KR20120030082A - 불소함유 고분지 폴리머 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

불소함유 고분지 폴리머 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 유기용매에 대한 용해성이 우수할 뿐만 아니라, 매트릭스 수지에 대한 혼합?분산성이 우수하여, 매트릭스 수지 중에서 응집을 일으키는 일 없이, 표면개질성이 우수한 높은 투명성을 갖는 성형체 및 피막을 얻을 수 있는 화합물을 제공하는 것.
[해결수단] 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)와, 분자 내에 플루오로알킬기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(B)를, 상기 모노머(A) 및 상기 모노머(B)의 합계 몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써 얻어지는, 불소함유 고분지 폴리머 그리고 이 폴리머를 포함하는 수지 조성물.

Description

불소함유 고분지 폴리머 및 이를 포함하는 수지 조성물{HIGHLY BRANCHED FLUORINATED POLYMER AND RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 불소함유 고분지 폴리머에 관한 것으로, 상세하게는 수지의 표면개질제로서 이용할 수 있는 불화 알킬기를 갖는 고분지 폴리머 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리머(고분자) 재료는, 최근 다양한 분야에서의 이용이 점점 증가하고 있다. 이에 수반하여, 각각의 분야에 따라, 매트릭스로서의 폴리머의 성상과 함께, 그 표면이나 계면의 특성이 중요시되고 있다. 예를 들면, 표면 에너지가 낮은 불소계 화합물을 표면개질제로서 이용함으로써, 발수발유성, 방오성, 비점착성, 박리성, 이형성, 슬립성, 내마모성, 반사방지특성, 내약품성 등의 계면 제어에 관한 특성의 향상을 기대할 수 있으며, 여러 가지 제안이 이루어지고 있다.
불소계 폴리머를 이용한 열가소성 수지의 표면개질에 관한 개시로는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE)의 배합에 의해 이형성을 향상시킨 폴리4-메틸-1-펜텐(PMP) 수지 필름(특허문헌 1)이나, 발수발유성이 우수한 불소함유 폴리올레핀(특허문헌 2)이 제안되어 있다.
또한, 불소계 폴리머를 이용한 광 및 열경화성 투명수지의 표면개질에 관한 개시로는, 예를 들어, 플루오로폴리에테르를 갖는 불소계 폴리머를 이용한 열경화성 에폭시 수지의 표면처리제(특허문헌 3)를 들 수 있으며, 또한, 불소함유 계면활성제 및/또는 환상구조를 갖는 불소계 폴리머를 포함하는 광경화성 아크릴 수지가 이형성이 우수한 표면개질이 이루어진 것이 개시되어 있다(특허문헌 4).
한편, 고분지 폴리머(하이퍼브랜치 폴리머)의 합성을 위한 한 방법으로서, 라디칼 중합성 이중결합을 2개 이상 갖는 모노머를, 라디칼 중합 개시제의 존재하에 중합시키는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 2개의 비닐기를 갖는 스티렌 화합물(특허문헌 5, 비특허문헌 1, 2, 3, 4), 혹은 2개의 메타크릴기를 갖는 메타크릴 화합물(특허문헌 5, 비특허문헌 5, 6), 혹은 2개의 디알릴기를 갖는 알릴 화합물(비특허문헌 7), 2개의 비닐기를 갖는 기타 비닐 화합물(특허문헌 5, 비특허문헌 8, 9)과, 아조계 중합 개시제를 이용한, 이른바 개시제 단편(斷片;fragment) 조립형 (공)중합에 의한 고분지 폴리머의 제조방법이 제안되어 있다.
다만, 현재까지 고분지 폴리머를 이용한 광 및 열경화성 투명수지의 표면개질을 행하는 방법이 제안되어 있지는 않으며, 특히 상술한 개시제 단편 조립형 고분지 폴리머에 있어서, 플루오로알킬기를 함유하는 표면 에너지가 낮은 고분지 폴리머에 대해 보고된 바 없었다.
일본특허공개 2005-307059호 공보 일본특허공개 H1-289817호 공보 일본특허공개 2009-7488호 공보 국제공개 2006/114958호 팜플렛 일본특허 제4009700호 공보
Tsuneyuki Sato, Nobuyuki Sato, Makiko Seno, Tomohiro Hirano, J. Polymm. Sci. Part A, 41, 3038-3047(2003) Tsuneyuki Sato, Naoki Higashida, Tomohiro Hirano, Makiko Seno, J. Polymm. Sci. Part A, 42, 1609-1617(2004) Tomohiro Hirano, Naoki Higashida, Hongwai Wang, Makiko Seno, Tsuneyuki Sato, J. Appl. Polym. Sci., 100, 664-670(2006) Tsuneyuki Sato, Hiroki Nobutane, Tomohiro Hirano, Makiko Seno, Macromol. Mater. Eng., 291, 162-172(2006) Tsuneyuki Sato, Takashi Miyagi, Tomohiro Hirano, Makiko Seno, Polym. Int., 53, 1503-1511(2004) Tomohiro Hirano, Hiroshi Ihara, Takashi Miyagi, Hongwei Wang, Makiko Seno, Tsuneyuki Sato, Macromol. Chem. Phys., 206, 860-868(2005) Tsuneyuki Sato, Kazuki Nomura, Tomohiro Hirano, Makiko Seno, J. Appl. Polym. Sci., 102, 408-415(2006) Tsuneyuki Sato, Atushi Ono, Tomohiro Hirano, Makiko Seno, J. Polymm. Sci. Part A, 44, 2328-2337(2006) Tsuneyuki Sato, Yukiko Arima, Makiko Seno, Tomohiro Hirano, Polym. Int., 53, 1138-1144(2004)
상술한 선상(線狀) 불소계 폴리머는 일부의 열가소성 수지에 대해서는 일정한 표면개질 효과를 부여할 수 있지만, 일반적으로 수지와의 혼합?분산성이 나쁘고, 특히 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 대표되는 열가소성 투명수지에 분산시킨 경우, 상(相)분리를 일으켜, 투명수지의 투명성을 손상시킬 우려가 있었다.
또한, 이들 불소계 폴리머는 유기용매에 대한 용해성이 낮아, 이들 폴리머를 이용해 광 및 열경화성 수지의 표면개질을 행하고자 하더라도, 유기용매를 이용해 성막하는 프로세스에 적용하기는 어려웠다.
즉, 충분한 투명성을 유지하고, 유기용매에 대한 높은 용해성을 가지면서, 표면개질 효과 또한 갖는 새로운 화합물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 종래에는 검토되지 않았던 고분지 폴리머에 플루오로알킬기를 도입하고, 얻어지는 불소함유 고분지 폴리머를 수지의 표면개질제로서 채용함으로써, 유기용매에 대한 용해성이 우수할 뿐 아니라, 매트릭스 수지에 대한 혼합?분산성이 우수하여, 매트릭스 수지 중에서 응집을 일으키는 일 없이, 표면개질성이 우수한 높은 투명성을 갖는 성형체 및 피막이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)를, 상기 모노머(A) 1몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써 얻어지는, 불소함유 고분지 폴리머로서, 상기 모노머 중 적어도 일부 또는 상기 중합 개시제 중 어느 하나는 분자 내에 플루오로알킬기를 갖는 것을 특징으로 하는 불소함유 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)와, 분자 내에 플루오로알킬기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(B)를, 상기 모노머(A) 및 상기 모노머(B)의 합계 몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써 얻어지는, 불소함유 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)를, 상기 모노머(A) 1몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 분자 내에 플루오로알킬기를 갖는 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써 얻어지는, 불소함유 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)와, 분자 내에 플루오로알킬기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(B)를, 상기 모노머(A) 및 상기 모노머(B)의 합계 몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 분자 내에 플루오로알킬기를 갖는 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써 얻어지는, 불소함유 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 모노머(A)가, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 하나 또는 둘 모두를 갖는 화합물인, 제2 관점 내지 제4 관점 중 어느 한 관점에 기재된 불소함유 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 모노머(A)가, 디비닐 화합물 또는 디(메트)아크릴레이트 화합물인, 제5 관점에 기재된 불소함유 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 모노머(A)가, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트인, 제6 관점에 기재된 불소함유 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 상기 모노머(B)를 사용하는 경우, 상기 모노머(A) 1몰에 대해 상기 모노머(B)가 0.05몰 내지 3몰의 비율로 사용하여 얻어지는, 제2 관점 또는 제4 관점 중 어느 한 관점에 기재된 불소함유 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 모노머(B)가, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 하나를 적어도 1개 갖는 화합물인, 제8 관점에 기재된 불소함유 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 상기 모노머(B)가, 하기 식 [1]로 표시되는 화합물인, 제9 관점에 기재된 불소함유 고분지 폴리머에 관한 것이다.
Figure pct00001
(식 [1] 중,
R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 그리고
R2는 탄소원자수 2 내지 12의 수산기로 치환되어 있어도 되는 플루오로알킬기를 나타낸다.)
제11 관점으로서, 상기 모노머(B)가, 하기 식 [2]로 표시되는 화합물인, 제10 관점에 기재된 불소함유 고분지 폴리머에 관한 것이다.
Figure pct00002
(식 [2] 중,
R1은 상기 식 [1]에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타내고,
X는 수소원자 또는 불소원자를 나타내고,
m은 1 또는 2를 나타내고, 그리고
n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
제12 관점으로서, 상기 중합 개시제(C)가, 아조계 중합 개시제인, 제1 관점 내지 제11관점 중 어느 한 항에 기재된 불소함유 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 상기 중합 개시제(C)가, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸인, 제12 관점에 기재된 불소함유 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 상기 중합 개시제(C)가, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄)인, 제12 관점에 기재된 불소함유 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 한 관점에 기재된 불소함유 고분지 폴리머를 함유하는 바니시에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 한 관점에 기재된 불소함유 고분지 폴리머로 이루어진 박막에 관한 것이다.
제17 관점으로서, (a)제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 한 관점에 기재된 불소함유 고분지 폴리머, (b)광중합성 화합물 및 (c)광중합 개시제를 함유하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
제18 관점으로서, 상기 (b)광중합성 화합물이, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물인, 제17 관점에 기재된 광중합성 조성물에 관한 것이다.
제19 관점으로서, 상기 (b)광중합성 화합물이, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트인, 제18 관점에 기재된 광중합성 조성물에 관한 것이다.
제20 관점으로서, 상기 (a)불소함유 고분지 폴리머의 함유량이, (b)광중합성 화합물의 총 질량에 대하여 0.01 질량% 내지 20 질량%인, 제17 관점 내지 제19 관점 중 어느 한 관점에 기재된 광중합성 조성물에 관한 것이다.
제21 관점으로서, 제17 관점 내지 제20 관점 중 어느 한 항에 기재된 광중합성 조성물을 광중합시켜 제작되는 수지 성형품에 관한 것이다.
제22 관점으로서, (a)제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 한 관점에 기재된 불소함유 고분지 폴리머 및 (d)열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
제23 관점으로서, 상기 (d)열가소성 수지가, 폴리메틸메타크릴레이트 수지인, 제22 관점에 기재된 수지 조성물에 관한 것이다.
제24 관점으로서, 상기 (d)열가소성 수지가, 폴리유산 수지인, 제22 관점에 기재된 수지 조성물에 관한 것이다.
제25 관점으로서, 상기 (a)불소함유 고분지 폴리머의 함유량이, (d)열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 총 질량에 대하여 0.01 질량% 내지 20 질량%인, 제22 관점 내지 제24 관점 중 어느 한 관점에 기재된 수지 조성물에 관한 것이다.
제26 관점으로서, 제22 관점 내지 제25 관점 중 어느 한 관점에 기재된 수지 조성물로 제작되는 수지 성형품에 관한 것이다.
제27 관점으로서, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)와, 분자 내에 플루오로알킬기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(B)를, 상기 모노머(A) 및 상기 모노머(B)의 합계 몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써, 불소함유 고분지 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제28 관점으로서, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)를, 상기 모노머(A) 1몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 분자 내에 플루오로알킬기를 갖는 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써, 불소함유 고분지 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제29 관점으로서, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)와, 분자 내에 플루오로알킬기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(B)를, 상기 모노머(A) 및 상기 모노머(B)의 합계 몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 분자 내에 플루오로알킬기를 갖는 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써, 불소함유 고분지 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제30 관점으로서, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)를, 상기 모노머(A) 1몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시켜 고분지 폴리머를 제조하는 공정; 및
얻어진 고분지 폴리머에 플루오로알킬기 함유 알코올(D)를 반응시키는 공정
을 포함하는, 불소함유 고분지 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제31 관점으로서, 제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 한 관점에 기재된 불소함유 고분지 폴리머로 이루어진 임프린트용 이형제에 관한 것이다.
제32 관점으로서, 제17 관점 내지 제20 관점 중 어느 한 관점에 기재된 광중합성 조성물의 층에 미세 패턴을 갖는 주형(몰드)을 압착하고, 상기 층을 광조사에 의해 경화하고, 탈형함으로써 얻어지는, 상기 미세 패턴이 전사된 광 임프린트 성형체에 관한 것이다.
제33 관점으로서, 제22 관점 내지 제25 관점 중 어느 한 관점에 기재된 수지 조성물의 층에 미세 패턴을 갖는 형을 압착하고, 상기 층을 상기 수지의 유리전이온도 이상으로 가열하고, 냉각 후 탈형함으로써 얻어지는, 상기 미세 패턴이 전사된 열 임프린트 성형체에 관한 것이다.
본 발명의 불소함유 고분지 폴리머는, 종래의 선상 고분자가 일반적으로 띠 모양의 형상인 것에 반해, 적극적으로 분지 구조를 도입하고 있으므로, 선상 고분자에 비해 분자간의 뒤얽힘이 적고 미립자적 거동을 나타낸다. 즉, 매트릭스인 수지 중에서의 이동이 용이해진다.
그러므로, 본 발명의 불소함유 고분지 폴리머를 광중합성 조성물이나, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물에 배합하여 수지 성형품을 형성한 경우, 계면(성형품 표면)에 용이하게 이동하여 계면 제어에 기여할 수 있어, 수지의 표면개질의 향상으로 연결된다.
