JP2023153616A

JP2023153616A - 外装用装飾フィルム

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Publication number: JP2023153616A
Application number: JP2022062987A
Authority: JP
Inventors: 秀俊阿部; Hidetoshi Abe
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2022-04-05
Filing date: 2022-04-05
Publication date: 2023-10-18
Also published as: WO2023194824A1

Abstract

【課題】車両等の外装に使用される、耐候性、防汚性及び落書き防止性を有するフッ素樹脂系装飾フィルムを提供する。【解決手段】一実施態様の外装用装飾フィルムは、フッ素樹脂系フィルム層と着色接着層とを含み、着色接着層は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、着色接着層の質量を基準として５質量％～５０質量％の酸化チタンとを含み、フッ素樹脂系フィルム層は、フッ化ビニリデン系樹脂を含む第１層と、メタクリル酸エステル系樹脂を含む第２層とを含み、フッ素樹脂系フィルム層の第２層が着色接着層と接しており、外装用装飾フィルムの厚さが２５０μｍ以下であり、ＩＳＯ５６６０－１コーンカロリーメータ発熱性試験に準拠して測定される加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下である。【選択図】図１

Description

本開示は外装用装飾フィルムに関する。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムを含む装飾フィルムは、外装用途に広く使用されている。ＰＶＣフィルムは、耐候性及び着色性に優れているため外装用途に有用である。

一般に、ＰＶＣフィルムは耐溶剤性が十分でなく、ＰＶＣフィルムの表面に付着した塗料はその表面に固着して除去することが困難である。また、ＰＶＣ樹脂を柔軟化するために一般に添加される可塑剤は、経時で表面移行する傾向がある。可塑剤は汚れを吸着する性質があるため、ＰＶＣフィルムの耐候性及び耐久性が低下するおそれがある。そのため、落書き防止性を有することが望まれる、鉄道等の車両の外装に使用される装飾フィルムは、非ＰＶＣ系であることが望ましい。落書き防止性（anti-graffiti）とは、塗料等が装飾フィルム表面に付着することを防ぐか、塗料等が一旦付着しても容易に除去可能である性質を意味する。フッ素樹脂フィルムは非ＰＶＣ系であり、耐候性、防汚性及び落書き防止性に優れていることから、フッ素樹脂フィルムを含む装飾フィルムが提案されている。

特許文献１（特開平１０－３１５３８８号公報）は、「透明な支持体の被着体側の表面に装飾金属層を有する装飾用フィルムであって、前記支持体が、４弗化エチレン、６弗化プロピレン及び弗化ビニリデンの共重合体からなることを特徴とする装飾用フィルム」を記載している。

特許文献２（特開２００８－２０１９２０号公報）は、「熱可塑性樹脂製基材フィルムの一方の面に、フッ素系樹脂含有層を有し、他方の面に粘着剤層を有する積層粘着シート」であって、所定の定荷重試験において、「２４時間後の剥がれ量が１０ｍｍ以下であることを特徴とする金属化粧板用積層粘着シート」を記載している。

特許文献３（特開平９－６２１８８号公報）は、「片面が活性化処理されたフッ素樹脂フィルムの活性化処理面に、分子内に紫外線吸収性基を有するアクリル系モノマーと他のアクリル系モノマーを共重合してなるアクリル系樹脂、分子内に紫外線吸収性基を有しないアクリル系樹脂、および着色剤からなる着色層が積層され、該着色層面に粘着剤層と剥離紙とが順次積層されていることを特徴とする粘着シート」を記載している。

特許文献４（特開平１０－１２０８０１号公報）は、「キャスト方式により作成された含フッ素樹脂フィルムであって、弾性率が、５０ｋｇ／ｍｍ^２以上であり、伸びが、５０％以上であることを特徴とする含フッ素樹脂フィルム」及び当該「含フッ素樹脂フィルムの少なくとも片面に、粘着剤層を設けてなることを特徴とする粘着シート」を記載している。

特開平１０－３１５３８８号公報特開２００８－２０１９２０号公報特開平９－６２１８８号公報特開平１０－１２０８０１号公報

フッ素樹脂フィルムを含む装飾フィルムはいくつかの問題を有している。第一に、所望の色に着色されたフッ素樹脂フィルムを入手することは、特に小ロットで製造する場合、製造コストの観点から不利である。第二に、フッ素樹脂フィルムに着色層を積層することは、追加の工程を要する上、フッ素樹脂フィルムの屈折率等に起因して装飾フィルムの不透明度の制御も容易ではない。第三に、フッ素樹脂フィルムと接着層との間の密着性を高めることは難しい。

本開示は、上記の問題を解決することができる、車両等の外装に使用される、耐候性、防汚性、落書き防止性及び難燃性を有するフッ素樹脂系装飾フィルムを提供する。

本発明者は、特定の積層構造を有するフッ素樹脂系フィルムに、（メタ）アクリル系ポリマー及び酸化チタンを含む着色接着層を積層することにより、耐候性、防汚性、落書き防止性及び難燃性を有しており、多様な色を呈する装飾フィルムを、簡便な工程かつ低コストで作製できることを見出した。

一実施態様によれば、フッ素樹脂系フィルム層と着色接着層とを含む外装用装飾フィルムであって、前記着色接着層は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、前記着色接着層の質量を基準として５質量％～５０質量％の酸化チタンとを含み、前記フッ素樹脂系フィルム層は、フッ化ビニリデン系樹脂を含む第１層と、メタクリル酸エステル系樹脂を含む第２層とを含み、前記フッ素樹脂系フィルム層の前記第２層が前記着色接着層と接しており、前記外装用装飾フィルムの厚さが２５０μｍ以下であり、ＩＳＯ５６６０－１コーンカロリーメータ発熱性試験に準拠して測定される加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下である、外装用装飾フィルムが提供される。

本開示によれば、車両等の外装に使用される、耐候性、防汚性、落書き防止性及び難燃性を有するフッ素樹脂系装飾フィルムを、簡便な工程かつ低コストで提供することができる。また、本開示によれば、着色接着層に配合される着色剤を適宜変更することにより、多様な色を呈する外装用装飾フィルムを提供することができる。

なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。

一実施態様の外装用装飾フィルムの概略断面図である。

以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的で、図面を参照しながらより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。

