CN1237083C - 用氟化单体制成的聚烯烃接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

由接枝聚合如下单体的烯烃聚合物材料主链制备含氟接枝共聚物：a)至少一种气态氟化单体，如偏二氟乙烯，b)至少一种氟化丙烯酸或其酯，c)(a)和(b)的混合物，或d)(a)和/或(b)和非氟化单体(如甲基丙烯酸甲酯)的混合物。有机过氧化物或聚合过氧化物用作该接枝聚合方法的引发剂。该接枝共聚物具有更好的表面性质、不透氧性和热稳定性。

Description

用氟化单体制成的聚烯烃接枝共聚物及其制备方法
本发明涉及聚烯烃接枝共聚物。
聚烯烃是比较廉价的材料，且具有优良的加工性能、韧性、耐水性、耐有机溶剂性和耐化学性。然而，它们在氧化环境中缺乏稳定性，且没有足够的表面性能(如摩擦系数和耐刮擦性)和不透氧性。
氟化聚合物的特点是具有耐苛性(harsh)化学物质性以及对热、紫外线、高能量辐射和氧化具有稳定性。聚偏二氟乙烯，这类氟化聚合物中的一种，是具有高介电常数的一种半结晶材料。它可容易地在常规模塑和挤出设备上进行加工。它也具有高的机械强度、冲击强度、抗蠕变性、耐疲劳性和耐磨性。用这种聚合物制成的薄膜具有优异的阻隔氧气和湿气性。
聚烯烃的接枝聚合物是令人感兴趣的，因为它们能兼有一些聚合接枝单体和聚烯烃主链的性质。
美国专利4,806,581和4,605,704揭示了一种制备接枝共聚物的方法。在该方法中，将液体单体和引发剂吸收到固体聚烯烃颗粒中，然后使颗粒中的单体反应，在同一反应器中同时产生聚合物和接枝共聚物。接枝单体包括乙烯基一卤化物(如氯乙烯)和乙烯基二卤化物(偏二氟乙烯)。这些接枝单体可以与少于50％的另一种单体(如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)混合。形成的产物可模塑成透明或半透明模塑制品。
然而，仍然存在对制造含聚烯烃主链的接枝共聚物的改进方法的需求。上述的接枝共聚物可用于制造具有更好表面性能和不透氧性以及更高热稳定性的制品。
在本发明的一个实施方式中，一种含氟接枝共聚物含有接枝聚合了下列单体的烯烃聚合物材料的主链：(a)至少一种氟化气态单体，其通式为CR1R2＝CR3R4，式中R1＝H、F或Cl；R2＝H、F或Cl；R3＝H、F、CH3、CF3或Cl；和R4＝H、F或Cl，其中至少存在两个氟原子；任选地和(b)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，其中单体的总加入量为每100份烯烃聚合物材料约1-100份，粒状烯烃聚合物材料的重均直径约为0.4-7毫米，表面积至少为0.1米2/克，孔体积分数至少为0.07，颗粒中40％以上孔的直径大于1微米。
该接枝共聚物用非氧化气氛中包含如下步骤的方法制备：
(1)在约10-70℃的温度下用约0.1-6.0份/100份烯烃聚合物材料的有机化合物处理粒状烯烃聚合物材料，上述的有机化合物是化学自由基聚合引发剂，它在步骤(2)所用的温度下的分解半衰期约为1-240分钟，
(2)将温度升高到约60-115℃，
(3)加入(a)至少一种氟化气态单体，其通式为CR1R2＝CR3R4，式中R1＝H、F或Cl；R2＝H、F或Cl；R3＝H、F、CH3、CF3或Cl；和R4＝H、F或Cl，其中至少存在两个氟原子；任选地和(b)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，其中单体的总加入量为每100份烯烃聚合物材料约1-100份，产生并保持约为200-900psi的压力，
(4)在步骤(2)所述范围的温度下加热约1-6小时，
(5)冷却至室温，和
(6)释放压力，除去未反应的单体，
其中粒状烯烃聚合物材料的重均直径约为0.4-7毫米，表面积至少为0.1米2/克，孔体积分数至少为0.07，颗粒中40％以上孔的直径大于1微米。
在另一个实施方式中，在非氧化环境中按如下步骤制备含氟接枝共聚物：
(1)将过氧化烯烃聚合物材料加热至约60-140℃的温度，
(2)加入(a)至少一种氟化气态单体，其通式为CR1R2＝CR3R4，式中R1＝H、F或Cl；R2＝H、F或Cl；R3＝H、F、CH3、CF3或Cl；和R4＝H、F或Cl，其中至少存在两个氟原子；任选地和(b)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，其中单体的总加入量为每100份烯烃聚合物材料约1-100份，产生并保持约为200-900psi的压力，
(3)在步骤(2)所述范围的温度下加热约1-6小时，
(4)冷却至室温，和
(5)释放压力，除去未反应的单体。
本发明的另一个实施方式是一种含氟接枝共聚物，在其烯烃聚合物主链上接枝聚合了约1-120份/100份烯烃聚合物材料的(a)至少一种氟化单体，其通式为CH2＝C(R1)-(COOR2)，式中R1＝H、CH3彧CF3，R2是H、部分或全部氟化的C1-C12烷基，任选地和(b)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯。
该接枝共聚物在非氧化气氛中用包括如下步骤的方法制备：
(1)在约60-125℃的温度下用约0.1-6.0份/100份烯烃聚合物材料的有机化合物处理粒状烯烃聚合物材料，上述的有机化合物是化学自由基聚合引发剂，它在所用的温度下的分解半衰期约为1-240分钟，
(2)在所选的温度下在与(1)同时发生的时间里或在(1)以后，其时间可重合或不重合，用下列单体对上述烯烃聚合物材料处理：(a)至少一种氟化单体，其通式为CH2＝C(R1)-(COOR2)，式中R1＝H、CH3或CF3，R2是H、部分或全部氟化的C1-C12烷基，任选地和(b)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，其中总的单体加入量约为1-120份/100份烯烃聚合物材料，上述的单体在5分钟至3-4小时的时间内加入烯烃聚合物材料中，提供在任何加入量下小于4.5pph/分钟的加入速率；然后
(3)从形成的接枝粒状烯烃聚合物材料中同时或连续地按任何次序除去未反应的单体，分解未反应的引发剂和使材料中残余的自由基失活。
本发明的另一个实施方式是含有接枝聚合了下述单体混合物的烯烃聚合物材料主链的含氟接枝共聚物：
(a)至少一种氟化气态单体，其通式为CR1R2＝CR3R4，式中R1＝H、F或Cl；R2＝H、F或Cl；R3＝H、F、CH3、CF3或Cl；和R4＝H、F或Cl，其中至少存在两个氟原子；
(b)至少一种氟化单体，其通式为CH2＝C(R1)-(COOR2)，式中R1＝H、CH3或CF3，R2是H、部分或全部氟化的C1-C12烷基，任选地和
(c)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，
其中聚合单体的总加入量为每100份烯烃聚合物材料约1-100份。
该接枝共聚物在非氧化环境中用如下步骤制备：
(1)在约10-70℃的温度下用约0.1-6.0份/100份丙烯聚合物材料的有机化合物处理粒状烯烃聚合物材料，上述的有机化合物是化学自由基聚合引发剂，它在步骤(2)所用的温度下的分解半衰期约为1-240分钟，
(2)将温度升高到约60-115℃，
(3)加入下述单体的混合物：
(a)至少一种氟化气态单体，其通式为CR1R2＝CR3R4，式中R1＝H、F或Cl；R2＝H、F或Cl；R3＝H、F、CH3、CF3或Cl；和R4＝H、F或Cl，其中至少存在两个氟原子，产生并保持约为200-900psi的压力，
