JP4433526B2

JP4433526B2 - 液晶性高分子水系分散物の製造方法、液晶性高分子水系分散物、光学素子の製造方法及び光学素子

Info

Publication number: JP4433526B2
Application number: JP28663499A
Authority: JP
Inventors: 伸夫久保; 憲康葛原; 博紀梅田; 壮太川上
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-10-07
Filing date: 1999-10-07
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2019-10-07
Also published as: JP2001108829A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性高分子水系分散物の製造方法、液晶性高分子水系分散物、該液晶高分子水系分散物による光学素子の製造方法及び光学素子に関する。詳しくは液晶ディスプレイの色補償用または視野角補償用の光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピューターのマルチメディア化が進み、ラップトップ型パーソナルコンピューターにおいても、カラー表示が一般的になって来ている。ラップトップ型コンピューターでは、ＳＴＮ液晶ディスプレイやＴＦＴ液晶ディスプレイが主に使用されている。
【０００３】
ＳＴＮ液晶ディスプレイは、複屈折モードを利用した表示素子であるため、液晶で生じる位相差により着色し、白黒表示が不可能であるという大きな問題があった。このような問題を解決するために、Ｄ−ＳＴＮ方式（補償用液晶セルを用いる方式）が試みられたが、この方式では、液晶ディスプレイの特徴である薄くて軽いという時代の要求に逆行しており、また補償用液晶セルの製造おいて高い精度が要求されるという生産性の点で歩留りが悪く、使用していくには課題が多くあった。
【０００４】
液晶ディスプレーや補償用液晶セルのこれらの問題を解決する方法として、例えば、特開昭６３−１４９６２４号公報には延伸樹脂フィルムを用いるＦ−ＳＴＮ方式が提案され、また、特開平３−８７７２０号及び同４−３３３０１９号公報にはＤ−ＳＴＮ方式の補償性能を維持して、その重量と肉厚を軽減する目的で、液晶性高分子をねじれ配向させたフィルムを使って色補償を行う方法が提案されている。この液晶ディスプレイの位相差補償板は、透光性基板とこの基板の上に形成された配向膜、及び、この配向膜の上にねじれ配向状態に固定した液晶高分子層とから構成されている。
【０００５】
更に、最近では、ＴＦＴ液晶ディスプレイの視野角補償として、特開平７−１９１２１７号公報に開示されているように、ディスコティック液晶のフィルムを液晶セルの上面と下面に配置して、液晶セルの視野角特性を改善する試みがなされている。このＴＮ型液晶ディスプレイ用補償板は、上述の特開平３−８７７２０号及び同４−３３３０１９号公報に記載されている液晶ディスプレイの位相差補償板と同様に、透光性基板と、この基板の上に形成された配向膜及びこの配向膜の上に形成された液晶性高分子層で構成されている。
【０００６】
上述のように、近年、ＳＴＮ液晶ディスプレイやＴＦＴ液晶ディスプレイにおいては、従来より高度な補償性能を有する光学フィルムが要望され、その解決手段として、液晶性高分子が検討されるようになって来ている。
【０００７】
従来、液晶性高分子を用いた光学素子には、液晶性高分子を特定の均一な配向状態にさせるために、配向膜が使用されている。この配向膜は、ポリイミドの前駆体の有機溶剤溶液を基板の上に薄膜塗工し乾燥後、百数十度の温度に加熱焼成することによってポリイミド膜として形成したものであり、これをラビングすることによって配向膜面内の配向方向を制御するとともに、面からの立ち上がりであるチルト角も同時に生成させている。このような配向膜を樹脂フィルム基板上に形成させる場合には、樹脂フィルムは配向膜の有機溶剤に溶解あるいは変質してはならないし、配向膜の形成に必要な加熱焼成温度に充分に耐える耐熱性が必要である。また、有機溶媒の使用は、工程を常に爆発限界以下になるように対策をとらなければならず、装置等が大がかりになる。
【０００８】
ラビングは、ラビングロール布から塵埃が出るため、繊維、配向膜の小片などの配向膜上の汚れを取り除くと吸引装置や洗浄工程が必要となる。更に、絶縁体膜面を擦るので静電気が発生し易く、イオナイザー静電気除去装置を設けたり、基板の周辺には静電気破壊を防ぐための装置等も設けなければならない。更に、ラビングロールは、押しつける強さを距離で管理しているため、擦り減って行くロール布にあわせて、常に調節が必要であるばかりでなく、基板の所定枚数処理後とに布を張り替えなければならない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような、ラビングロールによる配向を必要としない技術として、種々な方法が提案されている。その中で、光照射による架橋、二量化、異性化、分解等の光配向技術が注目されている。しかしながらディスコティック液晶による補償フィルムが開発され、１枚のフィルムで視野角が改善されるようになり、光配向技術が、設備投資などの点から期待が薄れて来た。しかし、ディスコティック液晶は高価であり、製造方法にも問題がある。
