JP2003238622A

JP2003238622A - 高弾力性定形粒子、その製造方法及びその用途

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Publication number: JP2003238622A
Application number: JP2002046981A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sekiya; 敏雄関谷; Shinichi Nakayama; 進一中山
Original assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2022-02-22
Also published as: JP3991093B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＬＣＤ、タッチパネル用間隙部材、導電性間
隙部材、光拡散部材用フィラー等の各種の電子部品の微
小間隙をコントロールする間隙部材及び光学部品の各種
フィルターのフィラー等に有効に用いられる高弾力性の
（メタ）アクリル系架橋重合体の定形粒子及びその製造
方法を提供することである。【解決手段】その高弾力性定形粒子の主ポリマー質を
形成する重合性モノマーが下記式で表される多官能モノ
マーで、且つ重量基準で表す全重合性モノマーの５０〜
１００％の範囲にある。ただし、式中、ｌ、ｍ及びｎ
は、０又は正の整数であり且つｌ＋ｍ＋ｎ＝３又は６で
あって、Ｒ１は、水素、メチロール基、炭素数２以下の
アルキル基及び−Ｃ(ＣＨ_２ＯＨ)_３の何れかを示し、Ｒ
２は、酸素又は−ＣＨ_２Ｏ−を示し、Ｒ３〜Ｒ５は−Ｃ
Ｈ_２ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３)Ｏ−の何れか
をす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、圧縮応力の解除後
に優れた復元力を有する高弾力性の重合体粒子に関し、
より詳細にはＬＣＤ用間隙部材、タッチパネル用間隙部
材、導電性間隙部材、光拡散部材用フィラー等の各種の
電子部品に用いられるスペーサー等の微小間隙をコント
ロール及び接着（又は応接）させる間隙部材又は光学部
品の各種フィルターのフィラー等に有効に用いられる高
弾力性の定形粒子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、液晶表示装置等の表示デバイ
スやタッチパネル等のセル間隙（又はパネル間隙）用の
スペーサーや、マイクロ素子実装用の導電性接着材、異
方導電性接着材等の導電間隙部材等には粒子形状が定形
な重合体粒子が広く用いられている。これらに用いられ
るスペーサー等の間隙部材は、その粒子形状が例えば球
状の定形粒子であって、各種の２枚の互いに対向する基
板面（又はパネル面）に対する接触性（又は応接性）、
耐擦傷性、耐変形・耐破砕性等からこれらの重合体粒子
は、その接触面にソフト（又は柔軟）に応接でき、圧縮
荷重下の変形時には非破砕性であって、又はその圧縮が
解除された時に復元力のある柔軟で弾力性に優れている
粒子が求められている。

【０００３】また、このようなパネルを組立てる間隙補
助材としてのスペーサー等は、パネル間隙を均一にさせ
ることに係わって、適正な液晶層の厚みを維持させて、
表示デバイスの表示品質に大きな影響を及ぼす重要な補
助部材である。その液晶表示デバイスとしては、その実
用上の観点から、高速応答、広視覚、高信頼性等の諸特
性が求められ、特に、応答性、視覚等は液晶層の厚さに
密接に係わり、例えば、ある種の表示モードにおいて
は、液晶材料の光学特性に併せて、良好なコントラスを
得るためには、表示デバイスとして適正な液晶層の厚み
を維持させて、液晶層を安定した厚さに設定させる。そ
のような表示デバイスとしては、例えば、フラットパネ
ルディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、各種の看
板パネルディスプレイ、プロジェクター等が挙げられ
る。

【０００４】このような弾力性の重合体粒子として、例
えば、特開平８−２２５６２５号公報に、タッチパネル
等のスペーサーとして用いられる粒子径が１〜１０００
μｍの柔軟性を有する弾力性微粒子が記載されている。
すなわち、両末端に（メタ）アクリル基を有するガラス
転移点が０℃以下の液状ブタジエンオリゴマーと多官能
アクリル酸エステルとで得られる架橋共重合体としての
樹脂微粒子が、１０％圧縮変形時の圧縮弾性率が、３５
０ｋｇｆ／ｍｍ^２（３４３０Ｎ／ｍｍ^２）以下の弾力性
微粒子であるとして提案されている。得られる微粒子
が、弾力性を発揮させるため、多官能アクリル酸エステ
ルに上記オリゴマーを共重合させるに、エステルの官能
基の数と重合時の濃度とを調整させることで、架橋密度
を調整させて、微粒子が硬くならないようにして所望す
る弾力性を微粒子に賦与させるものである。また、その
多官能アクリル酸エステルとして、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート等が記載されている。

【０００５】また、特開２０００−３１９３０９号公報
には、１０％圧縮変形時の圧縮弾性率が、１０〜２５０
ｋｇｆ／ｍｍ^２で（９８〜２４５０Ｎ／ｍｍ^２）である
弾力性微粒子の製造方法として、粒子径が１〜１００μ
ｍの重合体シード粒子が分散する水系に、（ポリ）アル
キルグリコール基含有ジ（メタ）アクリレートを含有
し、これに対する例えば１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート等の架橋性単量体と共重合する不
飽和単量体等を分散する水性エマルジョンを添加させて
弾力性微粒子を調製させることが提案されている。ま
た、この架橋性単量体に併用させて共重合可能な重合性
不飽和単量体として、スチレン系の他に、（メタ）アク
リル酸エステル系、また、例えばトリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパ
ンテトラ（メタ）アクリレート等を併用されることが記
載されている。