(b)至少一种氟化单体，其通式为CH2＝C(R1)-(COOR2)，式中R1＝H、CH3或CF3，R2是H、部分或全部氟化的C1-C12烷基，任选地和
(c)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，
其中单体的总加入量为每100份烯烃聚合物材料约1-100份，
(4)在步骤(2)所述范围的温度下加热约1-6小时，
(5)冷却至室温，和
(6)释放压力，除去未反应的单体。
接枝聚合的含氟单体存在于用本发明接枝共聚物制成的制品的表面和内部，从而降低了摩擦系数，提高了耐刮擦性和不透氧性。由于存在聚合的含氟单体，也提高了该聚合物的热氧化稳定性。
图1是温度(℃)对聚合物原重量的％所作的图，它表明在空气热重分析过程中的失重，并由此表明该聚合物的热氧化稳定性。该接枝聚合物含有丙烯均聚物主链，在该主链上接枝了聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯/甲基丙烯酸甲酯。
在第一实施方式中，本发明的含氟接枝共聚物含有烯烃聚合物材料的主链，在该主链上接枝聚合了下列单体：(a)至少一种氟化气态单体，其通式为CR1R2＝CR3R4，式中R1＝H、F或Cl；R2＝H、F或Cl；R3＝H、F、CH3、CF3或Cl；和R4＝H、F或Cl，其中至少存在两个氟原子；任选地和(b)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯。可聚合单体的总量约为1-100份/100份烯烃聚合物材料，较好约为5-50份/100份烯烃聚合物材料。
气态单体是0℃以上温度和大气压力下是气体的单体。
当接枝单体是气态单体，单独或与非氟化单体混合时，用作接枝共聚物主链的烯烃聚合物材料选自：
(1)直链或支链C2-8α-烯烃的均聚物；
(2)直链或支链C2-8α-烯烃与选自C2-10α-烯烃的不同烯烃的无规共聚物，条件是：当该不同烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯含量约为10％重量；当该烯烃是丙烯，且该不同烯烃是C4-10α-烯烃时，其最大聚合含量为20％重量；和当该烯烃是乙烯，且该不同烯烃是C3-10α-烯烃时，其最大聚合含量是10％重量；
(3)直链或支链C3-8α-烯烃和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的不同烯烃的无规三元共聚物，条件是该不同C4-8α-烯烃的最大聚合含量为20％重量，且当乙烯是该不同烯烃之一时，最大聚合乙烯含量是5％重量，和
(4)含有乙烯和约0.5-35％，较好约为1-20％，最好约为2-15％的至少一种C3-C12α-烯烃(较好C4-C8α-烯烃，最好是1-辛烯)的共聚物的线型低密度聚乙烯，其密度约为0.88-0.935克/厘米3，较好约为0.90-0.925克/厘米3。
用作接枝共聚物主链的烯烃聚合物材料是颗粒状的，它的重均直径约为0.4-7毫米，表面积至少为0.1米2/克，孔体积分数至少为0.07，即7％体积是孔，颗粒中40％以上孔的直径大于1微米。较好颗粒中50％以上孔隙的直径大于1微米。最好颗粒中90％以上孔隙的直径大于1微米。孔隙体积分数较好至少为0.12，最好至少为0.20。
合适气态单体的实例包括偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、1-氯-1-氟乙烯和三氟氯乙烯。
除氟化气态单体以外还可加入的非氟化单体包括任何能用自由基聚合的单体乙烯基化合物，其中乙烯基H2C＝CR-(式中R＝H或甲基)被连接到直链或支链脂族链或单环或多环化合物的取代或未取代的芳环、杂环或脂环上。常见的取代基可以是烷基、羟基烷基、芳基或卤素。上述的乙烯基单体通常是如下几类单体之一中的一员：乙烯基取代的芳族、杂环或脂环化合物，包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑以及它们的同系物，如α-或对甲基苯乙烯、甲基氯代苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲基乙烯基吡啶和乙基乙烯基吡啶，和(2)不饱和的脂族腈、羧酸及其酯，包括丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、羟乙酯、2-乙基己酯和丁酯；甲基丙烯酸；乙基丙烯酸；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、苄酯、苯基乙酯、苯氧基乙酯、环氧丙酯和羟丙酯。可以使用属于同类或不同类的多种单体。优选的非氟化单体是苯乙烯类和丙烯酸类单体。
使用至少一种气态氟化单体、或气态氟化单体和至少一种非氟化单体的混合物制备本发明接枝共聚物的方法包括在非氧化环境中，
(1)在约10-70℃的温度下用约0.1-6.0份/100份烯烃聚合物材料的有机化合物处理粒状烯烃聚合物材料，上述的有机化合物是化学自由基聚合引发剂，它在步骤(2)所用的温度下的分解半衰期约为1-240分钟，
(2)将温度升高到约60-115℃，
(3)加入(a)至少一种氟化气态单体，其通式为CR1R2＝CR3R4，式中R1＝H、F或Cl；R2＝H、F或Cl；R3＝H、F、CH3、CF3或Cl；和R4＝H、F或Cl，其中至少存在两个氟原子；任选地和(b)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，其中单体的总加入量为每100份烯烃聚合物材料约1-100份，较好约为5-50份，产生并保持约为200-900psi，较好约约250-400psi的压力，
(4)在步骤(2)所述范围的温度下加热1-6小时，
(5)冷却至室温，和
(6)释放压力，除去未反应的单体，
其中粒状烯烃聚合物材料的重均直径约为0.4-7毫米，表面积至少为0.1米2/克，孔体积分数至少为0.07，颗粒中40％以上，较好50％以上，最好90％以上孔的直径大于1微米。
按照本发明方法，用下述有机化合物处理聚合物材料，在粒状烯烃聚合物材料上产生自由基即活性部位。上述的有机化合物是产生自由基的聚合引发剂，它在所用温度下的分解半衰期约为1-240分钟，较好约为5-100分钟，最好约为10-40分钟。有机过氧化物，特别是产生烷氧基自由基的有机过氧化物是优选的引发剂。这些有机过氧化物包括酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰；二烷基和芳烷基过氧化物，如过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化枯基丁基、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷和二(α-叔丁基过氧基异丙基苯)；过氧酯；如过新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯；2，5-二甲基己基-2，5-二(过苯甲酸酯)、叔丁基二(过邻苯二甲酸酯)、叔丁过氧基-2-乙基己酸酯；和1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧基-2-乙基己酸酯；过碳酸酯，如过二碳酸二(2-乙基己)酯、过二碳酸二正丙酯和过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯。聚合过氧化物，如过氧化的丙烯均聚物、共聚物和三元共聚物，也可用作引发剂。过氧酯、过碳酸酯和聚合过氧化物是优选的。过碳酸酯是最优选的。以下将更详细地描述把聚合过氧化物用作引发剂。
