WO2006035749A1

WO2006035749A1 - 球状樹脂微粒子、球状樹脂微粒子の製造方法、及び液晶表示素子用スペーサ

Info

Publication number: WO2006035749A1
Application number: PCT/JP2005/017704
Authority: WO
Inventors: Keizo Yamaguchi
Original assignee: Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2004-09-28
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2006-04-06
Also published as: TW200621879A; US20070255016A1; JPWO2006035749A1; KR101190990B1; TWI274066B; JP4268639B2; KR20070072503A

Abstract

　シード重合法であっても表面が平滑な球状樹脂微粒子、その球状樹脂微粒子の製造方法、及び、該球状樹脂微粒子を用いた、表面が平滑で液晶パネルへ散布後の移動の起き難い液晶表示素子用スペーサを提供する。　シード重合により得られた球状樹脂微粒子であって、ＦＥ－ＳＥＭ型電子顕微鏡にて表面を観察し、球状樹脂微粒子の正投影面において、表面に現れる突部を１つの領域として区画したときに、直径が球状樹脂微粒子直径の１／２である同心円中に現れる。領域の個数が１０個以下である球状樹脂微粒子、重合性不飽和単量体及び重合開始剤を水中に分散させた後、重量平均分子量が２０００～１５０００でかつ重量平均分子量／数平均分子量が１．６以下のシード粒子に膨潤度１０～１００倍で吸収させ、重合性不飽和単量体を重合し重合体微粒子を得る該球状樹脂微粒子の製造方法。

Description

明細書

球状樹脂微粒子、球状樹脂微粒子の製造方法、及び液晶表示素子用スぺ¹ ~サ技術分野

[0001] 本発明は、球状榭脂微粒子、球状榭脂微粒子の製造方法、及び液晶表示素子用スぺーサに関し、詳しくは、シード重合法による表面が平滑な球状榭脂微粒子、該球状榭脂微粒子の製造方法、及び該球状樹脂微粒子を用いた液晶表示素子用スぺーサに関する。背景技術

[0002] 液晶表示素子用スぺーサに用いられる球状榭脂微粒子は、その粒子径が均一であることが要求されている。従来、粒子径が均一な微粒子を得る方法としては、主に懸濁重合で得られた微粒子を分級して微粒子の均一化を行う場合が多カゝつた。しかしながら、このような方法では、得られる微粒子の収率が低ぐまた粒子径の均一性も十分満足できるものではな力つた。

[0003] 粒子径が均一である単分散微粒子を製造する他の方法として、スチレン系重合体等の単分散微粒子にビニル系単量体を吸収させた後、重合を行い、その粒子径を増大させるシード重合法が知られている。この方法では、一般に、液晶表示素子用スぺーサとして用いられる粒子径が 1〜10 ;ζ ΐη前後の粒子径が均一な球状榭脂微粒子を得ることができる。

[0004] このようなシード重合法としては、例えば、特許文献 1には、 2段階膨潤シード重合法が開示されている。特許文献 1の方法によれば、均一な粒子径の重合体を得ることができるが、予めシード粒子中に膨潤助剤と呼ばれる疎水性有機化合物を吸収させ、シード粒子の膨潤能力を高めた後に、ビニル系単量体を吸収させて重合を行う必要がある。このような方法では、膨潤助剤と単量体の 2つの吸収工程が必要であるため、作業が煩雑になるという問題があった。また、重合に関与しない膨潤助剤が、重合後に微粒子力も溶出してくるという問題もあった。

[0005] このため、膨潤助剤を用いずとも、重合度の低いシード粒子であれば、高い膨潤能力を示すことが知られており、このような重合度の低いシード粒子を用いれば、 1段階で 1〜： LO /z m程度の球状榭脂微粒子を得ることができる。例えば、特許文献 2には、重量平均分子量 1000〜20000のシード粒子を用いてシード重合し高単分散微粒子を製造する方法が開示されている。

[0006] 一方、液晶表示素子用スぺーサに用いられる球状榭脂微粒子は、その粒子径が均一であることに加え、液晶パネルへ散布した後のスぺーサの移動が無いことが求められている。

特許文献 1：特公昭 57— 24369号公報

特許文献 2：特開平 8 - 176214号公報

発明の開示

[0007] 上記の、液晶パネルへ散布した後のスぺーサの移動は、懸濁重合法により得られた球状榭脂微粒子に比べ、シード重合法により得られた球状榭脂微粒子に起こり易ぐその原因は、球状榭脂微粒子表面の平滑性にあると考えられる。

