JP7177828B2 - マスターバッチ、ポリカーボネート系樹脂組成物、射出発泡成形体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物の射出発泡成形体の外観を良好にすることが可能な熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ、ポリカーボネート系樹脂組成物、射出発泡成形体及びその製造方法に関する。
樹脂の射出発泡成形には、重曹等の熱分解型の化学発泡剤が多く使用されている。また、加熱により膨張して発泡する熱膨張性マイクロカプセルも樹脂の射出発泡成形に用いられている。そして、通常、基材樹脂への分散性や作業性の観点から熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーに化学発泡剤や熱膨張性マイクロカプセルを20~60重量%含有させたマスターバッチで使用することが多い。例えば、特許文献1には、エチレン・α-オレフィン共重合体及び熱分解型発泡剤を主成分とする発泡剤マスターバッチが記載されている。また、特許文献2には、熱膨張性マイクロカプセル、オレフィン重合体を含むキャリア樹脂及び滑剤を含有するマスターバッチが記載されている。
樹脂の射出発泡成形には、二酸化炭素や窒素等の超臨界流体を射出成形機のシリンダ内の溶融樹脂に直接含浸させ、発泡させる物理発泡という方法もある。例えば、特許文献3には、海相を構成する樹脂(A)と島層を構成する樹脂(B)とを混練した海島構造の樹脂組成物を射出形成機内で溶融・混練し、溶融状態の樹脂組成物中に超臨界流体を注入し射出形成することで発泡成形体を作製することが記載されている。
しかしながら、特許文献1に記載の発泡剤のマスターバッチを用いてポリカーボネート系樹脂を発泡させると、重曹等の熱分解型発泡剤がガス発生時に水分や金属成分を発生するため、ポリカーボネート系樹脂の加水分解が促進されて、射出発泡成形体の表面に加水分解で生じた低分子由来の白化が発生し、外観不良となる問題があった。特許文献2に記載の熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチを用いてポリカーボネート系樹脂を発泡させると、キャリア樹脂がオレフィン重合体を含むため、射出発泡成形体の表面にオレフィン系の非相溶成分由来による白化が発生し、外観不良となる問題があった。特許文献3に記載のような物理発泡でポリカーボネート系樹脂を発泡させると、含浸ガス由来の白化が発生してしまい、外観不良となる問題があった。
本発明は、上述した従来の問題を解決するため、白化の発生が抑制され、外観の良好な、ポリカーボネート系樹脂組成物の射出発泡成形体を得ることができる熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ、ポリカーボネート系樹脂組成物、射出発泡成形体及びその製造方法を提供する。
本発明は、熱膨張性マイクロカプセル(A)、キャリア樹脂組成物(B)を含有するマスターバッチ(C)であって、キャリア樹脂組成物(B)は、キャリア樹脂(B1)及び可塑剤(B2)を含み、キャリア樹脂(B1)は重量平均分子量が8,000以上350,000以下であり、かつ20℃で固体のアクリル系樹脂であり、可塑剤(B2)は20℃で液体、かつ重量平均分子量が1,000以上20,000以下であり、キャリア樹脂組成物(B)は、ポリカーボネート系樹脂と実質的に相溶し、かつ80℃におけるせん断粘度が1.0Pa・s以上1.5×106Pa・s以下であることを特徴とするマスターバッチに関する。
前記マスターバッチ(C)は、ポリカーボネート系樹脂用として好適に用いることができる。前記ポリカーボネート系樹脂は、さらにポリエステル系樹脂、ポリエステル-ポリエーテル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン共重合体、アクリレート-スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群より選択される1種以上の他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。
前記可塑剤(B2)がアクリル系可塑剤であることが好ましい。前記キャリア樹脂(B1)のガラス転移温度(Tg)が、-30℃以上150℃以下であることが好ましい。
前記熱膨張性マイクロカプセル(A)が、コアシェル構造を有し、沸点が10℃以上330℃以下である化合物の1種以上で構成されたコアと、前記コアを内包するシェルで構成されており、前記シェルは、ニトリル系単量体、(メタ)アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、ジエン系単量体、カルボキシル基を有するビニル系単量体、並びにメチロール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される1種以上の反応性官能基を有する単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を有する樹脂で構成されてもよい。
前記熱膨張性マイクロカプセル(A)は、最大膨張温度が180℃以上300℃以下であることが好ましい。
前記シェルを構成する樹脂において、カルボキシル基を含有する単量体及びアミノ基を含有する単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位の濃度が12mmol/g以下であることが好ましい。
前記熱膨張性マイクロカプセル(A)の平均粒子径が0.5μm以上50μm以下であることが好ましい。
前記キャリア樹脂(B1)は、平均粒子径が50μm以上500μm以下のアクリル系樹脂粒子(a)と、アクリル系樹脂粒子(a)を被覆している平均粒子径が0.05μm以上0.5μm以下のアクリル系樹脂粒子(b)を含むアクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂粒子(a)は、(メタ)アクリル酸エステル30~100重量%、及びこれと共重合可能なビニルモノマー0~70重量%で構成されていることが好ましい。
前記アクリル系樹脂粒子(b)は、(メタ)アクリル酸エステル30~100重量%、及びこれと共重合可能なビニルモノマー0~70重量%で構成されていることが好ましい。
前記アクリル系樹脂粒子(b)は、(メタ)アクリル酸エステル50~100重量%、芳香族ビニルモノマー0~40重量%、これらと共重合可能なビニルモノマー0~10重量%、及び多官能性モノマー0~5重量%を含むラテックス粒子(b1)50~90重量部と、(メタ)アクリル酸エステル10~100重量%、芳香族ビニルモノマー0~90重量%、シアン化ビニルモノマー0~25重量%、及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0~20重量%を含む単量体混合物(b2)10~50重量部が重合した重合体粒子であって、ラテックス粒子(b1)と単量体混合物(b2)の合計が100重量部であることが好ましい。
前記マスターバッチ(C)は、前記熱膨張性マイクロカプセル(A)を30重量%以上80重量%以下、前記キャリア樹脂(B1)を15重量%以上65重量%以下、及び前記可塑剤(B2)を5重量%以上30重量%以下含み、前記キャリア樹脂(B1)の含有量が前記可塑剤(B2)の含有量より多いことが好ましい。
本発明は、また、前記のマスターバッチを1~15重量%、ポリカーボネート系樹脂を30~99重量%、並びにポリエステル系樹脂、ポリエステル-ポリエーテル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン共重合体、アクリレート-スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群より選択される1種以上の他の熱可塑性樹脂を0~55重量%を含有するポリカーボネート系樹脂組成物に関する。
前記ポリカーボネート系樹脂組成物は、さらに無機化合物を含んでもよい。
本発明は、また、前記のポリカーボネート系樹脂組成物を射出発泡成形したことを特徴とする射出発泡成形体に関する。
本発明は、また、前記のポリカーボネート系樹脂組成物を射出成形機に供給し、初期充填厚みまで充填した後に、金型のコアをバックさせることを特徴とする射出発泡成形体の製造方法に関する。
本発明によれば、白化の発生が抑制され、外観の良好な、ポリカーボネート系樹脂組成物の射出発泡成形体を得ることができる熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ及びポリカーボネート系樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、白化の発生が抑制され、外観の良いポリカーボネート系樹脂組成物の射出発泡成形体を得ることができる。
以下に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は以下に説明した実施形態に限定されるものではない。
<熱膨張性マイクロカプセル(A)>
まず、本発明で使用する熱膨張性マイクロカプセル(A)に関して、詳細に説明する。熱膨張性マイクロカプセル(A)は、液状の低沸点化合物を熱可塑性ポリマーのシェルで包んだカプセル状の発泡剤であり、射出成形機のシリンダ内の加熱で気化した低沸点化合物の圧力によって、膨張したカプセルが発泡剤として機能する。熱膨張性マイクロカプセル(A)としては、例えば、特開2011-16884号公報に記載されているものを好適に用いてもよい。具体的には、熱膨張性マイクロカプセル(A)は、コアシェル構造を有し、コアは沸点が10℃以上330℃以下である化合物の1種以上で構成され、シェルはコアを内包しており、熱可塑性樹脂で構成されている。
まず、本発明で使用する熱膨張性マイクロカプセル(A)に関して、詳細に説明する。熱膨張性マイクロカプセル(A)は、液状の低沸点化合物を熱可塑性ポリマーのシェルで包んだカプセル状の発泡剤であり、射出成形機のシリンダ内の加熱で気化した低沸点化合物の圧力によって、膨張したカプセルが発泡剤として機能する。熱膨張性マイクロカプセル(A)としては、例えば、特開2011-16884号公報に記載されているものを好適に用いてもよい。具体的には、熱膨張性マイクロカプセル(A)は、コアシェル構造を有し、コアは沸点が10℃以上330℃以下である化合物の1種以上で構成され、シェルはコアを内包しており、熱可塑性樹脂で構成されている。
コアは、沸点が10℃以上330℃以上である化合物の中から選択した1種以上で構成すればよい。コアを構成する化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類等が挙げられる。炭化水素類としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、及び、これらの炭化水素の構造異性体等が挙げられる。コアを構成する化合物は、好ましくは、沸点が10℃以上330℃以下の炭化水素の1種以上であり、より好ましくは沸点が30℃以上280℃以下の炭化水素の1種以上であり、さらに好ましくは沸点が30℃以上200℃以下の炭化水素の1種以上である。沸点が10℃以上の化合物を用いることで、熱膨張性マイクロカプセル(A)のマスターバッチ化がしやすい。また、沸点が330℃以下の化合物を用いることで、重合時に分散性が良好になり、熱膨張性マイクロカプセルを製造しやすい。
熱膨張性マイクロカプセル(A)のシェルを構成する熱可塑性樹脂の単量体成分としては、例えば、ニトリル系単量体、(メタ)アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、ジエン系単量体、カルボキシル基を有するビニル系単量体、並びにメチロール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される1種以上の反応性官能基を有する単量体からなる群より選択される1種以上の単量体を用いることができる。
ニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロルアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられる。
(メタ)アクリレート系単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。本発明において、「(メタ)アクリレート」は、メタクリレートであってもよく、アクリレートであってもよい。
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン、p-ニトロスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。
ジエン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
カルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、及びその無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。
メチロール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される1種以上の反応性官能基を有する単量体(以下において、単に「反応性官能基を有する単量体」とも記す。)としては、例えば、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N、N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、p-ヒドロキシスチレン、ブロックイソシアネート等が挙げられる。ブロックイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート化合物(ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等)のフェノール、アルコール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、オキシム、ジメチルピラゾール、メチルエチルケトンオキシム、カプロラクタム等によるブロックイソシアネート等が挙げられる。本発明において、「(メタ)アクリルアミド」は、メタクリルアミドであってもよく、アクリルアミドであってもよい。
熱膨張性マイクロカプセル(A)のシェルによってポリカーボネート系樹脂等の樹脂成分の主鎖が分解することを抑制する観点から、前記シェルを構成する熱可塑性樹脂は、上述したニトリル系単量体、(メタ)アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、及びカルボキシル基を有するビニル系単量体からなる群から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。また、前記シェルを構成する熱可塑性樹脂は、連鎖移動剤及び反応性官能基を有する単量体を適宜含んでもよい。
連鎖移動剤としては、通常のラジカル重合で使用されるものであれば良く、特に限定されない。具体的には、メルカプタン系化合物を用いることができる。メルカプタン系化合物としては、例えば、n-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、2-メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン、α-メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸2-エチルヘキシル等が好適に使用できる。
