JP6571667B2 - 感圧接着剤組成物、マーキングフィルム及び再帰性反射シート - Google Patents

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Description

本開示は、隠蔽性を有し難接着性材料の接着に適した感圧接着剤組成物、並びに当該感圧接着剤組成物から形成される感圧接着層を含むマーキングフィルム及び再帰性反射シートに関する。
車両、建築物、交通標識、包装材料、看板などにおいて、フィルム基材に感圧接着層が設けられたマーキングフィルム、再帰性反射シートなどの装飾性又は機能性のフィルム又はシートが使用されている。これらのフィルム又はシートは、装飾性、再帰反射特性などを適切に発揮するために、被着体表面の色（下地色）又は模様を隠蔽する能力を必要とする。
マーキングフィルム及び再帰性反射シートに隠蔽性を付与する手段として、二酸化チタンなどの白色顔料を含む接着層又は感圧接着層を用いることが挙げられる。
特許文献１（特許第５２９６３３５号）は、「カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー、及び顔料または染料、及び芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーからなる着色剤を含み、前記顔料または染料１〜１００質量部に対し、前記芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの含量が５〜１０００質量部であるアクリル系着色粘着剤」を記載している。
特許文献２（特許第３５００２４０号）は、「透明フイルムの一方の面に少なくとも１層の着色された接着剤層を設けてなる着色フイルムにおいて、上記接着剤層が顔料と分散剤とからなる着色剤によって着色され、上記分散剤が、モノマー成分として、芳香族ビニルモノマー、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び芳香族化合物で４級化されたアンモニウム基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなることを特徴とする着色フイルム」を記載している。
特許文献３（特許第４３０７７９７号）は、「白色顔料とガラス転移温度が−１０℃以下のポリエステル系可塑剤とを均一に分散させて白色トナーを調製し、この白色トナーと粘着剤とを混合して得た白色粘着剤組成物によって、全光線透過率が３〜８０％である着色フィルムの片面に、粘着剤１００重量部に対して白色顔料が３〜１５０重量部含まれる白色粘着剤層を形成することを特徴とする装飾用粘着シートの製造方法」を記載している。
特許文献４（特許第３５１６０３５号）は、「アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これにカルボキシル基を含有し、共重合可能な不飽和モノマーを０．５〜１０重量％共重合させて得た重量平均分子量８０万以上の樹脂組成物（１）と、アルキル基の炭素数が１〜２０のメタアクリル酸アルキルエステルもしくはメタアクリル酸シクロアルキルエステル、メタアクリル酸ベンジルまたはスチレンから選ばれる１種または２種以上のモノマーを主成分とし、これにアミノ基を含有し、共重合可能な不飽和モノマーを０．５〜１０重量％共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上で重量平均分子量１０万以下の樹脂組成物（２）とを含有し、樹脂組成物（１）１００重量部に対し、樹脂組成物（２）を１〜４０重量部添加してなる粘着剤組成物」を記載している。
特許第５２９６３３５号公報 特許第３５００２４０号公報 特許第４３０７７９７号公報 特許第３５１６０３５号公報
軽量、安価及びハロゲンを含まないポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂は表面エネルギーが低いため難接着性である。特にポリプロピレン系樹脂は、強度、成形性、耐候性などの点から自動車の外装部品、交通標識などの屋外用途に好適であるが、感圧接着剤を用いた接着が特に難しいことで知られている。
建築物の外壁などに使用されるモルタルなどの無機材料への接着では、材料表面の平滑性がしばしば低いことも相まって、良好な接着を実現するために感圧接着剤の選択及び使用態様が制約されることがある。
本開示の目的は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、モルタルなどの無機材料などの難接着性材料に対して良好に接着し、かつこれらの材料表面を効果的に隠蔽することが可能な感圧接着剤組成物を提供することである。本開示の別の目的は、そのような感圧接着剤組成物から形成される感圧接着層を含むマーキングフィルム及び再帰性反射シートを提供することである。
本開示の一実施態様によれば、（ａ）ガラス転移温度が−５０℃以下のカルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーと、（ｂ）芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤と、（ｃ）ロジンエステル系、水添ロジン系、テルペンフェノール系、スチレン系、水添テルペンフェノール系、芳香族変性水添テルペン樹脂、及び芳香族変性テルペン樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの粘着付与剤と、（ｄ）前記カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤及び粘着付与剤の合計１００質量部に対して１５質量部以上の二酸化チタン顔料とを含む感圧接着剤組成物が提供される。
本開示の別の実施態様によれば、ベースフィルム層、及び前記ベースフィルム層の上又は上方に配置された感圧接着層を含むマーキングフィルムであって、前記感圧接着層が、（ａ）ガラス転移温度が−５０℃以下のカルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーと、（ｂ）芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤と、（ｃ）ロジンエステル系、水添ロジン系、テルペンフェノール系、スチレン系、水添テルペンフェノール系、芳香族変性水添テルペン樹脂、及び芳香族変性テルペン樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの粘着付与剤と、（ｄ）前記カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤及び粘着付与剤の合計１００質量部に対して１５質量部以上の二酸化チタン顔料とを含む、マーキングフィルムが提供される。
本開示のさらに別の実施態様によれば、キューブコーナー素子を含む再帰性反射層、及び前記キューブコーナー素子の上又は上方に配置された感圧接着層を含む再帰性反射シートであって、前記感圧接着層が、（ａ）ガラス転移温度が−５０℃以下のカルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーと、（ｂ）芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤と、（ｃ）ロジンエステル系、水添ロジン系、テルペンフェノール系、スチレン系、水添テルペンフェノール系、芳香族変性水添テルペン樹脂、及び芳香族変性テルペン樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの粘着付与剤と、（ｄ）前記カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤及び粘着付与剤の合計１００質量部に対して１５質量部以上の二酸化チタン顔料とを含む、再帰性反射シートが提供される。
本開示の感圧接着剤組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、モルタルなどの無機材料などの難接着性材料に対して良好に接着し、かつこれらの材料表面を効果的に隠蔽することができる。本開示の感圧接着剤組成物から形成された感圧接着層を含むマーキングフィルム及び再帰性反射シートは、難接着性材料から形成された被着体に適用された場合であっても、これらの被着体に良好に接着し、かつこれらの被着体表面の色及び模様を効果的に隠蔽して、装飾性、再帰反射特性などを十分に発揮することができる。
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
本開示の一実施態様のマーキングフィルムの断面図である。 本開示の一実施態様の再帰性反射シートの断面図である。 例１〜４及び比較例１〜３の隠蔽性試験の結果を示す写真である。
