JP3317714B2 - 架橋重合体微粒子の製造方法 - Google Patents
架橋重合体微粒子の製造方法Info
- Publication number
- JP3317714B2 JP3317714B2 JP31223191A JP31223191A JP3317714B2 JP 3317714 B2 JP3317714 B2 JP 3317714B2 JP 31223191 A JP31223191 A JP 31223191A JP 31223191 A JP31223191 A JP 31223191A JP 3317714 B2 JP3317714 B2 JP 3317714B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl monomer
- fine particles
- crosslinked polymer
- polymer fine
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液晶表示パネル用スペー
サ等に好適な高弾性率の架橋重合体微粒子の製造方法に
関する。
サ等に好適な高弾性率の架橋重合体微粒子の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、液晶表示パネルでは液晶物質を間隙に有する二枚の
ガラス基板を一定の間隙に保持することが必要とされて
おり、そのためにガラス基板の間にスペーサを介在さ
せ、両ガラス基板を所望のセルギャップになるまで押圧
し、固定する方法がとられている。スペーサ材料として
はガラス系及びプラスチック系に大別されるが、ガラス
系スペーサは硬質材料のために配向膜に傷をつけたり、
電極の断線を引き起こし易い等の欠点があり、最近では
弾力性に優れたプラスチック系スペーサが多く用いられ
ている。
に、液晶表示パネルでは液晶物質を間隙に有する二枚の
ガラス基板を一定の間隙に保持することが必要とされて
おり、そのためにガラス基板の間にスペーサを介在さ
せ、両ガラス基板を所望のセルギャップになるまで押圧
し、固定する方法がとられている。スペーサ材料として
はガラス系及びプラスチック系に大別されるが、ガラス
系スペーサは硬質材料のために配向膜に傷をつけたり、
電極の断線を引き起こし易い等の欠点があり、最近では
弾力性に優れたプラスチック系スペーサが多く用いられ
ている。
【０００３】このようなプラスチック系スペーサとし
て、従来よりスチレン系単量体等を懸濁重合させて得ら
れるポリマー微粒子が用いられてきている。しかしなが
ら、スチレン系のポリマー微粒子は一般に機械的強度が
低く、押圧時の圧力によりスペーサが破壊もしくは変形
し、適正なセルギャップが得られず、また耐溶剤性に乏
しく液晶を汚染する等の問題が生じる。これらの問題を
解決する手段として、架橋性単量体を用いた架橋ポリマ
ービーズが提案されているが、満足のいくものが得られ
ていない。
て、従来よりスチレン系単量体等を懸濁重合させて得ら
れるポリマー微粒子が用いられてきている。しかしなが
ら、スチレン系のポリマー微粒子は一般に機械的強度が
低く、押圧時の圧力によりスペーサが破壊もしくは変形
し、適正なセルギャップが得られず、また耐溶剤性に乏
しく液晶を汚染する等の問題が生じる。これらの問題を
解決する手段として、架橋性単量体を用いた架橋ポリマ
ービーズが提案されているが、満足のいくものが得られ
ていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ニトリル基を有す
るビニル単量体と架橋性ビニル単量体とを特定の割合で
含有するビニル単量体混合物に、常法に比べて非常に多
くの有機過酸化物系ラジカル重合開始剤を加えて水系媒
体中で重合することにより高強度の架橋重合体微粒子が
得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、ニトリル基を有するビニル単量体と架
橋性ビニル単量体とを重量比でニトリル基を有するビニ
ル単量体／架橋性ビニル単量体＝５／95〜80／20の割合
で含有するビニル単量体混合物 100重量部に対し、４〜
10重量部の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤を用い、
水系媒体中で重合させることを特徴とする架橋重合体微
粒子の製造方法を提供するものである。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ニトリル基を有す
るビニル単量体と架橋性ビニル単量体とを特定の割合で
含有するビニル単量体混合物に、常法に比べて非常に多
くの有機過酸化物系ラジカル重合開始剤を加えて水系媒
体中で重合することにより高強度の架橋重合体微粒子が
得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、ニトリル基を有するビニル単量体と架
