JPH01289817A - 含フッ素ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は撥水撥油性および耐加水分解性等に優れた含フ
ッ素ポリオレフィンの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン類は諸物性が程良くバランスし、また安
価でかつ加工性も良いことかも、成形物、フィルム、繊
維などの幅広し１用途に利用されている。しかしポリオ
レフィンは基本的に脂肪族炭化水素と同様の化学構造で
あることから、油が付着し易く、また付着した油を除去
しにくいという欠点がある。

一方、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの
フッ素樹脂は、その極めて低い表面自由エネルギーによ
り優れた撥水撥油性を示し、油が付着しにくいという利
点を有するが、成形性に劣り、かつ著しく高価であると
いう欠点がある。

そこでポリオレフィンにフッ素を導入してＰＴＦＥ並み
の撥水撥油性を付与しようとする試みがなされている。

例えばＰｏ１ｙＩｌｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｅｄｉｔｉ
ｏｎ　１２巻、ｐ、１７７〜１８４（１９７４）には、
ポリエチレン、ポリスチレン等の樹脂粉末をフッ素ガス
気流下にフッ素化する方法が提案されている。しかしフ
ッ素ガスによる直接フッ素化は反応熱が著しく大きく、
反応の制御が難しいことから、大量生産するのは非常に
困難である。

また、特公昭４７〜１９６９７号には、ポリエチレンに
放射線を照射後、テトラフルオロエチレンをグラフト化
する方法が提案されている。しかし本法も装置上の制約
があり、工業的な大量生産方法としては適していない。

また特開昭６１−２３６１６号には、ポリオレフィンに
パーフルオロアルキル基を有するアクリレートをグラフ
ト化させる方法が提案されている。しかし本法による生
成物はポリオレフィンとパーフルオロアルキル基の間に
エステル結合が存在するため化学的に不安定で、水存在
下に長期間使用すると加水分解によってパーフルオロア
ルキル基が脱離することが避けられない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決するため、撥水撥油
性および耐加水分解性等に優れた含フッ素ポリオレフィ
ンを、従来の方法では極めて困難であった大量生産方式
により効率よく製造することが可能な含フッ素ポリオレ
フィンの製造方法を提案することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ポリオレフィンと、ポリオレフィンに対し１
〜１０００重量％のエステル結合を有しない含フッ素オ
レフィン化合物とを、ラジカル開始剤の存在下に反応さ
せてグラフト化することを特徴とする含フッ素ポリオレ
フィンの製造方法である。

本発明において原料として使用されるポリオレフィンは
オレフィンモノマーの単独重合体または共重合体である
。上記オレフィンモノマーの例としては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−
２−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ブテン、
１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、１−ドデセン、１−へキサデセン、１−ア
イコセンなどを示すことができる。これらポリオレフィ
ンの分子量は特に限定されず、例えば重量平均分子量が
３００程度から１００万以上迄を含む広範囲のポリオレ
フィンを使用することができる。例えばポリエチレンの
場合、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００〜８０００程度
のワックスグレードから、Ｍｗ１万〜３０万の一般的な
射出成形、中空成形、押出成形、フィルムおよび繊維用
グレード、またＭｗ　１００万以上の超高分子量グレー
ド等の何れも使用可能である。

本発明の方法によってポリオレフィンに含フッ素オレフ
ィン化合物を反応させる際、ポリオレフィンの種類によ
っては、ポリオレフィン主鎖の切断、再結合等の副反応
を併発し、ポリオレフィンの分子量分布が変化する場合
があるが、この場合でもポリオレフィンへのフッ素導入
という本発明の目的は達成され、生成した含フッ素ポリ
オレフィンの有用性は何ら失われることはない。

次に本発明において他の原料として使用する含フッ素オ
レフィン化合物は、その分子中にエステル結合を含まな
いオレフィン化合物である。ここでエステル結合を含ま
ないことは重要であり、例えば含フッ素アクリレートや
含フッ素メタクリレート等を使用すると、グラフト化に
より生成した含フッ素ポリオレフィンが加水分解を受け
るため、グラフト化により導入した含フッ素基が脱離し
てしまうという問題があり好ましくない。即ち本発明で
使用する含フッ素オレフィン化合物としては、エステル
結合を含まないものであれば、特に限定されることなく
使用できるが、特に炭素数２〜２０、フッ素原子数１〜
４０程度のものが入手し易く好ましい。またこの含フッ
素オレフィン化合物は水素原子および／またはフッ素以
外のハロゲン原子を含んでもよい。