“非氧化环境”是指接枝共聚物制备过程中烯烃聚合物材料接触的环境或气氛，且指活性氧浓度(即能与聚合物材料中自由基反应形式的氧浓度)低于15％，较好低于5％，最好低于1％体积的环境。最优选的活性氧浓度为0.004％体积或更低。在这些限值内，非氧化气氛可以是对烯烃聚合物材料中自由基氧化惰性的任何气体或气体混合物，如氮气、氩气、氮气和二氧化碳。
当氟化单体是气体或氟化气态单体与液态单体的混合物时，较好使用氟化溶剂，如2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、甲基·九氟丁基醚或甲基·九氟异丁基醚。这种氟化溶剂溶解上述单体，从而使更多的聚合单体结合到接枝共聚物中。
在另一个实施方式中，本发明的含氟接枝共聚物含有接枝聚合了下述单体的烯烃聚合物主链：(a)至少一种氟化丙烯酸或甲基丙烯酸类单体，其通式为CH2＝C(R1)-(COOR2)，式中R1＝H、CH3或CF3，R2是H、部分或全部氟化的C1-C12烷基，任选地和(b)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯。
氟化的丙烯酸和甲基丙烯酸类单体在大气压力和0℃以上的温度下是液体。这些单体的总量约为1-120份，较好约为2-60份，最好约为5-40份/100份烯烃聚合物材料。
合适的氟化丙烯酸和甲基丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯；丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯；丙烯酸2，2，3，3，4，4-六氟丁酯；丙烯酸2，2，2-三氟乙酯；丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊酯；甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯；丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯；丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己酯；丙烯酸1，1，1，2，2，2-六氟丙-2-基酯；丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯；丙烯酸2-三氟甲酯；丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯；甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯；甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯和甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯。
当接枝单体是上述的氟化丙烯酸或甲基丙烯酸类单体、或氟化气态单体和氟化丙烯酸或甲基丙烯酸类单体的混合物(有或没有非氟化的单体)时，用作接枝共聚物主链的烯烃聚合物材料可以是：
(1)丙烯均聚物，其全同立构指数大于80，较好约为85-99；
(2)丙烯与选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的共聚物，条件是：当该烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯含量约为10％重量，较好约为4％；且当该烯烃是C4-10α-烯烃时，其最大聚合含量为20％重量，较好约为16％；该共聚物的全同立构指数大于85；
(3)丙烯和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的烯烃的三元共聚物，条件是最大聚合C4-8α-烯烃含量为20％重量，较好约为16％，且当乙烯是烯烃之一时，最大聚合乙烯含量是5％重量，较好约为4％，该三元共聚物的全同立构指数大于85；和
(4)含有如下组分的烯烃聚合物组合物：
(a)约10-60％重量、较好约15-55％全同立构指数大于80(较好约为85-98)的丙烯均聚物或选自如下一组单体的共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)丙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物的聚合丙烯含量大于85％重量，较好约为90-99％，其全同立构指数大于85；
(b)约5-25％重量，较好约5-20％的室温下不溶于二甲苯中的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；和
(c)约30-70％重量，较好约40-65％选自如下一组的单体的弹性共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)乙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物任选地含有约0.5-10％重量聚合二烯，且含有少于70％重量，较好约为10-60％，最好约12-55％重量的聚合乙烯，并在室温下可溶解于二甲苯，135℃的十氢化萘中测得的特性粘度约为1.5-4.0dl/g，
按烯烃聚合物组合物的总量计，(b)和(c)的总量约为50-90％，(b)/(c)的重量比小于0.4，较好为0.1-0.3，该组合物用至少两步的聚合反应制得，弯曲模量低于150MPa；或
(5)含有如下组分的热塑性烯烃：
(a)约10-60％重量、较好约20-50％全同立构指数大于80的丙烯均聚物或选自如下一组单体的共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)丙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物的聚合丙烯含量大于85％重量，其全同立构指数大于85；
(b)约20-60％重量，较好约30-50％的选自如下一组的单体的非晶态共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)乙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物任选地含有约0.5-10％重量聚合二烯，且含有少于70％重量聚合乙烯，并在室温下可溶解于二甲苯中，和
(c)约3-40％重量，较好约10-20％室温下不溶于二甲苯中的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物：
其中热塑性烯烃的弯曲模量为150-1200MPa，较好约为200-1100MPa，最好约为200-1000MPa。
室温是指~25℃。
制备(4)和(5)时所用的C4-8α-烯烃例如包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
当存在二烯时，它一般是丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯或亚乙基降冰片烯。
