JPWO2017094251A1 - 可溶性架橋型ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗布組成物との相溶性が良く、添加剤として用いた場合に、塗布膜のブツ状欠陥が良好に低減される可溶性架橋型ポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、第一の有機溶媒中で、モノマーＡ１モルに対して５モル％以上２００モル％以下の量の重合開始剤Ｂの存在下、重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で非還流下にて重合させる。【選択図】なし
Description
本発明は、可溶性架橋型ポリマーの製造方法に関する。
液晶表示装置（ＬＣＤ）等の画像表示装置では、表示面への傷付きを防止するために、支持体上にハードコート層を有するハードコートフィルムが設けられている。このようなフィルムは、塗膜の積層によって作製されるものが多い。ハードコート層組成物には通常、ハードコート層自体の塗膜の均質性を高めるため、含フッ素ポリマーなどのレベリング剤が添加されている。しかし、このレベリング剤の疎水性によってハードコート層表面は疎水化し、リコート性（積層性）が低下する。そこで、塗工時における基材に対する均質塗布性および塗工後のリコート性向上を目的として、特定のフッ素系界面活性剤または含フッ素ポリマーが添加されている。しかし、これらを含有する塗布組成物でも塗膜自体の均質性とリコート性の両立が十分でない。
近年、高分岐ポリマーおよびデンドリマー等、いわゆる３次元樹木状ポリマー（デンドリティックポリマーとも称される）が注目されている。このような高分岐ポリマーは、低溶融粘度、低溶解粘度、および高い溶解性等、通常の線状ポリマーとは異なる性質を有しており、界面活性剤や表面改質剤としての応用が期待されている。その場合、ポリマー自身の性状とともに、そのポリマーが添加されて形成される塗膜表面および塗膜を積層した場合の積層膜の界面の特性も重要である。
高分岐ポリマーの製造方法として、ビニルモノマーを含む系をラジカル重合させる方法があるが、分子量の制御が難しく、不溶不融のポリマーが生成される場合がある。そこで、高濃度のラジカル重合開始剤の存在下でモノマーを重合させる開始剤組み込みラジカル重合が提案されている。
例えば、特許文献１には、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、有機溶媒中でモノマーＡ１モルに対して５モル％乃至２００モル％の量の重合開始剤Ｂの存在下で、重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で還流下重合させる方法が開示されている。この製造方法によれば、簡便な方法で、分子量を制御することが可能であり、しかも重量平均分子量を溶媒に溶解できる範囲に制御可能であることが記載されている。
また、特許文献２には、ラジカル重合性不飽和二重結合を１個有する単量体（Ａ）およびラジカル重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体（Ｂ）を、（Ａ）と（Ｂ）の合計モルに対して１５モル％以上１７０モル％以下の重合開始剤（Ｃ）の存在下で重合させる方法が開示されている。この製造方法によれば、体積平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の三次元ポリマーを簡便に得られることが記載されている。
本発明者は、上記特許文献１に記載の方法によって得られた高分岐ポリマーを、一例として、液晶表示装置等の画像表示装置に用いるハードコート層を作製するための塗布組成物に表面改質剤として添加し、その組成物を塗膜としたところ、硬化後の膜の表面に、不純物に起因する複数の微小な輝点状の欠陥、いわゆるブツ状欠陥が発生した。このように、高分岐ポリマーを塗布組成物に表面改質剤等として添加する場合は、さらに高いレベル（主として検出限界以下）での不純物の生成を抑制することが求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高分岐ポリマーを塗布組成物の添加剤として用いた場合に不溶成分が生じ難く、塗布組成物との相溶性が良好であって、かつその組成物を塗膜とした場合にブツ状欠陥が良好に低減される可溶性架橋型ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高分岐ポリマーを塗布組成物の添加剤として用いた場合に不溶成分が生じ難く、塗布組成物との相溶性が良好であって、かつその組成物を塗膜とした場合にブツ状欠陥が良好に低減される可溶性架橋型ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
上記のようなブツ状欠陥は、目的としない副生成物、主として検出限界以下の不純物成分によるものと本発明者らは考えた。そして、この不純物の発生の原因は、還流下の重合反応における温度制御にあるのではないかと推測した。すなわち、還流でモノマー溶液を滴下すると、目的とする高分子が生成する温度ではないところで、混合系の温度が一定になることがあり、その結果、温度が低くなるとより高分子量のポリマーが生成し、温度が高くなると低分子量のポリマーが生成される。そこで、本発明者は、温度制御が良いと考えられていた還流ではなく、非還流法としたところ、意外にも、不純物成分の生成を低減することができ、ブツ状欠陥が抑制できることを見出し、本発明に至った。
