CN101195665B - 聚烯烃生产低倾点杀活剂组成和合成方法 - Google Patents

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Abstract

向长链脂肪胺(分子式RNH2，其中R是C6-C22的饱和或不饱和烷烃)和多乙烯多胺(分子式NH2(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2)的混合物中通入环氧乙烷，在温度80-100℃和压力小于0.15MPa下进行加成反应生成二羟乙基化脂肪胺混合物，所得产品倾点-20℃，比同类产品低18度。该杀活剂产品使用方便，并兼有聚合物抗结垢功能和氯清除功能，可作为聚烯烃生产后处理过程中催化剂杀活剂和共聚合反应过程催化剂活性调节剂。

Description

聚烯烃生产低倾点杀活剂组成和合成方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃生产杀活剂合成方法，特别是聚烯烃生产中齐格勒-纳塔催化剂杀活用二羟乙基化脂肪胺混合物的合成方法。
背景技术
以高密度聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃生产大多采用齐格勒-纳塔催化剂体系。由于新型齐格勒-纳塔催化剂体系的活性大，聚合完成后催化剂残余活性仍很大，在聚合过程完成后物料中仍夹带有活性催化剂，聚烯烃工业生产后处理过程中都需要加入一种杀活剂分解残存的催化剂和活性链。其目的一是防止未转化的烯烃在后处理过程中继续聚合产生低聚物消耗烯烃原料；二是防止继续聚合产生的低聚物结晶在产品上降低产品质量；三是防止继续聚合产生的低聚物黏附在反应器壁和管道上影响工艺传热；四是防止低聚物堵塞管路导致爆炸等安全事故发生；五是改善产品颜色稳定性。
此外线形低密度聚乙烯、乙烯和丙烯共聚物以及聚α-烯烃产量迅速增大，这些新品种生产工艺中为了控制共聚物组成，在反应过程中就需要加入杀活剂降低催化剂活性，因而生产中消耗更多的杀活剂。
专利提出的杀活剂组成主要是含活泼氢的醇、酸、胺、水和碱土金属氢氧化物。例如美国专利US2005/0250917公开用丙二醇等沸点150℃以上的二元醇作为杀活剂；US4701489，US4731438公开用水作杀活剂；US4105609公开用硬脂酸钙等脂肪酸盐作杀活剂；US4379882公开用铝镁氢氧化物作杀活剂；US4420609公开用醋酸铵作杀活剂；US4803259公开用同时带有羟基和氨基功能团的异丙醇胺类化合物作杀活剂；US6180730公开用铝镁氢氧化物和甲醇共同作杀活剂。美国专利US4634744对现有各类结构杀活剂进行了对比测试，还没有发现一种比较理想的杀活剂。
用铝镁氢氧化物作杀活剂的优点是可以中和催化剂分解出的氯化氢，消除氯可能对设备的腐蚀，缺点是聚合物中残留灰份增大。用醇类杀活剂的优点是杀活效率高，缺点是残留物分离困难，对生产后处理有影响。
从实际应用出发总结出理想杀活剂应有以下特征：一是使用方便；二是杀活效率高，以减少杀活剂残留；三是残留杀活剂对聚烯烃性能无影响；四是杀活剂沸点较高，容易与烯烃分离，残留杀活剂对回收烯烃的循环使用无缓聚作用；五是兼有氯清除功能，能够吸收催化剂分解时产生的氯化氢；六是兼有聚烯烃抗结垢剂(或抗静电剂)功能，防止管道结垢和稳定生产；七是价廉和安全无毒。
目前性能优良和使用比较广泛的杀活剂是同时带有羟基和氨基功能团的羟乙基化脂肪胺结构杀活剂Atmer163。研究发现这类杀活剂组成是二羟乙基椰油胺，存在的问题一是低温流动性差和倾点高，冬季贮存过程中易凝固，使用前需要加热融化；二是作为聚烯烃抗结垢剂的性能差，共聚合工艺中需要配合使用抗结垢剂；三是没有氯清除剂功能，不能结合催化剂分解时产生的氯化氢；四是没有工艺通用性，不能作为本体法、溶液法、气相法或淤浆法合成聚烯烃通用杀活剂。
发明内容
本发明的目的是解决现有杀活剂产品存在的以上缺点，设计合成具有低倾点、兼有聚烯烃抗结垢功能、兼有氯清除功能和工艺通用性的杀活剂新品种。
本发明依据的原理是具有羟基或氨基结构化合物可作为杀活剂，那么同时具有羟基和氨基的羟乙基化脂肪胺结构化合物可以强化杀活性能，同时具有多个羟基和多个氨基的羟乙基化脂肪胺结构化合物是性能优良的杀活剂。羟乙基化脂肪胺是典型的抗静电剂，那么适当增大环氧乙烷加成数，可强化杀活剂兼有的抗结垢性能。不饱和脂肪胺具有低倾点，那么含有羟乙基化不饱和脂肪胺的混合物具有较低的倾点。多乙烯多胺中氨基和亚胺基数目多，那么含有羟乙基化多乙烯多胺的混合物中氨基比例较大，未羟乙基化的亚胺基可结合催化剂分解时产生的氯化氢，从而兼有氯清除功能。