【００１０】
一方、大面積化、高精細化、表示モードの多様化に伴い、ラビングについても限界があり、大面積化に対応出来る技術として光配向技術が、光源などの進歩により見直されるようになって来た。しかしながら、光配向する従来の方法は、配向膜と液晶層とが重層されている構造をとっているため、製造上煩雑であり、且つ、収率の低下、コストアップになるばかりでなく、実際の性能上液晶表示を補償する特徴を充分に発揮出来なかった。
【００１１】
従って、本発明は、上述のような問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、ラビングによらず、工程の安全性を確保出来、簡略化することにより経済的に光学素子を製造する方法及び光学素子を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成よりなる。
【００１３】
（１）液晶性高分子水系分散物を製造する方法において、液晶性成分を有する単量体を重合、または該単量体と他の単量体を重合した液晶性高分子を含有する有機溶媒溶液を分散安定剤として水溶性光反応性高分子を含有する水中に分散し、後に有機溶媒を除去して液晶性高分子と水溶性光反応性高分子とが隣接して存在する液晶性高分子水系分散物を調製することを特徴とする液晶性高分子水系分散物の製造方法。
（２）水溶性光反応性高分子が光２量化反応成分を有する単量体の重合体、または光２量化反応成分を有する単量体と他の単量体の共重合体であることを特徴とする（１）に記載の液晶性高分子水系分散物の製造方法。
（３）（１）または（２）の何れか１項に記載の方法で調製されたことを特徴とする液晶性高分子水系分散物。
（４）（３）に記載の液晶性高分子水系分散物を、支持体上に塗布後乾燥し、加熱しながら、電場または磁場を印加及び／または偏光紫外線を照射し、後に室温まで冷却することを特徴とする光学素子の製造方法。
（５）（４）に記載の方法で形成したことを特徴とする光学素子。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明に係る液晶性高分子は、液晶成分を有する単量体の単独重合体または他の単量体との共重合体で、詳しくは液晶成分を有するエチレン性不飽和単量体の単独重合体または他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である。
【００２８】
以下に本発明に係る液晶成分を有する単量体の例を示すが、これに限定されない。
【００２９】
【化１】

【００３０】
【化２】

【００３１】
【化３】

【００３２】
本発明に係る液晶性高分子に用いられる他のエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィンまたはジオレフィン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン等のビニルケトン類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−モルホリノアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−モルホリノメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド等のアクリルアミド類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等のハロゲン化ビニルまたはオレフィン類等を挙げることが出来る。なお、ここではノルマル（ｎ）、イソ（ｉ）、セカンダリー（ｓ）、ターシャリー（ｔ）については省略したが、何れの単量体も使用し得る。
【００３３】
本発明の液晶成分を有するエチレン性不飽和単量体は重合体中３０重量％以上あることが必要であり、好ましくは４０重量％である。
【００３４】
また、液晶性高分子の分散安定性の向上の目的で、全単量体重量分率で１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のアニオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を用いてもよい。具体的には、アニオン性官能基がカルボキシル基である場合の単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−オキシカルボニルエチルアクリレート、２−オキシカルボニルエチルメタクリレート、２−（２′−オキシカルボニルエチルカルボキシ）エチルアクリレート、２−（２′−オキシカルボニルエチルカルボキシ）エチルメタクリレート、２−（ｍ−オキシカルボニルベンゾイルオキシ）エチルアクリレート、２−オキシカルボニルエチルカルボオキシエチレン、ｍ−オキシカルボニルベンゾイルオキシエチレン、４−オキシカルボニルスチレン等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。本発明において、上記単量体単位のうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が好ましく用いられる。また、アニオン性官能基がスルホン酸基である単量体の例としては、スチレンスルホン酸、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることが出来る。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【００３５】