本開示において「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。

本開示において「フィルム」には「シート」と呼ばれる物品も包含される。

本開示において「感圧接着（性）」とは、使用温度範囲で、例えば０℃以上、５０℃以下の範囲において、短時間わずかな圧力を加えただけで様々な表面に接着し、相変化（液体から固体へ）を呈さない材料又は組成物の特性を意味する。本開示において「粘着（性）」は「感圧接着（性）」と相互に交換可能に使用される。

本開示において「上に配置される」とは、直接的に上に配置される場合のみならず、間接的に、すなわち他の材料又は層を介して上に配置される場合も含む。

本開示において「酸化チタン」は「二酸化チタン（ＴｉＯ_２）」と交換可能に使用される。

一実施態様の外装用装飾フィルムは、フッ素樹脂系フィルム層と着色接着層とを含む。着色接着層は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、着色接着層の質量を基準として約５質量％～約５０質量％の酸化チタンとを含む。フッ素樹脂系フィルム層は、フッ化ビニリデン系樹脂を含む第１層と、メタクリル酸エステル系樹脂を含む第２層とを含み、フッ素樹脂系フィルム層の第２層が着色接着層と接している。外装用装飾フィルムの厚さは２５０μｍ以下であり、ＩＳＯ５６６０－１コーンカロリーメータ発熱性試験に準拠して測定される加熱開始後２０分間の総発熱量は８ＭＪ／ｍ^２以下である。以下、本開示において、外装用装飾フィルムを単に「装飾フィルム」ともいう。

一実施態様では、装飾フィルムは、フッ素樹脂系フィルム層と着色接着層とからなる。「フッ素樹脂系フィルム層と着色接着層とからなる」とは、装飾フィルムが、フッ素樹脂系フィルム層及び着色接着層、並びに使用時に除去されるライナー以外の層を含まないことを意味する。この実施態様の装飾フィルムは、簡素な層構造を有することから各国の難燃性に関する規制により有利に対応することができる。

図１に一実施態様の外装用装飾フィルムの概略断面図を示す。外装用装飾フィルム１０は、フッ素樹脂系フィルム層１２と、着色接着層１４とを含む。フッ素樹脂系フィルム層１２は、フッ化ビニリデン系樹脂を含む第１層１２２と、メタクリル酸エステル系樹脂を含む第２層１２４とを含み、第２層１２４が着色接着層１４と接している。図１の装飾フィルム１０は、更に、任意の構成要素としてライナー１６を有する。ライナー１６は、被着体への装飾フィルム１０の貼り付け前に除去される。

フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンのホモポリマー、又はフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体であってよい。共重合可能な単量体としては、例えば、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、及びフッ化ビニルが挙げられる。フッ化ビニリデン系樹脂に含まれるフッ化ビニリデン由来の構造単位は、約３０質量％以上、約４０質量％以上、又は約５０質量％以上、１００質量％以下、約９５質量％以下、又は約９０質量％以下とすることができる。

メタクリル酸エステル系樹脂は、メチルメタクリレートのホモポリマー、又はメチルメタクリレートと共重合可能な単量体との共重合体であってよい。共重合可能な単量体としては、例えば、アルキル基の炭素原子数が２～４のアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素原子数が１～８のアルキルアクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。メタクリル酸エステル系樹脂は、メチルメタクリレートのホモポリマーとアクリル系ゴムとのブレンドであってもよい。メタクリル酸エステル系樹脂に含まれるメチルメタクリレート由来の構造単位は、約３０質量％以上、約４０質量％以上、又は約５０質量％以上、１００質量％以下、約９５質量％以下、又は約９０質量％以下とすることができる。

第１層はフッ化ビニリデン系樹脂を主成分として含む。第１層は、フッ化ビニリデン系樹脂からなるものであってもよく、他の樹脂とのブレンドであってもよい。

第２層はメタクリル酸エステル系樹脂を主成分として含む。第２層は、メタクリル酸エステル系樹脂からなるものであってもよく、他の樹脂とのブレンドであってもよい。

一実施態様では、第１層及び第２層の両方が同種の樹脂を含む。具体的には、第１層がメタクリル酸エステル系樹脂を更に含むか、第２層がフッ化ビニリデン系樹脂を更に含むか、第１層がメタクリル酸エステル系樹脂を更に含み、かつ第２層がフッ化ビニリデン系樹脂を更に含む。この実施態様では、第１層と第２層の密着性を高めることができ、第１層と第２層の屈折率差を低減してフッ素樹脂系フィルム層の透明性を高めることができる。

一実施態様では、第１層はフッ化ビニリデン系樹脂約９５質量部～約５０質量部及びメタクリル酸エステル系樹脂約５質量部～約５０質量部を含む。フッ化ビニリデン系樹脂の含有量を約５０質量部以上とすることで、装飾フィルムに耐候性、防汚性及び落書き防止性を効果的に付与することができる。メタクリル酸エステル系樹脂の含有量を約５質量部以上とすることで、第２層との密着性をより高めることができ、フッ素樹脂系フィルム層の透明性を高めることができる。

一実施態様では、第２層はメタクリル酸エステル系樹脂約９５質量部～約５質量部、好ましくは約９５質量部～約５０質量部、フッ化ビニリデン系樹脂約５質量部～約９５質量部、好ましくは約５質量部～約５０質量部を含む。メタクリル酸エステル系樹脂の含有量を約５質量部以上とすることで、着色接着層との密着性を高めることができ、任意に使用される紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定化剤等の添加剤をより均一に分散することができる。フッ化ビニリデン系樹脂の含有量を約５質量部以上とすることで、第１層との密着性をより高めることができ、フッ素樹脂系フィルム層の透明性を高めることができる。

第２層は紫外線吸収剤及びヒンダードアミン光安定化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。接着層に含まれる粘着剤が紫外線により劣化することは一般に知られている。紫外線吸収剤及びヒンダードアミン光安定化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む第２層が紫外線劣化防止層として着色接着層に接して設けられていることにより、フッ素樹脂系フィルム層を透過する紫外線による、着色接着層に含まれる粘着性ポリマーの劣化を効果的に抑制することができる。また、着色接着層に含まれる酸化チタンによる紫外線吸収と、第２層に含まれる紫外線吸収剤及びヒンダードアミン光安定化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種による紫外線吸収又は安定化の相乗効果、例えば紫外線吸収又は安定化に係る波長の広域化により、着色接着層の退色をより効果的に抑制することができる。

