JPH103082A

JPH103082A - 液晶表示素子用スペーサ及びその製造方法並びに液晶表示素子

Info

Publication number: JPH103082A
Application number: JP27633696A
Authority: JP
Inventors: Toru Takahashi; 徹高橋; Hiroko Minamino; 裕子南野; Yasuhiko Nagai; 康彦永井
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】液晶表示素子用スペーサの間及び周りで液晶
の異常配向現象が起こらず、均質で良好な画像が得られ
る液晶表示素子を製造できる液晶表示素子用スペーサ及
びその製造方法、並びに、その液晶表示素子を提供す
る。【解決手段】懸濁重合により得られる重合体微粒子で
あって、上記重合体微粒子の表面を構成する重合体にフ
ッ素が０．２〜１５％存在する液晶表示素子用スペー
サ、及び、配向膜及び透明電極が配置された２枚のガラ
ス基板が、この液晶表示素子用スペーサを介して対向さ
れ、上記ガラス基板間に液晶が封入されている液晶表示
素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子用ス
ペーサ及び液晶表示素子に関する。更に詳細には、初期
状態及び高電圧印加時におけるスペーサ周り及びスペー
サ間の液晶の異常配向を防止し、均一な表示を可能とす
る液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のスペーサを用いたツイステッドネ
マチック（ＴＮ）モードの液晶表示素子は、図１に示さ
れるように、１対の基板８、１０と、この基板８と１０
の間に封入されたネマチック液晶１１と、基板８、１０
の周囲に充填されたシール部材１と基板８、１０の表面
に被覆された偏光シート１２、１３を構成材料とし、上
記１対の基板８、１０間のギャップを一定に保持するた
めに、基板８、１０間にはスペーサ９が配置されてい
る。

【０００３】上記基板８、１０は、ガラス製透明基板
２、５の片面にＩＴＯ膜等からなる透明電極３、６のパ
ターンを形成し、この透明電極３、６及び透明基板２、
５の表面にポリイミド膜等からなる配向制御膜４、７を
被覆することにより得られる。上記配向制御膜４、７に
はラビングによって配向制御処理が施される。

【０００４】上記スペーサ９用材料としては、一般に、
有機又は無機材料が使用される。無機材料のスペーサと
しては、酸化アルミ、二酸化ケイ素等を含むものが挙げ
られる（特開昭６３−７３２２５号公報、特開平１−５
９９９７４号公報等）。しかし、従来の無機材料のスペ
ーサは、硬度が高いために配向膜を傷つけたり、熱膨
張、収縮による厚み変化が基板に追随し難いためギャッ
プむら不良の原因となっていた。

【０００５】また、有機材料のスペーサは、配向膜を傷
つけない適度の硬度を有し、熱膨張や熱収縮による厚み
の変化に追随し易く、更にセル内でのスペーサ移動が少
ない等の特性があり、主としてポリスチレン系やベンゾ
グアナミン系ポリマー等が用いられている（特開昭６０
−２００２２８号公報、特開平１−２９３３１６号公報
等）。

【０００６】しかしながら、上記スペーサを使用して作
製された液晶表示素子は、セルの作製直後（以下「初期
状態」という）及び高電圧印加後に液晶スペーサ周りで
液晶の異常配向が発生するという問題があった。特にス
ーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）液晶を使用し
た表示装置では、その傾向が顕著となり均質な画像を保
持できない等の問題点があった。

【０００７】この異常配向の原因は、液晶分子がスペー
サ周りに配向するためであり、更に、この異常配向の大
小は液晶分子の配向の程度に依存するものと推定されて
いる。

【０００８】このような異常配向を解決するために、ス
ペーサの誘電率（特開平６−６７１８２号公報）やスペ
ーサ表面組成（特開平６−１１８４２１号公報）を変え
る検討が行われている。

【０００９】しかしながら、上記いずれの方法において
も、重合段階で油滴同士の合着を防ぐために界面保護剤
が添加される。界面保護剤としては、重合分散媒である
水及び重合する単量体の両者に親和性のある水溶性高分
子が使用されるが、洗浄後も除去されずに微粒子表面上
に残存する。このような水溶性高分子に覆われた微粒子
を液晶表示素子用スペーサとして使用すると、親水基と
液晶とが相互に強く作用して異常配向現象（ドメイン状
及び光抜け）が発生する等の問題点があった。

【００１０】更に、これまでのスペーサでは、基板上へ
の散布時にスペーサ同士の凝集を起こすことがあった。
特に、最近では液晶表示素子の基板面積が大型化し、乾
式法による散布方法が採用されるために、スペーサ散布
工程での凝集が問題となっている。このため、スペーサ
にフッ素を含有させる検討が行われており、例えば、フ
ルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基その他を
有するエチレン性不飽和化合物を主成分とするポリマー
を架橋性重合体微粒子の表面及び内部に有するスペーサ
であって絶縁性にすぐれたスペーサの製造方法（特開平
４−２７９１７号公報）、種ポリマーにフッ素含有単量
体を吸収させ重合する方法であって粒子の凝集防止に優
れた技術（特公平４−６９６４５号公報）等が開示され
ている。

【００１１】しかし、いずれも異常配向防止を目的にし
ておらず、また、スペーサにフッ素を含有させることに
より、凝集性や異常配向は低減するが、基板への付着性
が著しく低下したり、湿式による散布ができない等の問
題点があった。更に、懸濁重合、シード重合等の水系媒
体中で行う重合を行う場合、重合時にフッ素含有単量体
を多量に仕込んでもフッ素含有単量体が疎水性であるの
で、これを微粒子表面に多く存在させることは困難であ
った。

【００１２】このように、従来の微粒子重合方法では、
スペーサとしての充分な力学的強度、散布性、付着性を
付与させると同時に異常配向をなくすることはできなか
った。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、液晶表示素子用スペーサの間及び周りで液晶の異常
配向現象が起こらず、均質で良好な画像が得られる液晶
表示素子を製造できる液晶表示素子用スペーサ及びそれ
を用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明１は、懸濁重合に
より得られる重合体微粒子であって、上記重合体微粒子
の表面を構成する重合体にフッ素が０．２〜１５重量％
存在する液晶表示素子用スペーサである。以下に本発明
を詳述する。

【００１５】本発明１の液晶表示素子用スペーサは、懸
濁重合により得られる重合体微粒子である。本発明１の
液晶表示素子用スペーサは、上記重合体微粒子の表面を
構成する重合体にフッ素が０．２〜１５重量％存在す
る。０．２重量％未満であると、スペーサの異常配向防
止効果が充分でなく、１５重量％を超えると、ガラス基
板上で移動し液晶のセルギャップ精度を低下させ、ま
た、湿式散布性が低下してしまう等の問題が生じるの
で、上記範囲に限定される。好ましくは、３〜１０重量
％である。

【００１６】本発明１において、上記表面を構成する重
合体の組成は、光電子分光装置ＪＰＳ−９０ＳＸ（ＪＥ
ＯＬ社製）により測定することができる。本発明におけ
る表面とは、このような表面の分析により求められるも
のを意味するが、その分析方法は、上述した方法に特に
限定されない。

【００１７】上記重合体微粒子は、例えば、フッ素含有
単量体、その他の単量体及び架橋性単量体を、重合開始
剤の存在下で懸濁重合によって共重合することにより得
られる。

【００１８】上記フッ素含有単量体としては特に限定さ
れず、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペ
ンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフ
ルオロアミル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオ
ロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエ
チル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルパーフロ
ロオクタスルホアミド）エチル（メタ）アクリレート、
３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフル
オロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パ
ーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７
−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、３−（パーフルオロ−８−メチルデシ
ル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；フッ化ビニリデ
ン、トリフルオロクロルエチレン、３フッ化エチレン、
４フッ化エチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用い
てもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【００１９】上記その他の単量体としては、上記架橋性
単量体と共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量
体が好ましく、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロ
メチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ア
クリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；ブタ
ジエン、イソプレン等の共役ジエン類等の重合体等が挙
げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上
を併用してもよい。

【００２０】上記架橋性単量体としては、スペーサの強
度を向上させる観点から、エチレン性不飽和基を２つ以
上有する架橋性単量体が好ましく、例えば、ジビニルベ
ンゼン、エチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリ
レート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリア
リルイソシアヌレート及びその誘導体、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよ
い。

【００２１】上記架橋性単量体の含有量は、全単量体量
（フッ素含有単量体と重合性単量体と架橋性単量体とを
合わせた量）中、１０〜９５重量％であることが好まし
い。１０重量％未満であると、スペーサの力学的強度が
低下することがあり、９５重量％を超えると、異常配向
及び付着性に対する充分な効果が得られないことがあ
る。

【００２２】上記重合開始剤としては特に限定されず、
例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソ
クロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾ
イル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカ
ルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルベレロニト
リル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。

【００２３】上記重合体微粒子の重合工程においては、
重合体微粒子の分散安定性を向上させるために各種の界
面活性剤、高分子分散安定剤等の分散安定剤を使用して
もよい。上記界面恬性剤としては、例えば、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系等が使用される。上記高分
子系分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ゼラ
チン、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレン共重合体等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併
用してもよい。

【００２４】上記重合体微粒子の平均粒径は、１〜１５
μｍが好ましい。

【００２５】本発明１の液晶表示素子用スペーサは、ス
ペーサ表面を構成する重合体にフッ素を０．２〜１５重
量％含有することにより、スペーサ周り及びスペーサ間
の配向異常を防止し、液晶表示素子作製工程においてス
ペーサ同士の凝集がなく基板上への良好な散布性及び散
布後の付着性を有する。

【００２６】本発明２は、重合体微粒子からなる液晶表
示素子用スペーサであって、前記重合体微粒子の表面を
構成する重合体に水酸基を有するフッ素系官能基が存在
する液晶表示素子用スペーサである。

【００２７】上記重合体微粒子の表面を構成する重合体
において、水酸基を有するフッ素系官能基成分の含有量
は２〜８０重量％が好ましい。２重量％未満であると、
スペーサの異常配向を防止する効果が充分でなく、８０
重量％を超えると、スペーサの力学的強度が低下する。

【００２８】上記重合体微粒子は、例えば、水酸基を有
するフッ素含有単量体、その他の単量体及び架橋性単量
体を、重合開始剤の存在下で懸濁重合によって共重合す
ることにより得られる。