丙烯聚合物材料(4)和(5)可以用至少两步的聚合方法制备。在该方法的第一步中，将丙烯；丙烯和乙烯；丙烯和α-烯烃；或丙烯、乙烯和α-烯烃聚合形成(4)或(5)中的组分(a)，在以后的步骤中在(a)的存在下聚合乙烯和丙烯；乙烯和α-烯烃；或乙烯、丙烯和α-烯烃，以及任选的二烯的混合物，形成(4)或(5)中的组分(b)和(c)。
聚合反应可用不同的反应器在液相、气相或气-液相中进行。所有这些反应都可以间歇地或连续地进行。例如，可以将液态丙烯用作稀释剂进行组分(a)的聚合，然后在气相中进行组分(b)和(c)的聚合，除了部分地脱丙烯以外没有中间步骤。所有气相是优选的方法。
丙烯聚合物材料(4)的制备方法更详细地描述于美国专利5,212,246和5,409,992中。该两个专利参考结合于本发明中。丙烯聚合物材料(5)的制备方法更详细地描述于美国专利5,302,454和5,409,992中。该两个专利参考结合于本发明中。
丙烯均聚物是优选的丙烯聚合物主链材料。多孔性烯烃聚合物材料(如上述的材料)也可用作主链聚合物。
用至少一种氟化丙烯酸或甲基丙烯酸类单体且使用或不使用非氟化单体制备本发明接枝共聚物的方法包括在非氧化环境中：
(1)在约60-125℃，较好约80-120℃的温度下用约0.1-6.0份/100份烯烃聚合物材料的有机化合物处理粒状烯烃聚合物材料，上述的有机化合物是化学自由基聚合引发剂，它在所用的温度下的分解半衰期约为1-240分钟，
(2)在所选的温度下在与(1)同时发生的时间里或在(1)以后，其时间可重合或不重合，用下列单体处理上述烯烃聚合物材料：(a)至少一种氟化单体，其通式为CH2＝C(R1)-(COOR2)，式中R1＝H、CH3或CF3，R2是H、部分或全部氟化的C1-C12烷基，任选地和(b)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，其中总的单体加入量约为每100份烯烃聚合物材料1-120份，较好约为2-60份，最好约为5-40份，上述的单体在5分钟至3-4小时的时间内加入所述烯烃聚合物材料中，提供在任何加入量下小于4.5pph/分钟的加入速率；然后
(3)从形成的接枝粒状烯烃聚合物材料中同时或连续地按任何次序除去未反应的单体，分解未反应的引发剂和使所述材料中残余的自由基失活。
通过使烯烃聚合物材料与自由基聚合引发剂(如有机过氧化物)和乙烯基单体接触制备接枝共聚物的方法更详细地描述于美国专利5,140,074中。该专利参考结合于本发明中。
过氧化的丙烯聚合物材料也可用于制备本发明的含氟接枝共聚物。用于制备过氧化聚合物的原料可以是：
(1)丙烯均聚物，其全同立构指数大于80，较好约为85-99；
(2)丙烯与选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的共聚物，条件是：当该烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯含量为10％重量，较好约为4％；且当该烯烃是C4-10α-烯烃时，其最大聚合含量为20％重量，较好约为16％；该共聚物的全同立构指数大于85；
(3)丙烯和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的烯烃的三元共聚物，条件是最大聚合C4-8α-烯烃含量为20％重量，较好约为16％，且当乙烯是烯烃之一时，最大聚合乙烯含量是5％重量，较好约为4％，该三元共聚物的全同立构指数大于85；
多孔性丙烯均聚物、共聚物或三元共聚物(如上述的)也可用作主链聚合物。
在惰性气氛中用剂量为0.2-10兆拉德的电子束辐射原料聚合物。然后在约40-110℃(较好约为80℃)的温度下用浓度为0.004-15％体积(较好小于8％，最好低于3％)的氧气处理辐射后的聚合物，再在至少110℃至聚合物的软化点(丙烯均聚物的软化点为140℃)之间的温度下进行处理。总反应时间一般高达3小时。用氧气处理后，在惰性气氛中(如氮气)和在140℃下将聚合物处理1小时，以猝灭活性的自由基。
用过氧化烯烃聚合物材料制备本发明接枝共聚物的方法包括在非氧化环境中：
(1)将过氧化烯烃聚合物材料加热至约60-140℃的温度，
(2)加入(a)至少一种氟化气态单体，其通式为CR1R2＝CR3R4，式中R1＝H、F或Cl；R2＝H、F或Cl；R3＝H、F、CH3、CF3或Cl；和R4＝H、F或Cl，其中至少存在两个氟原子；任选地和(b)至少一个非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，其中单体的总加入量为每100份烯烃聚合物材料约1-100份，较好约5-50份，产生并保持约为200-900psi的压力，较好约250-400psi，
(3)在步骤(1)所述范围的温度下加热约1-6小时，
(4)冷却至室温，和
(5)释放压力，除去未反应的单体。
当至少一种通式为CH2＝C(R1)-(COOR2)(式中R1＝H、CH3或CF3，R2是H、部分或全部氟化的C1-C12烷基)的氟化单体或者该单体和至少一种氟化气态单体及含或不含非氟化单体的混合物用作接枝单体时，过氧化的烯烃聚合物材料也可用于制备本发明的接枝共聚物。
在另一个实施方式中，本发明的含氟接枝共聚物含有烯烃聚合物材料主链，在该主链上接枝聚合了含如下单体的混合物：
(a)至少一种氟化气态单体，其通式为CR1R2＝CR3R4，式中R1＝H、F或Cl；R2＝H、F或Cl；R3＝H、F、CH3、CF3或Cl；和R4＝H、F或Cl，其中至少存在两个氟原子；
(b)至少一种氟化单体，其通式为CH2＝C(R1)-(COOR2)，式中R1＝H、CH3或CF3，R2是H、部分或全部氟化的C1-C12烷基，任选地和
(c)至少一个非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，
聚合单体的总量为每100份烯烃聚合物材料约1-100份，较好约为5-50份。
用作这些接枝共聚物主链的烯烃聚合物材料可以是与上述用氟化丙烯酸或甲基丙烯酸类单体制成的接枝共聚物有关的材料之一。如上所述的多孔性烯烃聚合物材料也可用作主链聚合物。
该接枝共聚物的制备方法包括在非氧化环境中：
(1)在约10-70℃的温度下用约0.1-6.0份/100份烯烃聚合物材料的有机化合物处理粒状烯烃聚合物材料，上述的有机化合物是化学自由基聚合引发剂，它在步骤(2)所用的温度下的分解半衰期约为1-240分钟，
(2)将温度升高到约60-115℃，
(3)加入下述单体的混合物：
(a)至少一种氟化气态单体，其通式为CR1R2＝CR3R4，式中R1＝H、F或Cl；R2＝H、F或Cl；R3＝H、F、CH3、CF3或Cl；和R4＝H、F或Cl，其中至少存在两个氟原子，产生和保持约200-900psi(较好约为250-400psi)的压力；
(b)至少一种氟化单体，其通式为CH2＝C(R1)-(COOR2)，式中R1＝H、CH3或CF3，R2是H、部分或全部氟化的C1-C12烷基，任选地和
(c)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，
其中单体的总加入量为每100份烯烃聚合物材料约1-100份，较好为5-50份，
(4)在步骤(2)所述范围的温度下加热约1-6小时，
(5)冷却至室温，和
(6)释放压力，除去未反应的单体。
在该方法中，先加入自由基聚合引发剂，然后(a)按上述方法和按任何顺序聚合氟化丙烯酸或甲基丙烯酸类单体和氟化气态单体，或(b)按上述气态单体的方法同时聚合氟化丙烯酸或甲基丙烯酸类单体和氟化气态单体。然后释放反应器中的压力，然后用惰性气体(如氮气)吹扫反应器，除去未反应的单体。