紫外線吸収剤はその揮散を抑制するために高分子量であることが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、シュウ酸アニリド化合物、及びベンゾフェノン化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾールが挙げられる。シュウ酸アニリド化合物としては、例えば、２－エトキシ－２’－エチルシュウ酸ビスアニリド、及び２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチルシュウ酸ビスアニリドが挙げられる。ベンゾフェノン化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノンが挙げられる。

ヒンダードアミン光安定化剤としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２ＳＦ、及びＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０（全てＢＡＳＦジャパン株式会社、日本国東京都中央区）が挙げられる。

紫外線吸収剤及びヒンダードアミン光安定化剤の合計含有量は、第２層の質量を基準として、約０．１質量％～約１５質量％、好ましくは約０．５質量％～約５質量％とすることができる。

第１層又は第２層は、任意成分として、酸化防止剤、顔料、分散剤、カップリング剤等の添加剤を含んでもよい。

フッ素樹脂系フィルム層は、第１層の成分を含む第１樹脂組成物、及び第２層の成分を含む第２樹脂組成物を、共押出又はインフレーション成形することにより形成することができる。第２層が紫外線吸収剤又はヒンダードアミン光安定化剤を含む場合、紫外線吸収剤又はヒンダードアミン光安定化剤とメタクリル酸エステル系樹脂とを混合してプレミックスを調製した後、フッ化ビニリデン系樹脂等の他の成分をプレミックスに混合することで、紫外線吸収剤又はヒンダードアミン光安定化剤をより均一に第２層に溶解又は分散させることができる。

フッ素樹脂系フィルム層の厚さは様々であってよく、例えば、約１０μｍ以上、約１２μｍ以上、又は約１５μｍ以上、約２００μｍ以下、約１５０μｍ以下、又は約１００μｍ以下とすることができる。装飾フィルムの伸び及び不燃性の観点からは、フッ素樹脂系フィルム層の厚さは約８０μｍ以下であることが好ましく、約５０μｍ以下であることがより好ましい。

第１層の厚さは様々であってよく、フッ素樹脂系フィルム層の厚さの約１％以上、約５％以上、又は約１０％以上、約９５％以下、約９０％以下、又は約８０％以下とすることができる。

第２層の厚さは様々であってよく、フッ素樹脂系フィルム層の厚さの約５％以上、約１０％以上、又は約２０％以上、約９９％以下、約９５％以下、又は約９０％以下とすることができる。

第２層が紫外線吸収剤又はヒンダードアミン光安定化剤を含む場合、第２層の厚さはフッ素樹脂系フィルム層の厚さの約２０％以上であることが好ましい。第２層の厚さを上記範囲とすることにより、第２層に接する着色接着層を効果的に紫外線から保護することができる。

フッ素樹脂系フィルム層は、無色透明であるか、フッ素樹脂系フィルム層を通して着色接着層の色の存在が視認できる程度の透明度を有することが好ましい。一実施態様では、フッ素樹脂系フィルム層の波長範囲３８０～７８０ｎｍにおける全光線透過率は約８０％以上、約８５％以上、又は約９０％以上、１００％以下である。本開示において全光線透過率は、ＪＩＳＡ５７５９：２００８に準拠して測定される。上記全光線透過率を有するフッ素樹脂系フィルムは、装飾フィルムを被着体に適用したときに、着色接着層が元々有する色相、明度及び彩度を実質的に変化させずに視認可能にすることができる。そのため、着色接着層を形成するときの色合わせに係る作業負担を軽減することができる。

フッ素樹脂系フィルム層の第２層の表面に、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理が施されていてもよい。上記表面処理を行うことにより、フッ素系樹脂フィルム層の第２層と着色接着層との密着性をより高めることができる。

着色接着層は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、着色接着層の質量を基準として約５質量％～約５０質量％の酸化チタンとを含む。着色接着層がカルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー及びアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含むことにより、酸化チタンとカルボキシ基又はアミノ基との相互作用を利用して、着色接着層に酸化チタンを高濃度かつ均一に分散した状態で含有させることができる。そのため、着色接着層を比較的薄くしても、均一な外観を呈する装飾フィルムを提供することができる。また、着色接着層を薄くできることは、不燃性の観点からも有利である。

カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボキシ基の存在により着色接着層の凝集力を高めて接着力を向上させることができる。上記カルボキシ基の存在及び／又は凝集力向上は、着色接着層とフッ素樹脂系フィルム層の第２層との密着性を高めることにも寄与する。

カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系モノマーと、カルボキシ基含有モノマーと、必要に応じてその他のモノエチレン性不飽和基を有するモノマーを含む重合性組成物を共重合することにより得ることができる。本開示において、（メタ）アクリル系モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、及びその他のモノエチレン性不飽和基を有するモノマーを合わせて重合性成分という。（メタ）アクリル系モノマー、カルボキシ基含有モノマー、及びその他のモノエチレン性不飽和基を有するモノマーは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル系モノマーは、一般にアルキル（メタ）アクリレートを含む。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素原子数は１～１２であってよい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－メチルブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレートなどの直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート；及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、又はそれらの組み合わせを含むことが好ましい。

アルキル（メタ）アクリレートは、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの主成分を構成する。一実施態様では、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートを、重合性成分の質量を基準として、約５０質量％以上、約７０質量％以上、又は約８０質量％以上、約９９．５質量％以下、約９９質量％以下、又は約９８質量％以下の量で含む重合性組成物を共重合して得られたものであり、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を上記質量比で含む。

（メタ）アクリル系モノマーは、フェニル（メタ）アクリレート、ｐ－トリル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；又はグリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル含有（メタ）アクリレートを含んでもよい。

カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びマレイン酸が挙げられる。カルボキシ基含有モノマーは（メタ）アクリル酸であることが好ましい。本開示において、（メタ）アクリル系モノマーとカルボキシ基含有モノマーのいずれにも該当するもの、例えば（メタ）アクリル酸などは、カルボキシ基含有モノマーとして取り扱う。

一実施態様では、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーを、重合性成分の質量を基準として、約０．５質量％以上、約１質量％以上、又は約２質量％以上、約１５質量％以下、約１０質量％以下、又は約８質量％以下の量で含む重合性組成物を共重合して得られたものであり、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位を上記質量比で含む。