【０００６】また、このようなスペーサー等の重合体粒
子は、従来からその粒子径分布がより均斉である単分散
粒子であることが強く求められている。例えば、特開２
００１−８９５１０号公報には、その重合体微粒子が、
一義的に言えば柔軟性な粒子というよりは弾性体粒子で
あって、その平均粒子径が０．５〜１００μｍで、その
粒子径の均斉度を表すＣｖ値が１０％以下のアクリル系
の真球状単分散粒子が提案されている。またその製造方
法として、水系媒体中に懸濁するシード粒子に（メタ）
アクリル系単量体を吸収・重合させ、所望する粒子径の
重合体に成長させるために、この吸収・重合を数回繰返
して調製されることが記載されている。また、架橋性の
多官能モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレートや、テトラメチロールプロ
パンテトラ（メタ）アクリレートを全重合性単量体中に
０．５〜３５重量％の範囲で使用して架橋させることが
できると記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のような状況下に
あって、従来から、例えば透明電極を施した互いに対向
する２枚のパネル間（又は基板間）に、所定の間隙（ギ
ャップ）を設けるために用いられるスペーサー粒子は、
通常、有機の重合体樹脂粒子が多用されていて、この対
向するパネル面間の圧縮下に安定に支持されている。ま
た、通常、このような間隙部材の粒子形状としては、球
状等の一定な定形粒子が一般的に用いられている。

【０００８】そこで、この間隙部材によって、互いに対
向するパネル面間を、所望する間隙（ギャップ）にコン
トロールさせるに際しては、所定の荷重圧縮下に容易に
間隙幅を調整させることができる。しかも、その間隙部
材は所定の荷重圧縮下にパネル接触面（通常、その接触
面の基板等には、透明電極膜や、偏向膜等が形成されて
いる面である）を変形・損傷させるものであってはなら
ない。また、その間隙を長期に継続して安定に維持させ
るためには、間隙部材が、この荷重圧縮下に充分な復元
力を発揮しながら応接していることが重要である。従っ
て、このような間隙部材は、その圧縮接触面に対しては
柔軟（ソフト）に応接できて、しかも、その間隙を安定
に維持されるに充分な復元力を発揮できる弾力性に優れ
る部材であることが極めて重要である。

【０００９】また、間隙を適宜容易にコントロールさ
せ、所定の荷重圧縮下にその定形粒子である間隙部材
は、好ましくは可能な限りの低荷重で粒子径を容易に圧
縮変位されて応接できる。また、その変位が長期に持続
して安定に維持されることが重要である。従って、この
間隙部材は、硬い弾性体ではなく、接触面に柔軟に応接
して圧縮変位を発生・維持できる弾力性体であって、し
かも、粒子形状が球状等の定形粒子であり、更にはその
粒子径の均斉度の高い単分散性の重合体粒子であること
が求められる。

【００１０】そこで、従来からこのような相反する作用
効果を発揮する弾力性部材に対しては、一般的に下記
（２）式で表される数値によって評価することができ
る。この数式から上述したような間隙部材に対して、例
えば、粒子径の１０％圧縮変位をした時の圧縮弾性率
［１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ^２）］が、好ましくは高めでな
い数値であることが、より柔軟な応接力を有する部材と
して評価される。更には、荷重圧縮下に簡単に破砕する
ことがなく、例えば、その圧縮率が５０％以上におい
て、その圧縮荷重を解除させた後において、その圧縮変
形回復率がより高めであることが、所望する弾力性を有
する部材（定形粒子）として好適に使用することができ
る。

【数２】以上から、既に上述する公報例に弾力性を有する重合体
微粒子が種々提案されている。その相反する柔軟性で高
弾力性を兼ね備えて、しかも、その粒子形状が定形で、
更にその粒子径の均斉度の高い単分散性を兼ね備えてい
る観点からすると、その重合体粒子は未だ充分に満足さ
れるにたる重合体微粒子ではない。

【００１１】そこで、本発明の目的は、ＬＣＤ用間隙部
材、タッチパネル用間隙部材、マイクロ素子実装用の導
電性間隙部材又は光拡散部材用フィラー等の各種の電子
部材に用いられるスペーサー等の微小間隙をコントロー
ル及び接着（又は応接）させる間隙部材又は光学部品の
各種フィルターのフィラー等に有効に用いられて、所望
する荷重圧縮下に破砕（又は破断）せず、その荷重圧縮
下には柔軟に応接（又は応答）することができ、粒子内
に蓄える復元力によってその間隙（ギャップ）を安定に
持続させて維持することができる高弾力性の（メタ）ア
クリル系架橋重合体なる定形粒子を提供することであ
る。

【００１２】また、本発明の他の目的は、このような高
弾力性の（メタ）アクリル系架橋重合体粒子を、水系媒
体中でシード重合又は懸濁重合によって、その重合体粒
子が定形粒子であって、しかも、特に好ましくはその定
形粒子の粒子形状が均斉度の高い単分散性粒子であるこ
とを特徴とする（メタ）アクリル系架橋重合体の高弾力
性定形粒子の製造方法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題に鑑み鋭意検討した結果、（メタ）アクリル系重合
性モノマーに係わって、水系媒体に分散又は溶解する親
水性化傾向にある多官能重合性モノマーに着目し、且つ
架橋構造体中の多枝なる架橋鎖としての分子の長さを調
整させることに、特に着目してモノマー種を選んで重合
させたところ、得られた重合体粒子が弾力性に優れてい
ることを見出して、本発明を完成させるに至った。