当使用顺序聚合方法时，如果第一种单体的聚合时间超过引发剂的半衰期10-15倍，需在加入第二种单体之前加入第二份引发剂。如果先聚合气态单体，则在加入第二种单体之前释放反应器中的压力。
在上述组合物中也可加入其它添加剂，如颜料、成核剂、颜料分散助剂、滑爽剂、填料(如滑石、碳酸钙和硅灰石)。
本发明的接枝共聚物可以制成具有更好表面性能、不透氧性和更高热稳定性的有用制品，如薄膜和模塑制品。这种成形可用本领域中已知的方法进行，如热成型法、注塑法、片材挤出法、型材挤出法和吹塑法。
全同立构指数定义为不溶解于二甲苯中的烯烃聚合物的百分数。按如下方法测量室温下可溶解于二甲苯中的烯烃聚合物的重量百分数，即室温下将2.5克聚合物溶解于装在有搅拌器的容器中的250毫升二甲苯中，然后在搅拌下在135℃加热20分钟。继续搅拌下将该溶液冷却至25℃，然后停止搅拌让其静置30分钟，让固体沉淀下来。用滤纸过滤固体，其余的溶液用氮气流处理进行蒸发，然后在80℃将固体残余物真空干燥，直到达到恒重为止。室温下不溶解于二甲苯的聚合物的重量百分数就是该聚合物的全同立构指数。按这种方法测得的值基本上等子通过用煮沸正庚烷的萃取测得的全同立构指数。按定义它是该聚合物的全同立构指数。
特性粘度在135℃和十氢化萘中进行测量。
熔体流动速率在230℃和2.16千克的条件下按ASTM D 1238进行测量。
孔体积分数值用水银孔率法技术测量。在该方法中测量被颗粒吸收的汞体积。该方法描述于Winslow，N.M.和Shapiro，J.J.的“用汞渗透法测量孔径分布的仪器”ASTM Bull.，TP 49，39-44(1959年2月)和Rootare，H.M.的″水银孔隙法的评论”225-252(在Hirshhom，J.S.和Roll，K.H.编辑的粉末冶金技术中的先进实验技术，Plemum Press，New York，1970)中。
表面积测量按JACS 60，309(1938)所述的B.E.T方法进行。
在本说明书，如果没有另作说明，所有的份数和百分数按重量计。
实施例1
本实施例说明用气态氟化单体和氟化溶剂制备氟化接枝共聚物的方法。
在一个1加仑高压不锈钢反应器中加入500克聚丙烯。它的熔体流动速率(MFR)为9dg/min，孔隙体积分数为0.28，表面积为0.3米2/克，直径大于1微米的孔超过40％，购自Montell USA Inc.。该反应器配有氮气入口和出口、真空出口、两个加料口和一个用压缩空气驱动的螺旋形叶轮。该反应器装有一个可循环热油或冷油的夹套。通过重复抽真空和充入氮气，形成惰性气氛。整体温度保持在23℃。最后抽真空后，在惰性气氛下向该聚丙烯中加入过二碳酸二(4-叔丁基环己)酯(10克)在100克去离子水中的悬浮液。搅拌10分钟后向该反应器中加入2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(200毫升)。反应器用偏二氟乙烯加压至420psi。让热油循环通过反应器夹套，将整体温度升高至73℃，并保持该温度。反应器的压力增加到520psi左右，按需要通入偏二氟乙烯，保持该压力。约2小时后，将温度升高至100℃，并在该温度下保持30分钟。释放压力，将反应器冷却下来，然后排出聚合物，放在150°F的热空气烘箱中干燥4小时。结合到接枝共聚物中的聚偏二氟乙烯的量为9.4％。
实施例2
本实施例说明含有接枝了聚偏二氟乙烯的丙烯均聚物主链的接枝共聚物的制备方法。没有使用氟化溶剂。
将实施例1中所用的相同聚丙烯(500克)加入反应器中，在～15℃通过重复抽真空和充入氮气，形成惰性气氛。最后一次抽真空后，在搅拌下向反应器中加入过辛酸叔丁酯(12克)和去离子水(50克)。搅拌约10分钟后，再将该反应器抽真空，向反应器中通入偏二氟乙烯至400psi。将反应器加热至114℃，历时30分钟。然后在该温度下保持1小时。该反应器的压力为880psi。将反应器冷却至室温(23℃)，释放压力，然后打开反应器。结合到接枝共聚物中的聚偏二氟乙烯的量为3.4％重量。
实施例3
本实施例说明含有接枝了聚偏二氟乙烯的丙烯均聚物主链的接枝共聚物的制备方法。
重复实施例1，所不同的是在加入过二碳酸二(4-叔丁基环己)酯悬浮液后30分钟时加入2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷，并用偏二氟乙烯将反应器加压至260psi。结合到该接枝共聚物中的聚偏二氟乙烯的量为10.1％重量。
对由该接枝共聚物模塑而成的小片(plaque)进行ATR红外分析证实在该小片的表面和内部都发现了接枝聚合的含氟单体。
实施例4
本实施例说明含有接枝了聚偏二氟乙烯的丙烯均聚物主链的接枝共聚物的制备方法。
在形成了实施例1所述的惰性气氛后，在搅拌和~20℃下向550克实施例1中所用的相同聚丙烯中加入过新戊酸叔丁酯(6克溶解于100戊烷中)。然后继续搅拌10分钟。将反应器加热至25℃，通过对该反应器抽真空除去戊烷。将该反应器加热，并在28℃加入2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(200毫升)。在35℃，用偏二氟乙烯将反应器加压至240psi。当温度在30分钟内升高到90℃时，压力增加250psi。将此温度和压力保持2小时。然后将反应器的温度升高至100℃。当达到该温度时，卸压并将反应器冷却至30℃。结合到接枝共聚物中聚偏二氟乙烯的量为17.5％。
实施例5
本实施例说明含有接枝了聚偏二氟乙烯的丙烯均聚物主链的接枝共聚物的制备方法。
用实施例1所述的丙烯均聚物重复实施例1的步骤。在19℃左右加入过氧化物，然后继续混合30分钟。对该反应器抽真空，然后加入2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷。反应器压力为20psi。向反应器中通入偏二氟乙烯至400psi，然后将反应器加热至85℃，历时30分钟。在这期间，压力升高至630psi。将这些条件保持2小时。将温度升高至90℃，并保持1小时。将反应器冷却至30℃，并解压，回收聚合物。结合到接枝共聚物中的聚偏二氟乙烯的量为17.5％。
实施例6
本实施例说明含有接枝了聚偏二氟乙烯的丙烯均聚物主链的接枝共聚物的制备方法。
用氮气吹洗实施例1所述的丙烯均聚物，同时加热至70℃。将反应器抽真空。加入过二碳酸二(4-叔丁基环己)酯在100克去离子水中的悬浮液。然后混合2分钟。再将反应器抽真空，并保持70℃的温度。向该反应器中加入2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(200毫升)，同时用偏二氟乙烯加压至480psi。温度降至~53℃，然后将温度升至85℃，并保持2小时。在这期间，压力增加至550psi。释放压力，然后把反应器加热至90℃，在此温度下保持1小时。然后将反应器冷却至30℃，回收聚合物。结合到接枝共聚物中的聚偏二氟乙烯的量为15.7％。
实施例7
本实施例说明含有接枝了聚偏二氟乙烯的丙烯均聚物主链的接枝共聚物的制备方法。该原料是过氧化丙烯均聚物。
上述的过氧化丙烯均聚物是通过在惰性气氛中用剂量为0.5兆拉德的电子束辐射MFR为0.4dg/min、孔体积分数为0.02和表面积为0.03米2/克的丙烯均聚物薄片(购自Montell USA Inc.)制得。辐射后的聚合物在80℃用2.2％体积的氧气处理90分钟，然后用140℃处理60分钟。氧气处理后，该聚合物在140℃和氮气氛中处理1小时，然后冷却。产物的过氧化物浓度为67毫摩尔/千克聚合物，MFR为890.
