JPWO2004051352A1 - 液晶表示装置用スペーサ及び液晶表示装置用スペーサの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、液晶表示装置の光遮断時及び振動時における液晶表示装置用スペーサ周囲の光抜けを改善し、しかも乾式散布性が良好な液晶表示装置用スペーサ及び液晶表示装置用スペーサの製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、基材粒子と、前記基材粒子の表面を被覆する重合体とからなる液晶表示装置用スペーサであって、液晶表示装置製造時のアニール温度Ｔ１以上の温度で１時間以上アニール処理した後冷却して、２５℃にて測定したときの水の接触角Ａ１と、前記アニール処理を行わずに、２５℃にて測定したときの水の接触角Ｂとが、下記式（１）の関係を満たす液晶表示装置用スペーサである。 Ａ１−Ｂ≧１° （１）

Description

本発明は、液晶表示装置の光遮断時及び振動時における液晶表示装置用スペーサ周囲の光抜けを改善し、しかも乾式散布性が良好な液晶表示装置用スペーサ及び液晶表示装置用スペーサの製造方法に関する。

液晶表示装置は、一般に、内側に透明電極、配向膜、カラーフィルタ、ブラックマトリクス等が配置され、外側に偏光板が配置された２枚の透明基板が、透明基板の周囲に配設されたシール材を介して対向配置され、形成された空隙に液晶が封入された構成を有する。このような液晶表示装置において、２枚の透明基板の間隔を規制し、適正な液晶層の厚み（セルギャップ）を維持する目的で使用されているのが液晶表示装置用スペーサである。
液晶表示装置用スペーサとしては、有機材料又は無機材料からなる微粒子が用いられている。しかし、このような液晶表示装置用スペーサを用いて作製された液晶表示装置では、液晶表示装置の製造直後の初期状態や、高電圧の印加時に液晶表示装置用スペーサの周囲に光抜けが発生し、画像のコントラストが低下することがあるという問題があった。
このような光抜けは、液晶表示装置用スペーサの周辺で液晶の異常配向が発生することが原因と考えられている。とりわけ、近年は液晶表示装置の画像についての要求品質が厳しくなり、パネルをたたいたり、衝撃等を与えたりする、振動試験を実施することが多くなってきている。振動試験時には、液晶分子が激しく動くため、スペーサの表面でわずかに異常配向が発生するだけで、光抜けが発生することから、大きな問題となっている。
これに対して、特開平０９−２２２６０８号公報には、直鎖状アルキル基を含有する化合物等により表面処理された液晶表示装置用スペーサが開示されている。このような直鎖状アルキル基を含有する化合物等により表面処理を施すことにより、得られる液晶表示装置用スペーサは高い疎水性を示すことから、液晶表示装置用スペーサ周辺での液晶の異常配向を抑制することができる。しかしながら、このように疎水性が高い液晶表示装置用スペーサでは、容易に帯電して凝集してしまうことから、乾式散布法によっては良好に散布することができないという問題があった。
発明の要約
本発明は、液晶表示装置の光遮断時及び振動時における液晶表示装置用スペーサ周囲の光抜けを改善し、しかも乾式散布性が良好な液晶表示装置用スペーサ及び液晶表示装置用スペーサの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、基材粒子と、上記基材粒子の表面を被覆する重合体とからなる液晶表示装置用スペーサであって、液晶表示装置製造時のアニール処理温度Ｔ１以上の温度で１時間以上アニール処理した後冷却して、２５℃にて測定したときの水の接触角Ａ１と、上記アニール処理を行わずに、２５℃にて測定したときの水の接触角Ｂとが、下記式（１）の関係を満たす液晶表示装置用スペーサである。
Ａ１−Ｂ≧１° （１）
本発明の液晶表示装置用スペーサは、液晶表示装置製造時のアニール処理温度Ｔ１以上の温度で１時間以上アニール処理した後冷却して、２５℃にて測定したときの水の接触角Ａ１と、上記アニール処理を行わずに、室温にて測定したときの水の接触角Ｂとが、下記式（２）の関係を満たすことが好ましい。
Ａ１−Ｂ≧８° （２）
本発明は、基材粒子と、上記基材粒子の表面を被覆する重合体とからなる液晶表示装置用スペーサであって、上記重合体のガラス転移温度Ｔ２以上の温度でアニール処理した後冷却して、２５℃にて測定したときの水の接触角Ａ２と、上記アニール処理を行わずに、２５℃にて測定したときの水の接触角Ｂとが、下記式（３）の関係を満たす液晶表示装置用スペーサである。
Ａ２−Ｂ≧１° （３）
本発明の液晶表示装置用スペーサは、重合体のガラス転移温度Ｔ２以上の温度でアニール処理した後冷却して、２５℃にて測定したときの水の接触角Ａ２と、上記アニール処理を行わずに、２５℃にて測定したときの水の接触角Ｂとが、下記式（４）の関係を満たすことが好ましい。