【００１４】すなわち、本発明による高弾力性なる（メ
タ）アクリル系架橋重合体の定形粒子は、その主ポリマ
ー質を形成する重合性モノマーが下記（１）式

【化３】で表される多官能モノマーであることを特徴としてい
る。更にこのように選ばれる特定のモノマーが、重量基
準で表して全重合性モノマーの５０〜１００％の範囲に
あることを特徴とする（メタ）アクリル系架橋重合体の
高弾力性定形粒子を提供する。

【００１５】また、本発明による高弾力性の（メタ）ア
クリル系架橋重合体の粒子形状が定形であって、好まし
くはその定形粒子の粒子径の均斉度が高い略単分散粒子
であることを特徴とする高弾力性である（メタ）アクリ
ル系架橋重合体定形粒子の製造方法を提供する。すなわ
ち、水系媒体として、重量基準で表して全重合性モノマ
ー当り５０〜１００％の範囲にある重合性モノマーが下
記（１）式

【化４】で表される多官能モノマーと、同じく重量基準で表して
０〜５０％の（メタ）アクリレートと、重合開始剤と、
乳化剤及び水とを強攪拌下に混合させて、全モノマーが
分散・溶解する混合溶液（ＭＳ）を調製する。

【００１６】次いで、（メタ）アクリル系、スチレン
系、（メタ）アクリル−スチレン系、フッ素置換（メ
タ）アクリル系及びフッ素置換（メタ）アクリル−スチ
レン系から選ばれる少なくとも１種のシード粒子が、固
形分濃度として５〜６０重量％範囲で分散する懸濁溶液
（ＳＳ）を調製して、この懸濁溶液（ＳＳ）を全固形分
として２〜５０重量％の濃度範囲になるように上述する
混合溶液（ＭＳ）中に添加する。

【００１７】次いで４０〜９５℃の温度範囲において、
多段階に昇温させながら攪拌下に重合・熟成させて粒子
形状が定形な高弾力性の（メタ）アクリル系架橋重合体
の定形粒子を調製する。

【００１８】（作用）以上から、本発明による高弾力性
の（メタ）アクリル系架橋重合体の定形粒子は、シード
粒子にポリマー質を成長形成させるに際して、例えば、
従来から架橋剤又は併用モノマーとしてよく共重合モノ
マーに用いられている多官能モノマーであるトリメチロ
ールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡと記す）に
替えて、化学構造を表す上記（１）式に示す如くのエチ
レンオキサイド（ＥＯと記す）及び／又はプロピレンオ
キサイド（ＰＯと記す）が付加されてなる変性多官能モ
ノマー（ＥＯ−ＴＭＰＴＡ又はＰＯ−ＴＭＰＴＡと記
す）を主重合性モノマーとする重合体粒子である。しか
も、このＥＯ又はＰＯを３又は６モルの範囲で付加され
てなる変性ＥＯ（又は変性ＰＯ）−ＴＭＰＴＡを主モノ
マーとして重合されることである。これによって、後述
する実施例に示す事実からも明らかなように、架橋構造
体の主構造が［ＴＭＰＴＡ］→［ＥＯ及び／又はＰＯ−
ＴＭＰＴＡ］のように付加された変性ＥＯ（又は変性Ｐ
Ｏ）分子鎖分に相当する伸された変性多官能枝が、外部
からの圧縮応力に対して充分に応接できる分子内復元力
なる架橋分子鎖となって重合体粒子に柔軟性と弾力性を
賦与させるものと理解される。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明による高弾力性の
（メタ）アクリル系架橋重合体の定形粒子、その製造方
法及びその用途についての実施の形態を更に説明をす
る。

【００２０】本発明によれば、既に上述した如くの本発
明による高弾力性を発揮する（メタ）アクリル系架橋重
合体の定形粒子は、重量基準で表して重合体粒子を形成
させる全重合性モノマー中に、少なくとも５０％以上
で、１００％以下の反応量で占める重合性モノマーとし
て、下記（１）式で表されるエチレンオキサイド（Ｅ
Ｏ）及び／又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）が付加さ
れてなる変性された多官能モノマーであることを特徴と
している。

【化５】そこで、本発明において、化学構造で示す上記（１）式
中におけるｌ、ｍ及びｎが、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３又は６を満
足する範囲にあることから、本発明におけるこの変性多
官能モノマーは、伸されたＲ３〜Ｒ５なる変性多官能枝
を有していることを特徴とし、そのＲ３〜Ｒ５はエチレ
ンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加を示し、
またＲ１は水素、メチロール基、炭素数２以下のアルキ
ル基及び−ＣＨ_２Ｏ−の何れかである変性多官能モノマ
ーである。

【００２１】このようにされた特定の重合性の多官能モ
ノマーは、既に上述した理由から明らかなように、変性
（又は付加）されるＲ３〜Ｒ５が上述する範囲におい
て、得られる（メタ）アクリル系架橋重合体に柔軟で高
弾力性を賦与させる架橋体構造を形成させるものであ
る。また、この多官能モノマーは、後述するシード重合
（又は懸濁重合）において、好ましくは親水性の傾向に
あることも特徴であって、従って、このような観点にお
いてもＲ１〜Ｒ５は上述する範囲にある多官能モノマー
であることが適宜好適に使用されるものである。