橋性ビニル単量体とを重量比でニトリル基を有するビニ
ル単量体／架橋性ビニル単量体＝５／95〜80／20の割合
で含有するビニル単量体混合物 100重量部に対し、４〜
10重量部の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤を用い、
水系媒体中で重合させることを特徴とする架橋重合体微
粒子の製造方法を提供するものである。
【０００５】本発明において用いられるニトリル基を有
するビニル単量体としては、通常のラジカル重合可能な
不飽和ニトリル単量体であれば特に限定されるものでは
ないが、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン、α−クロルアクリロニトリ
ル、α−ブロムアクリロニトリル、α−フルオルアクリ
ロニトリル、α−クロル−β−ジフルオルアクリロニト
リル、α−トリフルオルメチルアクリロニトリル、α−
メトキシアクリロニトリル、α−シアノ酢酸ビニル、α
−シアノスチレン、N,N −ビス−β−シアノエチルアク
リルアミド、 N−メチル−N −（β−シアノエチル）メ
タクリルアミド、N −シクロヘキシル−N −（β−シア
ノエチル）メタクリルアミド等が挙げられる。これらの
不飽和ニトリル単量体は単独又は２種以上混合して用い
ることができる。本発明においては共重合性が高い点で
アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、特
にアクリロニトリルを用いた場合により高弾性率の架橋
重合体微粒子が得られる。
するビニル単量体としては、通常のラジカル重合可能な
不飽和ニトリル単量体であれば特に限定されるものでは
ないが、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン、α−クロルアクリロニトリ
ル、α−ブロムアクリロニトリル、α−フルオルアクリ
ロニトリル、α−クロル−β−ジフルオルアクリロニト
リル、α−トリフルオルメチルアクリロニトリル、α−
メトキシアクリロニトリル、α−シアノ酢酸ビニル、α
−シアノスチレン、N,N −ビス−β−シアノエチルアク
リルアミド、 N−メチル−N −（β−シアノエチル）メ
タクリルアミド、N −シクロヘキシル−N −（β−シア
ノエチル）メタクリルアミド等が挙げられる。これらの
不飽和ニトリル単量体は単独又は２種以上混合して用い
ることができる。本発明においては共重合性が高い点で
アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、特
にアクリロニトリルを用いた場合により高弾性率の架橋
重合体微粒子が得られる。
【０００６】又、本発明において用いられる架橋性ビニ
ル単量体としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合
を２個以上有する架橋性ビニル単量体であれば特に限定
されるものでない。例えば、ジビニルベンゼン、1,4 −
ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル化合
物；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ト
リアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート等のアリル化合物；（ポリ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシアルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート及びグリセロールトリ（メタ）ア
クリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。これらの架橋性ビニル単量体は単独又は２
種以上混合して用いることができる。本発明において
は、特にジビニルベンゼンが好ましい。通常市販のジビ
ニルベンゼンは55〜80重量％程度の純度でエチルスチレ
ン等の不純物をかなり含んでおり、ジビニルベンゼンを
用いる場合、純度はより高い方が好ましい。
ル単量体としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合
を２個以上有する架橋性ビニル単量体であれば特に限定
されるものでない。例えば、ジビニルベンゼン、1,4 −
ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル化合
物；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ト
リアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート等のアリル化合物；（ポリ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシアルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート及びグリセロールトリ（メタ）ア
クリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。これらの架橋性ビニル単量体は単独又は２
種以上混合して用いることができる。本発明において
は、特にジビニルベンゼンが好ましい。通常市販のジビ
ニルベンゼンは55〜80重量％程度の純度でエチルスチレ
ン等の不純物をかなり含んでおり、ジビニルベンゼンを
用いる場合、純度はより高い方が好ましい。
【０００７】本発明におけるニトリル基を有するビニル
単量体と架橋性ビニル単量体の混合割合は、ニトリル基
を有するビニル単量体／架橋性ビニル単量体（重量比）
＝５／95〜80／20、好ましくは10／90〜70／30である。
ニトリル基を有するビニル単量体の割合が前記範囲より
も少ない場合には十分な効果が得られず、多い場合には
ニトリル系重合体粒子間の強い凝集力のため粒子同士が
合一し、重合安定性が低下する。又、架橋性ビニル単量
体の割合が前記範囲よりも少ない場合にも十分な強度が
得られないため好ましくない。
単量体と架橋性ビニル単量体の混合割合は、ニトリル基
を有するビニル単量体／架橋性ビニル単量体（重量比）
＝５／95〜80／20、好ましくは10／90〜70／30である。
ニトリル基を有するビニル単量体の割合が前記範囲より
も少ない場合には十分な効果が得られず、多い場合には
ニトリル系重合体粒子間の強い凝集力のため粒子同士が
合一し、重合安定性が低下する。又、架橋性ビニル単量
体の割合が前記範囲よりも少ない場合にも十分な強度が
得られないため好ましくない。
【０００８】さらに、本発明においては前記ビニル単量
体混合物中に、50重量％以下、好ましくは30重量％以下
の範囲でニトリル基を有するビニル単量体以外の非架橋
性ビニル単量体を適宜加えることができる。このような
非架橋性ビニル単量体としてはラジカル重合可能な、架
橋性ビニル単量体以外の全てのビニル単量体を用いるこ
とができるが、例えばスチレン、ｐ−（ｍ−）メチルス
チレン、ｐ−（ｍ−）エチルスチレン、ｐ−（ｍ−）ク
ロロスチレン、ｐ−（ｍ−）クロロメチルスチレン、ス
チレンスルホン酸、ｐ−（ｍ−）ｔ−ブトキシスチレ
ン、α−メチル−ｐ−ｔ−アミロキシスチレン、ｐ−ｔ
−アミロキシスチレン等のスチレン系モノマー；（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジ
オールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン
酸等の不飽和カルボン酸系モノマー；メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系モノ
マー；N −メチル（メタ）アクリルアミド、N −エチル
（メタ）アクリルアミド等の N−アルキル置換（メタ）
アクリルアミド等が挙げられる。これらの非架橋性ビニ
ル単量体は単独又は２種以上混合して用いることができ
る。
体混合物中に、50重量％以下、好ましくは30重量％以下
の範囲でニトリル基を有するビニル単量体以外の非架橋
性ビニル単量体を適宜加えることができる。このような
非架橋性ビニル単量体としてはラジカル重合可能な、架
橋性ビニル単量体以外の全てのビニル単量体を用いるこ
とができるが、例えばスチレン、ｐ−（ｍ−）メチルス
チレン、ｐ−（ｍ−）エチルスチレン、ｐ−（ｍ−）ク
ロロスチレン、ｐ−（ｍ−）クロロメチルスチレン、ス
チレンスルホン酸、ｐ−（ｍ−）ｔ−ブトキシスチレ
ン、α−メチル−ｐ−ｔ−アミロキシスチレン、ｐ−ｔ
−アミロキシスチレン等のスチレン系モノマー；（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジ
オールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン
酸等の不飽和カルボン酸系モノマー；メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系モノ
マー；N −メチル（メタ）アクリルアミド、N −エチル
（メタ）アクリルアミド等の N−アルキル置換（メタ）
アクリルアミド等が挙げられる。これらの非架橋性ビニ
ル単量体は単独又は２種以上混合して用いることができ
る。
【０００９】本発明において用いられる有機過酸化物系
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル等が挙げられ、特に過酸化ベンゾ
イルを好適に用いることができる。これらの有機過酸化
物系ラジカル重合開始剤は単独又は２種以上混合して用
いることができる。従来、これらのラジカル重合開始剤
の添加量は通常、一般的に単量体100 重量部に対し 0.1
