JP3477109B2 - 合成樹脂系微粒子及び電気光学パネル用スペーサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、インキ、建
築材料、電気電子材料、その他各種用途に適し、特に、
電気光学パネル用スペーサに適した、合成樹脂系微粒子
に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂微粒子は、塗料、インキ等の体
質顔料、化粧品・アイロン掛け用糊剤添加材、合わせガ
ラス用スペーサ、センサー用ギャップ材、電気光学パネ
ル用ギャップ材等様々な用途に利用されている。

【０００３】電気光学パネル、特に、液晶表示パネルに
おいては、一般に、二枚の透明電極基板の間に、均一な
直径分布を持つスペーサを挟み、基板のギャップを一定
に保ち、液晶層の厚さを一定に保持して、透過偏光を制
御する。こうしたスペーサとしては、ガラスファイバー
チップ、シリカ製微粒子、合成樹脂製微粒子が知られて
いる。

【０００４】かかる電気光学パネルにおいては、電圧の
有無によって、液晶の分子配向が制御され、透過光が旋
光され、パネルの外表面に添付した偏光フィルタが組み
合わされることによって、透過光量が制御される。例え
ば、ツイステッド・ネマティック液晶表示装置では、二
枚の直線偏光板と偏光軸が平行になるように配置した場
合、電圧の無印荷状態の液晶は、９０度の旋光性を示
し、電圧印荷時には、この旋光性が解除される。したが
って、画像は、電圧印荷時に明状態となり、電圧をオフ
にすると暗状態になる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】画像が暗状態の部分で
は、できる限り光の透過を防止し、これによって、明暗
のコントラストを大きくする必要がある。しかし、スペ
ーサとして使われるガラスファイバーチップ、シリカ製
微粒子、合成樹脂製微粒子は、透明且つ非旋光性であ
り、そして、スペーサの存在する部分には、当然液晶が
存在しないので、画像が暗状態の場合でも、スペーサが
かなりの光を透過し、画像のコントラストを低下させて
いた。

【０００６】この問題を解決する技術として、黒色に着
色された種々の遮光性スペーサが検討されている。しか
し、本発明者は、これらのスペーサが、いずれも液晶表
示パネル用スペーサとして欠点が多いことを解明した。

【０００７】例えば、クロム、ニッケル、ウラン等の酸
化物や炭素を無機ガラスに添加して黒色化したスペーサ
がある。かかるガラス製やシリカ製のスペーサは、硬度
が高過ぎて、透明電極やトランジスタを傷つけることが
あり、また、スペーサを圧縮することで、ギャップを調
節することも困難となる。

【０００８】本発明の課題は、新規な合成高分子系微粒
子を得ることにある。また、本発明の課題は、液晶表示
パネルの暗状態の部分で、光の透過を防止できる電気光
学パネル用スペーサを提供することにある。本発明で
は、合わせガラス用スペーサ及び塗料用充填材を提供す
ることができる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、単量体の重合
によって得られる合成樹脂系微粒子であって、前記合成
樹脂系微粒子中に、酸化マンガン系黒色顔料が含有され
ており、前記酸化マンガン系黒色顔料が、０．００１〜
１μｍの平均粒径と１μｍ以下の標準偏差とを有する、
合成樹脂系微粒子に係るものである。また、本発明は、
単量体の重合によって得られる合成樹脂系微粒子であっ
て、前記合成樹脂系微粒子中に、酸化マンガン系黒色顔
料が含有されており、前記単量体が２０〜１００重量％
の多官能モノマーを含有している、合成樹脂系微粒子に
係るものである。さらに、本発明は、少なくとも一対の
透明電極基板の間に挟み込まれ、前記各透明電極基板間
を所定の間隔に保持する電気光学パネル用スペーサであ
って、前記電気光学パネル用スペーサが、１〜２０μｍ
の平均粒径と１０％以下の粒径分布変動係数とを有して
いる前記合成樹脂系微粒子からなる、電気光学パネル用
スペーサに係るものである。

【００１０】本発明者は、無機ガラスより硬度が低く、
製造が容易であり、色素等が有機溶媒や液晶中に抽出さ
れることがない、合成樹脂系微粒子を得るため、種々の
合成樹脂製微粒子を試作し、検討した。その結果、以下
の知見を得た。

【００１１】合成樹脂製微粒子の場合、架橋高分子が一
般に用いられる。しかし、かかる架橋高分子は染色が困
難であるため、本発明者は、スルホン化等の染着基を付
与する処理の後に、かかる微粒子の染色を試みた。しか
し、染料が有機溶剤や液晶中に抽出される等の不具合が
生じた。

【００１２】本発明者は、単量体中に染料を混合し、重
合させることも検討した。しかし、一般に、染料分子は
アミノ基を有し、酸化系重合開始剤は、かかるアミノ基
とレドックス反応を組んで急速に分解する。このため、
単量体の重合反応が起こらなかったり、変色するという
問題が生じた。また、たとえ重合反応が起きても、染料
が抽出される等、実用上十分な黒色スペーサは得られな
かった。

【００１３】また、合成樹脂製微粒子中に黒色顔料を添
加することを考えた。しかし、一般に使用されている黒
色顔料のカーボンブラックやチタンブラックには、導電
性があるので、電極間に使用され絶縁性が要求される電
気光学パネル用スペーサとしては不適当であることがわ
かった。