本発明の可溶性架橋型ポリマーの製造方法は、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、第一の有機溶媒中でモノマーＡ１モルに対して５モル％以上２００モル％以下の量の重合開始剤Ｂの存在下、重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で非還流下にて重合させる。
モノマーＡ、重合開始剤Ｂおよび第二の有機溶媒を含む溶液を、第一の有機溶媒中へ滴下することによって、モノマーＡを重合させてもよい。
溶液中に、分子内にラジカル重合性二重結合を１個有するモノマーＣをさらに含んでもよく、この溶液を第一の有機溶媒中へ滴下することにより、モノマーＡとモノマーＣとを重合させてもよい。
可溶性架橋型ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で１，０００〜３００，０００が好ましい。
可溶性架橋型ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で１，０００〜５０，０００が好ましい。
本発明の可溶性架橋型ポリマーの製造方法は、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、第一の有機溶媒中でモノマーＡ１モルに対して５モル％以上２００モル％以下の量の重合開始剤Ｂの存在下、重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で非還流下にて重合させるものである。この方法によれば、不純物の生成を良好に抑制することができる。このため、得られたポリマーを塗布組成物に添加剤として用いた場合、塗布組成物との相溶性が良好であり、ブツ状欠陥が良好に低減された膜を得ることができる。これは、沸点より低い温度で重合する非還流とすることによって、微量の不純物の生成を抑えることができたためと推定する。
以下、本発明の可溶性架橋型ポリマーの製造方法について説明する。以下の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［可溶性架橋型ポリマーの製造方法］
本発明の可溶性架橋型ポリマーの製造方法は、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、第一の有機溶媒中で、モノマーＡ１モルに対して５モル％以上２００モル％以下の量の重合開始剤Ｂの存在下、重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度（以下、Ｔ１０と記載する場合がある。）より２０℃以上高い温度（以下、重合温度Ｔと記載する場合がある。）で非還流下にて重合させるものである。
非還流下で重合させることによって微量の不純物の生成が抑えられたものと考えられ、その結果、本発明の製造方法により製造された高分岐ポリマーを塗布組成物の添加剤として用いた場合に、塗布組成物との相溶性が良いためブツ状欠陥が抑制された良好な膜表面形状を得ることができる。
まず、可溶性架橋型ポリマーの製造方法に用いる材料について説明する。
本発明の可溶性架橋型ポリマーの製造方法は、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、第一の有機溶媒中で、モノマーＡ１モルに対して５モル％以上２００モル％以下の量の重合開始剤Ｂの存在下、重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度（以下、Ｔ１０と記載する場合がある。）より２０℃以上高い温度（以下、重合温度Ｔと記載する場合がある。）で非還流下にて重合させるものである。
非還流下で重合させることによって微量の不純物の生成が抑えられたものと考えられ、その結果、本発明の製造方法により製造された高分岐ポリマーを塗布組成物の添加剤として用いた場合に、塗布組成物との相溶性が良いためブツ状欠陥が抑制された良好な膜表面形状を得ることができる。
まず、可溶性架橋型ポリマーの製造方法に用いる材料について説明する。
（モノマーＡ）
モノマーＡは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有する多官能モノマーである。
モノマーＡに用いられる多官能モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
モノマーＡは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有する多官能モノマーである。
モノマーＡに用いられる多官能モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
モノマーＡは、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物であってもよい。具体例としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４３５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亞合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＢＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）の３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
モノマーＡは、上記の中から、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上の混合物を用いてもよい。
