KR20170107956A - 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

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KR20170107956A
KR20170107956A KR1020177008011A KR20177008011A KR20170107956A KR 20170107956 A KR20170107956 A KR 20170107956A KR 1020177008011 A KR1020177008011 A KR 1020177008011A KR 20177008011 A KR20177008011 A KR 20177008011A KR 20170107956 A KR20170107956 A KR 20170107956A
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토모야 타나츠구
아오이 타즈루
유타카 키타지마
테츠야 하라다
신지 아다치
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하리마 카세이 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 금속 산화물 입자의 분산성이 우수하고, 광학 특성(헤이즈, 전광선 투과율)이 우수함과 아울러, 점착성도 우수한 점착제 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) (A)(메타)아크릴 수지와, (B)분산제와, (C)금속 산화물 입자를 함유하는 점착제 조성물에 있어서, (B)분산제가 이온성기를 갖고, 중량 평균 분자량 200 이상 50000 이하의 (메타)아크릴 수지이다.

Description

점착제 조성물 및 점착 시트{ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이며, 구체적으로는 금속 산화물 입자가 분산제에 의해 분산되어 이루어지는 점착제 조성물 및 그 점착제 조성물을 사용하여 얻어지는 점착 시트에 관한 것이다.
종래, 각종 디스플레이 장치, 터치패널 장치 등의 표면에는 보호 필름 등의 광학 부재가 점착제층을 개재하여 적층되어 있다. 점착제층에는 통상 점착성 및 광학 특성(헤이즈, 전광선 투과율 등)이 요구된다.
이러한 점착제층으로서는 금속 산화물 입자, 고분자 수지 및 분산제를 포함하는 점착 조성물이 알려져 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면 금속 산화물 입자, 고분자 수지 및 분산제를 포함하는 점착 조성물에 있어서 금속 산화물 입자가 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 5산화2니오브 및 티탄산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지며, 또한 평균 입자 지름이 20~150㎚의 입자이며, 또한 금속 산화물 입자의 함유량이 점착 조성물 중 50~80중량%이며, 또한 고분자 수지의 수 평균 분자량이 10000~50000인 점착 조성물 및 그 점착 조성물을 사용하여 얻어지는 시트상 점착제가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허공개 2014-172960호 공보
그런데, 점착제 조성물에 있어서는 우수한 점착성을 확보함과 아울러, 광학 특성, 특히 헤이즈의 향상이 요구된다.
그래서, 본 발명의 목적은 금속 산화물 입자의 분산성이 우수하고, 광학 특성(헤이즈, 전광선 투과율)이 우수함과 아울러, 점착성도 우수한 점착제 조성물, 및 그 점착제 조성물을 사용하여 얻어지는 점착 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 (A)(메타)아크릴 수지와, (B)분산제와, (C)금속 산화물 입자를 함유하고, 상기 (B)분산제가 이온성기를 갖고, 중량 평균 분자량 200 이상 50000 이하의 (메타)아크릴 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에서는 상기 이온성기가 인산기이며, 상기 (C)금속 산화물 입자가 산화지르코늄 및/또는 산화티탄인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에서는 상기 이온성기가 3급 아미노기이며, 상기 (C)금속 산화물 입자가 안티몬 도프 산화주석인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 점착 시트는 상기 점착제 조성물이 층상으로 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
(발명의 효과)
본 발명의 점착제 조성물은 (A)(메타)아크릴 수지와, (B)분산제와, (C)금속 산화물 입자를 함유하고, (B)분산제가 이온성기를 갖고, 중량 평균 분자량 200 이상 50000 이하의 (메타)아크릴 수지로 이루어지기 때문에 (C)금속 산화물 입자를 양호하게 분산시킬 수 있고, 또한 우수한 점착성 및 광학 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 점착 시트는 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 얻어지기 때문에 금속 산화물 입자의 분산성이 우수하고, 또한 점착성 및 광학 특성이 우수하다.
본 발명의 점착제 조성물은 (A)(메타)아크릴 수지와, (B)분산제와, (C)금속 산화물 입자를 함유하고 있다.
(A)(메타)아크릴 수지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르(단량체)를 포함하는 모노머 성분(이하, (A)(메타)아크릴 수지의 원료인 모노머 성분을 제 1 모노머 성분으로 칭함)의 중합에 의해 얻을 수 있다.
또한, (메타)아크릴의 표기는 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라 데실(메타)아크릴레이트, 1-메틸트리데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트(스테아릴(메타)아크릴레이트), 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 에이코실(메타)아크릴레이트, 도코실(메타)아크릴레이트(베헤닐(메타)아크릴레이트), 테트라코실(메타)아크릴레이트, 트리아콘틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1~35개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬의 (메타)아크릴레이트모노머 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴산 알킬에스테르는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. (메타)아크릴산 알킬에스테르로서, 바람직하게는 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 제 1 모노머 성분은 (메타)아크릴산 알킬에스테르와 공중합 가능한 공중합성 모노머(이하, 제 1 공중합성 모노머)를 포함할 수 있다.
제 1 공중합성 모노머로서는, 예를 들면 질소 함유 모노머, 수산기 함유 모노머, 산성기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
질소 함유 모노머로서는, 예를 들면 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, (메타)아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 질소 함유 모노머로서는 후술하는 3급 아미노기 함유 모노머, 후술하는 4급 암모늄기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 이들 질소 함유 모노머는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 질소 함유 모노머로서 바람직하게는 (메타)아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드를 들 수 있다.
질소 함유 모노머가 사용되는 경우, 그 함유비율은 점착성 향상을 도모하는 관점으로부터 제 1 모노머 성분의 총량에 대하여, 예를 들면 0.5질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상이며, 예를 들면 30질량% 이하, 바람직하게는 15질량% 이하이다.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 수산기 함유 모노머는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 수산기 함유 모노머로서 바람직하게는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
수산기 함유 모노머가 사용되는 경우, 그 함유비율은 점착성 향상을 도모하는 관점으로부터 제 1 모노머 성분의 총량에 대하여, 예를 들면 0.1질량% 이상이며, 예를 들면 5질량% 이하, 바람직하게는 2질량% 이하이다.
산성기 함유 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 크로톤산, 에틸렌옥시드 변성 숙신산 아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 모노머, 또한 예를 들면 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산성기 함유 모노머는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 산성기 함유 모노머로서 바람직하게는 카르복실기 함유 모노머를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아크릴산을 들 수 있다.
산성기 함유 모노머가 사용되는 경우, 그 함유비율은 점착성 향상을 도모하는 관점으로부터 제 1 모노머 성분의 총량에 대하여, 예를 들면 0.1질량% 이상, 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 예를 들면 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하이다.
또한, 제 1 공중합성 모노머로서 알칸폴리올폴리(메타)아크릴레이트를 더 들 수 있다.
알칸폴리올폴리(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 알칸폴리올폴리(메타)아크릴레이트는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 알칸폴리올폴리(메타)아크릴레이트로서 바람직하게는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
알칸폴리올폴리(메타)아크릴레이트가 사용되는 경우, 그 함유비율은 점착성 향상을 도모하는 관점으로부터 제 1 모노머 성분의 총량에 대하여, 예를 들면 0.01질량% 이상이며, 예를 들면 2질량% 이하, 바람직하게는 1질량% 이하이다.
또한, 제 1 공중합성 모노머로서는, 예를 들면 2개 이상의 환으로 이루어지는 포화 지환기를 갖는 포화 지환기 함유 모노머 등도 들 수 있다.
2개 이상의 환으로 이루어지는 포화 지환기를 함유하는 포화 지환기 함유 모노머로서는, 예를 들면 비시클로기를 함유하는 (메타)아크릴레이트, 트리시클로기를 함유하는 (메타)아크릴레이트, 테트라시클로기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비시클로기를 함유하는 (메타)아크릴레이트, 트리시클로기를 함유하는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
비시클로기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 비시클로기를 함유하는 (메타)아크릴레이트는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
트리시클로기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 트리시클로기를 함유하는 (메타)아크릴레이트는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 2개 이상의 환으로 이루어지는 포화 지환기를 갖는 포화 지환기 함유 모노머는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 제 1 공중합성 모노머로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐모노머, 예를 들면 (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐모노머, 예를 들면 이타콘산 벤질 등의 이타콘산 에스테르, 말레산 디메틸 등의 말레산 에스테르, 푸말산 디메틸 등의 푸말산 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세트산 비닐을 들 수 있다.
이들 제 1 공중합성 모노머는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
바람직하게는 제 1 모노머 성분은 제 1 공중합성 모노머를 함유한다.
제 1 모노머 성분이 제 1 공중합성 모노머를 함유할 경우, (메타)아크릴산 알킬에스테르의 함유비율은 제 1 모노머 성분의 총량에 대하여, 예를 들면 60질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상이며, 예를 들면 98질량% 이하, 바람직하게는 95질량% 이하이다. 또한, 제 1 공중합성 모노머의 함유비율은 제 1 모노머 성분의 총량에 대하여, 예를 들면 2질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상이며, 예를 들면 40질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하이다.