【００２９】上記水酸基を有するフッ素含有単量体とし
ては、例えば、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘ
キシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メ
チルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−
（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ
−８−メチルデシル）−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００３０】上記その他の単量体及び架橋性単量体とし
ては、本発明１で説明したものと同様のものが挙げられ
る。上記架橋性単量体は、スペーサの強度を向上させる
ために使用され、その含有量は、全単量体（水酸基を有
するフッ素含有単量体＋その他の重合性単量体＋架橋性
単量体）中、１０〜９５重量％であることが好ましい。
１０重量％未満であると、スペーサの力学的強度が低下
することがあり、９５重量％を超えると、異常配向及び
付着性に対する充分な効果が得られないことがある。

【００３１】上記重合開始剤としては、本発明１で説明
したものと同様のもの等が挙げられる。

【００３２】上記重合体微粒子はシード重合によって合
成してもよく、シード重合方法としては、例えば、特公
平１−３２９４５号公報等に記載されている方法等が挙
げられる。

【００３３】上記シード重合は、例えば、水酸基を有す
るフッ素含有単量体をシード粒子に吸収させて重合を行
う。上記シード粒子としては特に限定されず、例えば、
上記その他の単量体又は架橋性単量体を、乳化重合、ソ
ープフリー重合、分散重合又は懸濁重合したもの等が挙
げられる。更に、このシード粒子を、水、アルコール、
水とアルコールとの混合液等の親水性有機液体中に分散
させ、水酸基を有するフッ素含有単量体を添加してシー
ド粒子に吸収させた後、シード重合を行えばよい。ま
た、水酸基を有するフッ素含有単量体に、その他の単量
体や架橋性単量体を混合してシード重合を行ってもよ
い。

【００３４】上記重合体微粒子を得る方法は、特にこれ
らの方法に限定されず、ほかにも、粒子の表面修飾反
応、水酸基を有するフッ素含有単量体を含有する樹脂に
よる粒子表面のコーティング等の方法を用いることがで
きる。上記重合体微粒子の平均粒径は、１〜１５μｍが
好ましい。

【００３５】本発明３は、重合体微粒子からなる液晶表
示素子用スペーサであって、上記重合体微粒子の表面を
構成する重合体にスルホアミド基を有するフッ素系官能
基が存在する液晶表示素子用スペーサである。

【００３６】上記重合体微粒子の表面を構成する重合体
において、スルホアミド基を有するフッ素系官能基成分
の含有量は、２〜８０重量％が好ましい。２重量％未満
であると、スペーサの異常配向を防止する効果が充分で
ないことがあり、８０重量％を超えると、スペーサの付
着性、散布性が低下することがある。

【００３７】本発明３においては、異常配向を防止する
ために、上記重合体微粒子の表面を構成する重合体に、
上記スルホアミド基を有するフッ素系官能基成分が存在
することが必要である。上記重合体微粒子の表面を構成
する重合体の組成は、飛行時間型二次イオン質量分析装
置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、分析することができ
る。この装置によれば０．２μｍ角の面積部を厚さ方向
の０．０１μｍ程度の極表面だけを分析することがで
き、検出される質量スペクトルのカウント数から、各組
成の表面を構成する重合体における割合を算出すること
ができる。

【００３８】本発明３における表面とは、このような極
表面の分析により求められるものを意味するが、その分
析方法は上述した方法に特に限定されない。

【００３９】上記重合体微粒子は、例えば、スルホアミ
ド基を有するフッ素含有単量体、その他の単量体及び架
橋性単量体を、重合開始剤の存在下で、通常の界面活性
剤及び適度な親水性を示す高分子分散剤を用いた懸濁重
合によって共重合することにより得られる。

【００４０】上記スルホアミド基を有するフッ素含有単
量体としては、例えば、２−（Ｎ−エチルパーフロロオ
クタスルホアミドエチルアクリレート、２−（Ｎ−エチ
ルパーフロロオクタスルホアミド）エチルメタクリレー
トが挙げられる。

【００４１】上記その他の単量体、架橋性単量体及び重
合開始剤としては、本発明１で説明したものと同様のも
の等が挙げられる。上記重合体微粒子はシード重合によ
って合成してもよく、シード重合方法としては、例え
ば、特公平１−３２９４５号公報等に記載されている方
法等が挙げられる。上記シード重合では、例えば、スル
ホアミド基を有するフッ素含有単量体をシード粒子に吸
収させて重合を行う。

【００４２】上記シード粒子としては特に限定されず、
例えば、上記その他の単量体又は架橋性単量体を、乳化
重合、ソープフリー重合又は懸濁重合したものが挙げら
れる。更に、このシード粒子を、水、アルコール、水と
アルコールとの混合液等の親水性有機液体中に分散さ
せ、スルホアミド基を有するフッ素含有単量体を添加し
てシード粒子に吸収させた後、シード重合を行えばよ
い。また、スルホアミド基を有するフッ素含有単量体
に、その他の単量体や架橋性単量体を混合してシード重
合を行ってもよい。

【００４３】上記重合体微粒子を得る方法は、特にこれ
らの方法に限定されず、ほかにも、粒子の表面修飾反
応、スルホアミド基を有するフッ素含有単量体を含有す
る樹脂による粒子表面のコーテイング等の方法を用いる
ことができる。上記重合体微粒子の平均粒径は、１〜１
５μｍが好ましい。

【００４４】本発明４は、重合体微粒子からなる液晶表
示素子用スペーサであって、前記重合体微粒子の表面を
構成する重合体にフッ素及び下記式（１）で表される非
イオン性親水ユニットが存在する液晶表示素子用スペー
サである。

【００４５】

【化２】

【００４６】式中、Ｒは、アルキレン基を表す。上記重
合体微粒子の表面を構成する重合体におけるフッ素の含
有量は、２〜５０重量％が好ましい。２重量％未満であ
ると、スペーサの異常配向を防止する効果が充分ではな
いことがあり、５０重量％を超えると、付着性、散布性
が大きく低下することがある。

【００４７】上記重合体微粒子の表面を構成する重合体
において、上記式（１）で表される非イオン性親水ユニ
ットの含有量は、１０〜６０重量％が好ましい。１０重
量％未満であると、付着性、湿式散布性が低下すること
があり、６０重量％を超えると、スペーサの異常配向防
止に効果がなくなることがあり、更に、上記式（１）で
表される非イオン性親水ユニットは弱い親水性であるた
め、かえって異常配向を起こすことがある。

【００４８】本発明４の液晶表示素子用スペーサは、異
常配向防止効果はあるが、付着性、湿式散布性に難のあ
るフッ素基と、異常配向防止に効果はないが付着性、湿
式散布性に効果のある非イオン性親水ユニットとが、重
合体微粒子の表面を構成する重合体にバランスよく存在
することによって、要求される特性を満足することがで
きる。

【００４９】本発明４においては、異常配向を防止する
ために、重合体微粒子の表面を構成する重合体に上記二
つの成分がバランスよく存在することが必要である。上
記重合体微粒子表面を構成する重合体の組成は、上記飛
行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）
により、分析することができる。上記表面の分析方法
は、本発明３で説明したものと同じである。

【００５０】上記重合体微粒子は、通常の懸濁重合で容
易に合成することができるが、例えば、以下の２通りの
方法が挙げられる。一つは、フッ素含有単量体、その他
の単量体及び架橋性単量体を、重合開始剤の存在下で上
記式（１）で表される非イオン性親水ユニットを有する
水溶性高分子分散剤を用いて共重合する方法である。他
方は、フッ素含有単量体、その他の単量体及び架橋性単
量体と、上記式（１）で表される非イオン性親水ユニッ
トを有する単量体又は架橋性単量体とを、通常の界面活
性剤を用いて共重合する方法である。

【００５１】上記式（１）で表される非イオン性親水ユ
ニットを有する水溶性高分子としては、例えば、エチレ
ンオキサイドの開環重合によって得られ、Ｒ＝ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂であるもの等が挙げられる。そのうち、低重合度の
ものは、ポリエチレングリコールであり、高重合度のも
のは、ポリエチレンオキサイドである。

【００５２】上記式（１）で表される非イオン性親水ユ
ニットを有す水溶液高分子は、上記Ｒ＝ＣＨ₂ＣＨ₂の
エチレンオキサイド構造単独でもよいし、Ｒ＝ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂のプロピレンオキサイド構造を有するもの等
との共重合体であってもよい。上記水溶性高分子の分子
量は、１万〜２０万が好ましい。１万未満であると、洗
浄によって容易に容易に洗われて、表面に残りにくいこ
とがある。

【００５３】上記式（１）で表される非イオン性親水ユ
ニットを有する単量体又は架橋成分としては、例えば、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート及びこれらのジ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００５４】上記フッ素含有単量体、その他の単量体、
架橋性単量体及び重合開始剤としては、本発明１で説明
したものと同様のもの等が挙げられる。上記重合体微粒
子の平均粒径は、１〜１５μｍが好ましい。

【００５５】本発明５は、重合体微粒子からなる液晶表
示素子用スペーサであって、前記重合体微粒子は、コア
−シェル重合体微粒子であり、前記コアは、架橋性単量
体及び非架橋性単量体からなる重合体により形成されて
なるものであり、前記シェルは、フッ素を有する少なく
とも１種の（メタ）アクリレート単量体からなる重合体
により形成されてなるものである液晶表示素子用スペー
サである。

【００５６】上記コアは、架橋性単量体及び非架橋性単
量体からなる重合体により形成されてなる。上記シェル
は、フッ素を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレ
ート単量体からなる重合体により形成されてなる。上記
架橋性単量体としては、本発明１で説明したものと同様
のもの等が挙げられる。

【００５７】上記非架橋性単量体としては、上記架橋性
単量体と共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量
体が好ましく、本発明１で説明したものと同様のもの等
が挙げられる。

【００５８】上記フッ素を有する（メタ）アクリレート
単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリ
レート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、オクタフルオロアミル（メタ）アクリレート、ヘプ
タデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフル
オロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エ
チルパーフロロオクタスルホアミド）エチル（メタ）ア
クリレート、３−パーフルオロブチルー２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキ
シル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して
もよい。