Ａ２−Ｂ≧８° （４）
上記重合体は、炭素数１０以上のアルキル基を有する成分を１０重量％以上、炭素数４以下のアルキル基を有する成分を５０重量％以上含有することが好ましい。
本発明の液晶表示装置用スペーサを製造する方法であって、基材粒子の表面を重合体で被覆する工程と、上記重合体で表面が被覆された基材粒子を、ＳＰ値が１０以上の液状媒体に浸漬した後、乾燥する工程とを有する液晶表示装置用スペーサの製造方法もまた、本発明の１つである。上記ＳＰ値が１０以上の液状媒体は、ＳＰ値が１２〜１５であることが好ましく、メタノールを５０重量％以上含有することが好ましい。
本発明の液晶表示装置用スペーサを用いてなる液晶表示装置もまた、本発明の１つである。
表面に５０μｍ以上の凹凸が観測されない程度に多数の液晶表示装置用スペーサを配列してなる表面上に水滴を形成し、上記平面に対する水の接触角を測定する液晶表示装置用スペーサの水の接触角の測定方法もまた、本発明の１つである。

図１は、液晶表示装置用スペーサの水の接触角を説明する模式図である。図中、１は、液晶表示装置用スペーサを表し、２は、擬似平面を表し、３は水の液滴を表す。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
本発明の液晶表示装置用スペーサは、基材粒子と、基材粒子の表面を被覆する重合体とからなるものであって、液晶表示装置製造時のアニール処理温度Ｔ１以上の温度で１時間以上アニール処理した後冷却して、２５℃にて測定したときの水の接触角Ａ１と、上記アニール処理を行わずに、２５℃にて測定したときの水の接触角Ｂとが、下記式（１）の関係を満たす。
Ａ１−Ｂ≧１° （１）
本発明者らは、鋭意検討の結果、Ａ１とＢとが上記式（１）の関係を満たすときには、液晶表示装置用スペーサの周りで液晶の異常配向が生じにくく光抜け等の画像の劣化を引き起こしにくいことと、乾式散布法によっても良好に散布可能であることとを両立できることを見出した。Ａ１−Ｂの値が１°未満であると、アニール処理後の水の接触角が小さく、液晶の異常配向を引き起こしやすいか、又は、アニール処理前の水の接触角が大きく、帯電して凝集しやすいため、乾式散布法によっては散布できない。なかでも、下記式（２）の関係を満たす場合には、ＴＮモードの液晶表示装置のみならず、より高い性能が要求されるＶＡモードの液晶表示装置にも好適に用いることができる。
Ａ１−Ｂ≧８° （２）
なお、本明細書において、液晶表示装置製造時のアニール処理とは、液晶表示装置の組み立て工程において、液晶をいったん液晶状態から等方状態にして、初期状態にする操作を意味し、液晶表示装置製造時のアニール処理温度は、一般的に、スペーサの表面処理層のガラス転移温度より高い、５０〜１００℃程度の温度である。
本発明の液晶表示装置用スペーサは、基材粒子と、基材粒子の表面を被覆する重合体とからなるものであって、重合体のガラス転移温度Ｔ２以上の温度でアニール処理した後冷却して、２５℃にて測定したときの水の接触角Ａ２と、上記アニール処理を行わずに、２５℃にて測定したときの水の接触角Ｂとが、下記式（３）の関係を満たす。
Ａ２−Ｂ≧１° （３）
本発明者らは、鋭意検討の結果、Ａ２とＢとが上記式（３）の関係を満たすときには、液晶表示装置用スペーサの周りで液晶の異常配向が生じにくく光抜け等の画像の劣化を引き起こしにくいことと、乾式散布法によっても良好に散布可能であることとを両立できることを見出した。Ａ２−Ｂの値が１°未満であると、上記重合体のガラス転移温度以上の温度でアニール処理した後の水の接触角が小さく、液晶の異常配向を引き起こしやすいか、又は、上記重合体のガラス転移温度以上の温度でアニール処理した前の水の接触角が大きく、帯電して凝集しやすいため、乾式散布法によっては散布できない。なかでも、下記式（４）の関係を満たす場合には、ＴＮモードの液晶表示装置のみならず、より高い性能が要求されるＶＡモードの液晶表示装置にも好適に用いることができる。
Ａ２−Ｂ≧８° （４）
なお、上記重合体のガラス転移温度Ｔ２は実測によって求めてもよいが、実測が困難である場合には、下記式（５）で表されるＦＯＸの式により算出することができる。
１／Ｔ＝Ｘａ／Ｔａ＋Ｘｂ／Ｔｂ＋Ｘｃ／Ｔｃ＋・・・ （５）
式（５）中、Ｔは重合体のガラス転移温度（絶対温度Ｋ）であり、Ｘａは重合体を構成する重合性単量体ａ成分の割合（重量比）であり、Ｔａはａ成分のみからなる重合体のガラス転移温度（絶対温度Ｋ）である。以下、ｂ成分、ｃ成分等があれば、これらの成分についても同様であり、重合体を構成する全ての重合性単量体を計算に用いる。