（メタ）アクリル系モノマー又はその他のモノエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどのアミド基含有モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；及び酢酸ビニルなどのビニルエステルも挙げられる。

カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの共重合は、ラジカル重合により行なうことができる。ラジカル重合として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を用いることができる。高分子量のポリマーを容易に合成することができる溶液重合を用いることが有利である。重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどの有機過酸化物；又は２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ系重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合性成分１００質量部に対して、一般に約０．０１質量部以上、又は約０．０５質量部以上、約５質量部以下、又は約３質量部以下である。

アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとの相互作用により、着色接着層の凝集力を高めて、着色接着層の接着特性を向上させることができる。上記凝集力向上は、着色接着層とフッ素樹脂系フィルム層の第２層との密着性を高めることにも寄与する。

アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系モノマーと、アミノ基含有モノマーと、必要に応じてその他のモノエチレン性不飽和基を有するモノマーを含む重合性組成物を共重合することにより得ることができる。（メタ）アクリル系モノマー、アミノ基含有モノマー、及びその他のモノエチレン性不飽和基を有するモノマーは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル系モノマー及びその他のモノエチレン性不飽和基を有するモノマーについては、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーについて説明したものと同様のものを使用することができる。

アルキル（メタ）アクリレートは、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの主成分を構成する。一実施態様では、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートを、重合性成分の質量を基準として、約５０質量％以上、約７０質量％以上、又は約８０質量％以上、約９９．５質量％以下、約９９質量％以下、又は約９８質量％以下の量で含む重合性組成物を共重合して得られたものであり、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を上記質量比で含む。

アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルビニルエーテルなどのジアルキルアミノアルキルビニルエーテルが挙げられる。アミノ基含有モノマーは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。本開示において、（メタ）アクリル系モノマーとアミノ基含有モノマーのいずれにも該当するもの、例えばアミノエチル（メタ）アクリレートなどは、アミノ基含有モノマーとして取り扱う。

一実施態様では、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、アミノ基含有モノマーを、重合性成分の質量を基準として、約０．５質量％以上、約１質量％以上、又は約２質量％以上、約２０質量％以下、約１５質量％以下、又は約１０質量％以下の量で含む重合性組成物を共重合して得られたものであり、アミノ基含有モノマーに由来する構成単位を上記質量比で含む。

アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー（以下、本開示において「アミノ基含有非芳香族（メタ）アクリル系ポリマー」ともいう。）であることが好ましい。アミノ基含有非芳香族（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとの相溶性に優れていることから、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとの上記相互作用をより効果的なものにすることができる。

アミノ基含有非芳香族（メタ）アクリル系ポリマーは、芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位を含まない。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアントラキノン、芳香族アミンの（メタ）アクリルアミド、及び水酸基含有芳香族化合物の（メタ）アクリレートが挙げられる。芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、アミノアントラセン、アミノアントラキノン、及びこれらの誘導体が挙げられる。水酸基含有芳香族化合物としては、例えば、上記芳香族アミンに対応する水酸基含有化合物が挙げられる。

アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの共重合も、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの共重合と同様に、ラジカル重合により行なうことができる。重合方法、重合開始剤及びその使用量は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの共重合について説明したものと同様である。

着色接着層において、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー及びアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの少なくとも一方は、アクリル系粘着性ポリマーとして機能する。アクリル系粘着性ポリマーは、使用温度（例えば５℃～３５℃）で着色接着層に感圧接着性を付与する。

アクリル系粘着性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約－７０℃～約－２０℃とすることができる。一実施態様では、アクリル系粘着性ポリマーのガラス転移温度は、約－６５℃以上、又は約－６０℃以上、約－２５℃以下、又は約－３０℃以下である。アクリル系粘着性ポリマーのガラス転移温度を約－７０℃以上とすることにより、接着力及び保持力を着色接着層に付与することができる。アクリル系粘着性ポリマーのガラス転移温度を約－２０℃以下とすることにより、初期接着性（タック）を着色接着層に効果的に付与することができる。

アクリル系粘着性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、下記のＦＯＸの式（Fox, T. G., Bull. Am. Phys. Soc., 1 (1956), p. 123）

を用いて計算ガラス転移温度として求めることができる。式中、Ｔｇ_ｉは成分ｉのホモポリマーのガラス転移温度（℃）、Ｘ_ｉは重合の際に添加した成分ｉのモノマーの質量分率をそれぞれ示し、ｉは１～ｎの自然数であり、

である。

一実施態様において、アクリル系粘着性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１５０，０００以上、約２００，０００以上、又は約２５０，０００以上、約２，０００，０００以下、約１，５００，０００以下、又は約１，０００，０００以下である。本開示において「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による標準ポリスチレンで換算した分子量を意味する。

カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの質量比は、１００：約０．１～５０、１００：約１～４０、若しくは１００：約２～３０（カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーがアクリル系粘着性ポリマーとして機能する場合）、又は約０．１～５０：１００、約１～４０：１００、若しくは約２～３０：１００（アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーがアクリル系粘着性ポリマーとして機能する場合）とすることができる。

一実施態様において、アクリル系粘着性ポリマーとして機能する（メタ）アクリル系ポリマーとは別の（メタ）アクリル系ポリマーが、アクリル系ポリマー添加剤として機能してもよい。すなわち、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーがアクリル系粘着性ポリマーとして機能する場合、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーがアクリル系ポリマー添加剤として機能してもよく、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーがアクリル系粘着性ポリマーとして機能する場合、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーがアクリル系ポリマー添加剤として機能してもよい。アクリル系ポリマー添加剤は、アクリル系粘着性ポリマーとの酸（カルボキシ基）－塩基（アミノ基）相互作用を介して、太陽光への暴露などにより生じるアクリル系粘着性ポリマーの解重合に起因する凝集力の低下を抑制して、接着力を所望のレベルに維持することができる。

一実施態様では、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーがアクリル系粘着性ポリマーであり、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーがアクリル系ポリマー添加剤である。