本発明の液晶性高分子水系分散物は、有機溶媒中で液晶性成分を有する単量体を、または他の単量体と共に、溶液重合した液晶性高分子溶液を水系液中で分散して、後に有機溶媒を除去する方法、別に重合した液晶性高分子を有機溶媒に溶解した後、水系液中に上記と同様に分散する方法、液晶性成分を有する単量体を、または他の単量体と共に、水系液中で乳化重合する方法等により調製される。
【００３６】
液晶性高分子水系分散物を得る方法を更に具体的に説明する。
【００３７】
液晶性高分子の有機溶媒溶液を用いて水系分散物とする方法としては、液晶性高分子の低沸点有機溶媒と溶液を、分散安定剤として界面活性剤を含有する水溶液及び／または水溶性高分子を含有する水溶液に混合し、次いで高速度回転ミキサー、コロイドミル、超音波分散機等の如き分散機を用いて乳化分散する方法を挙げることが出来る。水溶性高分子は、２０℃の水１００ｇに対して、水溶性高分子が０．５ｇ以上溶解し、または加熱溶解後に２０℃で析出しないもので、好ましくは１ｇ以上溶解するのものである。
【００３８】
低沸点有機溶媒は、非水溶性の有機溶媒で、沸点は常圧で３０〜１８０℃、好ましくは４５〜約１６０℃のもので、具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、２−エトキシエチルアセテート、クロロホルム等を挙げることが出来る。
【００３９】
本発明の液晶性高分子水系分散物の分散安定剤としての界面活性剤は、一般的な界面活性剤を用いることが出来、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤何れも使用出来る。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤として、石ケン類、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等、ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等、またカチオン性界面活性剤として、セチルピリジニウム塩酸塩、トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等、また、両性界面活性剤として、ジメチルアミルベタイン、エチルグリシン等を挙げることが出来る。
【００４０】
本発明の液晶性高分子水系分散物の分散安定剤としての水溶性高分子としては、水溶性天然化合物、半合成水溶性高分子または合成水溶性高分子何れも使用出来、アルギン酸またはその塩、グアガム、プルラン、グリコーゲン、アラビアゴム、アルブミン、寒天、でんぷん誘導体、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ゼラチン誘導体、ゼラチンとエチレン性不飽和単量体とのグラフト重合物、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等の如きセルロース誘導体、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体等の水溶性天然化合物及び半合成水溶性高分子、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸とそれらの塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単独重合体あるいはこれらの単量体と他の単量体との共重合体等の合成水溶性高分子を挙げることが出来る。
【００４１】
本発明は、本発明の液晶性高分子組成物を用いて、光反応性高分子を光照射して光配向させ、性能の優れた液晶ディスプレイの色補償用や視野角補償用の光学素子とするもので、液晶性高分子と光反応性高分子とが隣接して存在していることが特徴である。従って、液晶性高分子水系分散物の分散安定剤として水溶性高分子を使用する場合、上記の水溶性高分子を使用するよりも、分散安定剤として水溶性光反応性高分子することにより液晶性高分子に隣接して光反応性高分子を配置することが出来るので好ましい。
【００４２】
本発明に使用する光反応性高分子は、光二量化、光結合または光分解するものであって、光反応性基を有する光反応性高分子ならば制限なく使用出来るが、下記のような光反応性基を有する高分子、繰り返し単位を有する光反応性高分子、または光反応性反応基を有する単量体からの高分子が好ましく用いられる。
【００４３】
光反応性基としては、
【００４４】
【化４】

【００４５】
等を挙げることが出来る。ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基等である。
【００４６】
また、下記の光反応性高分子の繰り返し単位として、
【００４７】
【化５】

【００４８】
等を挙げることが出来る。
【００４９】
更に、下記の光反応性基を有する単量体としては、
【００５０】
【化６】