【００５９】本発明５の液晶表示素子用スペーサは、上
記コアを、上記架橋性単量体及び上記非架橋性単量体の
懸濁重合により形成するにあたって、同時に上記フッ素
を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート単量体
を添加して重合させることにより、上記シェルを形成さ
せて得ることができる。

【００６０】本発明５の液晶表示素子用スペーサを製造
する方法としては、例えば、コアとなる微粒子を水系懸
濁重合により形成させるにあたって、シェルを形成する
成分を別相で乳化した状態にしておき、これをコアの重
合反応途中の分散液に添加して、その後引き続き重合を
行い、コア−シェル粒子を形成させるもの等が挙げられ
る。このとき、上記シェルを形成する成分は、上記フッ
素を有する（メタ）アクリレート単量体のみでもよい
し、上記架橋性単量体及び上記非架橋性単量体を含んで
もよい。

【００６１】上記コアの重合で用いられる懸濁重合開始
剤としては、本発明１で説明したものと同様のもの等が
挙げられる。

【００６２】上記シェルを形成する成分の添加の時期
は、コアの懸濁重合の重合率が５０％以上になったとき
が好ましい。５０％未満であると、シードの単量体がコ
アの内部に進入し表面に有効なシェルを形成しにくくな
る。上記重合率の計算は、重合中の分散液をサンプリン
グし、多量のメタノールで洗浄し、乾燥したものの重量
を（Ａ）とし、サンプリング液量×単量体濃度を（Ｂ）
とした場合、重合率（％）＝Ａ／Ｂ×１００で表すことができる。

【００６３】上記シェルを形成する成分の添加量は、コ
ア成分１００重量部に対して５〜２００重量部が好まし
い。５重量部以下であると、コアの表面を充分にシェル
が被覆できにくくなり、２００重量部を超えると、シェ
ル粒子自体の凝集等が発生することがある。上記シェル
には、場合により重合開始剤を添加してもよい。上記重
合開始剤は、本発明１で説明したものと同様の油溶性の
重合開始剤でもよいし、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の水溶性の重合開始剤でもよい。

【００６４】上記重合体微粒子のシェルによる被覆面積
は、全表面積の５％以上であることが好ましい。５％未
満であると、液晶の異常配向を防止するための充分な効
果が得られないことがある。

【００６５】上記被覆面積は、上記飛行時間型二次イオ
ン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、重合体微
粒子の表面を構成する重合体の組成を分析することで測
定可能である。上記表面の分析方法は、本発明３で説明
したものと同じである。上記重合体微粒子の平均粒径
は、１〜１５μｍが好ましい。

【００６６】本発明６は、重合体微粒子からなる液晶表
示素子用スペーサであって、上記重合体微粒子の表面が
平滑なものとして算出された表面積（Ｓ₀）と実際に測
定された表面積（Ｓ₁）との比表面積（Ｓ₁／Ｓ₀）が
１．２〜８であり、上記重合体微粒子は、ラジカル重合
性単量体を水分散系に分散して重合することにより得ら
れ、上記分散時にフッ素含有界面活性剤が用いられる液
晶表示素子用スペーサである。

【００６７】上記比表面積（Ｓ₁／Ｓ₀）が１．２未満
であると、スペーサ表面での液晶の異常配向が起こり易
くなり、８を超えると、スペーサの強度が低下するた
め、液晶表示素子用スペーサとして使用できなくなるの
で、上記範囲に限定される。好ましくは１．２〜４であ
る。上記重合体微粒子の表面積は、ガス吸着法を用いた
多点法比表面積測定装置を用いて測定された値である。

【００６８】本発明６において、上記重合体微粒子は、
ラジカル重合性単量体を水分散系に分散して重合するこ
とにより得られる。上記重合は、例えば、重合開始剤の
存在下での懸濁重合、シード重合等が挙げられる。

【００６９】上記シード重合で用いられるシード粒子と
しては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルス
チレン等のスチレン系誘導体等を主成分とする重合体等
が挙げられる。この重合体においては、スチレン系誘導
体を９０重量％以上含有するものが好ましく、上記スチ
レン系誘導体以外の成分としては、例えば、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン等
が挙げられる。

【００７０】上記シード粒子は、例えば、乳化重合、ソ
ープフリー重合、分散重合等によって得ることができ
る。上記ラジカル重合性単量体としては、エチレン性不
飽和基を有する単量体等が好ましく、本発明１で説明し
たものと同様のもの等が挙げられる。

【００７１】本発明６においては、特に、スペーサの強
度を向上させる観点から、上記エチレン性不飽和基を有
する単量体と、エチレン性不飽和基を２個以上有する架
橋性単量体とを併用するのが好ましい。上記エチレン性
不飽和基を２個以上有する架橋性単量体としては、本発
明１で説明したものと同様のもの等が挙げられる。

【００７２】上記エチレン性不飽和基を有する単量体と
上記エチレン性不飽和基を２個以上有する架橋性単量体
とを併用する場合は、上記架橋性単量体の割合が、全単
量体量（エチレン性不飽和基を有する単量体＋架橋性単
量体）の１０〜９５重量％であることが好ましい。

【００７３】本発明６においては、上記重合体微粒子の
重合工程で、上記ラジカル重合性単量体を水分散系に分
散する際に、フッ素含有界面活性剤が用いられる。上記
フッ素含有界面活性剤としては、アニオン性、カチオン
性、両性、ノニオン性のいずれのタイプも使用すること
ができ、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、
パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロア
ルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルトリメチル
アンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パー
フルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアル
キルエチレンオキシド付加物等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【００７４】上記重合開始剤としてとしては、本発明１
で説明したものと同様のもの等が挙げられる。上記重合
開始剤の使用量は、上記エチレン性不飽和基を有する単
量体１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ま
しい。少なすぎると、重合時の転化率が低くなる上に粒
子の変形が起こり易くなり、多すぎると、得られる重合
体微粒子の分子量が低くなるため粒子が変形し異常粒子
を発生し易くなる。

【００７５】上記重合体微粒子の平均粒径は、１〜１５
μｍが好ましい。

【００７６】本発明６の液晶表示素子用スペーサーは、
上記重合体微粒子において、表面を構成する重合体のフ
ッ素含有量が１０％以上であることが好ましい。上記重
合体微粒子の表面を構成する重合体にフッ素成分を導入
する方法としては、重合体微粒子の重合時にフッ素含有
単量体を添加する方法が挙げられる。上記フッ素含有単
量体としては、本発明１で説明したものと同様のもの等
が挙げられる。

【００７７】上記重合体微粒子の表面を構成する重合体
におけるフッ素含有量は、１０％以上が好ましい。少な
すぎると、表面が疎水性とはなりにくく、異常配向を防
止することができないことがある。また、上記重合体微
粒子全体のフッ素含有量は、２〜４０％が好ましい。少
なすぎると、充分な凝集防止効果が得られないことがあ
り、多すぎると、基板への付着性が低下することがあ
る。より好ましくは４〜３０％である。

【００７８】本発明６の液晶表示素子用スペーサは、そ
の表面を粗形状とすることにより、スペーサ表面での液
晶分子の配向を阻害し、スペーサ周り及びスペーサ間の
異常配向を防止することが可能となり、更にスペーサ同
士の凝集がなく、基板上へ良好に散布することができ
る。

【００７９】本発明１〜６における重合体微粒子は、１
０％圧縮変形されたときのＫ値が２５０〜１０００ｋｇ
ｆ／ｍｍ²であることが好ましい。ここで、Ｋ値とは、
特表平６−５０３１８０号公報に準拠し、微小圧縮試験
機（島津製作所社製、ＰＣＴ−２００型）を用いて、上
記重合体微粒子を、ダイヤモンド製の直径５０ｍμの円
柱の平滑端面で、圧縮速度０．２７ｇ／秒で最大試験荷
重１０ｇとなるまで圧縮し、下記式（２）より求めた値
である。

【００８０】Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ^-3/2・Ｒ^-1/2 （２）式中、Ｆ、Ｓ、Ｒは、重合体微粒子の１０％圧縮変形時
における荷重値（ｋｇ）、圧縮変位（ｍｍ）、重合体微
粒子の半径（ｍｍ）をそれぞれ表す。

【００８１】本発明７は、シード粒子を重合した後、前
記シード粒子及び重合性単量体を水系分散媒中に分散さ
せ、界面活性剤を添加して調製する液晶表示素子用スペ
ーサの製造方法、又は、シード粒子重合用単量体及び重
合性単量体を水系分散媒中に分散させ、界面活性剤を添
加して調製する液晶表示素子用スペーサの製造方法であ
って、前記界面活性剤が、フッ素含有界面活性剤である
液晶表示素子用スペーサの製造方法である。

【００８２】本発明７においては、シード粒子を重合し
た後、上記シード粒子及び重合性単量体を水系分散媒中
に分散させ、界面活性剤を添加して液晶表示素子用スペ
ーサを調製するか、又は、シード粒子重合用単量体及び
重合性単量体を水系分散媒中に分散させ、界面活性剤を
添加して液晶表示素子用スペーサを調製する。

【００８３】上記シード粒子を形成するために用いるこ
とができる重合性単量体としては、エチレン性不飽和基
を有する単量体が好ましく、本発明１で説明したものと
同様のもの等が挙げられる。上記重合にあたっては、エ
チレン性不飽和基を２つ以上有する架橋性単量体を併用
することができる。上記エチレン性不飽和基を２つ以上
有する架橋性単量体としては特に限定されず、本発明１
で説明したものと同様のもの等が挙げられる。

【００８４】上記エチレン性不飽和基を有する単量体は
単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
特に、液晶表示素子用スペーサの強度を向上させる観点
から、上記架橋性単量体を含有させることが好ましい。
上記架橋性単量体の含有量は、全重合体量（重合性単量
体と架橋性単量体とをあわせた量）中、１０〜９５重量
％が好ましい。

【００８５】本発明７では、上記いずれの反応において
も、反応系にフッ素含有単量体を添加して反応させても
よい。上記フッ素含有単量体としては特に限定されず、
本発明１で説明したものと同様のもの等が挙げられる。

【００８６】本発明７の製造方法により製造される液晶
表示素子用スペーサ中において、上記フッ素含有単量体
により配合されるフッ素の含有量は、２〜４０重量％で
あることが好ましい。２重量％未満であると、液晶表示
素子用スペーサの凝集防止効果が充分でないことがあ
り、４０重量％を超えると、表面積以上になり残った単
量体がバルクに取り込まれ液晶表示素子用スペーサ全体
の強度が低下することがある。より好ましくは、４〜３
０重量％である。

