JPWO2011102383A6 - 表面改質された微細繊維 - Google Patents

Abstract

（ａ）含フッ素高分岐ポリマー及び（ｂ）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を紡糸材料として、エレクトロスピニング法に従い作ることにより、マトリクスポリマー本来の物性を維持しつつ表面改質効果が高く、しかも簡便に製造できる表面改質された微細繊維及び該繊維の製造方法、並びに微細繊維の表面改質方法を提供する。

Description

本発明は、フッ化アルキル基含有高分岐ポリマーを添加した樹脂組成物を静電紡糸することで得られる、表面改質された微細繊維に関する。

ポリマー（高分子）材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっている。例えば、表面エネルギーの低いフッ素系化合物を表面改質剤として用いることにより、撥水撥油性、防汚性、非粘着性、剥離性、離型性、滑り性、耐磨耗性、反射防止特性、耐薬品性などの表面・界面制御に関する特性の向上が期待され、種々提案されている。
例えば、ポリマーの表面改質方法の一つとして、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに高分岐ポリマーを添加し、該高分岐ポリマーを該マトリクスポリマー表面に濃縮させる方法が知られている（特許文献１）。

一方、エレクトロスピニング法と呼ばれる溶液紡糸による静電紡糸法は、ポリマー溶液にプラスの高電圧を与え、それがアースやマイナスに帯電したターゲット表面にスプレーされる過程で繊維化を起こさせる手法であり、比較的容易にナノサイズオーダーの微細繊維を作成できる手法である。微細繊維化することにより、その表面積は飛躍的に増大することから、不織布、フィルタ、セパレータ、細胞培養への応用が期待されている。
これら静電紡糸による微細繊維の表面改質、例えば撥水化の従来技術としては、例えば、親水性を有するポリアミド系エラストマーと、撥水性を有するポリウレタン系エラストマーとを溶媒に溶解し、静電紡糸する方法が開示されている（特許文献２）。
また、静電紡糸により作製されたポリアミドの微細繊維を、撥水性を有するフッ素系モノマー及びオリゴマーでコーティングし、電子線により硬化する手法が開示されている(特許文献３)。

国際公開ＷＯ２００７／０４９６０８号パンフレット 特開２００９−２５６８６４号公報 特開２００９−５３４５４３号公報

上述の通り、静電紡糸による微細繊維における種々の表面改質方法が提案されているが、特許文献２に示す撥水性を有するポリウレタン系エラストマーを添加する表面改質方法では、一定の撥水性を有する微細繊維を得るために、ポリアミド系エラストマーに対してポリウレタン系エラストマーを６０質量％以上という大量の撥水性エラストマーの添加が必要であり、マトリクスポリマー本来の物性が損なわれる虞があった。
また、特許文献３に示す手法では、作成したポリアミドの微細繊維に対して、撥水性を有するフッ素系モノマー及びオリゴマーで再度コーティングを行い、その後電子線により硬化する必要があり、工程が煩雑であり工業的に不利であった。
すなわち、マトリクスポリマー本来の物性を維持しつつ表面改質効果が高く、しかも簡便に製造できる表面改質された微細繊維が求められていた。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、含フッ素高分岐ポリマーをマトリクスポリマーである熱可塑性樹脂と混合し静電紡糸することにより、表面改質された微細繊維を容易に作成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、第１観点として、（ａ）含フッ素高分岐ポリマー及び（ｂ）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を紡糸材料として、エレクトロスピニング法に従い作られる表面改質された微細繊維に関する。
第２観点として、（ａ）含フッ素高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５乃至２００モル％の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーである、第１観点に記載の微細繊維に関する。
第３観点として、モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第２観点に記載の微細繊維に関する。
第４観点として、モノマーＡが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、第３観点に記載の微細繊維に関する。
第５観点として、モノマーＡが、ジビニルベンゼンである、第３観点に記載の微細繊維に関する。
第６観点として、モノマーＢが、ビニル化合物又は（メタ）アクリレート化合物である、第２観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の微細繊維に関する。
第７観点として、モノマーＢが、下記式［１］で表される化合物である、第６観点に記載の微細繊維に関する。
（式［１］中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、そしてｎは０乃至５の整数を表す。）
第８観点として、重合開始剤Ｃが、アゾ系重合開始剤である、第２観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の微細繊維に関する。
第９観点として、重合開始剤Ｃが、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、第８観点に記載の微細繊維に関する。
第１０観点として、（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、（ｂ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１乃至２０質量部である、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の微細繊維に関する。
第１１観点として、（ｂ）熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレート樹脂である、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載の微細繊維に関する。
第１２観点として、（ｂ）熱可塑性樹脂がポリ乳酸樹脂である、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載の微細繊維に関する。
第１３観点として、（ｂ）熱可塑性樹脂がポリウレタン樹脂である、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載の微細繊維に関する。
第１４観点として、微細繊維の内部に比べて、該微細繊維の表面部において（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの含有割合がより高いことを特徴とする、第１観点乃至第１３観点のうち何れか一項に記載の微細繊維に関する。
第１５観点として、微細繊維の平均直径が５０〜２，０００ｎｍである、第１観点乃至第１４観点のうち何れか一項に記載の微細繊維に関する。
第１６観点として、（ａ）含フッ素高分岐ポリマー及び（ｂ）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を紡糸材料として、エレクトロスピニング法に従い微細繊維を作ることを特徴とする、表面改質された微細繊維の製造方法に関する。
第１７観点として、（ａ）含フッ素高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５乃至２００モル％の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーである、第１６観点に記載の製造方法に関する。
第１８観点として、（ｂ）熱可塑性樹脂を材料としてエレクトロスピニング法に従い微細繊維を作るにあたり、前記熱可塑性樹脂に（ａ）含フッ素高分岐ポリマーを添加することを特徴とする、微細繊維の表面改質方法に関する。
第１９観点として、（ａ）含フッ素高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５乃至２００モル％の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーである、第１８観点に記載の表面改質方法に関する。

