JP3299124B2 - 微粒子、液晶パネル用スペーサー及び該スペーサーを用いた液晶パネル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶パネル用スペー
サーとそのスペーサーを用いた液晶パネルに関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶パネルを製造するには、一定の間隙
に保持された２枚のガラス基板の間に液晶物質を満た
し、その間隙を維持することが必要である。そのため、
一般には、ガラス基板の間にスペーサーを介在させ、両
ガラス基板を所望のセルギャップになるまで押圧し、固
定する方法がとられている。従来、このスペーサーは、
酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等の無機材料、又はス
チレン系樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂、ベンゾグアナ
ミン系樹脂等の合成樹脂から形成されている。

【０００３】無機材料からなるスペーサーは、特開昭６
３−７３２２５号、特開平１−５９９７４号等に開示さ
れている。一方、合成樹脂材料からなるスペーサーは、
特開昭６０−２００２２８号、特開平１−２９３３１６
号等に開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、無機材料のス
ペーサーは硬すぎるため、両基板を加圧する際に配向膜
が傷付き、パネル表示の際に欠陥となって表れるという
問題があった。また、温度が低下した場合、液晶が収縮
するのに対し、スペーサーは変形しないため、パネル内
部の減圧に起因する気泡が発生する等の問題があった。

【０００５】逆に、合成樹脂のスペーサーは、セル面に
圧力をかけた場合、スペーサーの散布むらによるスペー
サーの変形むらが大きくなり、これが液晶層の厚みむら
となり、色むらが発生するため、鮮明な画像が得られな
くなるという問題があった。

【０００６】特表平６−５０３１８０号には、特定の硬
さと圧縮回復率を規定し、上記問題を解決することが開
示されている。これら物性を実現する微粒子として、そ
の実施例に、ジビニルベンゼン及びテトラメチロールメ
タンテトラアクリレートのそれぞれの単独重合体又はこ
れら両者の共重合体微粒子が示されている。テトラメチ
ロールメタンテトラアクリレートは常温で固体であるた
め、重合開始剤の溶解や、水媒体への懸濁温度が高くな
り、安定した重合反応が困難であるため、従来からジビ
ニルベンゼンを主体とする共重合体が使用されている。

【０００７】しかし、ジビニルベンゼンは、オルト、メ
タ、パラ各異性体のみならず、原料であるジエチルベン
ゼンや、中間生成物であるエチルビニルベンゼンの沸点
が近傍しており、蒸留による精製が非常に困難であるた
め、一般には、これらの混合物として販売されている。
したがって、ジビニルベンゼンの単独及び共重合体には
単官能のエチルビニルベンゼンが共重合されて、架橋密
度が上がらないばかりか、重合に関与しないジエチルベ
ンゼン等の揮発分が油分として残存して、微粒子間の凝
集を引き起こす等の欠点を有している。粒子の凝集塊が
液晶パネル内に存在すると、例え単一の粒子径が均一で
も圧縮変形しにくいためパネルのギャップにむらがで
き、良質のパネルが得られず、また凝集塊での光漏れが
輝点として見える等の問題があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、各種工業用多官能
モノマーの中で、トリメチロールプロパントリメタアク
リレートが特に優れていることを見出した。トリメチロ
ールプロパントリメタアクリレートは、水分が少なく、
揮発性の不純物を含まず、熱安定性に優れる。また、ト
リメチロールプロパントリメタアクリレートを用いて形
成した微粒子は、プラスチックとしては最高レベルの硬
さを有し、特に液晶パネル用スペーサー等のギャップ制
御材として、バランスのとれた物性を有する微粒子であ
ることを見出し、トリメチロールプロパントリメタアク
リレートを主成分とする本発明に到達した。すなわち、
本発明は、平均粒子径が０．５〜５００μｍの範囲にあ
り、変動係数が３０％以下である微粒子であって、トリ
メチロールプロパントリメタアクリレート９０重量％以
上と、前記トリメチロールプロパントリメタアクリレー
トとラジカル共重合可能な単量体１０重量％以下とを重
合させて得られており、前記トリメチロールプロパント
リメタアクリレートとラジカル共重合可能な単量体が、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールト
リ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、ジ（メタ）アリルエーテル、ジ（メ
タ）アリルフタレート、トリアリルシアヌレート、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
スチレン、ｐ−（ｍ−，ｏ−）メチルスチレン、α−メ
チルスチレン 、スチレンスルホン酸、フマル酸ジメチ
ル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、エチルビニルエーテル、
メチルビニルエーテル、又はＮ−アルキル置換（メタ）
アクリルアミドであることを特徴とする微粒子に係るも
のである。また、本発明は、平均粒子径が０．５〜５０
０μｍの範囲にあり、変動係数が３０％以下である微粒
子であって、トリメチロールプロパントリメタアクリレ
ート７０重量％以上と、他の３官能以上のモノマー３０
重量％以下との共重合体からなることを特徴とする微粒
子に係るものである。

