JPS6123616A - 変性オレフイン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、［Ｉ］　発明の目的 ５本発明は校本性および挨油性がすぐれた変性オレフィ
ン系重合体の製造方法に関する。さらに、くわしくは、
オレフィン系重合体にパーフルオロアルキル基を有する
アクリレートおよび／またはメタクリリートを重合開始
剤の存在下で５０〜３００℃の温度で処理させることを
特徴とする変性オレフィン系重合体の製造方法に関する
ものであり、校本性および撲油性がすぐれた変性オレフ
ィン系重合体を提供することを目的とするものである。

［ＩＩ　］　　発明の背景 オレフィン系重合体は、機械的特性、熱的４、Ｙ性、化
学的性質、電気的特性などがすぐれ、かつ加工性が良好
であるばかりでなく、安価な熱１丁塑性樹脂であること
か・ら、広く工業的に生産され、汎用樹脂として多方面
にわたって利用されている。しかしながら、オレフィン
系重合体の成形物は空気中の粉塵などの付着によって汚
れ易く、また油性の汚れも縁い付着し易いという欠点、
を有している。

従来、オレフィン系重合体とフッ素を用いて耐汚染性を
付与させる方法としては、変性されたフッ化カーボンを
混合させる方法、含フツ素不飽和単量体を用いてこれを
表面に放電グラフト重合させる方法、フッ素ガスを用い
て表面をフッ素化させる方法、含フツ素ブロックオリゴ
マーを練り込ませる方法、シート状物にポリフッ化ビニ
リデンの被膜を貼り付ける方法などが提案されている。

しかし、混合物を用いる方法では、混合物の分散性、安
定性などに問題がある。また、表面を放電グラフト重合
させる方法やフッ素ガスを用いてフッ素化させる方法で
は、装置が大がかりになるのみならず、大きな物品を処
理することができないなどの欠点がある。さらに、ボリ
ン・ン化ビニリデンの被膜を貼り付ける方法ではシート
状物しか処理させることができず、またシートとの強固
な接着性が得られないという問題がある。

［ＩＩ［］　　発明の構成 以上のことから１本発明者らは、校本性、校油性および
対汚染性にすぐれたオレフィン系重合体またはその変性
物を得ることについて種々提案した結果、 オレフィン系重合体１００重量部に対して０．０１〜３
０重量部の「パーフルオロアルキル基を有するアクリレ
ートおよび／またはメタフレレート」（以下ゝ弗素含有
モノマー」と言う）を重合開始剤−の存在下で５０〜３
００℃の温度で処理させることを特徴とする変性オレフ
ィン系重合体の製造方法が、 校本性、校油性および対汚染性がすぐれているばかりで
なく、オレフィン系重合体が有する機械的特性、熱的特
性、化学的特性、電気的特性をそこなうことなく、かつ
加工し易いということを見出し、本発明に到達した。

［ＩＶ］　　発明の効果 本発明によって得られるオレフィン系重合体はその製造
方法を含めて下記のごとき効果を発揮する。

（１）　　表面に校本性、撲油性および対汚染性をもた
らすことができるので、たとえ汚れ易い環境で長期間に
わたって使用したとしても、美観を損うことがない。

（２）　　被膜として用いることにより、内部を水、油
の侵食から保護することができる。

（３）　　オレフィン系重合体に練り込むことによって
オレフィン系重合体に校本性、撲油性、耐汚染性をもた
らすことができる。

（４）　　熱および光に対する安定性がよい。

（５）　　オレフィン系重合体の分野において通常行な
われている圧縮成形法、移送成形法、射出成形法、流出
成形法、押出成形法、注型法、吹込成形法、インフレー
ション成形法、浸漬成形法、発泡成形法、積層板成形法
、皮膜成形法、湿式紡糸法、乾式紡糸法および溶触紡糸
法のごとき成形法によって種々の形状を有する成形物を
成形加工することができる。