【００５１】
等を挙げることが出来る。
【００５２】
上記、光反応性基、光反応性高分子の繰り返し単位、及び光反応性基を有する単量体は、これらに限定されるものではないが、シンナモイル基、カルコン基またはクマリン基の光反応性基を有しているものが好ましい。
【００５３】
本発明において、光反応性高分子は、光反応性単量体からの光反応性高分子であっても、また他の単量体との共重合体の光反応性高分子であってもよい。
【００５４】
光反応性単量体と共重合する他の単量体としては、前記液晶性高分子に用いられる他のエチレン性不飽和単量体（ここでは省略）、前記アニオン性官能基がカルボキシル基である場合の単量体の例において述べた単量体（ここでは省略）、及びこれらの他にＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピラゾール、アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリン、Ｎ−ビニルイソチアゾリン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）ピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン等を挙げる事が出来る。これらのうち、水溶性単量体として、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピラゾール、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）ピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。本発明において、水溶性の光反応性高分子のうち、アイオニック（ａｎｉｏｎｉｃ）な、またはプロティック（ｐｒｏｔｉｃ）な基を有するものよりも、アプロティック（ａｐｒｏｔｉｃ）な基を有する単量体または水溶性の光反応性高分子の方が好ましい。また、前記水溶性高分子においても、同様にアプロティックな単量体の共重合水溶性高分子が好ましい。
【００５５】
本発明に有用な光反応性高分子を下記に例として挙げるが、これらに限定されない。
【００５６】
【化７】

【００５７】
【化８】

【００５８】
ここで、ｎは高分子であることを表している。また、ｎ₁及びｎ₂は共重合体中の繰り返し単位の比率である。
【００５９】
本発明において、上記水溶性光反応性高分子は液晶高分子の有機溶媒溶液を水中に分散して液晶性水系分散物を調製するためのみに用いるではなく、液晶性高分子の乳化重合物の分散安定剤としても好ましく使用し得る。この場合水溶性光反応性高分子の水溶液中で乳化重合してもよいし、乳化重合後に水溶性反応性高分子水溶液を添加してもよい。
【００６０】
もう一つの本発明の液晶性高分子水系分散物は液晶性高分子を乳化重合してコアとし、その周りに光反応性高分子をシェルとして乳化重合する、いわゆる、コア／シェル構造を有する乳化重合物（以下、ラテックスということもある）である。
【００６１】
本発明に使用する高分子の重合方法は、有機溶媒溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等種々の重合方法を用いることが出来る。全３者は得られた高分子は有機溶媒溶液からの液晶性高分子の水系分散物に用いられ、乳化重合はそのまま液晶性高分子水系分散物として使用出来る。重合方法は通常行われている乳化重合方法を適用出来、大津隆行、大下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、１９９６年刷を参考にして行う事が出来る。通常、重合は溶液中に重合開始剤を添加し、乳化重合の場合には更に必要に応じて分散安定剤（乳化剤）を添加し、窒素ガスで満たした反応容器で、単量体を滴下し、重合熱を外部から押さえながら重合を行う。重合終了後、得られた高分子を非溶媒に沈殿させたり、析出させたりして取り出すが、乳化重合の場合はそのまま使用する場合が多い。重合温度は、１００℃以上の場合もあるが、通常３０〜１００℃でレドックス重合開始剤の場合には−１０〜６０℃程度である。乳化重合の場合には、水あるいは水中で、また場合によっては水に混和し得る有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）を含有する水中で重合反応を行う。水に混和し得る有機溶媒を用いる場合には、有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜３０％、好ましくは０〜１５％である。乳化重合反応は、重合すべき単量体に対し０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と、必要に応じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等、またレドックス重合開始剤として、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド−硫酸第一鉄、過酸化ベンゾイル−ジエチルアニリン等を挙げることが出来る。分散安定剤（以下、乳化剤ということもある）としてはアニオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。例えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１９０号に記載の乳化剤や水溶性高分子等を挙げることが出来る。乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に変更出来ることはいうまでもない。
