物之丙烯單質聚合物旦孔 =度〇, 17立方公分/克。當作接枝共聚物3主幹聚合物之丙晞單質聚合物具孔隙度〇· 36立方公分/克。接枝共聚物摻混以34. 9%重量比寬廣分子量分佈之聚丙烯（BMWD PP)，其具多分散性係數7 4、最大流動速率 (MFR)為1克/10分鐘，及在室溫二曱苯可溶物丨.5%，業間可得由莫特耳（Montell)美國公司出品。這些樣本為混合在34毫米共旋轉、交網狀之雷斯只 (LeiStritz，商品名）LSM雙螺擠壓機中。每個樣本在23〇 1桶溫度擠製成圓丸狀，37 5轉/每分鐘之螺旋速度，及控制樣本及樣本1之通過料量速率^ 36磅/小時，及樣 4 3磅/小時。 · 所用安定劑包裝為0.1%硬脂酸鈣及0.2%的依格諾 (Irganox，商品名）B-225抗氧化劑：丨部分依格諾 (Irganox，商品名）1〇1〇四[亞甲基（3,5_二—三級丁基_4_ 經肉桂酸醋）甲炫安定劑及丨部分依卡佛（irgaf〇s，商品名） 1 68二（2, 4-二-三級丁基苯基）亞磷酸酯安定劑之摻合物，業間可得由汽巴（C IBA)專門化學品公司出品。 #在表4中，衝擊調整劑為克拉頓（Krat〇n,M商品名）Rp69i2 苯乙烯/.乙烯異戊間二烯/苯乙烯三一嵌段共聚物，業間可得由殼牌（SHELL)化學公司，及EPM(商品名）3〇6p任意乙稀/丙稀共聚物’具有57%乙稀含量，業間可得由密耳斯

531542 五、發明說明（19) (Miles)公司波沙（Polysar)橡膠分部出品。表4 樣本控制組 1 2 硫含量(百萬分之一） 0 200 400 接枝共聚物1(重量％) 34.9 接枝共聚物2(重量％) 34.9 接枝共聚物3(重量％) 34.9 寬廣分子量分佈之聚丙烯 (BMWD ??)(重量％) 34.9 34.9 34.9 克拉頓(Kraton，商品名)RP 6912(重量 15.0 15.0 15.0 EPM(商品名)306P(M%) 15.0 15.0 15.0 依格諾(Irganox，商品名)B-225(重量％) 0.2 一 0.2 0.2 硬脂酸鈣(重量％) 0.1 0.1 0.1 化合物樣本模製之前在8 0 °C乾燥至少4個小時以移除溼氣。一对乘以1 / 8对之測試棒為用供所有物理性質測量。測試棒在5盎斯伯得菲（B a 11 e n f e 1 d )射出模製機器在4 5 0 °F 的桶溫度及1 3 0 °F的模溫度下產生。每個配方的性質評估結果給予在表5。在表中，NB=沒有破裂。

第23頁 531542 五、發明說明（20) 表5 樣本控制 1 2 硫含量(百萬分之一） 0 200、 400 最大流動速率(分克/ 分鐘）（230°C，3.8 公斤 6.4 4.0 4.5 撓曲係數(千磅/平方英吋)1%割痕，〇.〇5吋/ 分鐘） 108 120 121 撓曲力量(磅/平方呎） 2903 3231 3273 懸臂樑式衝擊強度 (口尺.膀/吋X在23°c) 沒有破裂(14.6) 沒有破裂(14.6) 沒有破裂(14.3) 懸臂樑式衝擊強度 (呎.磅/吋赃-30。〇 4.2 8.9 4.1 抗張強度（磅/平方呎)(2吋/分鐘） 3258 — 3475 3269 破裂時伸長(％) >892 820 709 資料顯示在聚合作用時加入硫之樣本的物理性質為相似於沒有硫加成之控制組。例5 此例示範當使用丙烯單質聚合物當做聚合物主幹，其上具接枝聚苯乙烯（PS)之接枝聚合作用反應時，使用1，4-苯醌當作聚合作用速率調整劑（P RM )之效應。使用當作主幹聚合物之丙烯單質聚合物具孔隙度〇.丨7立方公分A克，接枝共聚物為如例1所描述製備。

