JPWO2014080990A1 - 含フッ素高分岐ポリマーを含む熱可塑性樹脂発泡体 - Google Patents
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Abstract
気泡の微細化及び高密度化を達成できる発泡体を提供する。熱可塑性樹脂100質量部、及び含フッ素高分岐ポリマー0.001〜30質量部を含む熱可塑性樹脂組成物より形成された、熱可塑性樹脂発泡体であって、前記含フッ素高分岐ポリマーが、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して5〜200モル%量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーである、熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法。
Description
本発明は含フッ素高分岐ポリマーを含む熱可塑性樹脂発泡体、並びに該熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関する。
ポリマー(高分子)材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状や形状による機能が重要となっている。
発泡成形により成形された熱可塑性樹脂発泡体は、樹脂内部に多量の気泡が存在しているために通常の成形体と比べて非常に軽く、さらに柔軟性や耐熱性、緩衝性、可撓性、断熱性、電気絶縁性といった様々な機能を付与することできることから、自動車部品、住宅、プラスチック容器、電線・ケーブルの被覆など幅広くその利用がされている。
上記発泡体の機能発現は、主に気泡径や気泡密度に依存することがわかっており、発泡体における気泡径の微細化は大きな技術的な課題の一つとなっている。
これまで気泡径を微細化する技術としては、有機過酸化物、熱分解型発泡剤を含むポリオレフィン系樹脂に含フッ素化合物系微粒子やシリコーン系微粒子を添加した樹脂組成物を加熱することにより、ポリオレフィン系樹脂を発泡させる方法が知られている(特許文献1)。
また、気泡径の微細化及び高密度化を達成する方法として、超臨界流体を樹脂に含浸させ、高圧下から急減圧する方法が広く知られている。超臨界流体を発泡剤として利用する発泡体の製造方法としては、ポリカーボネート樹脂にフッ素系界面活性剤を添加した樹脂組成物を用いる方法が開示されている(特許文献2)。
これまで気泡径を微細化する技術としては、有機過酸化物、熱分解型発泡剤を含むポリオレフィン系樹脂に含フッ素化合物系微粒子やシリコーン系微粒子を添加した樹脂組成物を加熱することにより、ポリオレフィン系樹脂を発泡させる方法が知られている(特許文献1)。
また、気泡径の微細化及び高密度化を達成する方法として、超臨界流体を樹脂に含浸させ、高圧下から急減圧する方法が広く知られている。超臨界流体を発泡剤として利用する発泡体の製造方法としては、ポリカーボネート樹脂にフッ素系界面活性剤を添加した樹脂組成物を用いる方法が開示されている(特許文献2)。
しかしながら、これらの特許文献において教示されている気泡径の微細化は特定の発泡条件でのみ使用可能で、特に特許文献2に示す超臨界流体を利用する技術においては、極めて高い圧力下での超臨界流体の含浸が必要なため、この高い圧力に耐えられる設備が必要であり、また作業における安全面で課題が残っていた。また、発泡剤の樹脂への分散性が悪く、均一な微細化が不十分であるのが現状である。
すなわち、超臨界流体を樹脂に含浸させ高圧下から急減圧した際に生成する気泡核を樹脂中に均一に高密度化し、その結果続く気泡成長において気泡の微細化及び高密度化を可能にする、しかも穏和な条件で発泡できる樹脂組成物、そして気泡の微細化及び高密度化を達成できる発泡体が求められていた。
すなわち、超臨界流体を樹脂に含浸させ高圧下から急減圧した際に生成する気泡核を樹脂中に均一に高密度化し、その結果続く気泡成長において気泡の微細化及び高密度化を可能にする、しかも穏和な条件で発泡できる樹脂組成物、そして気泡の微細化及び高密度化を達成できる発泡体が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、含フッ素高分岐ポリマーを添加することにより、気泡の微細化と気泡数の高密度化を両立できることを見出した。
すなわち、本発明は、第1観点として、(a)熱可塑性樹脂100質量部、及び(b)含フッ素高分岐ポリマー0.001〜30質量部を含む熱可塑性樹脂組成物より形成された、熱可塑性樹脂発泡体であって、前記(b)含フッ素高分岐ポリマーが、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して5〜200モル%量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーである、熱可塑性樹脂発泡体に関する。
第2観点として、前記モノマーBがビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、第1観点に記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
第3観点として、前記モノマーBが下記式[1]で表される化合物である、第2観点に記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数2乃至12のフルオロアルキル基を表す。)
第4観点として、前記モノマーBが下記式[2]で表される化合物である、第2観点に記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、Xは水素原子又はフッ素原子を表し、pは1又は2の整数を表し、qは0乃至5の整数を表す。)
第5観点として、前記モノマーAが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
第6観点として、前記モノマーAが、ジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物である、第5観点に記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
第7観点として、前記モノマーAが、ジビニルベンゼン又はエチレングリコールジ(メタ)アクリレートである、第5観点に記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
第8観点として、前記(b)含フッ素高分岐ポリマーが、前記モノマーAのモル数に対して5〜300モル%量の前記モノマーBを重合させることによって得られる含フッ素高分岐ポリマーである、第1観点乃至第7観点のうち何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
第9観点として、前記(a)熱可塑性樹脂が、ポリ(メタ)アクリレート樹脂及びスチレン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、第1観点乃至第8観点のうち何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
第10観点として、前記(a)熱可塑性樹脂が、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びアクリロニトリル−スチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、第1観点乃至第8観点のうち何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
第11観点として、(a)熱可塑性樹脂100質量部及び(b)含フッ素高分岐ポリマー0.001〜30質量部を含む熱可塑性樹脂組成物に高圧下で超臨界流体を含浸させる工程、超臨界流体を含浸させた該熱可塑性樹脂組成物を高圧下から急減圧する工程、を含み、前記(b)含フッ素高分岐ポリマーが、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して5〜200モル%量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーである、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関する。
第12観点として、前記(a)熱可塑性樹脂が、ポリ(メタ)アクリレート樹脂及びスチレン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、第11観点に記載の製造方法に関する。
第13観点として、前記(a)熱可塑性樹脂が、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びアクリロニトリル−スチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、第11観点に記載の製造方法に関する。
第2観点として、前記モノマーBがビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、第1観点に記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
第3観点として、前記モノマーBが下記式[1]で表される化合物である、第2観点に記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数2乃至12のフルオロアルキル基を表す。)
第4観点として、前記モノマーBが下記式[2]で表される化合物である、第2観点に記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、Xは水素原子又はフッ素原子を表し、pは1又は2の整数を表し、qは0乃至5の整数を表す。)
第5観点として、前記モノマーAが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
第6観点として、前記モノマーAが、ジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物である、第5観点に記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
