KR101190990B1 - 구형 수지 미립자, 구형 수지 미립자의 제조 방법, 및 액정표시 소자용 스페이서 - Google Patents

구형 수지 미립자, 구형 수지 미립자의 제조 방법, 및 액정표시 소자용 스페이서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시드 중합법이더라도 표면이 평활한 구형 수지 미립자, 그 구형 수지 미립자의 제조 방법, 및 상기 구형 수지 미립자를 이용한, 표면이 평활하고 액정 패널에 산포한 후의 이동이 일어나기 어려운 액정 표시 소자용 스페이서를 제공한다.
시드 중합에 의해 얻어진 구형 수지 미립자이며, FE-SEM형 전자 현미경으로 표면을 관찰하여, 구형 수지 미립자의 정투영면에 있어서 표면에 나타나는 돌기부를 1개의 영역으로서 구획했을 때에, 직경이 구형 수지 미립자 직경의 1/2인 동심원 중에 나타나는 상기 영역의 개수가 10개 이하인 구형 수지 미립자, 중합성 불포화 단량체 및 중합 개시제를 수중에 분산시킨 후, 중량 평균 분자량이 2000 내지 15000이면서 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 1.6 이하인 시드 입자에 팽윤도 10 내지 100배로 흡수시키고, 중합성 불포화 단량체를 중합하여 중합체 미립자를 얻는 상기 구형 수지 미립자의 제조 방법.
구형 수지 미립자, 중합성 불포화 단량체, 중합체 미립자, 액정 표시 소자용 스페이서

Description

구형 수지 미립자, 구형 수지 미립자의 제조 방법, 및 액정 표시 소자용 스페이서{SPHERICAL RESIN FINE PARTICLES, PROCESS FOR PRODUCING SPHERICAL RESIN FINE PARTICLES, AND SPACER FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 구형 수지 미립자, 구형 수지 미립자의 제조 방법, 및 액정 표시 소자용 스페이서에 관한 것으로, 상세하게는 시드 중합법에 의한 표면이 평활한 구형 수지 미립자, 상기 구형 수지 미립자의 제조 방법, 및 상기 구형 수지 미립자를 이용한 액정 표시 소자용 스페이서에 관한 것이다.
액정 표시 소자용 스페이서에 이용되는 구형 수지 미립자는 그 입경이 균일할 것이 요구되고 있다. 종래의 입경이 균일한 미립자를 얻는 방법으로는, 주로 현탁 중합으로 얻어진 미립자를 분급하여 미립자의 균일화를 행하는 경우가 많았다. 그러나, 이러한 방법으로는, 얻어지는 미립자의 수율이 낮고, 또한 입경의 균일성도 충분히 만족할 만한 것은 아니었다.
입경이 균일한 단분산 미립자를 제조하는 다른 방법으로서, 스티렌계 중합체 등의 단분산 미립자에 비닐계 단량체를 흡수시킨 후 중합을 행하여 그 입경을 증대시키는 시드 중합법이 알려져 있다. 이 방법에서는 일반적으로 액정 표시 소자용 스페이서로서 이용되는 입경 1 내지 10 ㎛ 전후의 입경이 균일한 구형 수지 미립자 를 얻을 수 있다.
이러한 시드 중합법으로서, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)57-24369호 공보에 2 단계 팽윤 시드 중합법이 개시되어 있다. 일본 특허 공고 (소)57-24369호 공보의 방법에 따르면, 균일한 입경의 중합체를 얻을 수 있지만, 미리 시드 입자 중에 팽윤 보조제라 불리는 소수성 유기 화합물을 흡수시키고, 시드 입자의 팽윤능력을 높인 후에, 비닐계 단량체를 흡수시켜 중합을 행할 필요가 있다. 이러한 방법에서는 팽윤 보조제와 단량체의 2개의 흡수 공정이 필요하기 때문에, 작업이 번잡해지는 문제가 있었다. 또한, 중합에 관여하지 않는 팽윤 보조제가 중합 후에 미립자로부터 용출되어 나오는 문제도 있었다.
이 때문에, 팽윤 보조제를 이용하지 않더라도 중합도가 낮은 시드 입자이면 높은 팽윤 능력을 나타낸다고 알려져 있고, 이러한 중합도가 낮은 시드 입자를 이용하면, 1 단계에서 1 내지 10 ㎛ 정도의 구형 수지 미립자를 얻을 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-176214호 공보에는 중량 평균 분자량 1000 내지 20000의 시드 입자를 이용하여 시드 중합하여 높은 단분산 미립자를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
한편, 액정 표시 소자용 스페이서에 이용되는 구형 수지 미립자는 그의 입경이 균일할 뿐만 아니라, 액정 패널에 산포한 후의 스페이서의 이동이 없는 것이 요구되고 있다.
상기 액정 패널에 산포한 후의 스페이서의 이동은 현탁 중합법에 의해 얻어진 구형 수지 미립자에 비해 시드 중합법에 의해 얻어진 구형 수지 미립자에서 발생하여 쉽고, 그 원인은 구형 수지 미립자 표면의 평활성에 있다고 생각된다.