[0008] シード重合法により得られた球状榭脂微粒子は、シード粒子にビニル系単量体を吸収させ膨潤させた後、重合しているため、均一な膨潤とならな力た場合には、重合後の表面が鱗状の突部となり表面の平滑性がそこなわれたものとなって、る。この表面の平滑性は、重合度の低!、シード粒子を用いれば高、膨潤能力により向上する。しかしながら、上記特許文献 2のような重量平均分子量 1000〜20000のシード粒子を用いても、シード粒子の分子量分布が広ぐなお十分な表面の平滑性が得られていなかった。

[0009] 本発明は、上記現状に鑑み、シード重合法であっても表面が平滑な球状榭脂微粒子、その球状榭脂微粒子の製造方法、及び、該球状樹脂微粒子を用いた、表面が平滑で液晶パネルへ散布後の移動の起き難い液晶表示素子用スぺーサを提供することを目的とする。

[0010] 上記目的を達成するために請求項 1記載の発明（本発明 1)は、シード重合により得られた球状榭脂微粒子であって、 FE— SEM型電子顕微鏡にて表面を観察し、球状榭脂微粒子の正投影面において、表面に現れる突部を区画したときに、直径が球状榭脂微粒子直径の 1Z2である同心円中に現れる区画された領域の個数が 10個以下である球状榭脂微粒子を提供する。

[0011] また、請求項 2記載の発明は、個数平均粒子径が 1〜10 μ mである請求項 1記載の球状樹脂微粒子を提供する。

[0012] また、請求項 3記載の発明は、多官能 (メタ）アタリレートを 50〜： LOO重量％含有する重合性不飽和単量体からなる重合体を 90重量％以上含む架橋榭脂である請求項

1、又は 2記載の球状榭脂微粒子を提供する。

[0013] また、請求項 4記載の発明（本発明 2)は、重合性不飽和単量体及び重合開始剤を水中に分散させた後、重量平均分子量が 2000〜 15000でかつ重量平均分子量 Z 数平均分子量が 1. 6以下のシード粒子に膨潤度 10〜： LOO倍で吸収させ、重合性不飽和単量体を重合し重合体微粒子を得る請求項 1、又は 2記載の球状榭脂微粒子の製造方法を提供する。

[0014] また、請求項 5記載の発明は、重合性不飽和単量体が多官能 (メタ)アタリレートを 5

0〜： LOO重量％含有する請求項 4記載の球状榭脂微粒子の製造方法を提供する。

[0015] また、請求項 6記載の発明（本発明 3)は、請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の球状榭脂微粒子、又は、請求項 4、若しくは 5記載の球状榭脂微粒子の製造方法により製造される球状榭脂微粒子を用いて得られる粒子力なる液晶表示素子用スぺーサを提供する。

図面の簡単な説明

[0016] [図 1]図 1は、実施例 1で得られた球状榭脂微粒子の FE— SEM型電子顕微鏡写真である。

[図 2]図 2は、実施例 2で得られた球状榭脂微粒子の FE— SEM型電子顕微鏡写真である。

[図 3]図 3は、比較例 2で得られた球状榭脂微粒子の FE— SEM型電子顕微鏡写真である。

[図 4]図 4は、本発明において球状榭脂微粒子を FE— SEM型電子顕微鏡写真で観察した場合の表面に表れる突部を区画した状態を示す略図的正面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0017] 以下、本発明の詳細を説明する。本発明 1の球状榭脂微粒子は、シード重合により得られたものである。上記シード重合は、一般的に、重合性不飽和単量体及び重合開始剤を水中に分散させた後、シード粒子に吸収させ、重合性不飽和単量体を重合し重合体微粒子を得るものである。このため得られる球状榭脂微粒子は、粒子径分布が極めて狭ぐ均一な粒子径のものとなる。

[0018] また、本発明 1の球状榭脂微粒子は、 FE— SEM型電子顕微鏡にて表面を観察し、球状榭脂微粒子の正投影面において、表面に現れる突部をそれぞれ区画したときに、直径が球状榭脂微粒子直径の 1Z2である同心円中に現れる区画された領域の個数が 10個以下であることが必要である。

[0019] 本発明 1においては、球状榭脂微粒子の表面は、 FE— SEM型電子顕微鏡にて観察される。なお、観察は電子顕微鏡写真で行ってもよい。このとき、表面に現れる突部が有るときには、この突部をそれぞれ区画し、区画された領域の個数をカウントする。すなわち、図 4に略図的に示すように、球状榭脂微粒子 10の正投影面において同心円 12内に現れる複数の突部 11をそれぞれ 1つの領域 13として区画する。突部 11を区画とは、突部 11を突部外の部分と区別するために突部 11を囲む 1つの領域 13を決定することを意味する。この領域 13の個数は、球状榭脂微粒子の正投影面において、直径が球状榭脂微粒子直径の 1Z2である同心円 12中に現れる個数とする。従って、上記同心円 12中に現れる区画された領域の個数が重要である。具体的には、直径が球状榭脂微粒子直径の 1Z2である同心円 12中に現れる、突部をそれぞれ区画した領域 13の個数が 10個以下であることが必要である。