【０００９】更に、本発明は、かかる微粒子からなる液
晶パネル用スペーサー、また、一対の透明基板と、これ
らの透明基板の間に介在する液晶物質と、前記透明基板
間を所定の間隔に維持するスペーサーとを含む液晶パネ
ルであって、かかるスペーサーとして、上記液晶パネル
用スペーサーを用いた液晶パネルである。

【００１０】本発明のスペーサーは、無機材料ほど硬く
ないため、液晶パネルの配向膜やＴＦＴ回路を傷つける
心配はなく、表示画像の質を低下させる心配もない。ま
た、本発明のスペーサーは、低温時も液晶の収縮に応じ
て圧縮変形するため、無機材料のスペーサーのような気
泡が発生する心配もない。更に、本発明のスペーサー
は、変形後の圧縮回復率が８５％以上あるので、ガラス
基板間に挟まれ、固定された状態となり、振動によるス
ペーサーの移動が少ない。

【００１１】液晶パネルを製造する場合、スペーサーを
散布後、２枚のガラス基板を貼り合わせてセルを形成さ
せる。セルは、液晶を導入する前若しくは後、又は前後
に所望のセルギャップまで押圧される。この際、全面を
完全に均一な圧力で押圧することは、圧力装置の精度、
ガラスの厚みむら等から不可能に近い。

【００１２】また、従来の合成樹脂スペーサーは、ある
程度柔らかいため、一定のギャップにするための圧力調
整範囲は非常に狭い。このため、従来の合成樹脂スペー
サーでは、微妙な圧力制御を行う必要がある。押圧の不
均一に起因するセルギャップのバラツキは、即ち液晶層
の厚みむらとなる。厚みむらは、白色光源を用いる場合
の光路差となり、異なる波長間で干渉し、液晶パネルに
色むらとなって現れ、鮮明な画像が得られなくなる。

【００１３】このような問題を解決するために、スペー
サーの粒子径分布を狭くすることが求められている。し
かし、現実には粒子径分布の標準偏差をゼロにすること
は不可能である。また、シリカや酸化アルミニウム等の
無機スペーサーを用いれば、粒子径分布の標準偏差を比
較的小さくすることができる。しかし、これらのスペー
サーは硬度が非常に高いため、前述したような、低温で
気泡を発生する欠点が解消されない。

【００１４】最近、合成樹脂微粒子でも、肥大化重合法
により、比較的粒子径分布の小さいスペーサーが開発さ
れているが、硬さが不充分であるため、パネルの圧縮機
械の圧力斑を吸収できるまでに至っていない。

【００１５】本発明では、硬度が無機微粒子より大幅に
小さく、硬度が従来の合成樹脂微粒子より比較的大き
く、しかも圧縮回復性に優れ、液晶パネル用スペーサー
として有用な微粒子を提案する。

【００１６】更に、本発明の最も特徴とするところは、
本発明の微粒子が、９０℃〜１８０℃の範囲及び１８０
〜２３０℃の範囲での加熱重量変化がないか又は極めて
小さく、即ち極めて熱安定性に優れた架橋重合体微粒子
であることである。したがって、本発明では、微粒子の
加熱重量変化は、前記各温度範囲でそれぞれ０．５重量
％以下が好ましい。