上記重合体のガラス転移温度Ｔ２は、上記ＦＯＸの式により算出されるガラス転移温度とすることができるが、実質的には、基材粒子の表面での重合の際の架橋等によってガラス転移温度が高くなっていることがある。このため、実際の重合体のガラス転移温度Ｔ２は、上記ＦＯＸの式により算出されるガラス転移温度より高い場合があるので、上記重合体のガラス転移温度Ｔ２以上の温度としては、上記ＦＯＸの式により算出されるガラス転移温度より、より高くすることが好ましい。
次に、本発明の液晶表示装置用スペーサの水の接触角の測定方法について説明する。本明細書において、液晶表示装置用スペーサの水の接触角とは、実質的に平面を形成していると見なせる程度に多数の液晶表示装置用スペーサが同一平面上に密に配列された状態、具体的には、表面に５０μｍ以上の凹凸が観測されない程度に配列された多数の液晶表示装置用スペーサを１つの平面（擬似平面）と見なしたときの、該擬似平面に対する水の接触角を意味する。液晶表示装置用スペーサの水の接触角を説明する模式図を図１に示した。図１において、表面に５０μｍ以上の凹凸が観測されない程度に多数の液晶表示装置用スペーサ１を配列した擬似平面２の上に水の液滴３を形成させたときに、該液滴３と擬似平面２とのなす角（θ）を接触角とする。上記擬似平面を形成する液晶表示装置用スペーサの層は単層であっても多層であってもよいが、多層の方がサンプルを作成しやすく、測定も容易である。なお、ここで表面に５０μｍ以上の凹凸が観測されない程度とは、上記擬似平面に対する垂直断面における高低差が５０μｍ以下であることを意味する。この状態は顕微鏡等で観察することにより確認できる。５０μｍ以上の凹凸があると、接触角の測定精度が悪くなることがある。
上記表面に５０μｍ以上の凹凸が観測されない程度に多数の液晶表示装置用スペーサを配列して擬似平面を形成する方法としては特に限定されず、例えば、平滑な試料台上に粘着剤層を形成し、該粘着剤層上に液晶表示装置用スペーサを配列する方法；平滑な試料台の表面上にエッチングや機械加工等により一定の深さの溝を作製し、この溝全面に液晶表示装置用スペーサを散布した後に、スライドガラス等の表面が平滑なもので押さえつけ、そのままスライドガラスをスライドさせる方法等が挙げられる。
このように表面に５０μｍ以上の凹凸が観測されない程度に多数の液晶表示装置用スペーサを配列して形成した擬似平面上に、水を静かに垂らして約１．５ｍｍの大きさの液滴を作製し、接触角測定器（例えば、ＫＲＵＳＳ社製「ＣＯＮＴＡＣＴ ＡＮＧＬＥ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Ｇ２」等）を用いて、モニターで確認しながら接触角を測定することができる。本発明の液晶表示装置用スペーサの接触角を測定する際の温度としては、水滴が形成され得る一定温度であれば測定できるので特に限定されないが、目的とする測定値を得るため２５℃とする。
このような、表面に５０μｍ以上の凹凸が観測されない程度に多数の液晶表示装置用スペーサを配列してなる表面上に水滴を形成し、上記平面に対する水の接触角を測定する液晶表示装置用スペーサの水の接触角の測定方法もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示装置用スペーサは、基材粒子と、上記基材粒子の表面を被覆する重合体とからなる。
上記基材粒子としては特に限定されず、無機材料からなるものであっても、有機材料からなるものであってもよいが、液晶と熱膨張率が近いものが選択でき、低温発泡等の不良を生じにくいことから、有機材料からなるものが好ましい。
上記基材粒子を構成する無機材料としては特に限定されず、例えば、珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミナ、アルミナシリケート等が挙げられる。
上記基材粒子を構成する有機材料としては特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得られる重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、機械的強度が高いことから、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得られる重合体であって、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体は、少なくとも２０重量％が、２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体であることが好ましい。