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
本開示において「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
本開示において「感圧接着」とは、使用温度範囲で、例えば０℃以上、５０℃以下の範囲で恒久的に粘着性であり、軽い圧力で様々な表面に接着し、相変化（液体から固体へ）を呈さない材料又は組成物の特性を意味する。
本開示において、感圧接着層とベースフィルム層又はキューブコーナー素子との位置関係を表す「上に」とは、重力方向とは無関係に、フィルム又はシートの主表面に垂直な方向に沿って感圧接着層とベースフィルム層又はキューブコーナー素子とが位置し、これらの少なくとも一部が互いに接触していることを意味する。
本開示において、感圧接着層とベースフィルム層又はキューブコーナー素子との位置関係を表す「上方に」とは、重力方向とは無関係に、フィルム又はシートの主表面に垂直な方向に沿って感圧接着層とベースフィルム層又はキューブコーナー素子とが位置することを意味する。
本開示において「再帰性反射」及び「再帰反射」とは、ある材料に入射する光源からの光が反射して該光源の方向に反射する現象又は材料の特性を意味する。
本開示において「透明」とは、対象とする波長又は波長域の光の平均透過率が、約６０％以上、好ましくは約８０％以上、より好ましくは約９０％以上であることを意味する。
本開示の一実施態様の感圧接着剤組成物は、（ａ）ガラス転移温度が−５０℃以下のカルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーと、（ｂ）芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー（本開示において、以下、単に「アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー」ともいう。）を含む分散剤と、（ｃ）ロジンエステル系、水添ロジン系、テルペンフェノール系、スチレン系、水添テルペンフェノール系、芳香族変性水添テルペン樹脂、及び芳香族変性テルペン樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの粘着付与剤と、（ｄ）二酸化チタン顔料とを含む。二酸化チタン顔料は、カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤及び粘着付与剤の合計１００質量部に対して１５質量部以上の量で感圧接着剤組成物に含まれる。
一般的なアクリル系感圧接着剤に粘着付与剤を添加して接着性能を変更することは知られている。一方、本発明者らは、白色顔料として二酸化チタンを大量に含むアクリル系感圧接着剤に対して粘着付与剤をさらに添加することによって、ポリオレフィン系樹脂などの難接着性材料に対して優れた接着力を有する感圧接着剤が得られることを見出した。二酸化チタンなどの顔料は固体であることから感圧接着剤の接着力に対して不利に作用し、粘着付与剤自体も接着性を有さないことから、接着剤分野の当業者であれば顔料と粘着付与剤を併用すると感圧接着剤の接着力が大幅に低下するであろうと予想する。本発明者らの見出したこの驚くべき結果は、このような当業者の予想に反しており、隠蔽性を有するアクリル系感圧接着剤の用途を難接着性材料の被着体にまで広げるという、技術的及び経済的に顕著な利益を提供する。
本開示の感圧接着剤組成物では、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーが二酸化チタン顔料の分散性を向上させるため、多量の二酸化チタン顔料を組成物中に充填して、感圧接着剤の隠蔽性を高めることができる。また、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーにより二酸化チタン顔料を効果的に感圧接着剤中に分散することで感圧接着剤の接着力及び隠蔽性を高い水準で維持することができる。
カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分として、これとカルボキシル基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー（カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマー）とを共重合することにより得ることができる。モノエチレン性不飽和モノマーは、ポリマーの主成分となるものであって、一般には式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２は直鎖、環状又は分岐状のアルキル基、フェニル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は環状エーテル基である。）で表されるものに加えて、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類も含まれる。式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２で表されるモノエチレン性不飽和モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。モノエチレン性不飽和モノマーは、必要に応じて、１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。
カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などを挙げることができる。
カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は約−５０℃以下であり、これにより二酸化チタン顔料を大量に含みつつも良好な接着性を有する感圧接着剤を提供することができる。いくつかの実施態様では、カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約−５２℃以下、又は約−５５℃以下であり、約−８０℃以上、約−７５℃以上、又は約−７０℃以上である。Ｔｇがこれらの範囲より低いと、感圧接着剤の凝集力が低下する傾向がある。一方、Ｔｇがこれらの範囲より高いと感圧接着剤の接着性が低下する傾向がある。
カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーは、例えばモノエチレン性不飽和モノマーを約８０質量部以上、約８５質量部以上、又は約９０質量部以上、約９９．５質量部以下、約９９質量部以下、又は約９５質量部以下と、カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーを約０．５質量部以上、約１質量部以上、又は約５質量部以上、約２０質量部以下、約１５質量部以下、又は約１０質量部以下の割合で共重合することにより得ることができる。
カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーは、常温（約２５℃）でタックを有しており、感圧接着剤に感圧接着性を付与する。カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、一般に約１００，０００以上、約２００，０００以上、又は約３００，０００以上、約２，０００，０００未満、約１，０００，０００未満、又は約８００，０００未満とすることができる。分子量が高すぎると二酸化チタンの分散性が低下する傾向がある。本開示における重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレンで換算した分子量を意味する。
カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーは、感圧接着剤組成物の主成分として用いることができる。カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーの配合量は、感圧接着剤組成物全体を１００質量部としたときに、約３０質量部以上、約３５質量部以上、又は約４０質量部以上、約８８質量部以下、約７５質量部以下、又は約６０質量部以下とすることができる。