第7観点として、前記モノマーAが、ジビニルベンゼン又はエチレングリコールジ(メタ)アクリレートである、第5観点に記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
第8観点として、前記(b)含フッ素高分岐ポリマーが、前記モノマーAのモル数に対して5〜300モル%量の前記モノマーBを重合させることによって得られる含フッ素高分岐ポリマーである、第1観点乃至第7観点のうち何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
第9観点として、前記(a)熱可塑性樹脂が、ポリ(メタ)アクリレート樹脂及びスチレン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、第1観点乃至第8観点のうち何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
第10観点として、前記(a)熱可塑性樹脂が、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びアクリロニトリル−スチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、第1観点乃至第8観点のうち何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
第11観点として、(a)熱可塑性樹脂100質量部及び(b)含フッ素高分岐ポリマー0.001〜30質量部を含む熱可塑性樹脂組成物に高圧下で超臨界流体を含浸させる工程、超臨界流体を含浸させた該熱可塑性樹脂組成物を高圧下から急減圧する工程、を含み、前記(b)含フッ素高分岐ポリマーが、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して5〜200モル%量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーである、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関する。
第12観点として、前記(a)熱可塑性樹脂が、ポリ(メタ)アクリレート樹脂及びスチレン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、第11観点に記載の製造方法に関する。
第13観点として、前記(a)熱可塑性樹脂が、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びアクリロニトリル−スチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、第11観点に記載の製造方法に関する。
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、微細な気泡が高密度に且つ均一に分散して存在してなる発泡体であり、断熱性や機械的強度の向上を期待できる。
そして本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法によれば、樹脂全体に均一な微細発泡を生成することができ、微細な気泡を均一に且つ高密度で含む発泡体を得る事ができる。
そして本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法によれば、樹脂全体に均一な微細発泡を生成することができ、微細な気泡を均一に且つ高密度で含む発泡体を得る事ができる。
<熱可塑性樹脂発泡体>
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、(a)熱可塑性樹脂、及び(b)含フッ素高分岐ポリマーを含む熱可塑性樹脂組成物より形成される。
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、(a)熱可塑性樹脂、及び(b)含フッ素高分岐ポリマーを含む熱可塑性樹脂組成物より形成される。
[(a)熱可塑性樹脂]
前記(a)熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、PE(ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)、エチレン−プロピレン共重合体、EVOH(エチレン−ビニルアルコール共重合体)、EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)、EEA(エチレン−アクリル酸エチル共重合体)等のポリオレフィン樹脂;PS(ポリスチレン)、HIPS(ハイインパクトポリスチレン)、AS(アクリロニトリル−スチレン共重合体)、スチレン−ブタジエン共重合体、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)、MS(メタクリル酸メチル−スチレン共重合体)等のスチレン系樹脂;ポリカーボネート樹脂;塩化ビニル樹脂;ポリ塩化ビニリデン樹脂;6−ナイロン、6,6−ナイロン等のポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;PMMA(ポリメタクリル酸メチル)等のポリ(メタ)アクリル樹脂;PET(ポリエチレンテレフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、PBN(ポリブチレンナフタレート)、ポリブチレンスクシネート、ポリエチレンスクシネート/アジペート、PLA(ポリ乳酸)、ポリ3−ヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;変性ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリフェニレンスルフィド樹脂等のスルフィド樹脂;ポリビニルアルコール樹脂;ポリグリコール樹脂;変性でんぷん;酢酸セルロース、三酢酸セルロース;キチン、キトサン;リグニンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂又はポリ(メタ)アクリル樹脂が好ましく、PS、AS、PMMAがより好ましく、特にPMMAが好ましい。
前記(a)熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、PE(ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)、エチレン−プロピレン共重合体、EVOH(エチレン−ビニルアルコール共重合体)、EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)、EEA(エチレン−アクリル酸エチル共重合体)等のポリオレフィン樹脂;PS(ポリスチレン)、HIPS(ハイインパクトポリスチレン)、AS(アクリロニトリル−スチレン共重合体)、スチレン−ブタジエン共重合体、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)、MS(メタクリル酸メチル−スチレン共重合体)等のスチレン系樹脂;ポリカーボネート樹脂;塩化ビニル樹脂;ポリ塩化ビニリデン樹脂;6−ナイロン、6,6−ナイロン等のポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;PMMA(ポリメタクリル酸メチル)等のポリ(メタ)アクリル樹脂;PET(ポリエチレンテレフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、PBN(ポリブチレンナフタレート)、ポリブチレンスクシネート、ポリエチレンスクシネート/アジペート、PLA(ポリ乳酸)、ポリ3−ヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;変性ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリフェニレンスルフィド樹脂等のスルフィド樹脂;ポリビニルアルコール樹脂;ポリグリコール樹脂;変性でんぷん;酢酸セルロース、三酢酸セルロース;キチン、キトサン;リグニンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂又はポリ(メタ)アクリル樹脂が好ましく、PS、AS、PMMAがより好ましく、特にPMMAが好ましい。
[(b)含フッ素高分岐ポリマー]
前記(b)含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して、5〜200モル%量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られるポリマーである。
また(b)含フッ素高分岐ポリマーは、本発明の効果を損なわない限り、前記モノマーA及び前記モノマーBに属さないその他のモノマーを共重合させてもよい。
なお(b)含フッ素高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み(IFIRP)型含フッ素高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Cの断片を有している。
前記(b)含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して、5〜200モル%量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られるポリマーである。
また(b)含フッ素高分岐ポリマーは、本発明の効果を損なわない限り、前記モノマーA及び前記モノマーBに属さないその他のモノマーを共重合させてもよい。
なお(b)含フッ素高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み(IFIRP)型含フッ素高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Cの断片を有している。
[モノマーA]
本発明において、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAは、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