【００２２】そこで本発明においては、上記（１）式の
化合物としては、前の多官能モノマーとしては、上述し
たトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
（ＴＭＰＴＡ）をＥＯ又はＰＯで変成された多官能モノ
マーの他に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、1,1,1−
トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−
ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メ
タ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等を同様に変性させた多官能モノマー
を挙げることができる。また、本発明において、親水性
の傾向又は入手の容易さ等から好ましくは、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレートや、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレートの（ＥＯ）及び
（ＰＯ）の変性・多官能モノマーを適宜好適に使用する
ことができる。また、本発明においては、このような変
性・多官能モノマーを重合体粒子の主重合性モノマーと
することで、特に架橋剤として他のモノマーを用いるこ
となく、高弾力性の架橋性重合体粒子が得られことも特
徴である。また、より柔軟性を要す場合には、全重合性
モノマー中のこの変性・多官能モノマーの占める量を、
好ましくは７５％以上の範囲で使用して重合させること
ができる。一方、その占める量が上述する下限値の５０
％以下においては、後述する実施例に示す事実からも明
らかなように、重合体粒子はより硬い弾性体粒子になる
傾向から好ましくない。

【００２３】また、本発明による（メタ）アクリル系架
橋重合体粒子は、好ましくは球状で、更に好ましくは真
球状の定形粒子であることが好適である。本発明におい
て、他の定形粒子として、例えば、卵状、角の取れたサ
イコロ状、円柱状又は例えば２４面体等の多面体等の定
形粒子を挙げることができる。また、本発明における粒
子径とは、体積基準で表される平均粒子径であって、粒
子形状が球状、サイコロ状、多面体においては直径又は
長径を表し、卵状、円柱状では短径を表す。そこで、本
発明によれば、粒子径０．５〜１０００μｍの範囲にあ
り、好ましくは１〜１００μｍの範囲で、更に好ましく
は２〜２０μｍの範囲にある（メタ）アクリル系架橋重
合体の高弾力性定形粒子を適宜提供することができる。
また、必要において好ましくは球状であって、更に好ま
しくは真球状であって、その粒子径の均斉度を表すＣｖ
値が、１０％以下で、好ましくは５％以下の高弾力性定
形粒子を提供することができる。

【００２４】このような本発明による（メタ）アクリル
系架橋重合体粒子の定形粒子は、下記（２）式によっ
て、弾力性粒子として以下のように評価することができ
る。

【数３】

【００２５】すなわち、後述する実施例の事実から明ら
かなように、粒子径の１０％圧縮変位をした時の圧縮弾
性率（１０％Ｋ値）が５００〜２５００Ｎ／ｍｍ^２の範
囲にあることから、硬くない柔軟性に優れていることが
判る。また、特に本発明にあっては、その上限値が２５
００Ｎ／ｍｍ^２を超えないことから、より柔軟性の傾向
にある高弾力性の架橋重合体粒子である。また、本発明
にあっては、その圧縮率が５０％以上において、その圧
縮荷重を解除された後に表される圧縮変形回復率が２０
〜４５％の範囲にあることから、柔軟性であって、より
優れる復元力のある高弾力性の（メタ）アクリル系架橋
重合体の定形粒子である。

【００２６】本発明によれば、このような粒度特性及び
柔軟性で高弾力性の相反する特性を有する（メタ）アク
リル系架橋重合体の定形微粒子を基材粒子に用いて、そ
の粒子の外表面に導電性材料を被覆させて導電層を形成
することで高弾力性の導電性定形微粒子を提供すること
ができる。導電材料としては、ニッケル、金、銀、銅及
びコバルト等の金属や、錫、インジウム及びＩＴＯ等を
挙げることができる。そこで、このような導電性材料を
この基材粒子に被覆させるには、既に公知の無電解メッ
キ又は置換メッキ等の化学メッキや、電気メッキや又は
スパッタリング等を挙げることができる。また、このよ
うな被覆方法によって、通常、導電被覆層厚を４０〜３
０００Åの範囲に形成することができる。また、既に上
述する如く、この基材粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ
値）が５００〜２５００Ｎ／ｍｍ^２の範囲にあって、圧
縮変形回復率が２０〜４５％の範囲にあることから、こ
の導電性定形微粒子は導電間隙部材としてマイクロ素子
実装用の導電接着剤として適宜好適に使用することがで
きる。

【００２７】また、本発明による高弾力性定形粒子は、
粒子形状が定形で、その平均粒子径が２０μｍ以下、好
ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の微
細粒子として提供できるので、フィラー性にも優れる高
弾力性定形粒子であることから、光拡散用フィルム部材
や、調光フィルム部材等のフィラーとしても適宜好適に
使用される。

【００２８】また、高弾力性で、柔軟性である定形粒子
は、各種の表示デバイスにおける互いに対向するパネル
間（又はセル間、基板間）の間隙部材として好適に用い
られる。このような対向する応接面としては、例えば、
ガラス面、金属面、セラッミクス面、プラスチック面、
樹脂フィルム面、透明電極面、偏光面、配向膜面、ブラ
ックマトリックス面等が挙げられ、特に透明なパネル面
として、透明性のガラス基板や、ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）、非晶質ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレー
ト（ＰＭＭＡ）等のプラスチック面が挙げられる。従っ
て、本発明による高弾力性定形粒子を、これらの対向す
る面間に圧縮荷重下に間隙部材として適宜好適に使用さ
れることから、本発明による高弾力性定形粒子を、間隙
部材として使用されてなる液晶表示デバイスである、例
えば、フラットパネルディスプレイ、タッチパネルディ
スプレイ、各種の看板パネルディスプレイ及びプロジェ
クター等の表示デバイスを提供することができる。