含フッ素オレフィン化合物の具体例を示すと。

テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ
化ヒニリデン、フッ化ビニル、モノクロロトリフルオロ
エチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、
１．１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン、ビニ
リデンクロロフルオライド、ヘキサフルオロプロペン、
３，３，３．２−テトラフルオロプロペン、トリフルオ
ロメチルエチレン、２−フルオロプロペン、２−クロロ
−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，
１．２−　トリクロロ−３−トリプルオロプロペン、パ
ーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロ−１−ペンテン
、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロ−１−ヘ
プテン、パーフルオロ−１−ノネン、８−Ｈ−パーフル
オロ−１−オクテン、パーフルオロヘキシルエチレン、
パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエ
チレン、パーフルオロドデシルエチレンなどがあげられ
る。

本発明によって製造される含フッ素ポリオレフィンの磨
水撥油性を十分に発揮するためには、原料ポリオレフィ
ンに対して含フッ素オレフィン化合物を１〜１０００重
景％反応重量る必要があり、特に１０〜５００重量％使
用することが望ましい。

本発明では、原料ポリオレフィン上にラジカルを生じさ
せ、このラジカルと含フッ素オレフィン化合物を反応さ
せることによって、含フッ素ポリオレフィンを製造する
が、原料ポリオレフィン上にラジカルを生じさせるには
、過酸化物またはアゾビス系化合物等のラジカル開始剤
を添加する方法によって行われる。ラジカル発生の方法
としては、他にＸ線、γ線等の放射線を照射する方法も
あるが、工業的な大量製造に適応する放射線発生装置は
現在のところ入手不可能である。−六本発明のラジカル
開始剤を使用する方法によれば、特別な装置を必要とす
ることなく、通常用いられる反応釜で容易に工業生産が
可能となる。

本発明において使用できるラジカル開始剤の具体例を示
すと、過酸化物として、イソブチリルパーオキシド、２
，４−ジクロルベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーオキシビバレート、ベンゾイルパーオキシド、シクロ
ヘキサノンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等
、アゾビス系化合物として、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２．２′−アゾビスイソブチルアミド、
２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、
２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、　　
１．１’−アゾビスジクロヘキサンニトリル、４−ニト
ロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸等があげられる。こ
れらのラジカル開始剤は通常原料のポリオレフィンに対
して０．０１〜１０重景％使重量れば十分である。

本発明の含フッ素ポリオレフィンの製造方法においては
、溶媒は使用しても使用しなくてもよい。

例えばエチレンとプロピレンの共重合オリゴマーのよう
に、原料ポリオレフィンが液体の場合は、無溶媒で反応
を行う方がプロセスが簡単で有利である。一方、高分子
量のポリエチレン等を原料とする場合は、溶融粘度が高
くなり、操作性が悪化するので、通常の反応釜で製造す
る場合は適宜溶媒を用いた方が都合が良い。この場合溶
媒は基本的には原料ポリオレフィンを溶解し、かつラジ
カル連鎖移動を起こしにくいものであれば特に限定され
ない。使用可能な溶媒の具体例を示すと、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン
、ジクロルメタン、四塩化炭素、ジクロルエタン、ペン
シトリフルオライド、キシレンへキサフルオライド等が
あげられる。特にペンシトリフルオライドおよびキシレ
ンへキサフルオライドのような含フッ素溶剤を用いると
、ポリオレフィンと含フッ素オレフィンの反応効率が一
段と高められるという利点がある。

なお、脂肪族炭化水素系やエーテル系の溶媒を使用する
と、溶媒に対する含フッ素オレフィンの付加反応が無視
し得なくなるので、これらの溶媒の使用は避けるのが好
ましい。また高分子量ポリオレフィンで溶融粘度の高い
原料の場合でも、たとえば押出機中で含フッ素オレフィ
ンと反応させるような場４合には、溶媒は不要である。

反応温度と反応時間は特に限定されないが、使用するラ
ジカル開始剤の半減期および原料ポリオレフィンの溶媒
への溶解性や溶融温度等を考慮して、合理的な条件を設
定すれば良い。

また反応装置はごく一般的な反応釜や、前述の押出機な
ど、特に限定されることなく使用できる。

含フッ素オレフィンの沸点以上の温度で反応を行うよう
な場合には、耐圧装置を使用することができる。

反応原料等の仕込み方法も特に限定されず、例えばポリ
オレフィン、含フッ素オレフィン化合物。

ラジカル開始剤、溶媒等を一括して仕込む方法、あるい
はラジカル開始剤のみを後から一括または分割して添加
する方法など、種々の方法を選択することができる。

上記の製造方法において、溶媒を使用する場合、および
反応後に未反応の含フッ素オレフィン化合物が残存する
場合などでは１反応生成物に減圧または加熱等の処理を
行い、溶媒や含フッ素オレフィン等をパージすることに
よって、含フッ素ポリオレフィンを得ることができる。