또한, 본 발명의 불소함유 고분지 폴리머는, 매트릭스인 수지와의 혼합?분산성이 높아, 수지 중에서 응집 등을 일으키지 않고 혼합?분산이 가능하므로, 투명성이 우수한 수지 성형품을 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 불소함유 고분지 폴리머는, 고분자 화합물이라는 특성을 살려, 간단한 도포?건조 조작으로 그대로 박막상의 구조체를 형성시키는 것이 가능하다. 게다가, 본 발명의 불소함유 고분지 폴리머는, N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 뿐만 아니라, 아세톤이나 톨루엔 등에도 용해가능하므로, 용매를 한정하지 않고 바니시의 형태로 할 수 있어, 박막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 성형품은, 상술한 바와 같이 투명성이 우수한 성형품이 될 뿐만 아니라, 표면개질된 수지 성형품을 달성할 수 있는데, 예를 들면, 혼합?성형기계 등의 각종 기계나 금형에 대한 이형성, 혹은 필름 등의 기타 수지 성형품에 대한 박리성, 그리고, 발수발유성, 방오성마저 우수한 성형품으로 할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 고분지 폴리머(1)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 고분지 폴리머(1)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 고분지 폴리머(2)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 고분지 폴리머(2)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 3에서 제조한 고분지 폴리머(3)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 3에서 제조한 고분지 폴리머(3)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 4에서 제조한 고분지 폴리머(4)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 4에서 제조한 고분지 폴리머(4)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 5에서 제조한 고분지 폴리머(5)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 5에서 제조한 고분지 폴리머(5)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 6에서 제조한 고분지 폴리머(6)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 12는 실시예 6에서 제조한 고분지 폴리머(6)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 13은 실시예 7에서 제조한 고분지 폴리머(7)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 14는 실시예 7에서 제조한 고분지 폴리머(7)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 15는 실시예 8에서 제조한 고분지 폴리머(8)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 16은 실시예 8에서 제조한 고분지 폴리머(8)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 17은 실시예 9에서 제조한 고분지 폴리머(9)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 18은 실시예 9에서 제조한 고분지 폴리머(9)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19는 실시예 10에서 제조한 고분지 폴리머(10)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 20은 실시예 10에서 제조한 고분지 폴리머(10)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 21은 실시예 11에서 제조한 고분지 폴리머(11)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 22는 실시예 11에서 제조한 고분지 폴리머(11)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 23은 비교예 1에서 제조한 고분지 폴리머(12)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 24는 비교예 1에서 제조한 고분지 폴리머(12)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 25는 실시예 17에서 얻은 고분지 폴리머(3)/PMMA 벌크필름 또는 PMMA 단독필름의 박리강도 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 26은 실시예 18에서 제조한 고분지 폴리머(13)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 27은 실시예 18에서 제조한 고분지 폴리머(13)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 28은 실시예 19에서 제조한 고분지 폴리머(14)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 29는 실시예 19에서 제조한 고분지 폴리머(14)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 30은, 실시예 20에서 제조한 고분지 폴리머(15)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 31은, 실시예 20에서 제조한 고분지 폴리머(15)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 32는 실시예 21에서 제조한 고분지 폴리머(16)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 33은 실시예 21에서 제조한 고분지 폴리머(16)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 34는 실시예 22에서 제조한 고분지 폴리머(17)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 35는 실시예 22에서 제조한 고분지 폴리머(17)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 36은 실시예 24에서 제조한 고분지 폴리머(19)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 37은 실시예 24에서 제조한 고분지 폴리머(19)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 38은 실시예 25에서 제조한 고분지 폴리머(20)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 39는 실시예 25에서 제조한 고분지 폴리머(20)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 40은, 실시예 26에서 제조한 고분지 폴리머(21)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 41은, 실시예 26에서 제조한 고분지 폴리머(21)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 42는 실시예 27에서 제조한 고분지 폴리머(22)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 43은 실시예 27에서 제조한 고분지 폴리머(22)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 44는 실시예 28에서 제조한 고분지 폴리머(23)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 45는 실시예 28에서 제조한 고분지 폴리머(23)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 46은 실시예 29에서 제조한 고분지 폴리머(24)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 47은 실시예 29에서 제조한 고분지 폴리머(24)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 48은 실시예 30에서 제조한 고분지 폴리머(25)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 49는 실시예 30에서 제조한 고분지 폴리머(25)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 50은 실시예 31에서 제조한 고분지 폴리머(26)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 51은 실시예 31에서 제조한 고분지 폴리머(26)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 52는 실시예 32에서 제조한 고분지 폴리머(27)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 53은 실시예 32에서 제조한 고분지 폴리머(27)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 54는 실시예 33에서 제조한 고분지 폴리머(28)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 55는 실시예 33에서 제조한 고분지 폴리머(28)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 56은 실시예 34에서 제조한 고분지 폴리머(29)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 57은 실시예 34에서 제조한 고분지 폴리머(29)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 58은 실시예 35에서 제조한 고분지 폴리머(30)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 59는 실시예 35에서 제조한 고분지 폴리머(30)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 60은 실시예 36에서 제조한 고분지 폴리머(31)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 61은 실시예 36에서 제조한 고분지 폴리머(31)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 62는 비교예 2에서 제조한 고분지 폴리머(32)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 63은 비교예 2에서 제조한 고분지 폴리머(32)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 64는 비교예 3에서 제조한 직쇄상 폴리머(1)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 65는 비교예 3에서 제조한 직쇄상 폴리머(1)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 66은 비교예 4에서 제조한 직쇄 폴리머(2)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 67은 비교예 5에서 제조한 직쇄 폴리머(3)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 68은 실시예 43에서 얻은 미세 패턴의 광학현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 69는 비교예 6에서 얻은 미세 패턴의 광학현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 70은 실시예 44에서 얻은 미세 패턴의 광학현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 71은 실시예 44에서 얻은 미세 패턴의 광학현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 72는 비교예 7에서 얻은 미세 패턴의 광학현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 73은 비교예 7에서 얻은 미세 패턴의 광학현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 74는 실시예 43 및 실시예 44, 그리고 비교예 6 및 비교예 7에서 사용한 실리콘제 몰드의 미세 패턴의 광학현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 75는 실시예 45에서 제조한 고분지 폴리머(33)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 76은 실시예 45에서 제조한 고분지 폴리머(33)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 77은 실시예 46에서 제조한 고분지 폴리머(34)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 78은 실시예 46에서 제조한 고분지 폴리머(34)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 79는 실시예 47에서 제조한 고분지 폴리머(35)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 80은 실시예 47에서 제조한 고분지 폴리머(35)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 81은 실시예 48에서 제조한 고분지 폴리머(36)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 82는 실시예 48에서 제조한 고분지 폴리머(36)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 83은 실시예 49에서 제조한 고분지 폴리머(37)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 84는 실시예 49에서 제조한 고분지 폴리머(37)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 85는 실시예 50에서 제조한 고분지 폴리머(38)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 86은 실시예 50에서 제조한 고분지 폴리머(38)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 87은 실시예 54에서 제조한 고분지 폴리머(39)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 88은 실시예 54에서 제조한 고분지 폴리머(39)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 89는 실시예 55에서 제조한 고분지 폴리머(40)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 90은 실시예 55에서 제조한 고분지 폴리머(40)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 91은 실시예 56에서 제조한 고분지 폴리머(41)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 92는 실시예 56에서 제조한 고분지 폴리머(41)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 93은 실시예 57에서 제조한 고분지 폴리머(42)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 94는 실시예 57에서 제조한 고분지 폴리머(42)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 95는 실시예 58에서 제조한 고분지 폴리머(43)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 96은 실시예 58에서 제조한 고분지 폴리머(43)의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
<불소함유 고분지 폴리머>
본 발명의 불소함유 고분지 폴리머는, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)와, 분자 내에 플루오로알킬기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(B)를, 상기 모노머(A) 및 상기 모노머(B)의 합계 몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 불소함유 고분지 폴리머는, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)를, 상기 모노머(A) 1몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써 얻어진다. 이때, 상기 모노머 중 적어도 일부 또는 상기 중합 개시제 중 어느 하나가 분자 내에 플루오로알킬기를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 불소함유 고분지 폴리머는, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)와, 분자 내에 플루오로알킬기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(B)를, 상기 모노머(A) 및 상기 모노머(B)의 합계 몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써 얻어진다.
혹은, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)를, 상기 모노머(A) 1몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 분자 내에 플루오로알킬기를 갖는 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써 얻어진다.
혹은, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)와, 분자 내에 플루오로알킬기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(B)를, 상기 모노머(A) 및 상기 모노머(B)의 합계 몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 분자 내에 플루오로알킬기를 갖는 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써 얻어진다.
본 발명에서, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)는, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 하나 또는 둘 모두를 갖는 것이 바람직하고, 특히 디비닐 화합물 또는 디(메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에서 말하는 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물을 모두 의미한다. 예를 들면, (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산을 의미한다.
이와 같은 모노머(A)로는, 예를 들어, 이하의 (A1) 내지 (A7)에 나타낸 유기 화합물이 예시된다.
(A1) 비닐계 탄화수소:
(A1-1) 지방족 비닐계 탄화수소류; 이소프렌, 부타디엔, 3-메틸-1,2-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 옥타디엔 등
(A1-2) 지환식 비닐계 탄화수소; 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 노르보나디엔 등
(A1-3) 방향족 비닐계 탄화수소; 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌, 트리비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌, 디비닐플루오렌, 디비닐카바졸, 디비닐피리딘 등
(A2) 비닐에스테르, 알릴에스테르, 비닐에테르, 알릴에테르, 비닐케톤:
(A2-1) 비닐에스테르; 아디핀산디비닐, 말레인산디비닐, 프탈산디비닐, 이소프탈산디비닐, 이타콘산디비닐, 비닐(메트)아크릴레이트 등
(A2-2) 알릴에스테르; 말레인산디알릴, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 아디핀산디알릴, 알릴(메트)아크릴레이트 등
(A2-3) 비닐에테르; 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등
(A2-4) 알릴에테르; 디알릴에테르, 디알릴옥시에탄, 트리알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시프로판, 테트라알릴옥시부탄, 테트라메트알릴옥시에탄 등
(A2-5) 비닐케톤; 디비닐케톤, 디알릴케톤 등
(A3) (메트)아크릴산에스테르:
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 알콕시티탄트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-아크릴로일옥시-3-메타크릴로일옥시프로판, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 운데실렌옥시에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스[4-(메트)아크릴로일티오페닐]설파이드, 비스[2-(메트)아크릴로일티오에틸]설파이드, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트 등
(A4) 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 비닐계 화합물:
폴리에틸렌글리콜(분자량 300)디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(분자량 500)디(메트)아크릴레이트 등
(A5) 질소함유 비닐계 화합물:
디알릴아민, 디알릴이소시아누레이트, 디알릴시아누레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 비스말레이미드 등
(A6) 규소함유 비닐계 화합물:
디메틸디비닐실란, 디비닐메틸페닐실란, 디페닐디비닐실란, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실라잔, 디에톡시디비닐실란 등
(A7) 불소함유 비닐계 화합물:
1,4-디비닐퍼플루오로부탄, 1,6-디비닐퍼플루오로헥산, 1,8-디비닐퍼플루오로옥탄 등
이들 중 바람직한 것은, 상기 (A1-3)군의 방향족 비닐계 탄화수소 화합물, (A2)군의 비닐에스테르, 알릴에스테르, 비닐에테르, 알릴에테르 및 비닐케톤, (A3)군의 (메트)아크릴산에스테르, (A4)군의 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 비닐계 화합물, 그리고 (A5)군의 질소함유 비닐계 화합물이다.
특히 바람직한 것은, (A1-3)군에 속하는 디비닐벤젠, (A2)군에 속하는 프탈산디알릴, (A3)군에 속하는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 그리고 (A5)군에 속하는 메틸렌비스(메트)아크릴아미드이다. 이들 중에서도, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 분자 내에 플루오로알킬기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(B)는, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 하나를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하고, 특히 상기 식 [1]로 표시되는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 식 [2]로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
이와 같은 모노머(B)로서, 예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,9H-풀루오로플루오로노닐(메트)아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 모노머(A)와 상기 모노머(B)를 공중합시키는 비율은, 반응성이나 표면개질 효과의 관점에서 바람직하게는 상기 모노머(A) 1몰에 대해 상기 모노머(B) 0.05몰 내지 3.0몰, 특히 바람직하게는 0.1몰 내지 1.5몰이다.
본 발명의 불소함유 고분지 폴리머는, 상기 모노머(A), 또는 상기 모노머(A) 및 상기 모노머(B)와 함께, 분자 내에 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖고 플루오로알킬기를 갖지 않는 모노머(E)를 공중합시킬 수 있다. 이와 같은 모노머(E)로는, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 하나를 적어도 1개 갖는 화합물 및 말레이미드 화합물이 바람직하다.
그 중에서도, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트 등의 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물; 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물; 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물; 시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 모노머(E)를 공중합시키는 비율은, 반응성이나 표면개질 효과의 관점에서 바람직하게는 상기 모노머(A) 1몰에 대해 상기 모노머(E) 0.05몰 내지 3.0몰, 특히 바람직하게는 0.1몰 내지 1.5몰이다.
본 발명에서의 중합 개시제(C)로는, 바람직하게는 아조계 중합 개시제가 이용된다. 아조계 중합 개시제로는, 예로서, 이하의 (1)~(6)에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(1) 아조니트릴 화합물:
2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 등;
(2) 아조아미드 화합물:
2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시부틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등;
(3) 환상 아조아미딘 화합물:
2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이트디하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디하이드로클로라이드 등;
(4) 아조아미딘 화합물:
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트 등;
(5) 기타:
2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르복시레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등.
(6) 플루오로알킬기 함유 아조계 중합 개시제:
4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산-2-(퍼플루오로메틸)에틸), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산-2-(퍼플루오로부틸)에틸), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산-2-(퍼플루오로헥실)에틸) 등.
상기 아조계 중합 개시제 중에서도, 얻어지는 고분지 폴리머의 표면 에너지의 관점에서 볼 때, 극성이 비교적 낮은 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 또는 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄)이 바람직하다.
또한, 플루오로알킬기 함유 아조계 중합 개시제로서 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산-2-(퍼플루오로메틸)에틸), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산-2-(퍼플루오로헥실)에틸)을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제(C)는, 상기 모노머(A) 1몰에 대하여, 혹은 상기 모노머(A) 및 상기 모노머(B)의 합계 몰수에 대하여, 5몰% 내지 200몰%의 양으로 사용되는데, 바람직하게는 15몰% 내지 200몰%, 보다 바람직하게는 15몰% 내지 170몰%, 보다 바람직하게는 50몰% 내지 100몰%의 양으로 사용된다.
<불소함유 고분지 폴리머의 제조방법>
본 발명의 불소함유 고분지 폴리머는, 상술한 모노머(A) 혹은 모노머(A) 및 모노머(B)에 대하여 소정량의 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시켜 얻어지며, 상기 중합 방법으로는 공지의 방법, 예를 들면, 용액 중합, 분산 중합, 침전 중합 및 괴상 중합 등을 들 수 있고, 그 중에서도 용액 중합 또는 침전 중합이 바람직하다. 특히 분자량 제어의 관점에서, 유기용매 중에서의 용액 중합에 의해 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
이때 이용되는 유기용매로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-헥산, n-헵탄, 미네랄스피릿, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소계 용매; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 메틸렌디클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 오르토디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 또는 에스테르에테르계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 2-에틸헥실알코올, 벤질알코올 등의 알코올계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈 등의 복소환식 화합물계 용매, 그리고 이들 2종 이상의 혼합용매를 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 설폭사이드계 용매 등이고, 특히 바람직한 것은 톨루엔, 크실렌, 오르토디클로로벤젠, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등이다.
상기 중합 반응을 유기용매의 존재하에서 행하는 경우, 중합 반응물 전체에 있어서의 유기용매의 함량은, 상기 모노머(A)의 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 1~100 질량부, 더욱 바람직하게는 5~50 질량부이다.
중합 반응은 상압, 가압 밀폐하, 또는 감압하에서 이루어지는데, 장치 및 조작의 간편함의 관점에서 볼 때 상압하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, N2 등의 불활성가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
중합 반응의 온도는 바람직하게는 50~200℃, 더욱 바람직하게는 70~150℃이다.
보다 바람직하게는, 중합 반응의 온도는 상술한 중합 개시제(C)의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상 높은 온도로 실시되며, 보다 구체적으로는, 상기 모노머(A), 상기 모노머(B), 상기 중합 개시제(C) 및 유기용매를 포함하는 용액을, 상기 중합 개시제(C)의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상 높은 온도로 유지된 상기 유기용매에 적하함으로써, 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 보다 더 바람직하게는 반응 압력하에서의 상기 유기용매의 환류 온도에서 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
중합 반응의 종료 후, 얻어진 불소함유 고분지 폴리머를 임의의 방법으로 회수하고, 필요에 따라 세정 등의 후처리를 행한다. 반응 용액으로부터 고분자를 회수하는 방법으로는 재침전 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 분자 내에 플루오로알킬기를 포함하지 않는 모노머(A)에 대하여, 소정량의 분자 내에 플루오로알킬기를 포함하지 않는 중합 개시제(C)의 존재하에 중합하고, 불소를 포함하지 않는 고분지 폴리머를 제조한 후, 플루오로알킬기 함유 알코올(D)를 반응시키는 것에 의해서도 불소함유 고분지 폴리머를 제조할 수 있다. 한편, 여기서 사용하는 중합 개시제(C)는, 플루오로알킬기 함유 알코올(D)과 축합 반응할 수 있도록, 말단에 카르본산을 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 사용되는 플루오로알킬기 함유 알코올(D)로는, 예를 들어, 2-(퍼플루오로부틸)-에탄올, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올, 1H,1H-트리플루오로에탄올, 1H,1H-펜타플루오로에탄올, 2-(퍼플루오로부틸)에탄올, 3-(퍼플루오로부틸)프로판올, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올, 3-(퍼플루오로헥실)프로판올, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로판올, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜타놀 1H,1H,7H-도데카플루오로헵탄올, 2H-헥사플루오로-2-프로판올, 1H,1H,3H-헥사플루오로부탄올 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 플루오로알킬기 함유 알코올(D)의 사용량은, 상기 모노머(A) 1몰에 대해 0.05몰 내지 3.0몰, 특히 바람직하게는 0.1몰 내지 1.5몰이다.
실제 반응은, 불소를 포함하지 않는 고분지 폴리머와, 플루오로알킬기 함유 알코올(D)를, 이들을 용해할 수 있는 적당한 용매(DMF, DMAc 등)에 용해하여, 4,4'-디메틸아미노피리딘(DMAP), 트리에틸아민 등의 촉매 및, N,N'-디이소프로필카르보디이미드(DIC), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 등의 탈수축합제의 존재하에서 축합 반응시킨다.