把过氧化丙烯均聚物(800克)装入反应器中，加热下用氮气吹扫。85℃时，加入2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(300毫升)，然后用偏二氟乙烯将反应器加压至450psi。将反应器的温度升高至120℃，并保持2小时。在该温度下，反应器的压力为620psi。释放压力，用循环通过夹套的冷油将反应器冷却，同时用氮气吹扫。结合到接枝共聚物的聚偏二氟乙烯的量为20％重量。
实施例8
本实施例说明含有接枝了聚偏二氟乙烯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的丙烯均聚物主链的接枝共聚物的制备方法。过氧化丙烯均聚物用作原料。
将实施例7所述的过氧化丙烯均聚物(800克)加入反应器，然后在室温下用氮气吹扫30分钟，然后在氮气吹扫下加热至90℃。向该反应器中加入MMA(70克)，然后将该混合物搅拌5分钟。向该反应器中加入2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(300毫升)，然后用偏二氟乙烯加压至220psi。将反应器的温度升高至115-120℃，然后将此温度保持三个小时。按需加入偏二氟乙烯，使反应器的压力保持在260psi。释放压力，把反应器冷却至30℃。结合到接枝共聚物中的聚偏二氟乙烯的量为9.5％。结合的聚甲基丙烯酸甲酯的量为4.7％。
实施例9
本实施例说明含有接枝了聚偏二氟乙烯和MMA的丙烯均聚物主链的接枝共聚物的制备方法。
在惰性条件下将用100毫升去离子水稀释的过二碳酸二(叔丁基环己)酯(10克，40％水分散体)加入500克实施例1所述的丙烯均聚物中，然后在室温下混合均匀。向该反应器中加入2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(300毫升)和90克MMA。加入偏二氟乙烯至320psi。在30分钟左右的时间内将反应器的温度升高至90℃，然后将此温度保持4小时。反应器的压力升高至560psi。释放压力，将反应器冷却至30℃。该聚合物产物含有12％重量聚甲基丙烯酸甲酯和3.6％聚偏二氟乙烯。
实施例10
本实施例描述了含有接枝聚合了甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯的丙烯均聚物主链的接枝共聚物的制备方法。
在惰性条件下将实施例1所述的聚丙烯(400克)加热至110℃。用50克无气味溶剂油(mineral spirit)稀释过辛酸叔丁酯(3.5克，50％无气味溶剂油溶液)，然后以1克/分钟的速度将其加入反应器中。用50克无气味溶剂油稀释甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯(100克)，然后以2.24克/分钟的速度在加入上述过氧化物的同时单独连续地加入。聚合反应在110-115℃进行2小时。然后将反应器加热至125℃，并抽真空，除去未反应的单体和无气味的溶剂油。结合到接枝共聚物中的聚合单体的量为20％重量。
实施例11
本实施例说明接枝共聚物的热氧化稳定性。该接枝共聚物含有在表1所示的聚合条件下制得的接枝了聚偏二氟乙烯(PVF2)或聚偏二氟乙烯/甲基丙烯酸甲酯(PMMA/PVF2)的丙烯均聚物主链。
在每种情况下，引发剂是按实施例7中所述方法制得的过氧化丙烯均聚物(过氧化PP)。如加入溶剂，该溶剂是2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷。表1中，VF2是偏二氟乙烯，MMA是甲基丙烯酸甲酯。对于接枝单体是VF2/MMA的情况，按需要加入偏二氟乙烯，以维持压力，同时将单体聚合。MMA/VF2(A)和MMA/VF2(B)的原料相同，所不同的是氟化溶剂用于制备MMA/VF2(B)，而不用于制备MMA/VF2(A)。
                                          表1
  单体   引发剂   聚合温度(℃)   溶剂   聚合时间(小时)   压力(psi)   聚合单体量(％重量)
  MMA/VF2(A)   过氧化PP   115   无   5   380   9.5％PVF2/4.7％PMMA
  MMA/VF2(B)   过氧化PP   115   有   3   260   9.5％PVF2/4.7％PMMA
  VF2   过氧化PP   120   有   2   400   20
试样的热氧化稳定性由使用Perkin-Elmer TGA-7分析仪的热重分析法进行评价。在30-900℃的温度范围内以10℃/分钟的速度在空气中对15毫克左右的试样进行扫描，并监测重量损失。结果列于图1中。
这些数据表明，用氟化单体制成的接枝共聚物比丙烯均聚物本身的热稳定性更好。当使用氟化溶剂时，可以比不用这种溶剂时在更低的压力和更短的反应时间内将等量的聚合氟化单体结合到接枝共聚物中。
本领域中的熟练技术人员阅读了上述公开内容后，就会明白本发明的其它特征、优点和实施方式。因此，虽然已相当详细地描述了本发明的具体实施方式，但可以对这些实施方式作各种变化和改进，而不偏离所述和要求保护的本发明精神和范围。

Claims (9)

1.一种含有接枝聚合了下列单体的烯烃聚合物材料主链的含氟接枝共聚物：(a)至少一种氟化气态单体，其通式为CR1R2＝CR3R4，式中R1＝H、F或Cl；R2＝H、F或Cl；R3＝H、F、CH3、CF3或Cl；和R4＝H、F或Cl，其中至少存在两个氟原子；任选地和(b)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，其中单体的总加入量为每100份烯烃聚合物材料1-100份，粒状烯烃聚合物材料的重均直径为0.4-7毫米，表面积至少为0.1米2/克，孔体积分数至少为0.07，颗粒中40％以上孔的直径大于1微米，所述的烯烃聚合物材料选自：
(1)直链或支链C2-8α-烯烃的均聚物；
(2)直链或支链C2-8α-烯烃与选自C2-10α-烯烃的不同烯烃的无规共聚物，条件是：当该不同烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯含量为10％重量；当该烯烃是丙烯，且该不同烯烃是C4-10α-烯烃时，其最大聚合含量为20％重量；和当该烯烃是乙烯，且该不同烯烃是C3-10α-烯烃时，其最大聚合含量是10％重量；
(3)直链或支链C3-8α-烯烃和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的不同烯烃的无规三元共聚物，条件是该不同C4-8α-烯烃的最大聚合含量为20％重量，且当乙烯是该不同烯烃之一时，最大聚合乙烯含量是5％重量，和
(4)含有乙烯和0.5-35％至少一种C3-C12α-烯烃的共聚物的线型低密度聚乙烯，其密度为0.88-0.935克/厘米3。
2.一种在非氧化环境中制备权利要求1所述的含氟接枝共聚物的方法，它包含如下步骤：
(1)在10-70℃的温度下用0.1-6.0份/100份烯烃聚合物材料的有机化合物处理粒状烯烃聚合物材料，所述的有机化合物是化学自由基聚合引发剂，它在步骤(2)所用的温度下的分解半衰期为1-240分钟，
(2)将温度升高到60-115℃，
(3)加入(a)至少一种氟化气态单体，其通式为CR1R2＝CR3R4，式中R1＝H、F或Cl；R2＝H、F或Cl；R3＝H、F、CH3、CF3或Cl；和R4＝H、F或Cl，其中至少存在两个氟原子；任选地和(b)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，其中单体的总加入量为每100份烯烃聚合物材料1-100份，产生并保持为200-900psi的压力，
(4)在步骤(2)所述范围的温度下加热1-6小时，
(5)冷却至室温，和
(6)释放压力，除去未反应的单体，
其中粒状烯烃聚合物材料的重均直径为0.4-7毫米，表面积至少为0.1米2/克，孔体积分数至少为0.07，颗粒中40％以上孔的直径大于1微米，所述的烯烃聚合物材料选自：
(1)直链或支链C2-8α-烯烃的均聚物；
(2)直链或支链C2-8α-烯烃与选自C2-10α-烯烃的不同烯烃的无规共聚物，条件是：当该不同烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯含量为10％重量；当该烯烃是丙烯，且该不同烯烃是C4-10α-烯烃时，其最大聚合含量为20％重量；和当该烯烃是乙烯，且该不同烯烃是C3-10α-烯烃时，其最大聚合含量是10％重量；
(3)直链或支链C3-8α-烯烃和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的不同烯烃的无规三元共聚物，条件是该不同C4-8α-烯烃的最大聚合含量为20％重量，且当乙烯是该不同烯烃之一时，最大聚合乙烯含量是5％重量，和
(4)含有乙烯和0.5-35％至少一种C3-C12α-烯烃的共聚物的线型低密度聚乙烯，其密度为0.88-0.935克/厘米3。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于还加入氟化溶剂。
