JP2679523B2 - 中空重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、中空重合体粒子を含有
するラテックス（中空重合体ラテックス）の製造方法に
関し、さらに詳しくは、特に高いガラス転移温度を持つ
中空重合体粒子を含有し、残留臭気の少ないラテックス
を安定的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、中空重合体粒子を含有するラ
テックスは、水系塗料組成物または紙塗覆組成物等の用
途に用いられている。中空重合体粒子は、水系塗料の成
分として使用し、塗膜とした場合に、粒子中に重合体が
充填された重合体粒子に比べて、その内部が中空（空気
層）であるため、光の屈折率が大きく異なる空気と重合
体粒子との界面を多く有し、その結果、光の散乱が生じ
て、塗膜の不透明性や隠蔽性を増大させる。そこで、中
空重合体粒子は、隠蔽剤、あるいは不透明度、白色度等
の光学的性質に優れた白色顔料として利用されている。

【０００３】また、中空重合体粒子を紙塗覆組成物の成
分として用いる場合においても、水系塗料の場合と同様
な理由により、塗工紙の不透明度、白色度等の光学的性
質を向上させる効果がある。

【０００４】従来、中空重合体粒子の製造方法として、
例えば、特開昭５６−３２５１３号には、乳化重合にて
エチレン性不飽和単量体とカルボキシル基含有エチレン
性不飽和単量体を共重合させてシード粒子（芯部）を作
成した後、粒子表面層（殻部）を形成させるため、エチ
レン性不飽和単量体を用いてカバー重合を行い、重合終
了後、得られた粒子をアンモニア等の揮発性塩基にて中
和し、膨潤させて中空粒子とする方法が提案されてい
る。この方法では、芯部と殻部とで異なる重合体組成と
するために二段階にわたって重合を行うので、工程が複
雑になる。また、この方法では、シード粒子表面層にの
みカバー重合を行わせることが重要であるが、反応温
度、重合開始剤量、界面活性剤量などの制御が難しく、
多くの場合、新粒子が生成したり、シード粒子中の不飽
和カルボン酸の最終粒子表面への移動が伴ったりするた
め、安定して中空粒子を形成することが困難である。

【０００５】特開昭６４−１７０４号には、カルボキシ
ル基含有共重合体ラテックスに塩基を添加して該共重合
体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和し（塩基
処理）、次いで、酸を添加してラテックスのｐＨを下げ
ること（酸処理）により中空粒子とする方法が開示され
ている。この方法では、重合体粒子中のカルボキシル基
を中和させる必要があるが、中和に必要な塩基を十分に
重合体粒子内部に浸透させるためには、処理温度を重合
体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりいくぶん低い温度から
それ以上の温度にして塩基の拡散速度を上げる必要があ
る。したがって、重合体のＴｇをあまり高く設定できな
いため、得られた中空重合体粒子を加熱乾燥工程を伴う
塗布組成物に用いた場合、十分な白色度、不透明度等の
光学的性質に優れた白色顔料とすることが困難である。

【０００６】特開平３−２６７２４号には、カルボキシ
変性共重合体粒子の重合時、あるいは重合後の塩基処理
の段階において、ラテックス中に有機溶媒を含有させる
ことにより、中空粒子とする方法が提案されている。こ
の方法では、酸処理後に、添加した有機溶剤の除去工程
が必要であり、しかも除去後にもなお有機溶剤の臭気が
残るという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
高いガラス転移温度を持つ中空重合体粒子を含有するラ
テックスであっても安定的に製造することができ、しか
も残留臭気が少ない中空重合体ラテックスの製造方法を
提供することにある。

【０００８】本発明者らは、前記従来技術の問題点を克
服するために鋭意研究した結果、カルボキシ変性共重合
体粒子の重合途中、あるいは重合後に、重合体単量体の
存在下で塩基処理を行い、次いで、カルボキシル基含有
重合性単量体を用いて酸処理を行って中空粒子を形成し
た後、系中に存在する未反応単量体混合物の重合を行う
ことにより上記目的を達成できることを見いだし、その
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、カルボキシ変性共重合体ラテックスに、重合性単量
体の存在下で、塩基を添加してラテックスのｐＨを８以
上とし、次いで、カルボキシル基含有重合性単量体を添
加してラテックスのｐＨを７以下にした後、重合を行う
ことを特徴とする中空重合体ラテックスの製造方法が提
供される。