축합 반응은 상압, 가압 밀폐하, 또는 감압하에서 이루어지는데, 장치 및 조작의 간편함의 관점에서 볼 때 상압하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, N2 등의 불활성가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
축합의 온도는 바람직하게는 실온(약 25℃)~200℃, 더욱 바람직하게는 50~150℃이다.
얻어진 불소함유 고분지 폴리머의 중량평균분자량(이하, 간단히 Mw라고 함)은, 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 1,000~200,000, 더욱 바람직하게는 2,000~100,000, 가장 바람직하게는 5,000~60,000이다.
<바니시 및 박막의 제조방법>
본 발명의 불소함유 고분지 폴리머로 이루어진 박막을 형성하는 구체적인 방법으로는, 먼저, 불소함유 고분지 폴리머를 용매에 용해 또는 분산하여 바니시의 형태(막형성 재료)로 하고, 이 바니시를 기판상에 캐스트코팅법, 스핀코팅법, 블레이드코팅법, 딥코팅법, 롤코팅법, 바코팅법, 다이코팅법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등에 의해 도포하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등으로 건조하여 성막한다.
이들 도포방법 중에서도 스핀코팅법이 바람직하다. 스핀코팅법을 이용하는 경우에는, 단시간에 도포할 수 있으므로, 휘발성이 높은 용액인 경우에도 이용할 수 있으며, 또한, 균일성이 높은 도포를 행할 수 있다는 이점이 있다.
상기 바니시의 형태에서 사용하는 용매로는, 불소함유 고분지 폴리머를 용해하는 것이면 되고, 예를 들면, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 유산에틸, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부틸셀로솔브, γ-부티로락톤, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필=3,3,4,5,5,5-헥사플루오로-2-펜틸=에테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 용매를 혼합할 수도 있다.
또한, 상기 용매에 용해 또는 분산시키는 농도는 임의로 설정할 수 있지만, 불소함유 고분지 폴리머와 용매의 총 질량(합계 질량)에 대하여, 불소함유 고분지 폴리머의 농도는 0.001 내지 90 질량%이고, 바람직하게는 0.002 내지 80 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 70 질량%이다.
형성된 불소함유 고분지 폴리머로 이루어진 박막의 두께는 특별히 한정되어 있지 않지만, 통상 0.01㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 0.05㎛ 내지 20㎛이다.
<광중합성 조성물 및 이로부터 제작되는 성형품>
본 발명은 또한, (a)상기 불소함유 고분지 폴리머, (b)광중합성 화합물 및 (c)광중합 개시제를 함유하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
상기 (b)광중합성 화합물로는, 광중합 개시제의 작용에 의해 중합하는 중합성 부위를 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 1개 내지 6개 갖는 화합물이라면 특별한 제한은 없다. 한편, 본 발명에서 중합성 화합물이 의미하는 것은 소위 고분자 물질이 아닌 화합물을 말하는데, 좁은 의미의 단량체 화합물(모노머) 뿐만 아니라, 이량체, 삼량체, 올리고머 또는 반응성 고분자도 포함한다.
중합성 부위로는, 라디칼 중합성 부위인 에틸렌성 불포화 결합, 혹은, 양이온 중합성 부위인 비닐에테르 구조, 비닐티오에테르 구조 및 에폭시환이나 옥세탄환 등의 환상 에테르 구조 등을 들 수 있다. 따라서, 광중합성 화합물로는, 라디칼 중합성 부위인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 혹은, 양이온 중합성 부위인 비닐에테르 구조, 에폭시환 또는 옥세탄환을 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물 중에서도, 에틸렌성 불포화 결합의 부위를 갖는 (메트)아크릴기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다.
이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 상술한 모노머(A)에서 예시한 (A3) (메트)아크릴산에스테르, 그리고 (A4) 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 비닐계 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 에톡시화 비스페놀A(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 비닐에테르 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-클로로에틸=비닐=에테르, n-부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리메틸롤에탄트리비닐에테르, 비닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 에폭시환을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)시클로헥산, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메틸롤퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)디페닐에테르, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복시레이트, 3,4-에폭시시클로헥실옥시란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3',4'-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 4',5'-에폭시-2'-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복시레이트, 에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 디-2,3-에폭시시클로펜틸에테르, Daicel Chemical Industries, Ltd,.제 EHPE3150(제품명), Mitsubishi Chemical Corporation제 157S70(제품명) 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄환을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3,3-디에틸옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄 등의 옥세탄환을 1개 갖는 화합물; 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 디(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리스리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등의 옥세탄환을 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 (c)광중합 개시제로는 공지된 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 벤조인류; 벤조페논류; 벤질케탈류; α-하이드록시케톤류; α-아미노케톤류; 아실포스핀옥사이드류; 티옥산톤류; 요오드늄염; 또는 술포늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, Ciba Japan K.K.제(이하 상품명)의 IRGACURE(등록상표) 184, IRGACURE 369, IRGACURE 500, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 1000, IRGACURE 1300, IRGACURE 1700, IRGACURE 1800, IRGACURE 1850, IRGACURE 2959, Ciba Japan K.K.제의 DAROCUR(등록상표) 1173, ADEKA CORPORATION제 ADEKA OPTOMER SP-170, ADEKA OPTOMER CP-77, Lamberti S.p.A.제 ESACURE(등록상표)1720 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 광중합 개시제는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 광중합성 화합물로서 양이온 중합성 부위인 비닐에테르 구조, 에폭시환 또는 옥세탄환을 갖는 화합물이 사용된 경우, 광중합 개시제로는, 기본적으로는 노광시에 루이스산 혹은 브뢴스테드산을 생성하는 광산발생제가 이용된다.
광산발생제로는, 노광시에 루이스산 혹은 브뢴스테드산을 생성하는 화합물이면 특별히 한정되어 있지 않지만, 예를 들어, 디아릴요오드늄염 화합물, 트리아릴술포늄염 화합물, 디아조늄염 화합물 등의 오늄염 화합물, 철 아렌 착체 화합물 등을 들 수 있다.
디아릴요오드늄염 화합물로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄, 4,4'-디클로로디페닐요오드늄, 4,4'-디메톡시디페닐요오드늄, 4,4'-디-tert-부틸디페닐요오드늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]요오드늄, 3,3'-디니트로페닐요오드늄 등의 요오드늄인, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
트리아릴술포늄염 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸트리페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄, 4-티오페닐트리페닐술포늄 등의 술포늄인, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아세네이트, 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
철 아렌 착체 화합물로는, 예를 들면, 비스시클로펜타디에닐-(η6-이소프로필벤젠)-철(II) 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 조성물에 있어서, (a)불소함유 고분지 폴리머, (b)광중합성 화합물 및 (c)광중합 개시제의 배합량은 이하와 같다.
즉, (b)광중합성 화합물에 대하여, (a)불소함유 고분지 폴리머는 바람직하게는 0.01 질량% 내지 20 질량%이고, 특히 0.1 질량% 내지 20 질량%인 것이 바람직하다.
또한, (b)광중합성 화합물에 대하여, (c)광중합 개시제는, 바람직하게는 0.1 질량% 내지 20 질량%이고, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 10 질량%이다. 상기 범위 내에 있다면 투과율을 저하시키지 않고도 (b)광중합성 화합물을 중합시킬 수 있다.
상기 광중합성 조성물에는, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 한, 필요에 따라 일반적으로 첨가되는 첨가제, 예를 들어, 광증감제, 중합금지제, 중합 개시제, 레벨링제, 계면활성제, 밀착성 부여제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 저장안정제, 대전방지제, 무기충진제, 안료, 염료 등을 적당히 배합할 수도 있다.
본 발명의 상기 광중합성 조성물은, 기재상에 코팅하여 광중합(경화)시킴으로써, 경화막 또는 적층체 등의 성형품을 이룰 수 있다.
상기 기재로는, 예를 들어, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노보넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판형상, 필름형상 또는 3차원 성형체일 수도 있다.
본 발명의 광중합성 조성물의 코팅방법은, 앞서 설명한 <바니시 및 박막의 제조방법>에서의 각종 코팅방법 등을 이용할 수 있다. 한편, 사전에 포어 직경이 0.2㎛ 정도인 필터 등을 이용하여 광중합성 조성물을 여과한 후, 코팅에 이용하는 것이 바람직하다.
코팅 후, 바람직하게는 계속해서 핫플레이트 또는 오븐 등으로 예비 건조한 후, 자외선 등의 활성 광선을 조사하여 광경화시킨다. 활성 광선으로는, 자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 자외선 조사에 이용하는 광원으로는, 태양광선, 케미컬 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다.
그 후, 포스트베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써 중합을 완결시킬 수 있다.
한편, 코팅에 의한 막의 두께는, 건조, 경화 후인 경우에, 통상 0.01㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 0.05㎛ 내지 20㎛이다.
<수지 조성물 및 이로부터 제작되는 성형품>
본 발명은 또, (a)상기 불소함유 고분지 폴리머, (d)열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 열가소성 수지로서는 특별히 한정되어 있지 않지만, 예를 들면, PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), EVA(에틸렌-아세트산비닐 공중합체), EEA(에틸렌-아크릴산에틸 공중합체) 등의 폴리올레핀계 수지; PS(폴리스티렌), HIPS(하이임팩트 폴리스티렌), AS(아크릴로니트릴-스티렌 공중합체), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), MS(메타크릴산메틸-스티렌 공중합체) 등의 폴리스티렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 염화비닐 수지; 폴리아미드 수지; 폴리이미드 수지; PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 등의 (메트)아크릴 수지; PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, PLA(폴리유산), 폴리-3-하이드록시부티르산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트/아디페이트 등의 폴리에스테르 수지; 폴리페닐렌에테르 수지; 변성 폴리페닐렌에테르 수지; 폴리아세탈 수지; 폴리술폰 수지; 폴리페닐렌설파이드 수지; 폴리비닐알코올 수지; 폴리글리콜산; 변성 전분; 아세트산셀룰로오스, 삼아세트산셀룰로오스; 키틴, 키토산; 리그닌; 메틸계 실리콘 수지, 메틸페닐계 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지 등의 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도 폴리이미드 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 또는 실리콘 수지인 것이 바람직하고, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 또는 폴리유산 수지인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 열가소성 수지가 실리콘 수지인 경우에는, 반응촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다.
반응촉진제로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 알루미늄. 티탄, 주석 등을 포함하는 유기금속 화합물; 황산, 염산, 아세트산, 인산 등의 무기 또는 유기산; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리; 암모니아, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지가 실리콘 수지인 경우에는, 상기 불소함유 고분지 폴리머의 상기 열가소성 수지에 대한 분산성 향상의 관점에서, 상기 불소함유 고분지 폴리머로서는, 그 분자 내에 알콕시실릴 구조를 갖는 불소함유 고분지 폴리머인 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지로는, 예를 들면, 에틸렌테트라카르본산 이무수물, 시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물 등의 산이무수물 성분과, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3', 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 디아민 성분으로부터 제조되는 폴리이미드 수지를 들 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지가 폴리이미드 수지인 경우에는, 상기 불소함유 고분지 폴리머의 상기 열가소성 수지에 대한 분산성 향상의 관점에서, 상기 불소함유 고분지 폴리머로서는, 그 분자 내에 이미드 구조를 갖는 불소함유 고분지 폴리머인 것이 바람직하다.
또한, 상기 열경화성 수지로서도 특별히 한정되어 있지 않지만, 예를 들면, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 다이머산 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 폴리알킬렌에테르형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 수지; 나프톨형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 복소환 함유 에폭시 수지; 디글리시딜에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도 지환식 에폭시 수지 또는 노볼락형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
한편, 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우에는, 경화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
경화제로는 특별히 한정되어 있지 않지만, 예를 들어, 유기산 무수물, 페놀 수지, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 디시안디아미드류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기산 무수물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 상기 불소함유 고분지 폴리머의 상기 열경화성 수지에 대한 분산성 향상의 관점에서, 상기 불소함유 고분지 폴리머로는, 그 분자 내에 아다만탄, 트리시클로데칸, 시클로헥산 등의 지환 구조, 에폭시기 및/또는 수산기를 갖는 불소함유 고분지 폴리머인 것이 바람직하다.
유기산 무수물로는, 예를 들면, 테트라하이드로 무수프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르본산 무수물, 도데세닐 무수숙신산, 에틸렌글리콜안하이드로트리멜리트, 글리세린트리스안하이드로트리멜리트 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물에 있어서, (d)열가소성 수지 혹은 열경화성 수지에 대한 (a)불소함유 고분지 폴리머의 배합량은, 바람직하게는 0.01 질량% 내지 20 질량%이고, 특히 0.1 질량% 내지 20 질량%인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물에는, 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지와 함께 일반적으로 첨가되는 첨가제, 예를 들어, 대전방지제, 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 형광제, 가공조제, 가교제, 분산제, 발포제, 난연제, 소포제, 보강제, 안료 등을 병용할 수도 있다.
본 발명의 상기 수지 조성물은, 사출성형, 압출성형, 프레스 성형, 블로우 성형 등의 임의의 성형방법으로 필름이나 시트, 혹은 성형품 등의 수지 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 성형품은, 상술한 바와 같이, 성형품 내부(심부)에 비해, 성형품 표면(계면)에 상기 불소함유 고분지 폴리머가 많이 존재한 상태로 있다. 이에 따라, 성형품의 제작시에 사용하는 혼합?성형기계 등의 각종 기계나 금형에 대한 이형성, 필름 등의 기타 수지 성형품에 대한 박리성 등, 나아가, 발수발유성, 방오성이 우수한 성형품으로 할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은 다음과 같다.