[0020] 上記の、それぞれ区画された領域の個数が 10個を超えると、表面の平滑性が保たれず、例えば、液晶表示素子用スぺーサとして液晶パネルへ散布したとき移動が起き易いことがある。

[0021] 上記 FE— SEM型電子顕微鏡は、電界放射型走査電子顕微鏡であり、電子ビームが細く絞れるため、汎用 SEMに比べ高分解能観察が可能なものである。

[0022] 球状榭脂微粒子の表面を観察する際に、倍率としては、観察しやす!、倍率を選べばよい力 ί列えば、 1 μ m以上 4 μ m未満は 20000倍、 4 μ m以上 7 μ m未満は 150 00倍、 7 μ m以上 10 μ m未満 ίま 10000倍、 10 μ m以上 15 μ m未満 ίま 5000倍等を用いるとよい。

[0023] 本発明 1の球状榭脂微粒子は、用いられるシード粒子の粒子径、上記重合性不飽和単量体とシード粒子との混合割合によつて自由に設計可能であるが、液晶表示素子用スぺーサに用いられる場合には、個数平均粒子径が 1〜： ίΟ /ζ πι、 CV値 (粒子径分布における標準偏差を個数平均粒子径で除して百分率とした値)が 10%以下の均一な粒子径のものが好ましぐ個数平均粒子径が 3. 5〜： LO mのものがより好ましい。

従って、本発明 1の球状榭脂微粒子は、個数平均粒子径力^〜 10 /z mであることが好ましい。また、個数平均粒子径が 3. 5〜： LO mであることがより好ましい。

[0024] 本発明 1の球状榭脂微粒子の製造方法は、重合性不飽和単量体及び重合開始剤を水中に分散させた後、シード粒子に吸収させ、重合性不飽和単量体を重合する、いわゆるシード重合法により行うことができるが、球状榭脂微粒子表面が平滑なものとするためには、シード粒子は、重量平均分子量が 2000〜15000でかつ重量平均分子量 Z数平均分子量が 1. 6以下であり、シード粒子に膨潤度 10〜： LOO倍で吸収させる方法が好ましい。

[0025] 従って、本発明 1の球状榭脂微粒子の製造方法であって、重合性不飽和単量体及び重合開始剤を水中に分散させた後、重量平均分子量が 2000〜 15000でかつ重量平均分子量 Z数平均分子量が 1. 6以下のシード粒子に膨潤度 10〜： LOO倍で吸収させ、重合性不飽和単量体を重合し重合体微粒子を得る球状榭脂微粒子の製造方法もまた、本発明の一つである。

[0026] 本発明 1の球状榭脂微粒子は、多官能 (メタ)アタリレートを 50〜： LOO重量％含有する重合性不飽和単量体からなる重合体を 90重量％以上含む架橋榭脂であることが好ましい。ここで、多官能 (メタ)アタリレートとは多官能メタタリレート又は多官能アタリレートを意味する。

[0027] 球状榭脂微粒子が、多官能 (メタ)アタリレートを 50〜： LOO重量％含有する重合性不飽和単量体からなる重合体を 90重量％以上含む架橋榭脂である場合は、膨潤、重合時に、後述する多官能性単量体のなかでも、多官能 (メタ)アタリレートを 50〜1 00重量％と多く含有するように用いて重合性不飽和単量体を重合するので、例えばジビュルベンゼンを多く用いる場合に比べ、微粒子表面にジビニルベンゼンより親水性の多官能 (メタ)アタリレートが多く存在することになり、球状榭脂微粒子表面のガラス転移点は、ジビニルベンゼンを多く用いて重合されるものよりも低くなると考えられる。従って、この場合、表面のガラス転移点が低い球状榭脂微粒子となるので、球状榭脂微粒子が液晶表示素子用スぺーサとして用いられた場合に、液晶パネルへ散布後の移動が更に起き難いものとなる。また、架橋榭脂であるため、適度な力学的強度を有するものとなる。

[0028] 本発明 1の球状榭脂微粒子を、多官能 (メタ)アタリレートを 50〜： LOO重量％含有する重合性不飽和単量体からなる重合体を 90重量％以上含む架橋榭脂とするためには、用いる重合性不飽和単量体中の多官能 (メタ）アタリレートの含有量を 50〜： LOO 重量％とし、シード粒子に膨潤度 10〜： LOO倍で吸収させ、重合性不飽和単量体を重合すればよい。

