JPH05214111A - 架橋重合体微粒子の製造方法 - Google Patents
架橋重合体微粒子の製造方法Info
- Publication number
- JPH05214111A JPH05214111A JP2223092A JP2223092A JPH05214111A JP H05214111 A JPH05214111 A JP H05214111A JP 2223092 A JP2223092 A JP 2223092A JP 2223092 A JP2223092 A JP 2223092A JP H05214111 A JPH05214111 A JP H05214111A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crosslinked polymer
- fine particle
- polymer fine
- vinyl monomer
- elastic modulus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 架橋性ビニル単量体と非架橋性ビニル単量体
から成り、架橋性ビニル単量体を20重量％以上含有する
ビニル単量体混合物に、ラジカル重合開始剤を加え、重
合して得られる架橋重合体微粒子を、 100℃以上で加熱
処理する。 【効果】 操作が非常に簡単であるにも拘わらず、高弾
性率の架橋重合体微粒子を提供することができ、液晶表
示パネル用のスペーサ等の微小間隙保持材の製造に有効
に利用できる。
から成り、架橋性ビニル単量体を20重量％以上含有する
ビニル単量体混合物に、ラジカル重合開始剤を加え、重
合して得られる架橋重合体微粒子を、 100℃以上で加熱
処理する。 【効果】 操作が非常に簡単であるにも拘わらず、高弾
性率の架橋重合体微粒子を提供することができ、液晶表
示パネル用のスペーサ等の微小間隙保持材の製造に有効
に利用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液晶表示パネル用スペー
サ等の微小間隙保持材に好適な高弾性率の架橋重合体微
粒子の製造方法に関する。
サ等の微小間隙保持材に好適な高弾性率の架橋重合体微
粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、液晶表示パネルでは液晶物質を間隙に有する二枚の
ガラス基板を一定の間隙に保持することが必要とされて
おり、そのためにガラス基板の間にスペーサを介在さ
せ、両ガラス基板を所望のセルギャップになるまで押圧
し、固定する方法がとられている。スペーサ材料として
はガラス系及びプラスチック系に大別されるが、ガラス
系スペーサは硬質材料のために配向膜に傷をつけたり、
電極の断線を引き起こし易い等の欠点があり、最近では
弾力性に優れたプラスチック系スペーサが多く用いられ
ている。
に、液晶表示パネルでは液晶物質を間隙に有する二枚の
ガラス基板を一定の間隙に保持することが必要とされて
おり、そのためにガラス基板の間にスペーサを介在さ
せ、両ガラス基板を所望のセルギャップになるまで押圧
し、固定する方法がとられている。スペーサ材料として
はガラス系及びプラスチック系に大別されるが、ガラス
系スペーサは硬質材料のために配向膜に傷をつけたり、
電極の断線を引き起こし易い等の欠点があり、最近では
弾力性に優れたプラスチック系スペーサが多く用いられ
ている。
【０００３】このようなプラスチック系スペーサとし
て、従来よりスチレン系単量体等を懸濁重合させて得ら
れるポリマー微粒子が用いられてきている。しかしなが
ら、スチレン系のポリマー微粒子は一般に機械的強度が
低く、押圧時の圧力によりスペーサが破壊もしくは変形
し、適正なセルギャップが得られず、また耐溶剤性に乏
しく液晶を汚染する等の問題が生じる。これらの問題を
解決する手段として、架橋性単量体を用いた架橋ポリマ
ービースが提案されているが、満足のいくものが得られ
ていない。
て、従来よりスチレン系単量体等を懸濁重合させて得ら
れるポリマー微粒子が用いられてきている。しかしなが
ら、スチレン系のポリマー微粒子は一般に機械的強度が
低く、押圧時の圧力によりスペーサが破壊もしくは変形
し、適正なセルギャップが得られず、また耐溶剤性に乏
しく液晶を汚染する等の問題が生じる。これらの問題を
解決する手段として、架橋性単量体を用いた架橋ポリマ
ービースが提案されているが、満足のいくものが得られ
ていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、架橋性ビニル単量
体と非架橋性ビニル単量体とを特定の割合で含有するビ
ニル単量体混合物に、ラジカル重合開始剤を加えて重合
して得られる架橋重合体微粒子を、 100℃以上で加熱処
理することにより非常に高強度の架橋重合体微粒子が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、架橋性ビニル単量体と非架橋性ビニル単
量体から成り、架橋性ビニル単量体を20重量％以上含有
するビニル単量体混合物に、ラジカル重合開始剤を加
え、重合して得られる架橋重合体微粒子を、 100℃以上
で加熱処理することを特徴とする架橋重合体微粒子の製