(1) 겔침투 크로마토그래피(GPC)
장치: TOSOH CORPORATION제 HLC-8220GPC
컬럼: Shodex KF-804L, KF-805L
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란
검출기: RI
(2) 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼
장치: JEOL DATUM LTd.제 JNM-ECA700
용매: CDCl3
내부 표준: 테트라메틸실란
(3) 이온 크로마토그래피(F정량분석)
장치: NIPPON DIONEX K.K.제 ICS-1500
용매: 2.7mmol/L Na2CO3 + 0.3mmol/L NaHCO3
검출기: 전기전도도
(4) 유리전이온도(Tg) 측정
장치: Perkin elmer사 제 Diamond DSC
측정조건: 질소 분위기하
승온속도: 5℃/분(25-160℃)
(5) 5% 중량감소시 온도(Td5 %) 측정
장치: Rigaku Corporation제 TG8120
측정조건: 공기 분위기하
승온속도: 10℃/분(25-500℃)
(6) 엘립소미터(Ellipsometer)(굴절률 및 막두께 측정)
장치: J.A.Woollam사 제 ESM-300
(7) 접촉각 측정
장치: AST Products사제 VCA Optima
측정용매: 물 및 디요오드메탄
측정온도: 20℃
(8) 스핀코터
장치 1: MIKASA Co. LTd.제 MS-A100
장치 2(실시예 16): KYOWARIKEN. Co. LTd.제, 스핀코터 K-359SD2
(9) 핫플레이트
장치: AS ONE Corporation제 MH-180CS, MH-3CS
(10) UV조사장치
장치: EYE GRAPHICS Co., LTd.제 H02-L41
(11) 고정밀도 미세형상 측정기(막두께 측정)
장치: Kosaka Laboratory Ltd.제 ET-4000A
(12) 헤이즈미터(전체 광투과율 및 탁도 측정)
장치: NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co., LTd.제, NDH 5000
(13) 진공가열
장치: TOKYO RIKAKIKAI CO, LTd.제, 진공정온건조기 VOS-201SD
(14) 프레스 성형
장치: TESTER SANGYO CO., LTd.제, 탁상형 테스트프레스 S형 SA-303-II-S
(15) X선 광전자 분광(XPS) 측정
장치: Physical Electronics사 제, PHI ESCA 5800
X선원: 단색화 AI Kα선(2mmΦ)
X선 출력: 200W, 14mA
광전자 방출각도: 45도
(16) 인장시험기
장치: (A&D Company, Limited제, TENSILON 만능시험기
(17) 닥터블레이드(코팅막 제작)
장치: Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.제 닥터블레이드 YD-1형(도포두께 1 mil)
(18) 프리즘 커플러(막두께 측정)
장치: Metricon사 제, MODEL 2010 PRISM COUPLER
(19) 나노 임프린트 장치
장치: Meisho Kiko Co., Ltd.제 NANOIMPRINTER NM-0801HB
또한, 간략 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
EGDMA: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제, 제품명: 1G)
DVB: 디비닐벤젠(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.제, 제품명: DVB-960)
DCP: 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제, 제품명: DCP)
PGHM: 2-하이드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제, 제품명: 701)
ADM: 1,3-아다만탄디메탄올디메타크릴레이트(Idemitsu Kosan Co., Ltd.제)
MMA: 메틸메타크릴레이트(Junsei Chemical Co., Ltd.제)
C4FHM: 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTd.제, 제품명: V-8FM)
C4FHA: 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸아크릴레이트(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTd.제, 제품명: V-8F)
C6FHA: 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸아크릴레이트(Daikin Chemicals Sales, Ltd.제, 제품명: R-5610)
C4FA: 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트(Daikin Chemicals Sales, Ltd.제, 제품명: R-1420)
C6FM: 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(Daikin Chemicals Sales, Ltd.제, 제품명: M-1620)
C6FA: 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트(Daikin Chemicals Sales, Ltd.제, 제품명: R-1620)
VEEA: 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트(NIPPON SHOKUBAI Co., LTd.제, 제품명: VEEA)
GMA: 글리시딜메타크릴레이트(Junsei Chemical Co., Ltd.제)
TESMA: 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Silicone제, 제품명: KBE-503)
CHMI: 시클로헥실말레이미드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)
BMI: N-벤질말레이미드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)
MAIB: 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸(Otsuka Chemical Co., Ltd.제, 제품명: MAIB)
DCHC: 디메틸1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르복시레이트)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 제품명: VE-073)
AMBN: 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 제품명: V-59)
AF1: 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산-2-(퍼플루오로메틸)에틸)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, AE-041)
AF6: 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산-2-(퍼플루오로헥실)에틸)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, ACVA-PFO)
AVCA: 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 제품명: V-501)
C4FOH: 2-(퍼플루오로부틸)에탄올(Daikin Chemicals Sales, Ltd.제, 제품명: A-1420)
C6FOH: 2-(퍼플루오로헥실)에탄올(Daikin Chemicals Sales, Ltd.제, 제품명: A-1620)
DMAP: 4,4'-디메틸아미노피리딘(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)
DIC: N,N'-디이소프로필카르보디이미드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)
A-DCP: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제, 제품명: A-DCP)
TPTA: 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제, 제품명: A-TMPT)
AD-TMP: 디트리메틸롤프로판테트라아크릴레이트(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제, 제품명: AD-TMP)
Irg.907: 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(Ciba Japan K.K.제, 제품명: Ciba IRGACURE 907)
Irg.651: 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Ciba Japan K.K.제, 제품명: IRGACURE 651)
Irg.184: 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(Ciba Japan K.K.제, 제품명: IRGACURE 184)
Dar.1173: 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(Ciba Japan K.K.제, 제품명: DAROCURE 1173)
SP-170: 양이온계 중합 개시제(ADEKA CORPORATION 제, 제품명: ADEKA OPTOMER SP-170)
CP-77: 양이온계 중합 개시제(ADEKA CORPORATION 제, 제품명: ADEKA OPTOMER CP-77)
ESACURE1720: 양이온계 중합 개시제(Lamberti S.P.A.제, 제품명: ESACURE1720)
MCHDC: 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르본산 무수물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)
PLA: 폴리유산(Mitsui Chemicals Inc.제, 제품명: LACEA, Mw(GPC): 160,000)
PMMA: 폴리메틸메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, Mw(GPC): 111,000)
CEL2021P: 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복시레이트(Daicel Chemical Industries, Ltd,.제, 제품명: CELLOXIDE 2021P)
P22S: 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(Nippon Miractran Company Limited 제, 제품명: P22SRNAT)
N5257: 코팅용 폴리우레탄용액(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.제, 제품명: NIPPORAN N5257)
KR-400: 실온 경화형 실리콘 수지(Shin-Etsu Silicone제, 제품명: KR-400)
EHPE3150: 지환식 고형 에폭시 수지(Daicel Chemical Industries, Ltd,.제, 제품명: EHPE3150)
157S70: 노볼락형 에폭시 수지(Mitsubishi Chemical Corporation제, 제품명: 157S70)
PAA 바니시: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물/4,4'-디아미노디페닐에테르=1/1(몰비)로부터 얻어지는 폴리아믹산의 NMP용액(농도 12질량%, 점도 358mPa?s(20℃))
SPI: 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물/p-페닐렌디아민/1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠=10/9/1(몰비)로부터 얻어지는 가용성 폴리이미드(이미드화율 86%)
F-552: 시판 불소계 표면개질제(주식회사 DIC제, 제품명: MEGAFAC F-552)
F-554: 시판 불소계 표면개질제(주식회사 DIC제, 제품명: MEGAFAC F-554)
또한, 본 실시예에 사용한 유기용매를 이하에 나타낸다.
톨루엔: Kanto Chemical Co., Inc.제, 1급
헥산: Kanto Chemical Co., Inc.제, 1급
THF(테트라하이드로퓨란): Kanto Chemical Co., Inc.제, 1급
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트): Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제
EGME(2-메톡시에탄올): Junsei Chemical Co., Ltd.제, 특급
HFE(하이드로플루오로에테르): Sumitomo 3M Limited제, NOVEC HFE-7600(제품명)
IPE(디이소프로필에테르): Junsei Chemical Co., Ltd.제, 특급
아세톤: Kanto Chemical Co., Inc.제
MEK: Kanto Chemical Co., Inc.제, 특급
MIBK(4-메틸-2-펜타논): Junsei Chemical Co., Ltd.제, 특급
DMF(N,N-디메틸포름아미드): Kanto Chemical Co., Inc.제, 1급
DMAc(N,N-디메틸아세트아미드): Junsei Chemical Co., Ltd.제, 특급
메탄올: Kanto Chemical Co., Inc.제, 특급
에탄올: Kanto Chemical Co., Inc.제, 녹(鹿;cica) 1급
IPA(2-프로필알코올): Kanto Chemical Co., Inc.제, 녹1급
클로로포름: Kanto Chemical Co., Inc.제, 녹1급
시클로펜타논: Kanto Chemical Co., Inc.제
NMP(N-메틸-2-피롤리돈): Kanto Chemical Co., Inc.제
BA(에틸렌글리콜모노부틸에테르): Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제
[실시예 1]
<EGDMA, C4FHM 및 MAIB를 이용한 고분지 폴리머(1)의 합성>
300mL의 반응 플라스크에, 톨루엔 87g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입(流入)하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 110℃) 가열하였다.
또 다른 200mL의 반응 플라스크에, EGDMA 7.9g(40mmol), 불소 모노머 C4FHM 6.0g(20mmol), MAIB 4.6g(20mmol) 및 톨루엔 87g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환한 후, 빙욕(氷浴)에 의해 0℃까지 냉각시켰다.
상술한 300mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 톨루엔에, EGDMA, C4FHM 및 MAIB가 들어 있는 상기 200mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액을 헥산/톨루엔(질량비 4:1) 555g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, THF 42g을 이용해 재용해하고, 이 폴리머의 THF 용액을 헥산 555g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 재침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(1)) 9.5g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 21,000, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 3.5였다.
[실시예 2]
<EGDMA, C4FHM 및 MAIB를 이용한 고분지 폴리머(2)의 합성>
실시예 1에서, C4FHM의 투입량을 12g(40mmol)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합, 정제하여 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(2)) 8.3g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 17,000, 분산도: Mw/Mn은 2.9였다.
[실시예 3]
<EGDMA, C4FHA 및 MAIB를 이용한 고분지 폴리머(3)의 합성>
200mL의 반응 플라스크에, 톨루엔 32g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 110℃) 가열하였다.
또 다른 100mL의 반응 플라스크에, EGDMA 4.0g(20mmol), 불소 모노머 C4FHA 5.7g(20mmol), MAIB 2.3g(10mmol) 및 톨루엔 32g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환한 후, 빙욕에 의해 0℃까지 냉각시켰다.
상술한 200mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 톨루엔에, EGDMA, C4FHA 및 MAIB가 들어 있는 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액을 헥산/톨루엔(질량비 4:1) 277g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, THF 36g을 이용해 재용해하고, 이 폴리머의 THF용액을 헥산 277g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 재침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(3)) 8.0g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 5 및 도 6에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 22,000, 분산도: Mw/Mn은 2.9였다.
[실시예 4]
<EGDMA, C6FHA 및 MAIB를 이용한 고분지 폴리머(4)의 합성>
실시예 3에서, 불소 모노머로서 C6FHA 3.9g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 중합, 정제하여 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(4)) 4.6g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 7 및 도 8에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 15,000, 분산도: Mw/Mn은 2.2였다.
[실시예 5]
<EGDMA, C4FA 및 MAIB를 이용한 고분지 폴리머(5)의 합성>
실시예 3에서, 불소 모노머로서 C4FA 6.4g(20mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 중합, 정제하여 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(5)) 7.4g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 9 및 도 10에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 16,000, 분산도: Mw/Mn은 2.2였다.
[실시예 6]
<EGDMA, C6FM 및 MAIB를 이용한 고분지 폴리머(6)의 합성>
실시예 3에서, 불소 모노머로서 C6FM 4.3g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 중합, 정제하여 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(6)) 5.6g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 11 및 도 12에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 17,000, 분산도: Mw/Mn은 2.1이었다.
[실시예 7]
<EGDMA, C6FM 및 MAIB를 이용한 고분지 폴리머(7)의 합성>
실시예 6에서, C6FM의 투입량을 8.6g(20mmol)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 중합, 정제하여 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(7)) 10.1g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 13 및 도 14에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 16,000, 분산도: Mw/Mn은 1.8이었다.
[실시예 8]
<EGDMA, C6FA 및 MAIB를 이용한 고분지 폴리머(8)의 합성>
실시예 3에서, 불소 모노머로서 C6FA 4.2g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 중합, 정제하여 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(8)) 4.9g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 15 및 도 16에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 17,000, 분산도: Mw/Mn은 2.2였다.
[실시예 9]
<EGDMA, C6FA 및 MAIB를 이용한 고분지 폴리머(9)의 합성>
실시예 8에서, C6FA의 투입량을 8.4g(20mmol)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 중합, 정제하여 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(9)) 9.7g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 17 및 도 18에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 20,000, 분산도: Mw/Mn은 2.0이었다.
[실시예 10]
<EGDMA, C6FA 및 MAIB를 이용한 고분지 폴리머(10)의 합성>
실시예 8에서, C6FA의 투입량을 0.84g(2mmol)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 중합, 정제하여 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(10)) 4.8g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 19 및 도 20에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 16,000, 분산도: Mw/Mn은 3.8이었다.
[실시예 11]
<EGDMA, C6FA 및 MAIB를 이용한 고분지 폴리머(11)의 합성>
실시예 8에서, C6FA의 투입량을 2.5g(6mmol)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 중합, 정제하여 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(11)) 5.8g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 21 및 도 22에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 14,000, 분산도: Mw/Mn은 3.0이었다.
[비교예 1]
<EGDMA 및 MAIB를 이용한 고분지 폴리머(12)의 합성>
300mL의 반응 플라스크에, 톨루엔 79g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 110℃) 가열하였다.
또 다른 200mL의 반응 플라스크에, EGDMA 9.9g(50mmol), MAIB 5.8g(84mmol) 및 톨루엔 79.2g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환한 후, 빙욕에 의해 0℃까지 냉각하였다.
상술한 300mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 톨루엔에, EGDMA 및 MAIB가 들어 있는 상기 200mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 90분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액을 헥산 748g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(12)) 10.6g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 23 및 도 24에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 17,000, 분산도: Mw/Mn은 4.8이었다.
[실시예 18]
<EGDMA, C6FA 및 MAIB를 이용한 고분지 폴리머(13)의 합성>
200mL의 반응 플라스크에, 톨루엔 43.6g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 110℃) 가열하였다.
또 다른 100mL의 반응 플라스크에, EGDMA 4.0g(20mmol), 불소 모노머로서 C6FA 4.2g(10mmol), MAIB 2.8g(12mmol) 및 톨루엔 43.6g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환한 후, 빙욕에 의해 0℃까지 냉각시켰다.
상술한 200mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 톨루엔에, EGDMA, C6FA 및 MAIB가 들어 있는 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기(rotary evaporator)를 이용하여 톨루엔 75.2g을 제거한 후, 헥산 278g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(13)) 4.4g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 26 및 도 27에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 6,800, 분산도: Mw/Mn은 1.9였다.
[실시예 19]
<DVB, C6FA 및 MAIB를 이용한 고분지 폴리머(14)의 합성>
200mL의 반응 플라스크에, 톨루엔 29.6g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 110℃) 가열하였다.
또 다른 100mL의 반응 플라스크에, DVB 1.6g(12mmol), 불소 모노머로서 C6FA 7.5g(18mmol), MAIB 2.5g(11mmol) 및 톨루엔 29.6g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환하였다.
상술한 200mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 톨루엔에, DVB, C6FA 및 MAIB가 들어 있는 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액에 헥산 59.2g을 첨가하고, 폴리머를 침전시키고, 상등액을 디캔테이션(decantation)하였다. 남은 침전물에 THF 29.6g을 첨가하여 60℃에서 가열 교반하고, 폴리머를 용해하였다. 이 폴리머 용액의 THF를 회전증발기로 감압 제거하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(14)) 10.1g을 얻었다. 얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 28 및 도 29에 나타낸다.
재침전 정제 후의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 23,000, 분산도: Mw/Mn은 2.0이었다.
[실시예 20]
<DCP, C6FA 및 MAIB를 이용한 고분지 폴리머(15)의 합성>
200mL의 반응 플라스크에, 톨루엔 58g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 110℃) 가열하였다.
또 다른 100mL의 반응 플라스크에, DCP 7.3g(20mmol), 불소 모노머로서 C6FA 4.2g(10mmol), MAIB 2.8g(12mmol) 및 톨루엔 58g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환한 후, 빙욕에 의해 0℃까지 냉각시켰다.
상술한 200mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 톨루엔에, DCP, C6FA 및 MAIB가 들어 있는 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 톨루엔 51.1g을 제거한 후, 헥산 510g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(15)) 5.6g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 30 및 도 31에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 12,000, 분산도: Mw/Mn은 1.9였다.
[실시예 21]
<ADM, C6FA 및 MAIB를 이용한 고분지 폴리머(16)의 합성>
200mL의 반응 플라스크에, 톨루엔 31.7g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 110℃) 가열하였다.
또 다른 100mL의 반응 플라스크에, ADM 6.7g(20mmol), 불소 모노머로서 C6FA 4.2g(10mmol), MAIB 2.3g(10mmol) 및 톨루엔 31.7g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환한 후, 빙욕에 의해 0℃까지 냉각시켰다.
상술한 200mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 톨루엔에, ADM, C6FA 및 MAIB가 들어 있는 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 톨루엔 31.7g을 제거한 후, 헥산 465g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(16)) 5.9g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 32 및 도 33에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 24,000, 분산도: Mw/Mn은 2.6이었다.
[실시예 22]
<DCP, C6FA 및 DCHC를 이용한 고분지 폴리머(17)의 합성>
200mL의 반응 플라스크에, 톨루엔 58.3g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 110℃) 가열하였다.
또 다른 100mL의 반응 플라스크에, DCP 7.3g(20mmol), 불소 모노머로서 C6FA 4.2g(10mmol), DCHC 3.7g(12mmol) 및 톨루엔 58.3g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환한 후, 빙욕에 의해 0℃까지 냉각시켰다.
상술한 200mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 톨루엔에, DCP, C6FA 및 DCHC가 들어 있는 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 톨루엔 55.4g을 제거한 후, 헥산 510g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(17)) 5.2g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 34 및 도 35에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 20,000, 분산도: Mw/Mn은 2.4였다.
[실시예 23]
<DCP, C6FA 및 DCHC를 이용한 고분지 폴리머(18)의 합성>
실시예 22에서, 톨루엔의 투입량을 66.3g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 22와 동일한 방법으로 중합, 정제하여 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(18)) 3.8g을 얻었다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 7,200, 분산도: Mw/Mn은 2.9였다.
[실시예 24]
<EGDMA 및 AF1을 이용한 고분지 폴리머(19)의 합성>
200mL의 반응 플라스크에, MIBK 15.9g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 116℃) 가열하였다.
또 다른 50mL의 반응 플라스크에, EGDMA 2.0g(10mmol), AF1 2.2g(5mmol) 및 MIBK 15.9g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환하였다.