本発明において、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAは、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
このようなモノマーAとしては、例えば、以下の(A1)乃至(A7)に示した有機化合物が例示される。
(A1)ビニル系炭化水素類:
(A1−1)脂肪族ビニル系炭化水素類;イソプレン、ブタジエン、3−メチル−1,2−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,2−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
(A1−2)脂環式ビニル系炭化水素類;シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
(A1−3)芳香族ビニル系炭化水素類;ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
(A2)ビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルケトン類:
(A2−1)ビニルエステル類;アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル(メタ)アクリレート等
(A2−2)アリルエステル類;マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル(メタ)アクリレート等
(A2−3)ビニルエーテル類;ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
(A2−4)アリルエーテル類;ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
(A2−5)ビニルケトン類;ジビニルケトン、ジアリルケトン等
(A3)(メタ)アクリル酸エステル類:
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルコキシチタントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−アクリロイルオキシ−3−メタクリロイルオキシプロパン、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ウンデシレンオキシエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス[4−(メタ)アクリロイルチオフェニル]スルフィド、ビス[2−(メタ)アクリロイルチオエチル]スルフィド、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、メトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート(エチレンオキシ基付加モル数:2.3mol、2.6mol、3mol、4mol、10mol、17molなど)、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート(プロピレンオキシ基12mol/エチレンオキシ基6mol付加物など)、芳香族ウレタンジ(メタ)アクリレート、脂肪族ウレタンジ(メタ)アクリレート等
(A4)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物:
ポリエチレングリコール(分子量300)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)ジ(メタ)アクリレート等
(A5)含窒素ビニル系化合物:
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ビスマレイミド等
(A6)含ケイ素ビニル系化合物:
ジメチルジビニルシラン、メチル(フェニル)ジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシラザン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ジビニルジシラザン、ジエトキシジビニルシラン等
(A7)含フッ素ビニル系化合物:
1,4−ジビニルパーフルオロブタン、1,6−ジビニルパーフルオロヘキサン、1,8−ジビニルパーフルオロオクタン等
(A1)ビニル系炭化水素類:
(A1−1)脂肪族ビニル系炭化水素類;イソプレン、ブタジエン、3−メチル−1,2−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,2−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
(A1−2)脂環式ビニル系炭化水素類;シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
(A1−3)芳香族ビニル系炭化水素類;ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
(A2)ビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルケトン類:
(A2−1)ビニルエステル類;アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル(メタ)アクリレート等
(A2−2)アリルエステル類;マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル(メタ)アクリレート等
(A2−3)ビニルエーテル類;ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
(A2−4)アリルエーテル類;ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
(A2−5)ビニルケトン類;ジビニルケトン、ジアリルケトン等
(A3)(メタ)アクリル酸エステル類:
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルコキシチタントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−アクリロイルオキシ−3−メタクリロイルオキシプロパン、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ウンデシレンオキシエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス[4−(メタ)アクリロイルチオフェニル]スルフィド、ビス[2−(メタ)アクリロイルチオエチル]スルフィド、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、メトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート(エチレンオキシ基付加モル数:2.3mol、2.6mol、3mol、4mol、10mol、17molなど)、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート(プロピレンオキシ基12mol/エチレンオキシ基6mol付加物など)、芳香族ウレタンジ(メタ)アクリレート、脂肪族ウレタンジ(メタ)アクリレート等
(A4)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物:
ポリエチレングリコール(分子量300)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)ジ(メタ)アクリレート等
(A5)含窒素ビニル系化合物:
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ビスマレイミド等
(A6)含ケイ素ビニル系化合物:
ジメチルジビニルシラン、メチル(フェニル)ジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシラザン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ジビニルジシラザン、ジエトキシジビニルシラン等
(A7)含フッ素ビニル系化合物:
1,4−ジビニルパーフルオロブタン、1,6−ジビニルパーフルオロヘキサン、1,8−ジビニルパーフルオロオクタン等
これらのうち好ましいものは、上記(A1−3)群の芳香族ビニル系炭化水素類、(A2)群のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類及びビニルケトン類、(A3)群の(メタ)アクリル酸エステル類、(A4)群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに(A5)群の含窒素ビニル系化合物である。特に好ましいのは、(A1−3)群に属するジビニルベンゼン、(A2)群に属するフタル酸ジアリル、(A3)群に属するエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−アクリロイルオキシ−3−メタクリロイルオキシプロパン、脂肪族ウレタンジ(メタ)アクリレート並びに(A5)群に属するメチレンビス(メタ)アクリルアミドである。これらの中でも特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
[モノマーB]
本発明において、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBは、好ましくはビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有することが好ましく、特に前記式[1]で表される化合物が好ましく、より好ましくは前記式[2]で表される化合物であることが望ましい。
本発明において、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBは、好ましくはビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有することが好ましく、特に前記式[1]で表される化合物が好ましく、より好ましくは前記式[2]で表される化合物であることが望ましい。