【００６２】
本発明の液晶性高分子水系分散物において、有用な方法の一つとして乳化重合法によるコア／シェル構造を有する乳化重合物を用いる。本発明のコア／シェル構造の液晶性高分子水系分散物は、コアとして液晶性高分子とシェルとして光反応性高分子の２重構造の液晶性高分子と光反応性高分子とが粒子の中で隣接している機能的なもので、コアの液晶性高分子の乳化重合物に対し、シェルを形成する光反応性単量体を、または他の単量体を共に、滴下しながら更に乳化重合することにより容易に得る事が出来る。シェルを形成する単量体を一括投入する方法もあるが、重合に伴う発熱を回避するためにも滴下しながら添加する方がよい。
【００６３】
コア／シェル構造を有する乳化重合物は、上記の重合開始剤や乳化剤の存在下に乳化重合により、コア乳化重合粒子を形成した後、シェルを形成する単量体を重合する際には乳化剤を更に添加してもよいし、添加せずに重合を行ってもよい。乳化剤の追加添加は生成ラテックスの安定性に必要となる場合も多いが、逆に過剰の乳化剤が存在すると目的以外のシェルを形成する高分子のみからなる粒子が副生してしまうことがある。従って、コアラテックス形成後に追加添加する乳化剤の量はコアラテックス粒子に対し、０．００１ないし２重量％程度に抑えるか、もしくは全く添加しない方が好ましい。コア／シェル構造を完成させるためには、シェル形成単量体添加時におけるコアラテックスの重合は出来るだけ完結しておくことが重要であり、コア重合体の重合率を９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは実質的に１００％にしておくことである。また、コア／シェルの高分子の重量比は、シェルを形成する高分子が光反応の目的達成するためには、７０／３０〜９９．５／０．５、好ましくは９０／１０〜９９．５／０．５の範囲にある。
【００６４】
本発明の液晶性高分子水性分散物は、使用する界面活性剤、または水溶性高分子が液晶性成分の配向を妨げる場合もあるので、ソープフリー乳化重合（乳化剤不存在下の乳化重合法）が好ましい。ソープフリーの乳化重合は、界面活性剤を分散安定剤として使用しないで、重合開始剤の親水性部分を利用して乳化重合する等の方法である。ソープフリー乳化重合法については、特公昭４９−５６１５号、特公平１−３６４８４号、同４−１９２４２号公報等数多くの報告があり、本発明において、これらの公知の技術を用いて液晶性高分子分散物を乳化重合法で得ることが出来る。
【００６５】
本発明の光学素子は本発明の液晶性高分子水系分散物を支持体に塗布することによって得られる。
【００６６】
本発明で用いる支持体は、光透過率が８０％以上の特性を有するものであり、セルロースエステルフィルム、例えばセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルフォン、ポリエステルフィルム等光学的に等方性のものが好ましく用いられ、一軸延伸ポリエステルも使用し得る。
【００６７】
本発明で用いる支持体は、ハロゲン化銀写真感光材料に使用するように、下引層が塗設されていてもよい。下引層としては、例えば、ゼラチン層、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体層、ポリビニルアルコール層等を挙げることが出来る。また支持体表面を鹸化処理、コロナ放電処理、ガス中放電プラズマ処理、プラズマ処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線処理等を施したものを使用してもく、また下引層塗設前後にこれらの処理を施してもよい。
【００６８】
本発明の光学素子は、液晶セルを挟んで上下に設けられ、液晶ディスプレイの色補償用または視野角補償用の光学素子として用いられ、主に液晶性高分子組成層と支持体で構成されている。
【００６９】
本発明の光学素子を作製するに際し、液晶性高分子組成物の塗布方法としては、ワイヤーバー、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーター等を挙げることが出来るが、特に限定されるものではない。本発明においては、適宜塗布方法を選択して使用すればよい。
【００７０】
本発明の光学素子を作製するために、本発明の液晶性高分子組成物を支持体に塗布後、乾燥する過程において、乾燥温度は、液晶性を発現しない温度、すなわち７０℃未満で行うのがよい。
【００７１】
本発明の光学素子は、上記塗布乾燥工程を経て、一旦巻き取られた後に、液晶性を発現させてもよいし、塗布乾燥工程中あるいはその延長上で液晶性を発現させてもよい。層中の液晶性成分を液晶性を発現出来る温度以上の温度に加熱することにより、液晶性を有する材料が塗膜中にて分子運動が可能となり、電場または磁場の印加によりまた偏光照射により、所定の方向に配向させることが出来る。
【００７２】