ポリカーボネート系樹脂等の樹脂成分の分解を発生させず、射出発泡成形体の表面性を向上させる観点から、前記シェルを構成する熱可塑性樹脂において、カルボキシル基を含有する単量体及びアミノ基を含有する単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位の濃度が12mmol/g以下であることが好ましく、10mmоl/g以下がより好ましく、8mmоl/g以下がさらに好ましく、5mmоl/g以下がさらにより好ましく、3mmоl/g以下がさらにより好ましく、1mmol/g以下が特に好ましく、カルボキシル基を含有する単量体及び/又はアミノ基を含有する単量体を実質的に含まないことが最も好ましい。前記シェルを構成する熱可塑性樹脂のカルボキシル基の濃度の下限としては、0.001mmol/g以上であってもよい。
ポリカーボネート系樹脂等の樹脂の主鎖の分解を抑制する観点から、熱膨張性マイクロカプセル(A)において、アルカリ性物質の濃度は、2000ppm以下が好ましく、より好ましくは1000ppm以下であり、さらに好ましくは800ppm以下である。2000ppmを超えると、ポリカーボネート系樹脂の分子量低下が起こり、成形体の強度が低下してしまうおそれがある。上記アルカリ性物質としては、例えば、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の水酸化物(塩)由来のイオン成分が挙げられ、具体的にはLi、Na、Mg、K、Ca、Ba等の金属の水酸化物(塩)由来のイオン成分が挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセル(A)のpHは、中性付近であることが望ましい。熱膨張性マイクロカプセル(A)は、一般的には、水系分散媒体中で、重合性単量体とコアを形成する低沸点化合物を含有する混合物にて懸濁重合を進行させることで、単量体で構成された熱可塑性樹脂のシェル内にコア成分として低沸点化合物を封入することで作製することができる。熱膨張性マイクロカプセル(A)のpHは、このような重合時に調整することが望ましく、一般的には、リン酸水素カリウム緩衝液を添加する方法が挙げられる。pHの好ましい範囲としては6.0以上8.0以下であり、より好ましい範囲は6.0以上7.5以下であり、さらに好ましい範囲は6.0以上7.0以下である。pHの測定方法は、ガラス電極法が挙げられる。ガラス電極法では、ガラス電極と比較電極の2本の電極を用い、電極間に生じた電位差を検出しpH値に変換する。
ポリカーボネート系樹脂の分子量低下を起こさない観点から、熱膨張性マイクロカプセル(A)において、シェルを構成する熱可塑性樹脂は、下記の条件を満たすことが好ましい。ポリカーボネート系樹脂95重量部と、シェルを構成する熱可塑性樹脂5重量部を、φ30mm単軸押出機にて、300℃で混練して得られたペレットのTG/DTA測定による5%重量減少の温度が好ましくは200℃以上であり、より好ましくは220℃以上であり、さらに好ましくは240℃以上であり、最も好ましいくは260℃以上である。また、前記ペレットの重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnが、ポリカーボネート系樹脂のMwとMnに対する、MwとMnの保持率の好ましい範囲はそれぞれ60%以上であり、より好ましい範囲は80%以上であり、さらに好ましい範囲は90%以上で、最も好ましい範囲は95%以上である。
熱膨張性マイクロカプセル(A)は、(未膨張時の)平均粒子径が0.5μm以上50μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.7μm以上50μm以下であり、さらに好ましくは1.0μm以上45μm以下であり、さらにより好ましくは1.0μm以上40μm以下であり、特に好ましくは1.0μm以上35μm以下である。熱膨張性マイクロカプセル(A)の加熱時の最大粒子径は、未膨張時の平均粒子径から凡そ3倍以上5倍以下の範囲である。未膨張時の平均粒子径が0.5μm以上50μm以下であれば、膨張時の粒子径は凡そ1.5μm以上250μm以下のサイズとなり、発泡時のシャルピー衝撃強度や面衝撃強度の強度低下を大きく抑制することができる。熱膨張性マイクロカプセル(A)の未膨張時の平均粒子径は、粒度分布測定装置、具体的には島津製作所製の粒度分布測定装置SALD-3000Jで測定することができる。
熱膨張性マイクロカプセル(A)は、最大膨張温度(最大発泡温度とも称される。)は、180℃以上300℃以下が好ましく、より好ましくは190℃以上290℃以下であり、さらに好ましくは200℃以上280℃以下であり特に好ましくは210℃以上270℃以下である。本発明において、熱膨張性マイクロカプセル(A)の最大膨張温度は、特許第5484673号に記載されている測定方法で測定することができる。具体的には、バーキンエルマー社製のTMA-7型を用いて「TMA測定」を行う。サンプル約0.25mgを容器に入れて、昇温速度5℃/minで昇温し、その高さの変位を連続的に測定し、容器内のサンプルの高さの変位が最大となった時の温度を最大膨張温度とする。熱膨張性マイクロカプセル(A)の最大膨張温度が上述した範囲であると、ポリカーボネート系樹脂の成形温度とマッチングすることから、低密度かつ強度が高い射出発泡成形体が得られやすい。
<キャリア樹脂組成物(B)>
キャリア樹脂組成物(B)は、ポリカーボネート系樹脂と実質的に相溶し、かつ80℃におけるせん断粘度が1.0Pa・s以上1.5×106Pa・s以下である。これにより、キャリア樹脂組成物(B)でマスターバッチ化した熱膨張性マイクロカプセル(A)のマスターバッチを用いたポリカーボネート系樹脂組成物の発泡樹脂成形体において、白化が抑制され、外観が良好になる。本発明において、「ポリカーボネート系樹脂と実質的に相溶する」とは、具体的には、キャリア樹脂組成物(B)とポリカーボネート系樹脂の混合物の示差走査熱量測定(DSC)において、ガラス転移温度のピークが一つとなることをいう。
キャリア樹脂組成物(B)は、ポリカーボネート系樹脂と実質的に相溶し、かつ80℃におけるせん断粘度が1.0Pa・s以上1.5×106Pa・s以下である。これにより、キャリア樹脂組成物(B)でマスターバッチ化した熱膨張性マイクロカプセル(A)のマスターバッチを用いたポリカーボネート系樹脂組成物の発泡樹脂成形体において、白化が抑制され、外観が良好になる。本発明において、「ポリカーボネート系樹脂と実質的に相溶する」とは、具体的には、キャリア樹脂組成物(B)とポリカーボネート系樹脂の混合物の示差走査熱量測定(DSC)において、ガラス転移温度のピークが一つとなることをいう。
キャリア樹脂組成物(B)の80℃におけるせん断粘度が1.0Pa・s以上1.5×106Pa・s以下であることにより、熱膨張性マイクロカプセル(A)がキャリア樹脂組成物(B)中に均一に分散したマスターバッチを得ることができる。具体的には、130℃において、熱膨張性マイクロカプセル(A)とキャリア樹脂組成物(B)を混練してマスターバッチを作製するする際、キャリア樹脂組成物(B)の粘性が低いことによって、熱膨張性マイクロカプセル(A)にシェアがかからず、熱膨張性マイクロカプセル(A)を膨張させずにペレット化することが可能となる。マスターバッチ化の加工性を高める観点から、キャリア樹脂組成物(B)の80℃におけるせん断粘度は、1.0Pa・s以上1.0x106Pa・s以下であることが好ましく、1.0Pa・s以上6x105Pa・s以下であることが好ましく、より好ましくは1.0Pa・s以上3x105Pa・s以下であり、さらに好ましくは5Pa・s以上1.5x105Pa・s以下であり、さらにより好ましくは1.0×102Pa・s以上1.5x105Pa・s以下であり、特に好ましくは1.0×103Pa・s以上1.5x105Pa・s以下である。キャリア樹脂組成物(B)の80℃におけるせん断粘度は、島津製作所製フローテスター(型式CFT-500C)を使用して測定することができる。具体的には、測定開始温度を50℃とし、直径1.0mm、長さ10mmのキャピラリー中をキャリア樹脂組成物(B)に一定荷重30kgfを与えて流動させ、10℃/minで昇温させ、測定温度が80℃となった時点での剪断粘度を測定する。
〈キャリア樹脂(B1)〉
キャリア樹脂(B1)は、重量平均分子量が8,000以上350,000以下のアクリル系樹脂であればよい。好ましくは、キャリア樹脂(B1)の重量平均分子量が10,000以上330,000以下であり、より好ましくは10,000以上300,000以下であり、さらに好ましくは10,000以上280,000以下であり、さらにより好ましくは14,000以上330,000以下であり、さらにより好ましくは14,000以上300,000以下であり、さらにより好ましくは14,000以上280,000以下であり、さらにより好ましくは14,000以上200,000以下であり、特に好ましくは14,000以上100,000以下である。或いは、キャリア樹脂(B1)の重量平均分子量は、好ましくは16,000以上330,000以下であり、より好ましくは16,000以上300,000以下であり、さらにより好ましくは16,000以上280,000以下であり、さらにより好ましくは16,000以上200,000以下であり、特に好ましくは16,000以上100,000以下である。或いは、キャリア樹脂(B1)の重量平均分子量は、好ましくは19,000以上330,000以下であり、より好ましくは19,000以上300,000以下であり、さらにより好ましくは19,000以上280,000以下であり、さらにより好ましくは19,000以上200,000以下であり、特に好ましくは19,000以上100,000以下である。本発明において、樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)によって測定する。
キャリア樹脂(B1)は、重量平均分子量が8,000以上350,000以下のアクリル系樹脂であればよい。好ましくは、キャリア樹脂(B1)の重量平均分子量が10,000以上330,000以下であり、より好ましくは10,000以上300,000以下であり、さらに好ましくは10,000以上280,000以下であり、さらにより好ましくは14,000以上330,000以下であり、さらにより好ましくは14,000以上300,000以下であり、さらにより好ましくは14,000以上280,000以下であり、さらにより好ましくは14,000以上200,000以下であり、特に好ましくは14,000以上100,000以下である。或いは、キャリア樹脂(B1)の重量平均分子量は、好ましくは16,000以上330,000以下であり、より好ましくは16,000以上300,000以下であり、さらにより好ましくは16,000以上280,000以下であり、さらにより好ましくは16,000以上200,000以下であり、特に好ましくは16,000以上100,000以下である。或いは、キャリア樹脂(B1)の重量平均分子量は、好ましくは19,000以上330,000以下であり、より好ましくは19,000以上300,000以下であり、さらにより好ましくは19,000以上280,000以下であり、さらにより好ましくは19,000以上200,000以下であり、特に好ましくは19,000以上100,000以下である。本発明において、樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)によって測定する。
キャリア樹脂(B1)は、20℃で固体である。取扱い性に優れ、マスターバッチ(C)の加工性が良好になる。キャリア樹脂(B1)は、取扱い性の観点から、室温(20℃超え25℃以下)において、固体であることが好ましい。
キャリア樹脂(B1)は、マスターバッチ(C)の加工性の観点から、ガラス転移温度が-30℃以上150℃以下であることが好ましく、-10℃以上140℃以下であることがより好ましく、10℃以上130℃以下であることがさらに好ましい。
キャリア樹脂(B1)は、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート系樹脂との相溶性の観点から、平均粒子径が50μm以上500μm以下のアクリル系樹脂粒子(a)と、アクリル系樹脂粒子(a)を被覆している平均粒子径が0.05μm以上0.5μm以下のアクリル系樹脂粒子(b)を含むアクリル系樹脂であることがより好ましい。
アクリル系樹脂粒子(a)は、平均粒子径が50μm以上500μm以下であればよいが、75μm以上300μm以下であることが好ましく、100μm以上250μm以下であることがより好ましい。上述した平均粒子径を有するアクリル系樹脂粒子(a)は、懸濁重合法で得ることができる。アクリル系樹脂粒子(a)の平均粒子径が50μm以上であれば、ろ過性が良好になり、500μm以下であれば、キャリア樹脂(B1)に粒子状配合剤を粉体混合する場合、均一に混合することができる。アクリル系樹脂粒子(a)の平均粒子径は、マイクロトラックベル株式会社製のマイクロトラックMT3300を使用して測定する。
キャリア樹脂(B1)において、アクリル系樹脂粒子(b)がアクリル系樹脂粒子(a)を被覆するとは、アクリル系樹脂粒子(a)の表面の全部をアクリル系樹脂粒子(b)で被覆してもよく、アクリル系樹脂粒子(a)の表面を部分的にアクリル系樹脂粒子(b)で被覆してもよい。アクリル系樹脂粒子(a)は、その表面積の50%以上がアクリル系樹脂粒子(b)で被覆されることが好ましく、60%以上が被覆されることがより好ましい。被覆される表面積が50%以上であると、キャリア樹脂(B1)の粉体特性が良好になる。
アクリル系樹脂粒子(a)をアクリル系樹脂粒子(b)で被覆することにより、アクリル系樹脂粒子(a)の平均粒子径は、被覆前と比べ3%以上50%以下大きくなることが好ましい。アクリル系樹脂粒子(a)の変化が3%より小さいと、系中にアクリル系樹脂粒子(a)が残存し、その結果としてろ過性が改善されにくい傾向がある。すなわち、キャリア樹脂(B1)の平均粒子径は、アクリル系樹脂粒子(a)の平均粒子径より3%以上50%以下大きいことが好ましい。キャリア樹脂(B1)の平均粒子径は、マイクロトラックベル株式会社製のマイクロトラックMT3300を使用して測定する。
アクリル系樹脂粒子(a)は、懸濁重合で得られる重合体にともなう粉塵を制御しやすい観点から、(メタ)アクリル酸エステルを30~100重量%、及びこれと共重合可能なビニルモノマー0~70重量%で構成されていることが好ましい。より好ましくは、(メタ)アクリル酸エステルを70~100重量%、及びこれと共重合可能なビニルモノマー0~30重量%で構成されている。アクリル系樹脂粒子(a)において、(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量が30重量%以上であると、アクリル系樹脂粒子(b)との相溶性が良く、成形加工が良好になる。本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸であってもよく、アクリル酸であってもよい。
(メタ)アクリル酸エステルは、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル等の炭素数が10以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキル類、及びメタクル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等の炭素数が10以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル類等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上の組み合わせで用いることができる。これらのなかでも、アクリル系樹脂粒子(b)と組合せて良好な品質の成形体が得られる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸ブチルからなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。