このようなモノマーBとしては、例えば、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニル(メタ)アクリレート、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明において、モノマーBの使用量は、反応性、(a)成分への分散性、発泡性の観点から、前記モノマーAの使用モル数に対して5〜300モル%、特に10〜150モル%の量で、より好ましくは20〜100モル%の量で使用することが好ましい。
[その他モノマー]
本発明において、前記モノマーA及び前記モノマーBに属さないその他のモノマーは、分子内に1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであれば特に制限はないが、ビニル化合物又は(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
本発明において、その他モノマーの使用量は、前記モノマーAの使用モル数に対して5〜300モル%の量で使用することが好ましい。
本発明において、前記モノマーA及び前記モノマーBに属さないその他のモノマーは、分子内に1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであれば特に制限はないが、ビニル化合物又は(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
本発明において、その他モノマーの使用量は、前記モノマーAの使用モル数に対して5〜300モル%の量で使用することが好ましい。
[重合開始剤C]
本発明における重合開始剤Cとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の(1)乃至(5)に示す化合物を挙げることができる。
(1)アゾニトリル化合物:
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等
(2)アゾアミド化合物:
2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)等
(3)環状アゾアミジン化合物:
2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジスルフェートジヒドレート、2,2’−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2"−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2"−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジヒドロクロリド等
(4)アゾアミジン化合物:
2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]テトラヒドレート等
(5)その他:
ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ジメチル1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)、ビス(2−(パーフルオロメチル)エチル)4,4’−アゾビス(4−シアノバレレート)、ビス(2−(パーフルオロブチル)エチル)4,4’−アゾビス(4−シアノバレレート)、ビス(2−(パーフルオロヘキシル)エチル)4,4’−アゾビス(4−シアノバレレート)等
本発明における重合開始剤Cとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の(1)乃至(5)に示す化合物を挙げることができる。
(1)アゾニトリル化合物:
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等
(2)アゾアミド化合物:
2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)等
(3)環状アゾアミジン化合物:
2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジスルフェートジヒドレート、2,2’−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2"−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2"−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジヒドロクロリド等
(4)アゾアミジン化合物:
2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]テトラヒドレート等
(5)その他:
ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ジメチル1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)、ビス(2−(パーフルオロメチル)エチル)4,4’−アゾビス(4−シアノバレレート)、ビス(2−(パーフルオロブチル)エチル)4,4’−アゾビス(4−シアノバレレート)、ビス(2−(パーフルオロヘキシル)エチル)4,4’−アゾビス(4−シアノバレレート)等
上記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる高分岐ポリマーの前記(a)成分への分散性の観点から、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)又はジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートが好ましく、特にジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートが好ましい。
前記重合開始剤Cは、前記モノマーAのモル数に対して、5〜200モル%の量で使用され、好ましくは20〜200モル%、より好ましくは20〜150モル%の量で使用される。
[含フッ素高分岐ポリマーの製造方法]
上記(b)含フッ素高分岐ポリマーは、前述のモノマーA及びモノマーBを、これらモノマーAに対して所定量の重合開始剤Cの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
上記(b)含フッ素高分岐ポリマーは、前述のモノマーA及びモノマーBを、これらモノマーAに対して所定量の重合開始剤Cの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
このとき用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類;n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化物類;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等のエステル類又はエステルエーテル類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類;ジメチルスルホキシド(DMSO)等のスルホキシド類などが挙げられる。これらの有機溶媒は一種を単独で使用してもよく、また二種以上の有機溶媒を混合して使用してもよい。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素類、ハロゲン化物類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、アミド類等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等である。
前記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、前記モノマーAの1質量部に対する前記有機溶媒の質量は、通常5〜120質量部であり、好ましくは10〜110質量部である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、N2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは50〜200℃であり、さらに好ましくは80〜150℃であり、80〜130℃がより好ましい。
反応時間は、反応温度や、モノマーA、モノマーB及び重合開始剤Cの種類及び割合、重合溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは30〜720分、より好ましくは40〜540分である。
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは50〜200℃であり、さらに好ましくは80〜150℃であり、80〜130℃がより好ましい。
反応時間は、反応温度や、モノマーA、モノマーB及び重合開始剤Cの種類及び割合、重合溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは30〜720分、より好ましくは40〜540分である。
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
上記(b)含フッ素高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量(Mw)は、1,000〜400,000、好ましくは2,000〜200,000である。
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物において、上記(b)含フッ素高分岐ポリマーの配合量は、前記(a)熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.001〜30質量部であり、好ましくは0.005〜10質量部であり、より好ましくは0.01〜10質量部である。
[その他添加剤]
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂と共に一般に添加される添加剤、例えば、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、溶融弾性改質剤、加工助剤、架橋剤、補強剤、難燃剤、消泡剤、分散剤、光拡散剤、顔料、染料、蛍光染料などを併用してもよい。