本開示において分散剤として使用される、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分とし、これとアミノ基含有不飽和モノマーとを共重合することにより得られるものであって、芳香族ビニルモノマーをポリマーの構成成分として含まないものである。アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、二酸化チタン顔料の分散剤として作用するだけではなく、カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーと相互作用して、感圧接着剤の凝集力を高めることにも寄与していると考えられている。モノエチレン性不飽和モノマーは、芳香族ビニルモノマーを除いてカルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーの場合と同様であり、必要に応じて、１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。芳香族ビニルモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアントラキノン、芳香族アミンの（メタ）アクリルアミド、水酸基含有芳香族化合物の（メタ）アクリレートなどを包含する。芳香族アミンとして、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、アミノアントラセン、アミノアントラキノン又はこれらの誘導体が挙げられる。水酸基含有芳香族化合物として、上記芳香族アミンに対応する水酸基含有化合物が挙げられる。
アミノ基含有不飽和モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテルなどのジアルキルアミノアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。必要に応じて、１種又は２種以上のアミノ基含有不飽和モノマーを使用することができる。
アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、例えばモノエチレン性不飽和モノマーを約８０質量部以上、約８５質量部以上、又は約９０質量部以上、約９９．５質量部以下、約９９質量部以下、又は約９５質量部以下と、アミノ基含有不飽和モノマーを約０．５質量部以上、約１質量部以上、又は約５質量部以上、約３０質量部以下、約２０質量部以下、又は約１０質量部以下の割合で共重合することにより得ることができる。
アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、約１，０００以上、約５，０００以上、約１０，０００以上、約５００，０００以下、約２００，０００以下、又は約１００，０００以下とすることができる。
アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの配合量は、感圧接着剤組成物全体を１００質量部としたときに、約２質量部以上、約４質量部以上、又は約８質量部以上、約２５質量部以下、約２０質量部以下、又は約１５質量部以下とすることができる。
いくつかの実施態様では、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は約０℃以上、約２０℃以上、又は約４０℃以上、約１５０℃以下、約１３５℃以下、又は約１２０℃以下である。
カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、及びアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、ＦＯＸの式（下式）より求めることができる。
これらのポリマーの共重合は、ラジカル重合により行なうことが好ましく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を用いることができる。開始剤として、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ系重合開始剤を用いることができる。開始剤の使用量は、モノマー混合物１００質量部に対して、一般に約０．０１質量部以上、又は約０．０５質量部以上、約５質量部以下、又は約３質量部以下である。
感圧接着剤組成物に含める粘着付与剤としては、少なくともアクリル樹脂に対し相溶性を示す粘着付与剤を使用することが好ましい。例えば、ロジンエステル系、水添ロジン系、テルペンフェノール系、スチレン系、水添テルペンフェノール系、芳香族変性水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂などが使用できる。中でもロジンエステル系粘着付与剤を使用することが好ましい。粘着付与剤は、１種で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
ロジンエステルとして、メタノール、エタノールなどの一価アルコール、又はグリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと天然ロジン（例えばガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなど）とのエステル化物である天然ロジンエステル；該一価又は多価アルコールと水素化ロジン、不均化ロジン又は酸変性ロジンなどの変性ロジンとのエステル化物である変性ロジンエステル；該一価又は多価アルコールと重合ロジン（特に重合天然ロジン）とのエステル化物である重合ロジンエステルなどが挙げられる。天然ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、酸変性ロジン及び重合ロジンは再結晶などにより精製されていてもよい。これらのロジンは、樹脂酸として、一般にアビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、又はこれらの混合物などを含む。
いくつかの実施態様では、ロジンエステルの軟化点は、約７０℃以上、約７５℃以上、又は約８０℃以上、約１３０℃以下、約１２０℃以下、又は約１１０℃以下である。上記範囲の軟化点を有するロジンエステルを粘着付与剤として使用することにより、高温時の接着力に優れ、かつ接着力の経時変化の少ない感圧接着剤を得ることができる。ロジンエステルの軟化点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定することができる。
いくつかの実施態様では、ロジンエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、約１以上、約２以上、又は約３以上、約４５以下、約３０以下、又は約２０以下である。ロジンエステルの酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２（電位差滴定法）に準拠して決定することができる。
いくつかの実施態様では、ロジンエステルの色数は、約９以下、約５以下、又は約３以下である。ロジンエステルの色数は、ガードナー比色法（ＪＩＳ Ｋ００７１−２）に準拠して決定することができる。
市販のロジンエステルとして、例えばハリタックＦ８５（安定化ロジンエステル）、ハリタックＦ１０５（安定化ロジンエステル）、ハリタック４８５１（変性ロジンエステル）、ハリエスターＤＳ−９０（ロジン変性特殊合成樹脂）、ネオトール（商標）Ｇ２（安定化ロジンハーフエステル）（いずれもハリマ化成グループ株式会社製）、Ｐｅｒｍａｌｙｎ（商標）５０９５、Ｆｏｒａｌ（商標）８５−Ｅ、Ｐｅｒｍａｌｙｎ（商標）６１１０−Ｅ、Ｆｏｒａｌ（商標）１０５−Ｅ（いずれもイーストマン社製）、Ｆｏｒａｌ（商標）３０８５、Ｆｏｒａｌ（商標）８５（いずれもＰＩＮＯＶＡ社製）などが挙げられる。
粘着付与剤の使用量は、固形分換算で、カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、約３質量部以上、約４質量部以上、又は約５質量部以上、約１５０質量部以下、約１３０質量部以下、又は約１１０質量部以下とすることができる。
二酸化チタン顔料は感圧接着剤に隠蔽性を付与する。また、いかなる理論に拘束されるわけではないが、二酸化チタン顔料は、カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーの分子間架橋を形成し、感圧接着剤の凝集力を高めることに寄与していると考えられている。二酸化チタン顔料は、球状、針状、平板状又はフレーク状などの様々な形状の粒子であってよく、分散性が良好であることから球状粒子であることが望ましい。二酸化チタン顔料は、分散性をより高めるために、シラン、チタネートなどのカップリング剤で表面処理されていてもよい。
二酸化チタン顔料の平均一次粒径は、一般に約０．１０μｍ以上、約０．１２μｍ以上、又は約０．１５μｍ以上、約０．５０μｍ以下、約０．４０μｍ以下、又は約０．３０μｍ以下である。二酸化チタン顔料の平均一次粒径を上記範囲とすることにより、二酸化チタン顔料をより均一に感圧接着剤に分散することができる。二酸化チタン顔料の平均一次粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定を用いて決定することができる体積累積粒径Ｄ５０である。