また、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー;アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー;塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニルモノマー;酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類;ハロゲン化アルケン類;メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ジメタクリル酸モノエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジビニルベンゼン、メタクリル酸グリシジル等の多官能性モノマー等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上の組合せで用いることができる。これらのなかでも、アクリル系樹脂粒子(b)と組み合わせて良好な品質の成形体が得られる観点から、スチレン、α-メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、メタクリル酸アリル及びメタクリル酸グリシジルからなる群から選択される1種以上が好ましい。
アクリル系樹脂粒子(a)は、上述した単量体の1種以上を懸濁重合して得られた、場合によっては共重合又はグラフト重合させた重合体の単独又は混合重合体粒子とすることができる。
懸濁重合における分散安定剤としては、例えば、通常の無機系分散剤や有機系分散剤を使用することができる。無機系分散剤としては、例えば、炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等が挙げられる。有機系分散剤としては、例えば、でんぷん、ゼラチン、アクリルアミド、部分ケン化ポリビニルアルコール(PVA)、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、スルホン化ポリスチレン等の天然高分子分散剤及び合成高分子分散剤、並びに、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等の低分子分散剤(乳化剤とも称される。)等が挙げられる。
懸濁重合における重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
また、分子量調節のために、連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、炭素数2~18のアルキルメルカプタン;チオグリコール酸エステル、β-メルカプトプロピオン酸等のメルカプト酸;ベンジルメルカプタン、チオフェノール、チオクレゾール、チオナフトール等の芳香族メルカプタン等が挙げられる。炭素数2~18のアルキルメルカプタンとしては、例えば、n-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-オクタデシルメルカプタン等が挙げられる。これらの中でも炭素数4~12のアルキルメルカプタンが好ましい。チオグリコール酸エステルとしては、例えば、チオグリコール酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。
分散安定剤、重合開始剤及び連鎖移動剤の添加量は、使用する単量体、及び目的とする懸濁重合体粒子(アクリル系樹脂粒子(a))の物性に応じて適宜設定することができる。
懸濁重合体粒子の製造方法は、特に限定されず、一般的に使用できる全ての手法を用いることができる。例えば、単量体又は単量体混合物を水に懸濁させ、そのまま重合反応を実施する方法、単量体又は単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体又は単量体混合物の水懸濁液を一段又は数段に分けて、あるいは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法、単量体又は単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体又は単量体混合物を一段、あるいは数段に分けて、あるいは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法等が挙げられる。
重合開始剤及び連鎖移動剤の添加方法には特に制限がないが、重合開始剤及び連鎖移動剤の両方を単量体に溶解した後、単量体を水中に懸濁させ、そのまま重合反応を実施する手法が好ましい。重合に要する時間は、重合開始剤の種類と量、及び重合温度等によって異なるが通常1~24時間である。また、懸濁重合時に可塑剤、滑剤、安定剤及び紫外線吸収剤等プラスチックの成形加工時に通常添加される添加剤を単量体に添加することも可能である。
アクリル系樹脂粒子(b)は、平均粒子径が0.05μm以上0.5μm以下であればよいが、0.06μm以上0.3μm以下であることが好ましい。上述した平均粒子径を有するアクリル系樹脂粒子(b)は、乳化重合法で得ることができる。アクリル系樹脂粒子(b)の平均粒子径が上述した範囲内であると、キャリア樹脂(B1)を成形加工する際の加工性、並びに得られる成形体の耐衝撃強度及び透明性が良好になりやすい。アクリル系樹脂粒子(b)の平均粒子径は、マイクロトラックベル株式会社製のマイクロトラックMT3300を使用して測定する。
アクリル系樹脂粒子(b)は、(メタ)アクリル酸エステル30~100重量%、及びこれと共重合可能なビニルモノマー0~70重量%で構成されていることが好ましく、(メタ)アクリル酸エステル50~100重量%、芳香族ビニルモノマー0~40重量%、これらと共重合可能なビニルモノマー0~10重量%、及び多官能性モノマー0~5重量%で構成されたラテックス粒子(b1)50~90重量部と、(メタ)アクリル酸エステル10~100重量%、芳香族ビニルモノマー0~90重量%、シアン化ビニルモノマー0~25重量%、及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0~20重量%を含む単量体混合物(b2)10~50重量部が重合した重合体粒子であって、ラテックス粒子(b1)と単量体混合物(b2)の合計が100重量部であることがより好ましい。
アクリル系樹脂粒子(b)を構成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂粒子(a)についての説明時に列挙した(メタ)アクリル酸エステルを適宜用いることができる。また、アクリル系樹脂粒子(b)を構成する芳香族ビニルモノマー、シアン化ビニルモノマー、多官能性モノマー、その他の共重合可能なビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂粒子(a)についての説明時に列挙したものを適宜に用いることができる。
アクリル系樹脂粒子(b)は、より好ましくは、メタクリル酸メチル50~95重量%、炭素数2~8のアルキル基を有するメタクリル酸エステル5~50重量%及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0~20重量%含む単量体混合物(a)を乳化重合したラテックス粒子(b1)70~95重量部と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルからなる群から選ばれた1種以上の単量体20~80重量%、メタクリル酸メチル20~80重量%、及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0~20重量%を含む単量体混合物(b2)5~30重量部をグラフト重合した乳化重合体粒子であり、ラテックス粒子(b1)及び単量体混合物(b2)の合計が100重量部である。具体的には、メタクリル酸メチル50~95重量%、炭素数2~8のアルキル基を有するメタクリル酸エステル5~50重量%及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0~20重量%含む単量体混合物(I)70~95重量部を乳化重合し、得られた重合体ラテックスの存在下で、アクリル酸エステル及びメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルからなる群から選ばれた1種以上の単量体20~80重量%、メタクリル酸メチル20~80重量%、及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0~20重量%を含む単量体混合物(II)5~30重量部をグラフト重合することにより得られる乳化重合体粒子であり、単量体混合物(I)及び単量体混合物(II)の合計が100重量部であることが好ましい。
アクリル系樹脂粒子(b)は、より好ましくは、メタクリル酸メチル40~99.99重量%、これらと共重合可能なビニルモノマー0~59.99重量%及び多官能性モノマー0.01~10重量%を含む単量体混合物(III)重合した1段目重合体10~60重量部と、アクリル酸アルキル60~99.9重量%、これらと共重合可能なビニルモノマー0~39.9重量%及び多官能性モノマー0.1~5重量%を含む単量体混合物(IV)40~90重量部を重合して得られ、単量体混合物(III)及び単量体混合物(IV)の合計が100重量部である2段目重合体粒子(ラテックス粒子(b1))100重量部と、(メタ)アクリル酸エステル60~100重量%及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0~40重量%を含む単量体混合物11~67重量部を重合した乳化重合体粒子である。具体的には、メタクリル酸メチル40~99.99重量%、これらと共重合可能なビニルモノマー0~59.99重量%及び多官能性モノマー0.01~10重量%を含む単量体混合物(III)10~60重量部を乳化重合し、得られた1段目重合体のラテックスの存在下に、アクリル酸アルキル60~99.9重量%、これらと共重合可能なビニルモノマー0~39.9重量%及び多官能性モノマー0.1~5重量%を含む単量体混合物(IV)40~90重量部を乳化重合して2段目重合体ラテックスを得、単量体混合物(III)及び単量体混合物(IV)の合計が100重量部であり、得られた2段目重合体ラテックスの固形分(ラテックス粒子(b1))100重量部の存在下に、さらに(メタ)アクリル酸エステル60~100重量%及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0~40重量%を含む単量体混合物(b2)11~67重量部を重合してなる3層構造を有する乳化重合体粒子である。
ラテックス粒子(b1)は、ガラス転移温度が0℃以下であることが好ましく、-30℃以下であることがより好ましい。ラテックス粒子(b1)のガラス転移温度が0℃以下であると、射出発泡成形体の耐衝撃強度が向上しやすい。
キャリア樹脂(B1)は、アクリル系樹脂粒子(a)100重量部に対して、アクリル系樹脂粒子(b)を22重量部以上100重量部以下含むことが好ましく、25重量部以上100重量部以下含むことがより好ましく、30重量部以上100重量部以下含むことがさらに好ましい。アクリル系樹脂粒子(a)100重量部に対してアクリル系樹脂粒子(b)が22重量部未満では、ろ過性が改善されない恐れがある。また、アクリル系樹脂粒子(a)100重量部に対してアクリル系樹脂粒子(b)が100重量部を超える場合は、キャリア樹脂(B1)の脱水後含水率が高くなるおそれがある。
キャリア樹脂(B1)は、特に限定されないが、例えば、下記のように作製することができる。まず、懸濁重合によりアクリル系樹脂粒子(a)を含む懸濁液を調製し、乳化重合によりアクリル系重合体粒子(b)を含む乳化重合ラテックスを調製する。次に、前記懸濁液と前記乳化重合ラテックスを混合する。次に、得られた混合懸濁液中の固形分濃度(アクリル系重合体粒子(a)及びアクリル系重合体粒子(b)の合計濃度)を25重量%以上35重量%以下に調整する。次に、固形分の濃度を調製した混合懸濁液に、アクリル系重合体粒子(b)のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液を添加しアクリル系重合体粒子(b)のビカット軟化温度より高い温度に加熱した後、固液分離によりキャリア樹脂(B1)を回収する。上述した製造方法により、アクリル系重合体粒子(a)の表面を均一にアクリル系重合体粒子(b)で被覆することができるとともに、ろ過性悪化の原因となるアクリル系重合体粒子(b)の残存を大幅に削減することが可能となる。
懸濁重合により得られたアクリル系樹脂粒子(a)を含む懸濁液と、乳化重合により得られたアクリル系重合体粒子(b)を含む乳化重合ラテックスを混合する方法は、撹拌下に、懸濁液へ乳化重合ラテックスを添加、又は、撹拌下に乳化重合ラテックスへ懸濁液を添加することが好ましい。
アクリル系樹脂粒子(a)を含む懸濁液とアクリル系重合体粒子(b)を含む乳化重合ラテックスの固形分比は、アクリル系樹脂粒子(a)100重量部に対して、アクリル系重合体粒子(b)が22重量部以上100重量部以下であることが好ましく、25重量部以上100重量部以下であることがより好ましく、30重量部以上100重量部以下であることがさらに好ましい。アクリル系樹脂粒子(a)100重量部に対して、アクリル系重合体粒子(b)が22重量部以上であると、系中の残存アクリル系樹脂粒子(b)が低減し、その結果としてろ過性の改善しやすい。また、アクリル系樹脂粒子(a)100重量部に対して、アクリル系重合体粒子(b)が100重量部以下であると、得られるキャリア樹脂(B1)の脱水後含水率が低くなる。
前記懸濁液と乳化重合ラテックスを混合する際において、懸濁液と乳化重合ラテックスの固形分濃度には特に制限はなく、通常の重合操作で得られる乳化重合ラテックス又は懸濁重合懸濁液をそのまま用いるのが製造上最も簡便であり好ましい。通常は、アクリル系樹脂粒子(a)を含む懸濁液の固形分濃度(アクリル系樹脂粒子(a)の濃度)は25重量%以上55重量%以下であることが好ましく、30重量%以上45重量%以下であることがより好ましく、33重量%以上45重量%以下であることがさらに好ましく、35重量%以上40重量%以下であることが特に好ましい。アクリル系樹脂粒子(b)を含む乳化重合ラテックスの固形分濃度(アクリル系樹脂粒子(b)の濃度)は25重量%以上55重量%以下であることが好ましく、25重量%以上45重量%以下であることがより好ましく、30重量%以上45重量%以下であることがさらに好ましく、30重量%以上40重量%以下であることが特に好ましい。混合時の温度は5℃以上が好ましく、5℃よりも低い場合はその後の熱処理操作のユーティリティー使用量が多大となるため好ましくない傾向がある。
電解質水溶液を添加する際の前記混合懸濁液中におけるの固形分濃度(重合体粒子の濃度)は25重量%以上35重量%以下であることが好ましく、27重量%以上33重量%以下であることがより好ましい。電解質水溶液を添加する際の混合懸濁液中における重合体粒子(固形分)の濃度が25重量%以上であると、電解質水溶液を添加し加熱処理を実施した後の混合懸濁液中における粒子径が50μm以下の微小凝集体の生成が抑制され、ろ過性が良好になるとともにキャリア樹脂(B1)の脱水後含水率が低くなる。また、電解質水溶液を添加する際の混合懸濁液中における重合体粒子の濃度が35重量%以下であると、アクリル系樹脂粒子(b)を介した二次凝集粒子の生成が抑制され、キャリア樹脂(B1)の脱水後含水率が低くなる。