最常见的长链脂肪胺是十二胺和十八胺，将其与不同数目的环氧乙烷加成得到一系列窄分布的脂肪胺醚抗静电剂。本发明与商品抗静电剂合成不同的是期望得到宽分布的组成。随着环氧乙烷加成数目增大，其组成变复杂，倾点下降，抗静电性能提高。将不同碳数的脂肪胺混合后羟乙基化，其组成更加复杂，倾点更低。不饱和脂肪胺倾点较低，将其羟乙基化能够得到低倾点的杀活剂。长链脂肪胺合成得到杀活剂中羟基和氨基功能团数目少，杀活效率较低。多乙烯多胺的混入，可以提高杀活效率，同时引入消除氯化氢功能。
本发明的技术方案中向长链脂肪胺(分子式RNH2，其中R是C6-C22的饱和或不饱和烷烃)和多乙烯多胺(分子式NH2(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2，)的混合物中通入环氧乙烷，在60-100℃和压力小于0.15Mpa下进行加成反应生成二羟乙基化脂肪胺混合物，产品倾点-20--8℃。长链脂肪胺是分子式为RNH2(其中R是C6-C22的饱和或不饱和烷烃)的脂肪胺混合物，最好是椰油胺、油胺、豆油胺等。多乙烯多胺最好是二乙烯三胺和五乙烯六胺等碳数为C4-C10的多元胺。原料混合胺中多乙烯多胺摩尔分数最好为0.10-0.50。产品中羟基与亚胺基比例可以通过原料环氧乙烷加入量进行调节。产品羟乙基化混合脂肪胺分子中伯胺基环氧乙烷的平均加成数为2-5，最好为2.4。
本发明的优点是设计合成的杀活剂的倾点低，兼有抗结垢(或抗静电)功能、兼有氯清除功能，接近理想杀活剂特征，是工艺通用型的杀活剂新品种。
具体实施方式
本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：
实施例1
在0.5L的不锈钢高压釜中装入0.80mol椰油胺，再加入0.10mol的二乙烯三胺，真空抽除釜内空气，充氮气置换一次，再抽真空。开始加热升温并开动搅拌，达到100℃后缓缓通如入环氧乙烷气体，控制冷却水流速和环氧乙烷通入速度使釜内温度稳定在80-100℃，釜内压力小于0.15Mpa，当电子称显示通入环氧乙烷重量2.0mol后停止加料，继续反应至釜内压力不再下降后冷却，卸料，取样测定样品倾点为-8℃。
实施例2
在0.5L的不锈钢高压釜中装入0.80mol椰油胺，再加入0.10mol的二乙烯三胺，按实施例1方式操作，当电子称显示通入环氧乙烷重量2.4mol后停止加料，反应完成后取样测定样品倾点为-10℃。
实施例3
在0.5L的不锈钢高压釜中装入0.80mol月桂胺，再加入0.10mol的二乙烯三胺，按实施例1方式操作，当电子称显示通入环氧乙烷重量2.4mol后停止加料，反应完成后取样测定样品倾点为8℃。
实施例4
在0.5L的不锈钢高压釜中装入0.80mol油胺，再加入0.10mol的二乙烯三胺，按实施例1方式操作，当电子称显示通入环氧乙烷重量2.4mol后停止加料，反应完成后取样测定样品倾点为-9℃。
实施例5
在0.5L的不锈钢高压釜中装入0.80mol豆油胺，再加入0.10mol的二乙烯三胺，按实施例1方式操作，当电子称显示通入环氧乙烷重量2.4mol后停止加料，反应完成后取样测定样品倾点为-20℃。
对照例：
取羟乙基化脂肪胺结构杀活剂Atmer163，对照测定其倾点为-2℃.

Claims (6)

1.一种聚烯烃生产杀活剂合成方法，其特征在于向长链脂肪胺和多乙烯多胺的混合物中通入环氧乙烷，在60-100℃和压力小于0.15Mpa下进行加成反应生成二羟乙基化脂肪胺混合物，产品倾点-20—-8℃，上述长链脂肪胺分子式为RNH2，其中R是C6-C22的饱和或不饱和烷烃；多乙烯多胺分子式为NH2(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2。
2.根据权利要求1所述的杀活剂合成方法，其特征在于长链脂肪胺是椰油胺、油胺、豆油胺。
3.根据权利要求1所述的杀活剂合成方法，其特征在于多乙烯多胺是二乙烯三胺和五乙烯六胺。
4.根据权利要求1所述的杀活剂合成方法，其特征在于混合脂肪胺分子中伯胺基环氧乙烷的平均加成数为2-5。
5.根据权利要求1所述的杀活剂合成方法，其特征在于产品中羟基与亚胺基比例可以通过原料组成调节。
6.根据权利要求1所述的杀活剂合成方法，其特征在于混合脂肪胺中多乙烯多胺摩尔分数为0.10-0.50。
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