【００１４】かかる知見の下、本発明者が鋭意研究した
結果、合成樹脂系微粒子に、酸化マンガン単体又は酸化
マンガンを含む無機黒色顔料（以下、「酸化マンガン系
黒色顔料」と称する）を遮光成分として含有させたとこ
ろ、絶縁性に優れた黒色微粒子が得られることを突き止
め、本発明に至った。

【００１５】本発明では、合成樹脂系微粒子とは、その
構成要素が合成樹脂単独ではなく、合成樹脂と顔料及び
／又はその他の充填材からなる合成樹脂微粒子をいう。

【００１６】本発明の、単量体の重合によって得られる
合成樹脂系微粒子には、酸化マンガン系黒色顔料を含有
させる。このように、本発明の合成樹脂系微粒子は、導
電性の極めて低い酸化マンガンを無機黒色顔料として使
用しているので、絶縁性に著しく優れた着色微粒子を構
成する。

【００１７】また、本発明の合成樹脂系微粒子は、酸化
マンガン系黒色顔料が、樹脂によって拘束され、有機溶
剤や液晶、水にまったく溶解しないため、液晶パネルや
合わせガラス等の製造工程中及び製品中に、合成樹脂系
微粒子から黒色物が溶けだしたり、抽出されたりしな
い。

【００１８】さらに、本発明の合成樹脂系微粒子は、酸
化マンガン系黒色顔料の添加量を変えることによって、
黒色度が自由に設計され、酸化マンガン系黒色顔料の化
学的な安定性により、長期使用によっても色あせること
なく、鮮明度に優れた合成樹脂系微粒子が得られる。

【００１９】本発明では、絶縁性の比較的高い酸化マン
ガン系黒色顔料（体積固有抵抗値＞１０⁵ Ωｃｍ）を、
極めて絶縁性の高い合成樹脂（体積固有抵抗値＞１０¹⁴
Ωｃｍ）中に分散させることによって、無機ガラスより
硬度が低く、製造が容易であり、顔料が有機溶媒や液晶
中に抽出されることがなく、絶縁性を満足させる合成樹
脂系微粒子が得られる。

【００２０】本発明にかかる酸化マンガン系黒色顔料
は、微粉末として合成樹脂中に均一に分散することがで
き、合成樹脂との反応性に乏しいので、微粒子中で安定
に存在し、合成樹脂系微粒子の耐久性を長期間保つこと
ができる。

【００２１】カーボンブラックは、凝集性が非常に大き
いため、一次微粉末にまで粉砕し、マトリックス樹脂中
に分散させることは、現在達成されておらず、一般に、
塗料用又はインク用カーボンブラックは、０．１〜５μ
ｍ程度の二次凝集微粉末として使用されている。

【００２２】また、白色の酸化チタンを微粒子に添加す
ると、光散乱効果によって反射光が白色でも、透過光は
遮えぎられるため、黒色顔料と同様の効果が得られる。

【００２３】しかし、酸化チタンは、０．１〜０．３μ
ｍと粒径が大きいため、各微粒子中に均一に含有させる
ことが困難となる。

【００２４】したがって、かかるカーボンブラックや酸
化チタン等は、合成樹脂系微粒子中に均一に分散させる
ことができない。このため、かかるカーボンブラックや
酸化チタンを含有する合成樹脂製微粒子は、各微粒子間
で遮光度にばらつきが生じ、強度的に均一でもない。

【００２５】また、かかるカーボンブラックは、合成樹
脂系微粒子を遮光させるのに十分な量含有させると、そ
れ自体の低い抵抗値に加え、カーボン粒子の凝集、接近
による接触又はトンネル電流によって、抵抗値は上がら
ない。例えば、加硫合成ブチルゴムの場合、カーボンブ
ラック２８容積％の添加で、ゴムの抵抗値は、ゴム単独
の１０¹⁴Ωｃｍから１０⁴ Ωｃｍに低下する。

【００２６】したがって、かかるカーボンブラックを含
有させた合成樹脂製微粒子は、絶縁性にばらつきが生
じ、均一な絶縁性微粒子を得ることができない。

【００２７】また、液晶の体積抵抗値は、１０¹⁰〜１０
¹³Ωｃｍ程度であり、液晶パネルにおけるスペーサは、
これと同等以上の絶縁性が要求される。そのため、かか
る絶縁性の要求される電気光学パネル用スペーサには、
カーボンブラックを含有させた合成樹脂製微粒子を用い
ることができない。

【００２８】本発明の合成樹脂系微粒子は、カーボンブ
ラックやチタンブラック等の導電性の高い、微粉末を形
成し難い黒色顔料を主たる顔料として含有せず、導電性
の著しく低い酸化マンガン系黒色顔料を、微粉末として
合成樹脂中に均一に分散して含有しているため、強度、
黒色度及び絶縁性等の均質性に極めて優れた微粒子を構
成する。

【００２９】本発明では、かかる合成樹脂系微粒子を、
酸化マンガンを含む無機黒色顔料によって黒色に着色し
て、電気光学パネル用スペーサに用いることにより、透
明なスペーサを用いる従来の液晶表示パネルに比べて、
表示模様の明暗部のコントラストが向上した、鮮明な画
像の電気光学パネルを得ることができる。かかる電気光
学パネル用スペーサは、代表的に、少なくとも一対の透
明電極基板の間に挟み込まれ、前記各透明電極基板間を
所定の間隔に保持する電気光学パネル用スペーサであ
り、１〜２０μｍの平均粒径と１０％以下の粒径分布変
動係数とを有している前記合成樹脂系微粒子からなる。