【００８７】上記フッ素含有量の定量は、フラスコ燃焼
法により得られた溶液をイオンクロマトグラフィー（Ｄ
ＩＯＮＥＸ２０００ｉ）にかけ、フッ素イオンを定量
することにより行うことができる。上記反応で用いられ
る重合開始剤としては特に限定されず、本発明１で説明
したものと同様のもの等が挙げられる。

【００８８】本発明７においては、上記いずれの反応に
おいても、界面活性剤を使用する。上記界面活性剤は、
フッ素含有界面活性剤である。上記フッ素含有界面活性
剤としては特に限定されず、本発明１で説明したものと
同様のもの等が挙げられる。

【００８９】上記反応においては、分散性を向上させる
目的で、高分子分散保護剤を使用してもよい。上記高分
子分散保護剤としては、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレン−プロピレンブロックポリマ
ー、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルスルホン、
無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンイミン、ポリア
クリルアミド等の水溶性高分子等が挙げられる。上記高
分子分散保護剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を
併用してもよい。

【００９０】上記反応方法は、公知の方法を用いること
ができ、例えば、特願平６−３１８８５２号明細書、特
願平７−４２９３２号明細書等に開示されている方法を
用いることができる。

【００９１】本発明７の液晶表示素子用スペーサの平均
粒径は、１〜１５μｍが好ましい。更に、粒径分布ＣＶ
値（標準偏差／平均粒径×１００）が１０以下であるこ
とが好ましい。１０を超えると、液晶表示素子のギャッ
プ間距離にバラツキを生じ画像低下の原因となることが
ある。

【００９２】本発明７の製造方法により得られる液晶表
示素子用スペーサの表面を構成する重合体のフッ素含有
量は、１０重量％以上であることが好ましい。本発明７
の製造方法により得られる液晶表示素子用スペーサは、
表面のフッ素含有量が高く、内部ではフッ素含有量が次
第に低くなるように設計される。上記表面を構成する重
合体のフッ素含有量の定量は、上記飛行時間型二次イオ
ン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって行うことが
できる。

【００９３】本発明７の製造方法により得られる液晶表
示素子用スペーサは、１０％Ｋ値が２５０〜１０００Ｋ
ｇｆ／ｍｍ²、圧縮変形後の回復率が、３０〜８０％で
あることが好ましい。上記Ｋ値は、本発明６で説明した
ものと同じである。上記圧縮変形後の回復率とは、特表
平６−５０３１８０号公報に準拠し、上記圧縮試験機を
用いて０．２７ｇｆ／秒の速度で１ｇまで圧縮した後、
逆に荷重を０．１ｇまで重量を減らしていくとき（荷重
をへらし始める点を「反転の点」という。）、回復率は
反転の点までの変位Ｌ１と反転の点から原点荷重値を取
る点までの変位Ｌ２の比（Ｌ２／Ｌ１）を百分率（％）
で表した値で定義することができる。

【００９４】本発明７の製造方法により得られる液晶表
示素子用スペーサは、表面を構成する重合体はフッ素含
有量が高く、内部を構成する重合体は架橋性単量体の含
有量が高く、液晶表示素子用スペーサ内部でフッ素含有
量に傾斜のある液晶表示素子用スペーサとなる。このよ
うに、液晶表示素子用スペーサの表面を構成する重合体
のフッ素含有量が内部より高濃度で存在することによ
り、液晶表示素子用スペーサ表面と液晶との相互作用が
小さくなることによって異常配向が発生しなくなる。

【００９５】また、同時に液晶表示素子用スペーサの内
部を構成する重合体の架橋性単量体の濃度が高くなるこ
とによって、液晶表示素子用スペーサとしての充分な力
学強度を発現することが可能となる。

【００９６】本発明７の液晶表示素子用スペーサの製造
方法においては、シード粒子、フッ素含有単量体及びそ
の他の重合性単量体を水系分散媒中に分散させるにあた
って、界面活性剤としてフッ素含有界面活性剤を用いる
ことにより、液晶表示素子用スペーサの表面を構成する
重合体のフッ素含有量が１０重量％以上であって、１０
％Ｋ値が２５０〜１０００Ｋｇｆ／ｍｍ²である液晶表
示素子用スペーサを得ることができる。

【００９７】このように液晶表示素子用スペーサの表面
を構成する重合体のフッ素含有量が高くなるのは、フッ
素含有界面活性剤が、反応時に一部液晶表示素子用スペ
ーサを構成する重合体に取り込まれるので、液晶表示素
子用スペーサ洗浄後も完全に洗浄されず表面に残るから
である。特に、液晶表示素子用スペーサ合成にフッ素含
有単量体を使用した場合は、重合段階で微粒子の表面に
存在するフッ素含有界面活性剤と重合体中のフッ素含有
単量体とが相互作用を起こして液晶表示素子用スペーサ
表面を構成する重合体のフッ素濃度が高くなる。

【００９８】本発明８は、本発明５のコア−シェル重合
体微粒子からなる液晶表示素子用スペーサの製造方法で
あって、前記コアを、架橋性単量体及び非架橋性単量体
の懸濁重合により形成するにあたって、同時にフッ素を
有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート単量体を
添加して重合させることにより、前記シェルを形成させ
る液晶用スペーサの製造方法である。

【００９９】本発明８の製造方法は、本発明５におい
て、液晶表示素子用スペーサを製造する方法として説明
したものである。

【０１００】本発明９は、配向膜及び透明電極が配置さ
れた２枚のガラス基板が、本発明１、２、３、４、５又
は６の液晶表示素子用スペーサを介して対向され、前記
ガラス基板間に液晶が封入されていることを特徴とする
液晶表示素子である。上記液晶表示素子としては、例え
ば、図１に示したものが挙げられる。

【０１０１】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【０１０２】実施例１セパラブルフラスコにて、ジビニルベンゼン２５．０重
量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４０．
０重量部、アクリロニトリル１５．０重量部、テトラフ
ルオロプロピルテトラメタクリレート２０．０重量部及
びベンゾイルパーオキサイド１０重量部を、メルポール
ＨＡ２２００（三洋化成工業社製）の１重量％溶液２０
００重量部に添加後、攪拌し８０℃に昇温した後１２時
間重合した。得られた分散液から遠心分離によりポリマ
ー粒子を取り出し、８０℃以上に熱したイオン交換水及
びメタノールで分散剤を完全に洗浄した後、分級により
平均粒径６．３μｍ、標準偏差０．２８μｍの重合体微
粒子（液晶表示素子用スペーサ）を得た。このスペーサ
について、以下の性能評価を行い、その結果を表１に示
した。

【０１０３】（１）フッ素含有量スペーサ表面のフッ素含有量の定量は、光電子分光装置
ＪＰＳ−９０ＳＸ（ＪＥＯＬ社製）によって行った。

【０１０４】（２）液晶表示素子の評価上記方法で合成したスペーサを用いて基板サイズ５０
（ｍｍ）×５０（ｍｍ）、セルギャップ６．０μｍのＳ
ＴＮ型液晶表示素子を作製した。セル評価は、以下のよ
うにして行った。（ｉ）初期状態セル作製後液晶表示素子にＡｃ３Ｖ印加して初期状態の
セル表示特性を評価した。（ｉｉ）電圧印加状態液晶表示素子に４００Ｈｚ、２０〜５０Ｖの電圧を印加
した後、更に３Ｖの電圧を印加してセル表示特性を評価
した。

【０１０５】（３）付着性ポリイミド配向膜付きガラス基板上にスペーサを散布し
１５０℃×１時間熱処理後、エアブロー試験（１．０Ｋ
ｇ／ｃｍ²×５ｓｅｃ）を行い粒子の残留率（％）を評
価した。

【０１０６】（４）力学強度（Ｋ値）Ｋ値は、特表平６−５０３１８０号公報に準拠して微小
圧縮試験機（島津製作所社製、ＰＣＴ−２００型）を用
いてダイヤモンド製の直径５０μの円柱の平滑端面で得
られた重合体微粒子を、圧縮速度０．２７ｇ／秒、最大
試験荷重１０ｇで圧縮し、下記の式よりＫ値を求めるこ
とができた。

【０１０７】Ｋ＝（３／ｆ２）・Ｆ・Ｓ^-3/2・Ｒ^-1/2 式中、Ｆ、Ｓ、Ｒは、それぞれ重合体微粒子の１０％圧
縮変形における荷重値（ｋｇ）、圧縮変位（ｍｍ）、重
合体微拉子の半径（ｍｍ）を表す。

【０１０８】実施例２ジビニルベンゼン４５．０重量部、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート４０．０重量部、アクリロニトリ
ル１０．０重量部、３−パーフルオロブチル−２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート５．０重量部を使用した以
外は実施例１と同様に行い、スペーサを得て、実施例１
と同様に評価を行った。評価結果を表１に示した。

【０１０９】実施例３ジビニルベンゼン３７．５重量部、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート３７．５重量部、ポリエチレング
リコール（ｎ＝９）ジメタクリレート１０．０重量部、
３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアク
リレート１５．０重量部を使用した以外は実施例１と同
様に行い、スペーサを得て、実施例１と同様に評価を行
った。評価結果を表１に示した。

【０１１０】実施例４ジビニルベンゼン３５．０重量部、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート４５．０重量部、アクリロニトリ
ル１０．０重量部、トリフルオロエチルテトラメタクリ
レート１０．０重量部を使用し、メルポールに変えてハ
イテノールＮ−０８（第一工業製薬社製）を使用した以
外は実施例１と同様に行い、スペーサを得て、実施例１
と同様に評価を行った。評価結果を表１に示した。

【０１１１】比較例１ジビニルベンゼン３５．０重量部、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート３５．０重量部、アクリロニトリ
ル２０．０重量部、ポリエチレングリコール（ｎ＝９）
ジメタクリレート１０．０重量部を使用した以外は実施
例１と同様に行い、スペーサを得て、実施例１と同様に
評価を行った。評価結果を表１に示した。