本発明の微細繊維の成形に用いる含フッ素高分岐ポリマーは、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示す。すなわち、マトリクスである樹脂中での移動が容易となる。このため、該含フッ素高分岐ポリマーをマトリクス樹脂に配合し、繊維を形成すると、該含フッ素高分岐ポリマーが界面（繊維表面）に容易に移動して、界面制御に寄与することができ、簡便に表面改質された微細繊維を得ることができる。
そして本発明の微細繊維は、前述の通り、表面改質された微細繊維と為すことが出来るため、撥水・撥油性、防汚性に優れた繊維とすることができる。

図１は、合成例１で製造した高分岐ポリマー１の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、合成例１で製造した高分岐ポリマー１の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３は、合成例２で製造した高分岐ポリマー２の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図４は、合成例２で製造した高分岐ポリマー２の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図５は、実施例１で製造した微細繊維マット（ＰＬＡ：高分岐ポリマー１＝１００：１０）の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図６は、比較例１で製造した微細繊維マット（ＰＬＡ）の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図７は、実施例２で製造した微細繊維マット（ＰＭＭＡ：高分岐ポリマー１＝１００：１）の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図８は、実施例２で製造した微細繊維マット（ＰＭＭＡ：高分岐ポリマー１＝１００：３）の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図９は、実施例２で製造した微細繊維マット（ＰＭＭＡ：高分岐ポリマー１＝１００：５）の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１０は、比較例２で製造した微細繊維マット（ＰＭＭＡ）の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１１は、実施例３で製造した微細繊維マット（ＰＵＥ：高分岐ポリマー２＝９９：１）の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１２は、実施例３で製造した微細繊維マット（ＰＵＥ：高分岐ポリマー２＝９５：５）の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１３は、実施例３で製造した微細繊維マット（ＰＵＥ：高分岐ポリマー２＝９０：１０）の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１４は、比較例３で製造した微細繊維マット（ＰＵＥ）の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１５は、実施例４で製造した微細繊維マット（ＰＵＥ：高分岐ポリマー２＝９９：１）の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１６は、実施例４で製造した微細繊維マット（ＰＵＥ：高分岐ポリマー２＝９５：５）の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１７は、実施例４で製造した微細繊維マット（ＰＵＥ：高分岐ポリマー２＝９０：１０）の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１８は、比較例４で製造した微細繊維マット（ＰＵＥ）の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１９は、実施例４で製造した微細繊維マット（ＰＵＥ：高分岐ポリマー２＝９９：１）の応力ひずみ曲線を示す図である。 図２０は、実施例４で製造した微細繊維マット（ＰＵＥ：高分岐ポリマー２＝９５：５）の応力ひずみ曲線を示す図である。 図２１は、実施例４で製造した微細繊維マット（ＰＵＥ：高分岐ポリマー２＝９０：１０）の応力ひずみ曲線を示す図である。 図２２は、比較例４で製造した微細繊維マット（ＰＵＥ）の応力ひずみ曲線を示す図である。