造方法を提供するものである。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、架橋性ビニル単量
体と非架橋性ビニル単量体とを特定の割合で含有するビ
ニル単量体混合物に、ラジカル重合開始剤を加えて重合
して得られる架橋重合体微粒子を、 100℃以上で加熱処
理することにより非常に高強度の架橋重合体微粒子が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、架橋性ビニル単量体と非架橋性ビニル単
量体から成り、架橋性ビニル単量体を20重量％以上含有
するビニル単量体混合物に、ラジカル重合開始剤を加
え、重合して得られる架橋重合体微粒子を、 100℃以上
で加熱処理することを特徴とする架橋重合体微粒子の製
造方法を提供するものである。
【０００５】本発明において用いられる架橋性ビニル単
量体としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２
個以上有する架橋性ビニル単量体であれば特に限定され
るものではない。例えば、ジビニルベンゼン、 1,4−ジ
ビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル化合
物；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ト
リアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート等のアリル化合物；（ポリ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシアルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリト
ールテトラ（（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート及びグリセロールトリ（メタ）ア
クリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。これらの架橋性ビニル単量体は単独又は２
種以上混合して用いることができる。本発明において
は、特にジビニルベンゼンが好ましい。通常市販のジビ
ニルベンゼンは55〜80重量％程度の純度でエチルスチレ
ン等の不純物をかなり含んでおり、また、主成分である
ジビニルベンゼン自体もパラ体とメタ体との混合物（パ
ラ体60〜70重量％）である。ジビニルベンゼンを用いる
場合、純度はより高い方が好ましいが、特にメタ体の高
純度品を用いた場合に、より高弾性率の架橋重合体微粒
子が得られる。
量体としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２
個以上有する架橋性ビニル単量体であれば特に限定され
るものではない。例えば、ジビニルベンゼン、 1,4−ジ
ビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル化合
物；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ト
リアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート等のアリル化合物；（ポリ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシアルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリト
ールテトラ（（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート及びグリセロールトリ（メタ）ア
クリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。これらの架橋性ビニル単量体は単独又は２
種以上混合して用いることができる。本発明において
は、特にジビニルベンゼンが好ましい。通常市販のジビ
ニルベンゼンは55〜80重量％程度の純度でエチルスチレ
ン等の不純物をかなり含んでおり、また、主成分である
ジビニルベンゼン自体もパラ体とメタ体との混合物（パ
ラ体60〜70重量％）である。ジビニルベンゼンを用いる
場合、純度はより高い方が好ましいが、特にメタ体の高
純度品を用いた場合に、より高弾性率の架橋重合体微粒
子が得られる。
【０００６】又、本発明において用いられる非架橋性ビ
ニル単量体としては、ラジカル重合可能な、架橋性ビニ
ル単量体以外の全てのビニル単量体を用いることができ
るが、例えばスチレン、ｐ−(m−）メチルスチレン、ｐ
−(m−）エチルスチレン、ｐ−(m−）クロロスチレン、
ｐ−(m−）クロロメチルスチレン、スチレンスルホン
酸、ｐ−(m−）ｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ
−ｔ−アミロキシスチレン、ｐ−ｔ−アミロキシスチレ
ン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アク