【００１７】本発明者は、この微粒子を液晶パネル用ス
ペーサーとして用いることにより、スペーサー散布工程
での安定性が得られ、且つ信頼性の高い液晶パネルを与
えることを見出し、本発明に到達した。

【００１８】液晶パネルの製造工程において、スペーサ
ーは一般に、一方の透明基板の上に乾式散布するか又は
水／アルコール系湿式散布する。

【００１９】乾式散布においては、スペーサーをそのま
ま、窒素又は空気中に分散させ、透明基板上に降下させ
る。この際、スペーサー微粒子が一個づつに分離して散
布されることが必要であるが、往々にして、数個〜数百
個のスペーサー凝集塊が見られる。本発明者は、その原
因を詳細に検討する中で、従来の合成樹脂スペーサーに
は油分が含まれているため、この油分がスペーサー表面
ににじみ出し、この油分が接着剤の働きをして、スペー
サー同士を付着させ、凝集塊を発生させることを見出し
た。

【００２０】また、湿式散布においても、従来のスペー
サーでは、凝集塊を、水／アルコール混合液中で、超音
波により、解砕し単粒子に分散させるために、数時間か
ら十数時間を要し、液晶パネルの生産性を著しく害す
る。また、これら凝集塊を含んだままスペーサーを散布
すると、液晶パネルは黒モードにおいて、霜降り状から
ピンホール状（数十個の塊）の大きさの光抜けを生起
し、パネルの商品価値を著しく失墜させる。

【００２１】本発明者は、原因究明の手法として、熱重
量分析を行った。従来のスペーサーは、空気中で常温か
ら加熱して行くと、８０〜９０℃までにまず水分０．５
〜５重量％程度失う。水分は、室温で２重量％以上含ま
れると、ドライ散布が著しく困難となり、液晶パネルの
工程安定性が失われ好ましくない。

【００２２】更に、加熱を続けると従来のスペーサーは
１６０〜１９０℃までに、０．８〜２重量％の重量を損
失する。この重量損失は、高分子の分解に伴うモノマー
又はその類似の低分子化合物の揮散と考えられる他、ス
ペーサーの含有する油分の蒸発と考えられる。

【００２３】続いて、この従来のスペーサーを更に加熱
し続けると、２００〜２３０℃までに１．５〜３重量％
程度の重量が減少する場合と、重量が増加する場合とが
ある。重量が減少する場合は、高分子の分解による低分
子化合物の揮散が最も有力と考えられるが、重量増加
は、スペーサーの酸素吸収即ち酸化しか考えられない。
更に、この従来のスペーサーを加熱すると、分解して大
部分又は全部の重量を失う。

【００２４】このように従来のスペーサーは、液晶パネ
ルの組立工程における加熱処理によって、油分の揮発や
酸化劣化、分解劣化を起こす。即ち、酸化劣化、分解劣
化によってスペーサーの強度が下がり、パネルの加圧工
程において圧力に耐えられないで破壊したり、必要以上
に変形して２枚の透明基板間のギャップが設計以下にな
ったり、片寄ったりする。

【００２５】更に、１００℃以上の揮発分である油分や
分解低分子化合物は、前記凝集塊を生起させる他、スペ
ーサー内部又はパネル内部に残存すると、液晶に溶解し
たり、又は抽出されて不純物となり、液晶の配列を乱し
てコントラストの低下や、配向方向の逆転を生起して、
液晶パネルの信頼性を著しく低下させる。

【００２６】本発明の微粒子は、トリメチロールプロパ
ントリメタアクリレートを主成分モノマーとして７０重
量％以上、好ましくは９０重量％以上使用する。従来、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートは、
液晶パネル用スペーサーの原料として記載されていた。
例えば、特開平４−３１４７０４号公報第２頁第２欄第
７行目に、不飽和二重給合を２個以上有する架橋性単量
体の一例として紹介されている。

【００２７】しかし、観念的には合成樹脂系球状スペー
サー原料として知られていても、文献の実施例又は市販
の製品として使用されている合成樹脂は、ジビニルベン
ゼン又はその共重合体、ベンゾグアナミン又はメラミン
系樹脂がほとんどで、トリメチロールプロパントリメタ
アクリレート系樹脂の実例は全くない。