［表面改質された微細繊維］
本発明の微細繊維は、（ａ）含フッ素高分岐ポリマー及び（ｂ）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を紡糸材料として、エレクトロスピニング法に従い作られる表面改質された微細繊維である。

［（ａ）含フッ素高分岐ポリマー］
本発明に用いる含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる。また該含フッ素高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込型高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｃの断片を有している。

本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。

このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）〜（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン等

これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素化合物、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特にジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。

本発明において、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特にビニル化合物又は（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
中でも、前記式［１］で表される化合物であることが望ましい。

このようなモノマーＢとしては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明において、前記モノマーＡと前記モノマーＢを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から好ましくは前記モノマーＡ １モルに対して前記モノマーＢ ０．０５〜３．０モル、特に好ましくは０．１〜１．５モルである。

本発明における重合開始剤Ｃとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）〜（５）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等
（２）アゾアミド化合物：
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス[２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］−プロパン]ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等
（５）その他：
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等

上記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる高分岐ポリマーの表面エネルギーの観点から、極性の比較的低い置換基を有するものが望ましい。好ましくは、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）であり、特に２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルが好ましい。

前記重合開始剤Ｃは、前記モノマーＡ及び前記モノマーＢの合計モル数に対して、５乃至２００モル％の量で使用され、好ましくは１５乃至２００モル％、より好ましくは１５乃至１７０モル％、より好ましくは５０乃至１００モル％の量で使用される。

本発明に用いる含フッ素高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡ及びモノマーＢに対して所定量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等であり、特に好ましいものはトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、イソブチルメチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。

上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含量は、前記モノマーの１質量部に対し、好ましくは１乃至１００質量部、さらに好ましくは５乃至５０質量部である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ₂等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合反応の温度は好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃又は７０〜１３０℃である。
より好ましくは、重合反応の温度は前述の重合開始剤Ｃの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で実施され、より具体的には、前記モノマーＡ、前記モノマーＢ、前記重合開始剤Ｃ及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｃの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。
また、さらにより好ましくは反応圧力下での前記有機溶媒の還流温度で重合反応を実施することが好ましい。

重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。

得られた含フッ素高分岐ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で好ましくは１，０００〜２００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００、最も好ましくは５，０００〜６０，０００である。

［（ｂ）熱可塑性樹脂］
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えばＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオリド）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＵＥ（ポリウレタンエラストマー）などのポリウレタン樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等が挙げられる。
中でもポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ乳酸樹脂又はポリウレタンエラストマー樹脂であることが好ましい。

［樹脂組成物］
本発明に用いる（ａ）含フッ素高分岐ポリマー及び（ｂ）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物において、（ｂ）熱可塑性樹脂１００質量部に対する（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの配合量は、好ましくは０．１乃至２０質量部であり、特に１乃至１０質量部であることが好ましい。

［微細繊維の製造方法］
本発明の微細繊維は、前記（ａ）含フッ素高分岐ポリマー及び（ｂ）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を紡糸材料として、エレクトロスピニング法に従い製造される。実際には、前記組成物を溶媒に溶解又は分散してワニスの形態とし、これを静電紡糸して製造される。
なお、上記製造方法、並びに、前記（ｂ）熱可塑性樹脂を材料としてエレクトロスピニング法に従い微細繊維を作るにあたり、前記熱可塑性樹脂に前記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーを添加することによる微細繊維の表面改質方法も本発明の対象である。

静電紡糸時に使用される前記溶媒としては、含フッ素高分岐ポリマー及び熱可塑性樹脂を溶解するものであればよく、例えばアセトン、エチルメチルケトン（ＭＥＫ）、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブ、エタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、γ−ブチロラクトン、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、含フッ素高分岐ポリマー及び熱可塑性樹脂と溶媒の総質量（合計質量）に対して、含フッ素高分岐ポリマー及び熱可塑性樹脂の濃度は１〜２０質量％であり、好ましくは２〜１５質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％である。

静電紡糸には、市販のエレクトロスピニング装置を用いることができる。
紡糸条件は適宜選択され、例えば、ノズルの長さ：３〜５ｃｍ、紡糸距離（電極−コレクター間距離）：５〜１５ｃｍ、紡糸量：１．０〜５．０ｍＬ／時間、電極間の印加電圧：５〜３０ｋＶ、である。