前記電解質水溶液は、撹拌下で、前記混合懸濁液へ添加することが好ましい。この操作により、乳化重合体粒子であるアクリル系樹脂粒子(b)が懸濁重合体粒子であるアクリル系樹脂粒子(a)表面に凝析(析出)し、アクリル系樹脂粒子(a)の表面を被覆する。前記電解質水溶液の添加は、懸濁重合の懸濁液と乳化重合ラテックスを混合した後に実施する必要がある。この理由は、懸濁重合の懸濁液と乳化重合ラテックスの混合時に、電解質水溶液が存在すると、生成するキャリア樹脂(B1)の形状が歪になり脱水後含水率が高くなるだけでなく、未凝固のアクリル系樹脂粒子(b)が残存し極度にろ過性が悪化する傾向にある。例えば、懸濁重合の懸濁液に電解質水溶液を添加した後に、乳化重合ラテックスを添加すると、アクリル系樹脂粒子(a)の表面におけるアクリル系樹脂粒子(b)の被覆の均一性の低下、及びろ過性悪化の原因となるアクリル系重合体粒子(b)の残存量が大幅に増加するという問題が発生する。
前記電解質水溶液としては、アクリル系樹脂粒子(b)を凝析・凝固し得る性質を有する有機酸、有機酸塩、無機酸、及び無機塩の水溶液を適宜用いることができる。前記電解質水溶液としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類及びそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いることができる。なかでも、アクリル系樹脂粒子(a)の表面のアクリル系樹脂粒子(b)による被覆の均一性、ろ過性悪化の原因となるクリル系重合体粒子(b)の残存の大幅削減及び排水処理の容易性の点で、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩の水溶液や塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類の水溶液を好適に用いることができる。
前記電解質水溶液の濃度は、0.001重量%以上が好ましく、0.1重量%以上がより好ましく、1重量%以上がさらに好ましい。電解質水溶液の濃度が0.001重量%未満であると、アクリル系樹脂粒子(b)を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多大となるおそれがある。
前記電解質水溶液の添加は、アクリル系樹脂粒子(b)のビカット軟化温度以下の温度で実施する必要がある。電解質水溶液添加時に混合懸濁液の温度がアクリル系樹脂粒子(b)のビカット軟化温度を超えると、生成するキャリア樹脂(B1)の形状が歪になり脱水後含水率が高くなるおそれがあり、未凝固のアクリル系樹脂粒子(b)が残存し極度のろ過性の悪化を招いたり、キャリア樹脂(B1)間の凝集が頻発する傾向がある。
混合懸濁液中の乳化重合ラテックスの比率が高い場合、あるいは電解質水溶液の添加速度が極端に速い場合、又は電解質水溶液濃度が極端に高い場合には、電解質水溶液添加時に著しい粘度上昇が見られる場合がある。このような場合は、系中に適宜水を加える等、通常の撹拌状態が維持できる程度に系の粘度を低下させる操作を実施すればよい。電解質水溶液の量は、混合懸濁液のアクリル系樹脂粒子(b)の比率により当然異なるが、熱処理後に未凝固のアクリル系樹脂粒子(b)が存在しなくなる量以上を添加すれば良い。
混合懸濁液に電解質水溶液を添加した後、電解質水溶液が酸性水溶液で、造粒後の混合懸濁液が酸性を示す場合は水酸化ナトリウム等のアルカリで中和した後、又は電解質水溶液が中性の水溶液の場合はそのまま、アクリル系重合体粒子(b)のビカット軟化温度より高い温度、例えば、50~120℃で熱処理するのが好ましい。熱処理により、アクリル系重合体粒子(a)の表面を被覆した、アクリル系重合体粒子(b)の凝集体が緻密化し、得られたキャリア樹脂(B1)の含水率が低下する。その後、常法に従って脱水及び乾燥を行えば、キャリア樹脂(B1)が得られる。
〈可塑剤(B2)〉
可塑剤(B2)は重量平均分子量が1,000以上20,000以下であればよい。これにより、80℃におけるせん断粘度が1.0Pa・s以上1.5×106Pa・s以下のキャリア樹脂組成物(B)を得ることができる。可塑剤(B2)の重量平均分子量は、1,000以上18,000以下であることが好ましく、1,000以上15,000以下であることがより好ましく、1,000以上13,000以下であることがさらに好ましい。可塑剤(B2)は、ポリカーボネート系樹脂との相溶性の観点から、例えば、アクリル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好適に用いることができ、アクリル系可塑剤であることがより好ましい。
可塑剤(B2)は重量平均分子量が1,000以上20,000以下であればよい。これにより、80℃におけるせん断粘度が1.0Pa・s以上1.5×106Pa・s以下のキャリア樹脂組成物(B)を得ることができる。可塑剤(B2)の重量平均分子量は、1,000以上18,000以下であることが好ましく、1,000以上15,000以下であることがより好ましく、1,000以上13,000以下であることがさらに好ましい。可塑剤(B2)は、ポリカーボネート系樹脂との相溶性の観点から、例えば、アクリル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好適に用いることができ、アクリル系可塑剤であることがより好ましい。
可塑剤(B2)は、25℃における粘度が300mPa・s以上100,000mPa・s以下であることが好ましく、350mPa・s以上90,000mPa・s以下であることがより好ましく、400mPa・s以上80,000mPa・s以下であることがさらに好ましい。可塑剤(B2)の25℃における粘度が上述した範囲であると、80℃におけるせん断粘度が1.0Pa・s以上1.5×106Pa・s以下のキャリア樹脂組成物(B)が得やすくなる。可塑剤(B2)は、20℃において、液体である。マスターバッチ(C)の加工性が良好になる。可塑剤(B2)は、室温(20℃超え25℃以下)において、液状であることが好ましい。可塑剤(B2)の25℃における粘度は、JIS Z 8803-1991に準じてE型粘度計を用いて測定することができる。
可塑剤(B2)としては、一般にアクリル系可塑剤として知られているものを用いることが可能であり、無官能タイプのアクリル系可塑剤を用いることが好ましい。アクリル系可塑剤としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル重合体、(メタ)アクリル酸エステル-芳香族ビニルモノマー共重合体等が挙げられ、(メタ)アクリル酸エステル重合体が好ましい。前記(メタ)アクリル酸エステル重合体は、アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、メタクリル酸アルキルエステルの単独重合体、アクリル酸アルキルエステル同士の共重合体、メタクリル酸アルキルエステル同士の共重合体、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの共重合体を含む。アクリル系可塑剤を構成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂粒子(a)についての説明時に列挙した(メタ)アクリル酸エステルを適宜用いることができる。また、アクリル系可塑剤を構成する芳香族ビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂粒子(a)についての説明時に列挙したものを適宜に用いることができる。
可塑剤(B2)としては、特に限定されないが、具体的には、東亞合成社製の製品名「UP-1000」、「UP-1010」、「UP-1020」、「UP-1021」、「UP-1061」、及び「UP-1500」等のアルフォン UP-1000シリーズ等の市販の無官能基タイプのアクリル系可塑剤を用いることができる。
<マスターバッチ(C)>
マスターバッチ(C)は、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を含み、キャリア樹脂組成物(B)はキャリア樹脂(B1)及び可塑剤(B2)を含む。マスターバッチ(C)において、熱膨張性マイクロカプセル(A)と混合するキャリア樹脂組成物(B)の80℃におけるせん断粘度が1.0Pa・s以上1.5×106Pa・s以下であることにより、キャリア樹脂組成物(B)を用いて、発泡力を損なわずに熱膨張性マイクロカプセル(A)が均一に分散したマスターバッチを得ることができる。加えて、キャリア樹脂組成物(B)がポリカーボネート系樹脂と実質的に相溶することで、マスターバッチ(C)を用いた場合、白化が抑制され、外観の良い射出発泡成形体を得ることができる。すなわち、上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル(A)のマスターバッチ(C)を用いた射出発泡成形において、発泡力を損なわず、かつ外観が良い成形体が得られる。
マスターバッチ(C)は、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を含み、キャリア樹脂組成物(B)はキャリア樹脂(B1)及び可塑剤(B2)を含む。マスターバッチ(C)において、熱膨張性マイクロカプセル(A)と混合するキャリア樹脂組成物(B)の80℃におけるせん断粘度が1.0Pa・s以上1.5×106Pa・s以下であることにより、キャリア樹脂組成物(B)を用いて、発泡力を損なわずに熱膨張性マイクロカプセル(A)が均一に分散したマスターバッチを得ることができる。加えて、キャリア樹脂組成物(B)がポリカーボネート系樹脂と実質的に相溶することで、マスターバッチ(C)を用いた場合、白化が抑制され、外観の良い射出発泡成形体を得ることができる。すなわち、上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル(A)のマスターバッチ(C)を用いた射出発泡成形において、発泡力を損なわず、かつ外観が良い成形体が得られる。
マスターバッチ(C)において、取扱い性、貯蔵安定性及び基材樹脂への分散性等の観点から、熱膨張性マイクロカプセル(A)の濃度は30重量%以上80重量%以下が好ましく、より好ましくは30重量%以上70重量%以下であり、さらに好ましくは30重量%以上60重量%以下である。
マスターバッチ(C)は、ポリカーボネート系樹脂との相溶性及び加工性の観点から、キャリア樹脂組成物(B)を20重量%以上70重量%以下含むことが好ましく、より好ましくは30重量%以上70重量%以下含み、さらに好ましくは40重量%以上70重量%以下含む。
マスターバッチ(C)は、ポリカーボネート系樹脂との相溶性及び80℃におけるせん断粘度の観点から、具体的には、熱膨張性マイクロカプセル(A)を30重量%以上80重量%以下、キャリア樹脂(B1)を15重量%以上65重量%以下、及び可塑剤(B2)を5重量%以上30重量%以下含み、キャリア樹脂(B1)の含有量が可塑剤(B2)の含有量より多いことが好ましい。マスターバッチ(C)は、熱膨張性マイクロカプセル(A)を30重量%以上80重量%以下、キャリア樹脂(B1)を15重量%以上40重量%以下、可塑剤(B2)を5重量%以上30重量%以下含むことがより好ましい。さらに好ましくは、マスターバッチ(C)は、熱膨張性マイクロカプセル(A)を30重量%以上80重量%以下、キャリア樹脂(B1)を12重量%以上50重量%以下、可塑剤(B2)を8重量%以上25重量%以下含む。特に好ましくは、マスターバッチ(C)は、熱膨張性マイクロカプセル(C)を30重量%以上80重量%以下、キャリア樹脂(B1)を12重量%以上45重量%以下、可塑剤(B2)を8重量%以上20重量%以下含む。
マスターバッチ(C)は、ポリカーボネート系樹脂用として好適に用いることができる。前記ポリカーボネート系樹脂は、後述するポリカーボネート系樹脂(G)そのものであってもよく、ポリカーボネート系樹脂(G)と、ポリエステル系樹脂、ポリエステル-ポリエーテル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン共重合体、アクリレート-スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群より選択される1種以上の他の熱可塑性樹脂の混合樹脂であってもよい。ポリカーボネート系樹脂が混合樹脂である場合、混合樹脂に含まれるすべての樹脂の中、ポリカーボネート系樹脂(G)の含有量が最も大きい。ポリカーボネート系樹脂が混合樹脂である場合、マスターバッチ(C)が混合樹脂と相溶性を有することが好ましい。
<ポリカーボネート系樹脂組成物>
ポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂(G)及びマスターバッチ(C)を含み、ポリカーボネート系樹脂を主成分とする樹脂組成物である。ここで、「主成分」とは、ポリカーボネート系樹脂組成物に含まれるすべての組成のうち、ポリカーボネート系樹脂の含有量が最も多い大きいことを意味する。ポリカーボネート系樹脂組成物において、マスターバッチ(C)を除く成分を基材成分とも記す。
ポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂(G)及びマスターバッチ(C)を含み、ポリカーボネート系樹脂を主成分とする樹脂組成物である。ここで、「主成分」とは、ポリカーボネート系樹脂組成物に含まれるすべての組成のうち、ポリカーボネート系樹脂の含有量が最も多い大きいことを意味する。ポリカーボネート系樹脂組成物において、マスターバッチ(C)を除く成分を基材成分とも記す。
ポリカーボネート系樹脂組成物において、マスターバッチ(C)の含有量は、最終製品の発泡倍率と発泡剤の種類や成形時の樹脂温度等によって適宜設定すればよい。ポリカーボネート系樹脂組成物中のマスターバッチ(C)の含有量は、1重量%以上20重量%以下が好ましく、2重量%以上15重量%以下がより好ましく、3重量%以上10重量%以下が特に好ましい。マスターバッチ(C)をこの範囲で使用することにより、経済的に発泡倍率が1.1倍以上で、かつ、均一微細気泡の発泡成形体が得られやすい。
〈ポリカーボネート系樹脂(G)〉
ポリカーボネート系樹脂(G)とは、フェノール性水酸基を2個有する化合物(以下、2価フェノールという。)より誘導されるポリカーボネート系樹脂であり、通常2価フェノールとホスゲン、又は2価フェノールと炭酸ジエステルとの反応により得られる樹脂のことである。
ポリカーボネート系樹脂(G)とは、フェノール性水酸基を2個有する化合物(以下、2価フェノールという。)より誘導されるポリカーボネート系樹脂であり、通常2価フェノールとホスゲン、又は2価フェノールと炭酸ジエステルとの反応により得られる樹脂のことである。
前記2価フェノールとしては、ビフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノールS)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)等が挙げられる。これらの中でもビスフェノールAが好適であるが、これに限定されるものではない。
ポリカーボネート系樹脂(G)は、耐衝撃性、耐薬品性及び成形加工性等の観点から、数平均分子量が10,000以上60,000以下のものが好ましく、10,000以上30,000以下のものがより好ましい。ポリカーボネート系樹脂組成物中のポリカーボネート系樹脂(G)の含有量は、30重量%以上99重量%以下が好ましく、30重量%以上80重量%以下がより好ましく、さらに好ましくは30重量%以上70重量%以下である。