アクリル系ポリマー添加剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、約２０℃～約１２０℃とすることができる。一実施態様では、アクリル系ポリマー添加剤のガラス転移温度は、約３０℃以上、又は約４５℃以上、約１００℃以下、又は約８０℃以下である。アクリル系ポリマー添加剤のガラス転移温度を約２０℃以上とすることにより、太陽光への暴露などにより生じるアクリル系粘着性ポリマーの解重合に起因する凝集力の低下を抑制して、接着力を所望のレベルに維持することができる。アクリル系ポリマー添加剤のガラス転移温度を約１００℃以下とすることにより、常温域での接着性を担保することができる。アクリル系ポリマー添加剤のガラス転移温度は、アクリル系粘着性ポリマーと同様にＦＯＸの式を用いて決定することができる。

一実施態様において、アクリル系ポリマー添加剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１，０００以上、約５，０００以上、又は約１０，０００以上、約２００，０００以下、約１００，０００以下、又は約８０，０００以下である。

一実施態様では、アクリル系粘着性ポリマーとして機能するカルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー又はアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が約－７０℃～約－２０℃であり、アクリル系ポリマー添加剤として機能するカルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー又はアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が２０℃～１２０℃であり、着色接着層中のアクリル系ポリマー添加剤の含有量が、アクリル系粘着性ポリマー１００質量部を基準として約１１質量部～約４０質量部である。アクリル系ポリマー添加剤の含有量は、アクリル系粘着性ポリマー１００質量部を基準として、約１２質量部以上、又は約１５質量部以上であることが好ましく、約３０質量部以下、又は約２５質量部以下であることが好ましい。アクリル系ポリマー添加剤の含有量を、アクリル系粘着性ポリマー１００質量部を基準として、約１１質量部以上とすることにより、２０℃～１２０℃と高いガラス転移温度を有するアクリル系ポリマー添加剤が、太陽光への暴露によって引き起こされるアクリル系粘着性ポリマーの凝集力の低下を抑制し、着色接着層の接着力を所望のレベルに維持することができる。アクリル系ポリマー添加剤の含有量を、アクリル系粘着性ポリマー１００質量部を基準として、約４０質量部以下とすることにより、低温でも接着性を担保することができる。

着色接着層は、その質量を基準として酸化チタンを約５質量％～約５０質量％含む。着色接着層中の酸化チタンの含有量は、約１０質量％以上又は約１５質量％以上、約４５質量％以下又は約４０質量％以下とすることができる。着色接着層が酸化チタンを約５質量％～約５０質量％含むことにより、装飾フィルムを適用した被着体表面を部分的に又は完全に隠蔽することができる。例えば、被着体表面に塗料などを用いた落書きがある場合、装飾フィルムをその上から適用することにより、その落書きを覆い隠すことができる。また、酸化チタンは難燃剤として作用して、装飾フィルムの難燃性を高めることもできる。更に、第２着色剤を使用する場合、酸化チタンは第２着色剤の配合量の僅かな違いに起因する明度の変化を抑制することができ、着色接着層のカラーマッチングを容易にすることができる。

酸化チタンの平均粒径は、約０．１μｍ以上、又は約０．１５μｍ以上、約５μｍ以下、又は約３μｍ以下とすることができる。本開示における平均粒径とは、凝集粒子（二次粒子）ではなく一次粒子に関する値である。酸化チタンの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定を用いて決定することができる体積累積粒径Ｄ_５０である。

着色接着層は、酸化チタン以外の第２着色剤を更に含んでもよい。第２着色剤としては、顔料及び染料が挙げられる。顔料及び染料はそれぞれ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。顔料及び染料の形態は特に限定されず、分散処理が施されていてもよい。

顔料としては、例えば、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、赤色酸化鉄、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄系顔料、水酸化鉄系顔料、酸化クロム系顔料、スピネル型焼成系顔料、クロム酸系顔料、クロムバーミリオン系顔料、紺青系顔料、アルミニウム粉末系顔料、ブロンズ粉末系顔料、リン酸カルシウムなどの無機顔料；及びフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、アントラキノン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチンアゾ系顔料、アニリンブラック系顔料、トリフェニルメタン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドンレッドなどのキナクリドン系顔料などの有機顔料が挙げられる。

染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キノンフタロン系染料、スチリル系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、オキサジン系染料、トリアジン系染料、キサンタン系染料、アゾメチン系染料、アクリジン系染料、及びジアジン系染料が挙げられる。

第２着色剤を使用する場合、第２着色剤の含有量は、着色接着層の質量を基準として、約０．１質量％以上、約０．５質量％以上、又は約１質量％以上、約４５質量％以下、約４０質量％以下、又は約３５質量％以下とすることができる。

第２着色剤を使用する場合、酸化チタンと第２着色剤の合計含有量は、着色接着層の質量を基準として、約５質量％超、約１０質量％以上、又は約１５質量％以上、約５０質量％以下、約４５質量％以下、又は約４０質量％以下とすることができる。

カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー及びアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの少なくとも一方が、酸化チタン及び任意の第２着色剤の分散剤として機能してもよい。この実施態様において、酸化チタン及び任意の第２着色剤と、分散剤として機能する（メタ）アクリル系ポリマーとを混合してプレミックス（ミルベースともいう。）を調製し、得られたプレミックスを、着色接着層の形成に使用される着色接着剤組成物の他の成分と混合してもよい。これにより、多量の酸化チタン及び任意の第２着色剤を着色接着層中に安定に分散させることができる。複数の第２着色剤についてそれぞれプレミックスを調製し、これらのプレミックスを適宜混合することにより、調色を容易に行うこともできる。

分散剤として機能するカルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー又はアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、アクリル系粘着性ポリマー又はアクリル系ポリマー添加剤として機能するものと同じであってもよく、異なっていてもよい。後者の場合、着色接着層は、２種以上のカルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー又はアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、すなわち分散剤として機能するカルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー又はアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、アクリル系粘着性ポリマー又はアクリル系ポリマー添加剤として機能するカルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー又はアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとを含む。

分散剤として機能するカルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー又はアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に、約１，０００以上、又は約１０，０００以上、約１，５００，０００以下、又は約８００，０００以下とすることができる。

着色接着層は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、及び酸化チタン、並びに必要に応じて第２着色剤、架橋剤、溶剤、及び／又はその他の添加剤を含む着色接着剤組成物を用いて、フッ素樹脂系フィルム層の第２層の上又はライナーの上に形成することができる。