上記のようにして得られる微細繊維は、好ましくは平均直径が５０〜２，０００ｎｍであり、より好ましくは１００〜１，０００ｎｍである。

本発明の微細繊維は、前述の通り、繊維内部（深部）と比べて、繊維表面部（界面）に前記含フッ素高分岐ポリマーが多く存在した状態にある。このため、撥水撥油性、防汚性に優れた微細繊維とすることができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ ＋ ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）¹Ｈ ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ₃
内部標準：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（３）¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ₃
基準：ＣＨＣｌ₃（７７．０ｐｐｍ）
（４）イオンクロマトグラフィー（Ｆ定量分析）
装置：日本ダイオネクス（株）製 ＩＣＳ−１５００
溶媒：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ₂ＣＯ₃ ＋ ０．３ｍｍｏｌ／Ｌ ＮａＨＣＯ₃
検出器：電気伝導度
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
装置：Ｐｅｒｋｉｎ ｅｌｍｅｒ社製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：５℃／分（２５−１６０℃）
（６）５％重量減少温度（Ｔｄ_5%）測定
装置：（株）リガク製 ＴＧ８１２０
測定条件：空気雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（２５−５００℃）
（７）エリプソメトリー（屈折率及び膜厚測定）
装置：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 ＥＣ−４００
（８）接触角測定
装置：ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製 ＶＣＡ Ｏｐｔｉｍａ
測定温度：２０℃
（９）スピンコーター
装置：ミカサ（株）製 ＭＳ−Ａ１００
（１０）ホットプレート
装置：アズワン（株）製 ＭＨ−１８０ＣＳ、ＭＨ−３ＣＳ
（１１）エレクトロスピニング
インフュージョンポンプ（シリンジポンプ）：（有）メルクエスト製 ＦＰ−Ｗ−１００
高圧電源：松定プレシジョン（株）製 ＨＲ−４０Ｒ０．７５
（１２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
装置：日本電子（株）製 ＪＳＭ−７４００
加速電圧：１．０ｋＶ
（１３）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）
装置：Ｕｌｖａｃ ＰＨＩ製 ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
Ｘ線：Ｌｉｎｅ Ａｌ Ｋａ １４８６．６ ｅＶ（２５Ｗ、１５ｋＶ）
光電子取り出し角：４５度
（１４）水蒸気透過試験
装置：エスペック（株）製 恒温恒湿器 ＰＬＡＴＩＮＯＵＳ ＲＡＩＮＢＯＷ ＰＲ−２Ｇ
（１５）耐水圧試験
装置１（実施例６）：（株）東洋精機製作所製 Ｎｏ．８２８ 織布耐水度試験機
装置２（比較例６）：（株）安田精機製作所製 Ｎｏ．１６９ 手動防水度試験機
（１６）引っ張り試験
装置：（株）オリエンテック製 ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＴＭ−ＩＩＩ−５００

また、略記号は以下の意味を表す。
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製、製品名：１Ｇ］
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン［新日鐵化学（株）製、製品名：ＤＶＢ−９６０］
Ｃ６ＦＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート［ダイキン化成品販売（株）製、製品名：Ｒ−１６２０］
ＭＡＩＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸メチル［大塚化学（株）製、製品名：ＭＡＩＢ］ＡＦ−１：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）［和光純薬工業（株）製、製品名：ＡＣＶＡ−ＴＦＥ］
ＰＬＡ：ポリ乳酸［Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製、製品名：６２５１Ｄ、Ｍｗ（ＧＰＣ）：９６，０００］
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート［ナカライタスク（株)製、製品名：メタクリル酸メチルポリマー、Ｍｗ（ＧＰＣ）：８００，０００］
ＰＵＥ：ポリウレタンエラストマー［日本ミラクトラン（株）製、製品名：Ｐ２２ＳＲＮＡＴ、Ｍｗ（ＧＰＣ）：１６０，０００］
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＭＩＢＫ：イソブチルメチルケトン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜合成例１：含フッ素高分岐ポリマー１の合成＞
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、トルエンが還流するまで（内温およそ１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、二官能モノマーであるＥＧＤＭＡ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、フッ素モノマーであるＣ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、重合開始剤ＭＡＩＢ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びトルエン３２ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン／トルエン（体積比４：１）２７７ｇに添加し、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧ろ過し、得られた粗物をＴＨＦ３６ｇに再溶解させた。このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン２７７ｇに添加し、再度ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧ろ過し、真空乾燥して、目的とする高分岐ポリマー１ ４．９ｇを白色粉末として得た。
得られた高分岐ポリマー１の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。
また、得られた高分岐ポリマー１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．２であった。
¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルから求めたフッ素モノマー導入量は２５ｍｏｌ％、イオンクロマトグラフィーによるフッ素定量分析から求めたフッ素原子含有量は２５質量％であった。