【００３０】また、本発明では、かかる合成樹脂系微粒
子の平均粒子径を５０〜１０００μｍにそろえて、合わ
せガラス用スペーサーとして利用することができる。か
かる合成樹脂系微粒子は、合わせガラス用スペーサとし
て用いることで、合わせガラス板間を所定の間隔に保持
することができるとともに、スペーサの光吸収による表
面反射がなくなり、チラつきを防止することができる。
かかる合わせガラス用スペーサは、代表的に、少なくと
も一対のガラス板の間に挟み込まれ、前記各ガラス板間
を所定の間隔に保持する合わせガラス用スペーサであ
り、前記合成樹脂系微粒子からなる。

【００３１】さらに、本発明では、かかる合成樹脂系微
粒子を、酸化マンガンを含む無機黒色顔料によって黒色
に着色して、塗料中に含有される塗料用充填材として用
いることによって、同じ無機黒色顔料を塗料ビヒクルに
直接添加した場合より、落ち着いた感じの高級感のある
塗膜を得ることができる。かかる塗料用充填材は、代表
的に、塗料中に含有される塗料用充填材であって、前記
合成樹脂系微粒子からなる。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明で用いる酸化マンガン系黒
色顔料は、酸化マンガンを含有する無機黒色顔料であ
る。酸化マンガン系黒色顔料は、マンガンが７価までと
り得るアルカリ土類金属であるため、Ｍｎ₃ Ｏ₄ 、Ｍｎ
₂ Ｏ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 等の様々な酸化物の形態を取るの
で、分子式を特定することはできない。これらの酸化マ
ンガンは、酸化銅、酸化クロム、酸化鉄等と共晶、混晶
又は複合物を形成し、黒色顔料となる。

【００３３】ここで、複合物とは、学術的に共晶又は混
晶と定義されていないか、又は解明されていいない２種
以上の金属原子を含む固体物質であって、固溶体とも呼
ばれているものである。

【００３４】酸化マンガンと共晶、混晶又は複合物を作
る酸化銅、酸化クロム、酸化鉄の割合は、分析者によっ
て異なり、酸化マンガン系黒色顔料の酸素含有量を特定
することは困難であるが、いずれもスピネル型結晶構造
と言われる。

【００３５】例えば、酸化マンガン−酸化クロム−酸化
銅系の複合物では、Ｍｎ₂ Ｏ₃ ・ＣｕＯ・Ｃｒ₂ Ｏ₃ 又
はＭｎ₃ Ｏ₄ ・Ｃｕ・Ｃｒ₂ Ｏ₄ と記述することができ
る場合があり、 酸化マンガン・ 酸化銅・ 酸化鉄系の複合
物では、Ｍｎ₂ Ｏ₃ ・ＣｕＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 又はＭｎ₃ Ｏ
₄ ・ＣｕＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 或いはＭｎ₂ Ｏ₃ ・ＣｕＯ・Ｆ
ｅ₃ Ｏ₄ 等、研究者によって記述が異なっている。

【００３６】また、複合物といわれる場合は、複合化比
率は、例えば、Ｍｎ₂ Ｏ₃ ・ＣｕＯ・Ｆｅ₃ Ｏ₄ 系黒色
顔料の場合、 それぞれモル比で、２対１対３であるとは
限らず、種々の複合比をとることができる。

【００３７】このように、酸化マンガン系黒色顔料は、
含有される金属の種類、割合等によって、種々の酸化状
態を取り得るので、本発明では、各酸化物の金属原子の
みについてその含有比をモルで定義することにした。

【００３８】本発明では、単純な各酸化物の混合物では
なく、共晶、混晶又は複合物等と称される形態を取る酸
化マンガン系顔料を、原料の一部として使用する。

【００３９】酸化マンガン系黒色顔料のうち、四三酸化
マンガン（Ｍｎ₃ Ｏ₄ ）を用いるのが好ましい。四三酸
化マンガンの体積抵抗値は、９×１０⁷ Ωｃｍで、カー
ボンの９０〜４００Ωｃｍに比べ、１０⁵ 〜１０⁶ 倍高
く、ほとんど絶縁体と言って良いからである。

【００４０】本発明にかかる合成樹脂系微粒子中では、
酸化マンガン系黒色顔料として用いられる全金属のう
ち、５０モル％以上、好ましくは、５０〜１００モル％
をマンガンが占める酸化マンガン系黒色顔料を用いるの
が好ましい。かかる合成樹脂系微粒子を電気光学パネル
用スペーサとして用いる場合、良好な絶縁性が得られる
からである。

【００４１】本発明にかかる酸化マンガン系黒色顔料に
は、酸化マンガンとの共晶物、混晶物、又は複合物等の
形で、他の種類の金属を含むことができる。酸化銅や酸
化鉄、酸化クロム等との黒色酸化物は、これら自体の黒
色度が高く、本発明にかかる合成樹脂系微粒子の黒色度
を更に増すことができ、有用である。

【００４２】かかる酸化マンガン系黒色顔料のうち、酸
化マンガン／酸化銅／酸化クロム系の黒色顔料が、粒径
０．００１〜０．００５μｍと最も細かく粉砕すること
ができるので好ましい。更に、かかる酸化マンガン／酸
化銅／酸化鉄系のマンガン、鉄及び銅の酸化物からなる
黒色顔料は磁性もなく、最も好ましい。