4.一种在非氧化环境中制备权利要求1所述的含氟接枝共聚物的方法，它包含如下步骤：
(1)将过氧化烯烃聚合物材料加热至60-140℃的温度，
(2)加入(a)至少一种氟化气态单体，其通式为CR1R2＝CR3R4，式中R1＝H、F或Cl；R2＝H、F或Cl；R3＝H、F、CH3、CF3或Cl；和R4＝H、F或Cl，其中至少存在两个氟原子；任选地和(b)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，其中单体的总加入量为每100份烯烃聚合物材料1-100份，产生并保持为200-900psi的压力，
(3)在步骤(1)所述范围的温度下加热1-6小时，
(4)冷却至室温，和
(5)释放压力，除去未反应的单体，
所述的过氧化烯烃聚合物材料选自：
(1)过氧化的丙烯均聚物，其全同立构指数大于80；
(2)丙烯与选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的过氧化共聚物，条件是：当该烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯含量为10％重量；且当该烯烃是C4-10α-烯烃时，其最大聚合含量为20％重量；该共聚物的全同立构指数大于85；
(3)丙烯和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的烯烃的过氧化三元共聚物，条件是最大聚合C4-8α-烯烃含量为20％重量，且当乙烯是烯烃之一时，最大聚合乙烯含量是5％重量，该三元共聚物的全同立构指数大于85。
5.一种含有接枝聚合了如下单体的烯烃聚合物材料的含氟接枝共聚物：(a)至少一种氟化单体，其通式为CH2＝C(R1)-(COOR2)，式中R1＝H、CH3或CF3，R2是H、部分或全部氟化的C1-C12烷基，任选地和(b)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，其中单体的总加入量为1-120份/100份烯烃聚合物材料，所述的烯烃聚合物材料选自：
(1)丙烯均聚物，其全同立构指数大于80；
(2)丙烯与选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的共聚物，条件是：当该烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯含量为10％重量；且当该烯烃是C4-10α-烯烃时，其最大聚合含量为20％重量；该共聚物的全同立构指数大于85；
(3)丙烯和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的烯烃的三元共聚物，条件是最大聚合C4-8α-烯烃含量为20％重量，且当乙烯是烯烃之一时，最大聚合乙烯含量是5％重量，该三元共聚物的全同立构指数大于85；和
(4)含有如下组分的烯烃聚合物组合物：
(a)10-60％重量全同立构指数大于80的丙烯均聚物或选自如下一组单体的共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)丙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物的聚合丙烯含量大于85％重量，其全同立构指数大于85；
(b)5-25％重量的室温下不溶于二甲苯中的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；和
(c)30-70％重量选自如下一组的单体的弹性共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)乙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物任选地含有0.5-10％重量聚合二烯，且含有少于70％重量的聚合乙烯，并在室温下可溶解于二甲苯，135℃的十氢化萘中测得的特性粘度为1.5-4.0dl/g，
按烯烃聚合物组合物的总量计，(b)和(c)的总量为50-90％，(b)/(c)的重量比小于0.4，该组合物用至少两步的聚合反应制得，弯曲模量低于150MPa；和
(5)含有如下组分的热塑性烯烃：
(a)10-60％重量全同立构指数大于80的丙烯均聚物或选自如下一组单体的共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)丙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物的聚合丙烯含量大于85％重量，其全同立构指数大于85；
(b)20-60％重量选自如下一组的单体的非晶态共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)乙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物任选地含有0.5-10％重量聚合二烯，且含有少于70％重量聚合乙烯，并在室温下可溶解于二甲苯中，和
(c)3-40％重量室温下不溶于二甲苯中的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；
其中热塑性烯烃的弯曲模量为150-1200MPa。
6.一种在非氧化环境中制备权利要求5所述的含氟接枝共聚物的方法，它包括如下步骤：
(1)在60-125℃的温度下用0.1-6.0份/100份烯烃聚合物材料的有机化合物处理粒状烯烃聚合物材料，所述的有机化合物是化学自由基聚合引发剂，它在所用的温度下的分解半衰期为1-240分钟，
(2)在所选的温度下在与(1)同时发生的时间里或在(1)以后，其时间可重合或不重合，用下列单体对所述的烯烃聚合物材料处理：(a)至少一种氟化单体，其通式为CH2＝C(R1)-(COOR2)，式中R1＝H、CH3或CF3，R2是H、部分或全部氟化的C1-C12烷基，任选地和(b)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，其中总的单体加入量为1-120份/100份烯烃聚合物材料，所述的单体在5分钟至3-4小时的时间内加入烯烃聚合物材料中，提供在任何加入量下小于4.5pph/分钟的加入速率；然后
(3)从形成的接枝粒状烯烃聚合物材料中同时或连续地按任何次序除去未反应的单体，分解未反应的引发剂和使材料中残余的自由基失活，所述的烯烃聚合物材料选自：
(1)丙烯均聚物，其全同立构指数大于80；
(2)丙烯与选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的共聚物，条件是：当该烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯含量为10％重量；且当该烯烃是C4-10α-烯烃时，其最大聚合含量为20％重量；该共聚物的全同立构指数大于85；
(3)丙烯和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的烯烃的三元共聚物，条件是最大聚合C4-8α-烯烃含量为20％重量，且当乙烯是烯烃之一时，最大聚合乙烯含量是5％重量，该三元共聚物的全同立构指数大于85；和
(4)含有如下组分的烯烃聚合物组合物：
(a)10-60％重量全同立构指数大于80的丙烯均聚物或选自如下一组单体的共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)丙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物的聚合丙烯含量大于85％重量，其全同立构指数大于85；
(b)5-25％重量的室温下不溶于二甲苯中的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；和
(c)30-70％重量选自如下一组的单体的弹性共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)乙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物任选地含有0.5-10％重量聚合二烯，且含有少于70％重量的聚合乙烯，并在室温下可溶解于二甲苯，135℃的十氢化萘中测得的特性粘度为1.5-4.0dl/g，
按烯烃聚合物组合物的总量计，(b)和(c)的总量为50-90％，(b)/(c)的重量比小于0.4，该组合物用至少两步的聚合反应制得，弯曲模量低于150MPa；和
(5)含有如下组分的热塑性烯烃：
(a)10-60％重量全同立构指数大于80的丙烯均聚物或选自如下一组单体的共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)丙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物的聚合丙烯含量大于85％重量，其全同立构指数大于85；