【００２８】本発明者は、前記液晶パネルの製造工程に
おいて、スペーサーが原因として生起する様々な不具合
を解決するために、種々の多官能モノマーを検討した結
果、トリメチロールプロパントリアクリレートではな
く、トリメチロールプロパントリメタアクリレートを主
成分として用いた微粒子が、十分高い圧縮回復性と硬度
を有し、且つ油分や２３０℃までの熱分解成分がゼロ又
はほとんどなく、ギャップ制御用スペーサーとしてバラ
ンスのとれた物性を有していることを見出し、本発明に
到達した。トリメチロールプロパントリアクリレートを
主成分とする樹脂は、従来の実用スペーサーとして用い
られているジビニルベンゼン系共重合体と同様、硬さ指
標としてのＧ値が高々４５ｋｇｆ／ｍｍ² であって、液
晶層の厚みむらを解消することができず、液晶パネル用
スペーサーとしては、尚未だ不充分であった。

【００２９】本発明においては、硬さ指標として２０℃
における初期１０％圧縮弾性率Ｇ値を用いる。その計算
式は、平松の式を変形して導いた。一般に、球体の圧縮
強度から引張強度Ｓ₀ への変換式は、次式 〔Ｓ₀ ＝２．８Ｐ₀ ／πｄ² （式中、Ｓ₀ ：引張強度〔ｋｇｆ／ｍｍ² 〕、Ｐ₀ ：加
重〔ｋｇｆ〕、ｄ：粒径〔ｍｍ〕）〕で表される（平松
の式｛日鉱誌８１、１０２４（１９６５）｝）。

【００３０】引張強度Ｓ₀ を、２０℃における初期１０
％変位時の引張強度Ｓとし、加重Ｐ ₀ を、１０％変位時
の荷重（圧縮応力）Ｐとした。すると、上記式は 〔Ｓ＝２．８Ｐ／πｄ² （式中、Ｓ：２０℃における初期１０％変位時の引張強
度〔ｋｇｆ／ｍｍ² 〕、Ｐ：１０％変位時の圧縮応力
〔ｋｇｆ〕、ｄ：粒径〔ｍｍ〕）〕となる。

【００３１】本発明にかかる２０℃における硬さ指標と
してのＧ値は、弾性率として扱うので、初期１０％圧縮
弾性率Ｇ値は、１００％に換算するために、上記式を１
０倍した、次の式で示される。 〔Ｇ＝１０Ｓ〔ｋｇｆ／ｍｍ² 〕〕 すなわち、 〔Ｇ＝２８Ｐ／πｄ² 〔ｋｇｆ／ｍｍ² 〕 （式中、Ｐ：２０℃における初期１０％変位時の圧縮応
力〔kgf 〕、ｄ：粒径〔ｍｍ〕）〕である。

【００３２】本発明者は、このトリメチロールプロパン
トリメタアクリレート樹脂系微粒子をスペーサーとして
用いることにより、セルギャップの押圧依存性及びスペ
ーサー散布密度依存性が著しく低下することを見出し、
前記各種問題点を解決した。また、このスペーサーを用
いれば、従来では製造困難であった条件で、液晶パネル
を製造することができることが判明した。このようにし
て、本発明では、色むらのない鮮明な映像が得られる液
晶パネルを、安定して製造することができる。

【００３３】液晶表示パネルがＳＴＮ型である場合、面
内のセルギャップの均一性及びその再現性の要求には厳
しいものがある。それを実現するためには、圧縮回復率
が８５％以上、且つＧ値が６０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上が好
ましい。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明では、主成分原料としてト
リメチロールプロパントリメタアクリレートを７０重量
％以上、好ましくは９０重量％以上１００重量％以下で
用いる。

【００３５】また、次に示すトリメチロールプロパント
リメタアクリレートとラジカル共重合可能な単量体を、
１０重量％以下の割合、但し、３官能以上のモノマーの
場合は３０重量％以下で、用いることができる。