リル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸系モノマー；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアル
キルビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
ルエステル系モノマー；Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アル
キル置換（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニ
トリル等のニトリル系モノマーが挙げられる。これらの
非架橋性ビニル単量体は単独又は２種以上混合して用い
ることができる。本発明において特に（メタ）アクリロ
ニトリル等のニトリル系モノマーを用いた場合に、より
高弾性率の架橋重合体微粒子が得られる。
ニル単量体としては、ラジカル重合可能な、架橋性ビニ
ル単量体以外の全てのビニル単量体を用いることができ
るが、例えばスチレン、ｐ−(m−）メチルスチレン、ｐ
−(m−）エチルスチレン、ｐ−(m−）クロロスチレン、
ｐ−(m−）クロロメチルスチレン、スチレンスルホン
酸、ｐ−(m−）ｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ
−ｔ−アミロキシスチレン、ｐ−ｔ−アミロキシスチレ
ン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アク
リル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸系モノマー；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアル
キルビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
ルエステル系モノマー；Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アル
キル置換（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニ
トリル等のニトリル系モノマーが挙げられる。これらの
非架橋性ビニル単量体は単独又は２種以上混合して用い
ることができる。本発明において特に（メタ）アクリロ
ニトリル等のニトリル系モノマーを用いた場合に、より
高弾性率の架橋重合体微粒子が得られる。
【０００７】本発明における前記架橋性ビニル単量体と
非架橋性ビニル単量体の混合割合は、架橋性ビニル単量
体が20重量％以上、特に30重量％以上が好ましい。前記
混合割合よりも架橋性ビニル単量体が少ない場合には充
分な圧縮弾性率が得られないため好ましくない。
非架橋性ビニル単量体の混合割合は、架橋性ビニル単量
体が20重量％以上、特に30重量％以上が好ましい。前記
混合割合よりも架橋性ビニル単量体が少ない場合には充
分な圧縮弾性率が得られないため好ましくない。
【０００８】本発明において用いられるラジカル重合開
始剤としては、一般に用いられる油溶性ラジカル重合開
始剤が使用できる。具体的には過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル等の過酸化物；2,2'−アゾビスイソブチロ
ニトリル、2,2'−アゾビス（2,4 −ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらのラジカ
ル重合開始剤は単量体混合物 100重量部に対して通常
0.1〜10重量部、好ましくは３〜７重量部が使用され
る。
始剤としては、一般に用いられる油溶性ラジカル重合開
始剤が使用できる。具体的には過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル等の過酸化物；2,2'−アゾビスイソブチロ
ニトリル、2,2'−アゾビス（2,4 −ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらのラジカ
ル重合開始剤は単量体混合物 100重量部に対して通常
0.1〜10重量部、好ましくは３〜７重量部が使用され
る。
【０００９】本発明の架橋重合体微粒子は水系媒体中
で、上記単量体混合物を懸濁重合することにより得られ
る。懸濁重合は常法に従い分散安定剤の存在下に撹拌し
つつ温度25〜100 ℃、より好ましくは50〜90℃の範囲で
行われる。該分散安定剤としては、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等の界面
活性剤；ゼラチン、澱粉、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルコー
ル等の水溶性高分子；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐
酸カルシウム等の難水溶性無機塩が挙げられる。又、本
発明に係る架橋重合体微粒子は、懸濁重合以外に、シー
ド重合等、通常重合体微粒子の製造に用いられる方法に
より得ることもできる。
で、上記単量体混合物を懸濁重合することにより得られ
る。懸濁重合は常法に従い分散安定剤の存在下に撹拌し