시드 중합법에 의해 얻어진 구형 수지 미립자는 시드 입자에 비닐계 단량체를 흡수시켜 팽윤시킨 후 중합하고 있기 때문에, 균일한 팽윤이 되지 않았을 경우에는 중합 후의 표면이 비늘상의 돌기부가 되어 표면의 평활성이 손상되게 되었다. 이 표면의 평활성은 중합도가 낮은 시드 입자를 이용하면 높은 팽윤 능력에 의해 향상된다. 그러나, 상기 일본 특허 공개 (평)8-176214호 공보와 같은 중량 평균 분자량 1000 내지 20000의 시드 입자를 이용하더라도, 시드 입자의 분자량 분포가 넓어 여전히 충분한 표면 평활성이 얻어지지 않았다.
본 발명은 상기 현실을 감안하여, 시드 중합법이더라도 표면이 평활한 구형 수지 미립자, 그 구형 수지 미립자의 제조 방법, 및 상기 구형 수지 미립자를 이용한, 표면이 평활하고 액정 패널에 산포한 후의 이동이 일어나기 어려운 액정 표시 소자용 스페이서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 청구항 1에 기재된 발명(본 발명 1)은 시드 중합에 의해 얻어진 구형 수지 미립자이며, FE-SEM형 전자 현미경으로 표면을 관찰하여, 구형 수지 미립자의 정투영면에 있어서 표면에 나타나는 돌기부를 구획했을 때에, 직경이 구형 수지 미립자 직경의 1/2인 동심형 중에 나타나는 구획된 영역의 개수가 10개 이하인 구형 수지 미립자를 제공한다.
또한, 청구항 2에 기재된 발명은 개수 평균 입경이 1 내지 10 ㎛인 청구항 1에 기재된 구형 수지 미립자를 제공한다.
또한, 청구항 3에 기재된 발명은 다관능 (메트)아크릴레이트를 50 내지 100 중량％ 함유하는 중합성 불포화 단량체를 포함하는 중합체를 90 중량％ 이상 포함하는 가교 수지인 청구항 1 또는 2에 기재된 구형 수지 미립자를 제공한다.
또한, 청구항 4에 기재된 발명(본 발명 2)은 중합성 불포화 단량체 및 중합 개시제를 수중에 분산시킨 후, 중량 평균 분자량이 2000 내지 15000이면서 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 1.6 이하인 시드 입자에 팽윤도 10 내지 100배로 흡수시키고, 중합성 불포화 단량체를 중합하여 중합체 미립자를 얻는 청구항 1 또는 2에 기재된 구형 수지 미립자의 제조 방법을 제공한다.
또한, 청구항 5에 기재된 발명은 중합성 불포화 단량체가 다관능 (메트)아크릴레이트를 50 내지 100 중량％ 함유하는 청구항 4에 기재된 구형 수지 미립자의 제조 방법을 제공한다.
또한, 청구항 6에 기재된 발명(본 발명 3)은 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 구형 수지 미립자, 또는 청구항 4 또는 5에 기재된 구형 수지 미립자의 제조 방법에 의해 제조되는 구형 수지 미립자를 이용하여 얻어지는 입자를 포함하는 액정 표시 소자용 스페이서를 제공한다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 구형 수지 미립자의 FE-SEM형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 구형 수지 미립자의 FE-SEM형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 비교예 2에서 얻어진 구형 수지 미립자의 FE-SEM형 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명에 있어서 구형 수지 미립자를 FE-SEM형 전자 현미경 사진으로 관찰한 경우의 표면에 나타나는 돌기부를 구획한 상태를 나타내는 개략도적 정면도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
본 발명 1의 구형 수지 미립자는 시드 중합에 의해 얻어진 것이다.
상기 시드 중합은 일반적으로 중합성 불포화 단량체 및 중합 개시제를 수중에 분산시킨 후, 시드 입자에 흡수시키고, 중합성 불포화 단량체를 중합하여 중합체 미립자를 얻는 것이다. 이 때문에, 얻어지는 구형 수지 미립자는 입경 분포가 매우 좁고, 균일한 입경의 것이 된다.
또한, 본 발명 1의 구형 수지 미립자는 FE-SEM형 전자 현미경으로 표면을 관찰하여, 구형 수지 미립자의 정투영면에 있어서 표면에 나타나는 돌기부를 각각 구획했을 때에, 직경이 구형 수지 미립자 직경의 1/2인 동심원 중에 나타나는 구획된 영역의 개수가 10개 이하인 것이 필요하다.