【００４３】ここで、酸化クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）や酸化
銅（ＣｕＯ）は、１０⁶ Ωｃｍ以上の体積抵抗値をもっ
ているので、複合化する割合としては、特に問題はな
い。しかし、四三酸化鉄は、０．０４Ωｃｍと導電性が
あるため、全酸化マンガン系黒色顔料中、３０モル％以
下であることが好ましい。

【００４４】本発明の合成樹脂系微粒子に含ませる、酸
化マンガン系黒色顔料の割合は、０．１〜３５容積％が
好ましく、更に１〜２０容積％が望ましい。０．１容積
％未満では、得られる合成樹脂系微粒子が薄い灰色がか
ったものであり、本発明にかかる遮光性の電気光学パネ
ル用スペーサが得られない。また、３５容積％を超える
と、酸化マンガン系黒色顔料の、モノマー等の合成樹脂
原料中への分散が困難となり、重合前にゲル化してしま
うことがある。酸化マンガン系黒色顔料の粒子径にもよ
るが、１〜２０容積％の酸化マンガン系黒色顔料を含有
させれば、遮光性を十分に発揮する電気光学パネル用ス
ペーサとして、実用上十分な黒色度が得られる。

【００４５】カーボンブラックについては、前述のよう
に導電性が高く、好ましくない顔料であるが、これを酸
化マンガン系黒色顔料と併用し、樹脂マトリックスに対
し、５容積％以下、好ましくは２容積％以下のカーボン
ブラックを、酸化マンガン系黒色顔料と混合併用するこ
とで、体積固有抵抗値を１０¹¹Ωｃｍ以下に落とすこと
なく、黒色度、即ち遮光率を向上させることができる。
かかる割合のカーボンブラックは、必要に応じて用いて
もよい。

【００４６】本発明では、容積％は、それぞれ別に測定
した酸化マンガン系黒色顔料の比重と樹脂の比重と、混
合する重量とから求める。

【００４７】酸化マンガン系黒色顔料の粒子径は、得ら
れる合成樹脂系微粒子の大きさによって適切に選択する
ことができる。０．００１〜１μｍの平均粒子径と１μ
ｍ以下の標準偏差であるのが好ましい。かかる範囲の酸
化マンガン系黒色顔料は、合成樹脂系微粒子中に均一に
分散させることができるからである。

【００４８】また、かかる範囲の酸化マンガン系黒色顔
料は、本発明の合成樹脂系微粒子を分級して粒子系を揃
える場合、微粒子間の比重のバラツキが極めて少なく、
分級操作によって均一な微粒子を得ることができる。

【００４９】さらに、本発明に用いる酸化マンガン系黒
色顔料の粒子径が、０．００１〜０．０５μｍと特に小
さい場合は、黒色度が濃く、好ましい。

【００５０】本発明では、かかる酸化マンガン系黒色顔
料の粒子径を、合成樹脂系微粒子に添加する前に測定す
る。添加する時の酸化マンガン系黒色顔料の粒子径は、
この酸化マンガン系黒色顔料を添加した樹脂原料に混合
させる際、或いは、水系分散液中に分散させる時や、重
合の際の加熱時に、顔料粒子の凝集によって、変わる場
合があるので注意を要する。

【００５１】このため、本発明では、後述のカップリン
グ剤を顔料粒子に吸着させ、凝集を防止することができ
る。合成樹脂系微粒子中の酸化マンガン系黒色顔料の粒
子径は、電子顕微鏡によって観察し、求めることができ
る。

【００５２】特に、本発明の合成樹脂系微粒子を電気光
学パネル用スペーサとして用いる場合、かかる酸化マン
ガン系黒色顔料は、０．００１〜０．２μｍの平均粒径
と０．２μｍ以下の標準偏差とを有しているのが好まし
い。かかる範囲の粒径の酸化マンガン系黒色顔料を用い
れば、１〜２０μｍの平均粒径と１０％以下の粒径分布
変動係数とを有する電気光学パネル用スペーサでも、均
一に黒色顔料を分散させることができるからである。

【００５３】特に、酸化マンガン系黒色顔料が、０．０
０１〜０．０５μｍの平均粒子径である場合、電気光学
パネル用スペーサの黒色度が増し、好ましい。

【００５４】酸化マンガン系黒色顔料を、このように微
細な粒子に粉砕する方法としては、サンドミル、遊星ミ
ル、振動ミル、ボールミル等公知の粉砕装置を用いるこ
とができる。また、かかる方法では、乾式、湿式法いず
れの方法によってもよい。湿式法においては、水や有機
溶剤等の分散媒中で粉砕した後、分散媒を樹脂原料に置
換してもよいが、当初より樹脂原料中で粉砕するのが、
顔料表面に樹脂原料を吸着させ、且つ工程の短縮となり
好ましい。

【００５５】本発明の合成樹脂系微粒子中には、酸化マ
ンガン系黒色顔料が含有されているので、この酸化マン
ガンを含む無機粉体の混合量を調節することによって、
合成樹脂のみからなる従来のスペーサに比べ、圧縮弾性
率を著しく向上させることができる。