ポリカーボネート系樹脂組成物は、さらに、ポリエステル系樹脂、ポリエステル-ポリエーテル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン共重合体、アクリレート-スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群より選択される1種以上の他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。
〈ポリエステル系樹脂(H1)〉
ポリエステル系樹脂(H1)は、非晶性脂肪族ポリエステル、非晶性半芳香族ポリエステル、非晶性全芳香族ポリエステル等の非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂、結晶性脂肪族ポリエステル、結晶性半芳香族ポリエステル、結晶性全芳香族ポリエステル等の結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂、液晶性脂肪族ポリエステル、液晶性半芳香族ポリエステル、液晶性全芳香族ポリエステル等の液晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂等を用いることができる。
ポリエステル系樹脂(H1)は、非晶性脂肪族ポリエステル、非晶性半芳香族ポリエステル、非晶性全芳香族ポリエステル等の非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂、結晶性脂肪族ポリエステル、結晶性半芳香族ポリエステル、結晶性全芳香族ポリエステル等の結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂、液晶性脂肪族ポリエステル、液晶性半芳香族ポリエステル、液晶性全芳香族ポリエステル等の液晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂等を用いることができる。
結晶性熱可塑性ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン-1,2-ビス(フェノキシ)エタン-4,4'-ジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート/イソフタレート等の結晶性共重合ポリエステル等が挙げられる。中でもポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート等を用いることが好ましい。ポリカーボネート系樹脂組成物中の熱可塑性ポリエステル系樹脂(H1)の含有量は、射出発泡成形体の外観を良好にする観点から、0~60重量%であることが好ましく、0~50重量%であることがより好ましく、0~40重量%であることがさらに好ましい。
〈ポリエステル-ポリエーテル共重合体(H2)〉
ポリエステル-ポリエーテル共重合体(H2)は、芳香族ポリエステル単位とポリエーテル単位を含むことが好ましい。前記ポリエーテル単位は、例えば、下記一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)、一般式(5)及び一般式(6)で表されるものが挙げられる。これらの中でも、下記一般式(6)で表されるものが好ましい。
ポリエステル-ポリエーテル共重合体(H2)は、芳香族ポリエステル単位とポリエーテル単位を含むことが好ましい。前記ポリエーテル単位は、例えば、下記一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)、一般式(5)及び一般式(6)で表されるものが挙げられる。これらの中でも、下記一般式(6)で表されるものが好ましい。
前記一般式(1)中、-A-は、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、炭素数1~20のアルキレン基、又は炭素数6~20のアルキリデン基である。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~5の1価の炭化水素基である。R9、及びR10は、それぞれ炭素数1~5の2価の炭化水素基である。m、及びnはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、m及びnはそれぞれ0~70の整数であって、10≦m+n≦70である。m及びnはそれぞれ0~50の整数であることが好ましい。mは2~70の整数であることがより好ましい。
前記一般式(2)中、R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~5の1価の炭化水素基である。R9、及びR10は、それぞれ、炭素数1~5の2価の炭化水素基である。m、及びnはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、m及びnはそれぞれ0~70の整数であって、10≦m+n≦70である。m及びnはそれぞれ0~50の整数であることが好ましい。mは2~70の整数であることがより好ましい。
前記一般式(3)中、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~5の1価の炭化水素基である。R9、及びR10は、それぞれ、炭素数1~5の2価の炭化水素基である。m、及びnはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、m及びnはそれぞれ0~70の整数であって、10≦m+n≦70である。m及びnはそれぞれ0~50の整数であることが好ましい。mは2~70の整数であることがより好ましい。
前記一般式(4)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~5の1価の炭化水素基である。R9、及びR10は、それぞれ、炭素数1~5の2価の炭化水素基である。m、及びnはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、m及びnはそれぞれ0~70の整数であって、10≦m+n≦70である。m及びnはそれぞれ0~50の整数であることが好ましい。mは2~70の整数であることがより好ましい。
前記一般式(5)中、R9は、炭素数1~5の2価の炭化水素基である。mはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、mは2~70の整数である。
前記一般式(6)中、m、及びnはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、m及びnはそれぞれ0~50の整数であって、10≦m+n≦50である。
前記芳香族ポリエステル単位は、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸エステルと、ジオールで構成された交互重縮合体である。前記芳香族ポリエステル単位は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート単位;ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート単位等が挙げられる。これらの中でも、ポリアルキレンテレフタレート単位が好ましく、ポリエチレンテレフタレート単位がより好ましい。前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等が例示される。中でも、テレフタル酸が好ましい。前記芳香族ジカルボン酸エステルとしては、前記芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルが挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸以外に、オキシ安息香酸等の他の芳香族オキシカルボン酸、及びアジピン酸、セバチン酸、シクロヘキサン1・4-ジカルボン酸等の脂肪族、又は脂環族ジカルボン酸を併用してもよい。前記ジオールは、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の炭素数2~10のグリコールである。前記芳香族ポリエステルの溶液粘度としては、得られる成形品の耐衝撃性、耐薬品性や成形加工性の観点から、フェノール/テトラクロロエタン=1/1(重量比)混合溶媒中、25℃で濃度0.5g/dlにおける対数粘度(IV値)が0.3以上1.0以下であることが好ましい。
ポリエステル-ポリエーテル共重合体(H2)の製造方法は、特に限定されないが、(1)芳香族ジカルボン酸、ジオール、及び、ポリエーテルを反応させる直接エステル化法、(2)芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステル、ジオール、及び、ポリエーテルを反応させるエステル交換法、(3)芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールのエステル交換中、又は、エステル交換後に変性ポリエーテルを加えて、重縮合する方法、(4)高分子の芳香族ポリエステルを用い、ポリエーテルと混合後、溶融減圧下でエステル交換する方法等が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂組成物中のポリエステル-ポリエーテル共重合体(H2)の含有量は、射出発泡成形体の外観を良好にする観点から、0~60重量%であることが好ましく、0~50重量%であることがより好ましく、0~40重量%であることがさらに好ましい。
〈アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(H3)〉
アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体は、外観の改善効果及び耐熱性維持の観点から、ポリカーボネート系樹脂組成物100重量%中、0~50重量%含まれていることが好ましく、より好ましい範囲は0~40重量%であり、さらに好ましい範囲は0~30重量%である。
アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体は、外観の改善効果及び耐熱性維持の観点から、ポリカーボネート系樹脂組成物100重量%中、0~50重量%含まれていることが好ましく、より好ましい範囲は0~40重量%であり、さらに好ましい範囲は0~30重量%である。
アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体中のブタジエンの含有量は、10~30重量%であればよい。
アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体としては、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体中のスチレンの一部をα-メチルスチレンに代替し通常のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体よりも耐熱性を改良したものを用いてもよく、さらに耐熱性を改良したもので、フェニルマレイミドで変性したアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体等も適宜使用することが可能である。
ポリカーボネート系樹脂組成物は、射出発泡成形体の表面の白化を効果的に抑制し、外観を良好にする観点から、マスターバッチ(C)を1~15重量%、ポリカーボネート系樹脂(G)を30~99重量%、並びにポリエステル系樹脂、ポリエステル-ポリエーテル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン共重合体、アクリレート-スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群より選択される1種以上の熱可塑性樹脂を0~55重量%を含有することが好ましい。
〈無機化合物(J)〉
射出発泡成形体の曲げ剛性、寸法安定性を向上させるために、前記ポリカーボネート系樹脂組成物は、さらに無機化合物(J)を含んでもよい。無機化合物としては、マイカ、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、カオリン、ガラスフレーク、板状アルミナ、合成ハイドロタルサイト、ワラストナイト、中空ガラスバルーン、炭素繊維、アラミド繊維、及びウィスカーからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、曲げ剛性向上効果及びポリカーボネート系樹脂への分散性の観点から、マイカ、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、カオリン、ガラスフレーク、中空ガラスビーズ、及び炭素繊維からなる群から選ばれる1種以上がより好ましく、耐衝撃性、流動性及び製品外観のバランスの観点から、マイカ、タルク、ガラスフレーク、及びワラストナイトからなる群から選ばれる1種以上がさらに好ましい。
射出発泡成形体の曲げ剛性、寸法安定性を向上させるために、前記ポリカーボネート系樹脂組成物は、さらに無機化合物(J)を含んでもよい。無機化合物としては、マイカ、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、カオリン、ガラスフレーク、板状アルミナ、合成ハイドロタルサイト、ワラストナイト、中空ガラスバルーン、炭素繊維、アラミド繊維、及びウィスカーからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、曲げ剛性向上効果及びポリカーボネート系樹脂への分散性の観点から、マイカ、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、カオリン、ガラスフレーク、中空ガラスビーズ、及び炭素繊維からなる群から選ばれる1種以上がより好ましく、耐衝撃性、流動性及び製品外観のバランスの観点から、マイカ、タルク、ガラスフレーク、及びワラストナイトからなる群から選ばれる1種以上がさらに好ましい。
無機化合物(J)の含有量は、耐衝撃性、耐熱性、剛性及び成形性等の観点から、ポリカーボネート系樹脂組成物中、5重量%以上45重量%以下が好ましく、5重量%以上35重量%以下がより好ましく、5重量%以上25重量%以下がさらに好ましい。
〈耐衝撃改質剤(K)〉
射出発泡成形体の耐衝撃性を更に向上させるために、前記ポリカーボネート系樹脂組成物は耐衝撃性改質剤をさらに含んでも良い。耐衝撃改良剤としては、多段グラフト重合体、ポリオレフィン系重合体、オレフィン-不飽和カルボン酸エステル共重合体、及び熱可塑性ポリエステル系エラストマーからなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
射出発泡成形体の耐衝撃性を更に向上させるために、前記ポリカーボネート系樹脂組成物は耐衝撃性改質剤をさらに含んでも良い。耐衝撃改良剤としては、多段グラフト重合体、ポリオレフィン系重合体、オレフィン-不飽和カルボン酸エステル共重合体、及び熱可塑性ポリエステル系エラストマーからなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
