KR100662169B1 - 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, UV 중합 개시제 또는 저온 중합 개시제의 존재하에서 중합 반응속도를 빠르게 조절하여, 시드 입자의 중량 평균 분자량 및 가교성 단량체와 시드 입자의 조성 차이에 따른 상 분리 현상을 개선하여, 입자 표면을 조절할 수 있는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 시드 입자의 중량 평균 분자량 및 가교성 단량체와 시드 입자의 조성 차이에 상관없이 상 분리 현상을 개선할 수 있어 입자 표면의 조절이 가능하므로, 고부가가치의 단분산 가교 고분자 미립자를 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.
단분산, 시드 입자, 중합, 분산, 가교 고분자
Description
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 단분산 가교 고분자 미립자를 주사전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2a 내지 도 2d는 종래의 방법에 따라 제조된 단분산 가교 고분자 미립자를 주사전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명은 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 UV 중합 개시제 또는 저온 중합 개시제의 존재하에서 중합반응속도를 빠르게 조절하여 시드의 중량평균 분자량 및 시드와 가교성 단량체 조성간의 차이에 의한 상 분리 현상을 개선시켜서 입자 표면을 고르게 조절할 수 있는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법에 관한 것이다.
마이크론 크기(Micron order)의 균일경을 갖는 가교 고분자 미립자는 회로 접속용 도전입자의 기재 입자, 액정 표시 소자용 스페이서(spacer)나 크로마토그래 피(chromatography)용 충전제 등의 용도로 사용되는 고부가 가치의 미립자이다. 종래에는 이와 같은 미립자를 얻는 방법으로서는, 현탁중합으로 얻어진 미립자를 건식 및 습식의 분급 장치에 따라서 분류하는 방법이 주류를 이루어 왔다. 또한 기술의 발전에 따라 분급을 필요로 하지 않는 단분산 가교 고분자 미립자 제조 방법도 많이 개발되어 발표되고 있는데, 주로 비교적 작은 중합체 시드(seed) 입자에 중합성 단량체를 마이크론 크기로 흡수시킨 후 중합을 행하는 시드 중합법(seeded polymerization)이다.
그러나, 위와 같은 시드 중합법으로 고분자 미립자를 제조할 시에는 시드의 중량 평균 분자량이 크거나, 이후 흡수시키는 중합성 단량체의 조성이 시드 입자와 다를 경우 중합과정 중에 상분리의 발생이 가능하여 완전한 구상의 고분자 미립자를 얻을 수 없다. 즉, 시드 입자와 시드 입자에 흡수시킨 가교성 단량체가 서로 친화력이 부족하거나, 또한 시드 입자의 중량 평균 분자량이 특정 값을 넘을 경우에는 비록 흡수시킨 중합성 단량체가 시드 입자와 친화력이 있을 경우에도, 중합과정 중에 상분리 현상이 일어나게 된다. 이러한 상분리 현상은 시드 입자의 중량 평균 분자량이 크면 클수록 현저하게 일어나게 된다.
일본공개특허 제2000-191818호에 따르면, 중합체 시드 입자의 중량 평균 분자량이 1만 미만이면, 후에 첨가되는 중합성 단량체와의 사이에 중합과정 중에 상 분리가 일어나지 않고 완전한 구상의 입자가 형성되며, 중합체 시드 입자의 중량 평균 분자량이 1~30만 사이에서는 상 분리가 일어나는 동시에 중합수축이 일어나기 때문에 다공질 고분자 미립자가 된다고 개시되어 있다. 또한 중합체 시드 입자의 중량 평균 분자량이 30만 이상에서는 중합과정 중에 시드 내에서의 상 분리 현상이 더욱 현저해지고 상 분리된 고분자가 한곳에 집중되며, 따라서 중합 수축도 한곳에 집중되기 때문에 입자 표면의 일부분이 찌그러져 함몰되어 분화구 같은 모양의 흠이 생기게 된다고 개시되어 있다.