【００２９】そこで、本発明において全重合性モノマー
中に、重量基準で０〜５０％の範囲で併用させて共重合
させる（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アク
リル酸アリールエステル類、（メタ）アクリル酸アルコ
キシアルキル類、多価アクリル酸エステル類、脂環式ア
ルコールのメタクリル酸エステル類、エポキシ基含有ビ
ニル単量体、不飽和カルボン酸又はその部分エステル化
合物及びその無水物、アミド基含有ビニル単量体、有機
ケイ素基含有ビニル化合物単量体等が挙げられる。本発
明においては、原料として比較的に低廉で、しかも、モ
ノマー種が多く、強度等の特性を所望する値にコントロ
ールし易い等の観点から、好ましくは、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル類の単独又は（メタ）アクリル酸
アルキルエステル類を主成分にして、その他のモノマー
類の少なくとも１種を適宜好適に組合わせて使用するこ
とができる。このその他のモノマーを、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル類に組合わせて使用する場合、そ
の配合割合は特に限定する必要がなく使用され、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類の１００重量部に対
して、その他のモノマーの少なくとも１種を０．１〜１
００重量部の範囲で適宜用いることができる。

【００３０】そこで、（メタ）アクリル系モノマーの具
体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル，
（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピ
ル，（メタ）アクリル酸イソプロピル，（メタ）アクリ
ル酸ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）
アクリル酸ペンチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アク
リル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ラウリル，（メ
タ）アクリル酸ノニル，（メタ）アクリル酸デシル，
（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸フェ
ニル，（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）ア
クリル酸エトキシエチル，（メタ）アクリル酸プロポキ
シエチル，（メタ）アクリル酸ブトキシエチル，（メ
タ）アクリル酸エトキシプロピル等のアクリル酸アルキ
ルエステル；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト；（メタ）アクリルアミド；N-メチロール（メタ）ア
クリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド類並びにグリシジル（メタ）アクリ
レート；エチレングリコールのジアクリル酸エステル，
ジエチルグリコールのジアクリル酸エステル，トリエチ
レングリコールのジアクリル酸エステル，ポリエチレン
グリコールのジアクリル酸エステル，ジプロピレングリ
コールのジアクリル酸エステル，トリプロピレングリコ
ールのジアクリル酸エステル等の（ポリ）アルキレング
リコールのジアクリル酸エステル類；エチレングリコー
ルのジメタクリル酸エステル，ジエチレングリコールの
ジメタクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジ
メタクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジア
クリル酸エステル，プロピレングリコールのジメタクリ
ル酸エステル，ジプロピレングリコールのジメタクリル
酸エステル，トリプロピレングリコールのジメタクリル
酸エステル等の（ポリ）アルキレングリコールのジメタ
クリル酸エステル類等を挙げることができる。

【００３１】また、フッ素置換（メタ）アクリル系モノ
マーの具体例として、例えば、（メタ）アクリル酸トリ
フルオロメチルメチル，（メタ）アクリル酸−２−トリ
フルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パー
フルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パー
フルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル，（メ
タ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル，（メタ）ア
クリル酸パーフルオロメチル，（メタ）アクリル酸ジパ
ーフルオロメチルメチル等のフッ素置換（メタ）アクリ
ル酸系モノマー等を挙げることができる。

【００３２】また、上述する（メタ）アクリル系モノマ
ー以外のその他のモノマーとしては、例えば、スチレ
ン，メチルスチレン，ジメチルスチレン，トリメチルス
チレン，エチルスチレン，ジエチルスチレン，トリエチ
ルスチレン，プロピルスチレン，ブチルスチレン，ヘキ
シルスチレン，ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン
等のアルキルスチレン；フロロスチレン，クロルスチレ
ン，ブロモスチレン，ジブロモスチレン，クロルメチル
スチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン，ア
セチルスチレン，メトキシスチレン、α−メチルスチレ
ン，ビニルトルエン等のスチレン系モノマーを挙げるこ
とができる。

【００３３】更にスチレン系モノマー以外の他のモノマ
ーとして、例えば、パーフロオロエチレン，パーフロオ
ロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル
モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；酢酸ビニ
ル，プロピオン酸ビニル，ｎ−酪酸ビニル，イソ酪酸ビ
ニル，ピバリン酸ビニル，カプロン酸ビニル，パーサテ
ィック酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニ
ル，安息香酸ビニル，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、
サリチル酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデ
ン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル、アクリル酸−２
−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチル等が
挙げられる。

【００３４】更にはまた、必要に応じて、その他のモノ
マーとして官能基を有するモノマーとして、例えば、ア
クリル酸、メタアクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，
１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽
和カルボン酸が挙げられ、また、これらの誘導体とし
て、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，
１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、
また、例えば、水酸基（ＯＨ；ヒドロキシル基）を有す
る重合反応性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸２−ヒドリキ
シプロピル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト等，1,1,1-トリスヒドロキシメチルエタンモノ（メ
タ）アクリレート，1,1,1-トリスヒドロキシメチルプロ
パンモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシビニルエーテ
ル，ヒドロキシプロピルビニルエーテル，ヒドロキシブ
チルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエー
テル等が挙げられ、これらの単独又は２種以上の複合モ
ノマーを適宜好適に使用することができる。

【００３５】以上の如く本発明による粒子形状が定形
で、粒子特性として柔軟性の高弾力性である（メタ）ア
クリル系架橋重合体定形粒子の製造方法において、その
実施形態を以下に説明する。本発明においては、特にこ
だわらない限りシード重合（又は懸濁重合）によって適
宜調製することができる。