（６）　　オレフィン系重合体とフ・ン素系樹脂との接
着剤、相溶剤として用いることができる。

本発明によって得られる変性オレフィン系重合体は以上
のごときすぐれた効果を発揮するために多方面にわたっ
て使用することができる。代表的な用途を下記に示す。

■　電気機器、電子機器の部品 ■　各種機械および自動車およびその他の工業製品の部
品 ■　雑貨、専務部品、スポーツ用品 ■　医療用部品、食品用部品 ■　フィルム、シート、波板、バイブ、容器、化粧板、
包装品（たとえば、袋）、各種積層物■　塗装用発泡材 ［Ｖ］　　発明の詳細な説明 （Ａ）　　オレフィン系重合体 本発明において使われるオレフィン系重合体としては、
エチレンの単独重合体またはプロピレンの単独重合体、
エチレンとプロピレンとの共重合体エチレンおよび／ま
たはプロピレンと炭素数が多くとも１２個ののα−オレ
フィンとの共重合体（α−オレフィンの共重合割合は多
くとも２０重量％）ならびにエチレンと酢酸ビニル、ア
クリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのごとき
ビニル化合物との共重合体（ビニル化合物の共重合割合
は多くとも５０モル％、好ましくは多くとも４０モル％
）があげられる。これらのオレフィン系重合体のメルト
インデックス（ＪＩＳ　Ｋ−Ｅｔ７８０にしたがい、温
度が１９０℃および荷重が２．１Ｂｋｇの条件で測定、
以下ｒＭ、１．Ｊと云う）またはメルトフローインデッ
クス（ＪＩＳ　Ｋ−８７５８にしたがい、温度が２３０
℃および荷重が２．１６ｋｇの条件で測定、以下ｒＭＦ
Ｉ　Ｊ　と云う）が０．Ｏ１〜１００ｇ／１０分のもの
が好ましく、特に０．０２〜８０ｇ／１０分のものが好
適である。Ｍ、１．またはＭＦＩが０．０１ｇ／１０分
未満のオレフィン系重合体を使用するならば、得られる
変性オレフィン系重合体の成形性がよくない。一方、１
００ｇ／１０分を越えたオレフィン系重合体を用いると
、得られる成形物の機械的特性が低い。さらに、低雀度
（０，８００ｇ／ｃ　ｒｎ”）のエチレン単独重合体も
しくはエチレンと少量の前記α−オレフィンとの共重合
体あるいはプロピレン単独重合体またはプロピレンとエ
チレンおよび／もしくは他のα−オレフィンとのランダ
ムもしくはブロック共重合体ならびにエチレンと酢酸ビ
ニルとの共重合体が望ましい。

これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系（いわゆるチー
グラー触媒）、担体（たとえば、シリカ）にクローム含
有化合物（たとえば、酸化クローム）などを担持される
ことによって得られる触媒系（いわゆるフィリップス触
媒）またはラジカル開始剤（たとえば、有機過酸化物）
を用いてオレフィンを単独重合または共重合することに
よっても得られる。

これらのオレフィン系重合体については、それの製造方
法はよく知られているものである。

これらのオレフィン系重合体については、それらの製造
方法はよく知られているものである。

これらのオレフィン系重合体は、単独で使用してもよく
、二種以上使用してもよい。

（Ｂ）　　弗素含有モノマー また、本発明において使用される弗素含有上ツマ−はパ
ーフルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタ
クリレートであり、末端基に一般式としてＲｆＱＣＨ２
−を有する側鎖を持つことが要である。Ｒｆは炭素数が
４〜２０個のパーフルオロアルキル基を示し、分岐状で
も直鎖状でもよい。Ｒｆが３以下では、得られる変性オ
レフィン系重合体の校本性が充分でない。一方、炭素数
が２１以上では、該モノマーを入手することが困難であ
るばかりでなく、変性オレフィン系重合体を製造する点
で問題となる。特に、炭素数が６〜１２個のものが好適
である。ＱはＣｎＨ２ｎ−であり、ｎが５個以下のもの
が望ましい。したがって、本発明において使用される弗
素含有上ツマ−は下式【（１）式ｌで示されるものが望
ましい。

ＣＨ２−占−ＣＯＯＣＨ２ＱＲｆ　　　　　　（Ｉ　）
（Ｉ）式において、ＲｆおよびＱは前記と同様であり、
Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。

本発明において使われる弗素含有上ツマ−のうち、好ま
しいものの代表例としては、３，３，４，４，５゜５．
８，８，７，７，８，８．！ｌ］、９．８−ヘプタデカ
フロロノニル−２−メチル−２−プロペノエイト、３，
３，４，４，５，５，６．ｆｉ。

？、？、８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１
２，１２．１２−ヘネイコサフロロドデシルー２−プロ
ペノエイト、３，３，４，４，５゜５．６，８，７．？
、８，８，９，９，１０，１０．１０−へブタデカフロ
ロデシル−２−プロペノエイト、３，３，４，４，５，
５．Ｅｉ、８，７．。