그리고 실제로 상기 발명을 완성시키기 위한 실험 결과들에 의하면, 흡수시키는 중합성 단량체의 조성이 시드 입자와 다를 경우에는 중합체 시드 입자의 중량 평균 분자량에 관계없이 중합과정 중에 시드 내에서의 상 분리 현상이 발생하여 위와 같은 입자 표면의 일부분이 찌그러져 함몰되어 분화구 같은 모양의 흠이 생기는 것을 관찰할 수 있었다.
종래 기술의 이러한 문제점을 해결하기 위해, 일본공개특허 제2000-109508호에서는 1) 무유화제(soap free) 중합법 도입, 2) 분산 중합시 분자량 조절제 사용 등의 방법으로 중합체 시드 입자의 중량 평균 분자량을 낮추는 시도를 해왔는데, 분자량 조절제가 사용된 무유화제 중합법으로는 비교적 단분산의 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 시드의 제조가 가능하나 1㎛ 이상의 시드를 만들기가 힘들어 대구경의 단분산 고분자 미립자의 제조에 한계가 있고, 분산 중합시의 분자량 조절제의 사용은 중합체 시드의 입경 분포를 넓게 만들어 단분산 고분자 미립자의 제조를 어렵게 하는 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 중합체 시드의 중량 평균 분자량 및 시드와 중합성 단량체의 조성 차이에 의한 상 분리 현상을 현저히 개선하여 입자 표면을 조절할 수 있는 단분산 가교 고분자 미립자를 제조하기 위한 연구를 수행한 결과, 중합반응시 UV 중합 개시제 또는 저온 중합 개시제의 존재하에서, 중합 반응속도를 빠르게 진행시켜 시드의 중량 평균 분자량 및 중합성 단량체와의 조성 차이에 영향받지 않고 상 분리 현상을 개선하여 분화구 등의 흠이 생성되지 않도록 입자표면을 고르고 매끈하게 조절할 수 있는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자를 제조할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 상분리 현상을 개선하여 입자표면을 조절할 수 있는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법은 중량 평균 분자량이 1 내지 20만이고 수중 분산시킨 중합체 시드 입자에 가교성 단량체 및 UV 중합 개시제 또는 10시간 반감기 온도가 30 내지 70℃인 저온 중합 개시제를 흡수시키고, 상기 가교성 단량체를 빠르게 중합시키는 것으로 구성되며, 좀 더 구체적으로, 상기 UV 중합 개시제를 사용할 경우 중합반응은 20 내지 30℃에서 30분 내지 1시간 동안 수행되고, 상기 저온 중합 개시제를 사용할 중합반응은 저온 중합 개시제의 10시간 반감기 온도보다 20 내지 40℃ 높은 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위해, 수중으로 분산시킨 중량평균 분자량이 1~20만의 중합체 시드 입자에 가교성 단량체 및 반응성이 좋은 UV 중합 개시제 또는 저온 중합 개시제를 흡수시켜서, 통상의 고분자 중합(thermal initiation) 반응에 비해 반응속도를 빠르게 진행시켜 상 분리 현상이 개선된 가교 고분자 미립자를 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 중합체 시드 입자의 제조에 사용되는 단량체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스티렌(styrene), (-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-클로로 스티렌, 클로로 메틸 스티렌 등의 스티렌 유도체; 염화비닐, 초산비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류; 아크릴로니트릴(acrylonitrile)등의 불포화 니트릴류; 메틸(methyl) 메타(meta) 아크릴레이트, 에틸(ethyl) 메타(meta) 아크릴레이트, 부틸(butyl) 메타(meta) 아크릴레이트, 에틸헥실(ethyl hexyl) 메타(meta) 아크릴레이트, 스테아릴(stearyl) 메타(meta) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 메타(meta)아크릴레이트(acrylate), 시클로 헥실(cycle hexyl) 메타(meta)아크릴레이트 등의 메타(meta)아크릴산 에스테르(ester) 유도체 등을 사용 할 수 있다. 상기 단량체는 단독 및 2종 이상을 병용해서 사용 가능하다.