【００３６】トリメチロールプロパントリメタアクリレ
ート以外の多官能モノマーとして、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレ
ート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ジ（メタ）アリルエーテル、ジ（メタ）アリルフタ
レート、トリアリルシアヌレートである。

【００３７】これらのうち、好ましくは特に３官能以上
の、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセ
ロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート等の単量体を共重合成分として
用いることができる。

【００３８】単官能モノマーとしては、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アク
リル酸エステル系モノマー；スチレン、ｐ−（ｍ−，ｏ
−）メチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンス
ルホン酸等のスチレン系モノマー；フマル酸ジメチル、
マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の二塩基酸
エステル系モノマー；フマル酸、マレイン酸、（メタ）
アクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸系モノマ
ー；エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル等の
アルキルビニルエーテル；Ｎ−アルキル置換（メタ）ア
クリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル
系モノマー等を単独又は２種以上混合して用いることが
できる。しかし、これらのモノマーを１０重量％より多
く添加することは、Ｇ値が４５ｋｇｆ／ｍｍ² より小さ
くなるため、不適切である。

【００３９】上記モノマーを重合するために、油溶性ラ
ジカル重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスバレロニトリル等が適当である。添
加量は、常法に従って、全モノマーに対し、０．１〜５
重量％用いる。その他、助剤として、ラウリルメルカプ
タン、オクチルメルカプタン、ジブチルアミン等の連鎖
移動剤、またジメチルアニリン等の重合促進剤を用いて
もよい。

【００４０】本発明において、水系懸濁重合は、常法に
従って、分散安定剤の存在下に攪拌しつつ、２５〜１０
０℃の温度、より好ましくは、５０〜９０℃の温度範囲
で行われる。

【００４１】使用する分散安定剤としては、ゼラチン、
澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキ
ルエーテル、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子；
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム等の難水
溶性無機塩が挙げられる。

【００４２】本発明の架橋重合体微粒子の平均粒子径
は、目的によって任意に設計し得るが、通常０．５〜５
００μｍ、好ましくは１〜３００μｍである。窓用合わ
せガラスの接着剤中に混入するギャップ材としては、５
０〜３００μｍの微粒子が用いられ、表面を金属メッキ
した電気接点用としては３〜２００μｍの微粒子が用い
られる。

【００４３】また、通常、液晶パネルはそのセルギャッ
プを１〜３０μｍに保つように設計される。このため、
セルスペーサーとして用いる本発明の架橋重合体微粒子
の平均粒子径は、１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μ
ｍである。本発明の架橋重合体微粒子をスペーサーとし
て用いる場合、粒径分布の広いスペーサーを使用する
と、セルギャップむらが発生し易い。これは、粒子径分
布中、極く微量の極めて粒子径の大きいスペーサーが、
局部的にセルギャップを大きくするため、平均的なギャ
ップとの間に光路差が発生し、光が干渉するためであ
る。更に、多数個のスペーサーのうち、特にセルギャッ
プよりも粒径の小さいスペーサーが、パネルの空間内で
移動し、電極の周辺に凝集し易い等の欠点がある。この
ため、粒径分布の標準偏差は、その平均粒子径の３０％
以下、即ち変動係数３０％以下であり、２０％以下であ
ることが好ましく、１０％以下であることがより好まし
い。

【００４４】したがって、本発明にかかる架橋重合体微
粒子は、架橋重合体微粒子の粒径分布が広いと好ましく
ない。よって、このような粒子は、篩別法、水ひ法又は
風力法等により分級するのが好ましい。

【００４５】透明なスペーサーの場合、透明電極に電圧
を印加した時に、画像暗部のスペーサーが輝点として視
認される場合がある。その結果、コントラストの低下が
発生する。このような問題を回避する方法として、着色
したスペーサーを用いることができる。塩基性染料、分
散染料等で着色する場合、染料が粒子内に浸入して密度
が上がり、硬度が上昇した粒子が得られる。このように
本発明の微粒子は、着色スペーサーに加工することがで
きる。