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂と共に一般に添加される添加剤、例えば、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、溶融弾性改質剤、加工助剤、架橋剤、補強剤、難燃剤、消泡剤、分散剤、光拡散剤、顔料、染料、蛍光染料などを併用してもよい。
<熱可塑性樹脂発泡体の製造方法>
前述の通り、本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、前記(a)熱可塑性樹脂及び(b)含フッ素高分岐ポリマー並びに所望によりその他添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物より形成される。
上記発泡体に使用する熱可塑性樹脂組成物は、例えば前記(a)熱可塑性樹脂及び(b)含フッ素高分岐ポリマー、並びに必要に応じてその他添加剤を加え、これらを溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練の具体的方法としては、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機、及びスタティックミキサーなどが挙げられ、前記押出機の代表例として、各種の単軸押出機、二軸押出機、及び三軸以上の多軸押出機を挙げることができる。
或いは前記熱可塑性樹脂組成物は、前記(a)成分及び(b)成分等の混合時にトルエンなどの溶媒をともに混合して溶液形態とし、その後必要によりかかる溶媒を除去する方法を採用してもよい。
前述の通り、本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、前記(a)熱可塑性樹脂及び(b)含フッ素高分岐ポリマー並びに所望によりその他添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物より形成される。
上記発泡体に使用する熱可塑性樹脂組成物は、例えば前記(a)熱可塑性樹脂及び(b)含フッ素高分岐ポリマー、並びに必要に応じてその他添加剤を加え、これらを溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練の具体的方法としては、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機、及びスタティックミキサーなどが挙げられ、前記押出機の代表例として、各種の単軸押出機、二軸押出機、及び三軸以上の多軸押出機を挙げることができる。
或いは前記熱可塑性樹脂組成物は、前記(a)成分及び(b)成分等の混合時にトルエンなどの溶媒をともに混合して溶液形態とし、その後必要によりかかる溶媒を除去する方法を採用してもよい。
前記熱可塑性樹脂発泡体の製造方法は、例えば、前述の熱可塑性樹脂組成物を超臨界流体で発泡させる方法や、該組成物に化学発泡剤を配合して混合原料とし、これを発泡させる方法が挙げられる。
超臨界流体を使用して発泡させた発泡体は、化学発泡剤を用いて発泡させた発泡体と比較して臭気がなく、リサイクル性やクッション性に優れているため、本発明においてより好ましい。
超臨界流体を使用して発泡させた発泡体は、化学発泡剤を用いて発泡させた発泡体と比較して臭気がなく、リサイクル性やクッション性に優れているため、本発明においてより好ましい。
よって本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、例えば
1)(a)熱可塑性樹脂100質量部及び(b)含フッ素高分岐ポリマー0.001〜30質量部を含む熱可塑性樹脂組成物に、高圧下で超臨界流体を含浸させる工程、続いて
2)超臨界流体を含浸させた該熱可塑性樹脂組成物を高圧下から急減圧する工程
を経て、好適に製造することができる。
1)(a)熱可塑性樹脂100質量部及び(b)含フッ素高分岐ポリマー0.001〜30質量部を含む熱可塑性樹脂組成物に、高圧下で超臨界流体を含浸させる工程、続いて
2)超臨界流体を含浸させた該熱可塑性樹脂組成物を高圧下から急減圧する工程
を経て、好適に製造することができる。
<1)熱可塑性樹脂組成物に高圧下で超臨界流体を含浸させる工程>
本工程で使用する超臨界流体としては、例えば二酸化炭素、アンモニア、窒素、メタン等を超臨界状態としたものとを使用することができる。特に二酸化炭素は、温度31.1℃以上、圧力7.3MPa以上とすることにより、超臨界状態とすることができ、比較的低い温度、圧力で超臨界状態となり、発泡体を安定的に製造し易いという観点から好ましい。また二酸化炭素の超臨界流体は、熱可塑性樹脂組成物(溶融物)への含浸速度が速く、高濃度の注入が可能なために、発泡成形に適しており、微細な気泡を形成することができるという観点からも好ましい。
本工程で使用する超臨界流体としては、例えば二酸化炭素、アンモニア、窒素、メタン等を超臨界状態としたものとを使用することができる。特に二酸化炭素は、温度31.1℃以上、圧力7.3MPa以上とすることにより、超臨界状態とすることができ、比較的低い温度、圧力で超臨界状態となり、発泡体を安定的に製造し易いという観点から好ましい。また二酸化炭素の超臨界流体は、熱可塑性樹脂組成物(溶融物)への含浸速度が速く、高濃度の注入が可能なために、発泡成形に適しており、微細な気泡を形成することができるという観点からも好ましい。
前記熱可塑性樹脂組成物への、高圧下での超臨界流体を含浸させる方法は、溶融状態の組成物に超臨界流体を含浸させる方法と、固体状態の組成物に超臨界流体を含浸させる方法の何れの方法も選択でき、特に後者の方法が好ましい。
なお固体状態とは、樹脂(組成物)の軟化温度を超えても溶融加工が困難な状態をいい、その上限温度として樹脂(組成物)のガラス転移温度(Tg(℃))より20℃程度高い温度が例示される。
なお固体状態とは、樹脂(組成物)の軟化温度を超えても溶融加工が困難な状態をいい、その上限温度として樹脂(組成物)のガラス転移温度(Tg(℃))より20℃程度高い温度が例示される。
前記固体状態の樹脂組成物に超臨界流体を含浸させる具体的な方法の一例は、固体状態の樹脂組成物と二酸化炭素等のガスを共存させ、ここで温度及び圧力を調整してガスを超臨界流体とし、この状態を一定時間維持することにより、実施可能である。
なお、一般にガスの含浸速度は樹脂分子の可塑化の状態に依存し、含浸速度を上げるためには温度を高めにすることが有利である。一方で発泡の微細化には、ガスの含浸によって可塑化された樹脂のガラス転移温度(Tg)と減圧時の温度とが近いことが好ましいとされる。またガス含浸時の樹脂のTgは樹脂の種類やガスの含浸量により相違する。これらを鑑み、超臨界流体を含浸させる温度は樹脂(組成物)のTg以下が好ましく、またその後の工程で発泡体を安定して製造するために、含浸時の温度はほぼ一定であることが好ましい。
また超臨界流体とする二酸化炭素等のガスは、オートクレーブ等の密閉容器中に注入されて樹脂組成物とともに密閉された状態としてあっても、或いはガスは循環された状態で樹脂組成物と接する状態であってもよい。
超臨界流体の樹脂組成物への含浸は、できる限り飽和濃度に近い状態まで含浸を行うことが好ましいが、かかる時間が長い場合には、生産性に劣るようになり、また少なからず結晶化する樹脂の場合、結晶化により発泡しにくい状態になるため、注意を要する。
このように、超臨界流体の含浸速度の最適化と発泡の微細化との両立が可能となるように、温度及び圧力等に関して最適な条件が採用され得、例えば圧力は1〜50MPa、温度は、使用する熱可塑性樹脂のTg±100℃、好ましくはTg±50℃、より好ましくはTg±20℃、維持時間は0.1〜24時間から適宜選択できる。
また、当該工程は、バッチ式であっても連続式であっても構わない。
なお、一般にガスの含浸速度は樹脂分子の可塑化の状態に依存し、含浸速度を上げるためには温度を高めにすることが有利である。一方で発泡の微細化には、ガスの含浸によって可塑化された樹脂のガラス転移温度(Tg)と減圧時の温度とが近いことが好ましいとされる。またガス含浸時の樹脂のTgは樹脂の種類やガスの含浸量により相違する。これらを鑑み、超臨界流体を含浸させる温度は樹脂(組成物)のTg以下が好ましく、またその後の工程で発泡体を安定して製造するために、含浸時の温度はほぼ一定であることが好ましい。
また超臨界流体とする二酸化炭素等のガスは、オートクレーブ等の密閉容器中に注入されて樹脂組成物とともに密閉された状態としてあっても、或いはガスは循環された状態で樹脂組成物と接する状態であってもよい。
超臨界流体の樹脂組成物への含浸は、できる限り飽和濃度に近い状態まで含浸を行うことが好ましいが、かかる時間が長い場合には、生産性に劣るようになり、また少なからず結晶化する樹脂の場合、結晶化により発泡しにくい状態になるため、注意を要する。
このように、超臨界流体の含浸速度の最適化と発泡の微細化との両立が可能となるように、温度及び圧力等に関して最適な条件が採用され得、例えば圧力は1〜50MPa、温度は、使用する熱可塑性樹脂のTg±100℃、好ましくはTg±50℃、より好ましくはTg±20℃、維持時間は0.1〜24時間から適宜選択できる。
また、当該工程は、バッチ式であっても連続式であっても構わない。
<2)超臨界流体を含浸させた該熱可塑性樹脂組成物を高圧下から急減圧する工程>
続いて、高圧下にある系を急減圧することにより、組成物中に含浸(溶解)させた超臨界流体が気化し、発泡体が形成される。
またこの発泡体を附型する方法としては、超臨界流体の含浸前に樹脂組成物を附型する方法、減圧時に附型する方法、並びに減圧の後更に加熱して附型する方法の何れも選択できる。
続いて、高圧下にある系を急減圧することにより、組成物中に含浸(溶解)させた超臨界流体が気化し、発泡体が形成される。
またこの発泡体を附型する方法としては、超臨界流体の含浸前に樹脂組成物を附型する方法、減圧時に附型する方法、並びに減圧の後更に加熱して附型する方法の何れも選択できる。
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、その一成分として、特定の含フッ素高分岐ポリマーを含む。この高分岐ポリマーは、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく、微粒子的挙動を示す。このため、マトリクスである樹脂中において、該含フッ素高分岐ポリマーは凝集が抑制され、樹脂全体に分散しやすいという性質を有する。