또한, 상세하게는 후술하지만 제 1 모노머 성분으로서 선택되는 모노머의 종류는 바람직하게는 후술하는 제 2 모노머 성분으로서 선택되는 모노머의 종류와 적어도 일부 중복된다.
(A)(메타)아크릴 수지는 중합 개시제의 존재하에서, 예를 들면 용액 중합, 외상 중합, 현탁 중합 등의 공지의 중합 방법으로 중합(제 1 공중합성 모노머가 사용되는 경우에는 공중합)시킴으로써 얻을 수 있다.
중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 목적 및 용도에 따라 적당히 선택된다. 중합 개시제로서 구체적으로는 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 아조계 화합물, 퍼옥시드계 화합물, 술피드류, 술핀류, 술핀산류, 디아조 화합물, 레독스계 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아조계 화합물, 퍼옥시드계 화합물을 들 수 있다.
아조계 화합물로서는, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(별명: 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트), 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 등을 들 수 있다.
퍼옥시드계 화합물로서는, 예를 들면 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 카프리엘퍼옥시드, 2,4-디크롤벤조일퍼옥시드, 이소부틸퍼옥시드, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-t-헥실퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥시디카보네이트, s-부틸퍼옥시디카보네이트, n-부틸퍼옥시디카보네이트, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시이소프로필모노카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소노나에이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시-이소노나에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
중합 개시제의 배합비율은 제 1 모노머 성분의 총량 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1질량부 이상, 바람직하게는 0.5질량부 이상이며, 예를 들면 13질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하이다.
또한, 용액 중합, 현탁 중합 등이 채용될 경우, 용제로서는 상기한 제 1 모노머 성분에 대하여 안정되면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 헥산, 미네랄 스피릿 등의 석유계 탄화수소 용제, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 피리딘 등의 비프로톤성 극성 용제 등의 유기 용제를 들 수 있다.
또한, 용제로서, 예를 들면 물, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올계 용제, 예를 들면 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등의 수계 용제도 들 수 있다.
또한, 용제는 시판품으로서도 입수 가능하며, 구체적으로는 석유계 탄화수소 용제로서, 예를 들면 AF 솔벤트 4~7호(이상, Nippon Oil Corporation제) 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소계 용제로서, 예를 들면 Nippon Oil Corporation제의 잉크 솔벤트 0호, Exon Chemical Co., Ltd.제의 Solvesso 100, 150, 200 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 용제의 배합비율은 특별히 제한되지 않고, 목적 및 용도에 따라 적당히 설정된다.
제 1 모노머 성분의 중합 조건은 제 1 모노머 성분, 중합 개시제, 용제 등의 종류에 따라 상이하지만, 중합 온도가, 예를 들면 30℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상이며, 예를 들면 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하이다. 또한, 중합 시간은, 예를 들면 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상이며, 예를 들면 20시간 이하, 바람직하게는 8시간 이하이다.
또한, 제 1 모노머 성분은 일괄 배합해도 좋고, 분할 배합해도 좋다.
이에 따라 얻어지는 (A)(메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 예를 들면 20만 이상, 바람직하게는 25만 이상이며, 예를 들면 50만 이하, 바람직하게는 45만 이하이다.
(A)(메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면 우수한 점착성을 얻을 수 있다.
또한, (A)(메타)아크릴 수지의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 예를 들면 1만 이상, 바람직하게는 1.2만 이상이며, 예를 들면 5만 이하, 바람직하게는 3만 이하이다.
(A)(메타)아크릴 수지의 수 평균 분자량이 상기 범위이면 우수한 점착성을 얻을 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 측정 방법은 후술하는 실시예에 준거한다.
또한, (A)(메타)아크릴 수지의 유리 전이 온도는 점착성의 관점으로부터, 예를 들면 -55℃ 이상, 바람직하게는 -40℃ 이상이며, 예를 들면 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하이다.
또한, 유리 전이 온도는 fox의 식에 의해 산출할 수 있다.
(A)(메타)아크릴 수지의 함유비율은 점착제 조성물의 총량에 대하여, 예를 들면 15질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상이며, 예를 들면 90질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하이다.
(B)분산제는 이온성기를 갖는 (메타)아크릴 수지로 이루어진다.
이온성기로서는, 예를 들면 카르복실기, 인산기 등의 음이온성기, 예를 들면 3급 아미노기, 4급 암모늄기 등의 양이온성기 등을 들 수 있다.
3급 아미노기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N,N-디프로필아미노, N,N-디이소프로필아미노, N,N-디부틸아미노, N,N-디-이소부틸아미노, N,N-디-s-부틸아미노, N,N-디-t-부틸아미노 등의 N,N-디알킬아미노 등을 들 수 있다.
3급 아미노기는 프로톤화되기 때문에 이온성기에 포함된다.
또한, 4급 암모늄기로서는 상기 3급 아미노기에, 예를 들면 에피할로히드린, 할로겐화벤질, 할로겐화알킬 등의 4급화제를 작용시킨 것을 들 수 있다.
이들 이온성기는 1종류이어도 좋고, 또한 2종류 이상이 병용되어 있어도 좋다.
또한, 이온성기는 바람직하게는 후술하는 (C)금속 산화물 입자의 종류에 따라 선택된다.
구체적으로는 후술하는 (C)금속 산화물 입자가 산화지르코늄 및/또는 산화티탄일 경우, 이온성기로서 바람직하게는 인산기를 들 수 있다.
상기 조합을 채용함으로써 (C)금속 산화물 입자의 분산성을 더 향상할 수 있고, 광학 특성을 더 향상할 수 있다.
또한, 후술하는 (C)금속 산화물 입자가 안티몬 도프 산화주석인 경우, 이온성기로서 바람직하게는 3급 아미노기를 들 수 있다.
상기 조합을 채용함으로써 (C)금속 산화물 입자의 분산성을 더 향상할 수 있고, 광학 특성을 더 향상할 수 있다.
이와 같이 이온성기가 후술하는 (C)금속 산화물 입자의 종류에 따라 선택됨으로써 (C)금속 산화물 입자의 효과를 효율 좋게 발현시킬 수 있다.
이러한 이온성기를 갖는 (메타)아크릴 수지는, 예를 들면 이온성기 함유 모노머를 포함하는 모노머 성분(이하, 이온성기를 갖는 (메타)아크릴 수지의 원료인 모노머 성분을 제 2 모노머 성분으로 칭함)의 중합에 의해 얻을 수 있다.
이온성기 함유 모노머로서는, 예를 들면 카르복실기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 3급 아미노기 함유 모노머, 4급 암모늄기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸말산 등의 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 염, 예를 들면 상기한 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 산 무수물의 하프에스테르화물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 α,β-불포화 카르복실산, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴산을 들 수 있다.
인산기 함유 모노머로서는, 예를 들면 애시드포스포옥시에틸(메타)아크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 모노(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트)포스페이트 등의 인산기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 바람직하게는 모노(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트)포스페이트를 들 수 있다.
3급 아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트(별명: 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트), N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디-t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 예를 들면 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
4급 암모늄기 함유 모노머는, 예를 들면 상기 3급 아미노기 함유 모노머에 4급화제(예를 들면, 에피할로히드린, 할로겐화벤질, 할로겐화알킬 등)를 작용시킨 것이며, 구체적으로는, 예를 들면 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄브로마이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄디메틸포스페이트 등의 (메타)아크릴로일옥시알킬트리알킬암모늄염, 예를 들면 메타크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄클로라이드, 메타크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄브로마이드 등의 (메타)아크릴로일아미노알킬트리알킬암모늄염, 예를 들면 테트라부틸암모늄(메타)아크릴레이트 등의 테트라알킬(메타)아크릴레이트, 예를 들면 트리메틸벤질암모늄(메타)아크릴레이트 등의 트리알킬벤질암모늄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴로일옥시알킬트리알킬암모늄염을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드를 들 수 있다.
이들 이온성기 함유 모노머는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 이온성기 함유 모노머는 바람직하게는 후술하는 (C)금속 산화물 입자의 종류에 따라 선택된다.
구체적으로는 후술하는 (C)금속 산화물 입자가 산화지르코늄 및/또는 산화티탄일 경우, 이온성기 함유 모노머로서 바람직하게는 인산기 함유 모노머를 들 수 있다.
상기 조합을 채용함으로써 (C)금속 산화물 입자의 분산성을 더 향상할 수 있고, 광학 특성을 더 향상할 수 있다.
또한, 후술하는 (C)금속 산화물 입자가 안티몬 도프 산화주석일 경우, 이온성기 함유 모노머로서 바람직하게는 3급 아미노기 함유 모노머를 들 수 있다.
상기 조합을 채용함으로써 (C)금속 산화물 입자의 분산성을 더 향상할 수 있고, 광학 특성을 더 향상할 수 있다.
이와 같이 이온성기 함유 모노머가 후술하는 (C)금속 산화물 입자의 종류에 따라 선택됨으로써 (C)금속 산화물 입자의 효과를 효율 좋게 발현시킬 수 있다.
또한, 제 2 모노머 성분은 이온성기 함유 모노머와 공중합 가능한 공중합성 모노머(이하, 제 2 공중합성 모노머로 칭함)를 더 함유할 수 있다.