〜３重量部であったが、本発明においては４〜10重量
部、より好ましくは４〜７重量部添加することにより高
弾性率のビニル系架橋重合体微粒子が得られる。有機過
酸化物系ラジカル重合開始剤の添加量が前記添加量の範
囲より少ない場合にも、多い場合にも、適当な強度の架
橋重合体微粒子が得られない。またアゾ系の開始剤では
使用量を多くしてもさほど弾性率の向上は見られない。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル等が挙げられ、特に過酸化ベンゾ
イルを好適に用いることができる。これらの有機過酸化
物系ラジカル重合開始剤は単独又は２種以上混合して用
いることができる。従来、これらのラジカル重合開始剤
の添加量は通常、一般的に単量体100 重量部に対し 0.1
〜３重量部であったが、本発明においては４〜10重量
部、より好ましくは４〜７重量部添加することにより高
弾性率のビニル系架橋重合体微粒子が得られる。有機過
酸化物系ラジカル重合開始剤の添加量が前記添加量の範
囲より少ない場合にも、多い場合にも、適当な強度の架
橋重合体微粒子が得られない。またアゾ系の開始剤では
使用量を多くしてもさほど弾性率の向上は見られない。
【００１０】架橋重合体微粒子の強度を、粒子の中心方
向へ荷重をかけ、その粒子直径の10％が変形した時の圧
縮弾性率（以下10％圧縮弾性率と略記する）で表したと
き、従来の架橋ポリスチレン系では高々360kg／mm2 で
あったが、本発明によれば370〜550 kg／mm2 の高弾性
率の架橋重合体微粒子が得られる。尚、本発明でいう10
％圧縮弾性率とは、下記方法により測定した値である。 ＜10％圧縮弾性率の測定方法＞島津粉体圧縮試験機
（（株）島津製作所製 PCT−200)により、試料台上に散
布した試料粒子１個について、粒子の中心方向へ荷重を
かけ、荷重−圧縮変位を測定し、10％変位時の荷重を求
めた。これを次式に代入し、10％圧縮弾性率を算出し
た。この操作を異なる３個の粒子について行い、その平
均値を粒子の10％圧縮弾性率とした。なお、測定は室温
で行った。
向へ荷重をかけ、その粒子直径の10％が変形した時の圧
縮弾性率（以下10％圧縮弾性率と略記する）で表したと
き、従来の架橋ポリスチレン系では高々360kg／mm2 で
あったが、本発明によれば370〜550 kg／mm2 の高弾性
率の架橋重合体微粒子が得られる。尚、本発明でいう10
％圧縮弾性率とは、下記方法により測定した値である。 ＜10％圧縮弾性率の測定方法＞島津粉体圧縮試験機
（（株）島津製作所製 PCT−200)により、試料台上に散
布した試料粒子１個について、粒子の中心方向へ荷重を
かけ、荷重−圧縮変位を測定し、10％変位時の荷重を求
めた。これを次式に代入し、10％圧縮弾性率を算出し
た。この操作を異なる３個の粒子について行い、その平
均値を粒子の10％圧縮弾性率とした。なお、測定は室温
で行った。
【００１１】
【数１】
【００１２】 ここで、E ；10％圧縮弾性率（kg／mm2) F ；圧縮
荷重（kg） K ；粒子のポアソン比（定数，0.38) S ；圧縮変
位（mm) R ；粒子の半径（mm) 10％圧縮弾性率の平均値が前記範囲よりも小さい場合に
は、ガラスセル押圧時のスペーサの変形が塑性変形とな
るため、セルギャップの再現性等、信頼性の低下を招
き、更には前記下限よりも充分に小さい場合には押圧時
の圧力によりスペーサが破壊される等好ましくない。ま
た、前記範囲よりも大きい場合には前述したように変形
性が乏しく、スペーサの粒径分布がそのままセルギャッ
プムラに反映されるため好ましくない。
荷重（kg） K ；粒子のポアソン比（定数，0.38) S ；圧縮変
位（mm) R ；粒子の半径（mm) 10％圧縮弾性率の平均値が前記範囲よりも小さい場合に
は、ガラスセル押圧時のスペーサの変形が塑性変形とな
るため、セルギャップの再現性等、信頼性の低下を招
き、更には前記下限よりも充分に小さい場合には押圧時
の圧力によりスペーサが破壊される等好ましくない。ま
た、前記範囲よりも大きい場合には前述したように変形
性が乏しく、スペーサの粒径分布がそのままセルギャッ
プムラに反映されるため好ましくない。
【００１３】本発明において、水系媒体中での重合は常
法に従い、分散安定剤の存在下に撹拌しつつ温度25〜10
0 ℃、より好ましくは50〜90℃の範囲で行われる。該分
散安定剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル硫酸ナトリウム等の界面活性剤；ゼラチ
ン、澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルキルエーテル、ポリビニルアルコール等の水溶性高分
子；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム等の
難水溶性無機塩が挙げられる。又、本発明に係る架橋重