？　、８．８．９，９．１０．１０，１１．＋１．１２
．　＋２．１３．１３，１４．１４　、１４−ペンタフ
サフロロテトラデシル−２−プロペノエイＩ・および３
，３，４，４，５，５，８，８，７，７，８，８．８−
　トリデカフロロブチル−２−プロペノエイトがあげら
れる。

（Ｃ）　　重合開始剤 さらに、本発明において用いられる重合開始剤としては
、重合形式あるいは重合媒体に応じて水溶性のものおよ
び油溶性のもののいずれも使用することができる。

油溶性重合開始剤は特別の限定はないが、とりわけ分解
温度（半減期が１分間である温度）が８０℃以上のもの
が望ましく、特に１１０℃以上のものが好適である。好
適な油溶性重合開始剤としては、オクタノイルパーオキ
サイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、サクシニックアシドパーオキサイド、アセチ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、第三級
−ブチルバーオキシラウレイド、シクロヘ−キサノンパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、第三級−ブチルパーオキシ
ベンゾエイト、ジクミルパーオキサイド、ジー第三級−
プチルパーオキサイドおよび第三級−ブチルハイドロパ
ーオキサイドのごとき有機過酸化物ならびにアゾビスイ
ソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソ
ブタレネートおよび２−（カルバモイルアゾ）−イソブ
チロニトリルのごときアゾビス系化合物があげられる。

また、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウムのご
とき過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素
ナトリウムおよびチオ猛酸ナトリウムのごとき還元剤と
の組合せからなるレドックス開始剤、さらにこれらに少
量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀などを共存させた系などの無
機系開始剤、またジクミルパーオキサイドおよびジクミ
ルパーオキサイドのごとき二塩基酸過酸化物、ならびに
アゾビスインブチルアミジン−二塩酸塩などの有機系重
合開始剤があげられる。

これらの重合開始剤のうち、油溶性重合開始剤が望まし
い。

これらの重合開始剤は一般にビニル化合物の重合開始剤
、重合体の架橋剤としてよく知られているものである。

（Ｄ）　　使用割合 本発明の変性オレフィン系重合体を製造するにあたり、
弗素含有上ツマ−の使用割合は１００重量部のオレフィ
ン系重合体に対してそれらの合計量として０．０１〜３
０重量部、であり、０，０５〜２０重量部が好ましく、
特に０．１〜１０重量部が好適である。

１００重量部のオレフィン系重合体に対して弗素含有子
ツマ−の使用割合が０，０１重量部未満では、ｖＩられ
る変性オレフィン系重合体の校本性、校油性および耐汚
染性が充分でない。一方、３０重量部を越えるならば、
変性の効率が低下するのみならず、得られる変性オレフ
ィン系重合体の機械的特性、熱的特性、化学的特性、電
気的特性などが低下する。

また、重合開始剤の使用割合は重合開始剤の種類、処理
条件などに応じて適宜変更可能であるが、一般にはオレ
フィン系重合体と弗素含有上ツマ−との全量に対して０
．０（１５〜５．０重量部であり、０．Ｏ１〜５．０重
量部が望ましく、とりわけ０、Ｏ１〜３．０重量部が好
適である。１００重量部のオレフィン系重合体および弗
素含有モノマーの全量に対して重合開始剤の使用割合が
０．００５重量部未満では、変性（グラフト重合）に長
時間を必要とし、重合系中に未反応の弗素含有子ノで−
が残存する。一方、５．０重量部を越えて使用するなら
ば、急激なグラフト重合がおこり、重合をコントロール
するのが困難であるのみならず、得られる変性オレフィ
ン系重合体の種々の物性がよくない。

（Ｄ）　　変性方法（グラフト重合法）本発明の変性オ
レフィン系重合体を製造するには、オレフィン系重合体
を弗素含有上ツマ−の存在下重合開始剤を用いて処理さ
せる方法を採用することができる。重合開始剤のかわり
に、電子線を照射させる方法、紫外線を照射させる方法
などによってオレフィン系重合体にラジカルを発生させ
る方法があげられるが、重合開始剤を用いて処理する方
法が一般的である。

本発明における変性方法には種々の公知の方法（たとえ
ば、溶液法、感温法、溶触法）によるいずれの方法も採
用することができる。以下、これらの方法について具体
的に説明する。