제 2 공중합성 모노머로서는, 예를 들면 상기한 (메타)아크릴산 알킬에스테르, 상기한 질소 함유 모노머(3급 아미노기 함유 모노머 및 4급 암모늄기 함유 모노머를 제외함), 상기한 수산기 함유 모노머, 상기한 알칸폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 상기한 포화 지환기 함유 모노머, 상기한 방향족 비닐모노머, 또한 상기한 이타콘산 에스테르, 말레산 에스테르, 푸말산 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
이들 제 2 공중합성 모노머는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
제 2 공중합성 모노머로서 바람직하게는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 들 수 있다.
제 2 모노머 성분이 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 함유할 경우, (메타)아크릴산 알킬에스테르의 함유비율은 제 2 모노머 성분의 총량에 대하여, 예를 들면 20질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이며, 예를 들면 98질량% 이하, 바람직하게는 95질량% 이하이다.
또한, 제 2 공중합성 모노머는 바람직하게는 기타 공중합성 모노머((메타)아크릴산 알킬에스테르를 제외한 제 2 공중합성 모노머)를 함유한다.
제 2 모노머 성분이 기타 공중합성 모노머((메타)아크릴산 알킬에스테르를 제외한 제 2 공중합성 모노머)를 함유할 경우, 그 함유비율의 총량은 제 2 모노머 성분의 총량에 대하여, 예를 들면 1질량% 이상, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이며, 예를 들면 40질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하이다.
또한, 제 2 모노머 성분에 있어서, 이온성기 함유 모노머의 함유비율은 제 2 모노머 성분의 총량에 대하여, 예를 들면 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상이며, 예를 들면 80질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하이다.
또한, 제 2 모노머 성분에 함유되는 모노머는 바람직하게는 상기한 제 1 모노머 성분에 함유되는 모노머의 종류와 적어도 일부 중복되도록 선택된다.
구체적으로는 바람직하게는 제 2 모노머 성분은 제 1 모노머 성분에 함유되는 (메타)아크릴산 알킬에스테르와 동종의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 함유한다.
또한, 바람직하게는 제 2 모노머 성분은 제 1 모노머 성분에 함유되는 제 1 공중합성 모노머와 동종의 모노머를 함유한다.
이와 같이 제 2 모노머 성분으로서 선택되는 모노머의 종류와, 제 1 모노머 성분으로서 선택되는 모노머의 종류가 일부 중복되어 있으면 분산성의 향상을 도모할 수 있다.
이온성기를 갖는 (메타)아크릴 수지는 중합 개시제의 존재하에서, 예를 들면 용액 중합, 외상 중합, 현탁 중합 등의 공지의 중합 방법으로 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
중합 개시제는 특별히 한정되지 않고 상기한 (A)(메타)아크릴 수지의 합성에 있어서 사용되는 중합 개시제와 마찬가지의 중합 개시제를 들 수 있다.
중합 개시제의 배합비율은 제 2 모노머 성분의 총량 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1질량부 이상, 바람직하게는 2질량부 이상이며, 예를 들면 13질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하이다.
또한, 용액 중합, 현탁 중합 등이 채용될 경우, 용제로서는 상기한 제 2 모노머 성분에 대하여 안정되면 특별히 제한되지 않고, 상기한 (A)(메타)아크릴 수지의 합성에 있어서 사용되는 용제와 마찬가지의 용제를 들 수 있다.
또한, 용제의 배합비율은 특별히 제한되지 않고 목적 및 용도에 따라 적당히 설정된다.
제 2 모노머 성분의 중합 조건은 제 2 모노머 성분, 중합 개시제, 용제 등의 종류에 따라 상이하지만, 중합 온도가, 예를 들면 30℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상이며, 예를 들면 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하이다. 또한, 중합 시간은, 예를 들면 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상이며, 예를 들면 20시간 이하, 바람직하게는 8시간 이하이다.
또한, 제 2 모노머 성분은 일괄 배합해도 좋고, 분할 배합해도 좋다.
이에 따라 얻어지는 이온성기를 갖는 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 200 이상, 바람직하게는 1000 이상이며, 보다 바람직하게는 4000 이상이며, 50000 이하, 바람직하게는 15000 이하, 보다 바람직하게는 8000 이하이다.
이온성기를 갖는 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면 우수한 분산성을 얻을 수 있다.
또한, 이온성기를 갖는 (메타)아크릴 수지의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 예를 들면 100 이상, 바람직하게는 650 이상이며, 예를 들면 33000 이하, 바람직하게는 10000 이하이다.
이온성기를 갖는 (메타)아크릴 수지의 수 평균 분자량이 상기 범위이면, 우수한 점착성을 얻을 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 측정 방법은 후술하는 실시예에 준거한다.
(B)분산제의 함유비율은 점착제 조성물의 총량(고형분)에 대하여, 예를 들면 2질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상이며, 예를 들면 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하이다.
또한, (B)분산제의 함유비율은 (A)(메타)아크릴 수지 100질량부에 대하여, 예를 들면 5질량부 이상, 바람직하게는 8질량부 이상이며, 예를 들면 50질량부 이하, 바람직하게는 30질량부 이하이다.
(C)금속 산화물 입자로서는, 예를 들면 산화알루미늄, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화주석, 산화이트륨, 산화비스무스, 산화안티몬, 산화세륨, 산화인듐, 5산화2니오브 등의 금속 산화물의 입자나, 예를 들면 그들 금속 산화물에, 예를 들면 갈륨, 안티몬, 주석, 불소, 인, 알루미늄 등의 이종 원소를 도프하여 얻어지는 이종 원소 도프 금속 산화물(예를 들면, 안티몬 도프 산화주석 등)의 입자, 또한 티탄산 화합물(티탄산 바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬 등) 등의 복합 산화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 결정 구조는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 입방정계, 정방정계, 사방정계, 단사정계, 삼사정계, 육방정계, 삼방정계 등 중 어느 것이나 좋다.
이들 (C)금속 산화물 입자는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, (C)금속 산화물 입자는 접착제 조성물에 요구되는 물성에 따라 적당히 선택할 수 있다. 바람직하게는 굴절률의 향상을 도모하는 관점으로부터 산화티탄, 산화지르코늄을 들 수 있고, 또한 차열 효과의 향상을 도모하는 관점으로부터 안티몬 도프 산화주석을 들 수 있다.
또한, (C)금속 산화물 입자는 필요에 따라 공지의 방법에 의해 표면 처리되어 있어도 좋다.
이들 (C)금속 산화물 입자는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
(C)금속 산화물 입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 괴상, 구상, 중공상, 다공질상, 막대상, 판상, 섬유상, 부정형상 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, (C)금속 산화물 입자의 입경은 1차 입자 지름(후술하는 평균 입자 지름과 구별함)으로서 측정되며, 예를 들면 1㎚ 이상, 바람직하게는 3㎚ 이상이며, 예를 들면 200㎚ 이하, 바람직하게는 90㎚ 이하이다.
또한, 1차 입자 지름은 주사형 전자현미경(SEM), 투과형 전자현미경(TEM) 등의 전자현미경을 사용하여 금속 산화물 입자 100개의 입자 지름을 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
(C)금속 산화물 입자의 1차 입자 지름이 상기 범위이면, 입수가 용이하며, 또한 금속 산화물 입자의 분산성이나 광학 특성의 향상을 도모할 수 있다.
(C)금속 산화물 입자의 함유비율은 점착제 조성물의 총량에 대하여, 예를 들면 2질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이며, 예를 들면 80질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.
또한, (C)금속 산화물 입자의 함유비율은 (A)(메타)아크릴 수지 100질량부에 대하여, 예를 들면 5질량부 이상, 바람직하게는 8질량부 이상이며, 예를 들면 80질량부 이하, 바람직하게는 70질량부 이하이다.
그리고, 점착제 조성물은 (A)(메타)아크릴 수지와, (B)분산제와, (C)금속 산화물 입자를 상기 비율로 배합하고, 혼합함으로써 얻을 수 있다.
혼합 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 습식 혼합, 건식 혼합 등의 공지 의 방법을 채용할 수 있으며, 바람직하게는 습식 혼합이 채용된다.
습식 혼합에 있어서, 분산매로서는 특별히 제한되지 않고 공지의 분산매를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 (A)(메타)아크릴 수지 및 (B)분산제의 합성에 있어서의 용제와 마찬가지의 용제를 들 수 있고, 바람직하게는 상기한 유기 용제를 들 수 있다.
이들 분산매는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
작업 효율의 향상을 도모하는 관점으로부터 바람직하게는 (A)(메타)아크릴 수지 및/또는 (B)분산제의 조제에 있어서 사용된 용제가 그대로 분산매로서 사용된다.
분산매의 배합비율은 목적 및 용도에 따라 적당히 설정된다.
또한, 혼합 순서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 (A)(메타)아크릴 수지와 (B)분산제와 (C)금속 산화물 입자를 일괄로 혼합해도 좋다.
또한, 예를 들면 우선 (A)(메타)아크릴 수지와 (B)분산제를 혼합하고, 이어서 얻어진 혼합물과 (C)금속 산화물 입자를 혼합해도 좋다.