【００５６】本発明の合成樹脂系微粒子は、酸化マンガ
ン系黒色顔料を含有させた多官能モノマーを含む樹脂原
料を単量体として重合させて、酸化マンガン系黒色顔料
と架橋高分子とからなる粒状体を製造することで得るこ
とができる。かかる重合方法としては、水系懸濁重合法
を用いることができる。

【００５７】ここで用いる多官能モノマーとしては、エ
チレンジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）
アクリレート類（類とは各種異性体を表す）、ブチレン
ジ（メタ）アクリレート類、ヘキシレンジ（メタ）アク
リレート類、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロー
ルジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）
アクリレート、ジ（メタ）アリルフタレート、トリ（メ
タ）アリル（イソ）シアヌレート、トリ（メタ）アリル
トリメライト、（メタ）アリル（メタ）アクリレート、
ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、フェ
ニレンジ（メタ）アクリレート、フェニレンジ（メタ）
アクリルアミド類、メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、ジビニルベンゼン類等があり、これら各モノマーの
１種又は２種以上を用いることができる。

【００５８】かかる多官能モノマーは、（メタ）アクリ
ル酸エステル類及びジビニルベンゼン類からなる群より
選ばれた少なくとも一種のモノマーを用いるのが好まし
い。これらのモノマーは、高い強度の架橋高分子を形成
し、本発明の合成樹脂系微粒子の酸化マンガン系黒色顔
料を強固に固定するからである。

【００５９】架橋高分子の原料としては、多官能モノマ
ーと共重合し得る単官能モノマーの１種又は２種以上を
加えても良い。例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート類、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソホロン（メタ）アクリレート、スチレン、ビニ
ルトルエン類、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロ
ニトリル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、イ
タコン酸ジメチル、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸、（メタ）アクリル酸等がある。

【００６０】かかる多官能モノマーと単官能モノマーと
の混合物からなる架橋高分子の原料中では、多官能モノ
マーの割合は、２０〜１００重量％、特に、５５〜１０
０重量％含有されていることが好ましい。この範囲内で
あれば、電気光学パネル用スペーサ又は合わせガラス用
スペーサとして適切な強度の合成樹脂系微粒子が得られ
るからである。

【００６１】また、かかる範囲の混合物から得られる合
成樹脂系微粒子は、初期圧縮弾性率を１０〜１００ｋｇ
／ｍｍ² に設計することができ、 かつ、 永久圧縮変形を
回避することができるため、 二枚の板に挟まれた各微粒
子は、応力に応じて弾性変形し、 ギャップを一定に保つ
のに適している。 強度、 初期弾性率等の測定は、 島津製
作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−２００を用いること
ができる。 電気光学パネル用スペーサとして十分な弾性
率（４０〜１００ｋｇ／ｍｍ² ）を持たせるには、多官
能モノマーの割合は、５０重量％以上であることが更に
好ましい。

【００６２】酸化マンガン系黒色顔料を、樹脂原料モノ
マー中に、十分均一に分散させ、安定化するためには、
分散剤を用いてもよい。かかる分散剤としては、重合性
分散剤、例えば、メタアクロイルオキシエチルジメチル
シラノール等の重合性シランカップリング剤、メタアク
ロイルオキシエチルジメチルチタノール等の重合性チタ
ンカップリング剤等の重合性カップリング剤、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の
極性モノマーが特に好ましい。

【００６３】重合性カップリング剤は、顔料表面に存在
する水酸基と反応し、 かつビヒクルであるモノマーと共
重合して、顔料と合成樹脂とを結合させ、微粒子の表面
に顔料粒子が存在する場合でも、顔料粒子の脱落を防止
する働きをする。

【００６４】酸化マンガン系黒色顔料を含有するモノマ
ー混合液を重合させるには、重合開始剤を添加すること
ができる。かかる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトン
ペルオキシド、アゾビスイソブチルオキシド、アゾビス
バレロニトリル等の油溶性のものを用いることができ
る。

【００６５】また、ハイドロキノン、メトキシフェノー
ル、ブトキシ−ヒドロキシトルエン等の公知の重合防止
剤を微量添加して、モノマー混合液を安定化させること
ができる。

【００６６】真球状の微小粒子を製造するためには、水
系懸濁重合を行うのが好ましい。即ち、酸化マンガン系
黒色顔料及び重合開始剤を含有するモノマー混合物を、
懸濁安定剤を含む水溶液に添加し、充分なせん断力をか
けて水中に液滴粒子を分散させ、ついで加熱して重合さ
せる。

【００６７】懸濁安定剤としては、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、部分懸化ポリビニルアルコ
ール、ポリ（メタ）アクリル酸塩、部分懸化ポリ（メ
タ）アクリル酸塩、ポリ（メタ）アクリルアミド、部分
懸化ポリ（メタ）アクリルアミド、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ
エチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロッ
ク共重合体等の水溶性高分子、燐酸カルシウム類、炭酸
カルシウム等の無機粉体があり、これらの１種又は２種
以上を用いる。

【００６８】懸濁重合で得られる微粒子は、一般に粒子
径が一定でないため、分級操作を行う必要がある。分級
方法としては、孔径の互いに異なる二種のメッシュ又は
均一孔径のメンブレンフィルターによる篩い分け、水流
又は空気中でのストークスの法則を利用した分級など、
公知の方法が採用される。