본 발명 1에서는 구형 수지 미립자의 표면은 FE-SEM형 전자 현미경으로 관찰된다. 한편, 관찰은 전자 현미경 사진으로 행할 수 있다. 이 때, 표면에 나타나는 돌기부가 있을 때에는 이 돌기부를 각각 구획하고, 구획된 영역의 개수를 카운트한다. 즉, 도 4에 개략도적으로 도시한 바와 같이, 구형 수지 미립자(10)의 정 투영면에 있어서 동심원(12) 내에 나타나는 복수의 돌기부(11)를 각각 1개의 영역(13)으로서 구획한다. 돌기부(11)를 구획한다란, 돌기부(11)를 돌기부 외의 부분과 구별하기 위해 돌기부(11)를 둘러싼 1개의 영역(13)을 결정하는 것을 의미한다. 이 영역(13)의 개수는 구형 수지 미립자의 정투영면에 있어서 직경이 구형 수지 미립자 직경의 1/2인 동심원(12) 중에 나타나는 개수로 한다. 따라서, 상기 동심원(12) 중에 나타나는 구획된 영역의 개수가 중요하다. 구체적으로는, 직경이 구형 수지 미립자 직경의 1/2인 동심원(12) 중에 나타나는, 돌기부를 각각 구획한 영역(13)의 개수가 10개 이하인 것이 필요하다.
상기 각각 구획된 영역의 개수가 10개를 초과하면 표면의 평활성이 유지되지 않아, 예를 들면 액정 표시 소자용 스페이서로서 액정 패널에 산포했을 때 이동이 일어나기 쉬울 수 있다.
상기 FE-SEM형 전자 현미경은 전계 방사형 주사 전자 현미경으로서, 전자빔이 가늘게 좁혀지기 때문에, 범용 SEM에 비해 고분해능 관찰이 가능한 것이다.
구형 수지 미립자의 표면을 관찰할 때의 배율로서는 관찰하기 쉬운 배율을 선택할 수 있지만, 예를 들면, 1 ㎛ 이상 4 ㎛ 미만은 20000배, 4 ㎛ 이상 7 ㎛ 미만은 15000배, 7 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만은 10000배, 10 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만은 5000배 등을 이용할 수 있다.
본 발명 1의 구형 수지 미립자는 이용되는 시드 입자의 입경, 상기 중합성 불포화 단량체와 시드 입자의 혼합 비율에 따라 자유롭게 설계 가능하지만, 액정 표시 소자용 스페이서에 이용되는 경우에는 개수 평균 입경이 1 내지 10 ㎛, CV값 (입경 분포에서의 표준 편차를 개수 평균 입경으로 나누어 백분율로 한 값)이 10％ 이하의 균일한 입경인 것이 바람직하고, 개수 평균 입경이 3.5 내지 10 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
따라서, 본 발명 1의 구형 수지 미립자는 개수 평균 입경이 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 개수 평균 입경이 3.5 내지 10 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명 1의 구형 수지 미립자의 제조 방법은 중합성 불포화 단량체 및 중합 개시제를 수중에 분산시킨 후, 시드 입자에 흡수시키고, 중합성 불포화 단량체를 중합하는, 소위 시드 중합법에 의해 행할 수 있지만, 구형 수지 미립자 표면이 평활한 것으로 하기 위해서는, 시드 입자는 중량 평균 분자량이 2000 내지 15000이면서 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 1.6 이하이고, 시드 입자에 팽윤도 10 내지 100배로 흡수시키는 방법이 바람직하다.
따라서, 본 발명 1의 구형 수지 미립자의 제조 방법이며, 중합성 불포화 단량체 및 중합 개시제를 수중에 분산시킨 후, 중량 평균 분자량이 2000 내지 15000이면서 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 1.6 이하인 시드 입자에 팽윤도 10 내지 100배로 흡수시키고, 중합성 불포화 단량체를 중합하여 중합체 미립자를 얻는 구형 수지 미립자의 제조 방법 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명 1의 구형 수지 미립자는 다관능 (메트)아크릴레이트를 50 내지 100 중량％ 함유하는 중합성 불포화 단량체를 포함하는 중합체를 90 중량％ 이상 포함하는 가교 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 다관능 (메트)아크릴레이트란 다관능 메타크릴레이트 또는 다관능 아크릴레이트를 의미한다.
구형 수지 미립자가 다관능 (메트)아크릴레이트를 50 내지 100 중량％ 함유하는 중합성 불포화 단량체를 포함하는 중합체를 90 중량％ 이상 포함하는 가교 수지인 경우에는, 팽윤 및 중합시에 후술하는 다관능성 단량체 중에서도 다관능 (메트)아크릴레이트를 50 내지 100 중량％로 많이 함유하도록 이용하여 중합성 불포화 단량체를 중합하기 때문에, 예를 들면 디비닐벤젠을 많이 이용하는 경우에 비해 미립자 표면에 디비닐벤젠보다 친수성의 다관능 (메트)아크릴레이트가 많이 존재하게 되어, 구형 수지 미립자 표면의 유리 전이점은 디비닐벤젠을 많이 이용하여 중합되는 것보다도 낮아질 것으로 생각된다. 따라서, 이 경우, 표면의 유리 전이점이 낮은 구형 수지 미립자가 되기 때문에, 구형 수지 미립자가 액정 표시 소자용 스페이서로서 이용된 경우에, 액정 패널에 산포한 후의 이동이 더욱 일어나기 어려워진다. 또한, 가교 수지이기 때문에 적절한 역학적 강도를 갖게 된다.