本発明に用いる液晶性高分子の液晶性を発現出来る温度は７０〜１３０℃の範囲で、その状態の間に、電場または磁場を印加、あるいは偏光紫外線を照射することによって、液晶性高分子を配向させることが出来る。液晶性高分子だけで、光反応性高分子が存在していない場合は、電場または磁場を印加するだけで、液晶性高分子は配向する。また光反応性高分子を隣接して含有する場合には、偏光紫外線の照射することによって液晶性高分子を配向することが出来るが、電場または磁場を印加しても同様に配向させることが出来る。更に、電場または磁場の印加と偏光紫外線の照射を両方与えてもよい。７０℃未満だと液晶ディスプレイの使用環境によっては配向された液晶性高分子の配向状態が不安定で、その状態を維持することが出来ず、補償性能が失効することがある。
【００７３】
本発明に使用する光反応性高分子は、前述のように、光二量化により桂皮酸基、カルコン基あるいはクマリン基等の二重結合が、相対している光反応性高分子間で架橋（シクロゼイション）を起こすもので、その際に偏光により方向性が記録出来、これが液晶性高分子、詳しくは液晶性成分の配向に寄与する。これを光配向という。光配向については、液晶デバイスの分野でその技術が既に検討されており、長谷川雅樹、「液晶」、第３巻、第１号、３〜１６頁（１９９９年）に総説が記載されている。
【００７４】
従来の補償フィルムのような液晶性化合物を配向させる場合は、液晶性化合物と配向層とが別の層として重ねられているが、本発明の光学素子においては、液晶性高分子層に光反応性高分子を含有していることが特徴で、このような同一層にあることが液晶性成分の配向を非常に容易にし、効率をよくしていると発明者らは考えている。
【００７５】
本発明において、光配向させるための、また光反応性高分子を光二量化するための紫外線光源としては、超高圧水銀灯、中圧水銀灯、キセノン灯、ハロゲンランプ、蛍光灯等を挙げることが出来、光源と偏光子を組み合わせて（偏光子を通して）直線偏光を照射することが出来る。偏光子としては、主に使用されているものとして延伸染色ＰＶＡがある。
【００７６】
本発明において、偏光紫外線以外の配向させる技術として、前述の電場または磁場を印加して液晶性成分の配向を行ってもよい。層中の液晶性成分を液晶発現温度以上の温度に加熱することにより、液晶性成分が層中で分子運動が可能となり、偏光紫外線照射により、あるいは電場または磁場の印加により所定の方向に配向されることになる。照射または印加して配向させた後は、液晶性高分子組成物の層を液晶性発現温度未満の温度に冷却することにより、所望の方向に液晶性配向が固定化され光学素子を得ることが出来る。この場合、電場または磁場の印加条件は、目的とする光学的機能、液晶性高分子材料の種類によって異なるため、一義的には定め得ない。何れにしても、本発明では光反応性高分子の偏光紫外線照射による光化学反応、特に光二量化反応によって、および／または電場、磁場の印加によって液晶性高分子が、塗膜状態で所定の方向に配向される。
【００７７】
【実施例】
以下に本発明を実施例で説明するが、これらに限定されない。
【００７８】
［評価］
〔光透過率の評価〕
試料を光透過軸が直行するように配置した２枚の偏光板の間に設置した。試料の設置方向は、試料作製時の偏光紫外線を照射した偏光軸の方向、もしくは磁場の磁力線方向、あるいはラビング方向に対して偏光板のどちらかの軸が平行になるように配置して密着し、光透過率を測定した。
【００７９】
〔操作方法の評価〕
光学素子を作製する操作の難易度及び操作の煩雑度を○、△及び×で示した。
【００８０】
［液晶性高分子水系分散物の調製］
調製例１
〔液晶性高分子ＰＬ−１の重合〕
５０００ｍｌの三口フラスコにＬＣ−１を２００ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ及びテトラヒドロフランを１８００ｍｌを加え混合し、窒素を３０分間バブリングした。５０℃に昇温し攪拌しながら重合反応を５時間行った。室温に放冷後ロータリーエバポレーターで反応溶媒を減圧留去し反応混合物を濃縮した。この混合液をジエチルエーテル中で沈殿を析出させ、固形分を真空乾燥して液晶性高分子ＰＬ−１を得た。収率は７２％であった。このＰＬ−１を少量のＴＨＦに溶解し、プレパラート上にキャスト製膜し真空乾燥し、１１０℃で１０分間熱処理を行い室温まで冷却した。２枚の偏光板をクロスニコルの状態とし、この間にキャスト製膜したプレパラートを設置したところ、光学的に異方性を有することが確認出来た。この膜をさらに加熱して１２３℃で同様に観察したところ、光学的に異方性を示さず等方性であった。
【００８１】
〔光反応性高分子Ｐ（ＶＣｉ−ＶＰ）の重合〕
５０００ｍｌの褐色三口フラスコにビニルシンナメートを３０ｇ、ビニルピロリドンを７０ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ、テトラヒドロフラン１９００ｍｌを加え混合し、窒素を３０分間バブリングした。５０℃に昇温し攪拌しながら重合反応を３時間行った。室温に放冷後ロータリーエバポレーターで反応溶媒を減圧留去し反応混合物を濃縮した。ジエチルエーテル中にこの混合液を添加し沈殿を析出させ、真空乾燥し、ポリ（ビニルシンナメート−ｃｏ−ビニルピロリドン）［Ｐ（ＶＣｉ−ＶＰ）］を得た。元素分析より重合組成比は重量比でビニルシンナメート単位：ビニルピロリドン単位＝３３：６７であり、収率は６５％であった。