つつ温度25〜100 ℃、より好ましくは50〜90℃の範囲で
行われる。該分散安定剤としては、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等の界面
活性剤；ゼラチン、澱粉、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルコー
ル等の水溶性高分子；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐
酸カルシウム等の難水溶性無機塩が挙げられる。又、本
発明に係る架橋重合体微粒子は、懸濁重合以外に、シー
ド重合等、通常重合体微粒子の製造に用いられる方法に
より得ることもできる。
【００１０】本発明に係る架橋重合体微粒子の平均粒子
径は、目的によって任意に設計し得るが、通常１〜20μ
m 程度が好ましい。また、本発明の架橋重合体微粒子を
スペーサとして用いる場合、粒子分布の広いスペーサを
使用すると、セルギャップムラが発生し易い、その他、
多数個のスペーサのうち、特にセルギャップよりも粒径
の小さなスペーサがパネルの空間内で移動し、電極の周
辺に凝集し易い等の欠点があるため、粒径分布の標準偏
差がその平均粒子径の20％以下であることが好ましく、
より好ましくは10％以下である。従って、本発明により
得られる架橋重合体微粒子を液晶パネル用スペーサ、そ
の他、微小間隙保持材として用いる場合は、架橋重合体
微粒子の粒径分布が広い場合には水簸法又は風力法等に
より分級するのが好ましい。
径は、目的によって任意に設計し得るが、通常１〜20μ
m 程度が好ましい。また、本発明の架橋重合体微粒子を
スペーサとして用いる場合、粒子分布の広いスペーサを
使用すると、セルギャップムラが発生し易い、その他、
多数個のスペーサのうち、特にセルギャップよりも粒径
の小さなスペーサがパネルの空間内で移動し、電極の周
辺に凝集し易い等の欠点があるため、粒径分布の標準偏
差がその平均粒子径の20％以下であることが好ましく、
より好ましくは10％以下である。従って、本発明により
得られる架橋重合体微粒子を液晶パネル用スペーサ、そ
の他、微小間隙保持材として用いる場合は、架橋重合体
微粒子の粒径分布が広い場合には水簸法又は風力法等に
より分級するのが好ましい。
【００１１】更に、本発明においては、前記方法により
得られた架橋重合体微粒子を 100℃以上で加熱処理する
必要がある。本発明において加熱処理は気相中又は液相
中で行なうことができる。気相中で行う場合には、例え
ば、空気、チッ素等の不活性ガス気流下、もしくは減圧
下にオーブン中で加熱処理する方法で行われる。
得られた架橋重合体微粒子を 100℃以上で加熱処理する
必要がある。本発明において加熱処理は気相中又は液相
中で行なうことができる。気相中で行う場合には、例え
ば、空気、チッ素等の不活性ガス気流下、もしくは減圧
下にオーブン中で加熱処理する方法で行われる。
【００１２】又、液相中において加熱処理を行う際、用
いることのできる熱媒体としては、常温で液体であり、
沸点もしくは分解温度が 100℃以上であるものであれば
特に限定されるものではなく、使用温度により適宜選択
される。このような熱媒体としては、例えば、グリセリ
ン、エチレングリコール、 1,2−プロパンジオール、1,
3−プロパンジオール、 1,2−ブタンジオール、 1,3−
ブタンジオール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ト
ルエン、キシレン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の炭
化水素類、リノール酸等の脂肪酸類、ポリエチレングリ
コール、ジメチルシリコーン等の高分子類が挙げられ
る。これらの熱媒体は単独又は２種以上混合して用いる
ことができる。本発明に用いる熱媒体は常温で液体であ
るため、加熱前に超音波等で前記方法により得られた架
橋重合体微粒子の分散が可能であり、これにより均一な
加熱処理を行なうことができる。
いることのできる熱媒体としては、常温で液体であり、
沸点もしくは分解温度が 100℃以上であるものであれば
特に限定されるものではなく、使用温度により適宜選択
される。このような熱媒体としては、例えば、グリセリ
ン、エチレングリコール、 1,2−プロパンジオール、1,
3−プロパンジオール、 1,2−ブタンジオール、 1,3−
ブタンジオール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ト
ルエン、キシレン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の炭
化水素類、リノール酸等の脂肪酸類、ポリエチレングリ
コール、ジメチルシリコーン等の高分子類が挙げられ
る。これらの熱媒体は単独又は２種以上混合して用いる
ことができる。本発明に用いる熱媒体は常温で液体であ
るため、加熱前に超音波等で前記方法により得られた架
橋重合体微粒子の分散が可能であり、これにより均一な
加熱処理を行なうことができる。
【００１３】本発明における加熱処理温度は 100℃以
上、好ましくは 110℃以上である。加熱処理温度が 100
℃未満である場合は十分な効果が得られず、さほど弾性