苐24頁 % 531542 五、發明說明（21) 沒有苯醌時，聚合妝。0邮 — 苯乙烯加成50部分重量：笨率】91·、7%。每百萬部份萬分之一苯醒加成時比、化率為87·1%。80〇百沒有苯醒聚合：：、亲；f率為96.2%。丙烯部份加入85部份苯：：；:’K;R:)哭之加成，當每百聚加成50百萬分之一裏士 %攪動速度降下至〇。者〇 π n ^ ^ 本醒蛉，攪動減少到80鞋/iv 田 =0百萬分之—笨醌時：二。當加持在1 2 0轉/每分。仕正個反應期間保圖3為以沿著聚人礼合物粒子表面距離=子半徑之聚苯乙稀/聚丙烯比對聚牯，（B)當每百萬部分田，又有本醌加入竹/a、董里本乙婦之50部份ihqa 士及（C)當800百萬分之一#阳丄. 仿本醌加入％，光(FTIR)映射。非f ί，力:圖由傅立葉轉換紅外的聚合物。當5〇百萬層發現在沒有苯醌時，矣& Y mi 4刀本醌接枝聚合作用期間加入内邻辦A木烯濃度大幅減少，且聚苯乙烯濃度在粒子 °〇百萬分之一苯醌時，表面聚苯乙稀 /辰度甚至再減少。為，士 4 々立口洛 ^ ^ 隹此加成之私度，表面層比起聚合物粒子内部具較少聚笨乙烯。例6

(I 此例不祀當使用兩種不同之丙烯單質聚合物當做聚合物主幹，其上^具接枝聚苯乙烯（PS)之接枝聚合作用反應時，使用1 ’，4-苯醌當作聚合作用速率調整劑（pRM)對聚合物性質之效應。接枝共聚物為如例丨所描述製備。使用當作接枝共聚物4

第25頁 531542

主幹聚合物之丙烯單質聚合物具孔隙度0· 1 1立方公分/券及鬆密度0· 48克/立方公分，且業間可得由莫特耳 (Montell)美國公司出品。使用當作接枝共聚物1主物之丙烯單質聚合物具孔隙度〇·51立方公分/克。接：：聚物特徵如表6。、表6 接枝共聚物抑制劑 (百萬分之一，重 Μ量平均分子量 (Χ1〇-3) 數量平均分子量(Χίο·3) 聚苯乙烯(百分之一)由傅立葉變換紅外光(FTIR) 在室溫二甲苯可溶物 (重量％) 接枝效率(重量％) 4 1350 219 51 73.4 29.0 31.6 4 0 246 67 81.5 36.3 19.3 1 0 216 61 81.9 33.2 26.4 1 1350 245 59 76.9 ο 〇 C 23.0 量貝:Ϊ不在具苯醌及沒有苯醌製備之聚合物之間於分子 =二室溫二甲苯可溶物（XSRT)，及接枝效率上沒有顯菩的+ I 口J ，哈了、/7 士甘 ^节 .,y Γ〉又有聚合作用速率調整劑（PRM)之接枝共平化:微較低接枝效速率以外，此乃因在聚合作用期間”Λ Μ 乍用’此即，表面層中高聚合單體含量。九又例7 此例子描述1，4 -幹，其上接枝聚苯機械性質上效果。苯醌加成對包括含丙烯單質聚合物主乙稀之接枝共聚物之衝擊-改良配方的

第26頁 531542 五、發明說明（23) 接枝共聚物為由丙烯單質聚每-百部分聚丙烯之85部份聚苯乙稀幹斤：成，其上接枝作接枝共聚物1主幹聚合物之丙稀單質取人=所描述。备 0. 51立方公分/克。當作 '水5物具孔隙度質聚合物具孔隙度〇· 17立方八八/ * 幹水口物之丙烯早幹聚合物之丙稀單皙Ψ入 77 田作接枝共聚物3主 f 口物之丙婦早貝聚合物具孔隙度〇· 3 當作接枝共聚物4主幹聚合物之丙烯方a刀^淨 0. 11立方公分/克。、來S物具孔隙度接枝共聚物摻混以34. 9%重量比寬廣分烯（BMffD PP)，如例4所述。樣品如例4所二、刀曰佈之I丙制樣本及樣本2及3之通過料量速率為：：：：：：為4 0碎/小時。 /小4，而樣本1 所用安定劑包裝為0.1%硬脂S鈣及〇2。/ _ (Irganox，商品名）B-225抗氧化劑，業間°可^依格諾 (CIBA)專門化學品公司出品。表7中侍由/飞巴所述。 < 衡搫調整劑為如例4