상술한 200mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 MIBK에, EGDMA 및 AF1이 들어 있는 상기 50mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 MIBK 19.8g을 제거한 후, 메탄올 139g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 재침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(19)) 2.2g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 36 및 도 37에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 24,000, 분산도: Mw/Mn은 2.4였다.
[실시예 25]
<EGDMA, C6FA 및 AF1을 이용한 고분지 폴리머(20)의 합성>
100mL의 반응 플라스크에, MIBK 12.7g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 116℃) 가열하였다.
또 다른 50mL의 반응 플라스크에, EGDMA 1.6g(8mmol), 불소 모노머로서 C6FA 1.7g(4mmol), AF 11.8g(4mmol) 및 MIBK 12.7g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환하였다.
상술한 100mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 MIBK에, EGDMA, C6FA 및 AF1이 들어 있는 상기 50mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 MIBK 15.9g을 제거한 후, 헥산/아세톤(질량비 10:1) 174g에 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 상등액을 디캔테이션한 후, 그 잔사를 THF 12g에 재용해시켰다. 이 폴리머의 THF용액을 헥산/아세톤(중량비 10:1) 174g에 첨가하여, 재차 폴리머를 침전시켰다. 디캔테이션에 의해 상등액을 제거한 후, 그 잔사를 THF 12g에 재용해시키고, 감압 제거, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(20)) 2.8g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 38 및 도 39에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 17,000, 분산도: Mw/Mn은 2.3이었다.
[실시예 26]
<EGDMA, C6FA 및 AF1을 이용한 고분지 폴리머(21)의 합성>
100mL의 반응 플라스크에, MIBK 15.9g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 116℃) 가열하였다.
또 다른 50mL의 반응 플라스크에, EGDMA 1.9g(10mmol), 불소 모노머로서 C6FA 6.3g(15mmol), AF1 2.2g(5mmol) 및 MIBK 15.9g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환하였다.
상술한 100mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 MIBK에, EGDMA, C6FA 및 AF1이 들어 있는 상기 50mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 MIBK 19.9g을 제거한 후, 헥산/아세톤(질량비 10:1) 200g에 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 상등액을 디캔테이션한 후, 그 잔사를 THF 19g에 재용해시켰다. 이 폴리머의 THF용액을 헥산/아세톤(질량비 10:1) 200g에 첨가하여, 재차 폴리머를 침전시켰다. 상등액을 디캔테이션한 후, 그 잔사를 THF 12g에 재용해시키고, 감압 제거, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(21)) 2.8g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 40 및 도 41에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 19,000, 분산도: Mw/Mn은 3.4였다.
[실시예 27]
<DVB 및 AF1을 이용한 고분지 폴리머(22)의 합성>
200mL의 반응 플라스크에, MIBK 26.1g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 116℃) 가열하였다.
또 다른 50mL의 반응 플라스크에, DVB 1.3g(10mmol), AF1 3.6g(8mmol) 및 MIBK 26.1g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환하였다.
상술한 200mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 MIBK에, DVB 및 AF1이 들어 있는 상기 50mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 MIBK 39.1g을 제거한 후, 헥산/아세톤(질량비 10:1) 200g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 재침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(22)) 2.8g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 42 및 도 43에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 11,000, 분산도: Mw/Mn은 2.1이었다.
[실시예 28]
<DVB, C6FA 및 AF1을 이용한 고분지 폴리머(23)의 합성>
100mL의 반응 플라스크에, MIBK 13.1g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 116℃) 가열하였다.
또 다른 50mL의 반응 플라스크에, DVB 0.7g(5mmol), 불소 모노머로서 C6FA 1.1g(2.5mmol), AF 11.8g(4mmol) 및 MIBK 26.1g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환하였다.
상술한 100mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 MIBK에, DVB, C6FA 및 AF1이 들어 있는 상기 50mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 MIBK 19.5g을 제거한 후, 헥산/아세톤(질량비 10:1) 72g에 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 상등액을 디캔테이션한 후, 그 잔사를 THF 6.5g에 재용해시켰다. 이 폴리머의 THF용액을 헥산/아세톤(질량비 10:1) 72g에 첨가하여, 재차 폴리머를 침전시켰다. 상등액을 디캔테이션한 후, 그 잔사를 THF 6.5g에 재용해시키고, 감압 제거, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(23)) 1.6g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 44 및 도 45에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 12,000, 분산도: Mw/Mn은 1.9였다.
[실시예 29]
<DVB, C6FA 및 AF1을 이용한 고분지 폴리머(24)의 합성>
200mL의 반응 플라스크에, MIBK 26.1g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 116℃) 가열하였다.
또 다른 50mL의 반응 플라스크에, DVB 1.3g(10mmol), 불소 모노머로서 C6FA 6.3g(15mmol), AF1 3.6g(8mmol) 및 MIBK 26.1g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환하였다.
상술한 200mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 MIBK에, DVB, C6FA 및 AF1이 들어 있는 상기 50mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 MIBK 39.1g을 제거한 후, 헥산/아세톤(질량비 10:1) 200g에 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 상등액을 디캔테이션한 후, 그 잔사를 THF 13g에 재용해시켰다. 이 폴리머의 THF용액을 헥산/아세톤(질량비 10:1) 200g에 첨가하여, 재차 폴리머를 침전시켰다. 상등액을 디캔테이션한 후, 그 잔사를 THF 13g에 재용해시키고, 감압 제거, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(24)) 6.0g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 46 및 도 47에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 11,000, 분산도: Mw/Mn은 2.3이었다.
[실시예 30]
<EGDMA, C6FA 및 AF6을 이용한 고분지 폴리머(25)의 합성>
100mL의 반응 플라스크에, MIBK 17.8g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 116℃) 가열하였다.
또 다른 50mL의 반응 플라스크에, EGDMA 1.0g(5mmol), 불소 모노머로서 C6FA 1.1g(2.5mmol), AF6 1.4g(1.5mmol) 및 MIBK 17.8g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환하였다.
상술한 100mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 MIBK에, EGDMA, C6FA 및 AF6이 들어 있는 상기 50mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 MIBK 29.7g을 제거한 후, 헥산/아세톤(질량비 10:1) 109g에 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 상등액을 디캔테이션한 후, 그 잔사를 THF 10g에 재용해시켰다. 이 폴리머의 THF용액을 헥산/아세톤(질량비 10:1) 109g에 첨가하여, 재차 폴리머를 침전시켰다. 상등액을 디캔테이션한 후, 그 잔사를 THF 10g에 재용해시키고, 감압 제거, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(25)) 1.2g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 48 및 도 49에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 12,000, 분산도: Mw/Mn은 1.6이었다.
[실시예 31]
<DVB 및 AF6을 이용한 고분지 폴리머(26)의 합성>
100mL의 반응 플라스크에, MIBK 23.4g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 116℃) 가열하였다.
또 다른 50mL의 반응 플라스크에, DVB 0.5g(4mmol), AF6 1.9g(2mmol) 및 MIBK 23.4g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환하였다.
상술한 100mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 MIBK에, DVB 및 AF6이 들어 있는 상기 50mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 MIBK 41.7g을 제거한 후, 헥산/아세톤(질량비 10:1) 67g에 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 상등액을 디캔테이션한 후, 그 잔사를 THF 5g에 재용해시켰다. 이 폴리머의 THF용액을 헥산/아세톤(질량비 10:1) 67g에 첨가하여, 재차 폴리머를 침전시켰다. 상등액을 디캔테이션한 후, 그 잔사를 THF 5g에 재용해시키고, 감압 제거, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(26)) 0.5g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 50 및 도 51에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 16,000, 분산도: Mw/Mn은 1.4였다.
[실시예 32]
<DVB, C6FA 및 AF6을 이용한 고분지 폴리머(27)의 합성>
200mL의 반응 플라스크에, MIBK 23.4g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 116℃) 가열하였다.
또 다른 50mL의 반응 플라스크에, DVB 0.5g(4mmol), 불소 모노머로서 C6FA 0.8g(2mmol), AF6 1.9g(2mmol) 및 MIBK 23.4g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환하였다.
상술한 200mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 MIBK에, DVB, C6FA 및 AF6이 들어 있는 상기 50mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 MIBK를 거의 전체량 제거한 후, 그 잔사를 THF 5g에 재용해시켰다. 이 폴리머의 THF용액을 헥산/아세톤(질량비 10:1) 67g에 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 상등액을 디캔테이션한 후, 그 잔사를 THF 5g에 재용해시켰다. 이 폴리머의 THF용액을 헥산/아세톤(질량비 10:1) 67g에 첨가하여, 재차 폴리머를 침전시켰다. 상등액을 디캔테이션한 후, 그 잔사를 THF 5g에 재용해시키고, 감압 제거, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(27)) 0.6g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 52 및 도 53에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 13,000, 분산도: Mw/Mn은 1.2였다.
[실시예 33]
<EGDMA, C6FA 및 AVCA를 이용한 고분지 폴리머(28)의 합성>
300mL의 반응 플라스크에, EGME 47.6g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 125℃) 가열하였다.
또 다른 100mL의 반응 플라스크에, EGDMA 2.4g(12mmol), 불소 모노머로서 C6FA 2.5g(6mmol), AVCA 1.7g(9.6mmol) 및 EGME 47.6g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환하였다.
상술한 300mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 EGME에, EGDMA, C6FA 및 AVCA가 들어 있는 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 60분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 EGME 71.4g을 제거한 후, 헥산/에탄올(질량비 10:1) 262g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 재침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 얻어진 고체를 THF 24g에 재용해하였다. 이 폴리머의 THF용액을 헥산/에탄올(질량비 10:1) 262g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 재침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(28)) 2.8g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 54 및 도 55에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 7,000, 분산도: Mw/Mn은 2.3이었다.
[실시예 34]
<DVB, C6FA 및 AVCA를 이용한 고분지 폴리머(29)의 합성>
300mL의 반응 플라스크에, EGME 31.3g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 125℃) 가열하였다.
또 다른 100mL의 반응 플라스크에, DVB 1.6g(12mmol), 불소 모노머로서 C6FA 2.5g(6mmol), AVCA 2.7g(9.6mmol) 및 EGME 31.3g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환하였다.
상술한 300mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 EGME에, DVB, C6FA 및 AVCA가 들어 있는 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 EGME 46.9g을 제거한 후, 헥산/에탄올(질량비 10:1) 172g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 재침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 얻어진 고체를 THF 16g에 재용해하였다. 이 폴리머의 THF용액을 헥산/에탄올(질량비 10:1) 172g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 재침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(29)) 1.9g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 56 및 도 57에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 47,000, 분산도: Mw/Mn은 3.9였다.
[실시예 35]
<고분지 폴리머(32) 및 C4FOH를 이용한 고분지 폴리머(30)의 합성>
100mL의 반응 플라스크에, 후술하는 비교예 2에서 얻은 고분지 폴리머(32) 2.6g을 DMF 26g에 용해시키고, 불소 알코올로서 C4FOH 2.9g(11mmol), DMAP 1.3g(10mmol)을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하였다. DIC 1.4g(11mmol)을 적하하고, 실온(약 25℃)에서 20시간 교반하였다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 DMF를 거의 전체량 제거한 후, THF 13g에 재용해시켰다. 이 폴리머의 THF용액을 헥산/IPA(질량비 10:1) 282g에 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 상등액을 디캔테이션한 후, 그 잔사를 THF 13g에 재용해시켰다. 이 폴리머의 THF용액을 헥산/IPA(질량비 10:1) 282g에 첨가하여, 재차 폴리머를 침전시켰다. 상등액을 디캔테이션한 후, 그 잔사를 THF 13g에 재용해시키고, 감압 제거, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(30)) 2.9g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 58 및 도 59에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 34,000, 분산도: Mw/Mn은 1.8이었다.
[실시예 36]
<고분지 폴리머(32) 및 C6FOH를 이용한 고분지 폴리머(31)의 합성>
실시예 35에서, 불소 알코올로서 C6FOH 5.5g(15mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 35와 동일한 방법으로 반응, 정제하여 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(31)) 3.0g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 60 및 도 61에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 46,000, 분산도: Mw/Mn은 1.6이었다.
[비교예 2]
<DVB 및 AVCA를 이용한 고분지 폴리머(32)의 합성>
500mL의 반응 플라스크에, DMAc 200g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액의 온도가 110℃가 되도록 가열하였다.
또 다른 300mL의 반응 플라스크에, DVB 13g(100mmol), AVCA 28g(100mmol) 및 DMAc 200g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환하였다.
상술한 500mL 반응 플라스크 내에 가열되어 있는 DMAc에, DVB 및 AVCA가 들어 있는 상기 300mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 60분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 DMAc 270g을 제거한 후, 클로로포름 1,300g에 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 상등액을 디캔테이션한 후, 그 잔사를 메탄올 130g에 재용해시켰다. 이 폴리머의 메탄올 용액을 IPE 1,300g에 첨가하여, 재차 폴리머를 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(32)) 18g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 62 및 도 63에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 22,000, 분산도: Mw/Mn은 2.1이었다.
[비교예 3]
<MMA 및 C6FA를 이용한 직쇄상 폴리머(1)의 합성>
100mL의 반응 플라스크에, MMA 8.0g(80mmol), C6FA 8.4g(20mmol), MAIB 0.92g(4mmol) 및 MEK 26.9g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소 버블링을 행한 후, 내액의 온도 80℃에서 7시간 중합시켰다.
이 반응액을 헥산 662g에 첨가하여 폴리머 침전시키고, 상등액을 디캔테이션한 후, 그 잔사를 THF 54g에 재용해시켰다. 이 폴리머의 THF용액을 헥산 662g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(직쇄상 폴리머(1)) 6.6g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 64 및 도 65에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 21,000, 분산도: Mw/Mn은 2.0이었다.
[비교예 4]
<MMA 및 C6FA를 이용한 직쇄상 폴리머(2)의 합성>
비교예 3에서, MAIB의 투입량을 1.8g(8mmol)으로 한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 중합, 정제하여 백색분말의 목적물(직쇄상 폴리머(2)) 6.9g을 얻었다.
얻은 목적물의 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 66에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 11,000, 분산도: Mw/Mn은 1.8이었다.
[비교예 5]
<MMA 및 C6FA를 이용한 직쇄상 폴리머(3)의 합성>
비교예 3에서, MAIB의 투입량을 2.8g(12mmol)으로 한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 중합, 정제하여 백색분말의 목적물(직쇄상 폴리머(3)) 5.7g을 얻었다.
얻은 목적물의 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 67에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 8,000, 분산도: Mw/Mn은 1.9였다.
[실시예 45]
<EGDMA, C6FA, VEEA 및 MAIB를 이용한 고분지 폴리머(33)의 합성>
200mL의 반응 플라스크에, 톨루엔 59g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 110℃) 가열하였다.
또 다른 100mL의 반응 플라스크에, EGDMA 4.0g(20mmol), C6FA 5.2g(12.5mmol), VEEA 1.9g(10mmol), MAIB 2.8g(12mmol) 및 톨루엔 59g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환한 후, 빙욕에 의해 0℃까지 냉각시켰다.
상술한 200mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 톨루엔에, EGDMA, C6FA, VEEA 및 MAIB가 들어 있는 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액을 헥산 277g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(33)) 6.6g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 75 및 도 76에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 8,400, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 2.5였다.
[실시예 46]
<DCP, C6FA, GMA 및 DCHC를 이용한 고분지 폴리머(34)의 합성>
200mL의 반응 플라스크에, 톨루엔 66g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 110℃) 가열하였다.
또 다른 100mL의 반응 플라스크에, DCP 7.3g(20mmol), C6FA 5.4g(12.5mmol), GMA 1.4g(10mmol), DCHC 3.7g(12mmol) 및 톨루엔 66g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환한 후, 빙욕에 의해 0℃까지 냉각시켰다.
상술한 200mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 톨루엔에, DCP, C6FA, GMA 및 DCHC가 들어 있는 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액을 헥산 510g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(34)) 6.4g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 77 및 도 78에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 8,000, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 1.9였다.
[실시예 47]
<PGHM, C6FA 및 DCHC를 이용한 고분지 폴리머(35)의 합성>
200mL의 반응 플라스크에, 톨루엔 50g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 110℃) 가열하였다.
또 다른 100mL의 반응 플라스크에, PGHM4.6g(20mmol), C6FA 4.2g(10mmol), DCHC 3.7g(12mmol) 및 톨루엔 50g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환한 후, 빙욕에 의해 0℃까지 냉각시켰다.