率の向上は見られない。又、加熱温度が極端に高すぎる
場合には、ポリマーの分解による弾性率の低下を招くた
め好ましくない。したがって、加熱温度の上限は架橋重
合体微粒子の分解温度以下であることが望ましい。
上、好ましくは 110℃以上である。加熱処理温度が 100
℃未満である場合は十分な効果が得られず、さほど弾性
率の向上は見られない。又、加熱温度が極端に高すぎる
場合には、ポリマーの分解による弾性率の低下を招くた
め好ましくない。したがって、加熱温度の上限は架橋重
合体微粒子の分解温度以下であることが望ましい。
【００１４】架橋重合体微粒子の強度を、粒子の中心方
向へ荷重をかけ、その粒子直径の10％が変形した時の圧
縮弾性率（以下10％圧縮弾性率と略記する）で表したと
き、従来の架橋ポリスチレン系では高々360kg／mm2 で
あったが、本発明によれば370kg／mm2 より大きく 900k
g／mm2 以下、より確実には370kg／mm2 より大きく800k
g／mm2 以下の架橋重合体微粒子を得ることができる。
尚、本発明でいう10％圧縮弾性率とは、下記方法により
測定した値である。 ＜10％圧縮弾性率の測定方法＞島津粉体圧縮試験機
(（株）島津製作所製 PCT−200)により、試料台上に散
布した試料粒子１個について、粒子の中心方向へ荷重を
かけ、荷重−圧縮変位を測定し、10％変位時の荷重を求
めた。これを次式に代入し、10％圧縮弾性率を算出し
た。この操作を異なる３個の粒子について行い、その平
均値を粒子の10％圧縮弾性率とした。なお、測定は室温
で行った。
向へ荷重をかけ、その粒子直径の10％が変形した時の圧
縮弾性率（以下10％圧縮弾性率と略記する）で表したと
き、従来の架橋ポリスチレン系では高々360kg／mm2 で
あったが、本発明によれば370kg／mm2 より大きく 900k
g／mm2 以下、より確実には370kg／mm2 より大きく800k
g／mm2 以下の架橋重合体微粒子を得ることができる。
尚、本発明でいう10％圧縮弾性率とは、下記方法により
測定した値である。 ＜10％圧縮弾性率の測定方法＞島津粉体圧縮試験機
(（株）島津製作所製 PCT−200)により、試料台上に散
布した試料粒子１個について、粒子の中心方向へ荷重を
かけ、荷重−圧縮変位を測定し、10％変位時の荷重を求
めた。これを次式に代入し、10％圧縮弾性率を算出し
た。この操作を異なる３個の粒子について行い、その平
均値を粒子の10％圧縮弾性率とした。なお、測定は室温
で行った。
【００１５】
【数１】
【００１６】ここで、E ；10％圧縮弾性率（kg／mm2)
F ；圧縮荷重（kg） K ；粒子のポアソン比（定数, 0.38) S ；圧縮変位
（mm） R ；粒子の半径（mm） 10％圧縮弾性率の平均値が前記範囲よりも小さい場合に
は、ガラスセル押圧時のスペーサの変形が塑性変形とな
るため、セルギャップの再現性等、信頼性の低下を招
き、更には前記下限よりも充分に小さい場合には押圧時
の圧力によりスペーサが破壊される等好ましくない。
F ；圧縮荷重（kg） K ；粒子のポアソン比（定数, 0.38) S ；圧縮変位
（mm） R ；粒子の半径（mm） 10％圧縮弾性率の平均値が前記範囲よりも小さい場合に
は、ガラスセル押圧時のスペーサの変形が塑性変形とな
るため、セルギャップの再現性等、信頼性の低下を招
き、更には前記下限よりも充分に小さい場合には押圧時
の圧力によりスペーサが破壊される等好ましくない。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中「部」は重量部を示す。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中「部」は重量部を示す。
【００１８】実施例１ ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＧＨ
−17、ケン化度86.5〜89 mol％）の３％水溶液 800部
に、ジビニルベンゼン（純度81％、新日鐡化学（株）
製）60部、スチレン（和光純薬工業（株）製）40部、過
酸化ベンゾイル５部の混合液を加えて微分散させ、撹拌
しながら窒素気流下80℃で15時間重合を行った。得られ
た微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、分級操作を
施し、更に単離乾燥して平均粒子径 6.0μm 、標準偏差
が0.42μm である架橋重合体微粒子を得た。この架橋重
合体微粒子をキシレン（沸点 138〜144 ℃）中、 120℃
／12時間加熱処理を行なった後、前記の方法により10％
圧縮弾性率（平均値）を評価したところ 430kg／mm2 で
あった。
−17、ケン化度86.5〜89 mol％）の３％水溶液 800部
に、ジビニルベンゼン（純度81％、新日鐡化学（株）
製）60部、スチレン（和光純薬工業（株）製）40部、過
酸化ベンゾイル５部の混合液を加えて微分散させ、撹拌
しながら窒素気流下80℃で15時間重合を行った。得られ
た微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、分級操作を
施し、更に単離乾燥して平均粒子径 6.0μm 、標準偏差