본 발명 1의 구형 수지 미립자를, 다관능 (메트)아크릴레이트를 50 내지 100 중량％ 함유하는 중합성 불포화 단량체를 포함하는 중합체를 90 중량％ 이상 포함하는 가교 수지로 하기 위해서는, 이용하는 중합성 불포화 단량체 중의 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유량을 50 내지 100 중량％로 하고, 시드 입자에 팽윤도 10 내지 100배로 흡수시켜서 중합성 불포화 단량체를 중합할 수 있다.
본 발명 2의 구형 수지 미립자의 제조 방법은 중합성 불포화 단량체 및 중합 개시제를 수중에 분산시킨 후, 중량 평균 분자량이 2000 내지 15000이면서 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 1.6 이하인 시드 입자에 팽윤도 10 내지 100배로 흡수 시키고, 중합성 불포화 단량체를 중합하여 중합체 미립자를 얻는 것이 필요하다.
이하, 본 발명 2의 구형 수지 미립자의 제조 방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명 2에서의 시드 입자의 중량 평균 분자량은 2000 내지 15000인 것이 필요하다. 중량 평균 분자량이 2000 미만이면, 시드 입자가 합착을 일으키기 쉬워져 단분산 진구 미립자가 형성되기 어려워지고, 15000을 초과하면, 나중에 첨가되는 중합성 불포화 단량체 등을 흡수하기 어려워지고 팽윤 능력이 저하되어 균일한 팽윤이 되지 않아 구형 수지 미립자 표면이 평활해지지 않을 수 있다.
한편, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
또한, 시드 입자의 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 1.6 이하인 것이 필요하다. 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 1.6을 초과하면, 나중에 첨가되는 중합성 불포화 단량체 등을 균일하게 흡수하기 어려워져 균일한 팽윤이 되지 않고 구형 수지 미립자 표면이 평활해지지 않을 수 있다.
상기 시드 입자에 흡수시킨 시드 입자의 팽윤도는 10 내지 100배인 것이 필요하다. 팽윤도가 10배 미만이면, 팽윤이 불충분하여 중합시의 열수축으로 구형 수지 미립자 표면이 평활해지지 않을 수 있고, 100배를 초과하면, 나중에 첨가되는 중합성 불포화 단량체 등을 완전히 흡수할 수 없어 완전히 팽윤할 수 없기 때문에 구형 수지 미립자 표면이 평활해지지 않을 수 있다.
한편, 여기서 말하는 팽윤도란, 팽윤 전의 시드 입자에 대한 팽윤 후의 미립 자의 부피비로 정의된다. 흡수의 종료는 예를 들면 광학 현미경으로 관찰하여 입경의 확대를 확인함으로써 판정된다.
본 발명 2에서의 시드 입자의 중량 평균 분자량이 2000 내지 15000이면서 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 1.6 이하이면, 높은 팽윤도라도 나중에 첨가되는 중합성 불포화 단량체 등을 가용화하여 흡수할 수 있고, 충분히 팽윤하여 균일한 팽윤이 되기 때문에, 얻어지는 구형 수지 미립자는 중합시의 열수축으로도 표면이 요철이 되지 않고 평활해진다고 생각된다.
상기 시드 입자는 중합성 불포화 단량체 및 중합 개시제를 흡수하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 스티렌 및 그의 유도체를 50 중량％ 이상 함유하는 중합체가 바람직하게 이용된다.
상기 스티렌 유도체로서는 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 스티렌 및 그의 유도체 이외의 성분으로서는 (메트)아크릴산 에스테르 및 그의 유도체, 부타디엔 등이 이용된다. 여기서, (메트)아크릴산 에스테르란 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르를 의미한다.
상기 시드 입자를 중합하는 방법은 예를 들면 소프 프리 중합법 또는 분산 중합법이 이용되지만, 이들 방법에 한정되지 않고 공지된 기술을 적용할 수 있다.
상기 시드 입자의 중합에서 사용되는 중합 개시제는 통상적인 소프 프리 중합법 또는 분산 중합법에서 사용되는 것을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지 만, 예를 들면 과황산칼륨이나 아조계 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 시드 입자의 중합에서는 중량 평균 분자량이 2000 내지 15000이면서 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 1.6 이하인 시드 입자를 얻기 위해 연쇄 이동제를 이용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제로서는 중합시에 일반적으로 이용되는 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 10 이하의 알킬머캅탄계 연쇄 이동제 등을 사용할 수 있다.
상기 시드 입자로서는 개수 평균 입경이 0.1 내지 10 ㎛이면서, CV값(입경 분포에서의 표준 편차를 개수 평균 입경으로 나누어 백분율로 한 값)이 10％ 이하인 비가교형 입자가 바람직하다.
상기 중합성 불포화 단량체는 특별히 한정되지 않으며, 단관능성 단량체, 다관능성 단량체를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종이 병용될 수도 있다.
상기 중합성 불포화 단량체 중에서 상기 다관능성 단량체의 비율이 적어지면 중합체 미립자의 역학적 강도가 저하되기 때문에, 15 중량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이다. 한편, 다관능성 단량체의 비율이 100 중량％, 즉 모두가 다관능성 단량체일 수 있다.