また該含フッ素高分岐ポリマーに含まれるフルオロアルキル基は、超臨界流体、特に二酸化炭素との親和性が高いため、該ポリマーを含む樹脂組成物は二酸化炭素の含浸量を増加させることができるとともに、樹脂全体に高分散された含フッ素高分岐ポリマーによって樹脂全体に二酸化炭素の含浸を広めることができると考えられる。このため、樹脂全体に亘って均一な微細発泡を生成することができ、微細な気泡を均一に且つ高密度で含む発泡体を得る事ができるとみられる。
また該含フッ素高分岐ポリマーに含まれるフルオロアルキル基は、超臨界流体、特に二酸化炭素との親和性が高いため、該ポリマーを含む樹脂組成物は二酸化炭素の含浸量を増加させることができるとともに、樹脂全体に高分散された含フッ素高分岐ポリマーによって樹脂全体に二酸化炭素の含浸を広めることができると考えられる。このため、樹脂全体に亘って均一な微細発泡を生成することができ、微細な気泡を均一に且つ高密度で含む発泡体を得る事ができるとみられる。
本発明の熱可塑性樹脂発泡体において、特に発泡体の内部に形成される気泡の平均気泡径は1μm以下であることが好ましく、0.8μm以下であることが更に好ましい。また気泡数密度(単位体積当たりの気泡数)は100×1010cell/cm3以上、更に200×1010cell/cm3以上であることが好ましい。平均気泡径を1μm以下、気泡数密度を100×1010cell/cm3以上とすることにより、発泡体中に微細な気泡の均一分散・高密度化が達成でき、これにより、発泡体の断熱性を高め、機械的強度を向上させることができる。なお、平均気泡径や気泡数密度は、発泡体の断面の拡大顕微鏡写真及び発泡前後の樹脂の比重から求めることができる。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
(1)13C NMRスペクトル
装置:日本電子データム(株)製 JNM−ECA700
溶媒:CDCl3
内部標準:CDCl3(77.0ppm)
(2)ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標)GPC K−804L、GPC
K−805L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:RI
(3)F定量分析(イオンクロマトグラフィー)
装置:日本ダイオネクス(株)製 ICS−1500
溶媒:(2.7mmol/L炭酸ソーダ、0.3mmol/L重曹)水溶液
検出器:電気伝導度
(4)ガラス転移温度(Tg)測定
装置:NETZSCH社製 Photo−DSC 204 F1 Phoenix(登録商標)
測定条件:窒素雰囲気下
昇温速度:5℃/分(25〜200℃)
(5)5%重量減少温度(Td5%)測定
装置:ブルカー・エイエックスエス(株)製 示差熱・熱重量同時測定装置 TG−DTA2000SA
測定条件:空気雰囲気下
昇温速度:10℃/分(25〜400℃)
(6)溶融混練
装置:(株)東洋精機製作所製 ラボプラストミル10C−100
(7)プレス成形
装置:(株)東洋精機製作所製 ミニテストプレス−10
(8)バッチ式発泡装置(オートクレーブ)
装置:耐圧硝子工業(株)製 ポータブルリアクター TVS−N2−200
(9)FE−SEM
装置:日本電子(株)製 JSM−7600F
(10)電子比重計
装置:アルファーミラージュ(株)製 SD−120L
装置:日本電子データム(株)製 JNM−ECA700
溶媒:CDCl3
内部標準:CDCl3(77.0ppm)
(2)ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標)GPC K−804L、GPC
K−805L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:RI
(3)F定量分析(イオンクロマトグラフィー)
装置:日本ダイオネクス(株)製 ICS−1500
溶媒:(2.7mmol/L炭酸ソーダ、0.3mmol/L重曹)水溶液
検出器:電気伝導度
(4)ガラス転移温度(Tg)測定
装置:NETZSCH社製 Photo−DSC 204 F1 Phoenix(登録商標)
測定条件:窒素雰囲気下
昇温速度:5℃/分(25〜200℃)
(5)5%重量減少温度(Td5%)測定
装置:ブルカー・エイエックスエス(株)製 示差熱・熱重量同時測定装置 TG−DTA2000SA
測定条件:空気雰囲気下
昇温速度:10℃/分(25〜400℃)
(6)溶融混練
装置:(株)東洋精機製作所製 ラボプラストミル10C−100
(7)プレス成形
装置:(株)東洋精機製作所製 ミニテストプレス−10
(8)バッチ式発泡装置(オートクレーブ)
装置:耐圧硝子工業(株)製 ポータブルリアクター TVS−N2−200
(9)FE−SEM
装置:日本電子(株)製 JSM−7600F
(10)電子比重計
装置:アルファーミラージュ(株)製 SD−120L
また、略記号は以下の意味を表す。
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート[新中村化学工業(株)製 1G]
DVB:ジビニルベンゼン[新日鉄住金化学(株)製 DVB−960]
C6FA:2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート[ユニマテック(株)製 CHEMINOX FAAC−6]
MAIB:ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート[大塚化学(株)製 MAIB]AS:ポリ(アクリロニトリル−co−スチレン)[旭化成ケミカルズ(株)製 スタイラック(登録商標)AS767]
PMMA:ポリメタクリル酸メチル[(株)クラレ製 パラペット(登録商標)G]
PS:ポリスチレン[PSジャパン(株)製 PSJ−ポリスチレン(登録商標)685]
F114:パーフルオロブタンスルホン酸塩[DIC(株)製 メガファック(登録商標)F−114]
MIBK:メチルイソブチルケトン
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート[新中村化学工業(株)製 1G]
DVB:ジビニルベンゼン[新日鉄住金化学(株)製 DVB−960]
C6FA:2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート[ユニマテック(株)製 CHEMINOX FAAC−6]
MAIB:ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート[大塚化学(株)製 MAIB]AS:ポリ(アクリロニトリル−co−スチレン)[旭化成ケミカルズ(株)製 スタイラック(登録商標)AS767]
PMMA:ポリメタクリル酸メチル[(株)クラレ製 パラペット(登録商標)G]
PS:ポリスチレン[PSジャパン(株)製 PSJ−ポリスチレン(登録商標)685]
F114:パーフルオロブタンスルホン酸塩[DIC(株)製 メガファック(登録商標)F−114]
MIBK:メチルイソブチルケトン
[合成例1]含フッ素高分岐ポリマー(FHBP1)の製造
200mLの反応フラスコに、トルエン32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、モノマーAとしてEGDMA4.0g(20mmol)、モノマーBとしてC6FA4.2g(10mmol)、開始剤CとしてMAIB2.3g(10mmol)、及びトルエン32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA、C6FA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン40gを留去後、氷浴にて冷却したヘキサン198gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(FHBP1)4.9gを得た。
得られたFHBP1の13C NMRスペクトルを図1に示す。13C NMRスペクトルから算出した、下記構造式に示すFHBP1の単位構造組成(モル比)は、EGDMAユニット[A−1]:C6FAユニット[B]:MAIBユニット[C]=56:22:22であった。また、該ポリマーのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は2.2であった。
式中、黒点は結合端を表す。
200mLの反応フラスコに、トルエン32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、モノマーAとしてEGDMA4.0g(20mmol)、モノマーBとしてC6FA4.2g(10mmol)、開始剤CとしてMAIB2.3g(10mmol)、及びトルエン32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA、C6FA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン40gを留去後、氷浴にて冷却したヘキサン198gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(FHBP1)4.9gを得た。
得られたFHBP1の13C NMRスペクトルを図1に示す。13C NMRスペクトルから算出した、下記構造式に示すFHBP1の単位構造組成(モル比)は、EGDMAユニット[A−1]:C6FAユニット[B]:MAIBユニット[C]=56:22:22であった。また、該ポリマーのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は2.2であった。
式中、黒点は結合端を表す。
[合成例2]含フッ素高分岐ポリマー(FHBP2)の製造
2Lの反応フラスコに、MIBK521gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ116℃)加熱した。