合体微粒子は、懸濁重合以外に、シード重合等、通常重
合体微粒子の製造に用いられる方法により得ることもで
きる。
法に従い、分散安定剤の存在下に撹拌しつつ温度25〜10
0 ℃、より好ましくは50〜90℃の範囲で行われる。該分
散安定剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル硫酸ナトリウム等の界面活性剤；ゼラチ
ン、澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルキルエーテル、ポリビニルアルコール等の水溶性高分
子；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム等の
難水溶性無機塩が挙げられる。又、本発明に係る架橋重
合体微粒子は、懸濁重合以外に、シード重合等、通常重
合体微粒子の製造に用いられる方法により得ることもで
きる。
【００１４】本発明に係る架橋重合体微粒子の平均粒子
径は、目的によって任意に設計し得るが、通常１〜20μ
m 程度が好ましい。また、本発明の架橋重合体微粒子を
スペーサとして用いる場合、粒径分布の広いスペーサを
使用すると、セルギャップムラが発生し易い、その他、
多数個のスペーサのうち、特にセルギャップよりも粒径
の小さいスペーサがパネルの空間内で移動し、電極の周
辺に凝集し易い等の欠点があるため、粒径分布の標準偏
差がその平均粒子径の20％以下であることが好ましく、
より好ましくは10％以下である。従って、本発明により
得られる架橋重合体微粒子を液晶表示パネル用スペーサ
として用いる場合は、架橋重合体微粒子の粒径分布が広
い場合には水簸法又は風力法等により分級するのが好ま
しい。
径は、目的によって任意に設計し得るが、通常１〜20μ
m 程度が好ましい。また、本発明の架橋重合体微粒子を
スペーサとして用いる場合、粒径分布の広いスペーサを
使用すると、セルギャップムラが発生し易い、その他、
多数個のスペーサのうち、特にセルギャップよりも粒径
の小さいスペーサがパネルの空間内で移動し、電極の周
辺に凝集し易い等の欠点があるため、粒径分布の標準偏
差がその平均粒子径の20％以下であることが好ましく、
より好ましくは10％以下である。従って、本発明により
得られる架橋重合体微粒子を液晶表示パネル用スペーサ
として用いる場合は、架橋重合体微粒子の粒径分布が広
い場合には水簸法又は風力法等により分級するのが好ま
しい。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中「部」は重量部を示す。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中「部」は重量部を示す。
【００１６】実施例１ ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製GH−
17、ケン化度86.5〜89mol ％）の３％水溶液 800部に、
市販のジビニルベンゼン（純度81％、新日鐡化学（株）
製 DVB−810)60部、アクリロニトリル（和光純薬工業
（株）製）40部、過酸化ベンゾイル５部の混合液を加え
て微分散させ、撹拌しながら窒素気流下80℃で15時間重
合を行った。得られた微粒子をイオン交換水及び溶剤で
洗浄後、分級操作を施し、更に単離乾燥して平均粒子径
6.2 μm 、標準偏差が0.41μm である架橋重合体微粒子
を得た。得られた架橋重合体微粒子の10％圧縮弾性率
（平均値）を前記の方法により評価したところ、 520kg
／mm2 であり、液晶表示パネル用スペーサとして有用な
ものであった。
17、ケン化度86.5〜89mol ％）の３％水溶液 800部に、
市販のジビニルベンゼン（純度81％、新日鐡化学（株）
製 DVB−810)60部、アクリロニトリル（和光純薬工業
（株）製）40部、過酸化ベンゾイル５部の混合液を加え
て微分散させ、撹拌しながら窒素気流下80℃で15時間重
合を行った。得られた微粒子をイオン交換水及び溶剤で
洗浄後、分級操作を施し、更に単離乾燥して平均粒子径
6.2 μm 、標準偏差が0.41μm である架橋重合体微粒子
を得た。得られた架橋重合体微粒子の10％圧縮弾性率
（平均値）を前記の方法により評価したところ、 520kg
／mm2 であり、液晶表示パネル用スペーサとして有用な
ものであった。
【００１７】実施例２ 実施例１において、市販のジビニルベンゼン（純度81
％）90部、アクリロニトリルに代えてメタクリロニトリ
ル（和光純薬工業（株）製）10部とした以外は実施例１
と同じ方法により、平均粒子径10.1μm 、標準偏差が0.
45μm の架橋重合体微粒子を得た。この架橋重合体微粒
子の10％圧縮弾性率（平均値）を評価したところ 390kg
／mm2 であった。
％）90部、アクリロニトリルに代えてメタクリロニトリ
ル（和光純薬工業（株）製）10部とした以外は実施例１
と同じ方法により、平均粒子径10.1μm 、標準偏差が0.