상기 단관능성 단량체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스티렌; α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 염화비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐 에스테르류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴 산부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산스테아릴 등의 (메트)아크릴산 에스테르류; (메트)아크릴산 에스테르 유도체; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 다관능성 단량체는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 디비닐벤젠; 에틸렌옥시드 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌옥시드 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 다관능성 단량체 중에서도 다관능 (메트)아크릴레이트를 이용하면, 상술한 바와 같이 구형 수지 미립자 표면의 유리 전이점이 낮아질 것으로 생각된다. 이 다관능 (메트)아크릴레이트의 존재에 의한 낮은 유리 전이점으로 인해, 구형 수지 미립자가 액정 표시 소자용 스페이서로서 이용된 경우에, 액정 패널에 산포한 후의 이동이 더욱 일어나기 어려워지게 된다.
따라서, 본 발명 2의 구형 수지 미립자의 제조 방법은 중합성 불포화 단량체가 다관능 (메트)아크릴레이트를 50 내지 100 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합성 불포화 단량체의 첨가량은, 적어지면, 가교 성분이 부족하여 생 성되는 중합체 미립자의 역학적 강도가 불충분해지고, 많아지면, 생성되는 중합체 미립자의 입경 정밀도가 나빠지기 때문에, 시드 입자 1 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부가 바람직하다.
상기 중합 개시제로서는 수중에 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 유용성 중합 개시제가 바람직하게 이용된다.
상기 유용성 중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화벤조일, 과산화라우로일, 오르토클로로과산화벤조일, 오르토메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥사카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명 2의 제조 방법에서는 상기 중합성 불포화 단량체 및 중합 개시제를 수중에 분산시킨 후, 시드 입자에 흡수시키고, 중합성 불포화 단량체를 중합하여 중합체 미립자를 얻는 것이 필요하고, 구체적으로는, 예를 들면 상기 중합성 불포화 단량체를 유용성 중합 개시제와 함께 수중에서 미분산시켜 미분산 에멀젼으로 한 후, 상기 미분산 에멀젼과 수분산매에 분산시킨 시드 입자(시드 입자 분산액)를 혼합하고, 상기 시드 입자에 중합성 불포화 단량체와 유용성 중합 개시제를 흡착시켜 흡수시킨 후에 중합을 행한다.
본 발명 2의 제조 방법은 중량 평균 분자량 10,000 내지 100,000의 폴리비닐알코올을 분산 안정제로서 첨가하여 중합성 불포화 단량체를 중합하는 것이 바람직하다.
분산 안정제인 폴리비닐알코올은 중합체 미립자 표면에 존재할 수 있고, 중량 평균 분자량 10,000 내지 100,000의 폴리비닐알코올이 중합체 미립자 표면에 존재함으로써, 얻어진 중합체 미립자는 예를 들면 액정 표시 소자용 스페이서로서 이용된 경우에, 액정 패널에 대한 산포성이 우수하게 된다. 한편, 중합체 미립자 표면에 폴리비닐알코올이 존재한다란, 중합체 미립자를 가열하면서 충분히 세정한 후에도, 세정 제거되지 않고 중합체 미립자 표면에 폴리비닐알코올이 존재하고 있는 것을 말한다.
분산 안정제로서 이용하는 폴리비닐알코올은 수분산매에 시드 입자를 분산시켰을 때의 시드 입자의 분산 안정제로서 기능하며, 또한 시드 입자에 중합성 불포화 단량체와 중합 개시제를 흡수시켜 팽윤시킨 후의, 팽윤 시드 입자의 분산 안정제로서도 기능한다. 따라서, 폴리비닐알코올은 시드 입자를 수분산매에 분산시킬 때에 첨가(이하, 초기 첨가라고도 함)할 수도 있고, 시드 입자에 중합성 불포화 단량체와 중합 개시제를 흡수시켜 팽윤시킨 후에 첨가(이하, 후기 첨가라고도 함)할 수도 있다. 또한, 초기 첨가와 후기 첨가를 병용할 수도 있다.
상기 폴리비닐알코올의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 분산 안정제로서의 효과가 적어질 수 있고, 100,000을 초과하면, 초기 첨가했을 때에 시드 입자가 응집되기 쉬워질 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 첨가량은 시드 입자 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5000 중량부인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.5 중량부 미만이면, 분산 안정제로서 의 효과가 적어질 수 있고, 5000 중량부를 초과하면, 초기 첨가했을 때에 시드 입자가 응집되기 쉬워질 수 있다.
본 발명 2의 제조 방법에서는 분산 안정성을 향상시키기 위해 추가로 계면 활성제나 고분자 분산 안정제를 첨가할 수 있다.
상기 계면 활성제로서는 예를 들면 라우릴황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴벤젠술폰산나트륨 등의 음이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 고분자 분산 안정제로서는 예를 들면 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 전분, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐에테르 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
본 발명 2의 제조 방법에 있어서, 중합성 불포화 단량체 및 중합 개시제를 수중에 분산시키기 위해서는, 균질기 등에 의해 미분산할 수도 있고, 초음파 처리, 나노 마이저(Nano Mizer)나 마운트가우린형 미세 유화기에 의해 미분산할 수도 있다.