또한, 예를 들면 우선 (A)(메타)아크릴 수지와 (C)금속 산화물 입자를 혼합하고, 이어서 얻어진 혼합물과 (B)분산제를 혼합해도 좋다.
또한, 예를 들면 우선 (B)분산제와 (C)금속 산화물 입자를 혼합하고, 이어서 얻어진 혼합물과 (A)(메타)아크릴 수지를 혼합해도 좋다.
바람직하게는 우선 (B)분산제와 (C)금속 산화물 입자를 혼합하고, 이어서 얻어진 혼합물과 (A)(메타)아크릴 수지를 혼합한다.
보다 구체적으로는 이 방법에서는 우선 (B)분산제와 (C)금속 산화물 입자를 상기 분산매의 존재하에서 혼합하고, 분산시킴으로써 금속 산화물 입자의 분산액을 얻는다.
얻어지는 분산액 중의 (C)금속 산화물 입자의 입경은 (C)금속 산화물 입자가 1차 입자나 2차 입자로서 존재하고 있으므로 이들 평균 입경(평균 입자 지름)으로서 측정되며, 통상 0㎚를 초과하고, 예를 들면 200㎚ 이하, 바람직하게는 90㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20㎚ 이하이다.
또한, 평균 입자 지름의 측정 방법은 후술하는 실시예에 준거한다.
분산 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 페인트 쉐이커, 롤밀, 볼밀, 아트라이터, 샌드밀, 비즈밀, 초음파 분산기 등의 공지의 분산기를 사용할 수 있다.
분산기로서 비즈밀을 사용할 경우에는 산화지르코늄비즈, 유리비즈 등의 공지의 분산 미디어를 사용할 수 있다.
분산 미디어의 비즈 지름은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10㎛ 이상이며, 예를 들면 500㎛ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 또한, 분산 미디어의 충전율은 목적 및 용도에 따라 적당히 설정된다.
또한, 분산기로서 비즈밀이나 볼밀을 사용할 경우에는 상기 분산 미디어에 의해 금속 산화물 입자를 분쇄하고, 그 평균 입자 지름을 상기 범위로 조정할 수도 있다. 이러한 경우, 분산기에는 평균 입자 지름이 상기 범위보다 큰 금속 산화물 입자를 투입할 수 있다.
이어서, 이 방법에서는 상기에서 얻어진 금속 산화물 입자의 분산액과, (A)(메타)아크릴 수지를 혼합함으로써 점착제 조성물의 분산액이 얻어진다.
점착제 조성물의 분산액에 있어서, 불휘발분(고형분)의 농도는, 예를 들면 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상이며, 예를 들면 50질량% 이하, 바람직하게는 40질량% 이하이다.
또한, 점착제 조성물의 불휘발분(고형분)의 유리 전이 온도는 점착성의 관점으로부터, 예를 들면 -55℃ 이상, 바람직하게는 -40℃ 이상이며, 예를 들면 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하이다.
또한, 유리 전이 온도는 fox의 식에 의해 산출할 수 있다.
또한, 점착제 조성물은 그대로 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 경화제가 첨가된다.
경화제로서는, 예를 들면 (A)(메타)아크릴 수지를 가교하는 가교제 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물은 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트 또는 그 수소 첨가물, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 공지의 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 화합물로서는 상기 폴리이소시아네이트의 유도체(예를 들면, 다가 알코올 부가물 등) 및 중합물도 들 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트 화합물은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
경화제의 배합비율은 점착제 조성물 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1질량부 이상, 바람직하게는 0.3질량부 이상이며, 예를 들면 2질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하이다.
또한, 경화제의 배합비율은 점착제 조성물 중의 (A)(메타)아크릴 수지 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.5질량부 이상, 바람직하게는 1질량부 이상이며, 예를 들면 10질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이하이다.
경화제가 첨가됨으로써 점착제 조성물의 점착성 향상을 도모할 수 있다.
그리고, 이러한 점착제 조성물은 (A)(메타)아크릴 수지와, (B)분산제와, (C)금속 산화물 입자를 함유하고, (B)분산제에 있어서 이온성기를 갖는 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 200 이상 50000 이하이기 때문에 (C)금속 산화물 입자를 양호하게 분산시킬 수 있고, 또한 우수한 점착성 및 광학 특성을 얻을 수 있다.
그 때문에 점착제 조성물은, 예를 들면 각종 디스플레이 장치, 터치패널 장치 등의 광학 디바이스용의 점착제 조성물로서 적합하게 사용된다.
점착제 조성물은 그대로 사용되어도 좋고, 또한 층상, 시트상 등으로 성형되고, 점착 시트로서 사용되어도 좋다.
즉, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 층상으로 성형하여 이루어지는 점착 시트를 포함하고 있다.
점착 시트를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상기한 점착제 조성물에 필요에 따라 경화제를 첨가한 후, 기재에 도포 및 건조시킨다.
도포 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 롤코터, 바코터, 독터 블레이드, 메이어 바, 에어 나이프 등 도포 시에 일반적으로 사용되는 기기를 사용한 도포나, 예를 들면 스크린인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 솔 도포, 스프레이 도포, 그라비아 도포, 리버스 그라비아 도포라는 공지의 도포 방법이 채용된다.
건조 조건으로서는 건조 온도가, 예를 들면 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상이며, 예를 들면 180℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하이며, 건조 시간이, 예를 들면 1분 이상, 바람직하게는 3분 이상이며, 예를 들면 60분 이하, 바람직하게는 30분 이하이다.
또한, 건조 후의 막두께는, 예를 들면 50㎚ 이상, 바람직하게는 500㎚ 이상이며, 예를 들면 30㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
이에 따라 점착 시트를 얻을 수 있다.
또한, 점착 시트에 있어서는 필요에 따라 기재를 제거해도 좋고, 또한 점착제 조성물로 이루어지는 층에 공지의 박리 기재를 적층해도 좋다.
또한, 점착 시트를 양생할 수도 있다. 그러한 경우에는 온도 조건이, 예를 들면 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상이며, 예를 들면 50℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하이다. 또한, 양생 시간은, 예를 들면 12시간 이상, 바람직하게는 24시간 이상이며, 예를 들면 170시간 이하, 바람직하게는 120시간 이하이다.
그리고, 이렇게 해서 얻어지는 점착 시트는 상기 점착제 조성물을 사용하여 얻어지기 때문에 금속 산화물 입자의 분산성이 우수하며, 또한 점착성 및 광학 특성(헤이즈, 전 광선 투과율)이 우수하다.
그 때문에 점착 시트는, 예를 들면 각종 디스플레이 장치, 터치패널 장치 등의 광학 디바이스용의 점착 시트로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 출원은 2015년 1월 27일에 일본국 특허청에 제출된 일본특허출원 2015-28031호에 대응하고 있고, 이 출원의 전개 시에는 여기에 인용에 의해 도입되는 것으로 한다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또한, 이하에 나타내는 실시예의 수치는 실시형태에 있어서 기재되는 수치(즉, 상한값 또는 하한값)로 대체할 수 있다.
실시예, 비교예, 조제예 등에 있어서 사용되는 물성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
<평균 입자 지름>
레이저광 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co., Ltd.제)을 사용하여 이하의 조건에 의해 측정을 행했다.
측정 횟수: 1회
측정 시간: 180초
측정 온도: 23℃
평균 입자 지름: 체적 평균 입자 지름의 누적 50%의 값
측정 용제: 분산액 제작 시에 사용한 분산매
CI값: 0.4~0.8
입자형상: 비구형
입자 투과성: 투과
감도: 스탠다드
필터: Stand: Norm
나노 레인지 보정: 무효
<겔 투과 크로마토그래피에 의한 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn) 측정>
샘플을 테트라히드로푸란에 용해시켜 시료 농도를 1.0g/L로 하고, 시차 굴절률 검출기(RID)를 장착한 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정하여 샘플의 분자량 분포를 얻었다.
그 후, 얻어진 크로마토그램(차트)으로부터 표준 폴리스티렌을 검량선으로 하고, 샘플의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 산출했다. 측정 장치 및 측정 조건을 이하에 나타낸다.
데이터 처리 장치: 품번 HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION제)
시차 굴절률 검출기: 품번 HLC-8220GPC에 내장된 RI 검출기
컬럼: 품번 TSKgel SuperHZM-H(TOSOH CORPORATION제) 2개
이동상: 테트라히드로푸란
컬럼 유량: 0.35mL/min
시료 농도: 1.0g/L
주입량: 10㎖
측정 온도: 40℃
분자량 마커: 표준 폴리스티렌(POLYMER LABORATORIES LTD.제 표준물질)(POLYSTYRENE-MEDIUM MOLECULAR ＷEIGHT CALIBRATION KIT 사용)
·분산제(B)의 조제
조제예 1(분산제(B1)의 조제)
교반기, 콘덴서, 온도계, 불활성 가스 도입관 및 적하 로트를 구비한 플라스크에 이소프로필알코올 100.0부를 넣고, 불활성 가스(질소 가스)를 도입하여 65℃로 승온했다.