＜合成例２：含フッ素高分岐ポリマー２の合成＞
１Ｌの反応フラスコに、ＭＩＢＫ１７３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、ＭＩＢＫが還流するまで（内温およそ１１６℃）加熱した。
別の３００ｍＬの反応フラスコに、二官能モノマーであるＤＶＢ９．１ｇ（７０ｍｍｏｌ）、フッ素モノマーであるＣ６ＦＡ１４．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、重合開始剤ＡＦ−１
２４．９ｇ（５６ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ１７３ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の１Ｌ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ及びＡＦ−１が仕込まれた前記３００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ３１０ｇを留去後、ヘキサン／エタノール（重量比１０：１）６３８ｇに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をＴＨＦ３６ｇに再溶解させた。このポリマーのＴＨＦ溶液を再度ヘキサン／エタノール（重量比１０：１）６３８ｇに添加してポリマーを沈殿させた。デカンテーションして上澄み液を除去した後、その残渣をＴＨＦ３６ｇに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、目的とする高分岐ポリマー２ ３２．６ｇを白色粉末として得た。
得られた高分岐ポリマー２の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図３に、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを図４にそれぞれ示す。
また、得られた高分岐ポリマー２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９，９００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。

＜参考例１：高分岐ポリマーの有機溶媒への溶解性＞
合成例１及び２で得られた高分岐ポリマー１及び２ １０ｍｇを、表１に示す有機溶媒９０ｍｇにそれぞれ加え、各高分岐ポリマーの有機溶媒への溶解性を評価した。得られた結果を表１に併せて示す。
［評価基準］
○：完全に溶解する状態、 ×：溶け残りのある状態

＜参考例２：高分岐ポリマーの物性評価＞
合成例１及び２で得られた高分岐ポリマー１及び２ ０．２５ｇを、それぞれＰＧＭＥＡ４．７５ｇに溶解させた後、フィルタろ過を行い、高分岐ポリマーを含むワニスを調製した。このワニスをシリコンウェハー上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、２，０００ｒｐｍ×３０秒間、ｓｌｏｐｅ５秒間）し、１００℃のホットプレートで３０分間の熱処理を行うことにより、溶媒を蒸発させて成膜した。
得られた薄膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率、並びに水及びジヨードメタンの接触角の評価を行った。また接触角の結果から表面エネルギーを算出した。さらに、各高分岐ポリマー粉末のガラス転移温度Ｔｇ及び５％重量減少温度Ｔｄ_5%を測定した。得られた結果を表２に併せて示す。

＜実施例１：表面改質されたＰＬＡ微細繊維マットの作製＞
ＰＬＡと合成例１で得られた高分岐ポリマー１とを、その質量比率がＰＬＡ：高分岐ポリマー１＝１００：５及び１００：１０となるようにそれぞれ混合した。この混合物をそれぞれクロロホルム／アセトン（体積比７：３）に完全に溶解させ、固形分（ＰＬＡ及び高分岐ポリマー１）濃度７．３質量％のワニスを調製した。
得られたワニスを、エレクトロスピニング装置を用いて、印加電圧：１２ｋＶ、紡糸距離：１５ｃｍ、紡糸量：１．０ｍＬ／時間の条件で紡糸し、微細繊維マットを作製した。
得られた微細繊維マットをＳＥＭで観察したところ、直径１００〜１，０００ｎｍ程度の微細繊維が確認された。ＰＬＡ：高分岐ポリマー１＝１００：１０で作製した微細繊維マットのＳＥＭ写真を図５に示す。
また、各微細繊維マットの水及びジヨードメタンの接触角、並びにＸＰＳによる表面フッ素原子濃度（モル分率）を表３に示す。なお、表３の“表面Ｆ原子濃度”における“理論値”とは、微細繊維を構成するＰＬＡ及び高分岐ポリマー１の組成が空間的に均一である場合、すなわち微細繊維内の高分岐ポリマー１濃度が一定とした場合のフッ素原子濃度を表す。

＜比較例１＞
高分岐ポリマー１を使用しない以外は実施例１と同様にして、ＰＬＡのみからなる微細繊維マットを作製した。
得られた微細繊維マットのＳＥＭ写真を図６に、該微細繊維マットの水の接触角、並びにＸＰＳによる表面フッ素原子濃度を表３に示す。