또한, 상기 양 성분의 미분산 에멀젼을 얻기 위해서는, 미리 양 성분을 혼합하여 미분산할 수도 있고, 각 성분을 각각 미분산한 후 양 성분을 혼합할 수도 있다.
상기 미분산 에멀젼의 입경은 상기 시드 입자의 입경보다 작은 편이 바람직하다. 이러한 입경을 선택함으로써, 상기 중합성 불포화 단량체와 중합 개시제가 수중에 미분산되고, 시드 입자에 흡착하여 확산되는 속도를 빠르게 할 수 있다. 이 확산 속도가 늦어지면, 생성되는 중합체 미립자의 입경 분포 정밀도가 나빠진 다.
상기 시드 입자에 상기 미분산 에멀젼을 흡착시키기 위해서는, 예를 들면 시드 입자 분산액과 미분산 에멀젼을 혼합하고, 실온에서 1 내지 12시간 교반함으로써 행해지지만, 30 내지 50 ℃로 가온함으로써 흡착을 촉진시킬 수 있다.
본 발명 2의 제조 방법에서의 중합 온도는, 사용하는 중합성 불포화 단량체나 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로는 25 내지 100 ℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 90 ℃이다.
또한, 상기 시드 입자에 상기 중합성 불포화 단량체와 중합 개시제가 완전히 흡착되어 흡수된 후에 중합을 개시하는 것이 바람직하다.
중합 후의 중합체 미립자는 통상적으로 원심 분리 등에 의해 매체와 분리할 수 있다. 분리한 중합체 미립자는 알코올 또는 물에 의해 반복 세정함으로써 정제할 수 있다. 세정 후에는 분무 건조 또는 감압 건조 등에 의해 중합체 미립자로서 단리할 수 있다.
본 발명 1의 구형 수지 미립자, 또는 본 발명 2의 구형 수지 미립자의 제조 방법에 의해 제조되는 구형 수지 미립자를 이용하여 얻어지는 입자를 포함하는 액정 표시 소자용 스페이서 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명 3의 액정 표시 소자용 스페이서는 본 발명 1의 구형 수지 미립자, 또는 본 발명 2의 구형 수지 미립자의 제조 방법에 의해 제조되는 구형 수지 미립자를 이용하여 얻어지는 입자를 포함하는 것이다.
본 발명 3의 액정 표시 소자용 스페이서는 표면이 평활한 구형 수지 미립자 를 이용하여 얻어지는 입자를 포함하기 때문에, 표면이 평활하고 액정 패널에 산포한 후의 이동이 일어나기 어려운 액정 표시 소자용 스페이서가 얻어진다.
또한, 본 발명 3의 액정 표시 소자용 스페이서는 다관능 (메트)아크릴레이트를 50 내지 100 중량％ 함유하는 중합성 불포화 단량체를 포함하는 중합체를 90 중량％ 이상 포함하는 가교 수지인 경우에는 액정 패널에 산포한 후의 이동이 더욱 일어나기 어려워진다. 또한, 가교 수지이기 때문에 적절한 역학적 강도를 갖게 된다.
상기 액정 표시 소자용 스페이서란, 액정 표시 소자에 있어서 액정층의 두께를 균일하면서 일정하게 유지하기 위해 이용하는 것이다.
본 발명에서의 구형 수지 미립자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 이용하는 경우에는, 액정 표시 소자의 콘트라스트를 향상시키기 위해 카본 블랙, 분산 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 금속 산화물 등에 의한 처리 등을 행하여, 착색된 구형 수지 미립자로 할 수 있다.
또한, 상기 액정 표시 소자용 스페이서는 그 표면에 새로운 표면층을 설치함으로써 기능성 스페이서로서 이용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 그 표면에 접착제층을 형성시킴으로써, 기판에 대하여 고착성이 있는 이동 방지 스페이서를 제공할 수 있고, 표면 에너지가 작은 층을 설치함으로써 액정에 대한 배향 규제력을 감소시킨 이상 배향 방지 스페이서를 제공할 수도 있다. 이들 표면층의 형성은 코아세르베이션법, 계면 중합법, 기계 화학법 등의 피복 방법으로 행할 수 있다.
본 발명은 상술한 구성으로 이루어지기 때문에, 시드 중합법이더라도 표면이 평활한 구형 수지 미립자, 그 구형 수지 미립자의 제조 방법, 및 상기 구형 수지 미립자를 이용한, 표면이 평활하고 액정 패널에 산포한 후의 이동이 일어나기 어려운 액정 표시 소자용 스페이서를 얻는 것이 가능해졌다.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자용 스페이서는 다관능 (메트)아크릴레이트를 50 내지 100 중량％ 함유하는 중합성 불포화 단량체를 포함하는 중합체를 90 중량％ 이상 포함하는 가교 수지인 경우에 액정 패널에 산포한 후의 이동이 더욱 일어나기 어렵고, 가교 수지이기 때문에 적절한 역학적 강도를 갖게 되었다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(시드 입자의 제조)
(시드 입자 A)
분리 플라스크에 폴리비닐피롤리돈 18 중량부, 음이온계 계면 활성제 "에어러졸 OT" 5 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 8 중량부, 스티렌 100 중량부, 연쇄 이동제 5 중량부, 및 메탄올 864 중량부를 넣고 교반하면서 용해시켰다. 그 후, 그대로 교반하면서 60 ℃에서 가열 중합을 행하여 시드 입자의 분산액을 얻었다.