그 후, 교반하 로트로부터 용제로서 이소프로필알코올 7.0부, 제 2 모노머 성분으로서 n-부틸아크릴레이트 62.0부, 2-에틸헥실아크릴레이트 31.0부, 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(이온성기 함유 모노머, Uni-Chemical Co., Ltd.제, 상품명 Phosmer PP) 7.0부, 중합 개시제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트(NOF CORPORATION제, PEROCTA O) 5.0부로 이루어지는 혼합물을 2시간 걸쳐 적하한 후, 이소프로필알코올 1.3부를 추가했다. 1시간 후, 중합 개시제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트(NOF CORPORATION제, PEROCTA O) 0.06부를 추가하고, 1시간 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 0.06부, 이소프로필알코올 1.3부를 더 추가하여 2시간 반응시켰다. 이에 따라 중량 평균 분자량 6000, 불휘발분 50질량%의 분산제(B1)를 얻었다.
조제예 2(분산제(B2)의 조제)
제 2 모노머 성분으로서 n-부틸아크릴레이트 46.5부, 2-에틸헥실아크릴레이트 46.5부, 및 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(이온성기 함유 모노머, Uni-Chemical Co., Ltd.제, 상품명Phosmer PP) 7.0부를 사용한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량 6000, 불휘발분 50질량%의 분산제(B2)를 얻었다.
조제예 3(분산제(B3)의 조제)
교반기, 콘덴서, 온도계, 불활성 가스 도입관 및 적하 로트를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA) 100.0부를 넣고, 불활성 가스(질소 가스)를 도입하여 90℃로 승온했다.
그 후, 교반하 로트로부터 제 2 모노머 성분으로서 n-부틸아크릴레이트 20.0부, 이소보닐메타크릴레이트 1.90부, 메틸메타크릴레이트 18.1부, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(이온성기 함유 모노머) 60.0부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(JAPAN FINECHEM COMPANY, INC., 상품명 ABN-E) 5.0부로 이루어지는 혼합물을 3시간 걸쳐 적하했다. 30분 후, 중합 개시제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 0.3부를 추가하고, 또한 30분 후 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 0.3부, 30분 후 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 0.3부를 더 추가하여 2시간 반응시켰다. 이에 따라 중량 평균 분자량 6000, 불휘발분 50질량%의 분산제(B3)를 얻었다.
조제예 4(분산제(B4)의 조제)
교반기, 콘덴서, 온도계, 불활성 가스 도입관 및 적하 로트를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100.0부를 넣고, 불활성 가스(질소 가스)를 도입하여 60℃로 승온했다.
중합 개시제로서 1,1,3,3테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사네이트(NOF CORPORATION, 상품명 PEROCTA O) 0.3부 사용한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량 26000, 불휘발분 50질량%의 분산제(B4)를 얻었다.
조제예 5(분산제(B5)의 조제)
교반기, 콘덴서, 온도계, 불활성 가스 도입관 및 적하 로트를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100.0부를 넣고, 불활성 가스(질소 가스)를 도입하여 95℃로 승온했다.
중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(JAPAN FINECHEM COMPANY, INC., 상품명 ABN-E) 0.5부 사용한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량 18000, 불휘발분 50질량%의 분산제(B5)를 얻었다.
조제예 6(분산제(B6)의 조제)
교반기, 콘덴서, 온도계, 불활성 가스 도입관 및 적하 로트를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100.0부를 넣고, 불활성 가스(질소 가스)를 도입하여 110℃로 승온했다.
중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(JAPAN FINECHEM COMPANY, INC., 상품명 ABN-E) 1.0부 사용한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량 13000, 불휘발분 50질량%의 분산제(B6)를 얻었다.
조제예 7(분산제(B7)의 조제)
교반기, 콘덴서, 온도계, 불활성 가스 도입관 및 적하 로트를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100.0부를 넣고, 불활성 가스(질소 가스)를 도입하여 115℃로 승온했다.
중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(JAPAN FINECHEM COMPANY, INC., 상품명 ABN-E) 10.0부 사용한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량 4000, 불휘발분 50질량%의 분산제(B7)를 얻었다.
조제예 8(분산제(B8)의 조제)
교반기, 콘덴서, 온도계, 불활성 가스 도입관 및 적하 로트를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 300.0부를 넣고, 불활성 가스(질소 가스)를 도입하여 115℃로 승온했다.
중합 개시제로서 터셔리헥실퍼옥시벤조에이트(NOF CORPORATION, 상품명 PERBUTYL Z) 10.0부 사용한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량 1000, 불휘발분 50질량%의 분산제(B8)를 얻었다.
조제예 9(분산제(B9)의 조제)
제 2 모노머 성분으로서 n-부틸아크릴레이트 62.0부, 2-에틸헥실아크릴레이트 31.0부, 및 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트(이온성기 함유 모노머) 7.0부를 사용한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량 6000, 불휘발분 50질량%의 분산제(B9)를 얻었다.
조제예 10(분산제(B10)의 조제)
제 2 모노머 성분으로서 n-부틸아크릴레이트 62.0부, 2-에틸헥실아크릴레이트 31.0부, 및 메타크릴산(이온성기 함유 모노머) 7.0부를 사용한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량 6000, 불휘발분 50질량%의 분산제(B10)를 얻었다.
조제예 11(분산제(B11)의 조제)
교반기, 콘덴서, 온도계, 불활성 가스 도입관 및 적하 로트를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 60.0부를 넣고, 불활성 가스(질소 가스)를 도입하여 75℃로 승온했다.
제 2 모노머 성분으로서 n-부틸아크릴레이트 26.4부, 이소보닐메타크릴레이트 1.14부, 메틸메타크릴레이트 16.3부, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(이온성기 함유 모노머) 16.2부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(JAPAN FINECHEM COMPANY, INC., 상품명 ABN-E) 0.2부로 이루어지는 혼합물을 3시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 100℃ 까지 승온하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 40.0부, n-부틸아크릴레이트 17.6부, 이소보닐메타크릴레이트 0.76부, 메틸메타크릴레이트 10.8부, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(이온성기 함유 모노머) 10.8부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(JAPAN FINECHEM COMPANY, INC., 상품명 ABN-E) 2부를 3시간 걸쳐 적하했다. 30분 후 중합 개시제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 0.3부를 추가하고, 또한 30분 후 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 0.3부, 30분 후 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 0.3부를 더 추가하여 2시간 반응시켰다. 이에 따라 중량 평균 분자량 48000, 불휘발분 50질량%의 분산제(B11)를 얻었다.
조제예 12(분산제(B12)의 조제)
교반기, 콘덴서, 온도계, 불활성 가스 도입관 및 적하 로트를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 40.0부를 넣고, 불활성 가스(질소 가스)를 도입하여 75℃로 승온했다.
제 2 모노머 성분으로서 n-부틸아크릴레이트 16.0부, 이소보닐메타크릴레이트 0.76부, 메틸메타크릴레이트 10.2부, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(이온성기 함유 모노머) 13.0부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(JAPAN FINECHEM COMPANY, INC., 상품명 ABN-E) 0.1부로 이루어지는 혼합물을 3시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 100℃까지 승온하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 60.0부, n-부틸아크릴레이트 24.0부, 이소보닐메타크릴레이트 1.14부, 메틸메타크릴레이트 15.4부, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(이온성기 함유 모노머) 19.5부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(JAPAN FINECHEM COMPANY, INC., 상품명 ABN-E) 2부를 3시간 걸쳐 적하했다. 30분 후 중합 개시제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 0.3부를 추가하고, 또한 30분 후 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 0.3부, 30분 후 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 0.3부를 더 추가하여 2시간 반응시켰다. 이에 따라 중량 평균 분자량 38000, 불휘발분 50질량%의 분산제(B12)를 얻었다.
조제예 13(분산제(B13)의 조제)
교반기, 콘덴서, 온도계, 불활성 가스 도입관 및 적하 로트를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PMA) 100.0부를 넣고, 불활성 가스(질소 가스)를 도입하여 85℃로 승온했다.
중합 개시제로서 1,1,3,3테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(NOF CORPORATION, 상품명 PEROCTA O) 0.4부 사용한 것 이외에는 조제예 3과 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량 30000, 불휘발분 50질량%의 분산제(B13)를 얻었다.
조제예 14(분산제(B14)의 조제)
교반기, 콘덴서, 온도계, 불활성 가스 도입관 및 적하 로트를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PMA) 100.0부를 넣고, 불활성 가스(질소 가스)를 도입하여 100℃로 승온했다.
중합 개시제로서 1,1,3,3테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(NOF CORPORATION, 상품명 PEROCTA O) 1.0부 사용한 것 이외에는 조제예 3과 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량 13000, 불휘발분 50질량%의 분산제(B15)를 얻었다.
조제예 15(분산제(B15)의 조제)
중합 개시제로서 1,1,3,3테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(NOF CORPORATION, 상품명 PEROCTA O) 10.0부 사용한 것 이외에는 조제예 3과 마찬가지로 중량 평균 분자량 800, 불휘발분 50질량%의 분산제(B15)를 얻었다.
조제예 16(분산제(B16)의 조제)
교반기, 콘덴서, 온도계, 불활성 가스 도입관 및 적하 로트를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PM) 100.0부를 넣고, 불활성 가스(질소 가스)를 도입하여 110℃로 승온했다.