表３に示すように、高分岐ポリマー１を添加したＰＬＡからなる微細繊維マット（実施例１）は、高分岐ポリマー１を含まないＰＬＡのみからなる微細繊維マット（比較例１）に比べ、水及びジヨードメタンの接触角が向上しており、わずかな添加量で表面改質されていることが確認された。
また、表面フッ素原子濃度は、その理論値に比べはるかに大きな値を示していることから、ＰＬＡ及び高分岐ポリマー１からなる微細繊維において、ＰＬＡ及び高分岐ポリマー１の組成は均一ではなく、微細繊維の表面付近に高分岐ポリマー１が多く存在し、いわば表面近傍に高分岐ポリマー１が濃縮された状態にあることが明らかとなった。

＜実施例２：表面改質されたＰＭＭＡ微細繊維マットの作製＞
ＰＭＭＡと合成例１で得られた高分岐ポリマー１とを、その質量比率がＰＭＭＡ：高分岐ポリマー１＝１００：１、１００：３及び１００：５となるようにそれぞれ混合した。この混合物をそれぞれＤＭＦに完全に溶解させ、固形分（ＰＭＭＡ及び高分岐ポリマー１）濃度３．０質量％のワニスを調製した。
得られたワニスを、エレクトロスピニング装置を用いて、印加電圧：１０ｋＶ、紡糸距離：２０ｃｍ、紡糸量：３．０ｍＬ／時間の条件で紡糸し、微細繊維マットを作製した。
得られた微細繊維マットをＳＥＭで観察したところ、直径５００〜１，０００ｎｍ程度の微細繊維が確認された。各微細繊維マットのＳＥＭ写真を図７乃至図９に、水及びジヨードメタンの接触角、並びにＸＰＳによる表面フッ素原子濃度（モル分率）を表４に示す。なお、表４の“表面Ｆ原子濃度”における“理論値”とは、微細繊維を構成するＰＭＭＡ及び高分岐ポリマー１の組成が空間的に均一である場合、すなわち微細繊維内の高分岐ポリマー１濃度が一定とした場合のフッ素原子濃度を表す。

＜比較例２＞
高分岐ポリマー１を使用しない以外は実施例２と同様にして、ＰＭＭＡのみからなる微細繊維マットを作製した。
得られた微細繊維マットのＳＥＭ写真を図１０、該微細繊維マットの水の接触角、並びにＸＰＳによる表面フッ素原子濃度を表４に示す。

表４に示すように、高分岐ポリマー１を添加したＰＭＭＡからなる微細繊維マット（実施例２）は、高分岐ポリマー１を含まないＰＭＭＡのみからなる微細繊維マット（比較例２）に比べ、ジヨードメタンの接触角が向上しており、わずかな添加量で表面改質されていることが確認された。
また、表面フッ素原子濃度は、その理論値に比べはるかに大きな値を示していることから、ＰＭＭＡ及び高分岐ポリマー１からなる微細繊維において、ＰＭＭＡ及び高分岐ポリマー１の組成は均一ではなく、微細繊維の表面付近に高分岐ポリマー１が多く存在し、いわば表面近傍に高分岐ポリマー１が濃縮された状態にあることが明らかとなった。

＜実施例３：表面改質されたＰＵＥ微細繊維マットの作製１＞
ＰＵＥと合成例２で得られた高分岐ポリマー２とを、その質量比率がＰＵＥ：高分岐ポリマー２＝９９：１、９５：５及び９０：１０となるようにそれぞれ混合した。この混合物をそれぞれＤＭＦに完全に溶解させ、固形分（ＰＵＥ及び高分岐ポリマー２）濃度２０質量％のワニスを調製した。
得られたワニスを、エレクトロスピニング装置を用いて、印加電圧：３０ｋＶ、紡糸距離：２５ｃｍ、紡糸量：１．０ｍＬ／時間の条件で紡糸し、微細繊維マットを作製した。
得られた微細繊維マットをＳＥＭで観察したところ、直径５００〜８００ｎｍ程度の微細繊維が確認された。各微細繊維マットのＳＥＭ写真を図１１乃至図１３に示す。
また、各微細繊維マットの水及びヘキサデカンの接触角、並びにＸＰＳによる表面フッ素原子濃度（モル分率）を表５に示す。なお、表５の“表面Ｆ原子濃度”における“理論値”とは、微細繊維を構成するＰＵＥ及び高分岐ポリマー２の組成が空間的に均一である場合、すなわち微細繊維内の高分岐ポリマー２濃度が一定とした場合のフッ素原子濃度を表す。