モノマーＡは、上記の中から、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上の混合物を用いてもよい。
（重合開始剤Ｂ）
本発明の可溶性架橋型ポリマーの製造方法において、重合開始剤Ｂは、モノマーＡ１モルに対して５モル％以上２００モル％以下の量を存在させる。重合開始剤Ｂの量を５モル％以上２００モル％以下とすることにより、可溶性架橋型ポリマーを、分子量を良好に制御して作製することができる。そして、得られたポリマーを塗布組成物の添加剤として用いた場合、いわゆるブツ状欠陥を良好に低減することができる。
重合開始剤Ｂとしては、アゾ重合開始剤、パーオキサイド重合開始剤、およびパーオキサイド重合開始剤と還元剤とを併用したレドックス重合開始剤、および上記の２種以上の混合物等が挙げられる。
本発明の可溶性架橋型ポリマーの製造方法において、重合開始剤Ｂは、モノマーＡ１モルに対して５モル％以上２００モル％以下の量を存在させる。重合開始剤Ｂの量を５モル％以上２００モル％以下とすることにより、可溶性架橋型ポリマーを、分子量を良好に制御して作製することができる。そして、得られたポリマーを塗布組成物の添加剤として用いた場合、いわゆるブツ状欠陥を良好に低減することができる。
重合開始剤Ｂとしては、アゾ重合開始剤、パーオキサイド重合開始剤、およびパーオキサイド重合開始剤と還元剤とを併用したレドックス重合開始剤、および上記の２種以上の混合物等が挙げられる。
アゾ重合開始剤としては、油溶性アゾ重合開始剤が好ましい。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。
これらのうちで特に好ましいものは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートである。
これらのうちで特に好ましいものは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートである。
パーオキサイド重合開始剤としては、下記油溶性パーオキサイド重合開始剤が好ましく用いられる。
（１）ケトンパーオキサイド（メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、
（２）ハイドロパーオキサイド（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等）、
（３）ジアシルパーオキサイド（イソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、
（４）ジアルキルパーオキサイド（ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシヘキサン）、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン、トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等）、
（５）パーオキシケタール（１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−）ブチルペルオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ吉草酸−ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等）、
（６）アルキルパーエステル（１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオペンタノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテトラフタレート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペート等）、および
（７）パーカーボネート（ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニロイル）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート）等）が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、（１）ケトンパーオキサイド、（２）ハイドロパーオキサイド、（４）ジアルキルパーオキサイドおよび（６）アルキルパーエステルであり、特に好ましいものは、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートである。
（１）ケトンパーオキサイド（メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、
（２）ハイドロパーオキサイド（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等）、
（３）ジアシルパーオキサイド（イソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、
（４）ジアルキルパーオキサイド（ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシヘキサン）、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン、トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等）、