上記２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート等；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド等が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記基材粒子がエチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得られる重合体からなる場合においては、２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体のみからなるものであってもよく、２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体とその他のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体とを共重合して得られるものであってもよい。
上記その他のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体及びその他のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記基材粒子は無色透明であってもよく、必要に応じて、色素を用いて着色する等の従来公知の方法により着色されていてもよい。上記色素としては特に限定されず、例えば、アニリンブラック、フタロシアニン系色素、アントラキノン系色素、ジアゾ系色素等の有機顔料；カーボンブラック、表面修飾被覆体、金属塩類等の無機顔料；各種の染料等が挙げられる。
上記基材粒子を得る方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法等の従来公知の方法により製造することができる。
上記基材粒子の表面を被覆する重合体としては特に限定されないが、炭素数１０以上のアルキル基を有する成分を１０重量％以上、炭素数４以下のアルキル基を有する成分を５０重量％以上含有することが好ましい。
上記炭素数１０以上のアルキル基を有する成分は、液晶表示装置用スペーサの液晶に対する垂直配向規制力に寄与するものであり、１０重量％未満であると垂直配向規制力が低く、液晶の異常配向を生じて、光抜けを防止できないことがある。上記炭素数１０以上のアルキル基としては特に限定されず、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−セシル基、ｎ−ステアリル基等が挙げられる。これらの炭素数１０以上のアルキル基は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
一方、炭素数４以下のアルキル基を有する成分は、液晶表示装置用スペーサの液晶に対する水平配向規制力に寄与するものであり、５０重量％未満であると水平配向規制力が低く、液晶の異常配向を生じて、光抜けを防止できないことがある。上記炭素数４以下のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの炭素数４以下のアルキル基は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
このように上記重合体として、炭素数１０以上の（比較的長い）アルキル基を有する成分と炭素数４以下の（比較的短い）アルキル基を有する成分とを組み合わせることにより、垂直と水平の中間程度の配向規制力を有することとなり、高い光抜け防止効果が得られる。上記炭素数１０以上のアルキル基と炭素数４以下のアルキル基の組み合わせとしては特に限定されず、数種類の組み合わせを併用してもよい。
上記アルキル基を有する成分としては、例えば、アルキル基を有する重合性単量体等が挙げられ、具体的には、上記アルキル基からなるアクリレート又はメタクリレート等が挙げられる。
本発明の液晶表示装置用スペーサは、一般的に用いられている液晶表示装置のセルギャップが１〜１０μｍの範囲であり、そのセルギャップを形成するために平均粒子径が１〜１０μｍであることが好ましい。
本発明の液晶表示装置用スペーサは、平均粒子径のＣＶ値が１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、正確なセルギャップを形成できないことがある。より好ましくは５％以下である。
本発明の液晶表示装置用スペーサを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、基材粒子の表面を重合体で被覆する工程と、上記重合体で表面が被覆された基材粒子を、ＳＰ値が１０以上の液状媒体に浸漬した後、乾燥する工程とを有する方法が好適である。
本発明の液晶表示装置用スペーサを製造する方法であって、基材粒子の表面を重合体で被覆する工程と、上記重合体で表面が被覆された基材粒子を、ＳＰ値が１０以上の液状媒体に浸漬した後、乾燥する工程とを有する液晶表示装置用スペーサの製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法は、基材粒子の表面を重合体で被覆する工程を有する。上記基材粒子を重合体で被覆する方法としては特に限定されず、例えば、還元性基を有する基材粒子の表面にアルキル基を有する重合性単量体を含浸した後、セリウム塩、過硫酸塩等の酸化剤を反応させることにより上記基材粒子の表面にラジカルを発生させ、該ラジカルを起点としてスペーサ表面にグラフト重合層を形成する方法等が挙げられる。