[0029] 本発明 2の球状榭脂微粒子の製造方法は、重合性不飽和単量体及び重合開始剤を水中に分散させた後、重量平均分子量が 2000〜 15000でかつ重量平均分子量 Z数平均分子量が 1. 6以下のシード粒子に膨潤度 10〜： LOO倍で吸収させ、重合性不飽和単量体を重合し重合体微粒子を得ることが必要である。

[0030] 以下、本発明 2の球状榭脂微粒子の製造方法をより詳細に説明する。

本発明 2におけるシード粒子の重量平均分子量は、 2000〜15000であること力必要である。重量平均分子量が 2000未満であると、シード粒子が合着を起こし易くなり単分散真球微粒子が形成され難くなり、 15000を超えると、後で添加される重合性不飽和単量体等を吸収し難くなり膨潤能力が低下して均一な膨潤とならず球状樹脂微粒子表面が平滑にならなヽことがある。

なお、分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定されたポリスチレン換算の分子量である。

[0031] また、シード粒子の重量平均分子量 Z数平均分子量が 1. 6以下であることが必要である。重量平均分子量 Z数平均分子量が 1. 6を超えると、後で添加される重合性不飽和単量体等を均一に吸収し難くなり均一な膨潤とならず球状榭脂微粒子表面が平滑にならな、ことがある。 [0032] 上記シード粒子に吸収させたシード粒子の膨潤度は、 10〜： LOO倍であることが必要である。膨潤度が 10倍未満であると、膨潤が不十分であり重合時の熱収縮で球状榭脂微粒子表面が平滑にならないことがあり、 100倍を超えると、後で添加される重合性不飽和単量体等を吸収しきれず膨潤しきれないため球状榭脂微粒子表面が平滑にならないことがある。

なお、ここでいぅ膨潤度とは、膨潤前のシード粒子に対する膨潤後の微粒子の体積比で定義される。吸収の終了は、例えば光学顕微鏡での観察により粒子径の拡大を確認することにより判定される。

[0033] 本発明 2におけるシード粒子の重量平均分子量が 2000〜15000でかつ重量平均分子量 Z数平均分子量が 1. 6以下であると、高い膨潤度でも、後で添加される重合性不飽和単量体等を可溶ィ匕し吸収することができ、十分膨潤して均一な膨潤となるので、得られる球状榭脂微粒子は、重合時の熱収縮でも表面が凹凸にならず平滑になると考免られる。

[0034] 上記シード粒子としては、重合性不飽和単量体及び重合開始剤を吸収するものであれば特に限定されな、が、スチレン及びその誘導体を 50重量％以上含有する重合体が好適に用いられる。

[0035] 上記スチレン誘導体としては、 p—メチルスチレン、 p—クロロスチレン、 p—クロロメチルスチレン、 p—メトキシスチレン等が挙げられ、これらは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

上記スチレン及びその誘導体以外の成分としては、（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体、ブタジエン等が用いられる。ここで、（メタ)アクリル酸エステルとはメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを意味する。

[0036] 上記シード粒子を重合する方法としては、例えば、ソープフリー重合法又は分散重合法が用いられるが、これらの方法に限定されず公知の技術が適用可能である。

[0037] 上記シード粒子の重合において用いられる重合開始剤は、通常のソープフリー重合法又は分散重合法で使われるものを用いることができ、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウムやァゾ系開始剤等を使用することができる。

[0038] 上記シード粒子の重合においては、重量平均分子量が 2000〜15000でかつ重量平均分子量 Z数平均分子量が 1. 6以下のシード粒子を得るために、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、重合の際に一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができ、特に限定されないが、例えば、炭素数が 10以下のアルキルメルカブタン系連鎖移動剤等を使用することができる。

[0039] 上記シード粒子としては、個数平均粒子径が 0. 1〜10 μ mで、かつ CV値 (粒子径分布における標準偏差を個数平均粒子径で除して百分率とした値)が 10%以下の非架橋型の粒子が好ま U、。

[0040] 上記重合性不飽和単量体としては、特に限定されず、単官能性単量体、多官能性単量体が挙げられ、これらは単独で用いられてもよぐ二種が併用されてもよい。上記重合性不飽和単量体のうち、上記多官能性単量体の割合は、少なくなると重合体微粒子の力学的強度が低下するので、 15重量％以上が好ましぐより好ましくは 30重量％以上である。なお、多官能性単量体の割合が 100重量％、すなわち全てが多官能性単量体でもよ、。