着色接着剤組成物の調製前に、酸化チタン及び任意の第２着色剤と、分散剤として機能するカルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー又はアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとを混合してプレミックスを調製してもよい。混合は、例えば、ペイントシェイカー、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、又は３本ロールミルを用いて行うことができる。混合時に、必要に応じて水系溶媒又は有機溶媒を加えてもよい。得られたプレミックスを、着色接着剤組成物の他の成分と混合することにより、着色接着剤組成物を調製することができる。複数の第２着色剤を用いる場合、着色剤ごとにプレミックスを調製し、これらのプレミックスを適宜混合することにより調色した後、プレミックス混合物を着色接着剤組成物の他の成分と混合してもよい。

酸化チタン及び任意の第２着色剤の合計と分散剤との質量比は、約１～１００：約５～１０００、約１～１００：約１０～７００、又は約１～１００：約１０～５００とすることができる。分散剤は、全量がプレミックスの調製時に使用されてもよく、一部がプレミックスの調製時に使用され、残りが着色接着剤組成物の調製時に使用されてもよい。

架橋剤としては、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、又はアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのポリマー鎖間に架橋を形成することができるものであれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの架橋剤として、エポキシ系架橋剤、ビスアミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤などを使用することができる。

エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ベンゼンジ（メタンアミン）（商品名として、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学株式会社、日本国東京都千代田区）、Ｅ－ＡＸ及びＥ－５ＸＭ（いずれも綜研化学株式会社、日本国東京都豊島区））、及びＮ，Ｎ’－（シクロヘキサン－１，３－ジイルビスメチレン）ビス（ジグリシジルアミン）（商品名として、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学株式会社、日本国東京都千代田区）、及びＥ－５Ｃ（綜研化学株式会社、日本国東京都豊島区））が挙げられる。

ビスアミド系架橋剤としては、例えば、１，１’－イソフタロイル－ビス（２－メチルアジリジン）、１，４－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ベンゼン、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、及び１，８－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）オクタンが挙げられる。

アジリジン系架橋剤としては、例えば、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート（商品名として、ケミタイト（登録商標）ＰＺ－３３（株式会社日本触媒（日本国大阪府大阪市））、及びＣｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒＣＸ－１００（ＤＳＭＣｏａｔｉｎｇＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．（オランダ王国ズヴォレ））が挙げられる。

カルボジイミド系架橋剤としては、例えば、カルボジライトＶ－０３、Ｖ－０５、及びＶ－０７（いずれも日清紡ケミカル株式会社（日本国東京都中央区））が挙げられる。

イソシアネート系架橋剤としては、例えば、コロネートＬ、及びコロネートＨＫ（いずれも東ソー株式会社（日本国東京都港区））が挙げられる。

架橋剤は、アクリル系粘着性ポリマーとして機能するカルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー又はアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部を基準として、約０．０１質量部以上、約０．０２質量部以上、又は約０．０５質量部以上、約０．５質量部以下、約０．４質量部以下、又は約０．３質量部以下の量で使用することができる。

溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなど又はこれらの混合溶剤が挙げられる。

その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、充填材、粘着付与剤などが挙げられる。

一実施態様では、着色接着層は難燃剤を実質的に含まない。ここで「実質的に含まない」とは、着色接着層の質量を基準として、難燃剤の含有量が約１質量％未満、約０．５質量％未満、又は約０．２質量％未満であることを意味する。難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、塩素系難燃剤などの有機系難燃剤、及びアンチモン化合物、金属水酸化物、窒素化合物、ホウ素化合物などの無機系難燃剤が挙げられる。難燃剤を実質的に含まない着色接着層は、難燃剤のマイグレーションによる接着力低下又は黄変が生じないため、長期間にわたって装飾フィルムの接着力及び外観を保持することができる。本開示において酸化チタンは難燃剤の含有量には含まれない。

着色接着層の厚さは様々であってよく、例えば、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約２０μｍ以上、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、又は約８０μｍ以下とすることができる。装飾フィルムの不燃性の観点からは、着色接着層の厚さは約５０μｍ以下であることが好ましく、約３０μｍ以下であることがより好ましい。

装飾フィルムは公知の方法によって製造することができる。例えば、着色接着剤組成物を、ナイフコート、バーコートなどによりライナー上に塗布し乾燥して、着色接着層を形成する。任意成分の架橋剤を反応させるために、乾燥時に熱風、オーブンなどを用いて着色接着層を加熱してもよい。得られた着色接着層の上にフッ素樹脂系フィルム層の第２層が着色接着層と接するようにフッ素樹脂系フィルム層をドライラミネートなどの方法により積層して、装飾フィルムを製造することができる。フッ素樹脂系フィルム層の第２層の上に直接着色接着剤組成物を塗布し乾燥して、装飾フィルムを製造することもできる。

装飾フィルムは、フッ素樹脂系フィルム層とは反対側の着色接着層の表面にライナーを有していてもよい。任意の構成要素であるライナーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸セルロースなどのプラスチック材料、紙、及び前記プラスチック材料のラミネート紙などを挙げることができる。これらのライナーは、シリコーンなどにより剥離処理した表面を有してもよい。ライナーの厚さは、通常約１０μｍ以上、又は約２５μｍ以上、約５００μｍ以下、又は約２００μｍ以下とすることができる。

着色接着層は中実であってもよく、多孔質又は発泡体であってもよい。着色接着層の接着面は平坦であってもよく、凹凸を有してもよい。凹凸接着面には、着色接着層の接着面に、着色接着剤組成物の固形分又は反応物の固形分を含む凸部と、その凸部の周りを取り囲んだ凹部とが形成され、被着体に接着された状態で被着体の表面と接着面との間に凹部が画する外部と連通した連通路が形成される接着面を含む。凹凸接着面を形成する方法の一例を以下説明する。

所定の凹凸構造を有する剥離面を持つライナーを用意する。このライナーの剥離面に、着色接着剤組成物を塗布し、必要に応じて加熱して、着色接着層を形成する。これにより、着色接着層のライナーと接する面（これが装飾フィルムにおける接着面となる。）に、ライナーの凹凸構造（ネガ構造）を転写し、接着面に所定の構造（ポジ構造）を有する凹凸接着面を形成する。接着面の凹凸は、前述したように、被着体に凸部が接着した際に連通路が形成可能な溝を含むように予め設計される。