第27頁 531542 五、發明說明（24) 表7 樣品控制組 1 2 3 1，4-苯醒 0 1350 1350 1350 接枝共聚物1(重量％) 34.9 接枝共聚物2(重量％) 34.9 接枝共聚物3(重量％) 34.9 接枝共聚物4(重量％) 34.9 寬廣分子量分佈之聚丙烯 (BMWD PP)(MS%) 34.9 34.9 34.9 34.9 克拉頓(Kraton，商品名)RP 6912(重量°/〇) 15.0 15.0 15.0 15.0 EPM(商品名)306卩(重量％) 15.0 15.0 15.0 15.0 依格諾(Irganox，商品名)B-225(重量％) 0.2 0.2 0.2 0.2 硬脂酸鈣(重量％) 0.1 0.1 0.1 0.1 如例4所描述，混合樣本及製成測試棒。產生每個配方之性質評估結果給予在表8。在表中，N B =沒有破裂。

第28頁 531542 五'發明說明（25) 表8 樣本控制 1 .- 2 1，4-苯醌(百萬分之一，重量） 0 1350 1350 1350 最大流動速率(分克/分鐘）(23(TC，3.8 公斤 6.4 6.6 6.5 5.8 撓曲係數(千磅/平方英吋)1%割痕，〇.〇5吋/分鐘） 108 110 109 109 撓曲力量(磅/平方呎） 2903 2991 2982 2963 懸臂樑式衝擊強度(呎.磅/ 吋)(在23。〇沒有破裂 (14.6) 沒有破裂 (15.1) 沒有破裂 (15.0) 沒有破裂 (15.0) 懸臂樑式衝擊強度(呎.磅/ 吋)(在-30。〇 4.2 5.7 5.7 8.2 抗張強度(膀/平方吸)(2吋 /分鐘） 3258 S474 3299 3367 破裂時伸長(％) >892 808 873 892 % 資料顯示在聚合作用時加入苯醌之樣本的物理性質為相似於沒有苯醌加成之控制組。例8 m 此例示範當使用兩種不同之丙烯單質聚合物當做聚合物主幹，其上具接枝聚（異丁烯酸曱酯-共-丙烯酸曱酯） (PMM A)之接枝聚合作用反應時，使用1，4-苯醌當作聚合作用速率調整劑（P RM )對聚合物特徵之效應。接枝共聚物為如例1所描述製備，除了每百聚丙烯部份

第29頁 531542 五、、發明說明（26) — :、力17入9 5部分單體、反應溫度為11 5 °C，單體對起始劑之匕率為120，且異丁烯酸曱酯對丙烯酸曱酯的莫耳比為95 到5 °使用當作接枝共聚物1主幹聚合物之丙烯單質聚合物 2孔隙度0· 51立方公分/克。使用當作接枝共聚物4主幹聚 θ物之丙烯單質聚合物具孔隙度〇 · 1 1立方公分/克。接枝共聚物特徵如表9。表9 接枝共聚物抑制劑(百萬分之一，韋暈）重量平均分子量 (XKT3) 數量平均了-旦聚苯乙烯(百分之一)由傅立葉變換紅外光(FTIR) 在室溫二甲苯可溶物 (重量％) 接枝效率(重量 %) 7J J S (XKT3) 4 0 280 73 50.8 42.3 4 1350 149 60 88.0 38.6 17.6 1 0 109 49 88.0 41.7 11.0 1 800 120 56 83.4 37.2 18.3 1 1350 132 60 81.4 38.1 15.1 資料顯示在具苯醌當作聚合作用速率調整劑（pRM)及沒有笨醌製備之聚合物之間於分子量、在室溫二甲笨可、容物 (XSRT)，及接枝效率上沒有顯著的不同，除了沒有聚$ 用速率調整劑（PRM)之接枝共聚物4外。分子量反常的: 因在聚合作用期間發生嚴重”殼化”作用。河乃這I樣本為混合在34¾米共旋轉、交網狀之雷斯口 (Leistritz，商品名）LSM雙螺擠壓機中，在210 t桶^ 度、250轉/每分鐘之螺旋速度、及通過料量速率為於小時。如例4所描述製備測試棒以供物理性質測量。每^個