[0041] 上記単官能性単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン； aーメチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p—クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビュル；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等のビュルエステル類；アタリ口二トリル等の不飽和-トリル類；（メタ)アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ )アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2 -ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の (メタ)アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸エステル誘導体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよぐ二種以上が併用されてもよい。

[0042] 上記多官能性単量体としては、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン；ェチチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリテトラメチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）ァタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールプロパンテトラ (メタ)アタリレート等の多官能 (メタ)アタリレート等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよぐ二種以上が併用されてもよい。

[0043] 上記多官能性単量体のなかでも、多官能 (メタ）アタリレートを用いると、上述のように球状榭脂微粒子表面のガラス転移点が低くなると考えられる。この多官能 (メタ)ァタリレートの存在による低いガラス転移点により、球状樹脂微粒子が液晶表示素子用スぺーサとして用いられた場合に、液晶パネルへ散布後の移動が更に起き難いものとなる。

[0044] 従って、本発明 2の球状榭脂微粒子の製造方法は、重合性不飽和単量体が多官能 (メタ)アタリレートを 50〜： LOO重量％含有することが好ま、。

[0045] 上記重合性不飽和単量体の添加量は、少なくなると架橋成分が不足し生成する重合体微粒子の力学的強度が不十分となり、多くなくなると生成する重合体微粒子の粒子径精度が悪くなるので、シード粒子 1重量部に対して 1〜200重量部が好ましい

[0046] 上記重合開始剤としては、水中に分散させることができるものであれば特に限定されず、例えば、油溶性重合開始剤が好適に用いられる。

上記油溶性重合開始剤としては、例えば、過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾィル、オルソメトキシ過酸化べンゾィル、 3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、 _t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、ジー t—ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスシクロへキサカルボ-トリル、 2、 2しァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）等のァゾ系化合物等が挙げられる。

[0047] 本発明 2の製造方法では、上記重合性不飽和単量体及び重合開始剤を水中に分散させた後、シード粒子に吸収させ、重合性不飽和単量体を重合し重合体微粒子を得ることが必要であり、具体的には、例えば、上記重合性不飽和単量体を油溶性重合開始剤と共に水中で微分散させて微分散エマルジョンとした後、該微分散エマルジョンと水分散媒に分散させたシード粒子 (シード粒子分散液)とを混合し、該シード粒子に重合性不飽和単量体と油溶性重合開始剤とを吸着させ吸収させた後、重合を行う。

[0048] 本発明 2の製造方法は、重量平均分子量 10, 000〜100, 000のポリビュルアルコールを、分散安定剤として添加して重合性不飽和単量体を重合することが好ま Uヽ。分散安定剤であるポリビニルアルコールは重合体微粒子表面に存在することができ、重量平均分子量 10, 000〜100, 000のポリビュルアルコールの重合体微粒子表面での存在により、得られた重合体微粒子は、例えば液晶表示素子用スぺーサとして用いられた場合に、液晶パネルへの散布性に優れたものとなる。なお、重合体微粒子表面にポリビュルアルコールが存在して、るとは、重合体微粒子を加熱しながら十分に洗浄した後でも、洗浄除去されず重合体微粒子表面にポリビニルアルコールが存在していることをいう。

[0049] 分散安定剤として用いるポリビュルアルコールは、水分散媒にシード粒子を分散させたときのシード粒子の分散安定剤として働き、更に、シード粒子に重合性不飽和単量体と重合開始剤とを吸収させ膨潤させた後の、膨潤シード粒子の分散安定剤としても働く。従って、ポリビュルアルコールは、シード粒子を水分散媒に分散させるときに添加（以下、初期添カ卩ともいう）してもよいし、シード粒子に重合性不飽和単量体と重合開始剤とを吸収させ膨潤させた後で添加 (以下、後期添加ともいう）してもよい。また、初期添加と後期添加とを併用してもよい。

[0050] 上記ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、 10, 000〜100, 000であることが好ましい。重量平均分子量が 10, 000未満であると、分散安定剤としての効果が少なくなることがあり、 100, 000を超えると、初期添加したときにシード粒子が凝集しやすくなることがある。

[0051] 上記ポリビュルアルコールの添カ卩量は、シード粒子 100重量部に対して 0. 5〜50 00重量部であることが好ましい。添加量が 0. 5重量部未満であると、分散安定剤としての効果が少なくなることがあり、 5000重量部を超えると、初期添加したときにシード粒子が凝集しやすくなることがある。