【００３６】そこで、シード重合による製造方法とし
て、既に上述した主モノマーとして重合性モノマーが下
記（１）式、

【化６】で表される多官能モノマーが、重量基準で表して全重合
性モノマー当り５０〜１００％と、併用させて共重合さ
せるモノマーである（メタ）クリルアクリレートの０〜
５０％と、重合開始剤と、乳化剤及び水とを含有する系
を強攪拌させて混合溶液（ＭＳ）を調製する。

【００３７】次いで、本発明においては（メタ）アクリ
ル系、スチレン系、（メタ）アクリル−スチレン系、フ
ッ素置換（メタ）アクリル系及びフッ素置換（メタ）ア
クリル−スチレン系から選ばれる少なくとも１種の粒子
をシード粒子として調製する。このシード粒子の粒子径
は特に限定する必要がないが、通常は粒子径０．１〜５
μｍ程度の微細粒子であれば適宜好適に使用される。次
いで、このシード粒子を固形分濃度として５〜６０重量
％、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０〜
３０重量％の濃度範囲で分散する懸濁溶液（ＳＳ）を調
製する。次いで、この懸濁溶液（ＳＳ）を固形分として
２〜５０重量％の濃度範囲になるように上述する混合溶
液（ＭＳ）中に添加させる。次いで、混合溶液（ＭＳ）
と懸濁溶液（ＳＳ）との均一混合系を、４０〜９５℃の
温度範囲で、２〜５段の多段階に昇温させながら攪拌下
に重合・熟成させることで、この混合系にはシード粒子
に係わって重合成長しながら粒子形状が、球状の定形重
合体粒子として適宜調製される。

【００３８】本発明におけるシード重合（又は懸濁重
合）においては、その乳化剤も特に特定する必要がな
く、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルベンゼンスルホン酸塩，ポリエチレングリコ
ールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル，ビニル基、（メタ）アクリロイル
基、アリル基等の反応性基を有する反応性乳化剤，ポリ
ビニルアルコール，ポリビニールピロリドン，ポリアク
リル酸塩等の水溶性高分子化合物を挙げることができ
る。また、シード重合においては、これらの乳化剤をＥ
Ｏ−又はＰＯ−ＴＭＰＴＡなる主重合性モノマー１００
重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部で、好まし
くは０．３〜５重量部の範囲で適宜添加することができ
る。

【００３９】このようなシード重合によれば、上述する
混合溶液（ＭＳ）に係わって重合を数回にわたって多回
反応を重ねることで、平均粒径０．５〜１０００μｍの
範囲にわたって、所望する粒子径の本発明による高弾力
性の重合体粒子に適宜成長形成される。また、このよう
な製造方法によれば、得られる重合体粒子は、均斉度の
高い粒子として適宜調製することが可能であり、Ｃｖ値
で表して１０％以下で、好ましくは５％以下にある単分
散粒子を適宜調製することができる。

【００４０】

【実施例】以下に、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これらの実施例にいささかも限定されるもの
ではない。

【００４１】（実施例１）＜シード粒子の調製＞容量１リットルの四つ口フラスコ
に、モノマーのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の１０
０重量部と水３００重量部とを入れて攪拌混合後、窒素
パージ下に攪拌しながら８０℃に昇温させた。次いで、
過硫酸カリウム０．５重量部を加えて８０℃で約６時間
重合反応を行った。得られた分散液（Ｓ−１）中には、
平均粒子径０．４μｍの略一定の粒子径を有する球状の
重合体粒子が調製され、その固形分量は２５．２％であ
った。

【００４２】次いで、容量１リットルの四つ口フラスコ
にＭＭＡの８５．７重量部と過酸化ベンゾイル１．０重
量部とを入れて溶解させた後、水１１９重量部、乳化剤
のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（DBS−Na）
の０．５重量部及びヒドロキノンの０．０５重量部とを
加えて強攪拌下に混合させた。次いで、上記の分散液
（Ｓ−１）の５６．７重量部とポリビニルアルコール５
％水溶液（５ＰＶＡ）の４０重量部とを添加し、５０℃
×０．５時間穏やかに攪拌後、７５℃×１．５時間反応
させて重合粒子の分散液（Ｓ−２）を得た。得られた分
散液（Ｓ−２）中には、平均粒子径０．７７μｍの球状
単分散の重合体粒子が調製され、その固形分量は３０．
１％であった。

【００４３】次いで、容量１リットルの四つ口フラスコ
にＭＭＡの９０重量部とαメチルスチレンダイマーの
１．０重量部及び過酸化ベンゾイルの３．０重量部とを
入れて溶解させた後、水１３９重量部、乳化剤のDBS−N
aの０．５重量及びヒドロキノンの０．０５重量部とを
加えて強攪拌下に混合させた。次いで、上記の分散液
（Ｓ−２）の３３．３重量部と５ＰＶＡの４０重量部と
を添加し、５０℃×０．５時間穏やかに攪拌後、７５℃
×１．５時間反応させて重合粒子の分散液（Ｓ−３）を
得た。得られた分散液（Ｓ−３）中には、平均粒子径
（Ｄ_０）１．６６μｍの球状単分散のシード粒子の重合
体粒子が調製され、その固形分量は２９．８％であっ
た。