本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法は、重合体で表面が被覆された基材粒子を、ＳＰ値が１０以上の液状媒体に浸漬した後、乾燥する工程を有する。ＳＰ値が１０以上の液状媒体に浸漬することにより、上述の水の接触角についての特性を発揮することができる。この理由については以下のように考えられる。ＳＰ値が１０以上である疎水性の低い液状媒体に浸漬することにより、上記重合体に含まれる疎水性の高い炭素数１０以上のアルキル基は、表面よりも内部に向いた状態となる。従って、この状態で乾燥すると、得られる液晶表示装置用スペーサは、最外層には疎水性の高い炭素数１０以上のアルキル基が少ないため、水の接触角が小さくなる。一方、アニール処理時に上記重合体のガラス転移温度以上の温度に加熱されると、上記重合体の流動性が高まる。このとき、炭素数１０以上のアルキル基は、外気の疎水性が強いために、内部に向いて存在しているよりも、外に向いて存在している方がエネルギー的に安定なため、外側に移動する。従って、アニール処理時の加熱によって、疎水性の高い炭素数１０以上のアルキル基が液晶表示装置用スペーサの表面に集まった状態となり、水の接触角が大きくなると考えられる。
なお、上記ＳＰ値が１０以上の液状媒体に浸漬するとは、従来の液晶表示装置用スペーサの製造における数分程度の洗浄濾過工程とは異なり、上記重合体で表面が被覆された基材粒子を上記液状媒体中に数十分間から数時間浸漬することを意味する。
ＳＰ値が１０未満である液状媒体を用いた場合には、このような効果は得られないことに加え、表面処理層が損なわれたりすることがある。好ましくはＳＰ値が１２〜１５の液状媒体を用いる。ＳＰ値が１２以上の液状媒体を用いる場合には、上述の効果がより確実に得られるが、ＳＰ値が１５を超えると、液状媒体の沸点が高いものが多く、基材粒子の表面を被覆する重合体のガラス転移温度以上で乾燥する必要があるため、疎水性の高い炭素数１０以上のアルキル基が液晶表示装置用スペーサの表面に集まった状態となり、水の接触角が大きくなり、良好な散布性を獲得するのが困難となることがある。
なお、本発明において、液状媒体のＳＰ値とは、溶解度パラメータのことを意味する。上記ＳＰ値が１０以上の液状媒体としては特に限定されず、例えば、ジオキサン（ＳＰ値＝１０．３）、ｔ−ブタノール（ＳＰ値＝１０．６）、２−プロパノール（ＳＰ値＝１１．４）、アセトニトリル（ＳＰ値＝１１．９）、エタノール（ＳＰ値＝１２．７）、メタノール（ＳＰ値＝１４．５）、水（ＳＰ値＝２３．４）等が挙げられる。これらの液状媒体は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。なかでも、上記液状媒体としては、メタノールを５０重量％以上含有することが好ましい。メタノールを５０重量％以上含有することにより、液状媒体浸漬後の乾燥工程において、液状媒体を乾燥除去しやすくなる。
上記乾燥の方法としては特に限定されず、必要に応じて、送風、加熱、真空減圧等の補助的な方法を併用することにより溶媒の乾燥を促進してもよい。ただし、加熱する際には、上記重合体が溶融しない程度の温度とする。
本発明の液晶表示装置用スペーサは、上述の性能を有することから、乾式散布法により簡便に散布することが可能であり、また、これを用いて得られた液晶表示装置は、光遮断時及び振動時においても、スペーサ周囲の光抜け等が発生することが少ない。
本発明の液晶表示装置用スペーサは、ＴＮモードの液晶表示装置に好適に用いることができ、一定の場合にはＶＡモードの液晶表示装置にも好適に用いることができる。
上記ＴＮモードの液晶表示装置は、液晶の分子長軸が電極面に平行になるように配向処理した２枚の透明電極上で液晶分子の配列方向が９０度異なるようにセルを構成するものである。電圧無印可時は、液晶分子は一方の電極から他方の電極に向かって分子長軸が連続的に９０度ねじれた配列状態を示し光が透過し、電圧印可時には電極に対して液晶分子長軸が垂直に配列し、光が遮断されることにより表示を行う。上記ＶＡモードの液晶表示装置は、誘電率異方性が負の液晶と垂直配向性の配向膜を用いることで、電圧無印加時はパネル面に液晶が垂直方向に配向し、電圧印加時に液晶を水平方向に傾けて駆動させるものである。