(b)20-60％重量选自如下一组的单体的非晶态共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)乙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物任选地含有0.5-10％重量聚合二烯，且含有少于70％重量聚合乙烯，并在室温下可溶解于二甲苯中，和
(c)3-40％重量室温下不溶于二甲苯中的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；
其中热塑性烯烃的弯曲模量为150-1200MPa。
7.一种含有接枝聚合了下述单体混合物的烯烃聚合物材料主链的含氟接枝共聚物：
(a)至少一种氟化气态单体，其通式为CR1R2＝CR3R4，式中R1＝H、F或Cl；R2＝H、F或Cl；R3＝H、F、CH3、CF3或C1；和R4＝H、F或Cl，其中至少存在两个氟原子；
(b)至少一种氟化单体，其通式为CH2＝C(R1)-(COOR2)，式中R1＝H、CH3或CF3，R2是H、部分或全部氟化的C1-C12烷基，任选地和
(c)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，
其中聚合单体的总加入量为每100份烯烃聚合物材料1-100份，所述的烯烃聚合物材料选自：
(1)丙烯均聚物，其全同立构指数大于80；
(2)丙烯与选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的共聚物，条件是：当该烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯含量为10％重量；且当该烯烃是C4-10α-烯烃时，其最大聚合含量为20％重量；该共聚物的全同立构指数大于85；
(3)丙烯和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的烯烃的三元共聚物，条件是最大聚合C4-8α-烯烃含量为20％重量，且当乙烯是烯烃之一时，最大聚合乙烯含量是5％重量，该三元共聚物的全同立构指数大于85；和
(4)含有如下组分的烯烃聚合物组合物：
(a)10-60％重量全同立构指数大于80的丙烯均聚物或选自如下一组单体的共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)丙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物的聚合丙烯含量大于85％重量，其全同立构指数大于85；
(b)5-25％重量的室温下不溶于二甲苯中的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；和
(c)30-70％重量选自如下一组的单体的弹性共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)乙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物任选地含有0.5-10％重量聚合二烯，且含有少于70％重量的聚合乙烯，并在室温下可溶解于二甲苯，135℃的十氢化萘中测得的特性粘度为1.5-4.0dl/g，
按烯烃聚合物组合物的总量计，(b)和(c)的总量为50-90％，(b)/(c)的重量比小于0.4，该组合物用至少两步的聚合反应制得，弯曲模量低于150MPa；或
(5)含有如下组分的热塑性烯烃：
(a)10-60％重量全同立构指数大于80的丙烯均聚物或选自如下一组单体的共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)丙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物的聚合丙烯含量大于85％重量，其全同立构指数大于85；
(b)20-60％重量选自如下一组的单体的非晶态共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)乙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物任选地含有0.5-10％重量聚合二烯，且含有少于70％重量聚合乙烯，并在室温下可溶解于二甲苯中，和
(c)3-40％重量室温下不溶于二甲苯中的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；
其中热塑性烯烃的弯曲模量为150-1200MPa。
8.一种在非氧化环境中制备权利要求7所述的含氟接枝共聚物的方法，它包括如下步骤：
(1)在10-70℃的温度下用0.1-6.0份/100份烯烃聚合物材料的有机化合物处理粒状烯烃聚合物材料，所述的有机化合物是化学自由基聚合引发剂，它在步骤(2)所用的温度下的分解半衰期为1-240分钟，
(2)将温度升高到60-115℃，
(3)加入下述单体的混合物：
(a)至少一种氟化气态单体，其通式为CR1R2＝CR3R4，式中R1＝H、F或Cl；R2＝H、F或Cl；R3＝H、F、CH3、CF3或Cl；和R4＝H、F或Cl，其中至少存在两个氟原子，产生并保持200-900psi的压力，
(b)至少一种氟化单体，其通式为CH2＝C(R1)-(COOR2)，式中R1＝H、CH3或CF3，R2是H、部分或全部氟化的C1-C12烷基，任选地和
(c)至少一种非氟化单体，它选自(i)乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物，(ii)不饱和脂族腈，和(iii)不饱和脂族一元羧酸或其酯，
其中单体的总加入量为每100份烯烃聚合物材料1-100份，
(4)在步骤(2)所述范围的温度下加热1-6小时，
(5)冷却至室温，和
(6)释放压力，除去未反应的单体，所述的烯烃聚合物材料选自：
(1)丙烯均聚物，其全同立构指数大于80；
(2)丙烯与选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的共聚物，条件是：当该烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯含量为10％重量；且当该烯烃是C4-10α-烯烃时，其最大聚合含量为20％重量；该共聚物的全同立构指数大于85；
(3)丙烯和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的烯烃的三元共聚物，条件是最大聚合C4-8α-烯烃含量为20％重量，且当乙烯是烯烃之一时，最大聚合乙烯含量是5％重量，该三元共聚物的全同立构指数大于85；和
(4)含有如下组分的烯烃聚合物组合物：
(a)10-60％重量全同立构指数大于80的丙烯均聚物或选自如下一组单体的共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)丙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物的聚合丙烯含量大于85％重量，其全同立构指数大于85；
(b)5-25％重量的室温下不溶于二甲苯中的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；和
(c)30-70％重量选自如下一组的单体的弹性共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)乙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物任选地含有0.5-10％重量聚合二烯，且含有少于70％重量的聚合乙烯，并在室温下可溶解于二甲苯，135℃的十氢化萘中测得的特性粘度为1.5-4.0dl/g，
按烯烃聚合物组合物的总量计，(b)和(c)的总量为50-90％，(b)/(c)的重量比小于0.4，该组合物用至少两步的聚合反应制得，弯曲模量低于150MPa；或
(5)含有如下组分的热塑性烯烃：
(a)10-60％重量全同立构指数大于80的丙烯均聚物或选自如下一组单体的共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)丙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物的聚合丙烯含量大于85％重量，其全同立构指数大于85；
(b)20-60％重量选自如下一组的单体的非晶态共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(iii)乙烯和C4-8α-烯烃，该共聚物任选地含有0.5-10％重量聚合二烯，且含有少于70％重量聚合乙烯，并在室温下可溶解于二甲苯中，和
(c)3-40％重量室温下不溶于二甲苯中的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；
其中热塑性烯烃的弯曲模量为150-1200MPa。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于还加入氟化溶剂。
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