【００１０】以下、本発明について詳述する。本発明に
おいて用いられる共重合体粒子は、カルボキシル基を含
有していることが必須であり、カルボキシル基を含有し
ている重合体粒子であれば、その他の単量体組成は如何
なるものであってもよい。

【００１１】カルボキシル基を重合体粒子に導入する方
法としては、カルボキシル基含有重合性単量体をその他
の重合性単量体と共重合する方法が好ましい。カルボキ
シル基含有重合性単量体としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等の不飽和カル
ボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノ
ブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル等の不
飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；等を例示す
ることができる。これらのカルボキシル基含有重合性単
量体は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わ
せて使用することができる。

【００１２】カルボキシル基含有重合性単量体とその他
の重合性単量体とを共重合して共重合体粒子を含むラテ
ックスを製造する場合、カルボキシル基含有重合性単量
体の使用割合は、通常、全単量体混合物中０．１〜４０
重量％の範囲とすることが好ましい。この使用割合が
０．１重量％未満では、塩基処理による重合体粒子の膨
潤が起こり難く、逆に、４０重量％を超えると、重合時
に凝固物が発生し易い。この使用割合は、より好ましく
は、０．５〜２０重量％である。なお、カルボキシル基
含有共重合体粒子のカルボキシル基の導入法として、上
記したカルボキシル基含有重合性単量体の共重合による
方法以外に、公知の共重合体の後処理によるカルボキシ
ル化によることも可能である。

【００１３】本発明に用いるその他の重合性単量体とし
ては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン
等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等の不飽和
ニトリル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等の不飽和（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブタ
ジエン、イソプレン等のジエン系単量体；その他、ビニ
ルピリジン、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の前記
のカルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体が例
示され、これらは一種または二種以上で使用される。

【００１４】本発明に用いられるカルボキシル基含有共
重合体粒子の製造に用いられる重合副資材は、公知の乳
化重合で使用されるものなら特に限定されず、各種乳化
剤、重合開始剤、キレート剤、電解質等各種の添加剤を
使用できる。

【００１５】本発明において使用するカルボキシ変性共
重合体ラテックスは、通常、乳化重合法によって製造す
るが、他の重合法によって得られた共重合体を転相法に
よってラテックスとしてもよい。重合法は、特に限定さ
れず、回分式、半連続式、連続式等の公知の重合法が用
いられ、重合温度についても、高温、低温、いずれも選
択できる。

【００１６】本発明においては、先ず、カルボキシ変性
共重合体ラテックスに、重合性単量体の存在下で、塩基
を添加してラテックスのｐＨを８以上とする（塩基処
理）。カルボキシ変性共重合体ラテックスは、通常、乳
化重合法により製造するが、重合転化率が低い場合に
は、塩基処理に際し、重合性単量体を必ずしも追加して
添加（後添加）する必要はないが、重合転化率が高く、
反応系における重合性単量体の残存量が小さい場合に
は、重合性単量体を後添加する。重合性単量体の存在下
に塩基処理を行うことにより、重合体粒子を軟化させて
塩基の拡散を促進し、さらに、後の重合工程において、
Ｔｇの高い重合体粒子を形成させる。

【００１７】カルボキシ変性共重合体ラテックスに後添
加する重合性単量体の組成は、ラテックス中の重合体粒
子を軟化させるものであればよく、特に限定するもので
はない。具体例としては、上記のその他の重合性単量体
と同じものを挙げることができる。カルボキシ変性共重
合体ラテックスに後添加する重合性単量体の使用割合
は、カルボキシ変性共重合体ラテックス（前重合体粒
子）を製造する際に仕込んだ全単量体混合物１００重量
部に対して、通常１〜２０重量部の範囲で使用するのが
好ましい。この使用割合が１重量部未満では、重合体粒
子の軟化が起こり難く、また起こしてもその効果が小さ
い。この使用割合が２０重量部を超えると、重合体粒子
の多大の凝固物が発生する。より好ましい使用割合は、
２〜１０重量部である。この範囲内において重合性単量
体の添加量を多くすると、より低温での重合体粒子の軟
化が可能である。