얻어진 분산액을 메탄올 세정하여 원심 분리를 행한 후, 추가로 세정 및 수치환을 하고, 동결 건조하여 폴리스티렌 시드 입자 A를 얻었다.
얻어진 폴리스티렌 시드 입자 A에 대하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량은 6000, 중량 평균 분자량/ 수 평균 분자량은 1.5였다. 또한, 니키소사 제조의 MICROTRAC 입도 분석계 "MODEL9320-X100"에 의해 측정한 개수 평균 입경은 1.1 ㎛였다.
(시드 입자 B)
아조비스이소부티로니트릴을 8 중량부 대신에 1.6 중량부 사용한 것 이외에는 시드 입자 A와 동일하게 하여 폴리스티렌 시드 입자 B를 얻었다.
얻어진 폴리스티렌 시드 입자 B에 대하여 GPC에 의해 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량은 26000, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량은 2.4였다. 또한, 시드 입자 A와 동일하게 하여 측정한 개수 평균 입경은 1.1 ㎛ 였다.
(실시예 1)
분리 플라스크에 얻어진 폴리스티렌 시드 입자 A 0.7 중량부를 넣고, 라우릴황산트리에탄올아민 수용액 1.4 중량부와, 초기 첨가용으로서 폴리비닐알코올(비누화도 87.8 mol％, 중량 평균 분자량 15,000) 5 중량％ 수용액 23.8 중량부를 첨가하여 초음파 처리를 30분간 행하여 시드 입자 분산액을 제조하였다.
얻어진 시드 입자 분산액에 디비닐벤젠 42.9 중량부, 과산화벤조일 2.4 중량부, 에탄올 21.4 중량부, 라우릴황산트리에탄올아민 수용액 1.9 중량부를 이온 교환수 235.6 중량부에 가하고, 정지형 분산 장치를 이용하여 미분산화하여 얻어진 에멀젼을 교반하면서 적하하였다.
시드 입자에 흡수되고, 팽윤 종료 후, 후기 첨가용으로서 폴리비닐알코올(비누화도 87.8 mol％, 중량 평균 분자량 100,000) 5.5 중량％ 수용액 128.1 중량부를 가하여 그대로 교반하면서 가열 중합을 행하여(90 ℃, 10 시간) 중합체 미립자의 분산액을 얻었다.
얻어진 분산액을 열수 세정하고 원심 분리를 행한 후, 추가로 세정하고, 여과하고, 진공 건조하여 구형 수지 미립자를 얻었다.
얻어진 구형 수지 미립자에 대하여 이하의 방법에 의해 개수 평균 입경, CV값, 표면 상태, 및 고착성을 평가하였다. 이들 결과를 표 1에 나타내었다.
(개수 평균 입경, CV값)
베크맨 콜터사 제조의 "멀티사이저 3"에 의해 구형 수지 미립자의 개수 평균 입경 및 CV값을 구하였다.
(표면 상태)
FE-SEM형 전자 현미경(히따찌 세이사꾸쇼 제조, "S4500")에 의한 정투영면을 이용하여 10개의 구형 수지 미립자를 관찰하였다.
관찰 조건은 가속 전압: 5 kV, 워킹 거리: 10 ㎜, 방출 전류 10 μA, 스로틀: 4로 하였다.
또한, 배율로서는 1 ㎛ 이상 4 ㎛ 미만은 20000배, 4 ㎛ 이상 7 ㎛ 미만은 15000배, 7 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만은 10000배, 10 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만은 5000배로 하였다.
10개의 구형 수지 미립자에 대하여 직경이 구형 수지 미립자 직경의 1/2인 동심원 중에 나타나는 돌기부를 각각 구획하고, 구획된 영역의 개수를 세어 그 평균을 구하였다.
(고착성)
얻어진 구형 수지 미립자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 이용하고, 액정 패널에 닛신 엔지니어링사 제조의 산포기로 산포하고, 산포된 액정 패널에 49 kPa, 또는 98 kPa의 공기 압력으로 경사 45° 방향 30 ㎜의 거리에서 5초간 에어 블로잉하고, 에어 블로잉 전후의 입자수를 세었다. 에어 블로잉 전의 액정 패널 상의 입자수에 대하여 에어 블로잉 후의 잔존 입자수의 비율을 계산하여 백분율로 구하여 고착률로 하였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 디비닐벤젠 42.9 중량부를 사용하는 대신에, 폴리테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트 42.9 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구형 수지 미립자를 얻었다.