着色接着層の溝は、一定形状の溝を規則的パターンに沿って接着面に配置することにより規則的パターンの溝を形成してもよく、不定形の溝を配置することにより不規則なパターンの溝を形成してもよい。複数の溝が互いに略平行に配置されるように形成される場合、溝の配置間隔は約１０μｍ以上、又は約１００μｍ以上、約２０００μｍ以下、又は約１０００μｍ以下であることが好ましい。溝の深さ（接着面からフッ素樹脂系フィルム層の方向に向かって測定した溝の底までの距離）は、通常約１０μｍ以上、約１００μｍ以下である。溝の形状も、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。例えば、溝の形状を、接着面に垂直な方向の溝の断面において、略矩形（台形を含む）、略半円形、又は略半楕円形とすることができる。

装飾フィルムの厚さは約２５０μｍ以下である。装飾フィルムの厚さを約２５０μｍ以下とすることにより、装飾フィルムに必要な難燃性を付与することができる。本開示において、装飾フィルムの厚さにはライナーの厚さは含まれない。装飾フィルムの厚さは、約２００μｍ以下又は約１００μｍ以下とすることができる。装飾フィルムの厚さは、約３０μｍ以上、約４０μｍ以上、又は約５０μｍ以上とすることができる。

一実施態様では、ライナーを除く装飾フィルムの可視光線透過率は、約１０％以上、約３０％以上、又は約５０％以上、約９９％以下、約９７％以下、又は約９５％以下である。

装飾フィルムのＩＳＯ５６６０－１コーンカロリーメータ発熱性試験に準拠して測定される加熱開始後２０分間の総発熱量は８ＭＪ／ｍ^２以下である。一実施態様では、前記総発熱量は、約７ＭＪ／ｍ^２以下、又は６ＭＪ／ｍ^２以下である。前記総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下である場合、装飾フィルムは不燃性であると判定される。

本開示の装飾フィルムは、鉄道、船舶等の車両、建築物、貯蔵タンク、変電設備等の外壁などの外装目的に好適に使用することができる。一実施態様では、装飾フィルムは車両用である。

以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。

装飾フィルムの作製に使用した材料を表１に示す。

装飾フィルムの作製に使用した顔料１～４を表２に示す。

装飾フィルムの作製に使用したミルベース１～４（プレミックス）の配合を表３に示す。

装飾フィルムの作製に使用した着色接着剤組成物ＣＡ１～ＣＡ３の配合を表４に示す。

例１
着色接着剤組成物ＣＡ１に架橋剤１（ＣＬ１）を混合した。ＣＡ１中の粘着性ポリマー２（ＡＤＨ２）とＣＬ１の質量比は不揮発分基準で１００：０．０５であった。得られた着色接着剤組成物を構造化表面を有するライナー（ＳＣＷ８６０ＤＮＬ、スリーエムジャパン株式会社、日本国東京都港区）上にナイフコーターを用いて塗工し、９５℃で３分間乾燥した。乾燥後に厚さ２５μｍの着色接着層が得られた。着色接着層をフィルム１（ＦＬ１）のＰＭＭＡリッチ面に貼り合わせて例１の装飾フィルムを得た。

例２及び例３
着色接着剤組成物を表５に示すとおり変更した以外は、例１と同様の手順で装飾フィルムを得た。

例４
白色顔料である顔料１（ＰＧ１）、（メタ）アクリル系ポリマー１（ＡＰ１）及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含む白色顔料プレミックスを調製した。ＰＧ１とＡＰ１の質量比は不揮発分基準で５：１であった。白色顔料プレミックスの固形分は約６６質量％であった。白色顔料プレミックス及び粘着性ポリマー１（ＡＤＨ１）を含む着色接着剤組成物ＣＡ４を調製した。ＡＤＨ１、ＰＧ１及びＡＰ１の質量比は不揮発分基準で１００：５０：１０であった。ＣＬ１をＣＡ４に混合して白色接着剤組成物を得た。ＡＤＨ１とＣＬ１の質量比は不揮発分基準で１００：０．２であった。白色接着剤組成物の固形分は約３５質量％であった。

白色接着剤組成物をシリコーン被覆ポリエチレンラミネート紙ライナーの上にナイフコーターを用いて塗工し、９５℃で５分間乾燥した。乾燥後に厚さ３０μｍの白色接着層が得られた。白色接着層をＦＬ１のＰＭＭＡリッチ面に貼り合わせて例４の装飾フィルムを得た。

例５
例４と同様の手順で白色顔料プレミックスを調製した。その後、白色顔料プレミックス及びＡＤＨ２を含む着色接着剤組成物ＣＡ５を調製した。ＡＤＨ２、ＰＧ１及びＡＰ１の質量比は不揮発分基準で１００：４０：８であった。ＣＬ２をＣＡ５に混合して白色接着剤組成物を得た。ＡＤＨ２とＣＬ２の質量比は不揮発分基準で１００：０．０５であった。白色接着剤組成物の固形分は約３８質量％であった。

白色接着剤組成物をシリコーン被覆ポリエチレンラミネート紙ライナーの上にナイフコーターを用いて塗工し、９５℃で５分間乾燥した。乾燥後に厚さ４０μｍの白色接着層が得られた。白色接着層をＦＬ１のＰＭＭＡリッチ面に貼り合わせて例５の装飾フィルムを得た。

比較例１
比較例１の装飾フィルムとして、３Ｍ（登録商標）Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ（登録商標）オーバーラミネートフィルムＩＪ４１１４Ｖ（スリーエムジャパン株式会社、日本国東京都港区）を使用した。

装飾フィルムを以下の項目について評価した。

１．接着力
装飾フィルムを幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切断して試験片を作製した。試験片をメラミン塗装板（株式会社パルテック、日本国神奈川県平塚市）、Ａ５０５２Ｐアルミニウムパネル、ＳＵＳ３０４ＢＡパネル（株式会社パルテック、日本国神奈川県平塚市）、又は厚さ３ｍｍのフロートガラスパネル（ＡＧＣ株式会社、日本国東京都千代田区）の上に２０℃で貼り付けた。貼り付け方法はＪＩＳＺ０２３７：２００９８．２．３に準拠した。試験片を２０℃で４８時間放置した。引張試験機（テンシロン（登録商標）万能試験機、型番：ＲＴＣ－１２１０Ａ、株式会社エー・アンド・デイ、日本国東京都豊島区）を用いて温度２０℃、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度剥離を行ったときの接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