また反応生成物を良溶媒に溶解させた後、貧溶媒中へ投
入して含フッ素ポリオレフィンを再沈殿させ、これを分
別して乾燥する方法も可能である。

良溶媒の例としては、デカリン、テトラリン、シクロヘ
キサン、ヘキサン等の飽和および不飽和の炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、ペンシトリフルオライド、キシレンへキ
サフルオライド等の種々の芳香族炭化水素およびその誘
導体、四塩化炭素、ジクロルメタン、ジクロルエタン等
の塩素化炭化水素類、二硫化炭素等を示すことができる
。

また貧溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール等のアルコール類やアセトン、エーテル
等を示すことができる。

上記によりポリオレフィンと含フッ素オレフィン化合物
を反応させることにより、ポリオレフィンに含フッ素オ
レフィン化合物がグラフト化し、含フッ素ポリオレフィ
ンが製造される。

こうして製造される含フッ素ポリオレフィンは撥水撥油
性および耐加水分解性等に優れ、成形物、フィルム、繊
維等に利用されるとともに、他の樹脂に添加して撥水撥
油性を付与する改質剤等として利用することができる。

すなわち本発明により得られる含フッ素ポリオレフィン
は、フッ素の種々の特長である撥水撥油性、低摩擦性、
潤滑性、耐溶剤性、耐薬品性、低屈折率、非粘着性、低
誘電率、放射線感応性、酸素透過性等を備えた素材とし
て様々な用途に利用でき、その耐加水分解性も高い。ま
た従来のフッ素樹脂が他の樹脂と相溶し難かったのに対
し、本発明による含フッ素ポリオレフィンは例えば通常
のポリオレフィン等に容易にブレンド可能で、少量ブレ
ンドにより被ブレンド樹脂にフッ素の特長を付与できる
ことから、樹脂改質剤としての利用が可能である。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、撥水撥油性および耐加水
分解性に優れた含フッ素ポリオレフィンを効率よく製造
することができ、大量生産方式による製造も可能である
。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例および応用例について説明する。

実施例１ ２００ｍ１オートクレーブに原料ポリオレフィンとして
低分子量ポリエチレンワックス（Ａ）（融点１１８℃、
密度０．９５ｇ／ａｔ？、分子量９００）　４．５ｇ、
溶媒としてクロルベンゼン６０ｇ、ラジカル開始剤とし
てベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）　３００ｍｇを仕
込み、系内を窒素置換した後含フッ素オレフィン化合物
としてヘキサフルオロプロピレン１９．５ｇを仕込み、
攪拌下、１００℃で１０時間反応を行った。室温まで冷
却後未反応のへキサフルオロプロピレンをパージし、次
にエバポレーターで大部分の溶媒を留去した。最後にｉ
　ｎ＋ｍＨｇの減圧下、１２０℃で５時間加熱撹拌を行
って揮発分を除去し、５．１ｇの含フッ素ポリエチレン
ワックスを得た。本サンプルを酸素ビン中で燃焼処理し
た後、イオンクロマトグラフィ法でＦアニオンの定量を
行うことによりＦ含量を求めたところ、９．８ｗｔ％で
あった。また、示差走査型熱量計（セイコー電子工業層
ＤＳＣ２０型）を用いて測定した本サンプルの融点は１
１３℃であった。