【００４６】また、基板組み立て時、液晶注入時、液晶
セルの外部からの振動により従来のスペーサーより確率
は低いものの、スペーサーが移動する場合がある。この
ような問題を回避するためには、粒子表面に接着剤を被
覆したスペーサーが用いられる。本発明の微粒子は、こ
のような接着剤を被覆して加工することもできる。ま
た、導電性スペーサーとして、公知の方法により、ニッ
ケル、金、銀等を表面メッキ加工することもできる。

【００４７】本発明の微粒子の各パラメータは、以下の
ようにして測定する。 ＜圧縮応力及び圧縮変位＞島津微小圧縮試験機〔（株）
島津製作所製ＭＣＴＭ−２００〕により、試料台上に散
布した試料粒子１個について、粒子の中心方向へ荷重を
かけ、荷重−圧縮変位を測定し、粒子径の初期１０％変
位時の荷重を求めた。この荷重を、圧縮応力Ｐとして、
上記式に代入し、２０℃における初期１０％圧縮弾性率
Ｇ値を算出した。この操作を直径が最も平均的と観察さ
れる異なる５個の粒子について行い、その平均値を粒子
の初期１０％圧縮弾性率Ｇ値とした。なお、測定は２０
℃で行った。圧縮速度は０．６７５ｇ／ｓｅｃのモード
を用いた。

【００４８】図１には、代表的な圧縮応力と圧縮変位と
の関係をグラフで示す。縦軸は荷重、横軸は変位を表
す。Ｐは、１０％変位（ｄ／１０で示す）時の圧縮応力
である。Ｑは、粒子が圧砕した場合の、破断強度であ
る。

【００４９】＜粒子径の測定＞粒子径ｄの測定には、コ
ールターエレクトロニクス社製のコールターカウンター
ＺＭ／Ｃ−２５６型測定装置を用い、約３万個を測定し
平均化した。使用に際しては、同社製標準粒子を用いて
槁正した。得られた粒子径ｄを、上記式に代入し、２０
℃における初期１０％圧縮弾性率Ｇ値を算出した。な
お、微小圧縮試験機でも、付属の光学顕微鏡により粒子
径が測定できる。しかし、この方法は誤差が大きいの
で、前記Ｇ値の計算には用いない。但し、粒子径が５０
μｍをこえる場合は、付属の光学顕微鏡による測定値を
用いた。

【００５０】＜圧縮回復率＞圧縮回復率は、前記の島津
微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−２００を用いて２０℃で測定
した。図２には、代表的な変位−荷重曲線を示す。縦軸
は荷重、横軸は変位である。試料台に散布した試料粒子
１個について、粒子の中心方向に１ｇｒｆまで荷重をか
けた後、荷重を０ｇｒｆまで除荷する。この間のデータ
を変位−荷重曲線に記録し、１ｇｒｆにおける変位（Ｌ
₁ ）に対する、０ｇｒｆに除荷した際の回復変位
（Ｌ₂ ）の測定値の割合を百分率で表わす。この際の圧
縮速度は、０．０２９ｇ／ｓｅｃのモードを用いた。

【００５１】＜加熱重量変化＞約１０ｍｇの微粒子試料
を皿にとり、熱天秤（島津製作所製ＴＧＡ−５００）で
測定した。雰囲気は空気で、昇温速度は１０℃／分とし
た。室温に於ける重量を基準（１００％）として、３０
℃、９０℃、１８０℃及び２３０℃における百分率値を
求め、その差を加熱重量変化とする。検出限界未満は、
０％とした。モデル的な加熱重量変化の様子を図３に示
す。縦軸は粒子の重量、横軸は温度である。

【００５２】＜セルギャップ＞セルギャップの測定に
は、透過型光学顕微鏡を用いた。焦点を下部ガラス基板
及び下部ガラス基板上の配向膜上のラビング傷に合わ
せ、その距離を、微動ネジの回転目盛から読み、予め作
製した槁正図から測定した。