前記多段グラフト重合体とは、ゴム状重合体にビニル系モノマーをグラフト重合させたものである。ゴム状重合体としては、ガラス転移温度が0℃以下のものが好ましく、より好ましくは-40℃以下のものである。このようなゴム状重合体の具体例としては、例えばポリブタジエン、ブタジエン-スチレン共重合体、ブタジエン-アクリル酸エステル共重合体、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸2-エチルヘキシル、ジメチルシロキサン-アクリル酸ブチルゴム、シリコン系/アクリル酸ブチル複合ゴム等のアクリル系ゴム、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体等のオレフィン系ゴム、ポリジメチルシロキサン系ゴム、ジメチルシロキサン-ジフェニルシロキサン共重合体系ゴム等が挙げられる。ブタジエン-アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、ブタジエン-アクリル酸ブチル共重合体、ブタジエン-アクリル酸2エチルヘキシル共重合体が例示出来る。耐衝撃性の面より、ポリブタジエン、ブタジエン-スチレン共重合体、ブタジエン-アクリル酸ブチル共重合体が好ましく使用される。ブタジエン-アクリル酸ブチル共重合体のうちでも、アクリル酸ブチル50~70重量%とブタジエン30~50重量%との共重合体が耐候性、耐衝撃性から好ましい。ゴム状重合体の平均粒子径にも特に限定はないが、0.05μm以上2.00μm以下の範囲のものが好ましく、0.1μm以上0.4μm以下がより好ましい。また、ゲル含有量についても特に限定はないが、10重量%以上99重量%以下、さらには80重量%以上96重量%以下の範囲のものが好ましく使用される。
前記多段グラフト重合体の製造に使用されるビニル系モノマーとしては、例えば芳香族ビニルモノマー、シアン化ビニルモノマー、(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。芳香族ビニルモノマー、シアン化ビニルモノマー及び(メタ)アクリル酸エステルとしては、それぞれ、アクリル系樹脂粒子(a)についての説明時に列挙したものを適宜に用いることができる。
前記多段グラフト重合体は、具体的には、ポリブタジエン、ブタジエン-スチレン共重合体、ブタジエン-アクリル酸エステル共重合体、及びポリオルガノシロキサンからなる群より選ばれる1種以上のゴム状重合体10~90重量%、並びに、前記ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニルモノマー、シアン化ビニルモノマー、及び(メタ)アクリル酸エステル化合物からなる群より選ばれる1種以上のビニル系モノマーを重合して得られる重合体により構成されるグラフト成分10~90重量%で構成されたものであることが好ましい。有機リン系乳化剤を用いて製造された多段グラフト重合体を用いることが特に好ましい。
前記多段グラフト重合体としてコア/シェルグラフト重合体を調製する場合、ゴム状重合体及びビニル系モノマーの合計量を100重量%とした場合、ゴム状重合体10重量%以上90重量%以下、ビニル系モノマーが10重量%以上90重量%以下であることが好ましく、ゴム状重合体30重量%以上85重量%以下、ビニル系モノマーが15重量%以上70重量%以下であることがより好ましい。ゴム状重合体の割合が10重量%未満では耐衝撃性が低下しやすくなり、一方、90重量%を超えると耐熱性が低下する傾向が生ずる。
耐衝撃改質剤の量としては、耐衝撃性、耐熱性、剛性及び成形性等の観点から、ポリカーボネート系樹脂組成物中、0~20重量%であることが好ましく、0~15重量%であることがより好ましく、0~10重量%であることがさらに好ましい。
前記ポリカーボネート系樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、耐UV剤、安定剤、離型剤、顔料、軟化剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
<射出発泡成形体>
前記ポリカーボネート系樹脂組成物を射出発泡することで、白化が抑制され、外観が良好な射出発泡成形体が得られる。具体的には、前記射出発泡成形体は、前記ポリカーボネート系樹脂組成物を金型内で発泡させる方法で作製することができる。金型内で発泡させる方法としては種々有るが、なかでも固定型(キャビティとも称される。)と任意の位置に前進及び後退が可能な可動型(コアとも称される。)とから構成される金型を使用し、樹脂組成物を初期充填厚みまで射出完了後、可動型を後退させて発泡させる、いわゆるコアバック法(Moving Cavity法)が好ましい。コアバック法によれば、表面に非発泡層が形成されることで外観の数μm~数十μmオーダーの凹凸を平滑にし、かつ内部の発泡層が均一微細気泡になりやすく、軽量性に優れた射出発泡成形体が得られやすいことから、好ましい。
前記ポリカーボネート系樹脂組成物を射出発泡することで、白化が抑制され、外観が良好な射出発泡成形体が得られる。具体的には、前記射出発泡成形体は、前記ポリカーボネート系樹脂組成物を金型内で発泡させる方法で作製することができる。金型内で発泡させる方法としては種々有るが、なかでも固定型(キャビティとも称される。)と任意の位置に前進及び後退が可能な可動型(コアとも称される。)とから構成される金型を使用し、樹脂組成物を初期充填厚みまで射出完了後、可動型を後退させて発泡させる、いわゆるコアバック法(Moving Cavity法)が好ましい。コアバック法によれば、表面に非発泡層が形成されることで外観の数μm~数十μmオーダーの凹凸を平滑にし、かつ内部の発泡層が均一微細気泡になりやすく、軽量性に優れた射出発泡成形体が得られやすいことから、好ましい。
コアバック法において、可動型の後退は、一段階で行ってもよいし、二段階以上の多段階で行ってもよく、後退させる速度も適宜調整してもよい。例えば、固定型、及び、任意の位置に前進及び後退が可能な可動型から構成され、初期キャビティクリアランスt0(初期充填厚み)が1.5mm以上2.7mm以下の金型に射出充填する工程、及び、初期充填厚みまで射出充填完了後、コアバック後のキャビティクリアランスtfが2.0mm以上6.0mm以下となるように可動型を後退させて発泡させる工程を含むことが好ましい。
コアバック法において、その他の成形条件としては、樹脂温度240℃以上280℃以下、金型温度60℃以上90℃以下、成形サイクル1秒以上60秒以下、射出速度10mm/秒以上400mm/秒以下、射出圧10MPa以上200MPa以下、背圧5MPa以上40MPa以下、スクリュ回転数10rpm以上200rpm以下等の条件であればよい。
前記射出発泡成形体は、携帯電話、及びパソコンハウジング等の電化製品;自動車のフェンダー、ドアパネル、バックドアパネル、ガーニッシュ、ピラー、及びスポイラー等の車両用部材等の用途に好適に利用できる。
前記射出発泡成形体の比重は、成形体の軽量化と衝撃強度の観点から、0.3g/cm3以上1.2g/cm3以下であることが好ましい。射出発泡成形体の比重が0.3g/cm3未満であると、1.5mmを超える粗大気泡が増え衝撃強度が低下する傾向があり、1.2g/cm3を超えると軽量化が達成されにくい。比重は、JIS K 7112:1999に準拠し、水中置換法により算出することができる。射出発泡成形体の発泡倍率は、軽量化と衝撃強度の観点から、1.1倍以上3.0倍以下が好ましく、1.1倍以上2.5倍以下がより好ましく、1.1倍以上2.0倍以下がさらに好ましい。発泡倍率が1.1倍未満では、軽量性が得られ難い傾向があり、3.0倍を超える場合には、面衝撃強度の低下が著しくなる傾向がある。なお、本明細書において、発泡倍率とは、射出発泡成形体の厚み(コアバック後キャビティクリアランスtf)を初期キャビティクリアランスt0で除した値である。
以下に本発明を具体的な実施例と比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記において、特に指摘がない場合は、「部」は重量部を意味し、「%」は重量%を意味する。
各種測定方法及び評価方法を下記に示した。
(1)ガラス転移温度
アクリル系樹脂粒子(a)(懸濁重合体粒子)及びキャリア樹脂(B)について、示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)製 DSC220C)を用いて5℃/分の昇温条件にてガラス転移温度を測定した。
(2)ビカット軟化温度
アクリル系樹脂粒子(b)(乳化重合体粒子)のビカット軟化温度の測定は、JIS K7206 A法に基づいて実施した。試験片は、乳化重合により得られた乳化重合体を、凝固、熱処理、乾燥により回収し、押出し成形機でペレット化後、プレス成形機でシート化し作製した。
(3)平均粒子径
アクリル系樹脂粒子(a)、アクリル系樹脂粒子(b)及びキャリア樹脂(B1)の平均粒子径は、マイクロトラックベル株式会社製マイクロトラックMT-3300で測定した。熱膨張性マイクロカプセル(A)の平均粒子径(未膨張時)は、島津製作所製の粒度分布測定装置SALD-3000Jで測定した。
(4)重量平均分子量
樹脂の重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)によって測定した。具体的には、システム:東ソー製HLC-8220、カラム:東ソー製TSKgel SuperHZM-H(x2本)、溶媒:THFを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めたものを用いた。
(5)ポリカーボネート系樹脂(PC)との相溶性
キャリア樹脂組成物(B)とポリカーボネート系樹脂の混合物の示差走査熱量測定(DSC)を行い、下記の基準でPCとの相溶性の有無を判断した。
相溶性有:DSCにおいて、ガラス転移温度のピークが一つである
相溶性無:DSCにおいて、ガラス転移温度のピークが二つである
(6)せん断粘度
キャリア樹脂組成物又はキャリア樹脂の80℃におけるせん断粘度は、島津製作所製フローテスター「型式CFT-500C」を使用して測定した。具体的には、測定開始温度を50℃とし、直径1.0mm、長さ10mmのキャピラリー中をキャリア樹脂組成物又はキャリア樹脂に一定荷重30kgfを与えて流動させ、10℃/minで昇温させ、測定温度が80℃となった時点での剪断粘度を測定した。
(7)粘度
可塑剤(B2)の25℃における粘度は、JIS Z 8803-1991に準じてE型粘度計を用いて測定した。
(8)最大膨張温度
バーキンエルマー社製のTMA-7型を用いて「TMA測定」を行った。サンプル約0.25mgを容器に入れて、昇温速度5℃/minで昇温し、その高さの変位を連続的に測定し、容器内のサンプルの高さの変位が最大となった時の温度を最大膨張温度とした。
(9)マスターバッチの加工性
マスターバッチのペレットの断面を走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子株式会社製、型式「JSM-6060LA」)で観察し、熱膨張性マイクロカプセルの状態に基づいて、マスターバッチの加工性を評価した。
良好:熱膨張性マイクロカプセルの膨張なし
不良:熱膨張性マイクロカプセルの膨張あり
(10)射出発泡成形体の発泡倍率
平板形状の射出発泡成形体の厚み(コアバック後キャビティクリアランスtf)を、当該部位の金型の型締め状態でのキャビティクリアランスt0で除することにより、算出した。
(11)射出発泡成形体の外観
平板形状の射出発泡成形体の表面を目視で観察し、外観を評価した。
良好:白化がない
やや良好:白化が若干ある
不良:白化が著しいもの
アクリル系樹脂粒子(a)(懸濁重合体粒子)及びキャリア樹脂(B)について、示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)製 DSC220C)を用いて5℃/分の昇温条件にてガラス転移温度を測定した。
(2)ビカット軟化温度
アクリル系樹脂粒子(b)(乳化重合体粒子)のビカット軟化温度の測定は、JIS K7206 A法に基づいて実施した。試験片は、乳化重合により得られた乳化重合体を、凝固、熱処理、乾燥により回収し、押出し成形機でペレット化後、プレス成形機でシート化し作製した。
(3)平均粒子径
アクリル系樹脂粒子(a)、アクリル系樹脂粒子(b)及びキャリア樹脂(B1)の平均粒子径は、マイクロトラックベル株式会社製マイクロトラックMT-3300で測定した。熱膨張性マイクロカプセル(A)の平均粒子径(未膨張時)は、島津製作所製の粒度分布測定装置SALD-3000Jで測定した。
(4)重量平均分子量
樹脂の重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)によって測定した。具体的には、システム:東ソー製HLC-8220、カラム:東ソー製TSKgel SuperHZM-H(x2本)、溶媒:THFを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めたものを用いた。
(5)ポリカーボネート系樹脂(PC)との相溶性
キャリア樹脂組成物(B)とポリカーボネート系樹脂の混合物の示差走査熱量測定(DSC)を行い、下記の基準でPCとの相溶性の有無を判断した。
相溶性有:DSCにおいて、ガラス転移温度のピークが一つである
相溶性無:DSCにおいて、ガラス転移温度のピークが二つである
(6)せん断粘度
キャリア樹脂組成物又はキャリア樹脂の80℃におけるせん断粘度は、島津製作所製フローテスター「型式CFT-500C」を使用して測定した。具体的には、測定開始温度を50℃とし、直径1.0mm、長さ10mmのキャピラリー中をキャリア樹脂組成物又はキャリア樹脂に一定荷重30kgfを与えて流動させ、10℃/minで昇温させ、測定温度が80℃となった時点での剪断粘度を測定した。
(7)粘度
可塑剤(B2)の25℃における粘度は、JIS Z 8803-1991に準じてE型粘度計を用いて測定した。
(8)最大膨張温度
バーキンエルマー社製のTMA-7型を用いて「TMA測定」を行った。サンプル約0.25mgを容器に入れて、昇温速度5℃/minで昇温し、その高さの変位を連続的に測定し、容器内のサンプルの高さの変位が最大となった時の温度を最大膨張温度とした。
(9)マスターバッチの加工性
マスターバッチのペレットの断面を走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子株式会社製、型式「JSM-6060LA」)で観察し、熱膨張性マイクロカプセルの状態に基づいて、マスターバッチの加工性を評価した。
良好:熱膨張性マイクロカプセルの膨張なし
不良:熱膨張性マイクロカプセルの膨張あり
(10)射出発泡成形体の発泡倍率
平板形状の射出発泡成形体の厚み(コアバック後キャビティクリアランスtf)を、当該部位の金型の型締め状態でのキャビティクリアランスt0で除することにより、算出した。
(11)射出発泡成形体の外観
平板形状の射出発泡成形体の表面を目視で観察し、外観を評価した。
良好:白化がない
やや良好:白化が若干ある
不良:白化が著しいもの
<キャリア樹脂粒子(B)の製造例1>
〈アクリル系樹脂粒子(a)の作製〉
撹拌機付反応器に脱イオン水220部、3%-PVA水溶液15部(GH-20:日本合成化学工業(株)製)を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキサイド0.5部、ベンゾイルパーオキサイド0.5部、チオグリコール酸2-エチルヘキシル0.2部を溶解させたアクリル酸ブチル25部とメタクリル酸メチル75部のモノマー混合物を加え、単量体の分散粒子径が約250μmとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温し重合を完結させ、アクリル系樹脂粒子(a)(重合体固形分)の濃度が30%、ガラス転移温度が72℃、及び平均粒子径150μmのアクリル系樹脂粒子(a)の懸濁液を作製した。
〈アクリル系樹脂粒子(a)の作製〉