【００８２】
〔液晶性高分子水系分散物ＰＤ−１の調製〕
１００ｇのＰＬ−１及び１００ｇの低沸点溶媒の酢酸エチルを混合し、ディゾルバーで１時間混和した。この混合液に、８ｇのトリイソプロピルナフタレン酸ナトリウム及び２重量％のＰ（ＶＣｉ−ＶＰ）を含む水溶液４００ｇを５０℃下で混合し、爆発防止装置付ホモジナイザーで乳化分散しながら、酢酸エチルを減圧留去し８０℃に加温後分散操作を停止し、室温まで放冷して平均粒径８０ｎｍの液晶性高分子水系分散物ＰＤ−１を得た。
【００８３】
調製例２
〔液晶性高分子ＰＬ−２の重合と液晶性高分子水系分散物ＰＤ−２の調製〕
撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着した１０００ｍｌの三口フラスコに、蒸留水３６０ｍｌ及びドデシル硫酸ナトリウムを５ｇを加え、窒素気流下７５℃で加熱撹拌した。これに、ＬＣ−１の１重量％の過硫酸アンモニウムを含む水１０ｍｌの溶液を添加した後、直ちにＬＣ−１を１０ｇを添加し、２０分間加熱攪拌した。次いで、９０ｇのＬＣ−１及びＬＣ−１の１重量％の過硫酸アンモニウムを含む水溶液３０ｍｌをそれぞれ定速滴下装置で２時間かけて滴下しながら加熱撹拌した。滴下終了後さらに３時間加熱撹拌を行い重合反応を完結させた。その後室温まで放冷し、平均粒径１１０ｎｍの液晶性高分子（ラテックス）ＰＬ−２を得、これを液晶性高分子水系分散物ＰＤ−２とした。
【００８４】
調製例３
〔液晶性高分子水系分散物ＰＤ−３の調製〕
ＰＬ−２を５０ｇ分取し、Ｐ（ＶＣｉ−ＶＰ）０．８ｇをその中に溶解して、充分に撹拌して液晶性水系分散物ＰＤ−３を調整した。
【００８５】
調製例４
〔液晶性高分子ＰＬ−３の重合と液晶性高分子水系分散物ＰＤ−４の調製〕
ＰＬ−２と同様の装置を用いて、３５０ｍｌの蒸留水ポリビニル、４ｇのピロリドン及び１ｇのドデシル硫酸ナトリウムを混合溶解し、この混合液を窒素気流下７５℃で加熱撹拌した。これに、ＬＣ−１の１重量％の過硫酸アンモニウムを含む水溶液１０ｍｌを添加後、直ちに１０ｇのＬＣ−１を添加し、２０分間加熱攪拌した。次いで８５ｇのＬＣ−１及びＬＣ−１の１重量％の過硫酸アンモニウム水溶液３０ｍｌ溶液を、それぞれ別の定速滴下装置から２時間かけて滴下しながら加熱撹拌した。滴下終了してから更に２時間撹拌した後、ビニルシンナメート２．５ｇとエチルアクリレート２．５ｇの混合溶液、及び０．０５ｇ（ビニルシンナメートとエチルアクリレートの合計重量に対して５重量％）の過硫酸アンモニウムを含む水溶液１０ｍｌを、それぞれ別の定速滴下装置から０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間加熱撹拌を行い、重合反応を完結させた。その後室温まで放冷し、濾過を行い平均粒径１２２ｎｍのコア／シェル構造の液晶性高分子（ラテックス）ＰＬ−３を得、これを液晶性高分子水系分散物ＰＤ−４とした。
【００８６】
調製例５
〔液晶性高分子ＰＬ−４の重合と液晶性高分子水系分散物ＰＤ−５の調製〕
ＰＬ−２と同様の装置に、蒸留水３６０ｍｌ、ポリ（ビニルシンナメート−ｃｏ−ビニルピロリドン）（重量組成比３：７）８ｇ及びドデシル硫酸ナトリウム１ｇを加え、窒素気流下７５℃で加熱撹拌した。これに、過硫酸アンモニウムをＬＣ−１の１重量％を含む水１０ｍｌの溶液を添加後直ちにＬＣ−１を１０ｇを添加し、２０分間加熱攪拌した。次いでＬＣ−１を９０ｇ及びＬＣ−１の１重量％を含む過硫酸アンモニウムの水溶液３０ｍｌをそれぞれ別の定速滴下装置から２時間かけて滴下しながら加熱撹拌した。滴下終了後、更に、３時間加熱撹拌を行い重合反応を完結させた。その後室温まで放冷し、平均粒径１３０ｎｍの液晶性高分子（ラテックス）ＰＬ−４を得た。これを液晶性高分子水系分散物ＰＤ−５とした。
【００８７】
調製例６
〔液晶性高分子ＰＬ−５の重合と液晶性高分子水系分散物ＰＤ−６の調製〕
ＰＬ−２と同様の装置を用いて、蒸留水３６０ｍｌを窒素気流下７５℃で加熱撹拌した。これに、ＬＣ−１の０．１重量％の過硫酸アンモニウムを含む水溶液１０ｍｌを添加後、直ちにＬＣ−１を１０ｇを添加し、２０分間加熱攪拌した。次いで、０．２１ｇ（後に添加するＬＣ−１の０．２５重量％）のアンモニウムを含む水溶液２０ｍｌを加え、次いで、定速滴下装置で８５ｇのＬＣ−１を１．５時間かけて滴下しながら加熱撹拌した。更に、０．０１３ｇ（後に添加するビニルシンナメートとエチルアクリレートの総重量の０．２５重量％）の過硫酸アンモニウムを含む水溶液１０ｍｌを加えた。その後、ビニルシンナメート２．５ｇ、エチルアクリレート２．５ｇの混合液を定速滴下装置で０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間加熱撹拌を行い、重合反応を完結させた。その後室温まで放冷し、平均粒径１１５ｎｍの液晶性高分子（ラテックス）ＰＬ−５を得た。これを液晶性高分子水系分散物ＰＤ−６とした。
【００８８】
実施例１
ゼラチン薄膜（０．１μｍ）を塗設した厚さ６０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカ（株）製）上に、ＰＤ−１をワイヤーバーで塗布し、５０℃で乾燥した後、１１０℃に昇温して、電磁石を用い、面方向に対して４５度の角度をなす方向に磁力線が延びるように１０ｋＧ（ガウス）の強度の磁場を印加した。液晶性高分子を配向させた後、室温まで放冷して、厚さ２．０μｍの光学異方層を形成した。