【００１８】カルボキシ変性共重合体ラテックスを乳化
重合法によって製造する場合、塩基処理を行うのは、重
合転化率が通常８３〜９９％になった段階である。より
低温での塩基処理を行いたい場合には、重合転化率を低
くすればよい。重合転化率が好ましくは８３〜９５％程
度の場合には、重合性単量体を必ずしも後添加しなくて
も、未反応の重合性単量体がある程度の量比で残存して
いるため、重合途中で塩基を添加するだけでも、重合体
粒子内への塩基の拡散が促進される。重合転化率が好ま
しくは９５％超過９９％以下の場合には、重合性単量体
を前記範囲内で適宜後添加することが望ましい。

【００１９】塩基処理の段階で、重合転化率が９９％を
越えると、塩基処理の段階で重合性単量体を後添加して
も重合体粒子が軟化され難くなり、塩基の拡散速度が促
進されない。重合転化率の好ましい上限は、９８％であ
る。重合転化率が８３％未満であると、酸処理時に重合
体粒子が凝集し易い。

【００２０】塩基の添加は、後添加する重合性単量体の
添加前でも後でも、あるいは同時でもよい。使用される
塩基は、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ金属の水酸化物、アンモニア、ジメチルアミン、ジ
エタノールアミン等のアミン化合物等が例示できる。使
用される塩基量としては、カルボキシ変性共重合体ラテ
ックスにおける重合体中のカルボキシル基量の少なくと
も一部を中和させるだけの量が必要であり、ラテックス
のｐＨが８以上、好ましくは１０以上になる量比で添加
する。

【００２１】塩基をラテックスに添加した後、重合体粒
子内部のカルボキシル基を中和させるためには、塩基が
重合体粒子内部に拡散する時間が必要であり、塩基を添
加した後、時間をかけて撹拌を充分に行うことが好まし
い。塩基処理における処理温度は、重合体粒子を充分に
軟化させうる温度以上が好ましい。塩基添加後の処理時
間は、通常は１０分以上、好ましくは３０分以上、より
好ましくは１時間以上である。塩基の添加により系の安
定性が低下するが、これを防ぐために、塩基を添加する
前に、アニオン界面活性剤や非イオン界面活性剤を単独
あるいは併用して添加してもよい。

【００２２】本発明においては、前記塩基処理に次い
で、カルボキシル基含有重合性単量体を添加してラテッ
クスのｐＨを７以下、好ましくは６以下にする（酸処
理）。

【００２３】本発明で使用するカルボキシル基含有重合
性単量体は、特に限定されるものではなく、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタ
コン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸
等の不飽和カルボン酸；イタコン酸モノエチルエステ
ル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチ
ルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエス
テル；等を例示することができる。カルボキシル基含有
重合性単量体の使用割合は、カルボキシ変性共重合体ラ
テックス（前重合体粒子）を製造する際に仕込んだ全単
量体混合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重
量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。

【００２４】酸処理における処理温度、処理時間等は、
塩基処理の条件とほぼ同じである。カルボキシル基含有
重合性単量体の添加時におけるラテックスの安定性低下
を防ぐために、アニオン界面活性剤や非イオン界面活性
剤を単独または併用して添加してもよい。

【００２５】酸処理によって重合体粒子がなぜ中空化す
るのか、その理由は、現段階では定かではないが、中空
化現象は、得られた重合体粒子の透過型電子顕微鏡によ
る形態観察等で確認できる。酸処理の途中段階において
透過型電子顕微鏡により重合体粒子を観察すると、最初
は数個の小孔であるが、処理が進行するとそれらの小孔
が集まり、単一中空粒子になることが確認できる。つま
り、処理条件により、小孔を複数個有する多中空粒子、
単一孔を有する単一中空粒子のいずれでも得ることがで
きる。中空数及び中空の孔径は、カルボキシル基量と分
布、重合体粒子の親水性、塩基処理条件、酸処理条件、
処理開始時の重合転化率、単量体の添加量等によりコン
トロールできる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明について、実施例及び比較例を
挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。なお、部および％は、
特に断りのない限り重量基準とする。また、重合はすべ
て不活性ガスである窒素雰囲気下で行った。