제 2 모노머 성분으로서 n-부틸아크릴레이트 20.0부, 이소보닐메타크릴레이트 1.90부, 메틸메타크릴레이트 18.1부, 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(이온성기 함유 모노머, Uni-Chemical Co., Ltd.제, 상품명Phosmer PP) 60.0부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(JAPAN FINECHEM COMPANY, INC., 상품명 ABN-E) 5.0부, 중합 개시제로서 1,1,3,3테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(NOF CORPORATION, 상품명 PEROCTA O) 5.0부를 사용한 것 이외에는 조제예 3과 마찬가지로 중량 평균 분자량 6000, 불휘발분 50질량%의 분산제(B16)를 얻었다.
조제예 17(분산제(B17)의 조제)
교반기, 콘덴서, 온도계, 불활성 가스 도입관 및 적하 로트를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PM) 150.0부를 넣고, 불활성 가스(질소 가스)를 도입하여 110℃로 승온했다.
제 2 모노머 성분으로서 n-부틸아크릴레이트 20.0부, 이소보닐메타크릴레이트 1.90부, 메틸메타크릴레이트 18.1부, 메타크릴산 60.0부, 중합 개시제로서 1,1,3,3테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(NOF CORPORATION, 상품명 PEROCTA O) 3.0부를 사용한 것 이외에는 조제예 3과 마찬가지로 중량 평균 분자량 6000, 불휘발분 40질량%의 분산제(B17)를 얻었다.
조제예 18(분산제(B18)의 조제)
제 2 모노머 성분으로서 n-부틸아크릴레이트 46.5부, 2-에틸헥실아크릴레이트 46.5부, 및 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트(이온성기 함유 모노머) 7.0부를 사용한 것 이외에는 조제예 2와 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량 6000, 불휘발분 50질량%의 분산제(B18)를 얻었다.
조제예 19(분산제(B19)의 조제)
제 2 모노머 성분으로서 n-부틸아크릴레이트 46.5부, 2-에틸헥실아크릴레이트 46.5부, 및 메타크릴산(이온성기 함유 모노머) 7.0부를 사용한 것 이외에는 조제예 2와 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량 6000, 불휘발분 50질량%의 분산제(B19)를 얻었다.
·(B)분산제와 (C)금속 산화물 입자의 혼합물(분산액)의 조제
조제예 20(ZrO2 분산액의 조제)
조제예 1에서 얻어진 분산제(B1)를 18부(불휘발분 환산으로 9부), 금속 산화물 입자로서 산화지르코늄(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD., 상품명 PCS90) 10부, 용제로서 이소프로필알코올 72부, 분산 미디어로서 50㎛ 산화지르코늄 비즈 300부를 300mL 병에 넣고, 분산기(Seiwa Giken Co.,Ltd.제 ROCKING SHAKERRS-05W)를 사용해서 60㎐에서 6시간, 산화지르코늄을 분쇄하여 분산시켰다.
그 후, 산화지르코늄 비즈를 여과에 의해 제거함으로써 산화지르코늄이 분산된 분산액(ZrO2 분산액)을 얻었다.
얻어진 ZrO2 분산액 중의 불휘발분은 19.0질량%이며, 금속 산화물 입자의 평균 입자 지름은 39㎚이었다.
또한, 분산제(B1)의 함유비율은 9질량%이며, 금속 산화물 입자(ZrO2)의 함유비율은 10질량%이었다.
조제예 21(TiO2 분산액의 조제)
분산제로서 조제예 2에서 얻어진 분산제(B2)를 사용하고, 또한 금속 산화물 입자로서 산화티탄(Tayca Corporation제, 상품명 MT-05)을 사용한 것 이외에는 조제예 20과 마찬가지로 하여 산화티탄이 분산된 분산액(TiO2 분산액)을 얻었다.
얻어진 TiO2 분산액 중의 불휘발분은 19.0질량%이며, 금속 산화물 입자의 평균 입자 지름은 50㎚이었다.
또한, 분산제(B2)의 함유비율은 9질량%이며, 금속 산화물 입자(TiO2)의 함유비율은 10질량%이었다.
조제예 22(ATO 분산액의 조제)
조제예 3에서 얻어진 분산제(B3)를 12부(불휘발분 환산으로 6부), 금속 산화물 입자로서 안티몬 도프 주석(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.제, 약호: ATO, 상품명 SN-100P) 20부, 용제로서 이소프로필알코올 68부, 분산 미디어로서 100㎛ 산화지르코늄 비즈 300부를 300mL 병에 넣고, 분산기(Seiwa Giken Co.,Ltd.제 ROCKING SHAKER RS-05W)를 사용해서 60㎐에서 6시간 금속 산화물 입자를 분쇄하여 분산시켰다. 그 후, 산화지르코늄 비즈를 여과에 의해 제거함으로써 안티몬 도프 주석이 분산된 분산액(ATO 분산액)을 얻었다.
얻어진 ATO 분산액 중의 불휘발분은 26.0질량%이며, 금속 산화물 입자(ATO)의 평균 입자 지름은 34㎚이었다.
또한, 분산제(B3)의 함유비율은 6질량%이며, 금속 산화물 입자(ATO)의 함유비율은 20질량%이었다.
·(A)(메타)아크릴 수지의 조제
조제예 23((메타)아크릴 수지(A1)의 조제)
교반기, 콘덴서, 온도계, 불활성 가스 도입관 및 적하 로트를 구비한 플라스크에 용제로서 아세트산 에틸 567.0부 및 톨루엔 544.8부를 첨가했다.
거기에 제 1 모노머 성분으로서의 n-부틸아크릴레이트 550.1부, 2-에틸헥실아크릴레이트 149.4부, 아크릴산 72.0부, 아세트산 비닐 50.5부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0.18부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4.2부, 및 N,N-디메틸아크릴아미드 18.1부, 또한 용제로서의 톨루엔 13.5부로 이루어지는 혼합물(1)을 넣고, 불활성 가스(질소 가스)를 도입하여 80℃로 승온했다.
그 후, 교반하 로트로부터 용제로서 아세트산 에틸 229.4부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트(NOF CORPORATION제, 상품명 PERBUTYL O) 1.35부로 이루어지는 혼합물을 1시간 걸쳐 적하했다. 그 후 90℃로 승온하고, 1시간 후에 톨루엔 13.0부를 용제로 하고, 제 1 모노머 성분으로서 2-에틸헥실아크릴레이트 35.0부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4.20부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 1.3부로 이루어지는 혼합물(2)을 1시간 걸쳐 적하했다. 1시간 45분 후에 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 4.06부를 추가하고, 1시간 후에 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트를 4.06부 더 추가하여 1시간 30분 반응시켰다. 이에 따라 중량 평균 분자량 290000, 수 평균 분자량 17000, 불휘발분 39질량%의 (메타)아크릴 수지(A1)를 얻었다.
조제예 24((메타)아크릴 수지(A2)의 조제)
혼합물(1)의 용제를 아세트산 에틸 512.7부 및 톨루엔 492.6부로 하고, 제 1 모노머 성분을 n-부틸아크릴레이트 568.0부, 2-에틸헥실아크릴레이트 166.0부, 아크릴산 17.5부, 아세트산 비닐 52.5부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0.2부, 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 4.50부, 및 아크릴로일모르폴린 17.5부, 또한 용제로서의 톨루엔 13.45부로 변경하고, 또한 혼합물(2)의 용제를 톨루엔 14.4부로 하고, 제 1 모노머 성분을 2-에틸헥실아크릴레이트 41.5부, 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 4.5부로 하고, 중합 개시제를 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 1.27부로 변경한 것 이외에는 조제예 23과 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량 340000, 수 평균 분자량 14000, 불휘발분 40질량%의 (메타)아크릴 수지(A2)를 얻었다.
조제예 25((메타)아크릴 수지(A3)의 조제)
혼합물(1)의 용제를 아세트산 에틸 456.5부 및 톨루엔 438.6부로 하고, 제 1 모노머 성분을 n-부틸아크릴레이트 544.4부, 2-에틸헥실아크릴레이트 146.9부, 아크릴산 15.8부, 아세트산 비닐 47.8부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0.17부, 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 4.0부, 또한 용제로서의 톨루엔 13.45부로 변경하고, 또한 혼합물(2)의 용제를 톨루엔 14.9부, 제 1 모노머 성분을 2-에틸헥실아크릴레이트 36.7부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4.0부, 중합 개시제를 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 1.45부로 변경한 것 이외에는 조제예 23과 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량 310000, 수 평균 분자량 21000, 불휘발분 39질량%의 (메타)아크릴 수지(A3)를 얻었다.
·점착제 조성물 및 점착 시트의 제조
실시예 1
조제예 20에서 얻어진 ZrO2 분산액 53부(분산제(B1) 4.77부, ZrO2 5.3부)와 조제예 23에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A1) 47부(불휘발분 환산으로 18.33부)와, 경화제로서 CORONATE HL(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.제, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물의 75% 아세트산 에틸 용액) 0.2부를 혼합 교반하여 점착제 조성물을 조제했다.