【００８９】
実施例２
ＰＤ−１をＰＤ−２に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００９０】
実施例３
ゼラチン薄膜（０．１μｍ）を塗設した厚さ６０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカ（株）製）上にＰＤ−３をワイヤーバーを用いて塗布した。５０℃で乾燥した後、１１０℃で１０分間加熱して、超高圧水銀灯から可視光カットフィルターを通し、更に偏光子を通して直線偏光として塗膜側より５分間照射したのち室温まで冷却して、厚さ２．０μｍの光学異方層を形成した。
【００９１】
実施例４
ＰＤ−３をＰＬ−４に変えた以外は実施例３と同様に行った。
【００９２】
実施例５
ＰＤ−３をＰＤ−５に変えた以外は実施例３と同様に行った。
【００９３】
実施例６
ＰＤ−３をＰＤ−６に変えた以外は実施例３と同様に行った。
【００９４】
実施例７
ＰＤ−３をＰＤ−１に変えた以外は実施例３と同様に行った。
【００９５】
比較例１
ゼラチン薄膜（０．１μｍ）を塗設した厚さ６０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカ（株）製）の上にポリビニルアルコール（ケン化価約８０％）の水溶液を塗布し、８０℃温風にて乾燥させた後、ラビング処理を行い、配向膜を形成した。この際、ラビングされた屑やラビングロールの布の塵を吸引除去し、更に静電気の発生を防止するため、イオン風を当てながらラビングした。
【００９６】
この配向膜上に、１．６ｇのＰＬ−１、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．０５ｇを６．６ｇのメチルエチルケトンに溶解して得られた塗布液を、ワイヤーバーで塗布した。次いで１１０℃の恒温槽中で３分間加熱し、液晶性高分子化合物を配向させた後室温まで放冷して、厚さ２．０μｍの光学異方層を形成した。
【００９７】
比較例２
ゼラチン薄膜（０．１μｍ）を塗設した厚さ６０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカ（株）製）の上に１．６ｇのＰＬ−１、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．０５ｇを６．６ｇのメチルエチルケトンに溶解して得られた塗布液を、ワイヤーバーで塗布し、５０℃で乾燥した。これを１１０℃で１０分間加熱しながら、高圧水銀灯から可視光カットフィルターを通し、更に、偏光子を通して塗膜側より５分間照射したのち室温まで冷却し、厚さ２．０μｍの光学異方層を形成した。
【００９８】
上記について評価した結果を下記に示す。
【００９９】
【表１】

【０１００】
（結果）
実施例１〜７及び比較例１の各試料を直交ニコル間に置いたところ、すべて均一なホモジニアス配向となっていることが認められた。しかしながら比較例２は直交ニコル下で明るいが、その光透過率は角度依存性を示さず、ランダムパラレル配向していることが認められたが、光反応性高分子も含まないため、均一な配向が形成されておらず、どの方向においても透過率の差は認められなかった。本発明の液晶性水系高分子は比較例１のように有機溶媒溶液からのものでラビングしたもの同程度の性質をもつことが分かったが、ラビングのような煩雑且つ塵埃等に対する対策が難しく、また、有機溶媒を扱うという爆発等の懸念もなく取り扱うことが出来る。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明は、配向膜を設置しない光学素子であり、ラビングを必要とせず、そのための塵埃に対する設備的な配慮もいらず、更に電磁場もしくは光によって液晶配向が均一となるため塗布工程のパス回数が簡素化されるばかりでなく、また水系塗布が使用出来るため、工程設備の簡略化、安全化が計られ、それゆえ生産コストも大幅に削減出来る等、安価で、優れた光学素子を得ることが出来る。

Claims

液晶性高分子水系分散物を製造する方法において、液晶性成分を有する単量体を重合、または該単量体と他の単量体を重合した液晶性高分子を含有する有機溶媒溶液を分散安定剤として水溶性光反応性高分子を含有する水中に分散し、後に有機溶媒を除去して液晶性高分子と水溶性光反応性高分子とが隣接して存在する液晶性高分子水系分散物を調製することを特徴とする液晶性高分子水系分散物の製造方法。
水溶性光反応性高分子が光２量化反応成分を有する単量体の重合体、または光２量化反応成分を有する単量体と他の単量体の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の液晶性高分子水系分散物の製造方法。
請求項１または２項に記載の方法で調製されたことを特徴とする液晶性高分子水系分散物。
請求項３に記載の液晶性高分子水系分散物を、支持体上に塗布後乾燥し、加熱しながら、電場または磁場を印加及び／または偏光紫外線を照射し、後に室温まで冷却することを特徴とする光学素子の製造方法。
請求項４に記載の方法で形成したことを特徴とする光学素子。