溶液法によって変性オレフィン系重合体を製造するには
、不活性有機溶媒中にオレフィン系重合体と弗素含有モ
ノマーとを投入し、さらに重合開始剤を添加して後記の
温度範囲で処理させることによって得ることができる。

このさい、使われる不活性有機溶媒としては処理温度に
おいてオレフィン系重合体、弗素含有上ツマ−および重
合開始剤を溶解するものであり、かつ不活性のものであ
る。該不活有機溶媒は常温常圧においては液体であるが
、沸点が５０℃ないし３００℃のものが好適である。こ
の不活性有機溶媒の代表的なものとしては、脂肪族また
は脂肪族炭化水素（たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン）芳香族炭化水素（
ベンセン、トルエン、キシレン）、石油エーテル、テト
ラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、メチルエチルケ
トン、メチルクロロホルム、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、ト
リクロロトリフルオロエタンなどがあげられる。これら
の不活性有機溶媒は１００ｇの前記すレフイン系重合体
に対して２５　ｍｌないし　１文が一般的であり、８０
　ｒａｎないし０．２文が好ましい。１００ｇのオレフ
ィン系重合体に対して不活性有機溶媒の使用割合が２５
　ｔｔｒ文未満では。

オレフィン系重合体の溶解に長い時間を必要とするので
好ましくないばかりでなく、また高粘度となりグラフト
重合するさいに撹拌などを行なうさいに難しくなる。一
方、　１文を越えて使用すれば１反応終了後溶媒除去に
長時間を要するので問題がある。

処理温度は５０〜３００℃であり、６０〜１８０℃が望
ましく、とりわけ８０〜１４０℃が好適である。５０℃
未満で処理を行なうと、変性オレフィン系重合体を製造
するために長時間を必要とし、工業上好ましくない。一
方、３００℃を越えて処理を行なうと、比較的短時間で
処理を完成することができるが、得られる変性オレフィ
ン系重合体の物性がよくないばかりでなく、使われるオ
レフィン系重合体または得られるオレフィン重合体の一
部が劣化することがあるために望ましくない。

また、処理時間は使われる重合開始剤の種類およびその
使用割合、オレフィン系重合体に対する弗素含有モノマ
ーの使用割合ならびに処理程度によって特に限定するこ
とができないが、通常１５分ないし６時間であり、３０
分ないし５時間が好ましく、特に３０分ないし４時間が
好適である。

１５分未満で処理を完成するように試みると、処理温度
を高くする必要があり、処理反応をコントロールするこ
とが難しくなる。一方、８時間を越えて処理するならば
、処理反応をコントロールすることは容易であるが、処
理時間が長いために工業上得策ではない。

また、感温法によって変性オレフィン系重合体を製造す
るには、極性溶媒（一般には、水）中にオレフィン系重
合体、弗素含有モノマーおよび重合開始剤を添加し、高
圧下で１００℃以上、望ましくは１００〜２５０℃、好
適には、１００〜２００℃の温度において処理すること
によって得られる。

また、処理時間は前記の理市によって溶液法の場合と同
様な範囲で実施される。

さらに、溶融法によって変性オレフィン系重合体を製造
するには、一般の合成樹脂の分野において使用゛されて
いる溶融混練機（たとえば、押出機）を用いてオレフィ
ン系重合体、弗素含有上ツマ−および有機過酸化物を溶
融・混練しながら処理させることによって得られる。こ
のさい、混練温度は使われるオレフィン系重合体および
有機過酸化物の種類によって異なるが、使われるオレフ
ィン系重合体の融点以上の温度である。

しかし、オレフィン系重合体が分解しない温度である。

これらのことから、エチレンを主成分とする重合体の場
合では、通常１２０〜２７０℃であり、プロピレンを主
成分とする重合体の場合では。

１８０〜２７０℃である。また、エチレンと酢酸ビニル
との共重合体の場合では、通常１５０〜２３０℃である
。

その他の変性方法による変性オレフィン系重合体の製造
には、それぞれ公知の方法を適用すればよい。

［ＶＴ］　　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、模本性は得られた
変性オレフィン系重合体を熱プレスによってシートを成
形し、得られたシート上の水の接触角によって表わす。

また、撲油性は上記と同様に゛シートを成形し、得られ
たシート上のｎ−ヘキサデカンの接触角によって示した
。いずれも、接触角が大きいものほど大きな校本性また
は撲油性を示している。さらに、耐汚染性は熱プレスに
よってシート（厚さ０．１　ｃｍ、５Ｘ　５ｃｍ）を作
り、以下の方法で汚し、汚れの状態を肉眼で観察して下
記のように表わす。