또한, 상기 중합체 시드 입자는 무유화제중합, 분산중합, 유화중합, 현탁중합 등에 의해 제조할 수 있지만 입경분포가 작은 것을 제조하는 경우에는, 무유화제 중합 또는 분산중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 중합법에 의해서는 시드의 입경분산지수(Coefficient of variation, 이하, CV라 함)가 1 내지 5%인 중합체 시드의 제조가 가능하며, 상기 범위의 CV값을 가지면, 최종적으로 제조된 가교 고분자 미립자의 단분산성을 높이는 것이 가능하게 된다. 상기 CV는 하기 식과 같이 정의된다.
CV(%)=(σ/Dn) × 100
(σ: 입경의 표준편차, Dn : 수평균 입경)
본 발명의 시드 입경은 0.5 내지 4㎛인 것이 바람직하며, 중량 평균 분자량은 1 내지 20만인 것을 사용한다. 상기 시드 입경이 0.5㎛ 미만이면 중합성 단량체의 흡수가 어려워지고, 또한 4㎛ 이상의 단분산 시드는 제조가 상대적으로 어렵기 때문이다. 본 발명에서는 상기 중합체 시드를 수중으로 분산시키고, 수중으로 분산시킨 상기 중합체 시드에 가교성 단량체 및 중합 개시제를 흡수시킨 뒤, 상기 가교성 단량체를 중합시킨다. 중합체 시드 입자에 흡수시킨 가교성 단량체로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 디비닐벤젠(divinyl benzene), 디비닐술폰, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐 비페닐(divinyl biphenyl), 디비닐 나프탈렌(divinyl naphthalene), 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트(hexanediol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트(trimethyol propane trimethacrylate), 테트라 메틸올 메탄 트리(메타)아크릴레이트(tetramethylol methane trimethacrylate), 테트라 메틸올 프로판 테트라(메타)아크릴레이트(tetramethylol propane trimethacrylate), 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate) 및 그 이성질체, 트리 알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate) 및 그 유도체, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세올 트리아크릴레이트, 에톡시레이트 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트등의 반응기를 2개 이상 가진 단량체를 사용할 수 있다. 상기 가교성 단량체는 단독 또는 2종 이상을 병용해서 사용 가능하다.
한편, 수중으로 분산시킨 상기 중합체 시드 입자에, 상기 가교성 단량체 및 중합개시제를 흡수시킬 때에는 상기 가교성 단량체와 중합 개시제를 통상적인 방법으로 에멀젼을 제조하여 수중에 첨가하여 중합체 시드에 흡수시키는 것이 바람직하다. 상기 에멀젼을 제조할 시에는 상기 가교성 단량체와 중합개시제를 미리 혼합하고 이에 물과 유화제를 첨가하여 호모게나이저(homogenizer), 나노마이저(nanomizer) 또는 초음파처리 등을 실시하면 가교성 단량체의 유적 크기를 중합체 시드의 입경에 비해 충분히 작게 만드는 데 바람직하다.
또한 상기 가교성 단량체와 중합개시제를 중합체 시드에 흡수시키기 위해서는 상기 에멀젼을 중합체 시드 입자의 분산 수용액에 혼합하고 1∼24시간 교반하는 것이 바람직하며, 흡수의 종료는 광학현미경으로 관찰 가능하다.