45μm の架橋重合体微粒子を得た。この架橋重合体微粒
子の10％圧縮弾性率（平均値）を評価したところ 390kg
／mm2 であった。
【００１８】実施例３ 実施例２において市販のジビニルベンゼン（純度81％）
30部、メタクリロニトリル70部、過酸化ベンゾイルに代
えて過酸化ラウロイル７部を用いた以外は実施例２と同
じ方法により平均粒子径 7.3μm 、標準偏差0.44μm の
架橋重合体微粒子を得た。この架橋重合体微粒子の10％
圧縮弾性率（平均値）を評価したことろ 420kg／mm2 で
あった。
30部、メタクリロニトリル70部、過酸化ベンゾイルに代
えて過酸化ラウロイル７部を用いた以外は実施例２と同
じ方法により平均粒子径 7.3μm 、標準偏差0.44μm の
架橋重合体微粒子を得た。この架橋重合体微粒子の10％
圧縮弾性率（平均値）を評価したことろ 420kg／mm2 で
あった。
【００１９】実施例４ 実施例１において市販のジビニルベンゼンの代わりにジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた以外
は実施例１と同じ方法により平均粒子径12.2μm 、標準
偏差0.55μm の架橋重合体微粒子を得た。この微粒子の
10％圧縮弾性率（平均値）は 480kg／mm2 であった。
ペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた以外
は実施例１と同じ方法により平均粒子径12.2μm 、標準
偏差0.55μm の架橋重合体微粒子を得た。この微粒子の
10％圧縮弾性率（平均値）は 480kg／mm2 であった。
【００２０】比較例１ 実施例１において市販のジビニルベンゼン10部、アクリ
ロニトリル90部とした以外は実施例１と同じ方法により
重合を行ったところ、重合中に凝集が起こり、架橋重合
体微粒子は得られなかった。
ロニトリル90部とした以外は実施例１と同じ方法により
重合を行ったところ、重合中に凝集が起こり、架橋重合
体微粒子は得られなかった。
【００２１】比較例２ 実施例２においてメタクリロニトリルの代わりにスチレ
ンを用いた以外は実施例２と同じ方法により、平均粒子
径 8.4μm 、標準偏差が0.49μm の架橋重合体微粒子を
得た。この架橋重合体微粒子の10％圧縮弾性率を評価し
たところ 280kg／mm2 であり、液晶表示パネル用スペー
サとして使用に耐えないものであった。
ンを用いた以外は実施例２と同じ方法により、平均粒子
径 8.4μm 、標準偏差が0.49μm の架橋重合体微粒子を
得た。この架橋重合体微粒子の10％圧縮弾性率を評価し
たところ 280kg／mm2 であり、液晶表示パネル用スペー
サとして使用に耐えないものであった。
【００２２】比較例３ 実施例１において過酸化ベンゾイルを１部とした以外は
実施例１と同じ方法により平均粒子径 7.2μm 、標準偏
差が0.49μm の架橋重合体微粒子を得た。この架橋重合
体微粒子の10％圧縮弾性率を評価したところ 290kg／mm
2 であり、液晶表示パネル用スペーサとして使用に耐え
ないものであった。
実施例１と同じ方法により平均粒子径 7.2μm 、標準偏
差が0.49μm の架橋重合体微粒子を得た。この架橋重合
体微粒子の10％圧縮弾性率を評価したところ 290kg／mm
2 であり、液晶表示パネル用スペーサとして使用に耐え
ないものであった。
【００２３】比較例４ 実施例１において過酸化ベンゾイルを15部とした以外は
実施例１と同じ方法により平均粒子径 6.6μm 、標準偏
差が0.41μm の架橋重合体微粒子を得た。この架橋重合
体微粒子の10％圧縮弾性率を評価したところ 280kg／mm
2 であり、液晶表示パネル用スペーサとして使用に耐え
ないものであった。
実施例１と同じ方法により平均粒子径 6.6μm 、標準偏
差が0.41μm の架橋重合体微粒子を得た。この架橋重合
体微粒子の10％圧縮弾性率を評価したところ 280kg／mm
2 であり、液晶表示パネル用スペーサとして使用に耐え
ないものであった。
【００２４】
【発明の効果】以上述べた如く本発明の方法は、その操
作が非常に簡単であるにも拘わらず、高弾性率の架橋重
合体微粒子を提供することができ、液晶表示パネル用の
スペーサ等の製造に有効に利用できる。
作が非常に簡単であるにも拘わらず、高弾性率の架橋重
合体微粒子を提供することができ、液晶表示パネル用の
スペーサ等の製造に有効に利用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−37107（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−69816（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−101713（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−313727（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−168203（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−168204（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214111（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−140472（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−80343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−53301（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 220/00 - 220/70 C08F 2/00 - 2/60 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 ニトリル基を有するビニル単量体と架橋
性ビニル単量体とを重量比でニトリル基を有するビニル
単量体／架橋性ビニル単量体＝５／95〜80／20の割合で
含有するビニル単量体混合物 100重量部に対し、４〜10
重量部の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤を用い、分
散安定剤の存在下、水系媒体中で重合させることを特徴
とする、粒子直径の10％が変形した時の圧縮弾性率が 3
70〜550 kg／mm 2 である架橋重合体微粒子の製造方法。 - 【請求項２】 ニトリル基を有するビニル単量体がアク
リロニトリル及び／又はメタクリロニトリルである請求