第30頁 531542 五、發明說明（27) 樣本性質評估結果在表1 〇被給予。表10 - 樣本控制組1 控制組2 1 2 控制組3 3 接枝共聚物 1 1 1 1 4 4 1，4-苯醒(百萬分之一，重量） 0 0 800 1350 0 1350 楔型懸臂樑式衝擊強度在23°C(呎.磅财） 0.85 0.95 0.84 0.89 0.34 1.00 楔型懸臂樑式衝擊強度在〇°C (呎.磅/吋） 0.18 0.17 0.17 0.19 - 0.18 抗張強度(磅/平方呎） 5834 5820 5681 5768 5052 5671 焊接線強度(磅/平方呎） 5098 4347 5223 5378 4762 4462 破裂時伸長(％) 20 20 — 16 19 12 19 撓曲係數(0.5吋/分鐘X千膀/平方英吋） 338 339 328 327 309 317 撓曲力量(0.5吋/分鐘)(磅/平方呎） 10150 10220 β 9980 10000 9020 9860 最大流動速率(分克/ 分鐘)(3.8公斤，230°C) 9.3 11.0 12.0 11.0 - 9.5

m 資料顯示在聚合作用時加入苯醌之樣本的物理性質具與沒有苯醌加成之控制組相較，相似的物理性質，除了在早先例子中控制3所給予之理由以外。圖4為、以沿著聚合物粒子（接枝聚合物4 )半徑之聚（異丁烯酸曱酯-共-丙烯酸曱酯）（pMM A )/聚丙烯比對聚合物粒子表面距離（單位微米）作圖：當沒有苯醌加入時及當每百萬

第31頁 531542 五、發明說明（28) 4二重里單體之135〇部份苯醒加入時。圖由傅立葉轉換紅外t(FTIR)映射。非常顯著聚（異丁烯酸甲酯-共—丙烯酸甲S=)(PMMA)表面層發現在沒有苯醌的聚合物。當丨35〇百萬分之一苯醌在接枝聚合作用期間加入時，表面聚（異丁稀酸甲醋-共—丙稀酸曱酯）（pMMA)濃度大幅減少。例9 此例不範當使用丙烯單質聚合物當做聚合物主幹，其上具接枝聚苯乙烯之接枝聚合作用反應時，使用苦味酸90% 水浆當作聚合作用速率調整劑（pRM)時之效應。使用當作主幹聚合物之丙烯單質聚合物具孔隙度〇 · 1 7立方公分/克’接枝共聚物為如例1所描述製備。沒有苦味酸時，聚合物單體轉化率為91.7%。每百萬部份苯乙稀加成4 〇〇部分重量比；^一味酸時，轉化率為9 5 · 8 %。沒有聚合作用速率調整劑（pRM)之加成，當每百聚丙烯部份加入85部份單體時，攪動器速度降下至〇。當加成4〇〇百萬分之一苦味酸時，攪動器速度在整個反應期間保持在 1 20轉/每分。例1 0 響此例不範當使用丙烯單質聚合物當做聚合物主幹時，其上具接枝聚苯乙烯之接枝聚合作用反應時，使用N，N—二乙基羥胺（DEHA)當作聚合作用速率調整劑（pRM)時之效應。使用當作主幹聚合物之丙烯單質聚合物具孔隙度〇 · 1 7立方公分/克’接枝共聚物為如例1所描述製備。接枝共聚物特徵如表11。

第32頁 531542 五、發明說明（29)