二酸化チタン顔料の配合量は、カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤及び粘着付与剤の合計１００質量部に対して約１５質量部以上であり、これにより十分な隠蔽性を感圧接着剤に付与することができる。いくつかの実施態様において、二酸化チタン顔料の配合量は、カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤及び粘着付与剤の合計１００質量部に対して約２０質量部以上、約２５質量部以上、又は約３０質量部以上、約１５０質量部以下、約１２０質量部以下、又は約１００質量部以下である。
感圧接着剤組成物は、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤と、二酸化チタン顔料とからなる着色剤を含んでもよい。着色剤の形態で、すなわちポリマーを含む分散剤中に予め分散した状態で二酸化チタン顔料を感圧接着剤組成物に含ませることによって、より多くの二酸化チタン顔料を感圧接着剤組成物中に安定に分散することができる。
着色剤は、分散剤と二酸化チタン顔料とを公知の方法で混合することにより得ることができる。混合には、例えば、ペイントシェイカー（株式会社シンキー製）、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、三本ロールミルなどを用いることができる。必要に応じて、水系溶媒又は有機溶媒を混合時に使用してもよい。着色剤は、調製後長時間（例えば約１ヶ月）経過後も、調製直後と同様に、二酸化チタン顔料の粒子が凝集せずに良好に分散した状態を維持することができる。
着色剤に含まれる分散剤の量を、感圧接着剤組成物に含まれる分散剤の１００質量％としてもよい。
着色剤に含まれる二酸化チタン顔料の量を、感圧接着剤組成物に含まれる分散剤の１００質量％としてもよい。
着色剤において、二酸化チタン顔料の配合量を、分散剤１００質量部に対して、約１００質量部以上、約５００質量部以上、又は約１０００質量部以上、約１００００質量部以下、約５０００質量部以下、又は約２０００質量部以下とすることができる。
感圧接着剤組成物は架橋剤を含んでもよい。架橋剤として、カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーに対しては、例えばビスアミド系架橋剤（例えば、１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン））、アジリジン系架橋剤（例えば、株式会社日本触媒製ケミタイトＰＺ３３、アビシア社製ＮｅｏＣｒｙｌ ＣＸ−１００）、カルボジイミド系架橋剤（例えば、日清紡ケミカル株式会社製カルボジライトＶ−０３、Ｖ−０５、Ｖ−０７）、エポキシ系架橋剤（例えば綜研化学株式会社製Ｅ−ＡＸ、Ｅ−５ＸＭ、Ｅ５Ｃ）、イソシアネート系架橋剤（例えば、日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＬ、コロネートＨＫ、バイエル社製デスモジュールＨ、デスモジュールＷ、デスモジュールＩ）などを用いることができる。アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーに対しては、エポキシ系架橋剤（例えば綜研化学株式会社製Ｅ−ＡＸ、Ｅ−５ＸＭ、Ｅ５Ｃ）、イソシアネート系架橋剤（例えば、日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＬ、コロネートＨＫ、バイエル社製デスモジュールＨ、デスモジュールＷ、デスモジュールＩ）などを用いることができる。
架橋剤の添加量は、カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー中のカルボキシル基、又はアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー中のアミノ基に対して、約０．０１当量以上、約０．０２当量以上、又は約０．０５当量以上、約０．５当量以下、約０．３当量以下、又は約０．２当量以下とすることができる。
感圧接着剤組成物は、その他の成分として、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの他の白色顔料、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、アルミニウムフレーク、フュームドシリカ、アルミナ、ナノ粒子などの充填剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤などを含んでもよい。
感圧接着剤組成物は、カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤と、ロジンエステルを含む粘着付与剤と、二酸化チタン顔料とを、公知の方法を用いて混合することにより得ることができる。
例えば、各成分をほぼ同時に混合容器に入れ、ペイントシェイカー（株式会社シンキー製）、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、三本ロールミルなどを用いて混合してもよい。必要に応じて、水系溶媒又は有機溶媒を混合時に使用してもよい。二酸化チタン顔料を水系溶媒又は有機溶媒に混合してから、他の成分と混合することもできる。
上述のとおり、分散剤の全量又は一部と二酸化チタン顔料の全量又は一部とを混合して着色剤を調製した後、得られた着色剤と残りの成分を公知の方法で混合して、感圧接着剤組成物を調製することもできる。
本開示の感圧接着剤組成物は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂、モルタルなどの無機材料などの難接着性材料に対して良好な接着性を有し、これらの材料表面を効果的に隠蔽することができる。
本開示の一実施態様のマーキングフィルムは、ベースフィルム層と、ベースフィルム層の上又は上方に配置された感圧接着層とを含む。感圧接着層は上記本開示の感圧接着剤組成物又は硬化後の架橋物を含む。マーキングフィルムは、ベースフィルム層とは反対側の感圧接着層の表面にライナーを有していてもよい。
本開示の一実施態様のマーキングフィルムの断面図を図１に示す。マーキングフィルム１０は、ベースフィルム層１４と、感圧接着層１２とを有しており、感圧接着層１２はベースフィルム層と反対側にライナー１６を有している。図１ではベースフィルム層は透明材料として示されているが、ベースフィルム層が不透明材料又は着色された材料で形成されていてもよい。図１に示すようにベースフィルム層１４と感圧接着層１２は直接接触していてもよく、これらの層の間に他の層、例えば他の接着層、着色層、金属層、印刷層、バルク層などが介在してもよい。ベースフィルム層の上に他の層、例えば他の接着層、着色層、金属層、印刷層、バルク層、表面保護フィルム層、クリア層などが積層されていてもよい。マーキングフィルムはプライマー層などの他の機能層をさらに有してもよい。
ベースフィルム層として、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルムなどを使用することができる。
任意の構成要素であるライナーとして、例えば、紙；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸セルロースなどのプラスチック材料；このようなプラスチック材料で被覆された紙などを挙げることができる。これらのライナーは、シリコーンなどにより剥離処理した表面を有してもよい。
マーキングフィルムにおいて、各層の厚さは特に限定されない。ベースフィルム層の厚さは、例えば約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約２０μｍ以上、約３００μｍ以下、約２００μｍ以下、又は約１００μｍ以下とすることができる。感圧接着層の厚さは、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約２０μｍ以上、約１００μｍ以下、約５０μｍ以下、又は約３０μｍ以下とすることができる。ライナーの厚さは、通常約１０μｍ以上、又は約２５μｍ以上、約５００μｍ以下、又は約２００μｍ以下とすることができる。
マーキングフィルムは公知の方法によって製造することができる。例えば、感圧接着剤組成物を有機溶媒に溶解した溶液を、ナイフコート、バーコートなどによりライナー上に塗布し乾燥して、感圧接着層を形成する。得られた感圧接着層の上にベースフィルム層をドライラミネートなどにより積層してマーキングフィルムを形成することができる。
本開示の感圧接着剤組成物を使用したマーキングフィルムは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂、モルタルなどの無機材料などの難接着性材料からなる被着面に対して良好な接着性を有し、かつ、被着面を効果的に隠蔽することができるため、装飾性の高いマーキングフィルムを提供することができる。