[0052] 本発明 2の製造方法においては、分散安定性を向上させるために、更に、界面活性剤や高分子分散安定剤を添加してもよヽ。

上記界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールァミン、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のァ-オン系界面活性剤等が挙げられる。上記高分子分散安定剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン、ヒドロキシェチルセルロース、ポリビュルエーテル等が挙げられる。

これらは単独で用いられてもよぐ二種以上が併用されてもよい。

[0053] 本発明 2の製造方法において、重合性不飽和単量体及び重合開始剤を水中に分散させるには、ホモジナイザー等により微分散してもよぐ超音波処理、ナノマイザ一やマウントガウリン型の微細乳化機により微分散してもよい。

また、上記両成分の微分散ェマルジヨンを得るためには、予め両成分を混合して微分散してもよぐ各成分を別々に微分散した後両成分を混合してもよい。

[0054] 上記微分散ェマルジヨンの粒子径は、上記シード粒子の粒子径より小さい方が好ましい。このような粒子径を選択することにより、上記重合性不飽和単量体と重合開始剤とが水中に微分散し、シード粒子に吸着し拡散する速度を速めることができる。この拡散速度が遅くなると、生成する重合体微粒子の粒子径分布精度が悪くなる。

[0055] 上記シード粒子に上記微分散ェマルジヨンを吸着させるには、例えば、シード粒子分散液と微分散ェマルジヨンとを混合し、室温で 1〜12時間攪拌することにより行われるが、 30〜50°Cに加温することにより吸着を促進することができる。

[0056] 本発明 2の製造方法における重合温度は、使用する重合性不飽和単量体や重合開始剤の種類によって、適宜選択することができる力通常は、 25〜： LOO°Cが好ましぐより好ましくは 60〜90°Cである。

また、上記シード粒子に、上記重合性不飽和単量体と重合開始剤とが完全に吸着され吸収された後で重合を開始するのが好まし、。

[0057] 重合後の重合体微粒子は、通常、遠心分離等により媒体と分離することができる。

分離した重合体微粒子は、アルコール又は水により繰り返し洗浄することにより精製することができる。洗浄後は、噴霧乾燥又は減圧乾燥等により重合体微粒子として単離することができる。

[0058] 本発明 1の球状榭脂微粒子、又は、本発明 2の球状榭脂微粒子の製造方法により製造される球状榭脂微粒子を用いて得られる粒子力なる液晶表示素子用スぺーサもまた、本発明の 1つである。

[0059] 本発明 3の液晶表示素子用スぺーサは、本発明 1の球状榭脂微粒子、又は、本発明 2の球状榭脂微粒子の製造方法により製造される球状榭脂微粒子を用いて得られる粒子からなるちのである。

本発明 3の液晶表示素子用スぺーサは、表面が平滑な球状榭脂微粒子を用いて得られる粒子力なるため、表面が平滑で液晶パネルへ散布後の移動の起き難、液晶表示素子用スぺーサが得られる。

[0060] また、本発明 3の液晶表示素子用スぺーサは、多官能 (メタ）アタリレートを 50〜10

0重量％含有する重合性不飽和単量体からなる重合体を 90重量％以上含む架橋榭脂である場合には、液晶パネルへ散布後の移動が更に起き難いものとなる。また、架橋榭脂であるため、適度な力学的強度を有するものとなる。

[0061] 上記液晶表示素子用スぺーサとは、液晶表示素子において液晶層の厚さを均一かつ一定に保持するために用いるものである。

[0062] 本発明における球状榭脂微粒子を液晶表示素子用スぺーサとして用いる場合は、液晶表示素子のコントラストを向上させるために、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等による処理等を行って、着色した球状榭脂微粒子としてちよい。

[0063] また、上記液晶表示素子用スぺーサは、その表面に新たな表面層を設けることにより、機能性スぺーサとして利用することも可能である。例えば、その表面に接着剤層を形成させることにより、基板に対し固着性のある移動防止スぺーサを提供すること力 Sできるし、表面エネルギーの小さな層を設けることにより液晶への配向規制力を低減させた異常配向防止スぺーサを提供することもできる。これらの表面層の形成は、コアセルべーシヨン法、界面重合法、メカノケミカル法等の被覆方法で行うことができる。

[0064] 本発明は、上述の構成よりなるので、シード重合法であっても表面が平滑な球状榭脂微粒子、その球状榭脂微粒子の製造方法、及び、該球状樹脂微粒子を用いた、表面が平滑で液晶パネルへ散布後の移動の起き難い液晶表示素子用スぺーサを得ることが可能となった。

[0065] また、本発明の液晶表示素子用スぺーサは、多官能 (メタ）アタリレートを 50〜： LOO 重量％含有する重合性不飽和単量体からなる重合体を 90重量％以上含む架橋榭脂である場合には、液晶パネルへ散布後の移動が更に起き難ぐ架橋榭脂であるため、適度な力学的強度を有するものとなった。