表 11 一___ N，N-二乙基羥胺(DEHA) (百萬分之一，莫耳）重量平均分子量(XKT3) 數量平均分子量 (XKT3) 聚苯乙烯(百分之一)由傅立葉變換紅外光(FTIR) 在室溫二甲苯可溶物(韋暈％) 接枝效率 (重量％) ,——^ 0 291 74 77.8 32.5一 830 213 60 78.0 34.2 1660 204 60 80.3 34.8 21^J 貢料顯示在具N，N -二乙基羥胺（dEHA)當作聚合作用速率调整劑（PRM)及沒有N，N-二乙基羥胺（dejja)製備之聚合物之間於分子量、總聚苯乙烯、在室溫二曱苯可溶物 (XSRT)，及接枝效率上沒有顯著的不同。沒有N，N-二乙基羥胺（DEHA)^|，聚合物單體轉化率為 91· 7%。每百萬部份苯乙烯（莫耳比）加成83〇部分N，N一二乙基羥胺（DEHA)時，轉化率為97·7%，而具166〇百萬分之一 Ν，Ν - 一乙基羥胺（DEHA)(莫耳比），轉化率為98.2%。沒有聚合作用速率調整劑（PRM)之加成時，當每百聚丙烯部份加入85部份苯乙烯時，攪動器速度降下至〇。當加成830及1660百萬分之一 n N- - 7苴、〜^ . ^ 一乙基羥胺（DEHA)時，攪動裔速度在整個反應期間保持在12〇轉/每分铲。例1 1 里此例描述當使用丙烯單質聚合物當做聚合物主幹，其上 ΐί ΐ聚（異丁烤酸甲醋—共一丙缚酸甲酿）之接枝聚合作用反應Ί 基㈣（DEHA)當作聚合作用速率調

第33頁 531542 五、發明說明（30) 整劑（PRM)時對聚合物性質之致應。使用當作主幹聚合物之丙 '烯單~管方公分/克。接枝共聚物為如例丨拚K物具孔隙度0 · 1 1立丙烯部份為加入95部分單體、單辨I述製備，除了每百聚 1 2 0、反應溫度為1 1 5 °C、且里丁哈起始劑之莫耳比率為莫耳比為95到5。接枝共聚物特徵對㈣酸甲S旨的 =============== 表12 N，N-二乙基羥胺(DEHA) (百萬分之一，莫耳）重量平均分子量(X10_3) 數量平均分子量(Χ1(Τ3) 在室溫二甲苯可溶物(重量％) 接枝效率(重量％) 1000 127 49 36.3 16.3 1500 135 45 10.0 1750 143 48 36.6 15.4 資料顯示在具不同數詈N W ~ r 〜w μ 个U默里N 一乙基搜胺（DEHA)當作聚合作用速率調整劑（PRM)製備之聚合物之間於分子溫^甲苯可溶物（XSRT)，及接枝效率上沒有顯著的不同。母百萬部份異丁烯酸甲酯（莫耳比）加成1〇〇〇乙基經胺（DEHA)時，單體轉化成聚合物之轉化率，-91.2%，而加成！ 50 0百萬分之一N，N-二乙基羥胺（d (莫耳比）時，轉化率為92. 5%，而加成175〇百萬分 Ν’ N-二乙基羥胺（DEHA)(莫耳比）時’轉化率為⑼刀當聚合作用速率調整劑（PRM)存在時，攪動器条°。個反應期間保持在1 2 〇轉/每分鐘》 ° k又在整第34頁 531542

、接枝共聚物為如例1所描述製備，除了聚合作用反應為130公升立托佛（Littleford)反應器，1且水平她二槽動如且業間可得由立托佛（Littleford)天公司出品。使當作接枝共聚物1主幹聚合物之丙烯單質聚合物具孔隙戶$ 〇· 51立方公分/克。使闬當作接枝共聚物4主幹聚合物之&丙烯單質聚合物具孔隙度0 · 1 1立方公分/克。聚合物粒子可流動性由攪動ΐ最大電流需求之安培數指示。安培數愈高，可流動性也愈不良。結果在表1 3給予。表13 接枝共聚物 Ν，Ν·二乙基羥胺 (DEHA)(百萬分之一，莫耳比）轉化率(重量％) 攪動器最大電流需求(安培數） 1 0 99.6 6.5 1 1000 97.3 6.4 4 0 95.6 11.7 4 750 97.5 8.2 4 1000 95.3 7.5 4 1250 98.2 7.2