本発明の液晶表示装置用スペーサを用いてなる液晶表示装置もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示装置を製造する方法としては特に限定されず、例えば、本発明の液晶表示装置用スペーサを、乾式散布装置（例えば、日清エンジニアリング社製「ＤＩＳＰＡ−μＡ」等）により散布する工程と、散布後に加熱してアニール処理を行う工程を有する方法により製造することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（１）基材粒子の作製
けん化度８７．９％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、日本合成化学工業社製「ＧＨ−２０」）の３％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１００重量部及びベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）２重量部を加えてホモジナイザーを用いて攪拌して、粒度調整を行い、その後、窒素気流下にて９０℃で１５時間反応を行った。洗浄、分級操作後して、平均粒子径が４μｍ、ＣＶ値が３％の基材粒子を得た。
（２）液晶表示装置用スペーサの作製
セパラブルフラスコに、得られた基材粒子５０重量部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０重量部、炭素数１のアルキル基を有するメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０重量部、炭素数４のアルキル基を有するイソブチルメタクリレート（ＩＢＭ）７０重量部、及び、炭素数１２のアルキル基を有するラウリルアクリレート（ＬＡ）２０重量部を投入し、ソニケータを用いて充分に分散させた後、均一に攪拌を行った。反応系に窒素ガスを導入して、系の温度を５０℃にした後、１Ｎの硝酸水溶液１００ｇに２．１５ｇの硝酸セリウムアンモニウムを溶解させた液を添加し、４時間反応させた。
反応終了後、洗浄を行い、更にメタノール（ＳＰ値＝１４．５）中に浸漬し、その状態で１２時間攪拌することにより溶剤置換した後、乾燥して液晶表示装置用スペーサを得た。なお、被覆した重合体のガラス転移温度を、上記式（５）により計算したところ、４１℃であった。
（３）液晶表示装置の製造
得られた液晶表示装置用スペーサを用いて、ＴＮモードの液晶表示装置を作製した。配向膜は、ＳＥ−７２１０（日産化学社製）を用い、ラビング方向は上下基板間で反対方向とし、偏向板の偏向透過軸はラビング方向に対して４５°で直交ニコルとした。
液晶表示装置用スペーサの散布は日清エンジニアリング社製のスペーサ散布装置「ＤＩＳＰＡ−μＡ」を用いて乾式散布法にて行い、液晶としてチッソ社製「ＬＩＸＯＮ ＪＣ−５００７」を注入後、８５℃、１時間の条件でアニール処理を行った。

液晶表示装置用スペーサの作製において、反応時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして液晶表示装置用スペーサ、液晶表示装置を得た。
（比較例１）
液晶表示装置用スペーサの作製において、反応時間を２時間とした以外は実施例１と同様にして液晶表示装置用スペーサ、液晶表示装置を得た。
（評価）
実施例１、２及び比較例１で得られた液晶表示装置用スペーサ及び液晶表示装置について、下記の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
（アニール処理前後での液晶表示装置用スペーサの水の接触角の測定）
表面が平滑なガラス上に深さ２００μｍの溝をエッチングにより形成し、この溝の中に液晶表示装置用スペーサを満たした後、スライドガラスを用いて押さえつけ、そのままスライドガラスをスライドさせて液晶表示装置用スペーサが配列した擬似平面を作製した。この擬似平面の表面を顕微鏡を用いて観察したところ、液晶表示装置用スペーサが複数層で、最外層の液晶表示装置用スペーサが互いに密に隣接して並んでいることが確認できた。
この擬似平面上に、直径が約１．５ｍｍになるように水滴を形成し、ＣＯＮＴＡＣＴ ＡＮＧＬＥ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Ｇ２（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて、モニターで確認しながら接触角を測定した。なお、接触角測定は２５℃の室温下で行なった。
測定は、未処理の液晶表示装置用スペーサについて（Ｂ）、及び、８５℃、１時間アニール処理した後２５℃に冷却したアニール処理済み液晶表示装置用スペーサについて（Ａ１）行い、アニール処理前後の接触角の差（Ａ１−Ｂ）を求めた。
（液晶表示装置用スペーサの散布性の評価）
液晶表示装置作製におけるスペーサ散布時の状況を目視により観察した。