項１記載の架橋重合体微粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31223191A JP3317714B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | 架橋重合体微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31223191A JP3317714B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | 架橋重合体微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148328A JPH05148328A (ja) | 1993-06-15 |
| JP3317714B2 true JP3317714B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=18026759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31223191A Expired - Lifetime JP3317714B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | 架橋重合体微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3317714B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6187440B1 (en) | 1998-09-14 | 2001-02-13 | Rohm And Haas Company | Polymer particles |
| US20090018227A1 (en) | 2005-07-07 | 2009-01-15 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Fine Particle-Dispersed Polyol Composition, Method for Producing Polymer Polyol, and Method for Producing Polyurethane Resin |
| EP2194097B1 (en) | 2007-09-28 | 2013-07-03 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymer polyol, method for producing the same, and method for producing polyurethane resin |
| JP4851503B2 (ja) | 2007-10-10 | 2012-01-11 | 三洋化成工業株式会社 | 微粒子分散ポリオールの製造方法及びポリウレタン樹脂の製造方法 |
| JP6123156B2 (ja) * | 2011-02-17 | 2017-05-10 | 日本エクスラン工業株式会社 | 表面積の大きい真球状架橋ポリアクリロニトリル系微粒子 |
-
1991
- 1991-11-27 JP JP31223191A patent/JP3317714B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05148328A (ja) | 1993-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2873256B2 (ja) | 液晶表示装置 | |
| JP3317714B2 (ja) | 架橋重合体微粒子の製造方法 | |
| JP2003313304A (ja) | 導電性微粒子、導電性微粒子の製造方法及び電子部品の接合材料 | |
| JP3333134B2 (ja) | 液晶表示素子用スペーサ及びそれを用いた液晶表示素子 | |
| JP2003238622A (ja) | 高弾力性定形粒子、その製造方法及びその用途 | |
| JP2000038455A (ja) | アクリル系アンチブロッキング粒子群およびその製造法 | |
| JP4433526B2 (ja) | 液晶性高分子水系分散物の製造方法、液晶性高分子水系分散物、光学素子の製造方法及び光学素子 | |
| JP2635224B2 (ja) | 架橋重合体微粒子の製造方法 | |
| JP2934086B2 (ja) | ビニル系架橋重合体微粒子及びその製造方法 | |
| JPH05214111A (ja) | 架橋重合体微粒子の製造方法 | |
| JP3207046B2 (ja) | 液晶表示用スペーサ及び液晶表示装置 | |
| JPH08134115A (ja) | 高単分散微粒子の製造方法 | |
| JP2635224C (ja) | ||
| JP4110308B2 (ja) | 耐ブロッキング性ポリマー粒子、コーティング剤組成物、重合体組成物、及びシート状・フィルム状成形物の製造方法 | |
| JP3718463B2 (ja) | 液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示素子 | |
| JPH0496902A (ja) | 架橋重合体微粒子の製造方法 | |
| JP2001106859A (ja) | 光拡散シート | |
| JP3508304B2 (ja) | 架橋ポリマー粒子のグリコール分散体およびその製造方法 | |
| JPH103082A (ja) | 液晶表示素子用スペーサ及びその製造方法並びに液晶表示素子 | |
| JPH07196752A (ja) | 架橋ポリマー粒子の改質方法 | |
| JPH09113916A (ja) | 架橋微粒子の製造方法、液晶表示用スペーサー及び液晶表示装置 | |
| JPH0737502B2 (ja) | フツ素含有エラストマ−粒子の改質方法 | |
| JP3275397B2 (ja) | 高架橋ポリマー粒子の製造方法 | |
| JP4580642B2 (ja) | 液晶セルスペーサ及び液晶パネル | |
| JP2002302506A (ja) | 微粒子及び導電性微粒子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080614 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090614 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100614 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100614 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110614 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110614 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120614 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120614 Year of fee payment: 10 |