[0066] 以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[0067] (シード粒子の作製）

(シード粒子 A)

セパラブルフラスコにポリビュルピロリドン 18重量部、ァ-オン系界面活性剤「エアロゾル OT」5重量部、ァゾビスイソブチ口-トリル 8重量部、スチレン 100重量部、連鎖移動剤 5重量部、及び、メタノール 864重量部を入れ攪拌しながら溶解させた。その後、そのまま攪拌しながら 60°Cで加熱重合を行ヽシード粒子の分散液を得た。得られた分散液を、メタノール洗浄し遠心分離を行った後、更に洗浄及び水置換をして、凍結乾燥し、ポリスチレンシード粒子 Aを得た。

得られたポリスチレンシード粒子 Aにつ!/、て GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一）により分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は 6000、重量平均分子量 Z数平均分子量は 1. 5であった。また、日機装社製 MICROTRAC粒度分析計「MODEL9320—X100」により測定した個数平均粒子径は 1. 1 μ mであった。

[0068] (シード粒子 B)

ァゾビスイソプチ口-トリルを 8重量部に代えて 1. 6重量部用いたこと以外はシード粒子 Aと同様にしてポリスチレンシード粒子 Bを得た。

得られたポリスチレンシード粒子 Bについて GPCにより分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は 26000、重量平均分子量 Z数平均分子量は 2. 4であった。また、シード粒子 Aと同様にして測定した個数平均粒子径は 1. l /z mであった。

[0069] (実施例 1)

セパラブルフラスコに得られたポリスチレンシード粒子 AO. 7重量部を入れ、ラウリル硫酸トリエタノールァミン水溶液 1. 4重量部と、初期添加用としてポリビニルアルコール（ケン化度 87. 8mol%、重量平均分子量 15, 000) 5重量％水溶液 23. 8重量部とを加え超音波処理を 30分間行いシード粒子分散液を作製した。

得られたシード粒子分散液に、ジビュルベンゼン 42. 9重量部、過酸化ベンゾィル 2. 4重量部、エタノール 21. 4重量部、ラウリル硫酸トリエタノールァミン水溶液 1. 9 重量部をイオン交換水 235. 6重量部に加え、静止型分散装置を用いて微分散化し得られたェマルジヨンを攪拌しながら滴下した。

シード粒子に吸収され、膨潤終了後、後期添加用としてポリビュルアルコール (ケン化度 87. 8mol%、重量平均分子量 100, 000) 5. 5重量％水溶液 128. 1重量部を加えそのまま攪拌しながら加熱重合を行ヽ (90°C、 10時間)重合体微粒子の分散液を得た。

得られた分散液を、熱水洗浄し遠心分離を行った後、更に洗浄して、濾過し、真空乾燥して球状榭脂微粒子を得た。

得られた球状榭脂微粒子について、以下の方法により、個数平均粒子径、 CV値、表面状態、及び固着性を評価した。これらの結果を表 1に示した。

[0070] (個数平均粒子径、 CV値）

ベックマンコールター社製「マルチサイザ一 3」により、球状榭脂微粒子の個数平均粒子径及び CV値を求めた。

[0071] (表面状態）

FE— SEM型電子顕微鏡（日立製作所製、「S4500」）による正投影面を用い、 10 個の球状榭脂微粒子を観察した。

観察条件は、加速電圧： 5kV、ワーキングディスタンス： 10mm、ェミッションカレント : 10 /ζ Α、絞り： 4とした。

また、倍率としては、 1 μ m以上 4 μ m未満は 20000倍、 4 μ m以上 7 μ m未満は 1 5000倍、 7 μ m以上 10 μ m未満は 10000倍、 10 μ m以上 15 μ m未満は 5000倍とした。

10個の球状榭脂微粒子について、直径が球状榭脂微粒子直径の 1Z2である同心円中に現れる、突部をそれぞれ区画し、区画された領域の個数をカウントし、その平均を求めた。

[0072] (固着性）

得られた球状榭脂微粒子を液晶表示素子用スぺーサとして用い、液晶パネルへ日清エンジニアリング社製散布機で散布し、散布された液晶パネルに 49kPa、又は 98 kPaのエアー圧で斜め 45° 方向 30mmの距離から 5秒間エアーブローし、エアーブロー前後での粒子数をカウントした。エアーブロー前の液晶パネル上の粒子数に対して、エアーブロー後の残存粒子数の割合を計算し百分率で求め固着率とした。

[0073] (実施例 2)