【００２７】［実施例１］ ＜共重合体ラテックスＡ１の作製＞四ツ口フラスコから
なる反応容器に還流冷却管、温度計、分液ロートを取り
付け、イオン交換水２００部を仕込み８０℃まで加温し
た。別容器にてイオン交換水３０部、ドデシルベンセン
硫酸ナトリウム０．２部、スチレン９３部、メタクリル
酸７部の単量体混合物を撹拌し、エマルジョンを作成し
た。

【００２８】反応容器に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３％
水溶液５部を分液ロートより添加した。さらに、その分
液ロートにＫＰＳ３％水溶液２０部を仕込み、連続的に
８時間かけて添加するよう調節した。別の分液ロートに
先に作成したエマルジョンを移し、その分液ロートから
８時間かけて添加するように調節した。その後、２時間
反応を行った。

【００２９】その段階での重合転化率は９８％であり、
ｐＨを測定すると２．３であった。ラテックスの一部を
採取し、透過型電子顕微鏡で重合体粒子径を測定したと
ころ５００ｎｍであった。この得られた共重合体ラテッ
クスを（Ａ１）とする。

【００３０】＜中空重合体ラテックスの作製＞重合体粒
子を軟化させるために、スチレン５部を分液ロートから
後添加した。その直後に水酸化カリウム１０％水溶液４
４部を分液ロートから添加し、その後、３時間、８０℃
に加熱を続けて塩基処理をした。この段階でラテックス
を一部採取し、室温にてｐＨを測定したところ１２．３
であった。次いで、メタクリル酸５％水溶液１４０部を
加え、８０℃で３時間撹拌して酸処理をした。その後、
ＫＰＳ３％水溶液１０部を添加し、未反応単量体混合物
を２時間撹拌して重合させた後、室温まで冷却した。

【００３１】この最終段階での重合転化率は９９％であ
り、ｐＨは５．５であった。透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で重合体粒子の粒子径と中空化の有無を観察した。
その結果を表１に示した。さらに、中空重合体ラテック
スを水蒸気蒸留し、残留単量体を除去した。臭いについ
ての結果も表１に示した。

【００３２】［実施例２］実施例１と同様にして共重合
体ラテックス（Ａ１）を作製した。重合体粒子を軟化さ
せるために、スチレン５重量部を分液ロートから後添加
した。その直後に水酸化カリウム１０％水溶液４６部を
分液ロートから添加し、その後、３時間、８０℃に加熱
を続けて塩基処理をした。この段階で一部を採取し、室
温にてｐＨを測定したところ１２．３であった。次い
で、イタコン酸５％水溶液１４０部を加え、８０℃で３
時間撹拌して酸処理をした。その後、ＫＰＳ３％水溶液
１０部を添加し、未反応単量体混合物を２時間撹拌して
重合させた後、室温まで冷却した。

【００３３】この最終段階での重合転化率は９９％であ
り、ｐＨは５．５であった。透過型電子顕微鏡で重合体
粒子の粒子径と中空化の有無を観察した。その結果を表
１に示した。さらに、中空重合体ラテックスを水蒸気蒸
留し、残留単量体を除去した。臭いについての結果も表
１に示した。

【００３４】［実施例３〜４、比較例１〜３］実施例１
と同様にして共重合体ラテックス（Ａ１）を作製した。
後添加、塩基処理、及び酸処理について、表１に示すよ
うな条件としたこと以外は、実施例１と同様にして処理
した。結果を表１に示した。

【００３５】［実施例５］表１に示すように、単量体混
合物として、スチレン６３部、メチルメタクリレート３
０部、及びメタクリル酸７部を用いて乳化重合して共重
合体ラテックス（Ａ２）を作成し、これを用いたこと以
外は、実施例１と同様に操作し、処理を行った。結果を
表１に示す。 ［実施例６］