얻어진 점착제 조성물을 기재로서의 25㎛ 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름:PET(TORAY INDUSTRIES, INC.제, 상품명 Lumirror(상표등록) T-60)에 건조 후의 막두께가 15㎛가 되도록 도포했다.
그 후, 대기 중 100℃에서 5분간 건조한 후, 표면이 박리 처리된 75㎛ PET 필름(PANAC CO., LTD.제, 상품명 SPPET7501BU)으로 커버하고, 40℃에서 3일간 양생하여 점착 시트 1을 얻었다.
또한, 기재로서의 25㎛ PET 필름 대신에 50㎛ 박리 처리가 완료된 PET 필름(PANAC CO., LTD.제, 상품명 SPPET5003BU)을 사용한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여 점착 시트 2를 작성했다.
실시예 2
분산액으로서 조제예 21에서 얻어진 TiO2 분산액 53부(분산제(B2) 4.77부, TiO2 5.3부)를 사용하고, 또한 (메타)아크릴 수지로서 조제예 24에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A2) 47부(불휘발분 환산으로 18.8부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
실시예 3
분산액으로서 조제예 22에서 얻어진 ATO 분산액 53부(분산제(B3) 3.18부, ATO 10.6부)를 사용하고, 또한 (메타)아크릴 수지로서 조제예 25에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A3) 47부(불휘발분 환산으로 18.33부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
실시예 4
분산제로서 조제예 4에서 얻어진 분산제(B4)를 불휘발분 환산으로 9부가 되도록 배합한 것 이외에는 조제예 20과 마찬가지로 하여 ZrO2 분산액을 얻었다.
얻어진 ZrO2 분산액 중의 불휘발분은 19질량%이며, 금속 산화물 입자의 평균 입자 지름은 260㎚이었다.
또한, 분산액 중의 분산제의 함유비율은 9질량%이며, 금속 산화물 입자(ZrO2)의 함유비율은 10질량%이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 ZrO2 분산액 53부(분산제(B4) 4.77부, ZrO2 5.3부)를 사용하고, 또한 (메타)아크릴 수지로서 조제예 25에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A3) 47부(불휘발분 환산으로 18.8부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
실시예 5
분산제로서 조제예 5에서 얻어진 분산제(B5)를 불휘발분 환산으로 9부가 되도록 배합한 것 이외에는 조제예 20과 마찬가지로 하여 ZrO2 분산액을 얻었다.
얻어진 ZrO2 분산액 중의 불휘발분은 19질량%이며, 금속 산화물 입자의 평균 입자 지름은 190㎚이었다.
또한, 분산액 중의 분산제의 함유비율은 9질량%이며, 금속 산화물 입자(ZrO2)의 함유비율은 10질량%이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 ZrO2 분산액 53부(분산제(B5) 4.77부, ZrO2 5.3부)를 사용하고, 또한 (메타)아크릴 수지로서 조제예 25에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A3) 47부(불휘발분 환산으로 18.8부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
실시예 6
분산제로서 조제예 6에서 얻어진 분산제(B6)를 불휘발분 환산으로 9부가 되도록 배합한 것 이외에는 조제예 20과 마찬가지로 하여 ZrO2 분산액을 얻었다.
얻어진 ZrO2 분산액 중의 불휘발분은 19질량%이며, 금속 산화물 입자의 평균 입자 지름은 50㎚이었다.
또한, 분산액 중의 분산제의 함유비율은 9질량%이며, 금속 산화물 입자(ZrO2)의 함유비율은 10질량%이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 ZrO2 분산액 53부(분산제(B6) 4.77부, ZrO2 5.3부)를 사용하고, 또한 (메타)아크릴 수지로서 조제예 25에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A3) 47부(불휘발분 환산으로 18.8부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
실시예 7
조제예 20에서 얻어진 ZrO2 분산액 53부(분산제(B1) 4.77부, ZrO2 5.3부)를 사용하고, 또한 (메타)아크릴 수지로서 조제예 25에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A3) 47부(불휘발분 환산으로 18.8부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
실시예 8
분산제로서 조제예 7에서 얻어진 분산제(B7)를 불휘발분 환산으로 9부가 되도록 배합한 것 이외에는 조제예 20과 마찬가지로 하여 ZrO2 분산액을 얻었다.
얻어진 ZrO2 분산액 중의 불휘발분은 19질량%이며, 금속 산화물 입자의 평균 입자 지름은 50㎚이었다.
또한, 분산액 중의 분산제의 함유비율은 9질량%이며, 금속 산화물 입자(ZrO2)의 함유비율은 10질량%이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 ZrO2 분산액 53부(분산제(B7) 4.77부, ZrO2 5.3부)를 사용하고, 또한 (메타)아크릴 수지로서 조제예 25에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A3) 47부(불휘발분 환산으로 18.8부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
실시예 9
분산제로서 조제예 8에서 얻어진 분산제(B8)를 불휘발분 환산으로 9부가 되도록 배합한 것 이외에는 조제예 20과 마찬가지로 하여 ZrO2 분산액을 얻었다.
얻어진 ZrO2 분산액 중의 불휘발분은 19질량%이며, 금속 산화물 입자의 평균 입자 지름은 70㎚이었다.
또한, 분산액 중의 분산제의 함유비율은 9질량%이며, 금속 산화물 입자(ZrO2)의 함유비율은 10질량%이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 ZrO2 분산액 53부(분산제(B8) 4.77부, ZrO2 5.3부)를 사용하고, 또한 (메타)아크릴 수지로서 조제예 25에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A3) 47부(불휘발분 환산으로 18.8부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
실시예 10
분산제로서 조제예 9에서 얻어진 분산제(B9)를 불휘발분 환산으로 9부가 되도록 배합한 것 이외에는 조제예 20과 마찬가지로 하여 ZrO2 분산액을 얻었다.
얻어진 ZrO2 분산액 중의 불휘발분은 19질량%이며, 금속 산화물 입자의 평균 입자 지름은 40㎚이었다.
또한, 분산액 중의 분산제의 함유비율은 9질량%이며, 금속 산화물 입자(ZrO2)의 함유비율은 10질량%이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 ZrO2 분산액 53부(분산제(B9) 4.77부, ZrO2 5.3부)를 사용하고, 또한 (메타)아크릴 수지로서 조제예 25에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A3) 47부(불휘발분 환산으로 18.8부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
실시예 11
분산제로서 조제예 10에서 얻어진 분산제(B10)를 불휘발분 환산으로 9부가 되도록 배합한 것 이외에는 조제예 20과 마찬가지로 하여 ZrO2 분산액을 얻었다.
얻어진 ZrO2 분산액 중의 불휘발분은 19질량%이며, 금속 산화물 입자의 평균 입자 지름은 40㎚이었다.
또한, 분산액 중의 분산제의 함유비율은 9질량%이며, 금속 산화물 입자(ZrO2)의 함유비율은 10질량%이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 ZrO2 분산액 53부(분산제(B10) 4.77부, ZrO2 5.3부)를 사용하고, 또한 (메타)아크릴 수지로서 조제예 25에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A3) 47부(불휘발분 환산으로 18.8부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
실시예 12
분산제로서 조제예 11에서 얻어진 분산제(B11)를 불휘발분 환산으로 6부가 되도록 배합한 것 이외에는 조제예 22와 마찬가지로 하여 ATO 분산액을 얻었다.
얻어진 ATO 분산액 중의 불휘발분은 15질량%이며, 금속 산화물 입자(ATO)의 평균 입자 지름은 50㎚이었다.
또한, 분산액 중의 분산제의 함유비율은 5질량%이며, 금속 산화물 입자(ATO)의 함유비율은 10질량%이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 ATO 분산액 54부(분산제(B11) 5.4부, ATO 10.8부)를 사용하고, 또한 (메타)아크릴 수지로서 조제예 25에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A3) 46부(불휘발분 환산으로 18.4부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
실시예 13
분산제로서 조제예 12에서 얻어진 분산제(B12)를 불휘발분 환산으로 6부가 되도록 배합한 것 이외에는 조제예 22와 마찬가지로 하여 ATO 분산액을 얻었다.
얻어진 ATO 분산액 중의 불휘발분은 14질량%이며, 금속 산화물 입자(ATO)의 평균 입자 지름은 50㎚이었다.
또한, 분산액 중의 분산제의 함유비율은 4질량%이며, 금속 산화물 입자(ATO)의 함유비율은 10질량%이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 ATO 분산액 54부(분산제(B12) 4.8부, ATO 10.8부)를 사용하고, 또한 (메타)아크릴 수지로서 조제예 25에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A3) 46부(불휘발분 환산으로 18.4부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
실시예 14
분산제로서 조제예 13에서 얻어진 분산제(B13)를 불휘발분 환산으로 6부가 되도록 배합한 것 이외에는 조제예 22와 마찬가지로 하여 ATO 분산액을 얻었다.
얻어진 ATO 분산액 중의 불휘발분은 13질량%이며, 금속 산화물 입자(ATO)의 평균 입자 지름은 60㎚이었다.