（液晶表示装置の光抜けの評価）
液晶表示装置について、光遮断時の光抜けの程度を目視により観察した。また、振動試験は、液晶表示装置をハンマーで１分間たたいた際に光抜けの程度を目視により観察した。

（１）基材粒子の作製
実施例１で作製した基材粒子を用いた。
（２）液晶表示装置用スペーサの作製
セパラブルフラスコに、得られた基材粒子５０重量部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０重量部、炭素数１のアルキル基を有するメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０重量部、炭素数４のアルキル基を有するイソブチルメタクリレート（ＩＢＭ）７０重量部、及び、炭素数１２のアルキル基を有するラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）２０重量部を投入し、ソニケータを用いて充分に分散させた後、均一に攪拌を行った。反応系に窒素ガスを導入して、系の温度を５０℃にした後、１Ｎの硝酸水溶液１００ｇに２．１５ｇの硝酸セリウムアンモニウムを溶解させた液を添加し、４時間反応させた。
反応終了後、洗浄を行い、更にメタノール（ＳＰ値＝１４．５）中に浸漬し、その状態で１２時間攪拌することにより溶剤置換した後、乾燥して液晶表示装置用スペーサを得た。なお、被覆した重合体のガラス転移温度を、上記式（５）により計算したところ、２３℃であった。
（３）液晶表示装置の製造
得られた液晶表示装置用スペーサを用いて、ＶＡモードの液晶表示装置を作製した。なお、配向膜は、ポリビニルアルコールの３％水溶液に、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドを１％添加したものを使用し、偏向板の偏向透過軸はラビング方向に対して４５°で直交ニコルとした。
液晶表示装置用スペーサの散布は日清エンジニアリング社製のスペーサ散布装置「ＤＩＳＰＡ−μＡ」を用いて乾式散布法にて行い、液晶としてメルク社製「ＭＬＣ−６６１０」を注入後、８０℃、１時間の条件でアニール処理を行った。
（比較例２）
液晶表示装置用スペーサの作製において、反応終了後の溶剤置換をシクロヘキサン（ＳＰ値＝８．２）を用いて行った以外は、実施例３と同様にして、液晶表示装置用スペーサ及び液晶表示装置を得た。

（１）基材粒子の作製
実施例１で作製した基材粒子を用いた。
（２）液晶表示装置用スペーサの作製
セパラブルフラスコに、得られた基材粒子５０重量部、炭素数１のアルキル基を有するメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０重量部、炭素数４のアルキル基を有するイソブチルメタクリレート（ＩＢＭ）７０重量部、及び、炭素数１２のアルキル基を有するラウリルクリレート（ＬＡ）２０重量部を投入し、ソニケータを用いて充分に分散させた後、均一に攪拌を行った。反応系に窒素ガスを導入して、系の温度を５０℃にした後、１Ｎの硝酸水溶液１００ｇに２．１５ｇの硝酸セリウムアンモニウムを溶解させた液を添加し、４時間反応させた。
反応終了後、洗浄を行い、更にメタノール（ＳＰ値＝１４．５）中に浸漬し、その状態で１２時間攪拌することにより溶剤置換した後、乾燥して液晶表示装置用スペーサを得た。なお、被覆した重合体のガラス転移温度を、上記式（５）により計算したところ、４１℃であった。
（３）液晶表示装置の製造
得られた液晶表示装置用スペーサを用いて、ＶＡモードの液晶表示装置を作製した。なお、配向膜は、ポリビニルアルコールの３％水溶液に、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドを１％添加したものを使用し、偏向板の偏向透過軸はラビング方向に対して４５°で直交ニコルとした。
液晶表示装置用スペーサの散布は日清エンジニアリング社製のスペーサ散布装置「ＤＩＳＰＡ−μＡ」を用いて乾式散布法にて行い、液晶としてメルク社製「ＭＬＣ−６６１０」を注入後、８０℃、１時間の条件でアニール処理を行った。
（比較例３）
液晶表示装置用スペーサの作製において、反応終了後の溶剤置換をシクロヘキサン（ＳＰ値＝８．２）を用いて行った以外は、実施例４と同様にして、液晶表示装置用スペーサ及び液晶表示装置を得た。
（評価）
実施例３、４及び比較例２、３で得られた液晶表示装置用スペーサ及び液晶表示装置について、下記の方法により評価を行った。
結果を表２に示した。
（アニール処理前後での液晶表示装置用スペーサの水の接触角の測定）
表面が平滑なガラス上に深さ２００μｍの溝をエッチングにより形成し、この溝の中に液晶表示装置用スペーサを満たした後、スライドガラスを用いて押さえつけ、そのままスライドガラスをスライドさせて液晶表示装置用スペーサが配列した擬似平面を作製した。この擬似平面の表面を顕微鏡を用いて観察したところ、液晶表示装置用スペーサが複数層で、最外層の液晶表示装置用スペーサが互いに密に隣接して並んでいることが確認できた。