別の1Lの反応フラスコに、モノマーAとしてDVB26g(0.2mol)、モノマーBとしてC6FA42g(0.1mol)、開始剤CとしてMAIB55g(0.24mol)、及びMIBK521gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った後、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の2L反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB、C6FA及びMAIBが仕込まれた前記1Lの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を60分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン1300gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(FHBP2)44gを得た。
得られたFHBP2の13C NMRスペクトルを図2に示す。13C NMRスペクトルから算出した、下記構造式に示すFHBP2の単位構造組成(モル比)は、DVBユニット[A−2]:C6FAユニット[B]:MAIBユニット[C]=44:17:39であった。また、該ポリマーのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは8,800、分散度:Mw/Mnは1.5であった。
式中、黒点は結合端を表す。
2Lの反応フラスコに、MIBK521gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ116℃)加熱した。
別の1Lの反応フラスコに、モノマーAとしてDVB26g(0.2mol)、モノマーBとしてC6FA42g(0.1mol)、開始剤CとしてMAIB55g(0.24mol)、及びMIBK521gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った後、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の2L反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB、C6FA及びMAIBが仕込まれた前記1Lの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を60分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン1300gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(FHBP2)44gを得た。
得られたFHBP2の13C NMRスペクトルを図2に示す。13C NMRスペクトルから算出した、下記構造式に示すFHBP2の単位構造組成(モル比)は、DVBユニット[A−2]:C6FAユニット[B]:MAIBユニット[C]=44:17:39であった。また、該ポリマーのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは8,800、分散度:Mw/Mnは1.5であった。
式中、黒点は結合端を表す。
[合成例3]非フッ素系高分岐ポリマー(HBP1)の製造
300mLの反応フラスコに、トルエン79gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ110℃)加熱した。
別の200mLの反応フラスコに、モノマーAとしてEGDMA9.9g(50mmol)、開始剤CとしてMAIB5.8g(25mmol)、及びトルエン79gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の300mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA及びMAIBが仕込まれた前記200mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を90分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。
次に、この反応液を氷浴にて冷却したヘキサン748gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(HBP1)10.6gを得た。
得られたHBP1の13C NMRスペクトルを図3に示す。13C NMRスペクトルから算出した、下記構造式に示すHBP1の単位構造組成(モル比)は、EGDMAユニット[A−1]:MAIBユニット[C]=71:29であった。また、該ポリマーのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、分散度:Mw/Mnは4.8であった。
式中、黒点は結合端を表す。
300mLの反応フラスコに、トルエン79gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ110℃)加熱した。
別の200mLの反応フラスコに、モノマーAとしてEGDMA9.9g(50mmol)、開始剤CとしてMAIB5.8g(25mmol)、及びトルエン79gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の300mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA及びMAIBが仕込まれた前記200mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を90分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。
次に、この反応液を氷浴にて冷却したヘキサン748gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(HBP1)10.6gを得た。
得られたHBP1の13C NMRスペクトルを図3に示す。13C NMRスペクトルから算出した、下記構造式に示すHBP1の単位構造組成(モル比)は、EGDMAユニット[A−1]:MAIBユニット[C]=71:29であった。また、該ポリマーのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、分散度:Mw/Mnは4.8であった。
式中、黒点は結合端を表す。
合成例1乃至3で得られたFHBP1、FHBP2及びHBP1の、重量平均分子量、分散度、13C NMRスペクトルから求めたモノマーB導入量、F定量分析から求めたF原子含有量、ガラス転移温度(Tg)及び5%重量減少温度(Td5%)を表1に併せて示す。
[実施例1乃至6]含フッ素高分岐ポリマー添加PMMA発泡体の製造
[含フッ素高分岐ポリマー添加PMMAマスターバッチの製造]
合成例1,2で得られた含フッ素高分岐ポリマーFHBP1又はFHBP2 10gを、それぞれPMMA40gに添加し、溶融混錬機を用いて温度190℃、スクリュー回転数50rpmで5分間溶融混練することで、含フッ素高分岐ポリマー濃度20質量%のPMMAマスターバッチを得た。
[含フッ素高分岐ポリマー添加PMMAディスクの製造]
上記マスターバッチに、含フッ素高分岐ポリマー濃度が表2に示す濃度となるようにPMMAをさらに添加し、溶融混錬機を用いて温度190℃、スクリュー回転数50rpmで5分間溶融混練することで、含フッ素高分岐ポリマー濃度の異なるPMMA組成物を得た。得られた組成物を190℃に加熱したプレス成形機に投入し、5分間かけて溶融させた後、1MPaで1分間、続いて5MPaで5分間加圧し、直径20mm、厚さ0.5mmのディスク状のプレス成形品を得た。
[PMMA発泡体の製造]
オートクレーブに、上記PMMAディスクを入れ、二酸化炭素をパージした後に、50℃で圧力を15MPaまで上昇させて二酸化炭素を含浸させた。途中、圧力の低下が認められた場合、バルブを開けて二酸化炭素を注入することで圧力を調整し、8時間維持した。8時間後、開放バルブを急開放して急減圧し、容器を開けることでPMMA発泡体を得た。
[含フッ素高分岐ポリマー添加PMMA発泡体の評価]
得られたPMMA発泡体の平均気泡径、気泡数密度、空隙率及び発泡倍率を以下の方法により算出し評価した。結果を表2に併せて示す。また、実施例3で得られたPMMA発泡体の断面SEM画像を図4に示す。
[含フッ素高分岐ポリマー添加PMMAマスターバッチの製造]
合成例1,2で得られた含フッ素高分岐ポリマーFHBP1又はFHBP2 10gを、それぞれPMMA40gに添加し、溶融混錬機を用いて温度190℃、スクリュー回転数50rpmで5分間溶融混練することで、含フッ素高分岐ポリマー濃度20質量%のPMMAマスターバッチを得た。
[含フッ素高分岐ポリマー添加PMMAディスクの製造]
上記マスターバッチに、含フッ素高分岐ポリマー濃度が表2に示す濃度となるようにPMMAをさらに添加し、溶融混錬機を用いて温度190℃、スクリュー回転数50rpmで5分間溶融混練することで、含フッ素高分岐ポリマー濃度の異なるPMMA組成物を得た。得られた組成物を190℃に加熱したプレス成形機に投入し、5分間かけて溶融させた後、1MPaで1分間、続いて5MPaで5分間加圧し、直径20mm、厚さ0.5mmのディスク状のプレス成形品を得た。
[PMMA発泡体の製造]
オートクレーブに、上記PMMAディスクを入れ、二酸化炭素をパージした後に、50℃で圧力を15MPaまで上昇させて二酸化炭素を含浸させた。途中、圧力の低下が認められた場合、バルブを開けて二酸化炭素を注入することで圧力を調整し、8時間維持した。8時間後、開放バルブを急開放して急減圧し、容器を開けることでPMMA発泡体を得た。
[含フッ素高分岐ポリマー添加PMMA発泡体の評価]
得られたPMMA発泡体の平均気泡径、気泡数密度、空隙率及び発泡倍率を以下の方法により算出し評価した。結果を表2に併せて示す。また、実施例3で得られたPMMA発泡体の断面SEM画像を図4に示す。
平均気泡径:発泡体断面をFE−SEM(観察倍率2,000〜40,000倍)で観察した画像を、画像解析ソフト[(株)マウンテック製 Mac−View ver.3.5]により画像解析し、気泡の断面積からその円相当直径を算出した。合計3,000個の気泡の円相当直径を同様に算出し、その平均を平均気泡径(D)とした。