が0.42μm である架橋重合体微粒子を得た。この架橋重
合体微粒子をキシレン（沸点 138〜144 ℃）中、 120℃
／12時間加熱処理を行なった後、前記の方法により10％
圧縮弾性率（平均値）を評価したところ 430kg／mm2 で
あった。
【００１９】実施例２ 実施例１においてジビニルベンゼン（純度81％）の代わ
りにｍ−ジビニルベンゼン（純度92％、日精化学工業
（株）製）を用いた以外は実施例１と同じ方法により平
均粒子径 7.3μm 、標準偏差が0.41μm の架橋重合体微
粒子を得た。この架橋重合体微粒子をオーブン中で、チ
ッ素気流下 150℃／12時間加熱処理を行なった後、同様
に10％圧縮弾性率（平均値）を評価したところ 570kg／
mm2であった。
りにｍ−ジビニルベンゼン（純度92％、日精化学工業
（株）製）を用いた以外は実施例１と同じ方法により平
均粒子径 7.3μm 、標準偏差が0.41μm の架橋重合体微
粒子を得た。この架橋重合体微粒子をオーブン中で、チ
ッ素気流下 150℃／12時間加熱処理を行なった後、同様
に10％圧縮弾性率（平均値）を評価したところ 570kg／
mm2であった。
【００２０】実施例３ 実施例１において単量体組成をジビニルベンゼン（純度
81％）80部、アクリロニトリル（和光純薬工業（株）
製）20部とした以外は実施例１と同じ方法により平均粒
子径10.5μm 、標準偏差0.52μm の架橋重合体微粒子を
得た。この架橋重合体微粒子をトルエン（沸点 110.6
℃）中、 110℃／12時間加熱処理を行なった後、同様に
10％圧縮弾性率（平均値）を評価したところ620kg／mm2
であった。
81％）80部、アクリロニトリル（和光純薬工業（株）
製）20部とした以外は実施例１と同じ方法により平均粒
子径10.5μm 、標準偏差0.52μm の架橋重合体微粒子を
得た。この架橋重合体微粒子をトルエン（沸点 110.6
℃）中、 110℃／12時間加熱処理を行なった後、同様に
10％圧縮弾性率（平均値）を評価したところ620kg／mm2
であった。
【００２１】実施例４ 実施例２においてスチレンの代わりにアクリロニトリ
ル、過酸化ベンゾイルの代わりに過酸化ラウロイル７部
を用いた以外は実施例２と同じ方法により、平均粒子径
5.5μm 、標準偏差0.40μm の架橋重合体微粒子を得
た。この架橋重合体微粒子をキシレン中、 140℃／12時
間加熱処理を行なった後、同様に10％圧縮弾性率（平均
値）を評価したところ 830kg／mm2 であった。
ル、過酸化ベンゾイルの代わりに過酸化ラウロイル７部
を用いた以外は実施例２と同じ方法により、平均粒子径
5.5μm 、標準偏差0.40μm の架橋重合体微粒子を得
た。この架橋重合体微粒子をキシレン中、 140℃／12時
間加熱処理を行なった後、同様に10％圧縮弾性率（平均
値）を評価したところ 830kg／mm2 であった。
【００２２】実施例５ 実施例１においてスチレンの代わりにエチレングリコー
ルジメタクリレート（新中村化学工業（株）製）、過酸
化ベンゾイルの代わりに2,2'−アゾビスイソブチロニト
リル（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は実施例１
と同じ方法により、平均粒子径 6.5μm 、標準偏差0.41
μm の架橋重合体微粒子を得た。この架橋重合体微粒子
について実施例１と同じ方法で加熱処理を行なった後、
10％圧縮弾性率（平均値）を評価したところ 490kg／mm
2 であった。
ルジメタクリレート（新中村化学工業（株）製）、過酸
化ベンゾイルの代わりに2,2'−アゾビスイソブチロニト
リル（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は実施例１
と同じ方法により、平均粒子径 6.5μm 、標準偏差0.41
μm の架橋重合体微粒子を得た。この架橋重合体微粒子
について実施例１と同じ方法で加熱処理を行なった後、
10％圧縮弾性率（平均値）を評価したところ 490kg／mm
2 であった。
【００２３】比較例１ 実施例１においてジビニルベンゼン（純度81％）10部、
スチレン90部とした以外は実施例１と同じ方法により平
均粒子径 7.0μm 、標準偏差0.44μm の架橋重合体微粒
子を得た。この架橋重合体微粒子について実施例１と同
じ方法で加熱処理を行なった後、10％圧縮弾性率（平均
値）を評価したところ 320kg／mm2 であった。
スチレン90部とした以外は実施例１と同じ方法により平
均粒子径 7.0μm 、標準偏差0.44μm の架橋重合体微粒
子を得た。この架橋重合体微粒子について実施例１と同
じ方法で加熱処理を行なった後、10％圧縮弾性率（平均
値）を評価したところ 320kg／mm2 であった。
【００２４】比較例２ 実施例１において、キシレンの代わりにイソプロピルア
ルコール（沸点82.4℃）を用いて80℃／12時間加熱処理
を行なった後、10％圧縮弾性率（平均値）を評価したと
ころ 320kg／mm2 であった。
ルコール（沸点82.4℃）を用いて80℃／12時間加熱処理
を行なった後、10％圧縮弾性率（平均値）を評価したと
ころ 320kg／mm2 であった。