第35頁 531542

一乙基經胺（DEHA)時資料表示在聚合作用期間存在N，n - 可流動性為改善了。圖5為以沿著聚合物粒子（接枝共聚物4)半徑之聚苯乙烯 /聚丙烯比率對聚合物粒子表面距離（單位微米）作圖·洛沒有N，N-二乙基羥胺（DEHA)加入時，及當每百萬部分耳比）苯乙烯之7 50部份1^二乙基羥胺（1)5：1^)加入時。圖由傅立葉轉換紅外光（FTIR)映射。非常顯著聚笨乙晞表面層發現在沒有N，N-二乙基羥胺（DEHA)加成的聚合物粒子。當750百萬分之一N，N-二乙基羥胺（DEHA)在接枝聚合期間加入時，表面聚苯乙烯濃度大幅減少，且聚苯乙烯产度在粒子内部增加。 ' 例1 3 此例描述當接枝聚合作用反i時，增加N，N—二乙基羥 (DEHA)至單體進料中當作聚合作用速率調整劑（p題）時反應器污化之效應。使用當作接枝聚合物主幹之丙烯單質聚合物具孔隙度〇· 5 1立方公为/克，接枝共聚物為如例1所描述製備，除了 _ 制樣本及樣本1及2反應溫度為1丨〇，且單體對過氧化物2 之莫耳比率為在1 1 G °C為4 9 · 0以外。每百部份聚丙烯加入 4 5部分聚苯乙烯。為了要定量化反應器髒化程度，"測試片紙”，包含4 〇克丙稀單質聚合物之線上濾籃，放置在氣體再循環流中。反應期間測試片紙上重量增加％為反應器髒化程度之指標。重量增加愈多，愈多反應器髒化發生。 τ

第36頁 531542 五、發明說明（33) N，N-二乙基羥胺（DEH A )導入的數量、由質量平衡計算得之％產率、由傅立葉變換紅外光（F T I R )測量得產品之聚苯乙烯含量、反應溫度、及測試片紙重量增加％給予在表 14 表14 樣本聚合作用速率調整劑(P_ 產率(重量％) 產品聚苯乙烯重量 (百分之一) 反應溫度 (°C) 測試片紙重量增加(重量％) 控制組沒有 95.2 41.1 110 30.0 1 N，N-二乙基經胺 (DEHA)，1000百萬分之一(莫耳數） 97.3 42.1 110 17.0 2 N，N-二乙基羥胺 (DEHA)，1000百萬分之一(莫耳數） 97.3 38.9 110 23.2 3 =======¾¾ N，N-二乙基羥胺 (DEHA)，1000百萬 ‘分之一(莫耳數） 94.7 37.2 120 6.75 #平篮運牙哥宁使用一氣體迴路髒化之降低， :=二乙基羥胺（DEHA)造成例14 ^ 〃在較高反應溫度時。此例為述當接枝聚合作用反、， (DEHA)至單體進料中當作聚人μ蚪，增加Μ，N -二乙基羥胺反應器污化之效應。田永〇作用速率調整劑（PRM)時對使用當作接枝聚合物主幹 51立方公分/克，接枝共聚物烯單質聚合物具孔隙度0· 為如例1所描述製備，除了反 531542 五、發明說明（34) 為115 °C，單體對過氧化物之莫耳比率為120，昱丁 ^曱_對丙烯酸甲酿之莫耳比率為9 部份聚丙烯加入45部分單體。 — 且母百4伤 (DE:量ί反應ί髒化程度如述於例13中。N，N-二乙基羥胺筆尚t導入量、&質量平衡計算得之％產率、由傅立 =逢換紅外光（FTI R)測量得產品之聚（異丁稀酸甲醋_共

增加(重量％) 控制組酸甲酯-共-丙烯酸甲酯)含量(百分之一）沒有 N，N-二乙基羥胺 (DEHA)，500百萬分 100.0 100.0 33.8 39.6 45.5 22.0 之一(莫耳數) N,N_ 二乙 (DEHA)，500百萬分之一(莫耳數） 96.6 39.9 20.0 乙基經胺（DEHA)造成資料顯示在單體進料中使用N，N 氣體迴路髒化之降低。此發明揭露之其他特徵、優點及實例將會對一般熟諳此技藝者在讀過前述說明書之後立即顯而易知。為此考量方面，當本發明的特定實例已描述地相當詳細，變更及修改這些實例可有效而沒有離開本發明之精神及領域，如上述