（５）パーオキシケタール（１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−）ブチルペルオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ吉草酸−ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等）、
（６）アルキルパーエステル（１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオペンタノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテトラフタレート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペート等）、および
（７）パーカーボネート（ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニロイル）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート）等）が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、（１）ケトンパーオキサイド、（２）ハイドロパーオキサイド、（４）ジアルキルパーオキサイドおよび（６）アルキルパーエステルであり、特に好ましいものは、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートである。
レドックス重合開始剤としては、油溶性レドックス重合開始剤が用いられる。パーオキサイド重合開始剤としては、例えば、ヒドロペルオキサイド（ｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）および過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物等が挙げられる。還元剤としては、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤等が挙げられる。これらのなかで、パーオキサイド重合開始剤と還元剤の好ましい具体的な組み合わせの例としては、クメンヒドロパーオキサイド−トリエチルアルミニウム、過酸化ベンゾイル−トリエチルアミン等が挙げられる。
（有機溶媒）
本発明の可溶性架橋型ポリマーの製造方法は、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、第一の有機溶媒中で非還流下にて重合させるものである。
重合反応に用いる第一の有機溶媒として、以下の有機溶媒が挙げられる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等である。
本発明の可溶性架橋型ポリマーの製造方法は、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、第一の有機溶媒中で非還流下にて重合させるものである。
重合反応に用いる第一の有機溶媒として、以下の有機溶媒が挙げられる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等である。
中でも、大気圧下において９０℃〜２００℃の沸点を有する有機溶媒を用いることが好ましく、例えばトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−プロパノール、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。
有機溶媒の量は、良好に温度制御する観点から、モノマーＡの１質量部に対し、好ましくは０．３〜１００質量部、さらに好ましくは０．５〜５０質量部である。
また、本発明の製造方法は、モノマーＡ、重合開始剤Ｂ、および第二の有機溶媒を含む溶液を、重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度Ｔ１０より２０℃以上高い温度Ｔに保たれた第一の有機溶媒中へ滴下することにより重合させることが好ましい。
還流下で原料溶液を滴下させると、滴下管の先端が沸点に達した還流液に曝されることになり、滴下管の中で重合が進行し、マトリクスに不溶なポリマーが生成される可能性があるという問題が一方ではあった。しかし、本発明のように非還流下で原料溶液を滴下させることにより、このような問題がないため、不溶成分の生成を抑えることができる。このように、非還流下での重合において滴下法を用いることは、分子量の制御をさらに容易にするものである。
なお、溶液に用いる第二の溶媒としては、上記有機溶媒を用いることができる。
還流下で原料溶液を滴下させると、滴下管の先端が沸点に達した還流液に曝されることになり、滴下管の中で重合が進行し、マトリクスに不溶なポリマーが生成される可能性があるという問題が一方ではあった。しかし、本発明のように非還流下で原料溶液を滴下させることにより、このような問題がないため、不溶成分の生成を抑えることができる。このように、非還流下での重合において滴下法を用いることは、分子量の制御をさらに容易にするものである。
なお、溶液に用いる第二の溶媒としては、上記有機溶媒を用いることができる。
（モノマーＣ）
本発明の製造方法では、溶液中に、分子内にラジカル重合性二重結合を１個有するモノマーＣをさらに含んでもよく、この溶液を第一の有機溶媒中へ滴下することにより、モノマーＡとモノマーＣとを共重合させてもよい。単官能モノマーと共重合させることにより、ポリマーの分子量分布を安定させることができる。以下、モノマーＣとして好ましい具体例を記載する。