상기 시드 중합을 수행할 때의 가교성 단량체의 첨가량은 고분자 미립자의 사용 용도 및 시드 입자와 최종입자의 크기에 따라 결정되는데, 대체로 시드 입자 1중량부에 대해 10∼500중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 가교성 단량체의 첨가량이 10중량부 미만이면 흡수 과정에서의 상 분리가 현저해지고, 500중량부를 초과하면 시드 입자에 흡수되지 않은 가교성 단량체의 단독 중합에 의해 생성된 입자 때문에 입경분포가 넓어지는 단점이 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용된 상기 중합체 시드 입자의 중량 평균 분자량은 1∼20만의 것을 사용하게 되는 데, 통상의 기술로는 이와 같은 범위의 분자량을 갖는 시드 입자를 사용할 시에는 중합과정 중의 현저한 상 분리 현상 때문에 완전한 구형의 고분자 미립자 제조가 매우 어렵다. 특히, 중합체 시드와 이후 흡수시킨 가교성 단량체의 친화력이 낮은 경우 및 중합체 시드의 분자량이 크면 클수록 상 분리 현상이 현저해 진다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위해서, 중합 반응속도를 빠르게 조절하여 이러한 상 분리를 예방할 수 있었다. 즉, 본 발명에서는 상기 중합 개시제로 통상의 중합 개시제(thermal initiator)를 사용하는 대신에, 상기 가교성 단량체를 20∼30℃에서 1시간내에 중합 시킬 수 있는 UV 중합 개시제 또는 10시간 반감기 온도가 70℃이하인 저온 중합 개시제를 10시간 반감기 온도보다 20~40℃ 높은 온도에서 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 UV 중합 개시제는 20 내지 30℃의 온도에서 1시간 이내, 바람직하게는 30분 내지 1시간 범위에서 중합을 완료시킬 수 있는데, 그 이유는 통상의 중합개시제(thermal initiator)보다 UV 중합 개시제의 분해 속도가 매우 빠르기 때문이다. 상기 UV 중합 개시제로는 화학선 광(actinic light)에 의해 활성화되는 것으로 치환 또는 비치환된 폴리뉴클리어퀴논(polynuclearquinones), 예를들면 9,10-안트라퀴논(anthraquinone); 1-클로로안트라퀴논(chloroanthraquinone); 2-클로로안트라퀴논; 2-에틸안트라퀴논(ethylanthraquinone); 2-메틸안트라퀴논(methylanthraquinone), 또는 벤조페논(benzophonone), 미힐러 케톤(Michler's ketone), 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 4-메톡시-4-비스디메틸 아미노벤조페논과 같은 방향성 퀴논계(aromatic quinones) 또는 메틸벤조인 및 에틸벤조인과 같은 벤조인 에테르(benzoin ethers); 및 2,4,5-트리아릴이미다졸 다이머, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 메틸벤조일포메이트, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부타논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 상기 저온 중합 개시제는 10시간 반감기 온도가 70℃ 이하, 바람직하게는 30 내지 70℃인 것을 상기 10시간 반감기 온도보다 20 내지 40℃ 높은 온도에서 사용하게 되는데, 그 이유는 통상적인 개시 반응속도보다 매우 빠른 개시반응 속도를 얻기 위함이다. 상기 저온 중합 개시제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴)등의 아조(azo) 계열 및 3-하이드록시-1,1-디메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 커밀 퍼옥시네오데카노에이트, 커밀 퍼옥시네오헵타노에이트등의 퍼옥시에스테르(peroxyesters) 계열 등을 사용 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 UV 중합 개시제 또는 저온 중합 개시제의 존재하에서 통상의 중합반응속도보다 빠른 반응속도를 구현함으로써, 시드중합법으로 고분자 미립자 제조시 상분리 발생의 방지 효과를 얻게 된다. 저온 중합 개시제의 경우 상기 중합반응 온도가 10시간 반감기 온도보다 20℃보다 높지 않으면 상분리 방지 효과가 약하게 되고, 40℃를 초과하면 과다한 반응열의 발생으로 반응계가 불안정하게 되는 경향이 있게 된다.
본 발명에서 상기 UV 중합 개시제 또는 저온 중합 개시제의 배합량은 가교성 단량체 100중량부에 대하여, 0.05~10중량부가 바람직하며, 이의 사용량이 0.05중량부 미만이면, 상분리 방지 효과가 약하게 되고, 10중량부를 초과하면 과다한 반응열의 발생으로 반응계가 불안정하게 되는 경향이 있게 된다.