【０１１２】比較例２ジビニルベンゼン２０．０重量部、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート２０．０重量部、アクリロニトリ
ル２０．０重量部、ペンタフルオロプロピルテトラメタ
クリレート６０．０重量部を使用した以外は実施例１と
同様に行い、スペーサを得て、実施例１と同様に評価を
行った。評価結果を表１に示した。

【０１１３】比較例３ジビニルベンゼン３０．０重量部、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート３５．０重量部、３−パーフルオ
ロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート４０．
０重量部を使用した以外は実施例１と同様に行い、スペ
ーサを得て、実施例１と同様に評価を行った。評価結果
を表１に示した。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】実施例５シード粒子の合成ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３万）２．５重
量部、アニオン系界面活性剤（和光純薬社製、エアロゾ
ルＯＴ）０．５７重量部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル１．４３重量部をエタノール８３．８重量部に溶解さ
せた溶液を調製し、この溶液を攪拌しながら窒素気流下
でスチレン１５重量部を投入し７０℃に昇温して２４時
間重合反応を行い、シード粒子（Ｂ）（平均粒径２．５
μｍ）の分散液を得た。

【０１１６】スペーサの合成上記シード粒子（Ｂ）５重量部に、イオン交換水２００
重量部と界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．
１３重量部とを加えて均一に分散させた後、ジビニルベ
ンゼン５２．５重量部、３−パーフルオロブチル−２−
ヒドロキシプロピルアクリレート（ダイキン化成品社
製、Ｒ−１４３３）２２．５重量部及び過酸化ベンゾイ
ル３重量部を混合してホモジナイザーで分散させ０．２
μｍに微分散乳化した。得られた乳化液をシード粒子
（Ｂ）の分散液に加えて、２５℃、２００ｒｐｍの回転
数で３時間攪拌してシード粒子（Ｂ）に吸収させた。

【０１１７】この分散液に、界面活性剤としてラウリル
硫酸ナトリウムの３重量％水溶液１００重量部を加えた
後、２００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら窒素気流下７
０℃で１２時間重合反応を行った。得られた分散液から
遠心分離によりポリマー粒子を取り出し、８０℃以上に
加熱したイオン交換水及びメタノールで界面活性剤を完
全に洗浄した後乾燥して、平均粒径６．０μｍの重合体
微粒子（スペーサ）を得た。このスペーサについて、以
下の性能評価を行い、その結果を表２に示した。

【０１１８】（１）液晶表示素子の評価上記で合成したスペーサを用いて、基板サイズ５０（ｍ
ｍ）×５０（ｍｍ）、セルギャップ６．０μｍのＳＴＮ
型液晶表示素子を作製した後、次のようにしてセル表示
特性の評価を行った。まず、液晶表示素子にＡＣ３Ｖの
電圧を印加して初期状態のセル表示特性を評価し、つい
で、素子に４００Ｈｚ、２０〜５０Ｖの電圧を印加した
後、更に３Ｖの電圧を印加して電圧印加状態でのセル表
示特性を評価した。

【０１１９】その結果、セル作製直後及び電圧印加後と
もにスペーサ周りで異常配向は認められなかった。

【０１２０】（２）湿式散布性の評価散布溶液を、水／イソプロピルアルコール（容積比７：
３）溶液５０ｍＬに、上記で合成したスペーサ２ｇを均
一に分散して調製し、圧力３ｋｇ／ｃｍ³、距離７００
ｍｍでガラス基板上に散布して凝集状態を評価した結
果、スペーサの凝集は起こらなかった。

【０１２１】（３）付着性の評価ポリイミド配向膜付きガラス基板上にスペーサを散布
し、９５℃×１時間の熱処理後、エアブロー試験（３ｋ
ｇ／ｃｍ²×５ｓｅｃ）を行った結果、残留率は６２％
と良好な性能を示した。

【０１２２】実施例６スペーサの合成に、ジビニルベンゼンを１５重量部、３
−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリ
レートを６０重量部使用したこと以外は、実施例５と同
様にしてスペーサの重合反応を行い、平均粒径６．０μ
ｍの粒子（スペーサ）を得た。このスペーサについて、
実施例５と同様な評価を行い、その結果を表２に示し
た。

【０１２３】実施例７スペーサの合成に、ジビニルベンゼンを５２．５重量
部、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル
アクリレートに代えて３−（パーフルオロ−３−メチル
ブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ダ
イキン化成品社製、Ｍ−３４３３）を２２．５重量部使
用したこと以外は、実施例５と同様にしてスペーサの重
合反応を行い、平均粒径６．０μｍの粒子（スペーサ）
を得た。このスペーサについて、実施例５と同様な評価
を行い、その結果を表２に示した。

【０１２４】実施例８セパラブルフラスコに、ジビニルベンゼン５２．５重量
部、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル
アクリレート（ダイキン化成品社製、Ｒ−１４３３）２
２．５重量部、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウ
ムの３重量％水溶液５００重量部及びベンゾイルパーオ
キサイド１５重量部を入れ、攪拌しながら８０℃に昇温
した後２４時間重合反応を行い、ポリマーの分散液を得
た。

【０１２５】得られた分散液から遠心分離によりポリマ
ー粒子を取り出し、８０℃以上に加熱したイオン交換水
及びメタノールで界面活性剤を完全に洗浄した後分級し
て、平均粒径６．０μｍの粒子（スペーサ）を得た。こ
のスペーサについて、実施例５と同様な評価を行い、そ
の結果を表２に示した。

【０１２６】比較例４スペーサの合成に、ジビニルベンゼンのみを７５重量部
用いたこと以外は、実施例５と同様にして重合反応を行
い、平均粒径５．９μｍの粒子（スペーサ）を得た。こ
のスペーサについて、実施例５と同様な評価を行い、そ
の結果を表２に示した。なお、液晶表示素子の評価にお
いて、セル作製直後及び電圧印加後ともにスペーサ周り
で異常配向が発生した。

【０１２７】比較例５スペーサの合成に、ジビニルベンゼンを５２．５重量
部、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル
アクリレートに代えて２−（パーフルオロブチル）エチ
ルアクリレート（ダイキン化成品社製、Ｒ−１４２０）
を２２．５重量部用いたこと以外は、実施例５と同様に
して重合反応を行い、平均粒径６．１μｍの粒子（スペ
ーサ）を得た。このスペーサについて、実施例５と同様
な評価を行ったところ、異常配向はなかったが、湿式散
布性において、凝集が起こり、残留率は０％であった。

【０１２８】比較例６スペーサの合成に、ジビニルベンゼンを５２．５重量
部、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル
アクリレートに代えて２−エチルヘキシルメタクリレー
トを２２．５重量部用いたこと以外は、実施例５と同様
にして重合反応を行い、平均粒径６．０μｍの粒子（ス
ペーサ）を得た。このスペーサについて、実施例５と同
様な評価を行ったところ、液晶表示素子の評価におい
て、セル作製直後及び電圧印加後ともにスペーサ周りで
異常配向が起こった。湿式散布性は良好であり、付着性
も７２％と良好であった。

【０１２９】比較例７スペーサの合成に、ジビニルベンゼンを５２．５重量
部、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル
アクリレートに代えて２−（パーフルオロブチル）エチ
ルアクリレート（ダイキン化成品社製、Ｒ−１４２０）
を１２．５重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート
を１０重量部用いたこと以外は、実施例５と同様にして
重合反応を行い、平均粒径６．０μｍの粒子（スペー
サ）を得た。このスペーサについて、実施例５と同様な
評価を行ったところ、液晶表示素子の評価において、セ
ル作製直後及び電圧印加後ともにスペーサ周りで異常配
向が起こった。湿式散布性において、凝集も少し発生し
た。付着性は６５％と良好であった。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】実施例９ポリオキシエチレンアルキルフェニルフェニルエーテル
サルフェートアンモニウム（第一工業製薬社製、ハイテ
ノールＮ０８）の３重量％水溶液８００重量部に、ジビ
ニルベンゼン４０重量部、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート（共栄化学社製、ライトアクリレートＰＥ
−４Ａ）５０重量部、２−（Ｎ−エチルパーフロロオク
タスルホアミド）エチルアクリレート（３Ｍ社製、ＦＸ
−１３）１０重量部、過酸化ベンソイル４重量部の混合
液を加えて微分散させ、攪拌しながら窒索気流下８０℃
で１５時間反応を行った。得られた微粒子をイオン交換
水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行い、平均粒
径６．１μｍのスペーサを得た。

【０１３２】得られたスペーサを飛行時間型二次イオン
質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＣｈａｒｌｅｓＥ
ｖａｓ社製）にかけて、このＭＳスペクトルより表面の
組成分析を行った。その結果、表面積の３５％にスルホ
アミド基を有するフッ素が存在していた。このスペーサ
について、実施例５と同様に性能評価を行い、その結果
を表３に示した。

【０１３３】実施例１０ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの
共重合体（三洋化成工業社製、メルポール、ＨＡ−２２
００、分子量＝７万）の３重量％水溶液８００重量部を
分散剤として用い、ジビニルベンゼン２０重量部、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート（共栄化学社製、
ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）５０重量部、２−（Ｎ
−エチルパーフロロオクタスルホアミド）エチルアクリ
レート（３Ｍ社製、ＦＸ−１３）３０重量部を用いて実
施例９と同様に懸濁重合を行い、平均粒径６．１μｍの
スペーサを得た。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析より表面積の
１３％にスルホアミド基を有するフッ素が存在してい
た。

【０１３４】このスペーサについて、実施例５と同様に
性能評価を行い、その結果を表３に示した。

【０１３５】実施例１１シード粒子の合成ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３万）２．５重
量部、アニオン系界面活性剤（和光純薬社製、エアロゾ
ルＯＴ）０．５重量部及びアゾビスブチロニトリル１．
４３重量部をエタノール８３．８重量部に溶解させた溶
液を調製し、この溶液を攪拌しながら窒素気流下でスチ
レン１５重量部を投入し７０℃に昇温して２４時間重合
反応を行い、シード粒子（Ｂ）（平均粒経２．５μｍ）
の分散液を得た。