モノマーＣの好ましい具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル化合物；Ｎ−ビニルフォルムアミド等のＮ−ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラクトン変性（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート等のモノビニルエーテル化合物；等が挙げられる。
本発明の製造方法では、溶液中に、分子内にラジカル重合性二重結合を１個有するモノマーＣをさらに含んでもよく、この溶液を第一の有機溶媒中へ滴下することにより、モノマーＡとモノマーＣとを共重合させてもよい。単官能モノマーと共重合させることにより、ポリマーの分子量分布を安定させることができる。以下、モノマーＣとして好ましい具体例を記載する。
モノマーＣの好ましい具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル化合物；Ｎ−ビニルフォルムアミド等のＮ−ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラクトン変性（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート等のモノビニルエーテル化合物；等が挙げられる。
さらに、モノマーＣは、フッ素原子を有するものであってもよい。フッ素原子を有するモノマーＣは、特に界面活性剤および表面改質剤として有用である。フッ素原子を有するモノマーＣとして、上記モノマーＣの置換基の一部がフッ素に置換されたものを用いることができる。以下に具体例を示す。
具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
次に重合方法について説明する。
（重合方法）
本発明の可溶性架橋型ポリマーの製造方法は、モノマーＡを重合開始剤Ｂの存在下、非還流にて重合させる。重合反応は常圧、加圧密閉下、または減圧下で行われ、装置および操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
（重合方法）
本発明の可溶性架橋型ポリマーの製造方法は、モノマーＡを重合開始剤Ｂの存在下、非還流にて重合させる。重合反応は常圧、加圧密閉下、または減圧下で行われ、装置および操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
本発明の製造方法は、重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度Ｔ１０より２０℃以上高い温度Ｔで非還流下にて重合させるものであるので、第一の有機溶媒は、重合温度Ｔを超える温度を沸点に有する有機溶媒とする。このような有機溶媒と重合開始剤Ｂの組み合わせは、上記有機溶媒と重合開始剤Ｂの具体例から適宜選択可能である。
有機溶媒の反応圧力下で非還流にて重合することにより、分子量の制御が容易であり、さらには、工業スケールでも安全にポリマーを製造することができる。
有機溶媒の反応圧力下で非還流にて重合することにより、分子量の制御が容易であり、さらには、工業スケールでも安全にポリマーを製造することができる。
第一の有機溶媒を、重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度Ｔ１０より２０℃以上高い温度Ｔにすることにより、重合開始剤Ｂの分解が速やかに進行し、開始剤断片ラジカルと重合物の成長末端ラジカルとの停止反応が停滞することなく進行し、塗布組成物に可溶な分子量に制御することが可能である。
［可溶性架橋型ポリマー］
本発明の製造方法によって得られる可溶性架橋型ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で１，０００〜３００，０００である。塗布組成物との相溶性の観点から１，０００〜５０，０００が好ましい。重量平均分子量Ｍｗ、および数平均分子量Ｍｎは、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
また、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎは、１．３０〜１０．００が好ましく、１．５０〜６．００がより好ましい。このような分子量分布であることにより、塗布組成物との相溶性が良く、添加剤として用いた場合、ブツ状欠陥等の塗膜故障を良好に防止することができる。
本発明の製造方法によって得られる可溶性架橋型ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で１，０００〜３００，０００である。塗布組成物との相溶性の観点から１，０００〜５０，０００が好ましい。重量平均分子量Ｍｗ、および数平均分子量Ｍｎは、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
また、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎは、１．３０〜１０．００が好ましく、１．５０〜６．００がより好ましい。このような分子量分布であることにより、塗布組成物との相溶性が良く、添加剤として用いた場合、ブツ状欠陥等の塗膜故障を良好に防止することができる。
本発明の製造方法によって得られる可溶性架橋型ポリマーの具体例を以下に示す。
なかでも、フッ素原子を有する（１）および（２）のポリマーが、表面改質剤等の添加剤として有用である。
以下、本発明の実施例について説明する。表１に、合成例および比較合成例で用いる材料およびその配合比、並びに分子量を記載する。
(合成例１)
（化合物１０１の合成例）