【００４４】＜弾力性微粒子の調製＞次いで、容量１リ
ットルの四つ口フラスコにＭＭＡの１６．３重量部とエ
チレンオキサイド変性−トリメチロールプロパントリア
クリレート（ＥＯ(6)−ＴＭＰＴＡ；エチレンオキサイ
ド６モル付加）の８０重量部とを加え、次いで過酸化ベ
ンゾイルの１．３重量部とを入れて溶解させた後、水１
５３重量部、乳化剤のDBS−Naの０．５重量及びヒドロ
キノンの０．０５重量部とを加えて強攪拌下に混合させ
た。次いで、上記の分散液（Ｓ−３）の１２．３重量部
と５ＰＶＡの４０重量部とを添加し、５０℃×０．５時
間穏やかに攪拌後、７８℃×１．５時間反応させた後、
９０℃×４時間熟成させて、重合粒子の分散液（Ｓ−
４）を得た。得られた分散液（Ｓ−４）中には、平均粒
子径（Ｄ_１）５．０μｍの略真球状の単分散粒子とし
て、本発明による高弾力性定形粒子の重合体粒子が調製
された。その固形分量は３２．５％であった。また、使
用したシード粒子に成長形成されたポリマー質中のＥＯ
−ＴＭＰＴＡなる多官能モノマーが、重量基準で表して
全重合性モノマー当り８０％で、メチルメタクリレート
のＭＭＡが２０％であった。また、得られた高弾力性微
粒子は、シード粒子に対し（Ｄ_１／Ｄ_０＝５／１．６６
＝３）略３倍の粒子に成長形成された。また、弾力性の
評価について、その結果を表１に示した。

【００４５】（実施例２）実施例１における弾力性微粒
子の調製において、ＥＯ(6)−ＴＭＰＴＡ；エチレンオ
キサイド６モル付加）の５０重量部と、ＭＭＡの４６．
３重量部とした以外は、実施例１と同様にして弾力性微
粒子を調製した。その結果、ポリマー質中のＥＯ−ＴＭ
ＰＴＡなる多官能モノマーが、重量基準で表して全重合
性モノマー当り５０％で、メチルメタクリレートのＭＭ
Ａが５０％であった。また、弾力性の評価について、そ
の結果を表１に示した。

【００４６】（実施例３）実施例１における弾力性微粒
子の調製において、ＥＯ(3)−ＴＭＰＴＡ（エチレンオ
キサイド３モル付加）の７５重量部と、ＭＭＡの２１．
３重量部とした以外は、実施例１と同様にして弾力性微
粒子を調製した。その結果、ポリマー質中のＥＯ−ＴＭ
ＰＴＡなる多官能モノマーが、重量基準で表して全重合
性モノマー当り７５％で、メチルメタクリレートのＭＭ
Ａが２５％であった。また、弾力性の評価について、そ
の結果を表１に示した。

【００４７】（実施例４）実施例１における弾力性微粒
子の調製において、ＥＯ(6)−ＴＭＰＴＡ（エチレンオ
キサイド６モル付加）の８０重量部を、プロピレンオキ
サイド変性のトリメチロールプロパントリアクリレート
（ＰＯ(3)−ＴＭＰＴＡ；プロピレンオキサイド３モル
付加）の５０重量部とＥＯ(6)−ＴＭＰＴＡ（エチレン
オキサイド６モル付加）の２０重量部に、ＭＭＡを２
６．３重量とした以外は、実施例１と同様にして弾力性
定形粒子を調製した。その結果、ポリマー質中のＰＯ−
ＴＭＰＴＡとＥＯ−ＴＭＰＴＡとの多官能モノマーの併
用が、重量基準で表して全重合性モノマー当り、それぞ
れ５０％、２０％で、メチルメタクリレートのＭＭＡが
３０％であった。また、弾力性の評価について、その結
果を表１に示した。

【００４８】（比較例１）実施例１における弾力性微粒
子の調製において、ＥＯ(6)−ＴＭＰＴＡ（エチレンオ
キサイド６モル付加）の８０重量部をトリメチロールプ
ロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）の８０重量部と
した以外は、実施例１と同様にして重合体微粒子を調製
した。その弾力性の評価を表１に示した。

【００４９】（比較例２）実施例１における弾力性微粒
子の調製において、ＥＯ(6)−ＴＭＰＴＡ（エチレンオ
キサイド６モル付加）の８０重量部をＴＭＰＴＡの５０
重量部に、ＭＭＡを４６．３重量部とした以外は、実施
例１と同様にして重合体微粒子を調製し、その弾力性の
評価を表１に示した。

【００５０】（比較例３）実施例１における弾力性微粒
子の調製において、ＥＯ(6)−ＴＭＰＴＡ（エチレンオ
キサイド６モル付加）の３０重量部と、ＭＭＡの６６．
３重量部とした以外は、実施例１と同様にして重合体微
粒子を調製した。その結果、ポリマー質中のＥＯ−ＴＭ
ＰＴＡなる多官能モノマーが、重量基準で表して全重合
性モノマー当り３０％で、メチルメタクリレートのＭＭ
Ａが７０％であった。また、その弾力性の評価を表１に
示した。

【００５１】（比較例４）比較例３において、ＥＯ(6)
−ＴＭＰＴＡ（エチレンオキサイド６モル付加）を４５
重量部で、ＭＭＡを４６．３重量部とした以外は、比較
例３と同様にして重合体微粒子を調製した。その結果、
ポリマー質中のＥＯ−ＴＭＰＴＡなる多官能モノマー
が、重量基準で表して全重合性モノマー当り４５％で、
メチルメタクリレートのＭＭＡが５５％であった。ま
た、その弾力性の評価を表１に示した。

【００５２】（比較例５）実施例１における弾力性微粒
子の調製において、ＥＯ(6)−ＴＭＰＴＡ（エチレンオ
キサイド６モル付加）の８０重量部をエチレングリコー
ルジメタクリレート（ＥＧＤＭＡと記す）の８０重量部
とした以外は、実施例１と同様にして重合体微粒子を調
製し、その弾力性の評価を表１に示した。