【０１３６】スペーサの合成上記シード粒子（Ｂ）５重量部に、イオン交換水２００
重量部と界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．
１３重量部とを加えて均一に分散させた後、ジビニルベ
ンゼン５２．５重量部、２−（Ｎ−エチルパーフロロオ
クタスルホアミド）エチルアクリレート（３Ｍ社製、Ｆ
Ｘ−１３）２２．５重量部及び過酸化ベンゾイル３重量
部を混合してホモジナイザーで分散させ、０．２μｍに
微分散乳化した。得られた乳化液をシード粒子（Ｂ）の
分散液に加えて、２５℃、２００ｒｐｍの回転数で３時
間攪拌してシード粒子（Ｂ）に吸収させた。

【０１３７】この分散液に、界面活性剤としてラウリル
硫酸ナトリウムの３重量％水溶液１００重量部を加えた
後、２００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら窒素気流下７
０℃で１２時間重合反応を行った。得られた分散液から
遠心分離によりポリマー粒子を取り出し、８０℃以上に
加熱したイオン交換水及びメタノールで界面活性剤を完
全に洗浄した後乾燥して、平均粒径６．０μｍのスペー
サを得た。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析より表面積の４０％
にスルホアミド基を有するフッ素が存在していた。

【０１３８】このスペーサについて、実施例５と同様に
性能評価を行い、その結果を表３に示した。

【０１３９】比較例８モノマー組成を、ジビニルベンゼン４０重量部、ペンタ
エリストールテトラアクリレート（共栄化学社製、ライ
トアクリレートＰＥ−４Ａ）６０重量部、とした以外は
実施例９と同様に懸濁重合を行った。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ
の分析より表面には、上記モノマーのみが存在してい
た。

【０１４０】このスペーサについて、実施例５と同様に
性能評価を行い、その結果を表３に示した。

【０１４１】比較例９ポリビニルアルコールの３％水溶液８００重量部を分散
剤として用いた以外は、実施例９と同様に懸濁重合を行
い、平均粒径６．０μｍのスペーサを得た。ＴＯＦ−Ｓ
ＩＭＳの分析よりスルホアミド基を有するフッ素系官能
基は１％以下で、ほとんど存在しておらず表面積の９５
％にポリビニルアルコールが存在していた。

【０１４２】このスペーサについて、実施例５と同様に
性能評価を行い、その結果を表３に示した。

【０１４３】比較例１０スペーサの合成に、ジビニルベンゼン１２．５重量部、
２−（Ｎ−エチルパーフロロオクタスルホアミド）エチ
ルアクリレート（３Ｍ社製、ＦＸ−１３）６２．５重量
部用いたこと以外は実施例１１と同様にして重合反応を
行い、平均粒径６．２μｍのスペーサを得た。ＴＯＦ−
ＳＩＭＳの分析より表面積の８５％にスルホアミド基を
有するフッ素系官能基が存在していた。

【０１４４】このスペーサについて、実施例５と同様に
性能評価を行い、その結果を表３に示した。

【０１４５】

【表３】

【０１４６】実施例１２ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの
共重合体（三洋化成工業社製、メルポール、ＨＡ−２２
００、分子量＝７万）の３％水溶液８００重量部に、ジ
ビニルベンゼン３５重量部、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート（共栄化学社製、ライトアクリレートＰ
Ｅ−４Ａ）４５重量部、ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート２０重量部、過酸化ベンゾイル４重量
部の混合液を加えて微分散させ、攪拌しながら窒素気流
下８０℃で１５時間反応を行った。得られた微粒子をイ
オン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行
い、平均粒径６．１μｍのスペーサを得た。

【０１４７】得られたスペーサを飛行時間型二次イオン
質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＣｈａｒｌｅｓＥ
ｖａｎｓ社製）にかけて、このＭＳスペクトルより表面
の組成分析を行った。その結果、表面積の１５％にフッ
素が、また３５％にメルポールが存在していた。このス
ペーサについて、実施例５と同様に性能評価を行い、そ
の結果を表４に示した。

【０１４８】実施例１３モノマー組成をジビニルベンゼン２０重量部、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート（共栄化学社製、ライ
トアクリレートＰＥ−４Ａ）５０重量部、ペンタフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート３０重量部を用いた以
外は実施例１２と同様に懸濁重合を行い平均粒径６．１
μｍのスペーサを得た。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析より表
面積の１３％にフッ素が、また５５％にメルポールが存
在していた。

【０１４９】このスペーサについて、実施例５と同様に
性能評価を行い、その結果を表４に示した。

【０１５０】実施例１４分散剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルフ
ェニルエーテルサルフェートアンモニウム（第一工業製
薬社製、ハイテノールＮ０８）の３％水溶液８００重量
部を用い、モノマー成分としてジビニルベンゼン２５重
量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄
化学社製、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）３０重量
部、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート２５
重量部、エチレングリコールジメタアクリレート（共栄
化学社製、ライトエステル９ＥＧ）２０重量部を用い
て、実施例１２と同様に懸濁重合を行い平均粒径６．１
μｍのスペーサを得た。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析より表
面積の２０％にフッ素が、また２０％にエチレングリコ
ールのユニットが存在していた。

【０１５１】このスペーサについて、実施例５と同様に
性能評価を行い、その結果を表４に示した。

【０１５２】実施例１５分散剤として、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコールの共重合体において、プロピレングリコー
ルの成分が、メルポールより多いＦ−３２０（三洋化成
工業社製、分子量＝８万）を用いた以外は、実施例１２
と同様に懸濁重合を行い平均粒径６．１μｍのスペーサ
を得た。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析より表面積の１０％に
フッ素が、また５５％にＦ−３２０が存在していた。

【０１５３】このスペーサについて、実施例５と同様に
性能評価を行い、その結果を表４に示した。

【０１５４】比較例１１モノマー組成を、ジビニルベンゼン４０重量部、ペンタ
エリストールテトラアクリレート（共栄化学社製、ライ
トアクリレートＰＥ−４Ａ）６０重量部とした以外は実
施例１２と同様に懸濁重合を行った。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ
の分析より表面には、５５％にメルポールが存在してい
た。

【０１５５】このスペーサについて、実施例５と同様に
性能評価を行い、その結果を表４に示した。

【０１５６】比較例１２ポリビニルアルコールの３％水溶液８００重量部を分散
剤として用いた以外は、実施例１２と同様に懸濁重合を
行い、平均粒径６．０μｍのスペーサを得た。ＴＯＦ−
ＳＩＭＳの分析よりフッ素は１％以下で、ほとんど存在
しておらず、表面積の９５％にポリビニルアルコールが
存在していた。

【０１５７】このスペーサについて、実施例５と同様に
性能評価を行い、その結果を表４に示した。

【０１５８】比較例１３分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウムの３％水溶液８
００重量部を用いた以外は、実施例１２と同様に懸濁重
合を行い平均粒径６．１μｍのスペーサを得た。ＴＯＦ
−ＳＩＭＳの分析より表面積の４０％にフッ素が存在し
ていた。このスペーサについて、実施例５と同様に性能
評価を行い、その結果を表４に示した。

【０１５９】比較例１４分散剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルフ
ェニルエーテルサルフェートアンモニウム（第一工業製
薬社製、ハイテノールＮ０８）の３％水溶液４００重量
部とメルポールの３％水溶液４００重量部を用いて、モ
ノマー組成を、ジビニルベンゼン２０重量部、ペンタエ
リストールテトラアクリレート（共栄化学社製、ライト
アクリレートＰＥ−４Ａ）３０重量部、ペンタフルオロ
プロピル（メタ）アクリレート５０重量部を用いた以外
は実施例１２と同様に懸濁重合を行い平均粒径６．１μ
ｍのスペーサを得た。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析より表面
積の３０％にフッ素が、また５％にメルポールが存在し
ていた。

【０１６０】このスペーサについて、実施例５と同様に
性能評価を行い、その結果を表４に示した。

【０１６１】

【表４】

【０１６２】実施例１６ポリオキシエチレンアルキルフェニルフェニルエーテル
サルフェートアンモニウム（第一工業製薬社製、ハイテ
ノールＮ０８」）の３％水溶液８００重量部に、ジビニ
ルベンゼン４０重量部、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート（共栄化学社製、ライトアクリレートＰＥ−
４Ａ」）６０重量部、過酸化ベンゾイル４重量部の混合
液を加えて微分散させ、攪拌しながら窒素気流下８０℃
で重合を開始した。

【０１６３】この反応系に、２−（Ｎ−エチルパーフロ
ロオクタスルホアミド）エチルアクリレート（３Ｍ社
製、ＦＸ−１３）２５重量部、ジビニルベンゼン１０重
量部を、ハイテノールＮ０８の３％水溶液７０重量部か
らなるシェル形成成分の乳化液を３０分かけて添加し、
１５時間反応を行ってコア−シェル粒子を合成した。シ
ェル形成成分を添加した時の重合率は６５％であった。
得られた微粒子をイオン交換水及びメタノールにて洗浄
後、分級操作を行い、平均粒径６．１μｍのスペーサを
得た。

【０１６４】得られたスペーサを飛行時間型二次イオン
質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＣｈａｒｌｅｓＥ
ｖａｎｓ社製）にかけて、このＭＳスペクトルより表面
の組成分析を行った。その結果、表面積の１５％にフッ
素が存在していた。

【０１６５】上記で合成したスペーサを用いて、基板サ
イズ５０（ｍｍ）×５０（ｍｍ）、セルギャップ６．０
μｍのＳＴＮ型液晶表示素子を作製した後、次のように
してセル表示特性の評価を行った。まず、液晶表示素子
にＡＣ３Ｖの電圧を印加して初期状態のセル表示特性を
評価し、ついで、素子に４００Ｈｚ、２０〜５０Ｖの電
圧を印加した後、更に３Ｖの電圧を印加して電圧印加状
態でのセル表示特性を評価した。その結果セル作製直後
及び電荷印加後ともにスペーサ周りに異常配向は認めら
れなかった。

【０１６６】実施例１７ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート２５重量
部、メチルメタアクリレート１０重量部、ジビニルベン
ゼン１０重量部を、ポリオキシエチレンオレイン酸エス
テル（第一工業製薬社製、ノイゲンＥＳ１６９）の３％
水溶液９０重量部からなるシェル形成成分を用いて実施
例１６と同様にコア−シェル粒子の懸濁重合を行い平均
粒径６．０μｍのスペーサを得た。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの
分析より表面積の９％にフッ素が存在していた。実施例
１６と同様に評価した結果、セル作製直後及び電荷印加
後ともにスペーサ周りに異常配向は認められなかった。