攪拌機、温度計、還流冷却管、および窒素ガス導入管を備えた５００ミリリットル容三口フラスコに、シクロヘキサノン６０．０ｇを仕込んで、１０２℃まで昇温した。次いで、ジビニルベンゼン２０．０ｇ（１５３．６ミリモル）、シクロヘキサノン１４０．０ｇ及び重合開始剤「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）６０．０ｇ（２６０．６ミリモル）からなる混合溶液を、１２０分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに４時間攪拌を続けた後、ヘキサン１０００ｇに再沈し、白色固体を得た。次いで、メチルエチルケトン１００ｇに再溶解し、ヘキサン１０００ｇに再沈した後、得られた固体を減圧乾燥し、本発明のポリマーである化合物１０１を、３０．２ｇ得た。この重合体の重量平均分子量Ｍｗは３１，８００であった。重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出した。カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、およびＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）を連結したものを用い、キャリアにはテトラヒドロフランを用いた。
（化合物１０１の合成例）
攪拌機、温度計、還流冷却管、および窒素ガス導入管を備えた５００ミリリットル容三口フラスコに、シクロヘキサノン６０．０ｇを仕込んで、１０２℃まで昇温した。次いで、ジビニルベンゼン２０．０ｇ（１５３．６ミリモル）、シクロヘキサノン１４０．０ｇ及び重合開始剤「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）６０．０ｇ（２６０．６ミリモル）からなる混合溶液を、１２０分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに４時間攪拌を続けた後、ヘキサン１０００ｇに再沈し、白色固体を得た。次いで、メチルエチルケトン１００ｇに再溶解し、ヘキサン１０００ｇに再沈した後、得られた固体を減圧乾燥し、本発明のポリマーである化合物１０１を、３０．２ｇ得た。この重合体の重量平均分子量Ｍｗは３１，８００であった。重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出した。カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、およびＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）を連結したものを用い、キャリアにはテトラヒドロフランを用いた。
（合成例２〜１１）
モノマー、および配合比をそれぞれ表１のように変更したこと以外は、合成例１と同様にして本発明のポリマーである化合物１０２〜１１１を合成した。
モノマー、および配合比をそれぞれ表１のように変更したこと以外は、合成例１と同様にして本発明のポリマーである化合物１０２〜１１１を合成した。
（比較合成例１〜４）
モノマー、および配合比をそれぞれ表１のように変更したこと以外は、合成例１と同様にして比較合成例のポリマーである化合物Ｈ１０１〜Ｈ１０４を合成した。
モノマー、および配合比をそれぞれ表１のように変更したこと以外は、合成例１と同様にして比較合成例のポリマーである化合物Ｈ１０１〜Ｈ１０４を合成した。
表１中、Ｔは、滴下される側の有機溶媒の温度、すなわち重合温度を表し、Ｔ１０は、重合開始剤の１０時間半減期温度を表す。Ｔ−Ｔ１０は、これらの差を示す。
表１中の略記号は以下の意味を表す。
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
Ｖ−６０１：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）（和光純薬工業（株）製）ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
Ｖ−４０：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業（株）製）
ＤＰＥ：ジフェニルエチレン
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
Ｖ−６０１：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）（和光純薬工業（株）製）ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
Ｖ−４０：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業（株）製）
ＤＰＥ：ジフェニルエチレン
以下に、本発明のポリマーである化合物１０２〜１１１、および比較例のポリマーである化合物Ｈ１０１〜Ｈ１０４を記載する。
表１に示すように、本発明の非還流下で重合させて得られた高分岐ポリマー、例えば、合成例１および合成例３のポリマーは、還流下で重合した比較合成例３および比較合成例１のポリマーとそれぞれ比較して、分子量が小さく、かつ分子量バラつきが小さい。
また、合成例１と合成例１０とから、単官能のモノマーを共重合させることにより、より分子量が小さく、分子量バラつきが小さい高分岐ポリマーを得ることができる。
また、Ｔ−Ｔ１０が２０℃より小さい比較合成例４は、非還流下での重合であっても重量平均分子量が大きく、分子量のバラつきが大きい。