또한, 분산액 중의 분산제의 함유비율은 3질량%이며, 금속 산화물 입자(ATO)의 함유비율은 10질량%이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 ATO 분산액 53부(분산제(B13) 3.18부, ATO 10.6부)를 사용하고, 또한 (메타)아크릴 수지로서 조제예 25에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A3) 47부(불휘발분 환산으로 18.33부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
실시예 15
분산제로서 조제예 14에서 얻어진 분산제(B14)를 불휘발분 환산으로 6부가 되도록 배합한 것 이외에는 조제예 22와 마찬가지로 하여 ATO 분산액을 얻었다.
얻어진 ATO 분산액 중의 불휘발분은 13질량%이며, 금속 산화물 입자(ATO)의 평균 입자 지름은 50㎚이었다.
또한, 분산액 중의 분산제의 함유비율은 3질량%이며, 금속 산화물 입자(ATO)의 함유비율은 10질량%이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 ATO 분산액 53부(분산제(B14) 3.18부, ATO 10.6부)를 사용하고, 또한 (메타)아크릴 수지로서 조제예 25에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A3) 47부(불휘발분 환산으로 18.33부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
실시예 16
분산제로서 조제예 15에서 얻어진 분산제(B15)를 불휘발분 환산으로 6부가 되도록 배합한 것 이외에는 조제예 22와 마찬가지로 하여 ATO 분산액을 얻었다.
얻어진 ATO 분산액 중의 불휘발분은 13질량%이며, 금속 산화물 입자(ATO)의 평균 입자 지름은 50㎚이었다.
또한, 분산액 중의 분산제의 함유비율은 3질량%이며, 금속 산화물 입자(ATO)의 함유비율은 10질량%이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 ATO 분산액 53부(분산제(B15) 3.18부, ATO 10.6부)를 사용하고, 또한 (메타)아크릴 수지로서 조제예 25에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A3) 47부(불휘발분 환산으로 18.33부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
실시예 17
분산제로서 조제예 16에서 얻어진 분산제(B16)를 불휘발분 환산으로 6부가 되도록 배합한 것 이외에는 조제예 22와 마찬가지로 하여 ATO 분산액을 얻었다.
얻어진 ATO 분산액 중의 불휘발분은 13질량%이며, 금속 산화물 입자(ATO)의 평균 입자 지름은 300㎚이었다.
또한, 분산액 중의 분산제의 함유비율은 3질량%이며, 금속 산화물 입자(ATO)의 함유비율은 10질량%이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 ATO 분산액 53부(분산제(B16) 3.18부, ATO 10.6부)를 사용하고, 또한 (메타)아크릴 수지로서 조제예 25에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A3) 47부(불휘발분 환산으로 18.33부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
실시예 18
분산제로서 조제예 17에서 얻어진 분산제(B17)를 불휘발분 환산으로 6부가 되도록 배합한 것 이외에는 조제예 22와 마찬가지로 하여 ATO 분산액을 얻었다.
얻어진 ATO 분산액 중의 불휘발분은 13질량%이며, 금속 산화물 입자(ATO)의 평균 입자 지름은 300㎚이었다.
또한, 분산액 중의 분산제의 함유비율은 3질량%이며, 금속 산화물 입자(ATO)의 함유비율은 10질량%이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 ATO 분산액 53부(분산제(B17) 3.18부, ATO 10.6부)를 사용하고, 또한 (메타)아크릴 수지로서 조제예 25에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A3) 47부(불휘발분 환산으로 18.33부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
실시예 19
분산제로서 조제예 18에서 얻어진 분산제(B18)를 사용하고, 조제예 21과 마찬가지로 하여 TiO2 분산액을 얻었다.
얻어진 TiO2 분산액 중의 불휘발분은 19질량%이며, 금속 산화물 입자의 평균 입자 지름은 40㎚이었다.
또한, 분산액 중의 분산제의 함유비율은 9질량%이며, 금속 산화물 입자(TiO2)의 함유비율은 10질량%이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 TiO2 분산액 53부(분산제(B18) 4.77부, TiO2 5.3부)를 사용하고, 또한 (메타)아크릴 수지로서 조제예 25에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A3) 47부(불휘발분 환산으로 18.8부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
실시예 20
분산제로서 조제예 19에서 얻어진 분산제(B19)를 사용하고, 조제예 21과 마찬가지로 하여 TiO2 분산액을 얻었다.
얻어진 TiO2 분산액 중의 불휘발분은 19질량%이며, 금속 산화물 입자의 평균 입자 지름은 50㎚이었다.
또한, 분산액 중의 분산제의 함유비율은 9질량%이며, 금속 산화물 입자(TiO2)의 함유비율은 10질량%이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 TiO2 분산액 53부(분산제(B19) 4.77부, TiO2 5.3부)를 사용하고, 또한 (메타)아크릴 수지로서 조제예 25에서 얻어진 (메타)아크릴 수지(A3) 47부(불휘발분 환산으로 18.8부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
비교예 1
분산제로서 시판의 분산제(상품명 솔스퍼스 56000, 폴리에스테르 수지계 분산제, Avecia제, 융점 55℃, 산가 23㎎KOH/g)를 불휘발분 환산으로 9부가 되도록 배합한 것 이외에는 조제예 20과 마찬가지로 하여 ZrO2 분산액을 얻었다.
또한, 분산액 중의 분산제의 함유비율은 9질량%이며, 금속 산화물 입자(ZrO2)의 함유비율은 10질량%이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 ZrO2 분산액 53부(시판된 분산제 4.77부, ZrO2 5.3부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물, 점착 시트 1 및 점착 시트 2를 얻었다.
평가
이하에 나타내는 방법에 의해 점착 시트 1을 사용하여 접착력을 평가했다. 또한, 점착 시트 2를 사용하여 광학 특성을 평가했다. 또한, 점착제 조성물(점착 시트 성형 전의 조성물)을 사용하여 분산성을 평가했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(1) 점착 시트의 접착력
점착 시트1의 75㎛ 박리 처리가 완료된 PET 필름을 박리하고, JIS Z 0237(2009년)에 의거하여 측정했다.
즉, 얻어진 점착 시트를 25㎜×100㎜로 절단하고, 스테인레스판(SUS304BA판)에 23℃, 상대 습도 50%의 분위기 하에서 2㎏ 고무 롤러를 사용하여 2왕복시켜 압착시킴으로써 시험편을 제작했다.
이어서, 이 시험편을 동 분위기하에서 30분 방치한 후, 박리 속도 0.3m/분으로 180℃ 박리 시험했다.
또한, 박리 시에 응집 파괴가 확인되지 않은 것(즉, 계면 박리한 것)을 ○, 응집 파괴가 확인된 것을 ×로 하여 평가했다.
(2) 광학 특성(헤이즈 및 투과율)
점착 시트 2의 75㎛ 박리 처리가 완료된 PET 필름을 박리하여 유리판에 부착하고, 50㎛ 박리 처리가 완료된 PET 필름을 박리하여 헤이즈 및 전광선 투과율(%)을 헤이즈 미터에 의해 측정했다. 측정에는 NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.제의 헤이즈 미터 NDH2000을 사용했다. 얻어진 결과를 표에 함께 나타낸다.
또한, 헤이즈에 대해서는 2% 이하의 것을 ○로 하고, 2%를 초과하고 4% 미만인 것을 △로 하고, 4% 이상의 것을 ×로 했다.
(3) 분산성
점착제 조성물을 25℃에 있어서 2주일 방치하고, 그 분산성을 육안에 의해 평가했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
또한, 평가의 기준을 하기에 나타낸다.
◎···6개월 후에 금속 산화물 입자의 침강이 확인되지 않았다.
○···1개월 후에 금속 산화물 입자의 침강이 확인되지 않았다.
△···2주일 후에 금속 산화물 입자의 침강이 확인되지 않았다.
×···2주일 후에 금속 산화물 입자의 침강이 확인되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또한, 표 중에 있어서, 인산기 함유 모노머란 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(이온성기 함유 모노머, Uni-Chemical Co., Ltd.제, 상품명 Phosmer PP)를 나타낸다.
고찰
상기 결과로부터 이온성기를 갖는 (메타)아크릴 수지인 분산제를 사용한 점착제 조성물은 폴리에스테르 수지계 분산제를 사용했을 경우와 비교하여 점착제 조성물의 헤이즈를 향상할 수 있는 것을 알 수 있다. 이는 폴리에스테르 수지계 분산제에 비해 이온성기를 갖는 아크릴 수지인 분산제가 (A)(메타)아크릴 수지와의 상용성이 높아 금속 산화물 입자를 보다 양호하게 점착제 조성물 중으로 분산할 수 있었기 때문으로 추찰된다.

Claims (4)

  1. (A)(메타)아크릴 수지와,
    (B)분산제와,
    (C)금속 산화물 입자,
    를 함유하고,
    상기 (B)분산제가,
    이온성기를 갖고, 중량 평균 분자량 200 이상 50000 이하의 (메타)아크릴 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성기가 인산기이며,
    상기 (C)금속 산화물 입자가 산화지르코늄 및/또는 산화티탄인 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성기가 3급 아미노기이며,
    상기 (C)금속 산화물 입자가 안티몬 도프 산화주석인 점착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물이 층상으로 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
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