気泡数密度:発泡前のPMMAディスクの比重(ρN)及び発泡体の比重(ρF)を電子比重計により測定し、上述の平均気泡径(D)とともに以下の式により気泡数密度(N f)を算出した。
Nf=6(ρN/ρF−1)/πD3
空隙率:上述のPMMAディスクの比重(ρN)及び発泡体の比重(ρF)より、以下の式により空隙率(V)を算出した。
V=1−ρF/ρN
発泡倍率:上述のPMMAディスクの比重(ρN)及び発泡体の比重(ρF)より、以下の式により発泡倍率(E)を算出した。
E=ρN/ρF
気泡数密度:発泡前のPMMAディスクの比重(ρN)及び発泡体の比重(ρF)を電子比重計により測定し、上述の平均気泡径(D)とともに以下の式により気泡数密度(N f)を算出した。
Nf=6(ρN/ρF−1)/πD3
空隙率:上述のPMMAディスクの比重(ρN)及び発泡体の比重(ρF)より、以下の式により空隙率(V)を算出した。
V=1−ρF/ρN
発泡倍率:上述のPMMAディスクの比重(ρN)及び発泡体の比重(ρF)より、以下の式により発泡倍率(E)を算出した。
E=ρN/ρF
[比較例1]PMMA発泡体の製造
含フッ素高分岐ポリマーを添加しなかった以外は実施例1と同様に操作、評価した。結果を表2に併せて示す。
含フッ素高分岐ポリマーを添加しなかった以外は実施例1と同様に操作、評価した。結果を表2に併せて示す。
[比較例2]非フッ素系高分岐ポリマー添加PMMA発泡体の製造
含フッ素高分岐ポリマーに替えて合成例3で得られた非フッ素系高分岐ポリマーHBP1を使用した以外は実施例4と同様に操作、評価した。結果を表2に併せて示す。
含フッ素高分岐ポリマーに替えて合成例3で得られた非フッ素系高分岐ポリマーHBP1を使用した以外は実施例4と同様に操作、評価した。結果を表2に併せて示す。
[比較例3]フッ素系界面活性剤添加PMMA発泡体の製造
含フッ素高分岐ポリマーに替えてフッ素系界面活性剤F114を使用した以外は実施例4と同様に操作、評価した。結果を表2に併せて示す。
含フッ素高分岐ポリマーに替えてフッ素系界面活性剤F114を使用した以外は実施例4と同様に操作、評価した。結果を表2に併せて示す。
[実施例7]含フッ素高分岐ポリマー添加PS発泡体の製造
PMMAに替えてPSを使用し、二酸化炭素含浸時間を6時間に変更した以外は実施例4と同様に操作、評価した。結果を表3に示す。
PMMAに替えてPSを使用し、二酸化炭素含浸時間を6時間に変更した以外は実施例4と同様に操作、評価した。結果を表3に示す。
[比較例4]PS発泡体の製造
含フッ素高分岐ポリマーを添加しなかった以外は実施例7と同様に操作したところ、発泡は全く起こらずPS発泡体は得られなかった。
含フッ素高分岐ポリマーを添加しなかった以外は実施例7と同様に操作したところ、発泡は全く起こらずPS発泡体は得られなかった。
[実施例8]含フッ素高分岐ポリマー添加AS発泡体の製造
PMMAに替えてASを使用し、溶融混練温度及びプレス成形温度を210℃に変更した以外は実施例4と同様に操作、評価した。結果を表4に示す。
PMMAに替えてASを使用し、溶融混練温度及びプレス成形温度を210℃に変更した以外は実施例4と同様に操作、評価した。結果を表4に示す。
[比較例5]AS発泡体の製造
含フッ素高分岐ポリマーを添加しなかった以外は実施例8と同様に操作、評価した。結果を表4に併せて示す。
含フッ素高分岐ポリマーを添加しなかった以外は実施例8と同様に操作、評価した。結果を表4に併せて示す。
表2乃至表4に示すように、本発明の(a)含フッ素高分岐ポリマー(FHBP1、FHBP2)を使用した実施例1乃至6(PMMA)、実施例7(PS)及び実施例8(AS)の発泡体は、何れも平均気泡径が1μm未満と小さく、また150×1010cell/cm3を超える高い気泡数密度を実現できた。
一方、本発明の(a)含フッ素高分岐ポリマー(FHBP1、FHBP2)を使用しない比較例1(PMMA)及び比較例5(AS)にあっては、平均気泡径が1μmを上回り、また気泡数密度も実施例のおよそ100分の1程度となった。比較例3(PS)にいたっては、発泡体を形成することができなかった。
また、(a)含フッ素高分岐ポリマーの代わりに、フッ素を含まない高分岐ポリマー(HBP1)を用いた比較例2(PMMA)及び低分子フッ素化合物(F114)を用いた比較例3(PMMA)の発泡体においても、気泡径が大きく、気泡数密度も低いとする結果となった。
一方、本発明の(a)含フッ素高分岐ポリマー(FHBP1、FHBP2)を使用しない比較例1(PMMA)及び比較例5(AS)にあっては、平均気泡径が1μmを上回り、また気泡数密度も実施例のおよそ100分の1程度となった。比較例3(PS)にいたっては、発泡体を形成することができなかった。
また、(a)含フッ素高分岐ポリマーの代わりに、フッ素を含まない高分岐ポリマー(HBP1)を用いた比較例2(PMMA)及び低分子フッ素化合物(F114)を用いた比較例3(PMMA)の発泡体においても、気泡径が大きく、気泡数密度も低いとする結果となった。
上述したように、本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、含フッ素高分岐ポリマーと二酸化炭素(超臨界流体)との高い親和性と、樹脂全体に高分散された含フッ素高分岐ポリマーによって、二酸化炭素の含浸を高めることができると考えられ、このため発泡倍率が高く、また樹脂全体に均一な微細発泡を含む発泡体となる。
このように本発明の熱可塑性樹脂発泡体は微細な気泡を高密度で含む発泡体であり、例えば、インスツルメントパネルやグローブボックス等の自動車内装部品、ウェザーストリップ等の自動車外装部品、弱電部品、電化製品用防振材、その他の工業部品、建材、スポーツ用品等として好適に用いることができる。
このように本発明の熱可塑性樹脂発泡体は微細な気泡を高密度で含む発泡体であり、例えば、インスツルメントパネルやグローブボックス等の自動車内装部品、ウェザーストリップ等の自動車外装部品、弱電部品、電化製品用防振材、その他の工業部品、建材、スポーツ用品等として好適に用いることができる。
Claims (13)
- (a)熱可塑性樹脂100質量部、及び(b)含フッ素高分岐ポリマー0.001〜30質量部を含む熱可塑性樹脂組成物より形成された、熱可塑性樹脂発泡体であって、前記(b)含フッ素高分岐ポリマーが、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して5〜200モル%量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーである、熱可塑性樹脂発泡体。
- 前記モノマーBがビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
- 前記モノマーBが下記式[1]で表される化合物である、請求項2に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数2乃至12のフルオロアルキル基を表す。) - 前記モノマーBが下記式[2]で表される化合物である、請求項2に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、Xは水素原子又はフッ素原子を表し、pは1又は2の整数を表し、qは0乃至5の整数を表す。) - 前記モノマーAが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
- 前記モノマーAが、ジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物である、請求項5に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
- 前記モノマーAが、ジビニルベンゼン又はエチレングリコールジ(メタ)アクリレートである、請求項5に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
- 前記(b)含フッ素高分岐ポリマーが、前記モノマーAのモル数に対して5〜300モル%量の前記モノマーBを重合させることによって得られる含フッ素高分岐ポリマーである、請求項1乃至請求項7のうち何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
- 前記(a)熱可塑性樹脂が、ポリ(メタ)アクリレート樹脂及びスチレン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、請求項1乃至請求項8のうち何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
- 前記(a)熱可塑性樹脂が、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びアクリロニトリル−スチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、請求項1乃至請求項8のうち何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
- (a)熱可塑性樹脂100質量部及び(b)含フッ素高分岐ポリマー0.001〜30質量部を含む熱可塑性樹脂組成物に高圧下で超臨界流体を含浸させる工程、超臨界流体を含浸させた該熱可塑性樹脂組成物を高圧下から急減圧する工程、を含み、前記(b)含フッ素高分岐ポリマーが、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して5〜200モル%量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーである、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
- 前記(a)熱可塑性樹脂が、ポリ(メタ)アクリレート樹脂及びスチレン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、請求項11に記載の製造方法。
- 前記(a)熱可塑性樹脂が、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びアクリロニトリル−スチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、請求項11に記載の製造方法。
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