■：汚れていない ０：若干汚れている △２可成り汚れている Ｘ：著しく汚れている 汚す手順はまずシートと第１表に示される人工汚れ５ｇ
とを３００ｎｌのガラス容器に入れ、密栓した後、１５
分間激しく振とうし、汚れを付着させた。

これをウエザオメーターに１００時間放置した。

これを　３回繰り返した。

実施例および比較例において使用したオレフィン系重合
体および弗素含有モノマーの物性、種類などを下記に示
す。

〔（Ａ）　　オレフィン系重合体〕

オレフィン系重合体として、ＭＦＩが２．０ｇ／１０分
であるプロピレンリ１独重合体（以下「ＰＰ」と云う）
、密度が０．９８０ｇ／ｃｍ”である高密度ポリエチレ
ンＣＭ、１．　１．Ｏｇ／１０分、以下ｒＰＥ（１）Ｊ
と云う〕。密度が０．８５０ｇ／ｃｒｎ’である高密ポ
リエチレンＣＭ、１．　１．２ｇ／１０分、以下ｒ　Ｐ
　Ｅ　（２）と云う〕、密度が０．８１８ｇ／ｃｒｎ’
である低密度ポリエチレン（Ｍ、ｌ　　７．Ｏｇ／１０
分、以下ｒＰＥ（３）Ｊと云う〕、密度が０．９２０ｇ
／ｃｒｒｆである直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ、１．
　７．０ｇ／１０　　分、以下ｒＰＥ（４）Ｊ　と云う
〕および密度が０．９２５ｇ／ｃｒｎ’であるエチレン
と酢酸ビニルとの共重合体（酢酸ビニル含有率　５重量
％、Ｍ、１．　０．５ｇ／１０　分、以下ｒＥＶＡＪと
云う）を使った。

〔（Ｂ）　　弗素含有モノマー〕

弗素含有モノマーとして、 ＣＨ２；ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７〔以下「千
ツマ−（Ａ）」と云う〕およびＣＨ２＝ＣＨＣ０ｏＣＨ
２ＣＨ２Ｃ１８Ｆ３７〔以下「モノマー（Ｂ）」と云う
〕を用いた。

実施例　　１〜θ、比較例　１〜４ 第４表に種類および使用量が示されているオレフィン系
重合体、第２表に使用量が示されているモノマー（Ａ）
、ジー第三級−ブチルパーオキサイドを０．０４ｇおよ
びキシレンを４００ｃｃを　１１のフラスコ中に入れた
。１２０℃に加熱し、この温度で撹拌しながら３時間反
応（グラフト重合）を行なった。反応系を放冷させた後
、７０℃で真空乾燥させてキシレンを完全に除去した。

得られたそれぞれの変性オレフィン系重合体の数量を第
２表に示す。

以」二のようにして得られた各変性オレフィン系重合体
の撥水性、撥油性および耐汚染性について測定を行なっ
た。それらの結果を第２表に示す。

実施例　７〜１１、比較例　５〜１４ 第３表に種類および使用量が示されるオレフィン系重合
体、第３表に種類および使用量が示されている弗素含有
モノマーならびに１．０重量部のベンツ璽ルバーオキサ
イドをそれぞれヘンシェルミキサーを用いて３分ＩＩト
ライブレンドを行なった。得られた各混合物をベント式
押出機（径　４０ａｍ）に供給し、樹脂温度が２２０℃
および平均滞留時間が１００秒となるような押出条件で
押出機内で溶融混練を行ない、各変性オレフィン系重合
体を製造した。

以にのようにして得られた各変性オレフィン系重合体の
撥水性、撥油性および耐汚染性について測定を行なった
。それらの結果を第３表に示す。

なお、比較例８ないし１４は、それぞれグラフト重合（
変性）を行なっていないオレフィン系重合体である。

以りの実施例および比較例の結果から１本発明によって
得られる変性オレフィン系重合体は、撥水性および撥油
性が極めて良好であるばかりでなく、オレフィン系重合
体の欠点である汚染性を大幅に改良していることが明ら
かである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィン系重合体１００重量部に対して０．０１〜３
   ０重量部のパーフルオロアルキル基を有するアクリレー
   トおよび／またはメタクリレートを重合開始剤の存在下
   で５０〜３００℃の温度で処理させることを特徴とする
   変性オレフィン系重合体の製造方法。