【０１６７】比較例１５モノマー組成を、ジビニルベンゼン４０重量部、ペンタ
エリストールテトラアクリレート（共栄化学社製、ライ
トアクリレートＰＥ−４Ａ）６０重量部としてハイテノ
ールＮ０８の３％水溶液８００重量部を用いて８０℃、
１５時間懸濁重合を行った。得られた微粒子をイオン交
換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行い．平均
粒径６．１μｍのスペーサを得た。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの
分析より表面には、上記モノマーのみが存在していた。
実施例１６と同様に評価した結果、セル作製直後ではす
べてのスペーサ周辺に暗いドメイン状の異常配向が認め
られ、電荷印加後にはすべてが光抜けへと変わる現象が
認められた。

【０１６８】比較例１６ポリピニルアルコールの３％水溶液８００重量部を分散
剤にして用い、モノマー組成をＦＸ−１３を３５重量
部、ジビニルベンゼン３０重量部、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート３５重量部として、比較例１５と
同様に懸濁重合を行い、平均粒径６．０μｍのスペーサ
を得た。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析よりフッ素は表面積の
２％以下で、ほとんど存在しておらず、表面積の９５％
にポリビニルアルコールが存在していた。実施例１６と
同様に評価した結果結果、セル作製直後では、一部のス
ペーサ周辺に暗いドメイン状の異常配向が認められ、電
荷印加後にはドメイン部分が光り抜けへと変わる現象が
認められた。

【０１６９】実施例１８シード粒子（Ａ）の製造ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３万）１．２重
量部、アニオン系界面活性剤（和光純薬社製、エアロゾ
ルＯＴ）０．５７重量部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル１．４３重量部を、エタノール８３．８重量部に溶解
させた溶液を撹拌しながら窒素気流下でスチレン２０重
量部を加えた後７０℃に昇温して２４時間重合反応を行
い、シード粒子（Ａ）を得た。このシード粒子（Ａ）
は、重量平均分子量（Ｍｗ）９０００、平均粒径３．２
μｍであった。

【０１７０】スペーサの合成上記重合体シード粒子（Ａ）５重量部に、イオン交換水
２００重量部と界面活性剤としてパーフルオロアルキル
カルボン酸（大日本インキ社製、Ｆ１２０）０．１３重
量部を加え均一に分散させた後、ジビニルベンゼン２
２．１重量部、ペンタフルオロプロピルメタクリレート
９．５重量部及び過酸化ベンゾイル３重量部を混合して
ホモジナイザーで分散させ、０．２μｍに微分散乳化し
た。

【０１７１】得られた乳化液をシード粒子（Ａ）の分散
液に加え、２５℃、２００ｒｐｍの回転数で３時間撹拌
してシード粒子（Ａ）に吸収させた。この分散液にパー
フルオロアルキルカルボン酸の３重量％水溶液１００重
量部を加えた後２００ｒｐｍで攪拌しながら、窒素気流
下、７０℃で１２時間重合を行った。得られた分散液か
ら遠心分離によりポリマー粒子を取り出し、８０℃以上
に加熱したイオン交換水及びメタノールで分散剤を完全
に洗浄した後乾燥し、平均粒径６μｍの重合体微粒子
（液晶表示素子用スペーサ）を得た。

【０１７２】液晶表示素子の評価上記方法で合成したスペーサを用いて基板サイズ５０
（ｍｍ）×５０（ｍｍ）、セルギャップ６．０μｍのＳ
ＴＮ型液晶表示素子を作製した後、以下のようにしてセ
ル評価を行った。液晶表示素子にＡＣ３Ｖの電圧を印加
し初期状態のセル表示特性を評価し、ついで、装置に４
００Ｈｚ、２０〜５０Ｖの電圧を印加した後、更に３Ｖ
の電圧を印加して電圧印加状態でのセル表示特性を評価
した。

【０１７３】その結果、基板への散布性は良好であり、
セル作製直後及び電荷印加後ともにスペーサ周りに異常
配向は認められなかった。

【０１７４】このスペーサについて、下記の評価を行
い、その結果を表５に示した。（１）スペーサ表面のフッ素含有量スペーサ表面におけるフッ素含有量を、飛行時間型二次
イオン質量分析計（ＣｈａｒｌｅｓＥｖａｎｓ社製、
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を使用して測定した。（２）スペーサ中の全フッ素含有量フラスコ燃焼法により得られた溶液を、イオンクロマト
グラフィー（ＤＩＯＮＥＸ２０００ｉ）にかけてフッ
素イオンを定量した。

【０１７５】（３）比表面積高精度比表面積測定装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲ
Ｐ２８ＳＡ）を用いてＣＯ₂ガスにより測定した。（４）散布性乾式散布方法によって評価した。（５）付着性基板上にスペーサを１５０〜２００個／ｍｍ²散布した
後、１ｋｇ／ｃｍ²圧のエアブローを５秒間吹きつける
エアブロー試験を行った後、残存する個数から残存率を
計算した。（６）Ｋ値上記した計算式により１０％Ｋ値（Ｋｇｆ／ｍｍ²）を
求めた。

【０１７６】実施例１９シード粒子の合成において、スチレンの添加量を１５重
量部に変えたこと以外は、実施例１８と同様にしてシー
ド粒子（Ｂ）を得た。スペーサの合成において、シード
粒子（Ａ）に代えてシード粒子（Ｂ）を使用し、ジビニ
ルベンゼンの使用量を２２．１重量部から６５重量部に
変えたこと以外は、実施例１８と同様にして、平均粒径
６．０μｍの重合体微粒子（液晶表示素子用スペーサ）
を得た。

【０１７７】更に、このスペーサを使用して、実施例１
８と同様なＳＴＮ型液晶表示素子を作製した後、実施例
１８と同様なセル評価を行ったところ、基板への散布性
は良好であり、セル作製直後及び電荷印加後ともにスペ
ーサ周りに異常配向は認められなかった。このスペーサ
について、実施例１８と同様に評価を行い、その結果を
表５に示した。

【０１７８】実施例２０シード粒子の合成において、スチレンの添加量を１０重
量部に変えたこと以外は、実施例１８と同様にしてシー
ド粒子（Ｃ）を得た。スペーサの合成において、シード
粒子（Ａ）に代えてシード粒子（Ｃ）を使用し、ジビニ
ルベンゼン４０重量部、ペンタフルオロプロピルメタク
リレートに代えてテトラフルオロプロピルメタクリレー
ト２５重量部、パーフルオロアルキルカルボン酸に代え
てパーフルオロアルキルリン酸エステル（旭硝子社製、
Ｓ−１１２）を使用したこと以外は、実施例１８と同様
にして、平均粒径４．０μｍの重合体微粒子（液晶表示
素子用スペーサ）を得た。

【０１７９】更に、このスペーサを使用して、実施例１
８と同様なＳＴＮ型液晶表示素子を作製した後、実施例
１と同様なセル評価を行ったところ、基板への散布性は
良好であり、セル作製直後及び電荷印加後ともにスペー
サ周りに異常配向は認められなかった。このスペーサに
ついて、実施例１８と同様に評価を行い、その結果を表
５に示した。

【０１８０】実施例２１セパラブルフラスコに、ジビニルベンゼン８０重量部、
ペンタフルオロプロピルメタクリレート２０重量部、ト
ルエン４０重量部、パーフルオロアルキルスルホン酸
（大日本インキ社製、Ｆ１１６）の３重量％水溶液５０
０重量部及びベンゾイルパーオキサイド１５重量部を攪
拌して８０℃に昇温した後２４時間重合した。得られた
分散液から遠心分離によりポリマー粒子を取り出し、８
０℃以上に加熱したイオン交換水及びメタノールで分散
剤を完全に洗浄した後、分級により平均粒径６．０μｍ
の重合体微粒子（液晶表示素子用スペーサ）を得た。

【０１８１】更に、このスペーサを使用して、実施例１
８と同様なＳＴＮ型液晶表示素子を作製した後、実施例
１８と同様なセル評価を行ったところ、基板への散布性
は良好であり、セル作製直後及び電荷印加後ともにスペ
ーサ周りに異常配向は認められなかった。このスペーサ
について、実施例１８と同様に評価を行い、その結果を
表５に示した。

【０１８２】比較例１７シード粒子（Ｂ）を使用し、スペーサの合成において、
ジビニルベンゼン２５０重量部、ポリビニルアルコール
水溶液（３重量％）２０重量部使用したこと以外は、実
施例１８と同様にして、平均粒径５．９μｍの重合体微
粒子（液晶表示素子用スペーサ）を得た。

【０１８３】更に、このスペーサを使用して、実施例１
８と同様なＳＴＮ型液晶表示素子を作製した後、実施例
１８と同様なセル評価を行ったところ、基板への散布性
は良好であったが、セル作製直後及び電荷印加後ともに
スペーサ周りに非常に小さな異常配向が認められた。こ
のスペーサについて、実施例１８と同様に評価を行い、
その結果を表５に示した。

【０１８４】比較例１８スペーサの合成において、重合性単量体としてジビニル
ベンゼン７５重量部のみを用い、界面活性剤としてラウ
リル硫酸ナトリウムを用いたこと以外は、実施例１９と
同様にして、平均粒径６．１μｍの重合体微粒子（液晶
表示素子用スペーサ）を得た。

【０１８５】更に、このスペーサを使用して、実施例１
８と同様なＳＴＮ型液晶表示素子を作製した後、実施例
１８と同様なセル評価を行ったところ、基板への散布性
は良好であったが、セル作製直後及び電荷印加後ともに
スペーサ周りに非常に小さな異常配向が認められた。こ
のスペーサについて、実施例１８と同様に評価を行い、
その結果を表５に示した。

【０１８６】比較例１９スペーサの合成において、ジビニルベンゼンを５重量部
使用したこと以外は、実施例１８と同様にして、平均粒
径４．０μｍの重合体微粒子（液晶表示素子用スペー
サ）を得た。更に、このスペーサを使用して、実施例１
８と同様なＳＴＮ型液晶表示素子を作製しようとした
が、スペーサが割れたためセル評価を行うことができな
かった。