얻어진 구형 수지 미립자에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 개수 평균 입경, CV값, 표면 상태, 및 고착성을 평가하였다. 이들 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
분리 플라스크에 얻어진 폴리스티렌 시드 입자 A 1.7 중량부를 넣고, 라우릴황산트리에탄올아민 수용액 3.3 중량부와, 초기 첨가용으로서 폴리비닐알코올(비누화도 87.8 mol％, 중량 평균 분자량 15,000) 5 중량％ 수용액 57.7 중량부를 가하여 초음파 처리를 30분간 행하여 시드 입자 분산액을 제조하였다.
얻어진 시드 입자 분산액에 디비닐벤젠 11.7 중량부, 과산화벤조일 0.7 중량부, 에탄올 5.8 중량부, 라우릴황산트리에탄올아민 수용액 0.5 중량부를 이온 교환 수 64.1 중량부에 가하고, 정지형 분산 장치를 이용하여 미분산화하고, 얻어진 에멀젼을 교반하면서 적하하였다.
시드 입자에 흡수되고, 팽윤 종료 후, 후기 첨가용으로서 폴리비닐알코올(비누화도 87.8 mol％, 중량 평균 분자량 100,000) 5.5 중량％ 수용액 123.9 중량부를 가하여 그대로 교반하면서 가열 중합을 행하여(90 ℃, 10 시간) 중합체 미립자의 분산액을 얻었다.
얻어진 분산액을 열수 세정하여 원심 분리를 행한 후, 추가로 세정하고, 여과하고, 진공 건조하여 구형 수지 미립자를 얻었다.
얻어진 구형 수지 미립자에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 개수 평균 입경, CV값, 표면 상태, 및 고착성을 평가하였다. 이들 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 폴리스티렌 시드 입자 A 0.7 중량부를 사용하는 대신에, 폴리스티렌 시드 입자 B를 0.7 중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구형 수지 미립자를 얻었다.
얻어진 구형 수지 미립자에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 개수 평균 입경, CV값, 표면 상태, 및 고착성을 평가하였다. 이들 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
비교예 1에 있어서, 폴리스티렌 시드 입자 A 1.7 중량부를 사용하는 대신에, 폴리스티렌 시드 입자 B를 1.7 중량부 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 구형 수지 미립자를 얻었다.
얻어진 구형 수지 미립자에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 개수 평균 입경, CV값, 표면 상태, 및 고착성을 평가하였다. 이들 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007023962261-pct00001
표 1로부터, 실시예는 구획된 영역의 개수가 10개 이하이고, 표면이 평활한 구형 수지 미립자임을 알 수 있다.
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 2에서 얻어진 구형 수지 미립자의 FE-SEM형 전자 현미경 사진을 각각 도 1, 도 2, 및 도 3에 나타내었다.
또한, 실시예는 표면이 평활한 구형 수지 미립자이기 때문에 고착률이 우수하고, 실시예 2는 다관능 아크릴레이트를 특정량 이용한 구형 수지 미립자이기 때문에 더욱 고착률이 우수하다.
본 발명에 따르면, 시드 중합법이더라도 표면이 평활한 구형 수지 미립자, 그 구형 수지 미립자의 제조 방법, 및 상기 구형 수지 미립자를 이용한, 표면이 평활하고 액정 패널에 산포한 후의 이동이 일어나기 어려운 액정 표시 소자용 스페이서를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 시드 중합에 의해 얻어진 구형 수지 미립자이며, FE-SEM형 전자 현미경으로 표면을 관찰하여, 구형 수지 미립자의 정투영면에 있어서 표면에 나타나는 돌기부를 1개의 영역으로서 구획했을 때에, 직경이 구형 수지 미립자 직경의 1/2인 동심원 중에 나타나는 상기 영역의 개수가 10개 이하인 것을 특징으로 하는 구형 수지 미립자.
  2. 제1항에 있어서, 개수 평균 입경이 1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 구형 수지 미립자.
  3. 제1항에 있어서, 다관능 (메트)아크릴레이트를 50 내지 100 중량％ 함유하는 중합성 불포화 단량체를 포함하는 중합체를 90 중량％ 이상 포함하는 가교 수지인 것을 특징으로 하는 구형 수지 미립자.
  4. 중합성 불포화 단량체 및 중합 개시제를 수중에 분산시킨 후, 중량 평균 분자량이 2000 내지 15000이면서 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 1.6 이하인 시드 입자에 팽윤도 10 내지 100배로 흡수시키고, 중합성 불포화 단량체를 중합하여 중합체 미립자를 얻는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 구형 수지 미립자의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 중합성 불포화 단량체가 다관능 (메트)아크릴레이트를 50 내지 100 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 구형 수지 미립자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 구형 수지 미립자, 또는, 제4항 또는 제5항에 기재된 구형 수지 미립자의 제조 방법에 의해 제조되는 구형 수지 미립자를 이용하여 얻어지는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 스페이서.
KR1020077006920A 2004-09-28 2005-09-27 구형 수지 미립자, 구형 수지 미립자의 제조 방법, 및 액정표시 소자용 스페이서 KR101190990B1 (ko)

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JP2005014666 2005-01-21
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