＜比較例３＞
高分岐ポリマー２を使用しない以外は実施例３と同様にして、ＰＵＥのみからなる微細繊維マットを作製した。
得られた微細繊維マットのＳＥＭ写真を図１４に、該微細繊維マットの水の接触角、並びにＸＰＳによる表面フッ素原子濃度を表５に併せて示す。

表５に示すように、高分岐ポリマー２を添加したＰＵＥからなる微細繊維マット（実施例３）は、高分岐ポリマー２を含まないＰＵＥのみからなる微細繊維マット（比較例３）に比べ、水及びヘキサデカンの接触角が向上しており、わずかな添加量で表面改質されていることが確認された。
また、表面フッ素原子濃度は、その理論値に比べはるかに大きな値を示していることから、ＰＵＥ及び高分岐ポリマー２からなる微細繊維において、ＰＵＥ及び高分岐ポリマー２の組成は均一ではなく、微細繊維の表面付近に高分岐ポリマー２が多く存在し、いわば表面近傍に高分岐ポリマー２が濃縮された状態にあることが明らかとなった。

＜実施例４：表面改質されたＰＵＥ微細繊維マットの作製２＞
ＰＵＥと合成例２で得られた高分岐ポリマー２とを、その質量比率がＰＵＥ：高分岐ポリマー２＝９９：１、９５：５及び９０：１０となるようにそれぞれ混合した。この混合物をそれぞれＤＭＦ／エタノール（体積比９：１）に完全に溶解させ、固形分（ＰＵＥ及び高分岐ポリマー２）濃度２０質量％のワニスを調製した。
得られたワニスを、エレクトロスピニング装置を用いて、印加電圧：３０ｋＶ、紡糸距離：２５ｃｍ、紡糸量：２．０ｍＬ／時間の条件で紡糸し、微細繊維マットを作製した。
得られた微細繊維マットをＳＥＭで観察したところ、直径５００〜８００ｎｍ程度の微細繊維が確認された。各微細繊維マットのＳＥＭ写真を図１５乃至図１７に示す。

＜比較例４＞
高分岐ポリマー２を使用しない以外は実施例４と同様にして、ＰＵＥのみからなる微細繊維マットを作製した。
得られた微細繊維マットのＳＥＭ写真を図１８に示す。

＜実施例５：表面改質されたＰＵＥ微細繊維マットの水蒸気透過試験＞
ＪＩＳ Ｌ１０９９ Ａ−２法に基づき、実施例４で作製した各ＰＵＥ微細繊維マットの水蒸気透過度を測定した。
実施例４で作製した各ＰＵＥ微細繊維マットを、それぞれ水４２ｍＬを入れた透湿カップに乗せ、パッキン及びリビングを順次装着しナットで固定した。さらに装着側面をビニル粘着テープでシールして試験体とした。この試験体を、温度４０±２℃、湿度５０±５％の恒温恒湿装置内に３０分間静置後、試験体を取り出し、質量を測定した。再び試験体を装置内に１時間静置後、試験体を取り出し、その前後の質量の変化量を測定し、それより水蒸気透過度を求めた。結果を表６に示す。

＜比較例５：ＰＵＥ微細繊維マットの水蒸気透過試験＞
実施例４で作製したＰＵＥ微細繊維マットに替えて比較例４で作製したＰＵＥ微細繊維マットを使用した以外は実施例５と同様に操作し、水蒸気透過度を求めた。結果を表６に併せて示す。

表６に示すように、高分岐ポリマー２を添加したＰＵＥからなる微細繊維マット（実施例５）は、高分岐ポリマー２を含まないＰＵＥのみからなる微細繊維マット（比較例５）とほぼ同等の水蒸気透過度を有しており、高分岐ポリマー２の添加により水蒸気透過度が低下しないことが確認された。

＜実施例６：表面改質されたＰＵＥ微細繊維マットの耐水圧試験＞
ＪＩＳ Ｌ１０９２ ７．１．１ Ａ法に基づき、実施例４で作製した各ＰＵＥ微細繊維マットの耐水圧を測定した。
実施例４で作製した各ＰＵＥ微細繊維マットを、直径約７ｃｍの穴の開いたプラスチック製の板の上にそれぞれ張り付け、さらにその上に布を被せたものを測定装置にセットした。徐々に水圧を上げていき水が試料表面の３箇所から出てきたときの水圧を測定した。各ＰＵＥ微細繊維マットの目付け及び耐水圧を表７に示す。なお、目付けは、各ＰＵＥ微細繊維マットの単位面積当りの質量を測定し求めた。