２．除去性
装飾フィルムを幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切断して試験片を作製した。試験片をメラミン塗装板（株式会社パルテック、日本国神奈川県平塚市）の上にローラーを用いて２０℃で貼り付けた。試験片を６５℃で１６８時間放置し、室温まで冷却した後、試験片をメラミン塗装板から手で剥がした。接着剤の残渣がメラミン塗装板の上に観察されなかったものをＡと評価した。接着剤の残渣がメラミン塗装板の上にわずかに観察されたが、イソプロパノール（ＩＰＡ）を用いて容易に除去できたものをＢと評価した。接着剤の残渣がメラミン塗装板の上に多く観察され、完全に除去することが難しかったものをＣと評価した。Ａ及びＢを合格とした。

３．熱収縮性
装飾フィルムを幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断して試験片を作製した。２３℃の環境下で試験片をＡ５０５２Ｐアルミニウムパネルの上にローラーで貼り付けて、２３℃の環境下、２４時間放置した。試験片にカッターで十字に切り込みを入れた。その後、試験片を６５℃で４８時間加熱した。加熱エージング後、顕微鏡でフィルムの収縮量（ｍｍ）を測定し、最大値を記録した。

４．不燃性試験
亜鉛メッキ鋼板（厚さ０．２７ｍｍ）上に装飾フィルムを貼り付けた。ＩＳＯ５６６０－１コーンカロリーメータ発熱性試験に準拠して試験を行った。パラメータとして発熱速度（ｋＷ／ｍ^２）及び総発熱量（ＭＪ／ｍ^２）をコーンカロリーメータ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて測定した。加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下でありかつ２００ｋＷ／ｍ^２を超える発熱速度を示した時間が合計で１０秒以下である場合を合格、それ以外の場合を不合格と判定した。

５．防汚性
装飾フィルムのフッ素樹脂系フィルム層の上にハイマッキー油性マーカー黒及び赤（ゼブラ株式会社、日本国東京都新宿区）で数字の８を表記した。２３℃環境下で５分間乾燥し、イソプロパノール（ＩＰＡ）でインクを拭き取り乾燥した後の装飾フィルムの外観を観察した。インクの跡が確認されないものをＡと評価した。インクの跡が確認されたものをＢと評価した。Ａを合格と判断した。

６．耐溶剤性
装飾フィルムのフッ素樹脂系フィルム層の上にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を滴下し、乾燥した後の装飾フィルムの外観を観察した。ＭＥＫの跡が確認されないものをＡと評価した。装飾フィルムは溶解していないがＭＥＫの跡が確認されたものをＢと評価した。装飾フィルムの溶解が確認されたものをＣと評価した。Ａ及びＢを合格と判断した。

例１～例５及び比較例１の装飾フィルムの構成及び評価結果を表５及び表６にそれぞれ示す。

本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることも当業者には明らかである。本開示の実施態様の一部を以下に記載する。
［態様１］
フッ素樹脂系フィルム層と着色接着層とを含む外装用装飾フィルムであって、
前記着色接着層は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、前記着色接着層の質量を基準として５質量％～５０質量％の酸化チタンとを含み、
前記フッ素樹脂系フィルム層は、フッ化ビニリデン系樹脂を含む第１層と、メタクリル酸エステル系樹脂を含む第２層とを含み、
前記フッ素樹脂系フィルム層の前記第２層が前記着色接着層と接しており、
前記外装用装飾フィルムの厚さが２５０μｍ以下であり、ＩＳＯ５６６０－１コーンカロリーメータ発熱性試験に準拠して測定される加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下である、外装用装飾フィルム。
［態様２］
前記フッ素樹脂系フィルム層の前記第２層が紫外線吸収剤及びヒンダードアミン光安定化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、態様１に記載の外装用装飾フィルム。
［態様３］
前記第１層がフッ化ビニリデン系樹脂９５質量部～５０質量部及びメタクリル酸エステル系樹脂５質量部～５０質量部を含み、前記第２層がメタクリル酸エステル系樹脂９５質量部～５質量部及びフッ化ビニリデン系樹脂５質量部～９５質量部を含む、態様１又は２に記載の外装用装飾フィルム。
［態様４］
前記着色接着層が難燃剤を実質的に含まない、態様１～３のいずれか一態様に記載の外装用装飾フィルム。
［態様５］
前記フッ素樹脂系フィルム層の波長範囲３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上である、態様１～４のいずれか一態様に記載の外装用装飾フィルム。
［態様６］
前記外装用装飾フィルムが車両用である、態様１～５のいずれか一態様に記載の外装用装飾フィルム。

１０外装用装飾フィルム
１２フッ素樹脂系フィルム層
１２２第１層
１２４第２層
１４着色接着層
１６ライナー

Claims

フッ素樹脂系フィルム層と着色接着層とを含む外装用装飾フィルムであって、
前記着色接着層は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、前記着色接着層の質量を基準として５質量％～５０質量％の酸化チタンとを含み、
前記フッ素樹脂系フィルム層は、フッ化ビニリデン系樹脂を含む第１層と、メタクリル酸エステル系樹脂を含む第２層とを含み、
前記フッ素樹脂系フィルム層の前記第２層が前記着色接着層と接しており、
前記外装用装飾フィルムの厚さが２５０μｍ以下であり、ＩＳＯ５６６０－１コーンカロリーメータ発熱性試験に準拠して測定される加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下である、外装用装飾フィルム。
前記フッ素樹脂系フィルム層の前記第２層が紫外線吸収剤及びヒンダードアミン光安定化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の外装用装飾フィルム。
前記第１層がフッ化ビニリデン系樹脂９５質量部～５０質量部及びメタクリル酸エステル系樹脂５質量部～５０質量部を含み、前記第２層がメタクリル酸エステル系樹脂９５質量部～５質量部及びフッ化ビニリデン系樹脂５質量部～９５質量部を含む、請求項１又は２に記載の外装用装飾フィルム。
前記着色接着層が難燃剤を実質的に含まない、請求項１又は２に記載の外装用装飾フィルム。
前記フッ素樹脂系フィルム層の波長範囲３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上である、請求項１又は２に記載の外装用装飾フィルム。
前記外装用装飾フィルムが車両用である、請求項１又は２に記載の外装用装飾フィルム。