【００６９】かかる合成樹脂系微粒子中には、酸化マン
ガンを含む無機粉体が混合されている。無機粉体の比重
は、合成樹脂の比重より大であるので、本発明のスペー
サの方が、透明スペーサに比べて見かけ比重が大きい。
このため、ストークスの原理を利用した沈降法によっ
て、スペーサを分級する操作が容易となり、従来製造が
困難であった、粒径１〜３μｍの小さい均一合成樹脂粒
子でも、容易に製造できる。

【００７０】本発明の合成樹脂系微粒子の製造では、シ
リカ製又はガラス製の均一孔メンブレンを用い、この膜
の一方から、酸化マンガン系黒色顔料を含有させた上記
モノマー混合物を加圧し、懸濁安定剤を含む水溶液の方
へと押し出す方法を利用することもできる。こうして得
られた水系懸濁液を加熱し、モノマーを重合させ、粒径
が均一な微粒子を得ることができる。

【００７１】このようにして得た均一粒子径の微粒子
を、水やアルコール等の適当な溶剤で洗浄し、濾過、遠
心分離、沈殿等によって分別し、乾燥し、製品としての
合成樹脂系微粒子を得ることができる。

【００７２】本発明の合成樹脂系微粒子は、電気光学パ
ネル用スペーサとして、透明基板の表面に、乾燥状態で
そのまま散布したり、窒素又は空気をブローしながら散
布したり、静電散布法で散布することもできる。また、
水／アルコール系媒体やフロン系媒体にかかる微粒子を
分散させた状態で、分散液をスプレーし、媒体を乾燥さ
せて散布することもできる。スペーサの散布量は、１０
〜３００個／ｍｍ² とすると、ギャップを一定にする効
果が得られ、外観上も支障がない。

【００７３】尚、本発明の電気光学パネル用スペーサに
おいては、微粒子表面に、ホットメルト型接着剤樹脂や
フッ素樹脂を単純コーティングしたり、グラフト重合さ
せ、接着性スペーサや耐薬品性スペーサとすることもで
きる。

【００７４】本発明にかかる合わせガラス用スペーサ
は、合わせガラスの間隙を一定にしたり、透過光の屈折
を一定として歪を生じさせないために用いることができ
る。

【００７５】かかる合わせガラス用スペーサは、合わせ
ガラスが強化ガラスの場合、１０〜５００μｍの平均粒
子径のものを用い、強化ガラスの間隙に接着剤を用い
て、強化ガラスの間を１０〜５００μｍの間で一定に保
つことができる。

【００７６】また、 合わせガラスとして断熱ガラスを用
いる場合は、断熱ガラスの間を真空にしたり、乾燥空気
を充填するが、５０〜１０００μｍの平均粒径の本発明
にかかる合わせガラス用スペーサを用いることによっ
て、断熱ガラス間を５０〜１０００μｍの間隙に保つこ
とができる。

【００７７】本発明にかかる塗料用充填材は、本発明の
合成樹脂系微粒子を、粒子径、粒径分布に制限されるこ
となく、粒子径、粒径分布が一定であるか否かにかかわ
りなく、用いることができる。

【００７８】１〜２０μｍの厚みの塗膜を得るには、か
かる厚み範囲以下の粒径の塗料用充填材が用いられる。
しかし、表面化粧に用いられる塗料の場合は、デザイン
的要求から、粒径が５０〜５０００μｍと大きい微粒子
を用いて、粗面効果を持たせることもできる。

【００７９】

【実施例】本発明を、実施例に基づいてより詳細に説明
する。 （実施例１） 酸化マンガン系黒色顔料〔冨士色素（株）製、Ｍｎ／Ｆ
ｅ／Ｃｕモル比＝６５／２０／１５、比重４．８〕を平
均０．０３μｍ、最大０．１μｍ以下（標準偏差：０．
０２μｍ）に粉砕したもの２０重量部（５．９容積
％）、重合性シランカップリング剤ジメチルメタアクロ
イルエチルシラノール（信越化学製）１重量部、トリメ
チロールプロパントリメタアクリレート（三菱レイヨン
製）７９重量部（樹脂部：比重１．２０、９４．１容積
％）及びメトキシフェノール（和光純薬製）０．２重量
部を、ボールミルに仕込み、４０時間混練した。

【００８０】次に、この混練液５０重量部に、過酸化ベ
ンゾイル（日本油脂製品を再結晶した）２重量部とトリ
メチロールプロパントリメタアクリレート５０重量部と
の混合液を加えてよくかき混ぜ、これを５％ポリビニル
アルコール水９００重量部中に添加して激しく攪拌し、
１〜１５μｍ程度に分散した後、窒素下８０℃で１６時
間加熱して重合させ、黒色微粒子を得た。

【００８１】この黒色微粒子（酸化マンガン系黒色顔料
１０重量％、即ち２．９容積％）を熱水で洗浄した後、
定法により分級して、平均粒子径５．２μｍ、標準偏差
０．２６μｍの均一合成樹脂微粒子を得た。この微粒子
の強度は、４６ｋｇ／ｍｍ²（島津製作所製微小圧縮試
験器で測定）であった。また、この微粒子は、水、有機
溶剤に脱色されなかった。

【００８２】尚、ポリビニールアルコール水への分散前
の前記酸化マンガン系黒色顔料を１０重量％含有するト
リメチロールプロパントリメタアクリレートを平板状に
重合させ、東亜電波製絶縁計「ウルトラメガオーム計
Ｍｏｄｅｌ ＳＭ−１０Ｅ」で抵抗値を測定したとこ
ろ、４．１×１０¹⁴Ωｃｍであり、電気光学パネル用ス
ペーサーとして十分な絶縁度を持つ材料であることがわ
かった。