この擬似平面上に、直径が約１．５ｍｍになるように水滴を形成し、ＣＯＮＴＡＣＴ ＡＮＧＬＥ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Ｇ２（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて、モニターで確認しながら接触角を測定した。なお、接触角測定は２５℃の室温下で行った。
測定は、未処理の液晶表示装置用スペーサについて（Ｂ）、及び、８０℃、１時間アニール処理した後２５℃に冷却したアニール処理済み液晶表示装置用スペーサについて（Ａ１）行い、アニール処理前後の接触角の差（Ａ１−Ｂ）を求めた。
（液晶表示装置用スペーサの散布性の評価）
液晶表示装置作製におけるスペーサ散布時の状況を目視により観察した。
（液晶表示装置の光抜けの評価）
液晶表示装置について、光遮断時の光抜けの程度を目視により観察した。また、振動試験は、液晶表示装置をハンマーで１分間たたいた際に光抜けの程度を目視により観察した。

本発明によれば、液晶表示装置の光遮断時及び振動時における液晶表示装置用スペーサ周囲の光抜けを改善し、しかも乾式散布性が良好な液晶表示装置用スペーサ及び液晶表示装置用スペーサの製造方法を提供できる。

Claims (10)

1. 基材粒子と、前記基材粒子の表面を被覆する重合体とからなる液晶表示装置用スペーサであって、
   液晶表示装置製造時のアニール処理温度Ｔ１以上の温度で１時間以上アニール処理した後冷却して、２５℃にて測定したときの水の接触角Ａ１と、前記アニール処理を行わずに、２５℃にて測定したときの水の接触角Ｂとが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする液晶表示装置用スペーサ。
   Ａ１−Ｂ≧１° （１）
2. 液晶表示装置製造時のアニール処理温度Ｔ１以上の温度で１時間以上アニール処理した後冷却して、２５℃にて測定したときの水の接触角Ａ１と、前記アニール処理を行わずに、室温にて測定したときの水の接触角Ｂとが、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項記載の液晶表示装置用スペーサ。
   Ａ１−Ｂ≧８° （２）
3. 基材粒子と、前記基材粒子の表面を被覆する重合体とからなる液晶表示装置用スペーサであって、
   前記重合体のガラス転移温度Ｔ２以上の温度でアニール処理した後冷却して、２５℃にて測定したときの水の接触角Ａ２と、前記アニール処理を行わずに、２５℃にて測定したときの水の接触角Ｂとが、下記式（３）の関係を満たすことを特徴とする液晶表示装置用スペーサ。
   Ａ２−Ｂ≧１° （３）
4. 重合体のガラス転移温度Ｔ２以上の温度でアニール処理した後冷却して、２５℃にて測定したときの水の接触角Ａ２と、前記アニール処理を行わずに、２５℃にて測定したときの水の接触角Ｂとが、下記式（４）の関係を満たすことを特徴とする請求の範囲第３項記載の液晶表示装置用スペーサ。
   Ａ２−Ｂ≧８° （４）
5. 重合体は、炭素数１０以上のアルキル基を有する成分を１０重量％以上、炭素数４以下のアルキル基を有する成分を５０重量％以上含有することを特徴とする請求の範囲第１、２、３又は４項記載の液晶表示装置用スペーサ。
6. 請求の範囲第１、２、３、４又は５項記載の液晶表示装置用スペーサを製造する方法であって、
   基材粒子の表面を重合体で被覆する工程と、前記重合体で表面が被覆された基材粒子を、ＳＰ値が１０以上の液状媒体に浸漬した後、乾燥する工程とを有することを特徴とする液晶表示装置用スペーサの製造方法。
7. ＳＰ値が１０以上の液状媒体は、ＳＰ値が１２〜１５であることを特徴とする請求の範囲第６項記載の液晶表示装置用スペーサの製造方法。
8. ＳＰ値が１０以上の液状媒体は、メタノールを５０重量％以上含有することを特徴とする請求の範囲第６又は７項記載の液晶表示装置用スペーサの製造方法。
9. 請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７又は８項記載の液晶表示装置用スペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
10. 表面に５０μｍ以上の凹凸が観測されない程度に多数の液晶表示装置用スペーサを配列してなる表面上に水滴を形成し、前記平面に対する水の接触角を測定することを特徴とする液晶表示装置用スペーサの水の接触角の測定方法。

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