実施例２〜２０ 以下同様の方法で原料ポリオレフィン、含フッ素オレフ
ィン化合物、溶媒、ラジカル開始剤の量、種類を変えて
含フッ素ポリオレフィンの合成を行った。

以上の結果をまとめて表１に示す。なお各種原料の詳細
は次のとおりである。

エチレン−プロピレンワックス（Ｂ）：エチレン９６モ
ル％、プロピレン４モル％をチーグラー触媒により共重
合して合成した。融点１１５℃、分子量７，０００ 高密度ポリエチレン（Ｃ）： １９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＩ（メルトインデッ
クス）＝１４　ｇ　／１０ｍ１ｎ、密度０．９６５ｇ／
ａ＋？、融点１３３℃ 高密度ポリエチレン（Ｄ）： １９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭ　Ｉ　＝０．４５ｇ
／１０ｍ１ｎ、密度０．９６ｇ／ｃｄ、融点１３７℃ ポリプロピレン（Ｅ）： ２３０℃、２．１６ｋｇにおけるＭ　Ｉ　＝　１．０ｇ
／１０ｍ１ｎ、密度０．９１０ｇ／ａｔ？、融点１６４
℃ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ｆ）：２６０℃、
５ｋｇにおけるＭ　Ｉ　＝　２６ｇ／１０ｍ１ｎ、密度
０．８３３ｇ／ｄ、融点２３４℃ ポリ−１−ブテン（Ｇ）： １９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭ　Ｉ　＝０．０３ｇ
／１０ｍ１ｎ、密度０．９１５ｇ／ｃＪ、融点１２１℃
Ｈｏｅ　Ｓ−３１９６：ヘキスト社製パーフルオロアル
キルエチレン（商標） ＲｆＣＨ＝ＣＩ（、Ｒｆ＝Ｃ，Ｆ、、〜Ｃ１，Ｆ、。

ＢＰＯ：　　ベンゾイルパーオキシド ＤＴＢＰＯニジターシャリ−ブチルパーオキシド後処理
（１）：　　エバポレーター １２０℃Ｘ　１　＋＋＋ｍＨｇ　Ｘ　５ｈｒ後処理（２
）：　　メタノール３Ｑで再沈殿９０℃Ｘ　２００ｍｍ
Ｈｇ　Ｘ　１０ｈｒで乾燥後処理（３）：　　クロルベ
ンゼン３０ｇ追加した後メタノール４Ｑで再沈殿 ９０℃Ｘ　２００ｎ＋ｍＨｇ　Ｘ　１０ｈｒで乾燥なお
、実施例６は、オートクレーブの代りに２００ｍＭガラ
ス製フラスコを使用して常圧、Ｎ２雰囲気下に合成を行
った。また、実施例８〜１１では、反応終了後、１００
℃の反応液を室温のメタノール３Ｑ中へ投入して含フッ
素ポリオレフィンを再沈殿させ、次いで２００ｍｍＨｇ
の減圧下、９０℃で１０時間乾燥する方法により目的物
を得た。さらに実施例１２〜２ｏでは、反応終了後、反
応液にクロルベンゼンを３０ｇ添加して１００℃に加温
した後、室温のメタノール４Ｑ中へ投入し、実施例８〜
１１と同様の方法で目的物を得た。

次にここで得られた各含フッ素ポリオレフィンの撥水撥
油性を調べるため、ｎ−ヘキサデカン、グリセリン、水
の接触角を測定した。接触角は協和界面科学社製を用い
２３℃にて測定した。また測定試料はポリイミドフィル
ム間に含フッ素ポリオレフィルを挟み、１９０℃でプレ
スして得たシート状物を使用した。測定結果を表２に示
す。

比較例として高密度ポリエチレン（Ｄ）とテフロンシー
トも測定した。比較例１の高密度ポリエチレン（Ｄ）の
場合はｎ−ヘキサデカンにより、瞬時にほぼ完全に濡れ
てしまうため、接触角は測定不能である。これに対して
本発明による含フッ素ポリオレフィンの場合は何れもｎ
−ヘキサデカンの接触角が比較例２のテフロンシートと
同等ないしそれを土建る値を示し、極めて大きな撥油性
を示すことが分かる。さらにグリセリンおよび水の接触
角もテフロンシートと同等ないしそれ以上の値を示し、
本発明の方法で製造される含フッ素ポリオレフィンが優
れた撥水撥油性を示すことが明らかである。

表２ 応用例 次に本発明による含フッ素ポリオレフィンの表面改質用
添加剤としての応用を拭みた。即ち高密度ポリエチレン
（Ｄ）へ含フッ素ポリオレフィンを少量添加して、溶融
押出機中（１９０℃）で溶融ブレンドしたサンプルを前
述の方法でプレスしてシート化し、この試料に対するｎ
−へキサデカンの接触角を測定した。測定結果を表３に
示す。

なお、含フッ素ポリオレフィンの添加量は応用例１が０
．５ｗｔ％、他は１．０ｗｔ％である（何れも高密度ポ
リエチレン（Ｄ）に対するｗｔ％）。これより含フッ素
ポリオレフィンをごく少量ブレンドするだけで通常のポ
リオレフィンに撥油性を付与できることが分る。

表３ 代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィンと、ポリオレフィンに対し１〜１
   ０００重量％のエステル結合を有しない含フッ素オレフ
   ィン化合物とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させて
   グラフト化することを特徴とする含フッ素ポリオレフィ
   ンの製造方法。
2. （２）ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレン
   、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンであ
   ることを特徴とする請求項（１）に記載の含フッ素ポリ
   オレフィンの製造方法。