【００２５】
【発明の効果】以上述べた如く本発明の方法は、その操
作が非常に簡単であるにも拘わらず、高弾性率の架橋重
合体微粒子を提供することができ、液晶表示パネル用の
スペーサ等の微小間隙保持材の製造に有効に利用でき
る。
作が非常に簡単であるにも拘わらず、高弾性率の架橋重
合体微粒子を提供することができ、液晶表示パネル用の
スペーサ等の微小間隙保持材の製造に有効に利用でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＲ Ｚ 9268−4Ｆ // Ｃ０８Ｌ 25:00 33:10 33:18
Claims (2)
- 【請求項１】 架橋性ビニル単量体と非架橋性ビニル単
量体から成り、架橋性ビニル単量体を20重量％以上含有
するビニル単量体混合物に、ラジカル重合開始剤を加
え、重合して得られる架橋重合体微粒子を、 100℃以上
で加熱処理することを特徴とする架橋重合体微粒子の製
造方法。 - 【請求項２】 粒子の中心方向へ荷重をかけ、その粒子
直径の10％が変形した時の圧縮弾性率が 370kg／mm2 よ
り大きく 900kg／mm2 以下である請求項１記載の架橋重
合体微粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2223092A JPH05214111A (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | 架橋重合体微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2223092A JPH05214111A (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | 架橋重合体微粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214111A true JPH05214111A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=12076997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2223092A Pending JPH05214111A (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | 架橋重合体微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05214111A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005107310A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 液晶表示素子用スペーサ |
| US7803741B2 (en) | 2004-12-30 | 2010-09-28 | Sun Drilling Products Corporation | Thermoset nanocomposite particles, processing for their production, and their use in oil and natural gas drilling applications |
| JP2012184420A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-27 | Japan Exlan Co Ltd | 表面積の大きい真球状架橋ポリアクリロニトリル系微粒子 |
| WO2023189949A1 (ja) * | 2022-03-28 | 2023-10-05 | 旭化成株式会社 | 多官能ビニル芳香族共重合体 |
-
1992
- 1992-02-07 JP JP2223092A patent/JPH05214111A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005107310A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 液晶表示素子用スペーサ |
| US7803741B2 (en) | 2004-12-30 | 2010-09-28 | Sun Drilling Products Corporation | Thermoset nanocomposite particles, processing for their production, and their use in oil and natural gas drilling applications |
| US7803740B2 (en) | 2004-12-30 | 2010-09-28 | Sun Drilling Products Corporation | Thermoset nanocomposite particles, processing for their production, and their use in oil and natural gas drilling applications |