이하에 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
중합체 시드 입자의 제조
폴리비닐 피롤리돈 12중량부를 에탄올 500중량부, 메틸셀루솔브 100중량부 및 이온 교환물 120중량부에 용해, 교반 시키면서 질소 분위기하에서 스티렌(styrene) 65중량부, (-메틸 스티렌 15중량부 및 아조비스 이소부티로니트릴 3중량부를 투입하고 70℃로 승온 시키고 24시간 중합반응을 행하여 시드 입자를 제조하고 원심분리에 의하여 시드 입자를 분리하고, 메탄올로 3회 세척 후 건조하였다. 제조된 중합체 시드 입자의 크기 및 분자량은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1
가교 입자의 제조
상기 제조예 1의 중합체 시드 입자 2.5중량부를 이온교환 물 45중량부 및 SLS(Sodium Laurylsulfate) 0.135중량부에 더하고 균일하게 분산시킨다. 또한, 가교성 단량체로 100중량부의 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트(hexanediol dimethacrylate), 중합 개시제로 저온 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 바레로니트릴) 5중량부, 이온교환 물 1500중량부 및 SLS 4.5중량부를 호모게나이저(homogenizer)나 초음파 처리로 미세 분산처리 후, 상기 중합체 시드 분산액을 더하고 상온에서 200rpm으로 24시간 교반하여 중합체 시드 입자에 완전히 흡수시킨다. 뒤이어 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol)의 3% 수용액 400중량부를 더한 뒤 200rpm으로 교반하면서 질소하에서 80℃에서 12시간 동안 중합반응을 행하고, 원심분리에 의하여 폴리머 입자를 분리하고, 메탄올로 3회 세척한 후 건조하고 주사전자 현미경으로 표면을 관찰하였다.
제조된 가교입자의 크기 및 표면상태는 하기 표 1 및 도 1a에 나타내었다.
실시예 2
중합개시제로 UV 광 개시제인 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤을 1중량부 사용하여 25℃, UV하에서 1시간 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 가교입자의 크기 및 표면상태는 하기 표 1 및 도 1b에 나타내었다.
실시예 3
가교 입자 제조과정에서 가교성 단량체로 디비닐벤젠(divinyl benzene)을,중합개시제로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 바레로니트릴)를 5중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 가교입자의 크기 및 표면상태는 하기 표 1 및 도 1c에 나타내었다.
실시예 4
가교 입자 제조과정에서 가교성 단량체로 디비닐벤젠(divinyl benzene)을, 중합개시제로 UV 광 개시제 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤을 1중량부 사용하여 25℃, UV하에서 1시간 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 가교입자의 크기 및 표면상태는 하기 표 1 및 도 1d에 나타내었다.
비교예 1
중합개시제로 벤조일퍼옥사이드를 5중량부 사용하여 80℃에서 24시간 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 가교입자의 크기 및 표면상태는 하기 표 1 및 도 2a에 나타내었다.
비교예 2
중합개시제로 아조비스 이소부티로니트릴를 5중량부 사용하여 80℃에서 24시간 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 가교입자의 크기 및 표면상태는 하기 표 1 및 도 2b에 나타내었다.
비교예 3
가교 입자 제조과정에서 가교성 단량체로 디비닐벤젠(divinyl benzene)을,중합개시제로 벤조일퍼옥사이드를 5중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 가교입자의 크기 및 표면상태는 하기 표 1 및 도 2c에 나타내었다.
비교예 4
가교 입자 제조과정에서 가교성 단량체로 디비닐벤젠(divinyl benzene)을,중합개시제로 아조비스 이소부티로니트릴을 5중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 가교입자의 크기 및 표면상태는 하기 표 1 및 도 2d에 나타내었다.