【００５３】

【実施例】以下には、本発明を実施例により、詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 ＜実施例１＞ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業
（株）製ＧＨ−１７，ケン化度８７％〕の５％水溶液８
５０ｇ中に、過酸化ベンゾイル２ｇとトリメチロールプ
ロパントリメタアクリレート〔三菱レイヨン（株）製〕
１５０ｇ、ラウリルメルカプタン０．３ｇとを室温で空
気下に充分攪拌しながら混合した後投入し、攪拌によっ
て微小粒子に分散させた。その後、これらを窒素下に、
８０℃で１０時間重合した。得られた重合体微粒子を十
分水洗した後、分級操作を施した。平均粒子径７．０μ
ｍ、標準偏差０．３０μm の粒子を分取し、乾燥して、
本発明のスペーサー粒子を得た。

【００５４】結果を表１に示す。本実施例で得られた粒
子は、Ｇ値と圧縮回復率がそれぞれ６６ｋｇｆ／ｍｍ
² 、９３％と高く、また油分（９０〜１８０℃減量
分）、分解分（１８０〜２３０℃減量）がなく、また水
分（３０℃〜９０℃減量）も１％以下で、バランスのと
れた物性値を有していた。この粒子をスペーサーとして
５インチＳＴＮ型液晶パネルに使用した。平均１４０個
／ｍｍ² のスペーサー散布密度において、ターゲットギ
ャップ６．８０±０．０５μｍとするために、液晶注入
後のギャップ調製圧力を０．１ｋｇｆ／ｃｍ² 、０．４
ｋｇｆ／ｃｍ² 、０．８ｋｇｆ／ｃｍ² とした３枚のパ
ネルを、常法に従って製造した。これらのパネルは色む
らもなく良好なものであった。

【００５５】＜実施例２＞実施例１において、分級操作
により平均粒子径５．０μm 、標準偏差０．２２μｍの
粒子を分取した。この粒子の物性値も表１にまとめて示
す。この粒子を用いて、常法により５インチＳＴＮ型パ
ネルを製造した。散布密度を２００個／ｍｍ² 、１４０
個／ｍｍ² 、８０個／ｍｍ² とした３枚のパネルを、そ
れぞれ０．５ｋｇｆ／ｍｍ² のギャップ調整圧力により
製造した。これらのパネルは色むらもなく良好なもので
あった。

【００５６】＜実施例３＞実施例１において、トリメチ
ロールプロパントリメタアクリレート１５０ｇを、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬
（株）製〕３７．５ｇとトリメチロールプロパントリメ
タアクリレート１１２．５ｇとの混合モノマーに変え、
ラウリルメルカプタンを添加しない以外は、実施例１と
同様にして、直径６．１μｍ、標準偏差０．２５μｍの
架橋重合体微粒子を得た。この粒子の物１値も表１にま
とめて示す。また、この粒子は、色むらも発生させず、
液晶パネル用スペーサーとして有用であった。

【００５７】＜実施例４＞実施例１において、トリメチ
ロールプロパントリメタアクリレート１５０ｇを、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート〔大阪有機化学工
業（株）製〕７．５ｇとトリメチロールプロパントリメ
タアクリレート１４２．５ｇとの混合モノマーに変えた
以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。こ
の粒子も液晶パネル用スペーサーとして有用であった。

【００５８】＜実施例５＞ 実施例１において、攪拌数を下げた以外は同様にして、
重合し、篩別して平均粒子径２２３μｍの粒子を得た。
この粒子の物性は表１に示す。この粒子を光重合開始剤
入り紫外線硬化樹脂オリゴマー〔ゴーセラックＵＶ−１
６５２、日本合成化学工業（株）製〕中に２重量％添加
した後脱泡し、厚さ２ｍｍのガラス板上の中心部に流下
した後、２枚目のガラス板を乗せ、０．２ｋｇｆ／ｃｍ
² の圧力をかけて、前記樹脂オリゴマーを広げた。その
後紫外線を照射し、前記オリゴマーを硬化させたとこ
ろ、透明で且つ歪のない合わせガラスが得られた。