また、合成例１と合成例１０とから、単官能のモノマーを共重合させることにより、より分子量が小さく、分子量バラつきが小さい高分岐ポリマーを得ることができる。
また、Ｔ−Ｔ１０が２０℃より小さい比較合成例４は、非還流下での重合であっても重量平均分子量が大きく、分子量のバラつきが大きい。
次に、上記合成例および比較合成例で得られたポリマーを用いて、ハードコート層を作製した。まず、実施例１のハードコート層Ａ−１用の塗布液の調製について説明する。
＜ハードコート層Ａ−１用塗布液の調製＞
下記の組成となるように、各成分を混合し、固形分濃度が約５５質量％となるハードコート層Ａ−１用塗布液を作製した。
下記の組成となるように、各成分を混合し、固形分濃度が約５５質量％となるハードコート層Ａ−１用塗布液を作製した。
−ハードコート層Ａ−１用塗布液の組成−
ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）（６官能） ２９．６質量部
イルカギュア１８４：アルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
２．２０質量部
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート：サイクロマーＭ１００（（株）ダイセル製、分子量１９６）
１３．８質量部
化合物１ ０．５５質量部
本発明の化合物１０１（合成例１） ８．３質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ（製））
０．５５質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） １６．７質量部
ＭｉＢＫ（メチルイソブチルケトン） １９．８質量部
酢酸メチル ８．５質量部
ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）（６官能） ２９．６質量部
イルカギュア１８４：アルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
２．２０質量部
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート：サイクロマーＭ１００（（株）ダイセル製、分子量１９６）
１３．８質量部
化合物１ ０．５５質量部
本発明の化合物１０１（合成例１） ８．３質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ（製））
０．５５質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） １６．７質量部
ＭｉＢＫ（メチルイソブチルケトン） １９．８質量部
酢酸メチル ８．５質量部
化合物１は、特許第４８４１９３５号公報の実施例１記載の方法で合成した。以下に化合物１の構造式を示す。
＜ハードコート層Ａ−２〜Ａ−１５用の塗布液の調製＞
本発明の化合物１０１を、化合物１０２〜１１１またはＨ１０１〜１０４に替えたこと以外は上記と同様にして、実施例２〜１１および比較例１〜４のハードコート層Ａ−２〜Ａ−１５用塗布液を作製した。
本発明の化合物１０１を、化合物１０２〜１１１またはＨ１０１〜１０４に替えたこと以外は上記と同様にして、実施例２〜１１および比較例１〜４のハードコート層Ａ−２〜Ａ−１５用塗布液を作製した。
＜ハードコート層の形成＞
ロール形態で巻き出した２５μｍ厚さのトリアセチルセルロースフィルム「ＴＪ２５」（富士フイルム製）を支持体とし、ハードコート層Ａ−１〜Ａ−１５用塗布液を使用し、ハードコートフィルムを作製した。具体的には、支持体上に、特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で各塗布液を塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度約０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させてハードコート層を形成した後、巻き取った。
作製したハードコートフィルムを下記評価方法で評価した。
ロール形態で巻き出した２５μｍ厚さのトリアセチルセルロースフィルム「ＴＪ２５」（富士フイルム製）を支持体とし、ハードコート層Ａ−１〜Ａ−１５用塗布液を使用し、ハードコートフィルムを作製した。具体的には、支持体上に、特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で各塗布液を塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度約０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させてハードコート層を形成した後、巻き取った。
作製したハードコートフィルムを下記評価方法で評価した。
｛ハードコート層の膜厚｝
ハードコート層の膜厚は、接触式の膜厚計を用いて作製したハードコートフィルムの膜厚を測定し、そこから同様に測定した支持体厚みを引いて算出した。ハードコートフィルムの全てにおいて、ハードコート層の膜厚は、６．０μｍであった。
ハードコート層の膜厚は、接触式の膜厚計を用いて作製したハードコートフィルムの膜厚を測定し、そこから同様に測定した支持体厚みを引いて算出した。ハードコートフィルムの全てにおいて、ハードコート層の膜厚は、６．０μｍであった。
｛ハードコート層のブツ状欠陥｝