| 중합체 시드입자 (폴리스티렌) | 크기 (㎛) | 1.1 | |
| 분자량 | 38,000 | ||
| CV (%) | 2.2 | ||
| 제조방법 | 분산중합 | ||
| 가교 입자 (가교성 단량체 : 1,6-헥산디올디메타크릴레이트) | 실시예1 | 크기 (㎛) | 3.82 |
| 표면상태 | 요철형 (분화구 없음) | ||
| 실시예2 | 크기 (㎛) | 3.75 | |
| 표면상태 | 진구형(표면요철 및 분화구 없음) | ||
| 비교예1 | 크기 (㎛) | 3.77 | |
| 표면상태 | 분화구 발생 | ||
| 비교예2 | 크기 (㎛) | 3.80 | |
| 표면상태 | 분화구 발생 | ||
| 가교 입자 (가교성 단량체 : DVB) | 실시예3 | 크기 (㎛) | 3.12 |
| 표면상태 | 요철형 | ||
| 실시예4 | 크기 (㎛) | 3.34 | |
| 표면상태 | 진구형 | ||
| 비교예3 | 크기 (㎛) | 3.21 | |
| 표면상태 | 다공질형 | ||
| 비교예4 | 크기 (㎛) | 3.03 | |
| 표면상태 | 다공질형 | ||
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 3의 저온 중합 개시제를 사용한 경우, 및 실시예 2와 4의 UV 중합 개시제를 사용한 경우의 입자 표면과 통상적인 중합개시제를 사용한 비교예의 입자 표면을 주사전자 현미경으로 비교하면, 본 발명에 따라 제조된 입자의 표면은 도 1a 내지 도 1d에 나타낸 바와 같이, 실시예 1(도 1a) 및 실시예 3(도 1c)은 분화구가 없는 요철형이었으며, 실시예 2(도 1b) 및 실시예 4는 표면요철 및 분화구가 없는 진구형이었다. 반면, 비교예 1(도 2a) 및 비교예 2(도 2b)는 분화구가 발생하였고, 비교예 3(도 2c) 및 비교예 4(도 2d)는 다공질형을 나타내었다. 따라서, 본 발명에 따라 저온 중합 개시제(실시예 1 및 3) 또는 UV 중합 개시제(실시예 2 및 4)를 사용하면 종래 시드 입자의 중량 평균 분자량과 가교성 단량체의 조성 차이에 따른 상 분리 현상을 개선시켜 입자 표면을 분화구등이 없이 요철형 또는 진구형으로 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 및 비교예를 통해 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 UV 중합 개시제 또는 저온 중합 개시제를 사용하면 중합 반응속도를 빠르게 향상되어, 종래 시드 입자의 중량 평균 분자량 및 가교성 단량체와의 조성 차이에 의한 상 분리 현상을 개선시켜 입자 표면을 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 용이하게 단분산 가교 고분자 미립자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 본 발명의 방법을 통해서 회로 접속용 도전 입자의 기재 입자, 액정 표시 소자용 스페이서 또는 크로마토그래피용 충전재와 같은 고부가가치의 미립자를 용이하게 효과적으로 제조할 수 있을 것으로 기대된다.
Claims (8)
- 중량 평균 분자량이 1 내지 20만이고 수중 분산시킨 중합체 시드 입자에 가교성 단량체 및 9,10-안트라퀴논(anthraquinone); 1-클로로안트라퀴논(chloroanthraquinone), 2-클로로안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논(ethylanthraquinone), 2-메틸안트라퀴논(methylanthraquinone), 벤조페논(benzophonone), 미힐러 케톤(Michler's ketone), 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4-비스디메틸 아미노벤조페논, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 2,4,5-트리아릴이미다졸 다이머, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 메틸벤조일포메이트, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부타논, 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 UV 중합 개시제를 흡수시키고, 20 내지 30℃에서 30분 내지 1시간 동안 중합시키는 것을 특징으로 하는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법.
- 중량 평균 분자량이 1 내지 20만이고 수중 분산시킨 중합체 시드 입자에 가교성 단량체 및 10시간 반감기 온도가 30 내지 70℃인 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 3-하이드록시-1,1-디메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 커밀 퍼옥시네오데카노에이트, 및 커밀 퍼옥시네오헵타노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 저온 중합 개시제를 흡수시키고, 상기 저온 중합 개시제의 10시간 반감기 온도보다 20 내지 40℃ 높은 온도에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시드 입자는 1 내지 5%의 입경분산지수(CV) 및 0.5~4㎛의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교성 단량체의 사용량은 시드 입자 1중량부에 대해 10 내지 500중량부인 것을 특징으로 하는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 UV 중합 개시제의 사용량은 가교성 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 저온 중합 개시제의 사용량은 가교성 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법.
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| KR1020050024644A KR100662169B1 (ko) | 2005-03-24 | 2005-03-24 | 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조 방법 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH01299802A (ja) * | 1988-05-27 | 1989-12-04 | Mita Ind Co Ltd | 単分散重合体粒子の製造方法 |
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- 2005-03-24 KR KR1020050024644A patent/KR100662169B1/ko not_active IP Right Cessation
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