撹拌機付反応器に脱イオン水220部、3%-PVA水溶液15部(GH-20:日本合成化学工業(株)製)を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキサイド0.5部、ベンゾイルパーオキサイド0.5部、チオグリコール酸2-エチルヘキシル0.2部を溶解させたアクリル酸ブチル25部とメタクリル酸メチル75部のモノマー混合物を加え、単量体の分散粒子径が約250μmとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温し重合を完結させ、アクリル系樹脂粒子(a)(重合体固形分)の濃度が30%、ガラス転移温度が72℃、及び平均粒子径150μmのアクリル系樹脂粒子(a)の懸濁液を作製した。
〈アクリル系樹脂粒子(b)の作製〉
撹拌機付与反応器に脱イオン水220部、ほう酸0.3部、炭酸ナトリウム0.03部、N-ラウロイルサルコシン酸ナトリウム0.09部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.09部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.006部、及び硫酸第一鉄7水塩0.002部を仕込み、窒素置換後、80℃に昇温した、これにメタクリル酸メチル25部、メタクリル酸アリル0.1部、t-ブチルハイドロパーオキサイド0.1部よりなるモノマー混合物のうち25%を一括して仕込み、45分間重合を行った。続いてこの混合液の残り75%を1時間に渡って連続追加した。追加終了後、同温度で2時間保持し重合を完結させた。また、この間に0.2重量部のN-ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体のラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は1600Å(546nmの波長の光散乱を利用して求めた)であり、重合転化率(重合体生成量/モノマー仕込量x100)は98%であった。続いて、得られた最内層架橋メタクリル系重合体のラテックスを窒素気流中で80℃に保ち、過硫酸カリウム0.1重量部を添加した後、アクリル酸n-ブチル41重量部、スチレン9重量部、メタクリル酸アリル1重量部のモノマー混合液を5時間に渡って連続追加した。この間にオレイン酸カリウム0.1重量部を3回に分けて添加した。モノマー混合液の追加終了後、重合を完結させる為にさらに過硫酸カリウムを0.05重量部添加し2時間保持した。得られた乳化重合のラテックスにおいて、ラテックス粒子(b1)の平均粒子径は2300Åであり、重合転化率は99%であった。続いて、ラテックス粒子(b1)のラテックスを80℃に保ち、過硫酸カリウム0.02重量部を添加した後、メタクリル酸メチル24重量部、アクリル酸n-ブチル1重量部、t-ドデシルメルカプタン0.1重量部の混合液を1時間に渡って連続追加した。モノマー混合液の追加終了後1時間保持し、多層構造を持ち、平均粒子径が0.25μm、ビカット軟化温度90℃の乳化重合グラフト共重合体(アクリル系樹脂粒子(b))のラテックスを得た。
撹拌機付与反応器に脱イオン水220部、ほう酸0.3部、炭酸ナトリウム0.03部、N-ラウロイルサルコシン酸ナトリウム0.09部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.09部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.006部、及び硫酸第一鉄7水塩0.002部を仕込み、窒素置換後、80℃に昇温した、これにメタクリル酸メチル25部、メタクリル酸アリル0.1部、t-ブチルハイドロパーオキサイド0.1部よりなるモノマー混合物のうち25%を一括して仕込み、45分間重合を行った。続いてこの混合液の残り75%を1時間に渡って連続追加した。追加終了後、同温度で2時間保持し重合を完結させた。また、この間に0.2重量部のN-ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体のラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は1600Å(546nmの波長の光散乱を利用して求めた)であり、重合転化率(重合体生成量/モノマー仕込量x100)は98%であった。続いて、得られた最内層架橋メタクリル系重合体のラテックスを窒素気流中で80℃に保ち、過硫酸カリウム0.1重量部を添加した後、アクリル酸n-ブチル41重量部、スチレン9重量部、メタクリル酸アリル1重量部のモノマー混合液を5時間に渡って連続追加した。この間にオレイン酸カリウム0.1重量部を3回に分けて添加した。モノマー混合液の追加終了後、重合を完結させる為にさらに過硫酸カリウムを0.05重量部添加し2時間保持した。得られた乳化重合のラテックスにおいて、ラテックス粒子(b1)の平均粒子径は2300Åであり、重合転化率は99%であった。続いて、ラテックス粒子(b1)のラテックスを80℃に保ち、過硫酸カリウム0.02重量部を添加した後、メタクリル酸メチル24重量部、アクリル酸n-ブチル1重量部、t-ドデシルメルカプタン0.1重量部の混合液を1時間に渡って連続追加した。モノマー混合液の追加終了後1時間保持し、多層構造を持ち、平均粒子径が0.25μm、ビカット軟化温度90℃の乳化重合グラフト共重合体(アクリル系樹脂粒子(b))のラテックスを得た。
〈キャリア樹脂(B1)の作製>
得られたアクリル系樹脂粒子(b)のラテックス96部(固形分すなわちアクリル系樹脂粒子(b)30部)と、アクリル系樹脂粒子(a)の懸濁液332部(固形分すなわちアクリル系樹脂粒子(a)100部)を撹拌下に混合し、得られた混合懸濁液(固形分すなわちアクリル系樹脂粒子(a)及びアクリル系樹脂粒子(b)の合計濃度30%)を60℃に調整した後、1.0%塩化カルシウム水溶液50部を撹拌下に10分間で滴下した。その後、撹拌下に95℃まで昇温して熱処理し、平均粒子径180μmのキャリア樹脂(B1-1)を得た。キャリア樹脂(B1-1)の重量平均分子量は28万であり、ガラス転移温度(Tg)は77℃であった。
得られたアクリル系樹脂粒子(b)のラテックス96部(固形分すなわちアクリル系樹脂粒子(b)30部)と、アクリル系樹脂粒子(a)の懸濁液332部(固形分すなわちアクリル系樹脂粒子(a)100部)を撹拌下に混合し、得られた混合懸濁液(固形分すなわちアクリル系樹脂粒子(a)及びアクリル系樹脂粒子(b)の合計濃度30%)を60℃に調整した後、1.0%塩化カルシウム水溶液50部を撹拌下に10分間で滴下した。その後、撹拌下に95℃まで昇温して熱処理し、平均粒子径180μmのキャリア樹脂(B1-1)を得た。キャリア樹脂(B1-1)の重量平均分子量は28万であり、ガラス転移温度(Tg)は77℃であった。
<キャリア樹脂(B1)の製造例2>
アクリル系樹脂粒子(a)の作製においてチオグリコール酸2-エチルヘキシルを0.5部に変更した以外は、製造例1と同様にして、キャリア樹脂(B1-2)を作製した。得られたキャリア樹脂(B1-2)の平均粒子径は200μmであり、重量平均分子量は6万であり、ガラス転移温度(Tg)は77℃であった。
アクリル系樹脂粒子(a)の作製においてチオグリコール酸2-エチルヘキシルを0.5部に変更した以外は、製造例1と同様にして、キャリア樹脂(B1-2)を作製した。得られたキャリア樹脂(B1-2)の平均粒子径は200μmであり、重量平均分子量は6万であり、ガラス転移温度(Tg)は77℃であった。
<キャリア樹脂(B1)の製造例3>
アクリル系樹脂粒子(a)の作製においてチオグリコール酸2-エチルヘキシルを1.5部に変更した以外は、製造例1と同様にして、キャリア樹脂(B1-3)を作製した。得られたキャリア樹脂(B1-3)の平均粒子径は190μmであり、重量平均分子量は2万であり、ガラス転移温度(Tg)は77℃であった。
アクリル系樹脂粒子(a)の作製においてチオグリコール酸2-エチルヘキシルを1.5部に変更した以外は、製造例1と同様にして、キャリア樹脂(B1-3)を作製した。得られたキャリア樹脂(B1-3)の平均粒子径は190μmであり、重量平均分子量は2万であり、ガラス転移温度(Tg)は77℃であった。
<キャリア樹脂(B1)の製造例4>
チオグリコール酸2-エチルヘキシルを0.3部に変更した以外は、製造例1と同様にして、キャリア樹脂(B1-4)を作製した。得られたキャリア樹脂(B1-4)の平均粒子径は200μmであり、重量平均分子量は11万であり、ガラス転移温度(Tg)は76℃であった。
チオグリコール酸2-エチルヘキシルを0.3部に変更した以外は、製造例1と同様にして、キャリア樹脂(B1-4)を作製した。得られたキャリア樹脂(B1-4)の平均粒子径は200μmであり、重量平均分子量は11万であり、ガラス転移温度(Tg)は76℃であった。
<ポリエステル-ポリエーテル共重合体の製造例1>
攪拌機、ガス排出出口を備えた反応器に、ゲルマニウム系触媒で製造されたポリエチレンテレフタレート(IV=0.65)と、ビスフェノールAエチレンオキサイド30モル付加物(東邦化学社製、「ビスオール30EN」、一般式(6)で表されるポリエーテル単位に該当し、n+mは30である。)と、ポリエチレンテレフタレートとビスフェノールAエチレンオキサイド30モル付加物の合計量を基準として、二酸化ゲルマニウムを400ppm、安定剤(チバ・スペシャリティーケミカルズ製のイルガノックス1010)2000ppmとを仕込み、270℃で2時間保持した後、真空ポンプで減圧し、1torrで重縮合を実施し、所定の重合度に達したところで減圧を終了して反応を停止し製造されたものを取り出し、更に、水槽で冷却したストランドを、100℃に設定した熱風乾燥機中で後結晶化と乾燥を同時に行った後、粉砕器に投入してペレット化する事で、ペレット状態のポリエステル-ポリエーテル共重合体(H2)を得た。得られたポリエステル-ポリエーテル共重合体(H2)のポリエーテルの含有量は30重量%であり、IV値は0.45であった。なお、ポリエチレンテレフタレート及びポリエステル-ポリエーテル共重合体のIV値は、テトラクロロエタン/フェノール=50/50(重量比)の混合溶媒中、25℃、0.5g/dlでの対数粘度から算出したものである。
攪拌機、ガス排出出口を備えた反応器に、ゲルマニウム系触媒で製造されたポリエチレンテレフタレート(IV=0.65)と、ビスフェノールAエチレンオキサイド30モル付加物(東邦化学社製、「ビスオール30EN」、一般式(6)で表されるポリエーテル単位に該当し、n+mは30である。)と、ポリエチレンテレフタレートとビスフェノールAエチレンオキサイド30モル付加物の合計量を基準として、二酸化ゲルマニウムを400ppm、安定剤(チバ・スペシャリティーケミカルズ製のイルガノックス1010)2000ppmとを仕込み、270℃で2時間保持した後、真空ポンプで減圧し、1torrで重縮合を実施し、所定の重合度に達したところで減圧を終了して反応を停止し製造されたものを取り出し、更に、水槽で冷却したストランドを、100℃に設定した熱風乾燥機中で後結晶化と乾燥を同時に行った後、粉砕器に投入してペレット化する事で、ペレット状態のポリエステル-ポリエーテル共重合体(H2)を得た。得られたポリエステル-ポリエーテル共重合体(H2)のポリエーテルの含有量は30重量%であり、IV値は0.45であった。なお、ポリエチレンテレフタレート及びポリエステル-ポリエーテル共重合体のIV値は、テトラクロロエタン/フェノール=50/50(重量比)の混合溶媒中、25℃、0.5g/dlでの対数粘度から算出したものである。
(実施例1)
<熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチの作製>
上記で得られたキャリア樹脂(B1-1)、可塑剤(B2)としてアクリル系可塑剤(B2-1)(東亜合成株式会社製、「アルフォン UP1020」、重量平均分子量2000、25℃における粘度500mPa・s、オールアクリル、無官能基)、及び熱膨張性マイクロカプセル(A)(株式会社クレハ製、「マイクロスフェアー S2640D」、平均粒子径21μm、最大膨張温度249℃)を下記表1に示す重量割合で混合した後、重量式フィーダーにセットし、同方向噛み合い二軸押出機(テクノベル製、25mm押出機)に供給し、130℃で溶融混練し、ストランドを水冷後、ペレタイザーで切断することによって、ペレット状の熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ(C-1)を得た。
<熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチの作製>
上記で得られたキャリア樹脂(B1-1)、可塑剤(B2)としてアクリル系可塑剤(B2-1)(東亜合成株式会社製、「アルフォン UP1020」、重量平均分子量2000、25℃における粘度500mPa・s、オールアクリル、無官能基)、及び熱膨張性マイクロカプセル(A)(株式会社クレハ製、「マイクロスフェアー S2640D」、平均粒子径21μm、最大膨張温度249℃)を下記表1に示す重量割合で混合した後、重量式フィーダーにセットし、同方向噛み合い二軸押出機(テクノベル製、25mm押出機)に供給し、130℃で溶融混練し、ストランドを水冷後、ペレタイザーで切断することによって、ペレット状の熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ(C-1)を得た。
<ポリカーボネート系樹脂組成物の作製>
ポリカーボネート系樹脂(三菱化学株式会社製「S-2000」、数平均分子量23,000)を50部、熱可塑性ポリエステル系樹脂(株式会社ベルポリエステルプロダクツ製「ベルペット EFG70」、ポリエチレンテレフタレート)を15部、上記で得られたポリエステル-ポリエーテル共重合体(H2)を15部、無機化合物(マイカ、株式会社ヤマグチマイカ製「YM-21S」、数平均粒子径27μm)15部を同方向噛み合い二軸押出機(日本製鋼所製、TEX44)に供給し、280℃にて溶融混練し、ストランドを水冷後、ペレタイザーで切断することによってペレット状の基材成分となるポリカーボネート系樹脂組成物を得た。得られた基材成分のポリカーボネート系樹脂組成物95部と、上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル(A)のマスターバッチ(C-1)5部をハンドブレンドしてポリカーボネート系樹脂組成物(I-1)を得た。
ポリカーボネート系樹脂(三菱化学株式会社製「S-2000」、数平均分子量23,000)を50部、熱可塑性ポリエステル系樹脂(株式会社ベルポリエステルプロダクツ製「ベルペット EFG70」、ポリエチレンテレフタレート)を15部、上記で得られたポリエステル-ポリエーテル共重合体(H2)を15部、無機化合物(マイカ、株式会社ヤマグチマイカ製「YM-21S」、数平均粒子径27μm)15部を同方向噛み合い二軸押出機(日本製鋼所製、TEX44)に供給し、280℃にて溶融混練し、ストランドを水冷後、ペレタイザーで切断することによってペレット状の基材成分となるポリカーボネート系樹脂組成物を得た。得られた基材成分のポリカーボネート系樹脂組成物95部と、上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル(A)のマスターバッチ(C-1)5部をハンドブレンドしてポリカーボネート系樹脂組成物(I-1)を得た。
<射出発泡成形体の作製>