本開示の一実施態様の再帰性反射シートは、キューブコーナー素子を含む再帰性反射層と、キューブコーナー素子の上又は上方に配置された感圧接着層とを含む。感圧接着層は上記本開示の感圧接着剤組成物又は硬化後の架橋物を含む。再帰性反射シートは、再帰性反射層とは反対側の感圧接着層の表面にライナーを有していてもよい。
本開示の一実施態様の再帰性反射シートの断面図を図２に示す。再帰性反射シート１００は、主表面１１６と反対側の構造化表面１１４を集合的に形成する複数のキューブコーナー素子１１２を備えた再帰性反射層１１０を含む。接着層１３０は再帰性反射層１１０に隣接している。接着層１３０は、接着剤１３２、及び１つ以上のバリア層１３４を含み、再帰性反射層１１０の反対側に、シリコーン樹脂などで剥離処理されたＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、ラミネート紙などのライナー１３６を有してもよい。バリア層１３４は、接着剤１３２が、構造化表面１１４とバリア層１３４との間の低屈折率層１３８内に流れ込むのを防ぐのに十分な構造的一体性を有する。バリア層１３４は、キューブコーナー素子１１２の先端部と直接接触してもよく、キューブコーナー素子１１２の先端部から離間していてもよく、キューブコーナー素子１１２の先端部にわずかに押し込まれてもよい。
バリア層１３４は、物理的な「バリア」を接着剤１３２とキューブコーナー素子１１２との間に提供し、低屈折率層１３８の形成を可能にする。バリア層が存在することにより、低屈折率層１３８及び／又はバリア層１３４に隣接する構造化表面１１４の部分に入射する光線１５０の再帰反射が可能となる。バリア層１３４は、接着剤１３２の再帰性反射層１１０への浸潤を防ぐこともできる。バリア層１３４と接触しない接着剤１３２は、キューブコーナー素子１１２に接着し、これによって再帰性反射領域を効率的に封止し、光学的に活性な領域又はセルを形成する。接着剤１３２はまた、再帰性反射層１１０と接着層１３０とから構成される再帰性反射構造体１２０を全体として一緒に保持し、これによって別個の封止フィルム及び封止プロセスの必要性を排除する。
図２に示すように、低屈折率層１３８に隣接するキューブコーナー素子１１２に入射する光線１５０は再帰反射する。本開示において、低屈折率層１３８を含む再帰性反射シート１００の領域は光学的に活性な領域である。対照的に、低屈折率層１３８を含まない再帰性反射シート１００の領域は、図２に示すように入射する光線１５０を実質的に再帰反射しないため、光学的に不活性な領域である。
低屈折率層１３８は、約１．３０以下、約１．２５以下、約１．２以下、約１．１５以下、約１．１０以下、又は約１．０５以下の屈折率を有する材料を含む。代表的な低屈折率材料として空気が挙げられる。
バリア層１３４の材料として、接着剤１３２がキューブコーナー素子１１２と接触すること、又は低屈折率層１３８内に入り込むことを防ぐ任意の材料を使用することができる。バリア層で使用される代表的な材料として、樹脂、紫外線硬化性ポリマー、インク、染料、顔料、無機材料、粒子、及びビーズが挙げられる。バリア層の寸法及び間隔は様々であってもよい。ある実施態様では、バリア層は再帰性反射シート上にグリッド、ストライプ、ドット、文字などのパターンを形成してもよい。
バリア層の厚さは様々であってよく、一般に、約２μｍ以上又は約３μｍ以上、約１０μｍ以下、約８μｍ以下、又は約４μｍ以下とすることができる。
ある実施態様では、接着層１３０は、接着剤１３２として、本開示の感圧接着剤組成物又は硬化後の架橋物を含む。別の実施態様（不図示）では、接着層は、再帰性反射層に隣接している第１接着層と、再帰性反射層とは反対側の第１接着層の表面に積層された第２接着層とを含み、第１接着層がアクリル系感圧接着剤、天然ゴム系感圧接着剤、合成ゴム系感圧接着剤、シリコーン系感圧接着剤などの他の感圧接着剤を含み、第２接着層が本開示の感圧接着剤組成物又はその架橋物を含む。第１接着層に含まれる他の感圧接着剤は、架橋剤によって熱架橋又はＵＶ架橋されたものでもよく、必要に応じて粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などの添加剤を含んでもよい。第１接着層と第２接着層の層間接着を高めるため、第１接着層の第２接着層と向かい合う表面、及び／又は第２接着層の第１接着層と向かい合う表面が、火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン若しくは酸化性の酸による酸化、スパッタエッチングなどによる表面処理、又はポリエチレンアクリル酸などのプライマー処理を有してもよい。
接着層の厚さは様々であってよく、一般に約３０μｍ以上、約４０μｍ以上、又は約５０μｍ以上、約１５０μｍ以下、約９０μｍ以下、又は約６０μｍ以下とすることができる。
再帰性反射層１１０は、入射した光を発光源に戻す方向に反射するように構成された、任意の好適なキューブコーナー素子１１２を含む。キューブコーナー素子１１２は、再帰反射する機能を発揮するものであれば、任意の好適な構造を有していてよい。例えば、キューブコーナー素子は、完全な立方体、切頭立方体、キューブコーナー型の三角錐、キューブコーナー型の空洞などであってよい。例えば、キューブコーナー素子は、相互に略直交する３つの側面を有する三面構造を含む。使用する際、再帰性反射シート１００は、通常、想定される観察者及び光源にその表示面を向けて配置される。表示面に入射する光は、再帰性反射シート１００に入射し、実質的に光源に向かう方向で表示面から出射するように、キューブコーナー素子１１２の３つの側面それぞれによって反射される。いくつかの実施態様では、キューブコーナー素子１１２は、より広範囲の入射光線角度で再帰反射特性が向上するように互いに対して傾斜している。キューブコーナーに基づく再帰性反射シートの例示的な実施態様は、米国特許第５，１３８，４８８号（Ｓｚｃｚｅｃｈ）、同第５，３８７，４５８号（Ｐａｖｅｌｋａ）、同第５，４５０，２３５号（Ｓｍｉｔｈ）、同第５，６０５，７６１号（Ｂｕｒｎｓ）、同第５，６１４，２８６号（Ｂａｃｏｎ）、同第５，６９１，８４６号（Ｂｅｎｓｏｎ，Ｊｒ．）、及び同第７，４２２，３３４号（Ｓｍｉｔｈ）に開示されている。
再帰性反射層１１０に好適に使用される材料として、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリウレタン、及びエチレンコポリマー、並びにそれらのアイオノマーなどの樹脂、ガラスなどの無機材料が挙げられる。再帰性反射層１１０に含まれるキューブコーナー素子１１２は、例えば米国特許第５，６９１，８４６号（Ｂｅｎｓｏｎ，Ｊｒ．）に記述されるように、樹脂フィルム上に直接鋳造することによって形成することができる。再帰性反射層を放射線硬化により形成する場合、好適な樹脂として、例えば多官能アクリレート、エポキシアクリレート、アクリル化ウレタンなどを含む放射線硬化性組成物の硬化物が挙げられる。上記樹脂は、例えば、熱安定性、環境安定性、透明性、工具又は成形型からの優れた剥離性、及び他の層との密着性などのいずれか又は複数について有利であり、透明性、熱安定性などの点でポリカーボネート、及びエポキシアクリレートの硬化物が特に有利である。
再帰性反射層の厚さは様々であってよく、一般に、約４０μｍ以上、約５０μｍ以上、又は約５５μｍ以上、約１５０μｍ以下、約１００μｍ以下、又は約６０μｍ以下とすることができる。再帰性反射層の厚さとは、再帰性反射層の主表面と構造化表面の最も高い頂部の距離をいう。キューブコーナー素子の高さは様々であってよく、一般に、約５０μｍ以上、約７０μｍ以上、又は約８０μｍ以上、約１５０μｍ以下、約１２０μｍ以下、又は約１００μｍ以下とすることができる。キューブコーナー素子の高さとは、キューブコーナー素子を構成する側面の再帰反射に有効な領域の、再帰性反射シートの面に対して垂直な方向における長さをいう。
再帰性反射層１１０と、バリア層１３４及び接着剤１３２から構成される接着層１３０とを有する再帰性反射構造体１２０の製造方法は、例えば、バリア層１３４の材料を接着剤１３２上に配置する工程と、次いで、得られた接着層１３０を再帰性反射層１１０に積層する工程とを含む。接着層１３０は、以下の代表的な方法を含むがこれに限定されない様々な方法で形成することができる。１つの代表的な実施態様では、バリア層を形成する材料は接着剤上に印刷される。印刷方法は、非接触方法、例えばインクジェットプリンタを使用する印刷であってもよく、接触印刷方法、例えばフレキソ印刷であってもよい。他の代表的な実施態様では、バリア層を形成する材料は、例えばインクジェット又はスクリーン印刷方法を使用して平坦な剥離面上に印刷され、次いで平坦な剥離面から接着剤上に転写される。他の代表的な実施態様では、バリア層を形成する材料は、微細構造化表面を有するライナー上にフラッドコーティングされ、その上に接着剤を積層することによって、バリア層は微細構造化表面を有するライナーから接着剤に転写される。