531542 五、發明說明（35) 說明書及申請專利範圍。

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Claims

531542 修正，，月案號 87120944 六、申請專利範圍孤t ί. 一種製造接枝馬—聚物之冢：:法，其包含在實質上非氧化環境下： Ϊ ;丨丨 (a )以係自由基聚:-合作用引發劑之有機化合物處理丙稀聚合物材料之粒子； (b) 在與（a )恰好同時或之後時段，且兩者重疊或沒有重疊，且在實質上非氧化環境能作用之聚合作用速率調整劑存在下，以每百部份丙烯聚合物材料5到2 4 0部份之至少一能由自由基聚合之接枝單體，處理丙烯聚合物材料，以延緩表面之聚合作用，因而使粒子表面之聚合單體含量低於粒子内部者；及 (c) 由產生之接枝丙烯聚合物材料中移除任何未反應接枝單體，分解任何未反應引發劑，及去活化材料中任何剩餘自由基，其中該丙烯聚合物材料係選自包含下列之族群： (a) 丙烯結晶單質聚合物，其具整聯指數大於8 0 ; (b) 丙烯及烯烴之結晶任意共聚物，該烯烴為選自包含下列族群中：乙烯及C4-C1Q- α -烯烴，其條件為當烯烴為乙烯的時候，最大聚合乙烯含量為1 0 %重量比，且當烯烴為C4-烯烴的時候，其最大聚合化含量為20%重量比，共聚物具整聯指數大於8 5 ; (c) 丙烯及二個烯烴之結晶任意三元共聚物，該二個烯烴為選自包含下列族群中：乙烯及C4-C8- α -烯烴，其條件為最大聚合C4-C8-a -烯烴含量為20 %重量比，且當乙烯為烯烴之一的時候，最大聚合乙烯含量為5 %重量比，三元

O:\56\56165.ptc 第41頁 531542 案號 87120944 月修正六、申請專利範圍共聚物具整聯指數大於8 5 ; (d) 烯烴聚合物組合物包括： (i ) 1 0部分到6 0部分重量比之結晶丙烯單質聚合物具整聯指數大於8 0，或結晶共聚物選自包含下列族群中： (a) 丙稀及乙稀，（b)丙稀、乙稀及C4-C8- α_稀烴，及（c) 丙稀及C4-C8-a -烯烴，共聚物具丙烯含量大於85%重量比，及整聯指數大於85 ; (i i ) 3部分到2 5部分重量比之乙烯及丙烯的共聚物或(：4-C8-a_烯烴，其在室溫下為不溶解於二甲苯中；及 (1 i i ) 3 0部分到7 0部分重量比之彈性共聚物，其選自包含下列族群中：（a)乙烯及丙烯，（b)乙烯、丙烯、及 C4- C8- α -烯烴，及（c )乙烯及C4 - C8- α _烯烴，該共聚物視需要可包含0 · 5 %到1 0 %重量比之二烯，且包含少於7 0 %重量比之乙烯且在室溫下溶解於二甲苯中且具固有黏度1.5到 4. 0分升/克； (i i )及（i i i )全部，基於總烯烴聚合物組合物為準，由5 0 %到9 0 %，且（i i) / (i i i )重量比少於0 · 4，其中組合物在至少二個階段中的聚合作用中製備而具小於1 5 0百萬巴斯嘆（MPa)之撓曲係數；及 (e) 熱塑性烯烴，包括： (i ) 1 0 %到6 0 %丙烯單質聚合物具整聯指數大於8 0，或結晶共聚物為選自包含下列族群中：（a)乙烯及丙烯， (b) 乙烯、丙烯及C4-C8- α-烯烴，及（c)乙烯及

O:\56\56i65.ptc 第42頁 531542 修正案號 87120944 六、申請專利範圍 C4-C8- α -稀烴，共聚物具丙烯含量大於8 5%及整聯指數大於8 5 ； (1 1 ) 2 0 %到6 0 %之非晶態共聚物為選自包含下列族群中：（a)乙烯及丙烯，（b)乙烯、丙烯、及C4-C8-a -烯烴，及（c)乙烯及C4-C8_ α -烯烴，該共聚物視需要可包含0· 5% 到10 %之二烯，且包含少於70 %乙烯及在室溫下溶解於二甲苯中；及 (iii)3%到40%之乙稀及丙烯或04-C8- α -烯烴的共聚物，其在室溫下不溶解於二甲苯中，其中組合物具撓曲係數大於1 5 0但少於1 2 0 0百萬巴斯噶 (MPa)，其中該接枝單體係選自包含下列之族群：苯乙烯、異丁烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸，順丁烯二酸酐，及丙烯腈，及其中該聚合作用調整劑係選自包含下列之族群： (a )硫，（b )苯醌及其衍生物，及（c )經胺及其衍生物。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該丙烯聚合物材料為丙烯單質聚合物。 3 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合作用調整劑為N，N -二乙基羥胺

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