상술한 200mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 톨루엔에, PGHM, C6FA 및 DCHC가 들어 있는 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액을 헥산 320g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(35)) 6.2g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 79 및 도 80에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 7,000, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 3.1이었다.
[실시예 48]
<EGDMA, C6FA, TESMA 및 MAIB를 이용한 고분지 폴리머(36)의 합성>
100mL의 반응 플라스크에, 톨루엔 16g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 110℃) 가열하였다.
또 다른 50mL의 반응 플라스크에, EGDMA 2.0g(10mmol), C6FA 2.1g(5mmol), TESMA 1.5g(5mmol), MAIB 1.2g(5mmol) 및 톨루엔 16g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환한 후, 빙욕에 의해 0℃까지 냉각시켰다.
상술한 100mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 톨루엔에, EGDMA, C6FA, TESMA 및 MAIB가 들어 있는 상기 50mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 톨루엔 28g을 제거한 후, 이 반응액을 헥산 198g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(36)) 3.4g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 81 및 도 82에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 18,000, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 2.2였다.
[실시예 49]
<DVB, C6FA, TESMA 및 MAIB를 이용한 고분지 폴리머(37)의 합성>
300mL의 반응 플라스크에, 톨루엔 37g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 110℃) 가열하였다.
또 다른 100mL의 반응 플라스크에, DVB 2.0g(15mmol), C6FA 3.1g(7.5mmol), TESMA 2.4g(8.2mmol), MAIB 3.1g(14mmol) 및 톨루엔 37g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환한 후, 빙욕에 의해 0℃까지 냉각시켰다.
상술한 300mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 톨루엔에, DVB, C6FA, TESMA 및 MAIB가 들어 있는 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 톨루엔 59g을 제거한 후, 이 반응액을 메탄올 195g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(37)) 2.0g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 83 및 도 84에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 23,000, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 1.4였다.
[실시예 50]
<EGDMA, C6FA, TESMA 및 AF1을 이용한 고분지 폴리머(38)의 합성>
100mL의 반응 플라스크에, MIBK 16g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 116℃) 가열하였다.
또 다른 50mL의 반응 플라스크에, EGDMA 2.0g(10mmol), C6FA 5.0g(12mmol), TESMA 1.5g(5mmol), AF 11.1g(2.5mmol) 및 MIBK 16g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환한 후, 빙욕에 의해 0℃까지 냉각시켰다.
상술한 100mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 MIBK에, EGDMA, C6FA, TESMA 및 AF1이 들어 있는 상기 50mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 MIBK 28g을 제거한 후, 이 반응액을 헥산/에탄올(질량비 10:1) 150g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(38)) 5.4g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 85 및 도 86에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 36,000, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 2.7이었다.
[실시예 54]
<DVB, C6FA, CHMI 및 AF1을 이용한 고분지 폴리머(39)의 합성>
100mL의 반응 플라스크에, MIBK 25g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 116℃) 가열하였다.
또 다른 50mL의 반응 플라스크에, DVB 1.3g(10mmol), C6FA 3.1g(7.5mmol), CHMI 0.9g(5mmol), AF1 3.6g(8mmol) 및 MIBK 25g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환한 후, 빙욕에 의해 0℃까지 냉각시켰다.
상술한 100mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 MIBK에, DVB, C6FA, CHMI 및 AF1이 들어 있는 상기 50mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 MIBK 42g을 제거한 후, 메탄올 130g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(39)) 4.3g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 87 및 도 88에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 21,000, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 1.8이었다.
[실시예 55]
<DVB, C6FA, CHMI 및 AF1을 이용한 고분지 폴리머(40)의 합성>
100mL의 반응 플라스크에, MIBK 25g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 116℃) 가열하였다.
또 다른 50mL의 반응 플라스크에, DVB 1.3g(10mmol), C6FA 4.2g(10mmol), CHMI 1.8g(10mmol), AF1 3.6g(8mmol) 및 MIBK 25g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환한 후, 빙욕에 의해 0℃까지 냉각시켰다.
상술한 100mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 MIBK에, DVB, C6FA, CHMI 및 AF1이 들어 있는 상기 50mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 MIBK 42g을 제거한 후, 메탄올 130g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(40)) 7.2g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 89 및 도 90에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 32,000, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 2.5였다.
[실시예 56]
<DVB, C6FA, BMI 및 AF1을 이용한 고분지 폴리머(41)의 합성>
100mL의 반응 플라스크에, MIBK 25g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 116℃) 가열하였다.
또 다른 50mL의 반응 플라스크에, DVB 1.3g(10mmol), C6FA 3.1g(7.5mmol), BMI 0.9g(5mmol), AF1 3.6g(8mmol) 및 MIBK 25g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환한 후, 빙욕에 의해 0℃까지 냉각시켰다.
상술한 100mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 MIBK에, DVB, C6FA, BMI 및 AF1이 들어 있는 상기 50mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 MIBK 42g을 제거한 후, 메탄올 130g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(41)) 4.8g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 91 및 도 92에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 22,000, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 1.9였다.
[실시예 57]
<DVB, C6FA, CHMI 및 AMBN을 이용한 고분지 폴리머(42)의 합성>
200mL의 반응 플라스크에, MIBK 39g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 116℃) 가열하였다.
또 다른 100mL의 반응 플라스크에, DVB 1.3g(10mmol), C6FA 4.2g(10mmol), CHMI 1.8g(10mmol), AMBN 1.9g(10mmol) 및 MIBK 39g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환한 후, 빙욕에 의해 0℃까지 냉각시켰다.
상술한 200mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 MIBK에, DVB, C6FA, CHMI 및 AMBN가 들어 있는 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 MIBK 70g을 제거한 후, 메탄올 130g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(42)) 5.6g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 93 및 도 94에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 13,000, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 2.2였다.
[실시예 58]
<DVB, C6FA 및 AMBN을 이용한 고분지 폴리머(43)의 합성>
200mL의 반응 플라스크에, 톨루엔 62g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여, 내액이 환류될 때까지(약 온도 110℃) 가열하였다.
또 다른 100mL의 반응 플라스크에, DVB 3.3g(25mmol), C6FA 5.2g(12.5mmol), AMBN 3.8g(20mmol) 및 톨루엔 62g을 넣은 다음, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환한 후, 빙욕에 의해 0℃까지 냉각시켰다.
상술한 200mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있는 톨루엔에, DVB, C6FA 및 AMBN가 들어 있는 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여 내용물을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 숙성시켰다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 톨루엔 104g을 제거한 후, 헥산 130g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머(43)) 6.9g을 얻었다.
얻은 목적물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 95 및 도 96에 나타낸다.
또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은 17,000, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 2.6이었다.
실시예 1 내지 11, 18 내지 36, 45 내지 50 및 54 내지 58, 그리고 비교예 1 내지 5에서 조제한, 고분지 폴리머(1~43) 및 직쇄상 폴리머(1~3)의 중량평균분자량 및 분산도, 그리고, 각 고분지 폴리머의 13C NMR 스펙트럼으로부터 구한 불소 모노머 도입량 및 원소분석으로부터 구한 불소원자 함유량 등에 대하여 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
[실시예 12]
<고분지 폴리머(1~43) 및 직쇄상 폴리머(1~3)의 유기용매에 대한 용해성>
실시예 1 내지 11, 18 내지 36, 45 내지 50 및 54 내지 58, 그리고 비교예 1 내지 5에서 조제한, 고분지 폴리머(1~43) 및 직쇄상 폴리머(1~3)의 유기용매에 대한 용해성을 평가하였다. 표 2에 나타내는 각 유기용매 90mg에, 고분지 폴리머(1~43) 또는 직쇄상 폴리머(1~3)를 10mg씩 용해시켜 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[평가 기준]
○ … 완전히 용해된 상태
× … 잔류물이 남아 있는 상태
Figure pct00004
[실시예 13]
<고분지 폴리머(1~43) 및 직쇄상 폴리머(1~3)의 박막 제작 및 물성 평가>
실시예 1 내지 11, 18 내지 36, 45 내지 50 및 54 내지 58, 그리고 비교예 1 내지 5에서 얻은, 각 고분지 폴리머(1~43) 또는 직쇄상 폴리머(1~3) 0.25g을 표 3에 기재된 용매 4.75g에 용해하고, 필터 여과를 행해, 각 고분지 폴리머 용액 또는 직쇄상 폴리머 용액을 조제하였다. 이 고분지 폴리머 용액 또는 직쇄상 폴리머 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀코팅(slope 5초간, 1,500rpm 30초간, slope 5초간)하고, 100℃에서 30분간 열처리함으로써 용매를 증발시켜, 성막하였다.
얻어진 박막의 파장 633nm에서의 굴절률, 그리고 물 및 디요오드메탄의 접촉각을 평가하였다. 또, 접촉각의 결과로부터 표면 에너지를 산출하였다. 또한, 각 고분지 폴리머 분말 또는 직쇄상 폴리머 분말의 유리전이온도(Tg) 및 5% 중량감소온도(Td5 %)를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
[실시예 14]
<고분지 폴리머(2, 4, 8)을 이용한 광경화 수지의 표면개질>
광중합성 화합물(모노머)로서 A-DCP, 고분지 폴리머로서 상기 고분지 폴리머(2, 4 또는 8), 광중합 개시제로서 Irg.907 및 유기용매로서 PGMEA를 표 4에 기재된 배합량으로 배합하고, 이것을 필터 여과하여 광중합성 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스핀코팅(slope 5초간, 1,500rpm 30초간, slope 5초간)하고, 60℃에서 1분간의 열처리에 의해 예비 건조시켜, 응용예 1 내지 12의 박막을 제작하였다. 비교예로서, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 박막(응용예 13), 고분지 폴리머 대신, 비교예 3에서 조제한 직쇄상 폴리머(1)를 첨가한 박막(응용예 14) 및 고분지 폴리머 대신, 시판 중인 불소계 표면개질제 F-552를 첨가한 박막(응용예 15)을 제작하였다.
얻어진 각 박막(응용예 1 내지 15)에 대하여, UV 조사장치를 이용해 10분간, 노광량 16mW/cm2로 노광하였다. 노광한 각 박막을, 150℃에서 20분간 열처리하여, 광경화 박막을 제작하였다.
얻어진 각 광경화 박막에 대하여, 고정밀도 미세형상 측정기에 의해 측정한 막두께, 엘립소미터에 의해 측정한 파장 633nm에서의 굴절률, 헤이즈미터에 의해 측정한 전체 광투과율 및 탁도, 그리고 물 및 디요오드메탄의 접촉각을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
표 5에 나타내는 바와 같이, 고분지 폴리머(2, 4 또는 8)를 첨가한 응용예 1 내지 12의 광경화 박막은, 고분지 폴리머를 배합하지 않은 응용예 13의 광경화 박막과 마찬가지로, 모두 높은 전체 광투과율과 낮은 탁도를 나타내었다.
또한, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 A-DCP 단체의 광경화 박막(응용예 13)에서는, 물의 접촉각이 64.8도, 디요오드메탄의 접촉각이 28.4도였던 반면, 고분지 폴리머를 첨가한 광경화 박막(응용예 1 내지 12)은 물의 접촉각이 73.7~108.1도, 디요오드메탄의 접촉각이 46.7~78.8도로 모두 높은 접촉각을 나타내었다. 이 결과로부터, 고분지 폴리머를 첨가함으로써 발수발유성이 부여되었다는 것이 분명해졌다.
또한, 직쇄상 폴리머(1)(응용예 14) 및 F-552(응용예 15)를 첨가한 경우와 비교할 때, 고분지 폴리머(8)를 첨가한 광경화 박막(응용예 12)은 높은 접촉각을 나타내었다. 이 결과로부터, 적극적으로 트리구조를 도입한 본 발명의 고분지 폴리머가 미립자적 거동을 보였고, 용이하게 광경화 박막의 표면에 농축되어, 높은 접촉각을 나타낸다는 것이 분명해졌다.
[실시예 15]
<고분지 폴리머(2, 4, 8)를 이용한 열가소성 수지의 표면개질>
열가소성 수지로서 PMMA 또는 PLA, 상기 고분지 폴리머(2, 4 또는 8) 및 유기용매로서 THF(PMMA수지 사용시) 또는 클로로포름(PLA수지 사용시)을 표 6에 기재된 배합량으로 배합하고, 이것을 필터 여과하여 열가소성 수지 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 유리 기판상에 캐스트하고, 20℃에서 16시간 건조시켜, 응용예 16 내지 31의 캐스트막을 제작하였다. 비교예로서, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 캐스트막(응용예 32, 33)을 제작하였다.
얻어진 각 캐스트막에 대하여, 진공하에, 50℃에서 8시간의 열처리를 행하였다.
열처리한 각 막에 대하여, 고정밀도 미세형상 측정기에 의해 측정한 막두께, 헤이즈미터에 의해 측정한 전체 광투과율 및 탁도, 그리고 물 및 디요오드메탄의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
표 7에 나타내는 바와 같이, 고분지 폴리머(2, 4 또는 8)를 첨가한 응용예 16 내지 31의 캐스트막은, 고분지 폴리머를 배합하지 않은 응용예 32 및 33의 캐스트막과 마찬가지로, 모두 높은 전체 광투과율과 낮은 탁도를 나타내었다.
또한, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 PMMA 단체의 캐스트막(응용예 32)에서는, 물의 접촉각이 75.5도, 디요오드메탄의 접촉각이 39.6도였던 반면, 고분지 폴리머를 첨가한 PMMA 캐스트막(응용예 16 내지 23)은, 물의 접촉각이 83.8~103.9도, 디요오드메탄의 접촉각이 53.8~79.2도로 모두 높은 접촉각을 나타내었다. 또한, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 PLA 단체의 캐스트막(응용예 33)에서는, 물의 접촉각이 75.7도, 디요오드메탄의 접촉각이 43.7도였던 반면, 고분지 폴리머를 첨가한 PLA 캐스트막(응용예 24 내지 31)은, 물의 접촉각이 83.7~104.5도, 디요오드메탄의 접촉각이 59.0~81.9도로 모두 높은 접촉각을 나타내었다. 이들 결과로부터, PMMA, PLA 어느 수지에 대해서도, 고분지 폴리머를 첨가함으로써 발수발유성이 부여되었다는 것이 분명해졌다.
[실시예 16]
<고분지 폴리머(3)/PMMA 블렌드 박막 표면의 해석>
상기 고분지 폴리머(3) 및 PMMA(Polymer Source사 제, 제품번호 P88-MMA, Mw: 19,300, Mw/Mn: 1.06)를, 질량비로 5/95가 되도록 혼합하고, 다시 이 혼합물 4.5 질량부를 톨루엔 95.5 질량부에 용해하였다(기질농도 4.5 질량%). 얻어진 톨루엔 용액을, 실리콘 웨이퍼상에 스핀코팅(1,300rpm 60초)한 후, 25℃에서 12시간 건조하여, 막두께 약 200nm의 고분지 폴리머(3)/PMMA 블렌드 박막(응용예 34)을 제작하였다. 또한, 비교예로서 PMMA를 첨가하지 않은 고분지 폴리머(3) 단체의 박막(응용예 35)을 제작하였다.
얻어진 각 박막에 대하여, 진공 중 150℃에서 24시간 열처리를 행하였다.
열처리 전 및 열처리 후의 각 박막에 대하여, 박막의 최표면(표면으로부터 약 심도 10nm정도의 범위)의 C원자, O원자, F원자에 대하여, XPS 측정하였다. 얻어진 결과로부터 각 박막에서의 F원자/C원자의 강도비를 산출하고, 응용예 34의 블렌드 박막 최표면에서의 고분지 폴리머(3)의 분율을 구하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00010
표 8에 나타내는 바와 같이, 고분지 폴리머(3)/PMMA 블렌드 박막의 최표면에서의 고분지 폴리머(3)의 분율은, 열처리 전후로 크게 변하고 있으며, 열처리를 거친 상기 고분지 폴리머(3)/PMMA 블렌드 박막의 최표면에 고분지 폴리머(3)가 더 많이 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.