再帰性反射シートは最外層として、透明なポリウレタン表面保護層を含んでもよい。ポリウレタン表面保護層は、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するポリオールと、三官能以上の脂肪族イソシアネートとの架橋物を含んでもよい。再帰性反射シート１００は、他の任意選択的な層又は構造として、オーバーレイ層、グラフィック層、着色層などを含んでもよい。
本開示の再帰性反射シートの構造は図２に示したものに限定されず、例えばキューブコーナー素子と反射層を組み合わせたもの、ビーズと反射層を組み合わせたものなども包含する。しかしながら、図２に示すような、被着体表面の隠蔽に役立つ蒸着金属膜などの反射層を持たない再帰性反射構造体に対して、本開示の感圧接着剤組成物を用いて形成された感圧接着層を用いると、このような再帰性反射構造体を有する再帰性反射シートに優れた隠蔽性を付与することができる。
本開示のマーキングフィルム及び再帰性反射シートは、車両、建築物、交通標識、包装材料、看板などの装飾及び再帰反射機能の付与に用いることができ、被着体表面がポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、モルタルなどの無機材料などを含む難接着性材料を含む場合に特に有用である。
本明細書においては、表１に示す以下の略称を使用することがある。
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。
＜分散剤−アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー１（ＨＡＰ１）−の製造＞
ＭＭＡ６０質量部、ＢＭＡ３４質量部、及びＤＭＡＥＭＡ６質量部をＥｔＯＡｃ１５０質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）０．６質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー１（ＨＡＰ１）のＥｔＯＡｃ溶液（固形分４０％）を調製した。ＨＡＰ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃であった。Ｔｇは、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、ＦＯＸの式（下式）より求めた。
＜粘着性ポリマー１（ＡＤＨ１）の製造＞
ＢＡ７６質量部、２ＥＨＡ２１質量部、ＶＡｃ２部、及びＡＡ１質量部を、トルエン／ＥｔＯＡｃ（質量比５０：５０）の混合溶媒２０３質量部に溶解させ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社製）０．２質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー１（ＡＤＨ１）のトルエン／ＥｔＯＡｃ溶液（固形分３３％）を調製した。ＡＤＨ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５７℃であった。
＜粘着性ポリマー２（ＡＤＨ２）の製造＞
２ＥＨＡ９４質量部、ＭＡ２質量部、及びＡＡ４質量部を、トルエン／ＥｔＯＡｃ（質量比５０：５０）の混合溶媒１２２質量部に溶解させ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社製）０．２質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー２（ＡＤＨ２）のトルエン／ＥｔＯＡｃ溶液（固形分４５％）を調製した。ＡＤＨ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−６２℃であった。
＜粘着性ポリマー３（ＡＤＨ３）の製造＞
ＢＡ９４質量部、及びＡＡ６質量部を、トルエン／ＥｔＯＡｃ（質量比５０：５０）の混合溶媒２０３質量部に溶解させ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社製）０．２質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー３（ＡＤＨ３）のトルエン／ＥｔＯＡｃ溶液（固形分３３％）を調製した。ＡＤＨ３の重量平均分子量（Ｍｗ）は７６０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４８℃であった。
＜粘着性ポリマー４（ＡＤＨ４）の製造＞
ＩＯＡ９４質量部、及びＡＡ６質量部を、アセトン／ヘプタン（質量比５０：５０）の混合溶媒１２２質量部に溶解させ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社製）０．２質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー４（ＡＤＨ４）のアセトン／ヘプタン溶液（固形分４５％）を調製した。ＡＤＨ４の重量平均分子量（Ｍｗ）は４６０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４９℃であった。
＜粘着性ポリマー５（ＡＤＨ５）の製造＞
ＩＯＡ７０質量部、ＭＡ２２．５質量部、及びＡＡ７．５質量部を、ＥｔＯＡｃ２５０質量部に溶解させ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社製）０．２質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー５（ＡＤＨ５）のＥｔＯＡｃ溶液（固形分４０％）を調製した。ＡＤＨ５の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３５℃であった。
本実施例において再帰性反射シートの作製に使用したポリマーの組成、架橋剤、顔料、及び粘着付与剤を表２に示す。
＜評価方法＞
再帰性反射シートの特性を以下の方法に従って評価した。
１．初期接着力
再帰性反射シートを長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍに切断して試験片を作製する。ＪＩＳ Ｚ ０２３７ ８．２．３．に準拠して、試験片をポリプロピレン基材、アルミニウム基材、又はモルタル板平滑面（日本テストパネル株式会社製）に２０℃で貼り付ける。試験片を２０℃で４８時間放置する。２０℃で引張試験機（株式会社オリエンテック製テンシロン「Ｔｅｎｓｉｌｏｎ（商標）」）を用い１８０度接着力を測定する。掴み間隔は１００ｍｍ、剥離速さは３００ｍｍ／分とする。
２．養生後接着力
再帰性反射シートを長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍに切断して試験片を作製する。ＪＩＳ Ｚ ０２３７ ８．２．３．に準拠して、試験片をポリプロピレン基材、アルミニウム基材、又はモルタル板平滑面（日本テストパネル株式会社製）に２０℃で貼り付ける。試験片を６５℃で１６８時間放置する。２０℃で引張試験機（株式会社オリエンテック製テンシロン「Ｔｅｎｓｉｌｏｎ（商標）」）を用い１８０度接着力を測定する。掴み間隔は１００ｍｍ、剥離速さは３００ｍｍ／分とする。
ポリプロピレン基材への接着性は初期及び養生後の接着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上の場合に「良好」、初期及び養生後の接着力が１０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合に「不良」と判断する。モルタル板への接着性は初期及び養生後の接着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上の場合に「良好」、初期及び養生後の接着力が１０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合に「不良」と判断する。
３．隠蔽性
再帰性反射シートを５０ｍｍ角に切断して試験片を作製する。隣接して白部と黒部が印刷された隠ぺい率試験紙に試験片を貼り付ける。分光測色計（コニカミノルタ製ＣＭ−３７００Ａ）を用いてＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定する。白部上の測定値をＬ１＊、ａ１＊、ｂ１＊、黒部上の測定値をＬ２＊、ａ２＊、ｂ２＊として式差を求める。色差の計算式は以下のとおりであり、隠蔽性は色差が１未満の場合に「優良」、色差が１以上３未満の場合に「良好」、色差が３以上５未満の場合に「可」、５以上の場合に「不良」と判断する。
＜例１＞