【００５９】＜比較例１＞実施例３において、モノマー
として、ジビニルベンゼン〔和光純薬（株）製試薬一
級〕７５ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト（前記社製）７５ｇとを用い、１０時間重合した以
外、実施例１と同様にして架橋重合体微粒子を得た。こ
の粒子の物性値も表１に示す。この粒子は、油分（９０
〜１８０℃減量分）が１．７重量％と非常に多く、且つ
１８０〜２３０℃での分解も１．４重量％増加して、明
らかに酸化されていることがわかった。この粒子をスペ
ーサーとして用い、実施例１と同様に液晶パネルを製造
した。得られた液晶パネルは、すべてに色むらが発生し
た。

【００６０】＜比較例２＞実施例１において、トリメチ
ロールプロパントリメタアクリレートに代えて、トリメ
チロールプロパントリアクリレートを用いた以外は、同
様にして微粒子を得た。この粒子の物性も表１に示す。
この粒子は、Ｇ値が４５ｋｇｆ／ｍｍ² と低い以外は実
施例１と同様な物性を示したが、この粒子を用いて実施
例１と同様ＳＴＮパネルを製造したところ、０．４ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 及び０．８ｋｇｆ／ｃｍ² のギャップ調整圧
の場合、色むらが見られた。

【００６１】＜比較例３＞表１に示す物性をもつベンゾ
グアナミン／ホルマリン縮合樹脂微粒子を用いた以外
は、実施例１と同様に、３種の液晶パネルを製造した。
この粒子は圧縮回復性が悪いため、得られたパネルは
０．４ｋｇｆ／ｃｍ² 及び０．８ｋｇｆ／ｃｍ ² の圧力
の場合、色むらが発生した。

【００６２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】圧縮応力と圧縮変位との関係を示すグラフであ
る。

【図２】圧縮回復を示すグラフである。

【図３】熱天秤による加熱重量変化を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−148328（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−2913（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 220/20 G02F 1/1339 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒子径が０．５〜５００μｍの範囲
   にあり、変動係数が３０％以下である微粒子であって、
   トリメチロールプロパントリメタアクリレート９０重量
   ％以上と、前記トリメチロールプロパントリメタアクリ
   レートとラジカル共重合可能な単量体１０重量％以下と
   を重合させて得られており、前記トリメチロールプロパ
   ントリメタアクリレートとラジカル共重合可能な単量体
   が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
   ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロー
   ルトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）
   アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
   ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
   ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレー
   ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペ
   ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
   エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
   エリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡ
   ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アリルエーテル、
   ジ（メタ）アリルフタレート、トリアリルシアヌレー
   ト、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
   （メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベン
   ジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、グリシジル
   （メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチル、
   （メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
   イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
   タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
   チル、スチレン、ｐ−（ｍ−，ｏ−）メチルスチレン、
   α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、フマル酸ジ
   メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フ
   マル酸、マレイン酸、イタコン酸、エチルビニルエーテ
   ル、メチルビニルエーテル、又はＮ−アルキル置換（メ
   タ）アクリルアミドであることを特徴とする微粒子。
2. 【請求項２】 平均粒子径が０．５〜５００μｍの範囲
   にあり、変動係数が３０％以下である微粒子であって、
   トリメチロールプロパントリメタアクリレート７０重量
   ％以上と、他の３官能以上のモノマー３０重量％以下と
   の共重合体からなることを特徴とする微粒子。
3. 【請求項３】 ９０℃〜１８０℃における加熱重量変化
   が０．５重量％以下であることを特徴とする、請求項１
   又は２記載の微粒子。
4. 【請求項４】 １８０℃〜２３０℃における加熱重量変
   化が、０．５重量％以下であることを特徴とする、請求
   項１〜３のいずれか一項記載の微粒子。
5. 【請求項５】 平均粒子径が１〜３０μｍの範囲にあ
   り、変動係数が１０％以下である請求項１〜４のいずれ
   か一項記載の微粒子からなる液晶パネル用スペーサー。
6. 【請求項６】 一対の透明基板と、これらの透明基板の
   間に介在する液晶物質と、前記透明基板間を所定の間隔
   に維持するスペーサーとを含む液晶パネルであって、 前記スペーサーとして、請求項５記載のスペーサーを用
   いたことを特徴とする、液晶パネル。