【００８３】次に、前記平均粒子径５．２μｍの黒色合
成樹脂微粒子を用いて、ＳＴＮ液晶パネルを製造し、映
像を映したところ、従来の透明微粒子スペーサーを用い
たパネルに比べて、コントラストが良く鮮明な映像であ
ることが観察された。

【００８４】（実施例２）実施例１において、トリメチ
ロールプロパントリメタアクリレートに代えて、ジビニ
ルベンゼン（三共化成工業（株）製、純度５７％）とジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬
（株）製）との等重量混合物を用いた外は、実施例１と
同様にして、黒色合成樹脂微粒子を得た。

【００８５】得られた黒色合成樹脂微粒子は、十分な黒
色度を有しており、これを分級することにより、平均粒
径６．０μｍ、標準偏差０．３１μｍのスペーサ用合成
樹脂微粒子が得られた。圧縮強度は、実施例１と同様に
測定して、５１ｋｇ／ｍｍ²であった。本例でも、実施
例１と同様にＳＴＮ液晶パネルを作製したが、実施例１
と同様に、コントラストが良く鮮明な映像が得られた。

【００８６】（実施例３）実施例１において、追加のト
リメチロールプロパントリメタアクリレートを増加し
て、酸化マンガン系黒色顔料濃度を３重量％（０．８２
容積％）とし、他の添加剤は、モノマー比同重量部とし
て、合成樹脂微粒子を得た。また、この微粒子を同様に
処理して、平均粒径６．０μｍ、標準偏差０．２８μｍ
のスペーサー用合成樹脂微粒子を製造した。この粒子を
透過型顕微鏡で観察すると、濃灰色であったが、これを
用いて、実施例１と同様にＳＴＮ液晶パネルを製造し、
映像を映したところ、十分鮮明な映像が得られ、遮光性
が十分あることがわかった。

【００８７】（実施例４）実施例１において、酸化マン
ガン系黒色顔料に代えて、十分粉砕した天然マンガン鉱
（Ｍｎ₃ Ｏ₄ 、比重４．７、平均粒径０．１μｍ、標準
偏差０．１５μｍ）を用いた他は、実施例１と同様にし
て、平均粒子径６．５μｍ、標準偏差０．３２μｍの黒
色合成樹脂微粒子を得た。圧縮強度は、実施例１と同様
に測定したところ、５８ｋｇ／ｍｍ² であった。これを
用いて、実施例１と同様にＳＴＮ液晶パネルを製造し、
映像を映したところ、十分鮮明な映像が得られ、遮光性
が十分あることがわかった。

【００８８】（実施例５）実施例１において、酸化マン
ガン系黒色顔料を６８ｇ（３４．５容積％）とし、シラ
ンカップリング剤７ｇとトリメチロールプロパントリメ
タアクリレート２５ｇとを混合し、直ちに使用した場
合、実施例１と同様に、ＳＴＮ液晶パネルに十分鮮明な
映像を与えるスペーサが得られたが、シランカップリン
グ剤とトリメチロールプロパントリメタアクリレートと
を混合し、一夜放置した場合には、混合液がゲル化して
しまい、水系懸濁重合させることができなかった。

【００８９】（実施例６）実施例１で得た重合直後の微
粒子を洗浄乾燥したもの５０重量部と、ハヤトーンＯＰ
コート〔早川ゴム（株）製〕５０重量部とを混練し、ポ
リカーボネート板上に２０μｍ厚に塗布し、紫外線硬化
させたところ、均一で深みのある黒色の塗膜が得られ
た。また、合成樹脂系微粒子の平均粒径を変えることに
より、同じ顔料を塗料ビヒクルに直接添加した場合より
は、落ち着いた感じの高級感のある塗膜を得ることがで
きた。

【００９０】（実施例７）エポキシ樹脂接着剤中に、実
施例１で得た平均粒子径５．２μｍの微粒子０．０１重
量％を混練して、２枚のガラス板を張り合わせ、室温で
４０時間３ｋｇ／ｃｍ² の荷重をかけ硬化させた。目視
では全く微粒子は見えず、あたかも１枚のガラス板の様
に見えた。

【００９１】実施例１〜５に示したように、本発明の合
成樹脂系微粒子は、液晶表示パネルの液晶層の厚みを規
制するスペーサーとして使用することにより、透明なス
ペーサーを用いる従来の液晶表示パネルに比べて、透過
光に対する表示模様のコントラストが向上し、鮮明な画
像が得られるようになった。

【００９２】また、本発明の合成樹脂系微粒子中に含有
させた酸化マンガン系黒色顔料は、低絶縁性ではある
が、合成樹脂中に均一に分散させることにより、液晶表
示パネル用のスペーサーとして、十分に絶縁性が高く、
問題なく使用できることがわかった。この点、カーボン
ブラックを黒色顔料として用いたスペーサでは解決でき
ないものである。

【００９３】また、本発明の合成樹脂系微粒子中には、
酸化マンガン系顔料からなる無機粉体が混合されている
ので、合成樹脂のみからなる従来のスペーサーに比べ
て、圧縮弾性率が著しく向上する。この結果、同じ粒子
径及び標準偏差の透明な合成樹脂製スペーサに比べて、
パネル内部に含有させるスペーサ密度を減少させること
ができ、パネルの明るさが向上することがわかった。