裏面側から蛍光灯を照射し、ハードコート層塗布面（おもて面）側から透過目視面検、およびハードコート層塗布面側から蛍光灯を照射した反射目視面検にて３ｍ２検査し、輝点状の欠陥を採取した。さらに、採取した欠陥を顕微鏡およびラマン／ＦＴＩＲ一体型顕微分光装置（商品名「ＬａｂＲＡＭ−ＩＲ」,Ｈｏｒｉｂａ社製）で分析して、欠陥部の組成が、正常部と同一であるものの数をカウントし、その値を３で割って１ｍ２当たりのブツ状欠陥の数を算出した。以下の評価基準に基づいて評価した。
裏面側から蛍光灯を照射し、ハードコート層塗布面（おもて面）側から透過目視面検、およびハードコート層塗布面側から蛍光灯を照射した反射目視面検にて３ｍ２検査し、輝点状の欠陥を採取した。さらに、採取した欠陥を顕微鏡およびラマン／ＦＴＩＲ一体型顕微分光装置（商品名「ＬａｂＲＡＭ−ＩＲ」,Ｈｏｒｉｂａ社製）で分析して、欠陥部の組成が、正常部と同一であるものの数をカウントし、その値を３で割って１ｍ２当たりのブツ状欠陥の数を算出した。以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：ブツ状欠陥が１ｍ２当たりに換算し０個である
Ｂ：ブツ状欠陥が１ｍ２当たりに換算し１〜５個発生している
Ｃ：ブツ状欠陥が１ｍ２当たりに換算し６個以上発生している
Ａ：ブツ状欠陥が１ｍ２当たりに換算し０個である
Ｂ：ブツ状欠陥が１ｍ２当たりに換算し１〜５個発生している
Ｃ：ブツ状欠陥が１ｍ２当たりに換算し６個以上発生している
表２に示すように、本発明の可溶性架橋型ポリマーの製造方法により製造されたポリマーは、ハードコート層の表面改質剤として添加した場合、ブツ状欠陥が良好に低減されることがわかった。
一方、還流下で重合した比較例１〜４は、ブツ状欠陥が多いことがわかる。
一方、還流下で重合した比較例１〜４は、ブツ状欠陥が多いことがわかる。
本実施例においては、液晶表示装置に用いるハードコート層について検討しているが、ハードコート層に限られず、高い信頼性が求められる他の光学フィルムを作製する場合にも本発明の製造方法で製造されたポリマーを添加剤として用いることができる。
以上のように、本発明の可溶性架橋型ポリマーの製造方法によれば、不純物の生成が抑制され、マトリクスとの相溶性が良好な高分岐ポリマーを得ることができる。本発明の製造方法により製造されたポリマーを塗布組成物の添加剤として用いた場合、塗布組成物との相溶性が良いため、ブツ状欠陥の発生が抑制された良好な表面形状を有する膜を得ることができる。
Claims (5)
- 分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、第一の有機溶媒中で、前記モノマーＡ１モルに対して５モル％以上２００モル％以下の量の重合開始剤Ｂの存在下、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で非還流下にて重合させる可溶性架橋型ポリマーの製造方法。
- 前記モノマーＡ、前記重合開始剤Ｂおよび第二の有機溶媒を含む溶液を、前記第一の有機溶媒中へ滴下することにより、前記モノマーＡを重合させる請求項１記載の可溶性架橋型ポリマーの製造方法。
- 前記溶液中に、分子内にラジカル重合性二重結合を１個有するモノマーＣをさらに含む請求項２記載の可溶性架橋型ポリマーの製造方法。
- 前記可溶性架橋型ポリマーの重量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で１，０００〜３００，０００である請求項１から３いずれか１項記載の可溶性架橋型ポリマーの製造方法。
- 前記可溶性架橋型ポリマーの重量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で１，０００〜５０，０００である請求項４記載の可溶性架橋型ポリマーの製造方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2009155619A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-16 | Lion Corp | ハイパーブランチポリマーの合成方法およびレジスト組成物 |
| JP2010024330A (ja) * | 2008-07-17 | 2010-02-04 | Univ Of Tokushima | 高分岐ポリマーを用いた光パターニング組成物 |
| WO2010126140A1 (ja) * | 2009-05-01 | 2010-11-04 | 日産化学工業株式会社 | 高分岐ポリマーの製造方法 |
| WO2010137724A1 (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | 日産化学工業株式会社 | 含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む樹脂組成物 |
-
2016
- 2016-11-28 JP JP2017553624A patent/JPWO2017094251A1/ja not_active Abandoned
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| WO2010137724A1 (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | 日産化学工業株式会社 | 含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む樹脂組成物 |
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|---|---|
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