顔料１、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー１（ＨＡＰ１）及びＭＩＢＫを混合して白色顔料分散溶液を調製した。顔料１とＨＡＰ１の質量比は固形分で５：１であった。白色顔料分散溶液の固形分は約６６％であった。白色顔料分散溶液、粘着性ポリマー１（ＡＤＨ１）、粘着付与剤１（ＴＦ１）及び架橋剤１（ＣＬ１）を混合して白色接着剤溶液を調製した。使用した各成分の量について、ＡＤＨ１が１００質量部、ＴＦ１が３５質量部、ＨＡＰ１が１５質量部、顔料１が７５質量部であった。すなわち、ＡＤＨ１、ＨＡＰ１及びＴＦ１の合計１００質量部に対して、顔料１は５０質量部であった。白色接着剤溶液にＣＬ１を添加した。ＡＤＨ１の１００質量部に対してＣＬ１は０．０５質量部であった。白色接着剤溶液をシリコーン処理付き５０μｍ厚ポリエステルフィルム上にナイフコータを用いて塗布した。塗布層を９５℃で５分間乾燥して、厚さ３０μｍの白色粘着剤層を得た。Ｄｉｓｃｏ ２１００（粘着剤層付き再帰性反射シート、スリーエム社製）の粘着剤層をコロナ処理した。白色粘着剤層をＤｉｓｃｏ ２１００の粘着剤層と貼り合わせて、例１の再帰性反射シートを得た。
＜例２＞
例２の再帰性反射シートを、ＣＬ１の添加量を０．０５質量部から０質量部に変更したことを除き、例１と同様にして作製した。
＜例３＞
例３の再帰性反射シートを、例１の白色顔料分散溶液を用い、顔料１の添加量がＡＤＨ１、ＨＡＰ１及びＴＦ１の合計１００質量部に対して２０質量部、ＴＦ１の添加量がＡＤＨ１の１００質量部に対して３５質量部にそれぞれなるように、ＡＤＨ１、ＨＡＰ１、ＴＦ１及び顔料１の量を調整し、さらに顔料２を添加したことを除き、例１と同様にして作製した。顔料２の添加量は、固形分換算でＡＤＨ１、ＨＡＰ１、ＴＦ１及び顔料１の合計１００質量部に対して０．５質量部であった。
＜例４＞
例４の再帰性反射シートを、例１の白色顔料分散溶液を用い、ＡＤＨ１をＡＤＨ２に変更し、顔料１の添加量がＡＤＨ２、ＨＡＰ１及びＴＦ１の合計１００質量部に対して５０質量部、ＴＦ１の添加量がＡＤＨ２の１００質量部に対して３０質量部にそれぞれなるように、ＡＤＨ２、ＨＡＰ１、ＴＦ１及び顔料１の量を調整したことを除き、例１と同様にして作製した。
＜比較例１＞
比較例１の再帰性反射シートを、例１の白色顔料分散溶液を用い、ＴＦ１の添加量を３５質量部から０質量部に変更し、ＡＤＨ１をＡＤＨ３に変更し、顔料１の添加量がＡＤＨ３及びＨＡＰ１の合計１００質量部に対して５０質量部になるように、ＡＤＨ３、ＨＡＰ１、及び顔料１の量を調整し、ＣＬ１の添加量を０．０５質量部から０．２質量部に変更したことを除き、例１と同様にして作製した。
＜比較例２＞
比較例２の再帰性反射シートを、白色顔料分散溶液を用いずに、１００質量部のＡＤＨ１、３５質量部のＴＦ１、及び０．０５質量部のＣＬ１のみを混合して接着剤溶液を調製し、これを白色接着剤溶液の代わりに使用したことを除き、例１と同様にして作製した。
＜比較例３＞
比較例３の再帰性反射シートを、白色顔料分散溶液を用いずに、１００質量部のＡＤＨ４、４７質量部のＴＦ１、及び１９．１質量部の顔料１のみを混合して白色接着剤溶液を調製したことを除き、例１と同様にして作製した。
＜例５＞
例１の厚さ３０μｍの白色粘着剤層を、５０μｍ厚剥離処理ポリエステルフィルム付き５０μｍ厚透明アクリルフィルムと貼り合わせた。５０μｍ厚剥離処理ポリエステルフィルムを除去して例５のマーキングフィルムを得た。
＜例６＞
例６のマーキングフィルムを、例１の白色粘着剤層の作製においてＣＬ１の添加量を０．０５質量部から０質量部に変更したことを除き、例５と同様にして作製した。
＜例７＞
例７のマーキングフィルムを、例１の白色粘着剤層の作製において、例１の白色顔料分散溶液を用い、顔料１の添加量がＡＤＨ１、ＨＡＰ１及びＴＦ１の合計１００質量部に対して２０質量部、ＴＦ１の添加量がＡＤＨ１の１００質量部に対して３５質量部にそれぞれなるように、ＡＤＨ１、ＨＡＰ１、ＴＦ１及び顔料１の量を調整し、さらに顔料２を添加したことを除き、例５と同様にして作製した。顔料２の添加量は、固形分換算でＡＤＨ１、ＨＡＰ１、ＴＦ１及び顔料１の合計１００質量部に対して０．５質量部であった。
＜例８＞
例８のマーキングフィルムを、例１の白色粘着剤層の作製において、例１の白色顔料分散溶液を用い、ＡＤＨ１をＡＤＨ２に変更し、顔料１の添加量がＡＤＨ２、ＨＡＰ１及びＴＦ１の合計１００質量部に対して５０質量部、ＴＦ１の添加量がＡＤＨ２の１００質量部に対して３０質量部にそれぞれなるように、ＡＤＨ２、ＨＡＰ１、ＴＦ１及び顔料１の量を調整したことを除き、例５と同様にして作製した。
＜比較例４＞
比較例４のマーキングフィルムを、例１の白色粘着剤層の作製において、例１の白色顔料分散溶液を用い、ＴＦ１の添加量を３５質量部から０質量部に変更し、ＡＤＨ１をＡＤＨ３に変更し、顔料１の添加量がＡＤＨ３及びＨＡＰ１の合計１００質量部に対して５０質量部になるように、ＡＤＨ３、ＨＡＰ１、及び顔料１の量を調整し、ＣＬ１の添加量を０．０５質量部から０．２質量部に変更したことを除き、例５と同様にして作製した。
＜比較例５＞
比較例５のマーキングフィルムを、例１の白色粘着剤層の作製において、白色顔料分散溶液を用いずに、１００質量部のＡＤＨ１、３５質量部のＴＦ１、及び０．０５質量部のＣＬ１のみを混合して接着剤溶液を調製し、これを白色接着剤溶液の代わりに使用したことを除き、例５と同様にして作製した。
＜例９＞
例９のマーキングフィルムを、例１の白色粘着剤層の作製において、例１の白色顔料分散溶液を用い、ＡＤＨ１をＡＤＨ２に変更し、顔料１の添加量がＡＤＨ２、ＨＡＰ１及びＴＦ１の合計１００質量部に対して５０質量部、ＴＦ１の添加量がＡＤＨ２の１００質量部に対して５質量部にそれぞれなるように、ＡＤＨ２、ＨＡＰ１、ＴＦ１及び顔料１の量を調整したことを除き、例５と同様にして作製した。
＜例１０＞
例１０のマーキングフィルムを、例１の白色粘着剤層の作製において、例１の白色顔料分散溶液を用い、ＡＤＨ１をＡＤＨ２に変更し、顔料１の添加量がＡＤＨ２、ＨＡＰ１及びＴＦ１の合計１００質量部に対して５０質量部、ＴＦ１の添加量がＡＤＨ２の１００質量部に対して２０質量部にそれぞれなるように、ＡＤＨ２、ＨＡＰ１、ＴＦ１及び顔料１の量を調整したことを除き、例５と同様にして作製した。
＜例１１＞
例１１のマーキングフィルムを、例１の白色粘着剤層の作製において、例１の白色顔料分散溶液を用い、ＡＤＨ１をＡＤＨ２に変更し、顔料１の添加量がＡＤＨ２、ＨＡＰ１及びＴＦ１の合計１００質量部に対して５０質量部、ＴＦ１の添加量がＡＤＨ２の１００質量部に対して５０質量部にそれぞれなるように、ＡＤＨ２、ＨＡＰ１、ＴＦ１及び顔料１の量を調整したことを除き、例５と同様にして作製した。
＜例１２＞
例１２のマーキングフィルムを、例１の白色粘着剤層の作製において、例１の白色顔料分散溶液を用い、ＡＤＨ１をＡＤＨ２に変更し、顔料１の添加量がＡＤＨ２、ＨＡＰ１及びＴＦ１の合計１００質量部に対して５０質量部、ＴＦ１の添加量がＡＤＨ２の１００質量部に対して１００質量部にそれぞれなるように、ＡＤＨ２、ＨＡＰ１、ＴＦ１及び顔料１の量を調整したことを除き、例５と同様にして作製した。
＜比較例６＞
比較例６のマーキングフィルムを、ＡＤＨ１をＡＤＨ３に変更したことを除き、例１１と同様にして作製した。
＜比較例７＞
比較例７のマーキングフィルムを、ＡＤＨ１をＡＤＨ５に変更したことを除き、例１１と同様にして作製した。
例１〜４及び比較例１〜３の再帰性反射シートの評価結果を表３に、例５〜１２及び比較例４〜比較例７のマーキングフィルムの評価結果を表４にそれぞれ示す。また、例１〜４及び比較例１〜３の隠蔽性試験の結果を図３に写真で示す。
本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることは当業者には明らかである。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］〜［１３］に記載する。
［１］
（ａ）ガラス転移温度が−５０℃以下のカルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーと、
（ｂ）芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤と、
（ｃ）ロジンエステル系、水添ロジン系、テルペンフェノール系、スチレン系、水添テルペンフェノール系、芳香族変性水添テルペン樹脂、及び芳香族変性テルペン樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの粘着付与剤と、
（ｄ）前記カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤及び粘着付与剤の合計１００質量部に対して１５質量部以上の二酸化チタン顔料と
を含む感圧接着剤組成物。
［２］
前記粘着付与剤がロジンエステルである、項目１に記載の感圧接着剤組成物。