実施例 1において、ジビニルベンゼン 42. 9重量部を使用せず、代わりにポリテトラメチレングリコールジアタリレート 42. 9重量部を用いたこと以外は実施例 1と同様にして球状榭脂微粒子を得た。

得られた球状榭脂微粒子について、実施例 1と同様にして、個数平均粒子径、 CV 値、表面状態、及び固着性を評価した。これらの結果を表 1に示した。

[0074] (比較例 1)

セパラブルフラスコに得られたポリスチレンシード粒子 A1. 7重量部を入れ、ラウリル硫酸トリエタノールァミン水溶液 3. 3重量部と、初期添加用としてポリビニルアルコール（ケン化度 87. 8mol%、重量平均分子量 15, 000) 5重量％水溶液 57. 7重量部とを加え超音波処理を 30分間行いシード粒子分散液を作製した。

得られたシード粒子分散液に、ジビュルベンゼン 11. 7重量部、過酸化ベンゾィル 0. 7重量部、エタノール 5. 8重量部、ラウリル硫酸トリエタノールァミン水溶液 0. 5重量部をイオン交換水 64. 1重量部に加え、静止型分散装置を用いて微分散化し得られたェマルジヨンを攪拌しながら滴下した。

シード粒子に吸収され、膨潤終了後、後期添加用としてポリビュルアルコール (ケン化度 87. 8mol%、重量平均分子量 100, 000) 5. 5重量％水溶液 123. 9重量部を加えそのまま攪拌しながら加熱重合を行ヽ (90°C、 10時間)重合体微粒子の分散液を得た。

[0075] (比較例 2)

実施例 1において、ポリスチレンシード粒子 AO. 7重量部を使用せず、代わりにポリスチレンシード粒子 BO. 7重量部を用いたこと以外は実施例 1と同様にして球状榭脂微粒子を得た。

[0076] (比較例 3)

比較例 1において、ポリスチレンシード粒子 A1. 7重量部を使用せず、代わりにポリスチレンシード粒子 B1. 7重量部を用いたこと以外は比較例 1と同様にして球状榭脂微粒子を得た。

[0077] [表 1]

[0078] 表 1より、実施例は、区画された領域の個数が 10個以下であり、表面が平滑な球状榭脂微粒子であることがわかる。

実施例実施例 2、及び比較例 2で得られた球状榭脂微粒子の FE— SEM型電子顕微鏡写真を、それぞれ図 1、図 2、及び図 3に示した。

[0079] また、実施例は表面が平滑な球状榭脂微粒子であるため固着率が優れ、実施例 2 は多官能アタリレートを特定量用いた球状榭脂微粒子であるため更に固着率が優れている。

[0080] 本発明によれば、シード重合法であっても表面が平滑な球状榭脂微粒子、その球状榭脂微粒子の製造方法、及び、該球状樹脂微粒子を用いた、表面が平滑で液晶パネルへ散布後の移動の起き難い液晶表示素子用スぺーサを提供できる。

Claims

請求の範囲

[1] シード重合により得られた球状榭脂微粒子であって、 FE— SEM型電子顕微鏡にて表面を観察し、球状榭脂微粒子の正投影面において、表面に現れる突部を 1つの領域として区画したときに、直径が球状榭脂微粒子直径の 1Z2である同心円中に現れる前記領域の個数が 10個以下であることを特徴とする球状榭脂微粒子。

[2] 個数平均粒子径が 1〜10 μ mであることを特徴とする請求項 1記載の球状榭脂微粒子。

[3] 多官能 (メタ）アタリレートを 50〜： LOO重量％含有する重合性不飽和単量体力もなる重合体を 90重量％以上含む架橋榭脂であることを特徴とする請求項 1、又は 2記載の球状榭脂微粒子。

[4] 重合性不飽和単量体及び重合開始剤を水中に分散させた後、重量平均分子量が 2000〜 15000でかつ重量平均分子量 Z数平均分子量が 1. 6以下のシード粒子に膨潤度 10〜： L00倍で吸収させ、重合性不飽和単量体を重合し重合体微粒子を得ることを特徴とする請求項 1、又は 2記載の球状榭脂微粒子の製造方法。

[5] 重合性不飽和単量体が多官能 (メタ)アタリレートを 50〜： L00重量％含有することを特徴とする請求項 4記載の球状榭脂微粒子の製造方法。

[6] 請求項 1〜3のヽずれか 1項に記載の球状榭脂微粒子、又は、請求項 4、若しくは 5 記載の球状榭脂微粒子の製造方法により製造される球状榭脂微粒子を用いて得られる粒子力なることを特徴とする液晶表示素子用スぺーサ。