【０１８７】比較例２０スペーサの合成において、トルエンを全く使用しなかっ
たこと以外は、実施例２１と同様にして、平均粒径６．
１μｍの重合体微粒子（液晶表示素子用スペーサ）を得
た。更に、このスペーサを使用して、実施例１８と同様
なセル評価を行ったところ、基板への散布時に数個のス
ペーサの凝集体が多く発生し、セル作製直後及び電荷印
加後ともにスペーサ周りに非常に小さな異常配向が認め
られた。

【０１８８】このスペーサについて、実施例１８と同様
に評価を行い、その結果を表５に示した。

【０１８９】

【表５】

【０１９０】実施例２２シード粒子の調製ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（重量平均分子量３
万）１．２重量部、エアロゾルＯＴ（和光純薬社製、ア
ニオン系界面活性剤）０．５７重量部及びアゾビスイソ
ブチロニトリル１．４３重量部をエタノール８３．８重
量部に溶解させた溶液を攪拌しながら窒素気流下でスチ
レン２０．０重量部を投入し、７０℃に昇温して２４時
間重合反応を行った。得られた粒子は、重量平均分子量
（Ｍｗ）９０００、平均粒径３．２μｍであった（シー
ド粒子Ａ）。

【０１９１】液晶表示素子用スペーサの合成上記シード粒子Ａの０．５重量部にイオン交換水２００
重量部とラウリル硫酸ナトリウム０．０２重量部を加え
均一に分散させた。ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）６．０
重量部、ペンタフルオロプロピルメタクリレート１．５
重量部、過酸化ベンゾイル０．４重量部を混合してホモ
ジナイザーで分散させ、０．２μｍに微分散乳化した。
得られた乳化液をシード粒子Ａの分散液に加え２５℃、
２００ｒｐｍで３時間攪拌しシード粒子Ａに吸収させ
た。この分散液に界面活性剤としてパーフルオロアルキ
ルカルボン酸Ｆ１２０（大日本インキ杜製）の３％水溶
液２０重量部を加えた後２００ｒｐｍで攪拌しながら窒
素下７０℃で１２時間重合を行った。

【０１９２】得られた分散液を遠心分離してポリマー粒
子を取り出し、８０℃以上に熱したイオン交換水及びメ
タノールで分散剤を完全に洗浄した後、乾燥してスペー
サを得た。得られた粒子の平均粒径、Ｋ値を表６に示し
た。

【０１９３】液晶表示素子の評価上記方法で合成した液晶表示素子用スペーサを用いて基
板サイズ５０（ｍｍ）×５０（ｍｍ）、セルギャップ
６．０μｍのＳＴＮ型液晶表示素子を作製した。セル評
価は、以下のようにして行い、結果を表６に示した。（ｉ）初期状態セル作製後液晶表示素子にＡｃ３Ｖの電圧を印加してセ
ル表示特性を評価した。（ｉｉ）電圧印加状態液晶表示素子に４００Ｈｚ、２０〜５０Ｖの電圧を印加
した後、更に３Ｖの電圧を印加してセル表示特性を評価
した。

【０１９４】なお、フッ素含有量の定量は、フラスコ燃
焼法により得られた溶液をイオンクロマトグラフィー
（ＤＩＯＮＥＸ２０００ｉ）にかけ、フッ素イオンを
定量することにより行った。液晶表示素子用スペーサ表
面のフッ素含有量の定量は、ＣｈａｒｌｅｓＥｖａｎ
ｓ社製、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−Ｓ
ＩＭＳ）によって行った。Ｋ値は、上記した計算式によ
った。

【０１９５】これらの結果を表６に示した。

【０１９６】実施例２３液晶表示素子用スペーサの合成にＤＶＢ７．５重量部を
用いたこと以外は実施例２２と同様に行い、スペーサを
得た。得られたスペーサの平均粒径、Ｋ値を表６に示し
た。この液晶表示素子用スペーサを用いて実施例２２と
同様に液晶表示素子を作製し評価した。結果を表６に示
した。

【０１９７】実施例２４液晶表示素子用スペーサの合成にＤＶＢ６．７重量部、
テトラフルオロプロピルメタクリレート０．８重量部、
界面活性剤にパーフルオロアルキルスルホン酸Ｆ１１６
（大日本インキ社製）を用いたこと以外は実施例２２と
同様に行い、スペーサを得た。得られたスペーサの平均
粒径、Ｋ値を表６に示した。

【０１９８】この液晶表示素子用スペーサを用いて実施
例２２と同様に液晶表示素子を作製し評価した。結果を
表６に示した。

【０１９９】実施例２５シード粒子Ａの分散にラウリル硫酸ナトリウムに代えて
Ｆ１１６を使用し、液晶表示素子用スペーサの合成にＤ
ＶＢ６．７重量部、テトラフルオロプロピルメタクリレ
ート０．８重量部、界面活性剤にパーフルオロアルキル
スルホン酸ＦＩ１６（大日本インキ工業社製）を用いた
こと以外は実施例２２と同様に行い、スペーサを得た。
得られたスペーサの平均粒径、Ｋ値を表６に示した。

【０２００】この液晶表示素子用スペーサを用いて実施
例２２と同様に液晶表示素子を作製し評価した。結果を
表６に示した。

【０２０１】比較例２１液晶表示素子用スペーサ重合時に界面活性剤に代えてて
ポリビニルアルコール３％水溶液を用いたこと以外は実
施例２２と同様に行い、スペーサを得た。得られたスペ
ーサの平均粒径、Ｋ値を表６に示した。この液晶表示素
子用スペーサを用いて実施例２２と同様に液晶表示素子
を作製し評価した。結果を表６に示した。

【０２０２】比較例２２液晶表示素子用スペーサの合成にＤＶＢ１．５重量部、
ペンタフルオロプロピルメタクリレート６．０重量部を
使用したこと以外は実施例２２と同様に行い、スペーサ
を得た。得られたスペーサの平均粒径、Ｋ値を表６に示
した。この液晶表示素子用スペーサを用いて実施例２２
と同様に液晶表示素子を作製し評価した。結果を表６に
示した。

【０２０３】比較例２３液晶表示素子用スペーサ重合時に界面活性剤としてラウ
リル硫酸ナトリウムを使用したこと以外は実施例２２と
同様に行い、スペーサを得た。得られたスペーサの平均
粒径、Ｋ値を表６に示した。この液晶表示素子用スペー
サを用いて実施例２２と同様に液晶表示素子を作製し評
価した。結果を表６に示した。

【０２０４】

【表６】

【０２０５】

【発明の効果】本発明の液晶表示素子用スペーサは、上
述の構成よりなるので、液晶表示素子の製造工程におい
て、スペーサ同士の凝集がなく基板上への良好な散布性
を有すると共に基板への付着性にも優れる。本発明の液
晶表示素子は、上記液晶表示素子用スペーサを使用する
ことにより、液晶表示素子用スペーサの間及び周りで液
晶の異常配向現象が起こらず、均質で良好な画像を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示素子を示す模式断面図であ
る。

【符号の説明】１シール部材２透明基板３透明電極４配向制御膜５透明基板６透明電極７配向制御膜８基板９スペーサ１０基板１１ネマティック液晶１２偏光シート１３偏光シート

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】懸濁重合により得られる重合体微粒子で
あって、前記重合体微粒子の表面を構成する重合体にフ
ッ素が０．２〜１５重量％存在することを特徴とする液
晶表示素子用スペーサ。
【請求項２】重合体微粒子からなる液晶表示素子用ス
ペーサであって、前記重合体微粒子の表面を構成する重
合体に水酸基を有するフッ素系官能基が存在することを
特徴とする液晶表示素子用スペーサ。
【請求項３】重合体微粒子からなる液晶表示素子用ス
ペーサであって、前記重合体微粒子の表面を構成する重
合体にスルホアミド基を有するフッ素系官能基が存在す
ることを特徴とする液晶表示素子用スペーサ。
【請求項４】重合体微粒子からなる液晶表示素子用ス
ペーサであって、前記重合体微粒子の表面を構成する重
合体にフッ素及び下記式（１）で表される非イオン性親
水ユニットが存在することを特徴とする液晶表示素子用
スペーサ。【化１】式中、Ｒは、アルキレン基を表す。
【請求項５】重合体微粒子からなる液晶表示素子用ス
ペーサであって、前記重合体微粒子は、コア−シェル重
合体微粒子であり、前記コアは、架橋性単量体及び非架
橋性単量体からなる重合体により形成されてなるもので
あり、前記シェルは、フッ素を有する少なくとも１種の
（メタ）アクリレート単量体からなる重合体により形成
されてなるものであることを特徴とする液晶表示素子用
スペーサ。
【請求項６】重合体微粒子からなる液晶表示素子用ス
ペーサであって、前記重合体微粒子の表面が平滑なもの
として算出された表面積（Ｓ₀）と実際に測定された表
面積（Ｓ₁）との比表面積（Ｓ₁／Ｓ₀）が１．２〜８
であり、前記重合体微粒子は、ラジカル重合性単量体を
水分散系に分散して重合することにより得られ、前記分
散時にフッ素含有界面活性剤が用いられることを特徴と
する液晶表示素子用スペーサ。
【請求項７】シード粒子を重合した後、前記シード粒
子及び重合性単量体を水系分散媒中に分散させ、界面活
性剤を添加して調製する液晶表示素子用スペーサの製造
方法、又は、シード粒子重合用単量体及び重合性単量体
を水系分散媒中に分散させ、界面活性剤を添加して調製
する液晶表示素子用スペーサの製造方法であって、前記
界面活性剤が、フッ素含有界面活性剤であることを特徴
とする液晶表示素子用スペーサの製造方法。
【請求項８】請求項５記載のコア−シェル重合体微粒
子からなる液晶表示素子用スペーサの製造方法であっ
て、前記コアを、架橋性単量体及び非架橋性単量体の懸
濁重合により形成するにあたって、同時にフッ素を有す
る少なくとも１種の（メタ）アクリレート単量体を添加
して重合させることにより、前記シェルを形成させるこ
とを特徴とする液晶用スペーサの製造方法。
【請求項９】配向膜及び透明電極が配置された２枚の
ガラス基板が、請求項１、２、３、４、５又は６記載の
液晶表示素子用スペーサを介して対向され、前記ガラス
基板間に液晶が封入されていることを特徴とする液晶表
示素子。