上記で得られたポリカーボネート系樹脂組成物を射出発泡成形して射出発泡成形体を作製した。具体的には、ポリカーボネート系樹脂組成物(I-1)を型締力180tで、コアバック機能及びシャットオフノズルを有する電動の射出成形機(東洋機械金属(株)製)に供給し、シリンダ温度270℃、背圧10MPaで溶融混練した後、60℃に設定された固定型と前進及び後退が可能な可動型とから構成され、図1に示す縦160mm×横160mmの平板形状のキャビティ(初期キャビティクリアランスt0=2.4mmを有し、底面部の中心位置にφ8mmのダイレクトゲート)を有する金型中に、射出速度100mm/秒で射出充填した。初期充填厚み(初期キャビティクリアランスt0)まで射出充填完了後に、底面部が所望の厚み(発泡倍率)となるように(クリアランスがコアバック後キャビティクリアランスtfが3.6mmとなるよう)可動型を後退させて、キャビティ内のポリカーボネート系樹脂組成物を発泡させた。発泡完了後40秒間冷却してから射出発泡成形体を取り出した。
上記で得られたポリカーボネート系樹脂組成物を射出発泡成形して射出発泡成形体を作製した。具体的には、ポリカーボネート系樹脂組成物(I-1)を型締力180tで、コアバック機能及びシャットオフノズルを有する電動の射出成形機(東洋機械金属(株)製)に供給し、シリンダ温度270℃、背圧10MPaで溶融混練した後、60℃に設定された固定型と前進及び後退が可能な可動型とから構成され、図1に示す縦160mm×横160mmの平板形状のキャビティ(初期キャビティクリアランスt0=2.4mmを有し、底面部の中心位置にφ8mmのダイレクトゲート)を有する金型中に、射出速度100mm/秒で射出充填した。初期充填厚み(初期キャビティクリアランスt0)まで射出充填完了後に、底面部が所望の厚み(発泡倍率)となるように(クリアランスがコアバック後キャビティクリアランスtfが3.6mmとなるよう)可動型を後退させて、キャビティ内のポリカーボネート系樹脂組成物を発泡させた。発泡完了後40秒間冷却してから射出発泡成形体を取り出した。
(実施例2)
キャリア樹脂(B1-1)に変えてキャリア樹脂(B1-2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ(C-2)、ポリカーボネート系樹脂組成物(I-2)及び射出発泡成形体を作製した。
キャリア樹脂(B1-1)に変えてキャリア樹脂(B1-2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ(C-2)、ポリカーボネート系樹脂組成物(I-2)及び射出発泡成形体を作製した。
(実施例3)
キャリア樹脂(B1-1)に変えてキャリア樹脂(B1-2)を用い、キャリア樹脂(B1-2)とアクリル系可塑剤(B2)の重量割合を表1に示したとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ(C-3)、ポリカーボネート系樹脂組成物(I-3)及び射出発泡成形体を作製した。
キャリア樹脂(B1-1)に変えてキャリア樹脂(B1-2)を用い、キャリア樹脂(B1-2)とアクリル系可塑剤(B2)の重量割合を表1に示したとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ(C-3)、ポリカーボネート系樹脂組成物(I-3)及び射出発泡成形体を作製した。
(実施例4)
キャリア樹脂(B1-1)に変えてキャリア樹脂(B1-3)を用いた以外は、実施例1と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ(C-4)、ポリカーボネート系樹脂組成物(I-4)及び射出発泡成形体を作製した。
キャリア樹脂(B1-1)に変えてキャリア樹脂(B1-3)を用いた以外は、実施例1と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ(C-4)、ポリカーボネート系樹脂組成物(I-4)及び射出発泡成形体を作製した。
(実施例5)
キャリア樹脂(B1-1)に変えてキャリア樹脂(B1-3)を用い、キャリア樹脂(B1-3)とアクリル系可塑剤(B2)の重量割合を表1に示したとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ(C-5)、ポリカーボネート系樹脂組成物(I-5)及び射出発泡成形体を作製した。
キャリア樹脂(B1-1)に変えてキャリア樹脂(B1-3)を用い、キャリア樹脂(B1-3)とアクリル系可塑剤(B2)の重量割合を表1に示したとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ(C-5)、ポリカーボネート系樹脂組成物(I-5)及び射出発泡成形体を作製した。
(実施例6)
可塑剤としてアクリル系可塑剤(B2-2)(東亜合成株式会社製、「アルフォン UP1500」、重量平均分子量12,000、25℃における粘度80,000mPa・s、スチレンアクリル、無官能基)を用いた以外は、実施例5と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ(C-6)、ポリカーボネート系樹脂組成物(I-6)及び射出発泡成形体を作製した。
可塑剤としてアクリル系可塑剤(B2-2)(東亜合成株式会社製、「アルフォン UP1500」、重量平均分子量12,000、25℃における粘度80,000mPa・s、スチレンアクリル、無官能基)を用いた以外は、実施例5と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ(C-6)、ポリカーボネート系樹脂組成物(I-6)及び射出発泡成形体を作製した。
(実施例7)
キャリア樹脂(B1-3)に変えてキャリア樹脂(B1-4)を用いた以外は、実施例6と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ(C-7)、ポリカーボネート系樹脂組成物(I-7)及び射出発泡成形体を作製した。
キャリア樹脂(B1-3)に変えてキャリア樹脂(B1-4)を用いた以外は、実施例6と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ(C-7)、ポリカーボネート系樹脂組成物(I-7)及び射出発泡成形体を作製した。
(比較例1)
キャリア樹脂(B1-1)の重量割合を表1に示したとおりに変更し、アクリル系可塑剤(B2)を用いていない以外は、実施例1と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ、ポリカーボネート系樹脂組成物及び射出発泡成形体を作製した。
キャリア樹脂(B1-1)の重量割合を表1に示したとおりに変更し、アクリル系可塑剤(B2)を用いていない以外は、実施例1と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ、ポリカーボネート系樹脂組成物及び射出発泡成形体を作製した。
(比較例2)
キャリア樹脂(B1-1)に変えてアクリル系加工助剤(株式会社カネカ製「カネエースPA60」、重量平均分子量5,000,000)を用いた以外は、比較例1と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ、ポリカーボネート系樹脂組成物及び射出発泡成形体を作製した。
キャリア樹脂(B1-1)に変えてアクリル系加工助剤(株式会社カネカ製「カネエースPA60」、重量平均分子量5,000,000)を用いた以外は、比較例1と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチ、ポリカーボネート系樹脂組成物及び射出発泡成形体を作製した。
実施例及び比較例のマスターバッチの加工性を上述した通りに評価し、その結果を下記表1に示した。また、実施例及び比較例の射出発泡成形体の外観を上述したとおりに評価し、その結果を下記表1に示し。表1には、発泡倍率も示した。
上記表1から分かるように、重量平均分子量が8,000以上350,000以下のアクリル系樹脂であるキャリア樹脂(B1)及び重量平均分子量が1000以上20000以下のアクリル系可塑剤(B2)を含み、ポリカーボネート系樹脂と実質的に相溶し、かつ80℃におけるせん断粘度が1.0Pa・s以上1.5×106Pa・s以下であるキャリア樹脂組成物(B)を用いた実施例では、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチの加工性が良好であるとともに、該マスターバッチを用いたポリカーボネート系樹脂組成物を射出発泡成形した射出発泡成形体の表面に白化が発生しておらず、外観が良好であった。
一方、重量平均分子量が1,000以上20,000以下のアクリル系可塑剤(B2)を用いておらず、ポリカーボネート系樹脂と実質的に相溶するが、80℃におけるせん断粘度が1.5×106Pa・sを超えるアクリル系樹脂を用いた比較例1では、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチの加工性が悪いとともに、該マスターバッチを用いたポリカーボネート系樹脂組成物を射出発泡成形した射出発泡成形体の表面に白化が著しく発生しており、外観が悪かった。また、一方、重量平均分子量が1,000以上20,000以下のアクリル系可塑剤(B2)を用いておらず、ポリカーボネート系樹脂と実質的に相溶せず、かつ80℃におけるせん断粘度が1.5×106Pa・sを超えるアクリル系樹脂を用いた比較例2でも、熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチの加工性が悪いとともに、該マスターバッチを用いたポリカーボネート系樹脂組成物を射出発泡成形した射出発泡成形体の表面に白化が著しく発生しており、外観が悪かった。
Claims (18)
- 熱膨張性マイクロカプセル(A)、キャリア樹脂組成物(B)を含有するマスターバッチ(C)であって、
キャリア樹脂組成物(B)は、キャリア樹脂(B1)及び可塑剤(B2)を含み、キャリア樹脂(B1)は重量平均分子量が8,000以上350,000以下であり、かつ20℃で固体のアクリル系樹脂であり、可塑剤(B2)は20℃で液体、かつ重量平均分子量が1,000以上20,000以下であり、
キャリア樹脂組成物(B)は、ポリカーボネート系樹脂と実質的に相溶し、かつ80℃におけるせん断粘度が1.0Pa・s以上1.5×106Pa・s以下であることを特徴とする、マスターバッチ。 - 前記マスターバッチ(C)は、ポリカーボネート系樹脂用である、請求項1に記載のマスターバッチ。
- 前記ポリカーボネート系樹脂は、さらにポリエステル系樹脂、ポリエステル-ポリエーテル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン共重合体、アクリレート-スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群より選択される1種以上の他の熱可塑性樹脂を含有する、請求項1又は2に記載のマスターバッチ。
- 前記可塑剤(B2)がアクリル系可塑剤である、請求項1~3のいずれか1項に記載のマスターバッチ。
- 前記キャリア樹脂(B1)のガラス転移温度(Tg)が-30℃以上150℃以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載のマスターバッチ。
- 前記熱膨張性マイクロカプセル(A)が、コアシェル構造を有し、沸点が10℃以上330℃以下である化合物の1種以上で構成されたコアと、前記コアを内包するシェルで構成されており、
前記シェルは、ニトリル系単量体、(メタ)アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、ジエン系単量体、カルボキシル基を有するビニル系単量体、並びにメチロール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される1種以上の反応性官能基を有する単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位を有する樹脂で構成されている、請求項1~5のいずれか1項に記載のマスターバッチ。 - 前記熱膨張性マイクロカプセル(A)は、最大膨張温度が180℃以上300℃以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載のマスターバッチ。
- 前記シェルを構成する樹脂において、カルボキシル基を含有する単量体及びアミノ基を含有する単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構成単位の濃度が12mmol/g以下である、請求項6又は7に記載のマスターバッチ。
- 前記熱膨張性マイクロカプセル(A)の平均粒子径が0.5μm以上50μm以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載のマスターバッチ。
- 前記キャリア樹脂(B1)は、平均粒子径が50μm以上500μm以下のアクリル系樹脂粒子(a)と、アクリル系樹脂粒子(a)を被覆している平均粒子径が0.05μm以上0.5μm以下のアクリル系樹脂粒子(b)を含むアクリル系樹脂である、請求項1~9のいずれか1項に記載のマスターバッチ。
- 前記アクリル系樹脂粒子(a)は、(メタ)アクリル酸エステル30~100重量%、及びこれと共重合可能なビニルモノマー0~70重量%で構成されている、請求項10に記載のマスターバッチ。
- 前記アクリル系樹脂粒子(b)は、(メタ)アクリル酸エステル30~100重量%、及びこれと共重合可能なビニルモノマー0~70重量%で構成されている、請求項10又は11に記載のマスターバッチ。
- 前記アクリル系樹脂粒子(b)は、(メタ)アクリル酸エステル50~100重量%、芳香族ビニルモノマー0~40重量%、これらと共重合可能なビニルモノマー0~10重量%、及び多官能性モノマー0~5重量%を含むラテックス粒子(b1)50~90重量部と、(メタ)アクリル酸エステル10~100重量%、芳香族ビニルモノマー0~90重量%、シアン化ビニルモノマー0~25重量%、及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0~20重量%を含む単量体混合物(b2)10~50重量部が重合した重合体粒子であって、ラテックス粒子(b1)と単量体混合物(b2)の合計が100重量部である、請求項10~12のいずれか1項に記載のマスターバッチ。
- 前記マスターバッチ(C)は、前記熱膨張性マイクロカプセル(A)を30重量%以上80重量%以下、前記キャリア樹脂(B1)を15重量%以上65重量%以下、及び前記可塑剤(B2)を5重量%以上30重量%以下含み、前記キャリア樹脂(B1)の含有量が前記可塑剤(B2)の含有量より多い、請求項1~13のいずれか1項に記載のマスターバッチ。
- 請求項1~14のいずれか1項に記載のマスターバッチを1~15重量%、ポリカーボネート系樹脂を30~99重量%、並びにポリエステル系樹脂、ポリエステル-ポリエーテル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン共重合体、アクリレート-スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群より選択される1種以上の他の熱可塑性樹脂を0~55重量%を含有する、ポリカーボネート系樹脂組成物。
- さらに無機化合物を含む、請求項15に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 請求項15又は16に記載のポリカーボネート系樹脂組成物を射出発泡成形したことを特徴とする、射出発泡成形体。
- 請求項15又は16に記載のポリカーボネート系樹脂組成物を射出成形機に供給し、初期充填厚みまで充填した後に、金型のコアをバックさせることを特徴とする、射出発泡成形体の製造方法。
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