【００３６】表１に示すように、単量体混合物として、
スチレン９４部、及びアクリル酸６部を用いて乳化重合
して共重合体ラテックス（Ａ３）を作成し、これを用い
たこと以外は、実施例１と同様に操作し、処理を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３７】［実施例７］表１に示すように、単量体混
合物として、スチレン８７．７部、メチルメタクリレー
ト５部、メタクリル酸７部、及びジビニルベンゼン０．
３部を用いて乳化重合して共重合体ラテックス（Ａ４）
を作成し、これを用いたこと以外は、実施例１と同様に
操作し、処理を行った。結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】（脚注） （１）処理安定性 〇：中空体粒子が安定してできる、 ×：中空体が形成されない、あるいは重合体粒子が凝集
する。 （２）臭気 〇：臭気無し〜わずかにモノマー臭が残る、 ×：強い溶媒臭がある。

【００４０】表１から明らかなように、本発明の製造方
法（実施例１〜７）によれば、中空重合体ラテックスを
安定して得ることができる。これに対して、塩基処理の
際に重合性単量体を添加しなかった場合（比較例１）に
は、中空重合体ラテックスを得ることができない。塩基
処理の際に重合性単量体の添加量が多すぎる場合（比較
例２）には、重合体粒子ラテックスの凝集が生じ、塩基
処理の際に有機溶剤を用いると（比較例３）、臭気が残
る。

【００４１】［実施例８］ ＜重合途中で塩基・酸処理を行う方法＞四ツ口フラスコ
に還流冷却管、温度計、分液ロートを取り付け、イオン
交換水２００部を仕込み８０℃まで加温した。別容器に
てイオン交換水３０部、ドデシルベンセン硫酸ナトリウ
ム０．２部、スチレン９３部、メタクリル酸７部の単量
体混合物を撹拌し、エマルジョンを作成した。その後、
反応容器にＫＰＳ３％水溶液５部を分液ロートより添加
した。さらに、その分液ロートにＫＰＳ３％水溶液２０
部を仕込み、連続的に８時間かけて添加するよう調節し
た。

【００４２】別の分液ロートに、先に作成したエマルジ
ョンを移し、その分液ロートから８時間かけて添加する
ように調節し、重合を開始した。エマルジョンの添加途
中の推移重合転化率は９０％であった。添加終了直後、
水酸化カリウム１０％水溶液４４部を分液ロートから添
加し、その後、３時間、８０℃に加熱を続けて塩基処理
をした。この段階で一部採取し、室温でｐＨを測定した
ところ１２．３であった。

【００４３】次いで、メタクリル酸５％水溶液１４０部
を加え、８０℃にて３時間撹拌して酸処理をした。その
後、ＫＰＳ３％水溶液１０部を添加し、未反応の単量体
混合物を２時間撹拌して重合させた後、室温まで冷却し
た。この最終段階での重合転化率は９９％であり、ｐＨ
は５．５であった。透過型電子顕微鏡で重合体粒子の粒
子径と中空化の有無を観察した。その結果、平均粒子径
は５２０ｎｍであり、平均小孔径は１８０ｎｍ、小孔数
は１〜４個、測定Ｔｇは１０６℃であった。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、高いガラス転移温度を
持つ中空重合体粒子を含有するラテックスを安定的に製
造することがでる。また、本発明の製造方法によれば、
有機溶剤を使用しないため、残留臭気が少ない中空重合
体ラテックスが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例１で得られた中空重合
体粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。

【図２】図２は、本発明の実施例２で得られた中空重合
体粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。

【図３】図３は、本発明の実施例３で得られた中空重合
体粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。

【図４】図４は、比較例３で得られた中空重合体粒子の
粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。

【図５】図５は、本発明の実施例５で得られた中空重合
体粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。

【図６】図６は、本発明の実施例６で得られた中空重合
体粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。

【図７】図７は、比較例１で得られた中空を有しない重
合体粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真であ
る。なお、各図中、線分は２００ｎｍを示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 3/03 Ｃ０８Ｊ 3/03 3/075

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシ変性共重合体ラテックスに、
   重合性単量体の存在下で、塩基を添加してラテックスの
   ｐＨを８以上とし、次いで、カルボキシル基含有重合性
   単量体を添加してラテックスのｐＨを７以下にした後、
   重合を行うことを特徴とする中空重合体ラテックスの製
   造方法。