＜比較例６：ＰＵＥ微細繊維マットの耐水圧試験＞
ＪＩＳ Ｌ１０９２ ７．１．２ Ｂ法に基づき、比較例４で作製したＰＵＥ微細繊維マットの耐水圧を測定した。
比較例４で作製したＰＵＥ微細繊維マットを、直径約７ｃｍの穴の開いたプラスチック製の板の上に張り付け、さらにその上に布を被せたものを測定装置にセットした。徐々に水圧を上げていき水が試料表面の３箇所から出てきたときの水圧を測定した。ＰＵＥ微細繊維マットの目付け及び耐水圧を表７に併せて示す。

表７に示すように、高分岐ポリマー２を添加したＰＵＥからなる微細繊維マット（実施例６）は、高分岐ポリマー２を含まないＰＵＥからなる微細繊維マット（比較例６）に比べ、耐水圧が大幅に向上しており、高分岐ポリマー２の添加割合の増加に伴い耐水圧が向上することが確認された。

＜実施例７：表面改質されたＰＵＥ微細繊維マットの引っ張り試験＞
実施例４で作製した各ＰＵＥ微細繊維マットを、チャック間距離：３０ｍｍ、引っ張り速度：１０ｍｍ／分、最大引っ張り距離：４０ｍｍ、リターン速度：２００ｍｍ／分で、５回連続で引っ張り試験を行った。そのときの初期弾性率を表８に示す。また応力−ひずみ曲線を図１９乃至図２１に示す。

＜比較例７：ＰＵＥ微細繊維マットの引っ張り試験＞
実施例４で作製したＰＵＥ微細繊維マットに替えて比較例４で作製したＰＵＥ微細繊維マットを使用した以外は実施例７と同様に引っ張り試験を行った。そのときの初期弾性率を表８に併せて示す。また応力−ひずみ曲線を図２２に示す。

表８及び図１９乃至図２２に示すように、高分岐ポリマー２を添加したＰＵＥからなる微細繊維マット（実施例７）は、高分岐ポリマー２を含まないＰＵＥのみからなる微細繊維マット（比較例７）とほぼ同等の力学特性を有していることが確認された。

Claims (19)

1. （ａ）含フッ素高分岐ポリマー及び（ｂ）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を紡糸材料として、エレクトロスピニング法に従い作られる表面改質された微細繊維。
2. （ａ）含フッ素高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５乃至２００モル％の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーである、請求項１に記載の微細繊維。
3. モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項２に記載の微細繊維。
4. モノマーＡが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項３に記載の微細繊維。
5. モノマーＡが、ジビニルベンゼンである、請求項３に記載の微細繊維。
6. モノマーＢが、ビニル化合物又は（メタ）アクリレート化合物である、請求項２乃至請求項５のうち何れか一項に記載の微細繊維。
7. モノマーＢが、下記式［１］で表される化合物である、請求項６に記載の微細繊維。
   （式［１］中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、そしてｎは０乃至５の整数を表す。）
8. 重合開始剤Ｃが、アゾ系重合開始剤である、請求項２乃至請求項７のうち何れか一項に記載の微細繊維。
9. 重合開始剤Ｃが、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、請求項８に記載の微細繊維。
10. （ａ）含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、（ｂ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１乃至２０質量部である、請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の微細繊維。
11. （ｂ）熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレート樹脂である、請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の微細繊維。
12. （ｂ）熱可塑性樹脂がポリ乳酸樹脂である、請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の微細繊維。
13. （ｂ）熱可塑性樹脂がポリウレタン樹脂である、請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の微細繊維。
14. 微細繊維の内部に比べて、該微細繊維の表面部において（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの含有割合がより高いことを特徴とする、請求項１乃至請求項１３のうち何れか一項に記載の微細繊維。
15. 微細繊維の平均直径が５０〜２，０００ｎｍである、請求項１乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の微細繊維。
16. （ａ）含フッ素高分岐ポリマー及び（ｂ）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を紡糸材料として、エレクトロスピニング法に従い微細繊維を作ることを特徴とする、表面改質された微細繊維の製造方法。
17. （ａ）含フッ素高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５乃至２００モル％の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーである、請求項１６に記載の製造方法。
18. （ｂ）熱可塑性樹脂を材料としてエレクトロスピニング法に従い微細繊維を作るにあたり、前記熱可塑性樹脂に（ａ）含フッ素高分岐ポリマーを添加することを特徴とする、微細繊維の表面改質方法。
19. （ａ）含フッ素高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５乃至２００モル％の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーである、請求項１８に記載の表面改質方法。