| US7803742B2 (en) | 2004-12-30 | 2010-09-28 | Sun Drilling Products Corporation | Thermoset nanocomposite particles, processing for their production, and their use in oil and natural gas drilling applications |
| US9505974B2 (en) | 2004-12-30 | 2016-11-29 | Sun Drilling Products Corporation | Thermoset nanocomposite particles, processing for their production, and their use in oil and natural gas drilling applications |
| US9630881B2 (en) | 2004-12-30 | 2017-04-25 | Sun Drilling Products Corporation | Thermoset nanocomposite particles, processing for their production, and their use in oil and natural gas drilling applications |
| US9777209B2 (en) | 2004-12-30 | 2017-10-03 | Sun Drilling Products Corporation | Thermoset nanocomposite particles, processing for their production, and their use in oil and natural gas drilling applications |
| JP2012184420A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-27 | Japan Exlan Co Ltd | 表面積の大きい真球状架橋ポリアクリロニトリル系微粒子 |
| WO2023189949A1 (ja) * | 2022-03-28 | 2023-10-05 | 旭化成株式会社 | 多官能ビニル芳香族共重合体 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2873256B2 (ja) | 液晶表示装置 | |
| JPH05214111A (ja) | 架橋重合体微粒子の製造方法 | |
| JP3317714B2 (ja) | 架橋重合体微粒子の製造方法 | |
| JPS61215604A (ja) | ポリマ−粒子の製造方法 | |
| JP2000191818A (ja) | 多孔質微粒子の製造方法 | |
| JP4433526B2 (ja) | 液晶性高分子水系分散物の製造方法、液晶性高分子水系分散物、光学素子の製造方法及び光学素子 | |
| JP2635224B2 (ja) | 架橋重合体微粒子の製造方法 | |
| US5496897A (en) | Process for preparing uniformly sized, fine particles of polymer | |
| JPH08134115A (ja) | 高単分散微粒子の製造方法 | |
| JP3207046B2 (ja) | 液晶表示用スペーサ及び液晶表示装置 | |
| JPH07228608A (ja) | ポリマー微粒子の製造方法 | |
| JP3531668B2 (ja) | 光拡散シート | |
| JPH07196752A (ja) | 架橋ポリマー粒子の改質方法 | |
| JPS61190504A (ja) | ポリマ−粒子の製造方法 | |
| US5318852A (en) | Fine particles of crosslinked vinyl polymer and process for producing the same | |
| JP2635224C (ja) | ||
| JP3508304B2 (ja) | 架橋ポリマー粒子のグリコール分散体およびその製造方法 | |
| JPH0496902A (ja) | 架橋重合体微粒子の製造方法 | |
| JPH0667181A (ja) | 液晶表示装置 | |
| JP3718463B2 (ja) | 液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示素子 | |
| JPH103082A (ja) | 液晶表示素子用スペーサ及びその製造方法並びに液晶表示素子 | |
| JPH01314962A (ja) | 液体クロマトグラフィー用充填剤 | |
| JP4113290B2 (ja) | 液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示素子 | |
| JPS60192255A (ja) | 分離剤の製造法 | |
| KR100507339B1 (ko) | 완전침투 상호 가교구조의 단분산 고분자 입자, 그제조방법 및 액정 표시소자로서의 응용 |