[실시예 17]
<고분지 폴리머(3)/PMMA 벌크필름의 박리강도 시험>
상기 고분지 폴리머(3) 및 폴리메틸메타크릴레이트(Aldrich사 제, Cas No.9011-147, Mw: 350,000)를, 질량비로 5/95가 되도록 혼합하고, 다시 이 혼합물 2 질량부를 톨루엔 98 질량부에 용해하였다(기질농도 2질량%). 이 용액을 부피로 80배량의 헥산을 이용하여 재침전시키고, 석출된 고체를 여과, 건조하였다. 얻어진 고체를, 40MPa, 210℃에서 10분간 프레스 성형한 후, 다시 140℃에서 10분간 유지하여, 두께 100㎛의 고분지 폴리머(3)/PMMA 벌크필름을 제작하였다. 또, 비교예로서 고분지 폴리머(3)를 첨가하지 않은 두께 100㎛의 PMMA 단독필름을 동일한 방법으로 제작하였다.
별도로, 시판 중인 폴리카보네이트를, 40MPa, 255℃에서 10분간 프레스 성형하여, 두께 40㎛의 폴리카보네이트 필름을 제작하였다.
제작한 고분지 폴리머(3)/PMMA 벌크필름을, 제작한 폴리카보네이트 필름과 접착시키고, 프레스기를 이용해 140℃, 30MPa의 압력을 인가시키면서 열압착하였다. 마찬가지로, PMMA 단독필름과 상기 폴리카보네이트 필름을 접착시켜 열압착하였다.
얻어진 각각의 적층막에 대하여, 인장시험기를 이용한 180도 박리시험(JIS K6854)에 기초하여, 8mm 폭으로 자른 적층막을 300mm/분의 속도로 간격을 두고, 박리강도를 평가하였다. 결과를 도 25에 나타낸다.
도 25에 나타내는 바와 같이, PMMA 단독필름의 경우와 비교할 때, 고분지 폴리머(3)/PMMA 벌크필름에서는 박리강도가 저하되었다. 즉, 고분지 폴리머(3)를 첨가함으로써, PMMA 필름의 박리성이 향상되는 결과를 얻을 수 있었다.
[실시예 37]
<다관능 아크릴 모노머에 대한 용해성>
실시예 8, 18 및 45, 그리고 비교예 3 내지 5에서 얻은 각 폴리머의, 다관능 아크릴 모노머 TPTA 및 AD-TMP에 대한 용해성을 평가하였다. 또한, 시판 중인 불소계 표면개질제 F-552 및 F-554의 다관능 아크릴 모노머에 대한 용해성도 동일하게 평가하였다. 각 다관능 아크릴 모노머 9.9g에, 각기 각 폴리머, F-552 또는 F-554를 0.1g 첨가하고, 스크류관 내에서 80℃로 3시간 가열 교반하여, 용해성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 9에 나타낸다.
[평가 기준]
○ … 완전히 용해된 상태
△ … 용해되지만 백탁이 생긴 상태
× … 잔류물이 남아 있는 상태
Figure pct00011
표 9에 나타내는 바와 같이, 고분지 폴리머(13 및 33)가 TPTA, AD-TMP에 대해 양호한 용해성을 나타낸 것으로부터, 용매를 이용하지 않아도 직접 고분지 폴리머를 수지 중에 첨가할 수 있음을 확인할 수 있었다. 한편, 직쇄상 폴리머(1~3)는 어느 것도 용해되지 않았다. 또한, 시판 중인 불소계 표면개질제도 마찬가지로 용해되지 않았다.
[실시예 38]
<고분지 폴리머(13, 33)을 이용한 광경화 수지의 표면개질>
다관능 아크릴 모노머로서 TPTA 또는 AD-TMP에, 각각 아크릴 모노머와 고분지 폴리머의 합계 질량이 10.0g이 되도록 표 10에 나타내는 첨가량의 고분지 폴리머(13 또는 33)을 첨가하고, 80℃로 3시간 가열 교반하여, 고분지 폴리머를 용해시켰다. 그 후, 실온(약 25℃)까지 냉각한 후, 표 10에 기재된 광중합 개시제 0.1g을 첨가하고, 실온(약 25℃)에서 1시간 교반함으로써 광중합 개시제를 용해시켰다. 이것을 1mm의 두께를 갖는 실리콘 수지를 스페이서로 한 유리 기판상에 주입하고, UV 조사장치를 이용해 10분간, 노광량 16mW/cm2로 노광하여, 두께 1mm의 광경화 수지를 제작하였다. 비교예로서 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 광경화 수지를 동일한 방법으로 제작하였다.
얻어진 각 광경화 수지에 대하여, 헤이즈미터에 의해 전체 광투과율 및 탁도, 그리고 물의 접촉각을 각각 측정하였다. 얻어진 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00012
표 10에 나타내는 바와 같이, TPTA에 고분지 폴리머(13 또는 33)를 첨가한 광경화 수지(응용예 44 내지 47)는, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 광경화 수지(응용예 53)와 마찬가지로, 모두 높은 전체 광투과율과 낮은 탁도를 나타내었다.
또한, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 TPTA 단체의 광경화 수지(응용예 53)에서는, 물의 접촉각이 74.0도였던 반면, 고분지 폴리머를 첨가한 광경화 수지(응용예 44 내지 47)은, 물의 접촉각이 94.7~105.3도로 모두 높은 접촉각을 나타내었다. 이 결과로부터, 고분지 폴리머를 첨가함으로써 발수성이 부여되었다는 것이 분명해졌다.
한편, 광중합 개시제로서 Irg.907을 사용하고, AD-TMP에 고분지 폴리머(13 또는 33)를 첨가한 광경화 수지(응용예 50 및 52)인 경우에도, 동일한 광중합 개시제 Irg.907을 사용하고 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 광경화 수지(응용예 54)와 마찬가지로, 높은 전체 광투과율과 낮은 탁도를 나타내었다.
또한, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 AD-TMP 단체의 광경화 수지(응용예 54)에서는, 물의 접촉각이 73.9도였던 반면, 고분지 폴리머를 첨가한 광경화 수지(응용예 50 및 52)은, 물의 접촉각이 103.3~105.3도로 높은 접촉각을 나타내었다. 이 결과로부터, 고분지 폴리머를 첨가함으로써 발수성이 부여되었다는 것이 분명해졌다.
또한, 다른 광중합 개시제를 사용한 경우(응용예 48, 49 및 51)에도, 104.2~105.5도로 높은 물의 접촉각을 나타내었다.
[실시예 39]
<에폭시 수지에 대한 용해성>
실시예 8, 18, 20 내지 23, 46 및 47, 그리고 비교예 3 내지 5에서 얻은 각 폴리머의, 에폭시 수지 CEL2021P에 대한 용해성을 평가하였다. 또한, 시판 중인 불소계 표면개질제 F-552 및 F-554의 CEL2021P에 대한 용해성도 동일하게 평가하였다. CEL2021P 9.9g에, 각기 각 폴리머, F-552 또는 F-554를 0.1g 첨가하고, 스크류관 내에서 70℃로 3시간 가열 교반하여, 용해성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 11에 나타낸다.
[평가 기준]
○ … 완전히 용해된 상태
△ … 용해되지만 백탁이 생긴 상태
× … 잔류물이 남아 있는 상태
Figure pct00013
표 11에 나타내는 바와 같이, 고분지 폴리머(17, 18, 34 및 35)(응용예 59 내지 62)가 CEL2021P에 대해 양호한 용해성을 나타내었다. 한편, 직쇄상 폴리머(1~3)(응용예 63 내지 65)는 어느 것도 용해되지 않았다. 또한, 시판 중인 불소계 표면개질제(응용예 66 및 67)도 마찬가지로 용해되지 않았다.
[실시예 40]
<고분지 폴리머(15 내지 18, 34, 35)을 이용한 광경화 에폭시 수지의 표면개질>
에폭시 수지로서 CEL2021P에, 각각 10.0g이 되도록 표 12에 나타내는 첨가량의 고분지 폴리머(15 내지 18, 34 또는 35)를 첨가하고, 70℃에서 3시간 가열 교반하여, 각 고분지 폴리머를 용해시켰다. 그 후, 실온(약 25℃)까지 냉각한 후, 양이온계 중합 개시제인 CP-77을 0.6g 첨가하고, 실온(약 25℃)에서 1시간 교반함으로써 CP-77을 용해시켰다. 이것을 1mm의 두께를 갖는 실리콘 수지를 스페이서로 한 유리 기판상에 주입하고, UV 조사장치를 이용해 10분간, 노광량 16mW/cm2로 노광하여, 두께 1mm의 광경화 에폭시 수지를 제작하였다. 비교예로서 고분지 폴리머를 첨가하지 않는 광경화 에폭시 수지를 동일한 방법으로 제작하였다.
얻어진 각 광경화 에폭시 수지에 대하여, 헤이즈미터에 의해 전체 광투과율 및 탁도, 그리고 물의 접촉각을 각각 측정하였다. 얻어진 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00014
표 12에 나타내는 바와 같이, CEL2021P에 고분지 폴리머(17, 18, 34 또는 35)를 첨가한 광경화 에폭시 수지(응용예 70 내지 75)는, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 광경화 에폭시 수지(응용예 76)와 마찬가지로, 모두 높은 전체 광투과율과 낮은 탁도를 나타내었다.
또한, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 CEL2021P 단체의 광경화 수지(응용예 76)에서는, 물의 접촉각이 63.0도였던 반면, 고분지 폴리머를 첨가한 광경화 에폭시 수지(응용예 68 내지 75)은, 물의 접촉각이 87.7~104.4도로 모두 높은 접촉각을 나타내었다. 이 결과로부터, 고분지 폴리머를 첨가함으로써 발수성이 부여되었다는 것이 분명해졌다.
[실시예 41]
<고분지 폴리머(8, 23)를 이용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 표면개질>
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머로서 P22S, 고분지 폴리머로서 상기 고분지 폴리머(8 또는 23) 및 유기용매로서 THF를 표 13에 기재된 배합량으로 배합하고, 이것을 필터 여과하여 열가소성 수지 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 유리 기판상에 캐스트하고, 20℃에서 24시간 건조시켜, 응용예 77 내지 82의 캐스트막을 제작하였다. 비교예로서, 고분지 폴리머 대신, 시판 중인 불소계 표면개질제 F-552를 첨가한 캐스트막(응용예 83 내지 85) 및 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 캐스트막(응용예 86)을 제작하였다.
프리즘 커플러에 의해 막두께, 헤이즈미터에 의해 전체 광투과율 및 탁도, 그리고 물의 접촉각을 각각 측정하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure pct00015
Figure pct00016
표 14에 나타내는 바와 같이, 고분지 폴리머(23)를 첨가한 캐스트막(응용예 80 내지 82)은, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 캐스트막(응용예 86)과 마찬가지로, 모두 높은 전체 광투과율과 낮은 탁도를 나타내었다.
또한, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 P22S단체의 캐스트막(응용예 86)에서는, 물의 접촉각이 88.9도였던 반면, 고분지 폴리머를 첨가한 캐스트막(응용예 77 내지 82)은, 물의 접촉각이 105.0~106.9도로 모두 높은 접촉각을 나타내었다. 이 결과로부터, 고분지 폴리머를 첨가함으로써 발수성이 부여되었다는 것이 분명해졌다.
또한, 고분지 폴리머 대신, F-552를 첨가한 캐스트막(응용예 83 내지 85)과 비교했을 때에도, 각 고분지 폴리머를 첨가한 캐스트막(응용예 77 내지 82)은 높은 접촉각을 나타내었다.
[실시예 42]
<고분지 폴리머(8, 23)를 이용한 코팅용 폴리우레탄 용액에 의한 폴리우레탄 수지의 표면개질>
코팅용 폴리우레탄 용액으로서 NIPPORAN N5257, 고분지 폴리머로서 상기 고분지 폴리머(8 또는 23) 및 희석용매로서 MEK를 표 15에 기재된 배합량으로 배합하여, 폴리우레탄 수지 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 닥터블레이드에 의해 유리 기판상에 전개하고, 80℃에서 1시간 건조시켜, 응용예 87 내지 92의 폴리우레탄 코팅막을 제작하였다. 비교예로서, 고분지 폴리머 대신, 시판 중인 불소계 표면개질제 F-552를 첨가한 폴리우레탄 코팅막(응용예 93 내지 95) 및 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 폴리우레탄 코팅막(응용예 96)을 제작하였다.
엘립소미터에 의해 막두께, 헤이즈미터에 의해 전체 광투과율 및 탁도, 그리고 물의 접촉각을 각각 측정하였다. 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
표 16에 나타내는 바와 같이, 고분지 폴리머(8 또는 23)를 첨가한 코팅막(응용예 87 내지 92)은, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 코팅막(응용예 96)과 마찬가지로, 모두 높은 전체 광투과율과 낮은 탁도를 나타내었다.
또한, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 코팅막(응용예 96)에서는, 물의 접촉각이 69.8도였던 반면, 고분지 폴리머를 첨가한 코팅막(응용예 87 내지 92)은, 물의 접촉각이 78.4~104.8도로 모두 높은 접촉각을 나타내었다. 이 결과로부터, 고분지 폴리머를 첨가함으로써 발수성이 부여되었다는 것이 분명해졌다.
그리고, 고분지 폴리머 대신, F-552를 첨가한 코팅막(응용예 93 내지 95)과 비교했을 때에도, 각 고분지 폴리머를 첨가한 코팅막(응용예 87 내지 92)은 높은 접촉각을 나타내었다.
[실시예 43]
<고분지 폴리머(8)를 첨가한 광경화 나노 임프린트 시험>
다관능 아크릴 모노머로서 A-DCP를 9.9g, 내부 이형제로서 고분지 폴리머(8)를 0.1g, 광중합 개시제로서 Irg.907을 0.1g, 및 용매로서 PGMEA 20.0g을 혼합하여, 광중합성 수지 조성물의 바니시를 제작하였다. 이 바니시를, 석영 기판상에 스핀코팅(500rpm, 30초)하고, 60℃의 핫플레이트에서 1분간 건조시킴으로써 성막(두께 약 1㎛)하였다. 이 석영 기판 상의 막 위에, 약 2cm×2cm의 실리콘제 몰드를 얹어, 나노 임프린트 장치의 스테이지에 세트하였다. 그 후, 25℃, 1,000N로 90초간 가압한 후, 계속해서 25℃, 1,000N의 가압하에서, 45mW, 30초간 노광하여, 광 나노 임프린트에 의한 미세 패턴을 형성하였다.
얻어진 미세 패턴을 광학현미경으로 관찰한 결과, 도 68에 나타내는 바와 같이, 도 74에 나타내는 몰드의 패턴이 선명하게 전사되어 있었다.
[비교예 6]
<고분지 폴리머(8)를 첨가하지 않는 광경화 나노 임프린트 시험>
다관능 아크릴 모노머로서 A-DCP를 10.0g, 광중합 개시제로서 Irg.907을 0.1g 및 용매로서 PGMEA 20.0g을 혼합하여, 고분지 폴리머(8)를 포함하지 않는 광중합성 수지 조성물의 바니시를 제작하였다. 이 바니시를 이용하여, 실시예 43과 동일한 조건으로, 석영 기판상에 광 나노 임프린트에 의한 미세 패턴을 형성하였다.
얻어진 미세 패턴을 광학현미경으로 관찰한 결과, 도 69에 나타내는 바와 같이, 도 74에 나타내는 몰드의 패턴이 전혀 전사되어 있지 않았다.
[실시예 44]
<고분지 폴리머(8)를 첨가한 열 나노 임프린트 시험>
열가소성 수지로서 PMMA를 0.99g, 내부 이형제로서 고분지 폴리머(8)를 0.01g 및 용매로서 o-디클로로벤젠 9.0g을 혼합하여, 열가소성 수지 조성물의 바니시를 제작하였다. 이 바니시를, 실리콘 웨이퍼상에 스핀코팅하고(2,000rpm, 60초), 150℃의 핫플레이트에서 1분간 건조시킴으로써 성막(두께 약 1㎛)하였다. 이 실리콘 웨이퍼상의 막 위에, 약 2cm×2cm의 실리콘제 몰드를 얹어, 나노 임프린트 장치의 스테이지에 세트하였다. 그 다음, 25℃, 1,500N로 300초간 가압한 후, 계속해서 1,500N의 가압하에서, 150℃, 300초간 가열하여, 열 나노 임프린트에 의한 미세 패턴을 형성하였다.
얻어진 미세 패턴을 광학현미경으로 관찰한 결과, 도 70 및 71에 나타내는 바와 같이, 도 74에 나타내는 몰드의 패턴이 선명하게 전사되어 있었다.