【００９４】さらに、かかる無機粉体の比重は、合成樹
脂の比重よりも大きいので、透明な合成樹脂スペーサー
に比べ、本発明の合成樹脂系微粒子の方が見かけ比重が
大きい。このため、沈降法による微粒子の分級操作が容
易になり、従来分級が困難であった、粒径１〜３μｍ程
度の小さい均一合成樹脂系微粒子でも製造ができるよう
になった。

【００９５】また、本発明の２０μｍ以下の合成樹脂系
微粒子を、合わせガラス用接着剤中に微量添加すること
により、加圧張り合わせ後、微粒子が見えないで、糊剤
の厚みが均一となり、ニュートンリング状模様が発生す
ることもなく、張り合わせの歩留まりが向上した。

【００９６】さらに、本発明の合成樹脂系微粒子を塗料
用充填材として塗料化した場合、同じ顔料を塗料用充填
材に直接添加した場合よりは、落ち着いた感じの高級感
のある塗膜を得ることができた。

【００９７】

【発明の効果】本発明の合成樹脂系微粒子は、カーボン
ブラックやチタンブラック等の導電性の高い、微粉末と
して分散し難い黒色顔料を主たる顔料として含有せず、
導電性の著しく低い酸化マンガン系黒色顔料を、微粉末
として合成樹脂中に均一に分散して含有しているため、
強度、黒色度及び絶縁性等の均質性に極めて優れた微粒
子を構成する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 功作 広島県福山市箕島町南丘5351番地 早川 ゴム株式会社内 (72)発明者 坂井 和夫 兵庫県川西市小花２丁目23−２ 冨士色 素株式会社内 (72)発明者 犬伏 陽一 兵庫県川西市小花２丁目23−２ 冨士色 素株式会社内 (56)参考文献 特開 平10−153878（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C09D 4/00 - 201/10

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単量体の重合によって得られる合成樹脂
   系微粒子であって、前記合成樹脂系微粒子中に、酸化マ
   ンガン系黒色顔料が含有されており、前記酸化マンガン
   系黒色顔料が、０．００１〜１μｍの平均粒径と１μｍ
   以下の標準偏差とを有することを特徴とする、合成樹脂
   系微粒子。
2. 【請求項２】 前記単量体が２０〜１００重量％の多官
   能モノマーを含有していることを特徴とする、請求項１
   記載の合成樹脂系微粒子。
3. 【請求項３】 単量体の重合によって得られる合成樹脂
   系微粒子であって、前記合成樹脂系微粒子中に、酸化マ
   ンガン系黒色顔料が含有されており、前記単量体が２０
   〜１００重量％の多官能モノマーを含有していることを
   特徴とする、合成樹脂系微粒子。
4. 【請求項４】 前記酸化マンガン系黒色顔料に含有され
   ている全金属のうち、マンガンが５０〜１００モル％を
   占めることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項
   記載の合成樹脂系微粒子。
5. 【請求項５】 前記酸化マンガン系黒色顔料が、酸化マ
   ンガン単体、又は酸化マンガンと、銅、クロム及び鉄か
   らなる群より選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物と
   の共晶物、混晶物又は複合物であることを特徴とする、
   請求項１〜４のいずれか一項記載の合成樹脂系微粒子。
6. 【請求項６】 前記酸化マンガン系黒色顔料が、マンガ
   ン、鉄及び銅の酸化物からなることを特徴とする、請求
   項１〜５のいずれか一項記載の合成樹脂系微粒子。
7. 【請求項７】 前記酸化マンガン系黒色顔料が、０．０
   ０１〜１μｍの平均粒径と１μｍ以下の標準偏差とを有
   することを特徴とする、請求項３〜６のいずれか一項記
   載の合成樹脂系微粒子。
8. 【請求項８】 前記合成樹脂系微粒子が、０．１〜３５
   容積％の前記酸化マンガン系黒色顔料を含有しているこ
   とを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項記載の合
   成樹脂系微粒子。
9. 【請求項９】 前記重合に、重合性カップリング剤が用
   いられていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれ
   か一項記載の合成樹脂系微粒子。
10. 【請求項１０】 前記多官能モノマーが、（メタ）アク
    リル酸エステル及びジビニルベンゼンからなる群より選
    ばれた少なくとも一種のモノマーであることを特徴とす
    る、請求項２〜９のいずれか一項記載の合成樹脂系微粒
    子。
11. 【請求項１１】 少なくとも一対の透明電極基板の間に
    挟み込まれ、前記各透明電極基板間を所定の間隔に保持
    する電気光学パネル用スペーサであって、 前記電気光学パネル用スペーサが、１〜２０μｍの平均
    粒径と１０％以下の粒径分布変動係数とを有している請
    求項１〜１０のいずれか一項記載の合成樹脂系微粒子か
    らなることを特徴とする、電気光学パネル用スペーサ。
12. 【請求項１２】 前記単量体中、多官能モノマーが、５
    ５〜１００重量％含有されていることを特徴とする、請
    求項１１記載の電気光学パネル用スペーサ。
13. 【請求項１３】 前記酸化マンガン系黒色顔料が、０．
    ００１〜０．２μｍの平均粒径と０．２μｍ以下の標準
    偏差とを有していることを特徴とする、請求項１１又は
    １２記載の電気光学パネル用スペーサ。