［３］
前記カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して４質量部以上、１１０質量部以下の前記粘着付与剤を含む、項目１又は２のいずれかに記載の感圧接着剤組成物。
［４］
さらに架橋剤を含む、項目１〜３のいずれか一項に記載の感圧接着剤組成物。
［５］
ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一つのポリオレフィン系樹脂の接着に適した項目１〜４のいずれか一項に記載の感圧接着剤組成物。
［６］
ベースフィルム層、及び前記ベースフィルム層の上又は上方に配置された感圧接着層を含むマーキングフィルムであって、前記感圧接着層が、
（ａ）ガラス転移温度が−５０℃以下のカルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーと、
（ｂ）芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤と、
（ｃ）ロジンエステル系、水添ロジン系、テルペンフェノール系、スチレン系、水添テルペンフェノール系、芳香族変性水添テルペン樹脂、及び芳香族変性テルペン樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの粘着付与剤と、
（ｄ）前記カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤及び粘着付与剤の合計１００質量部に対して１５質量部以上の二酸化チタン顔料と
を含む、マーキングフィルム。
［７］
前記粘着付与剤がロジンエステルである、項目６に記載のマーキングフィルム。
［８］
前記感圧接着層が、前記カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して４質量部以上、１１０質量部以下の前記粘着付与剤を含む、項目６又は７のいずれかに記載のマーキングフィルム。
［９］
前記カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、及び前記芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの少なくとも一方が架橋されている、項目６〜８のいずれか一項に記載のマーキングフィルム。
［１０］
キューブコーナー素子を含む再帰性反射層、及び前記キューブコーナー素子の上又は上方に配置された感圧接着層を含む再帰性反射シートであって、前記感圧接着層が、
（ａ）ガラス転移温度が−５０℃以下のカルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーと、
（ｂ）芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤と、
（ｃ）ロジンエステル系、水添ロジン系、テルペンフェノール系、スチレン系、水添テルペンフェノール系、芳香族変性水添テルペン樹脂、及び芳香族変性テルペン樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの粘着付与剤と、
（ｄ）前記カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤及び粘着付与剤の合計１００質量部に対して１５質量部以上の二酸化チタン顔料と
を含む、再帰性反射シート。
［１１］
前記粘着付与剤がロジンエステルである、項目１０に記載の再帰性反射シート。
［１２］
前記感圧接着層が、前記カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して４質量部以上、１１０質量部以下の前記粘着付与剤を含む、項目１０又は１１のいずれかに記載の再帰性反射シート。
［１３］
前記カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、及び前記芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの少なくとも一方が架橋されている、項目１０〜１２のいずれか一項に記載の再帰性反射シート。
１０ マーキングフィルム
１２ 感圧接着層
１４ ベースフィルム層
１６ ライナー
１００ 再帰性反射シート
１１０ 再帰性反射層
１１２ キューブコーナー素子
１１４ 構造化表面
１１６ 主表面
１２０ 再帰性反射構造体
１３０ 接着層
１３２ 接着剤
１３４ バリア層
１３６ ライナー
１３８ 低屈折率層
１５０ 光線

Claims (10)

  1. （ａ）ガラス転移温度が−５５℃以下のカルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーと、
    （ｂ）芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤と、
    （ｃ）ロジンエステル系粘着付与剤と、
    （ｄ）前記カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤及び粘着付与剤の合計１００質量部に対して１５質量部以上の二酸化チタン顔料と
    を含む感圧接着剤組成物。
  2. 前記カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して４質量部以上、１１０質量部以下の前記粘着付与剤を含む、請求項１に記載の感圧接着剤組成物。
  3. さらに架橋剤を含む、請求項１又は２のいずれかに記載の感圧接着剤組成物。
  4. ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一つのポリオレフィン系樹脂の接着に適した請求項１〜３のいずれか一項に記載の感圧接着剤組成物。
  5. ベースフィルム層、及び前記ベースフィルム層の上又は上方に配置された感圧接着層を含むマーキングフィルムであって、前記感圧接着層が、
    （ａ）ガラス転移温度が−５５℃以下のカルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーと、
    （ｂ）芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤と、
    （ｃ）ロジンエステル系粘着付与剤と、
    （ｄ）前記カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤及び粘着付与剤の合計１００質量部に対して１５質量部以上の二酸化チタン顔料と
    を含む、マーキングフィルム。
  6. 前記感圧接着層が、前記カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して４質量部以上、１１０質量部以下の前記粘着付与剤を含む、請求項５に記載のマーキングフィルム。
  7. 前記カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、及び前記芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの少なくとも一方が架橋されている、請求項５又は６のいずれかに記載のマーキングフィルム。
  8. キューブコーナー素子を含む再帰性反射層、及び前記キューブコーナー素子の上又は上方に配置された感圧接着層を含む再帰性反射シートであって、前記感圧接着層が、
    （ａ）ガラス転移温度が−５５℃以下のカルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーと、
    （ｂ）芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤と、
    （ｃ）ロジンエステル系粘着付与剤と、
    （ｄ）前記カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散剤及び粘着付与剤の合計１００質量部に対して１５質量部以上の二酸化チタン顔料と
    を含む、再帰性反射シート。
  9. 前記感圧接着層が、前記カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して４質量部以上、１１０質量部以下の前記粘着付与剤を含む、請求項８に記載の再帰性反射シート。
  10. 前記カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、及び前記芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの少なくとも一方が架橋されている、請求項８又は９のいずれかに記載の再帰性反射シート。
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