[비교예 7]
<고분지 폴리머(8)를 첨가하지 않는 열 나노 임프린트 시험>
열가소성 수지로서 PMMA 1.0g 및 용매로서 o-디클로로벤젠 9.0g을 혼합하여, 고분지 폴리머(8)를 포함하지 않는 열가소성 수지 조성물의 바니시를 제작하였다. 이 바니시를 이용하여, 실시예 44와 동일한 조건으로, 실리콘 웨이퍼상에 열 나노 임프린트에 의한 미세 패턴을 형성하였다.
얻어진 미세 패턴을 광학현미경으로 관찰한 결과, 도 72 및 73에 나타내는 바와 같이, 각 도면 좌측에 보여지는 것과 같이 패턴이 끊겨, 도 74에 나타내는 몰드의 패턴이 선명하게 전사되어 있지 않았다.
[실시예 51]
<고분지 폴리머(35)를 이용한 산무수물에 의한 열경화 에폭시 수지의 표면개질>
에폭시 수지로서 CEL2021P를 4.95g, 산무수물으로서 MCHDC를 4.95g 및 고분지 폴리머(35)를 0.1g 첨가하고, 70℃에서 3시간 가열 교반하여, 고분지 폴리머를 용해시켰다. 그 후, 실온(약 25℃)까지 냉각한 후, 유리 기판상에 이 용액을 적하하였다. 이 유리 기판을, 100℃의 핫플레이트에서 1시간 가열한 후, 다시 150℃로 승온시켜 3시간 가열함으로써, 열경화 에폭시 수지를 제작하였다. 비교예로서, 고분지 폴리머를 첨가하지 않는 열경화 에폭시 수지를 동일한 방법으로 제작하였다.
얻어진 열경화 에폭시 수지에 대하여, 헤이즈미터에 의해 전체 광투과율 및 탁도, 그리고 물의 접촉각을 각각 측정하였다. 얻어진 결과를 표 17에 나타낸다.
Figure pct00019
표 17에 나타내는 바와 같이, CEL2021P 및 MCHDC에 고분지 폴리머(35)를 첨가한 열경화 에폭시 수지(응용예 97)는, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 열경화 에폭시 수지(응용예 98)와 마찬가지로, 모두 높은 전체 광투과율과 낮은 탁도를 나타내었다.
또한, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 CEL2021P 및 MCHDC만의 열경화 수지(응용예 98)에서는, 물의 접촉각이 76.5도였던 반면, 고분지 폴리머를 첨가한 열경화 에폭시 수지(응용예 97)는, 물의 접촉각이 104.0도로 높은 접촉각을 나타내었다. 이 결과로부터, 고분지 폴리머를 첨가함으로써 발수성이 부여되었다는 것이 분명해졌다.
[실시예 52]
<실리콘 수지에 대한 용해성>
실시예 8, 48 및 49에서 얻은 고분지 폴리머(8, 36 및 37)의, 실리콘 수지 KR-400에 대한 용해성을 평가하였다. 또한, 시판 중인 불소계 표면개질제 F-552의 KR-400에 대한 용해성도 동일하게 평가하였다. KR-400 9.9g에, 각기 각 폴리머 또는 F-552를 0.1g 첨가하고, 스크류관 내에서 실온(약 25℃)에서 3시간 교반하여, 용해성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 18에 나타낸다.
[평가 기준]
○ … 완전히 용해된 상태
△ … 용해되지만 백탁이 생긴 상태
× … 잔류물이 남아 있는 상태
Figure pct00020
표 18에 나타내는 바와 같이, 고분지 폴리머(36 및 37)(응용예 100 및 101)는, KR-400에 대해 양호한 용해성을 나타내었다.
[실시예 53]
<고분지 폴리머(36, 37)를 이용한 실리콘 수지의 표면개질>
실리콘 수지 KR-400 9.9g에, 고분지 폴리머(36 또는 37)를 0.1g 첨가하고, 실온(약 25℃)에서 3시간 교반하여, 각 고분지 폴리머를 용해시켰다. 이 용액을 유리 기판상에 스핀코팅(슬로프 5초, 계속해서 500rpm, 30초, 계속해서 슬로프 5초)하였다. 이 도막을 실온(약 25℃)에서 1시간 정치하여 경화시켜, 실리콘 수지막을 제작하였다. 비교예로서, 고분지 폴리머 대신 F-552를 0.1g 첨가한 실리콘 수지막 및 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 실리콘 수지막을 동일한 방법으로 제작하였다.
얻어진 실리콘 수지막에 대하여, 물 및 헥사데칸의 접촉각을 각각 측정하였다. 얻어진 결과를 표 19에 나타낸다.
Figure pct00021
표 19에 나타내는 바와 같이, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 실리콘 수지(응용예 106)에서는, 물의 접촉각이 78.5도였던 반면, 고분지 폴리머를 첨가한 실리콘 수지(응용예 103 및 104)는, 물의 접촉각이 94.5~96.5도로 높은 접촉각을 나타내었다. 이 결과로부터, 고분지 폴리머를 첨가함으로써 발수성이 부여되었다는 것이 분명해졌다.
또한, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 실리콘 수지(응용예 106)에서는, 헥사데칸의 접촉각이 40.3도였던 반면, 고분지 폴리머를 첨가한 실리콘 수지(응용예 103 및 104)는, 헥사데칸의 접촉각이 55.0~56.9도로 높은 접촉각을 나타내었다. 이 결과로부터, 고분지 폴리머를 첨가함으로써 발유성 또한 부여되었다는 것이 분명해졌다. 또한, 고분지 폴리머 대신, F-552를 첨가한 실리콘 수지(응용예 105)에서는, 헥사데칸의 접촉각이, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 실리콘 수지(응용예 106)의 경우보다 현저히 저하되고 있어, F-552에서는 발유성이 부여되지 않았다.
[실시예 59]
<에폭시 수지 EHPE3150의 표면개질>
에폭시 수지 EHPE3150 2.5g, 고분지 폴리머(18, 34 또는 35)를 25mg, SP-170 0.1g 및 MIBK 2.5g을 혼합하여, 에폭시 수지 조성물의 바니시를 조제하였다. 이 바니시를, 실리콘 웨이퍼상에 스핀코팅(slope 5초, 계속해서 500rpm, 30초, 계속해서 slope 5초)하였다. 이 도막을 90℃의 핫플레이트에서 1분간 가열하였다. 얻어진 박막을, UV 조사장치를 이용해 노광량 16mW/cm2로 10분간 노광한 후, 다시 120℃의 핫플레이트에서 5분간 가열하여, 에폭시 수지 광경화막을 제작하였다. 비교예로서, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 에폭시 수지 광경화막을 동일한 방법으로 제작하였다.
얻어진 광경화막에 대하여, 물의 접촉각을 각각 측정하였다. 얻어진 결과를 표 20에 나타낸다.
Figure pct00022
표 20에 나타내는 바와 같이, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 에폭시 수지 광경화막(응용예 110)에서는, 물의 접촉각이 62.1도였던 반면, 고분지 폴리머를 첨가한 에폭시 수지 광경화막(응용예 107 내지 109)은, 물의 접촉각이 97.0~100.6도로 높은 접촉각을 나타내었다. 이 결과로부터, 고분지 폴리머를 첨가함으로써 발수성이 부여되었다는 것이 분명해졌다.
[실시예 60]
<에폭시 수지 157S70의 표면개질>
에폭시 수지 157S70, 고분지 폴리머(18, 34 또는 35), ESACURE1720 및 시클로펜타논을, 표 21에 기재된 배합량으로 혼합하고, 이것을 필터 여과하여 에폭시 수지 조성물의 바니시를 조제하였다. 이 바니시를 실리콘 웨이퍼상에 스핀코팅(slope 5초, 계속해서 500rpm, 30초, 계속해서 slope 5초)하였다. 이 도막을 90℃의 핫플레이트에서 1분간 가열하였다. 얻어진 박막을, UV 조사장치를 이용해 노광량 16mW/cm2로 10분간 노광한 후, 다시 120℃의 핫플레이트에서 5분간 가열하여, 에폭시 수지 광경화막을 제작하였다. 비교예로서, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 에폭시 수지 광경화막을 동일한 방법으로 제작하였다.
얻어진 광경화막에 대하여, 물의 접촉각을 각각 측정하였다. 얻어진 결과를 표 21에 나타낸다.
Figure pct00023
표 21에 나타내는 바와 같이, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 에폭시 수지 광경화막(응용예 120 내지 122)에서는, 물의 접촉각이 56.4~73.8도였던 반면, 고분지 폴리머를 첨가한 에폭시 수지 광경화막(응용예 111 내지 119)은, 물의 접촉각이 96.2~107.0도로 높은 접촉각을 나타내었다. 이 결과로부터, 고분지 폴리머를 첨가함으로써 발수성이 부여되었다는 것이 분명해졌다.
[실시예 61]
<폴리이미드 수지의 표면개질>
고분지 폴리머(39 내지 43)의 5mg 각각에, PAA 바니시 4.1g, NMP 6.5g 및 BA 1.6g을 혼합하여, 폴리아믹산 조성물의 바니시를 조제하였다. 이 바니시를, 유리 기판상에 스핀코팅(slope 5초, 계속해서 500rpm, 30초, 계속해서 slope 5초)하였다. 이 도막을 210℃의 핫플레이트에서 30분간 가열하여, 폴리이미드 수지막을 제작하였다. 비교예로서, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 폴리이미드 수지막을 동일한 방법으로 제작하였다.
얻어진 폴리이미드 수지막에 대하여, 물의 접촉각을 각각 측정하였다. 얻어진 결과를 표 22에 나타낸다.
Figure pct00024
표 22에 나타내는 바와 같이, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 폴리이미드 수지막(응용예 128)에서는, 물의 접촉각이 53.2도였던 반면, 고분지 폴리머를 첨가한 폴리이미드 수지막(응용예 123 내지 127)은, 물의 접촉각이 92.5~102.2도로 높은 접촉각을 나타내었다. 이 결과로부터, 고분지 폴리머를 첨가함으로써 발수성이 부여되었다는 것이 분명해졌다.
[실시예 62]
<폴리이미드 수지의 표면개질>
고분지 폴리머(39 내지 43)의 5mg 각각에, SPI0.50g, NMP7.6g 및 BA 1.9를 혼합하여, 가용성 폴리이미드 수지 조성물의 바니시를 조제하였다. 이 바니시를, 유리 기판상에 스핀코팅(slope 5초, 계속해서 500rpm, 30초, 계속해서 slope 5초)하였다. 이 도막을 210℃의 핫플레이트에서 30분간 가열하여, 폴리이미드 수지막을 제작하였다. 비교예로서, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 폴리이미드 수지막을 동일한 방법으로 제작하였다.
얻어진 폴리이미드 수지막에 대하여, 물의 접촉각을 각각 측정하였다. 얻어진 결과를 표 23에 나타낸다.
Figure pct00025
표 23에 나타내는 바와 같이, 고분지 폴리머를 첨가하지 않은 폴리이미드 수지막(응용예 134)에서는, 물의 접촉각이 78.2도였던 반면, 고분지 폴리머를 첨가한 폴리이미드 수지막(응용예 129 내지 133)은, 물의 접촉각이 97.4~100.7도로 높은 접촉각을 나타내었다. 이 결과로부터, 고분지 폴리머를 첨가함으로써 발수성이 부여되었다는 것이 분명해졌다.

Claims (33)

  1. 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)를, 상기 모노머(A) 1몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써 얻어지는 불소함유 고분지 폴리머로서,
    상기 모노머 중 적어도 일부 또는 상기 중합 개시제 중 어느 하나가 분자 내에 플루오로알킬기를 갖는 것을 특징으로 하는
    불소함유 고분지 폴리머.
  2. 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)와, 분자 내에 플루오로알킬기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(B)를, 상기 모노머(A) 및 상기 모노머(B)의 합계 몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써 얻어지는, 불소함유 고분지 폴리머.
  3. 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)를, 상기 모노머(A) 1몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 분자 내에 플루오로알킬기를 갖는 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써 얻어지는, 불소함유 고분지 폴리머.
  4. 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)와, 분자 내에 플루오로알킬기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(B)를, 상기 모노머(A) 및 상기 모노머(B)의 합계 몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 분자 내에 플루오로알킬기를 갖는 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써 얻어지는, 불소함유 고분지 폴리머.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머(A)가, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 하나 또는 둘 모두를 갖는 화합물인, 불소함유 고분지 폴리머.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 모노머(A)가, 디비닐 화합물 또는 디(메트)아크릴레이트 화합물인, 불소함유 고분지 폴리머.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 모노머(A)가, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트인, 불소함유 고분지 폴리머.
  8. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 모노머(A) 1몰에 대해 상기 모노머(B)가 0.05몰 내지 3몰의 비율로 사용하여 얻어지는, 불소함유 고분지 폴리머.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 모노머(B)가, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 하나를 적어도 1개 갖는 화합물인, 불소함유 고분지 폴리머.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 모노머(B)가, 하기 식 [1]로 표시되는 화합물인, 불소함유 고분지 폴리머.

    [화학식 1]
    Figure pct00026

    (식 [1] 중,
    R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 그리고
    R2은 탄소원자수 2 내지 12의 수산기로 치환되어 있어도 되는 플루오로알킬기를 나타낸다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 모노머(B)가, 하기 식 [2]로 표시되는 화합물인, 불소함유 고분지 폴리머.
    [화학식 2]
    Figure pct00027

    (식 [2] 중,
    R1은 상기 식 [1]에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타내고,
    X는 수소원자 또는 불소원자를 나타내고,
    m은 1 또는 2를 나타내고, 그리고
    n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 개시제(C)가, 아조계 중합 개시제인, 불소함유 고분지 폴리머.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 중합 개시제(C)가, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸인, 불소함유 고분지 폴리머.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 중합 개시제(C)가, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄)인, 불소함유 고분지 폴리머.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 불소함유 고분지 폴리머를 함유하는 바니시.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 불소함유 고분지 폴리머로 이루어진 박막.
  17. (a) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 불소함유 고분지 폴리머, (b) 광중합성 화합물 및 (c) 광중합 개시제를 함유하는 광중합성 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 (b) 광중합성 화합물이 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물인, 광중합성 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 (b) 광중합성 화합물이 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트인, 광중합성 조성물.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 불소함유 고분지 폴리머의 함유량이 (b) 광중합성 화합물의 총 질량에 대하여 0.01 질량% 내지 20 질량%인, 광중합성 조성물.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 광중합성 조성물을 광중합시켜 제작되는 수지 성형품.
  22. (a) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 불소함유 고분지 폴리머 및 (d) 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 (d) 열가소성 수지가 폴리메틸메타크릴레이트 수지인, 수지 조성물.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 (d) 열가소성 수지가 폴리유산 수지인, 수지 조성물.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 불소함유 고분지 폴리머의 함유량이 (d) 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 총 질량에 대하여 0.01 질량% 내지 20 질량%인, 수지 조성물.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 제작되는 수지 성형품.
  27. 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)와, 분자 내에 플루오로알킬기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(B)를, 상기 모노머(A) 및 상기 모노머(B)의 합계 몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써, 불소함유 고분지 폴리머를 제조하는 방법.
  28. 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)를, 상기 모노머(A) 1몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 분자 내에 플루오로알킬기를 갖는 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써, 불소함유 고분지 폴리머를 제조하는 방법.
  29. 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)와, 분자 내에 플루오로알킬기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(B)를, 상기 모노머(A) 및 상기 모노머(B)의 합계 몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 분자 내에 플루오로알킬기를 갖는 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시킴으로써, 불소함유 고분지 폴리머를 제조하는 방법.
  30. 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머(A)를, 상기 모노머(A) 1몰에 대하여, 5몰% 이상 200몰% 이하의 중합 개시제(C)의 존재하에 중합시켜 고분지 폴리머를 제조하는 공정; 및
    얻어진 고분지 폴리머에 플루오로알킬기 함유 알코올(D)를 반응시키는 공정
    을 포함하는, 불소함유 고분지 폴리머를 제조하는 방법.
  31. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 불소함유 고분지 폴리머로 이루어진 임프린트용 이형제.
  32. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 광중합성 조성물의 층에 미세 패턴을 갖는 주형을 압착하고, 상기 층을 광조사에 의해 경화하고, 탈형함으로써 얻어지는, 상기 미세 패턴이 전사된 광 임프린트 성형체.
  33. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 층에 미세 패턴을 갖는 형을 압착하고, 상기 층을 상기 수지의 유리전이온도 이상으로 가열하고, 냉각 후 탈형함으로써 얻어지는, 상기 미세 패턴이 전사된 열 임프린트 성형체.
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