【表１】

【００５３】そこで、表１に示す弾力性の評価値から明
らかなように、本発明による高弾力性定形粒子は、その
（メタ）アクリル系架橋重合体の定形粒子を形成させる
主モノマーが、ＥＯ−ＴＭＰＴＡ及び／又はＰＯ−ＴＭ
ＰＴＡなる変性多官能モノマーを全重合性モノマー中
に、重量基準で表して５０〜１００％の範囲で重合させ
てなる重合体粒子であることが判る。しかも、圧縮率か
ら明らかなように柔軟性の粒子であって、しかも、１０
％Ｋ値が比較的に低い値であることから、比較的に低圧
縮荷重下に容易に圧縮変位することから間隙部材とし
て、容易にギャップを調整できる粒子であり、しかも、
その回復率からするとその圧縮変位は、充分に粒子内部
復元力で支えられて、その圧縮変位によるギャップは、
持続して安定に保持させる粒子であると理解される。な
お、実施例1〜４で調製された本発明による高弾力性定
形粒子である重合体粒子は、略真球状の粒子径が５．０
μｍで、ＣＶ値が略４％の単分散粒子であった。

【００５４】

【発明の効果】以上から、本発明によれば、各種の表示
デバイス等のパネル間に所定の間隙又は充分に接触を施
すことができ、しかも、間隙部材としてその間隙応接面
に対してはソフトに応接し、且つ充分に弾力性を発揮さ
せることができる（メタ）アクリル系架橋重合体の定形
粒子を提供することができる。

【００５５】また、本発明による特定の変性多官能モノ
マーを主重合性モノマーとして用いることで、このよう
な柔軟で高弾力性の相反する粒子特性を賦与させる架橋
構造を有する重合体粒子を形成させるに、新たに架橋剤
となるモノマーを添加させることなく調製することがで
きる著しく生産性に優れ、しかも、低廉で、簡便な高弾
力性定形粒子の製造方法を提供することができる。

【００５６】また、このような間隙部材が提供でいるこ
とから、表示デバイスとしてそのギャップが安定に高度
に設定され、表示デバイスの実用上の応答速度、高コン
トラス、広視覚、高信頼性等の諸特性、液晶層の厚みム
ラによる表示ムラの発生が著しく改善される各種の表示
デバイスを提供することができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 2H089 LA07 MA04X MA05X PA06 TA01 4J026 AA17 AA45 AA47 BA28 BB01 DA04 DB04 FA02 GA01 4J100 AL67P BA03P CA01 JA32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高弾力性の（メタ）アクリル系架橋重合体
定形粒子の主ポリマー質を形成する重合性モノマーが、
下記（１）式【化１】で表される多官能モノマーであって、且つ重量基準で表
わす全重合性モノマー中５０〜１００％の範囲にあるこ
とを特徴とする高弾力性定形粒子。
【請求項２】前記（メタ）アクリル系架橋重合体粒子が
定形粒子であって、下記（２）式【数１】で表される粒子径の１０％圧縮変位をした時の圧縮弾性
率（１０％Ｋ値）が５００〜２５００Ｎ／ｍｍ^２で、且
つ圧縮率が５０％以上において、圧縮荷重の解除後の圧
縮変形回復率が２０〜４５％の範囲にあることを特徴と
する請求項１に記載の高弾力性定形粒子。
【請求項３】前記定形粒子が球状粒子で、その平均粒子
径が０．５〜１０００μｍの範囲にあって、且つ粒子径
の均斉度を表すＣｖ値が１０％以下であることを特徴と
する請求項１又は２に記載の高弾力性定形粒子。
【請求項４】請求項１〜３に記載する何れかの高弾力性
定形粒子を用いて、その外表層に導電層が形成されてい
ることを特徴とする高弾力性の導電性定形粒子。
【請求項５】請求項１〜３に記載する何れかの高弾力性
定形粒子を定形フィラーとして用いてなることを特徴と
する光拡散用部材。
【請求項６】請求項１〜３に記載する何れかの高弾力性
定形粒子をパネル間の間隙部材として用いてなることを
特徴とする表示デバイス。
【請求項７】粒子形状が定形で高弾力性である（メタ）
アクリル系架橋重合体の定形粒子の製造方法において、重合性モノマーが、下記（１）式【化２】で表される多官能モノマーである重量基準で表して全重
合性モノマー当りの５０〜１００％と、（メタ）アクリ
レートの０〜５０％と、重合開始剤と、乳化剤及び水と
を含有する系を強攪拌させて混合溶液（ＭＳ）とし、（メタ）アクリル系、スチレン系、（メタ）アクリル−
スチレン系、フッ素置換（メタ）アクリル系及びフッ素
置換（メタ）アクリル−スチレン系から選ばれる少なく
とも１種のシード粒子を固形分として５〜６０重量％の
濃度範囲に調整された懸濁溶液（ＳＳ）とし、前記混合溶液（ＭＳ）に前記懸濁溶液（ＳＳ）を全固形
分として２〜５０重量％の濃度範囲になるように添加さ
せ、て４０〜９５℃の温度範囲で、多段階に昇温・攪拌
下に重合・熟成させて粒子形状が定形の重合体粒子を形
成させることを特徴とする高弾力性定形粒子の製造方
法。
【請求項８】前記定形の重合体粒子が球状で、且つ平均
粒子径が０．５〜１０００μｍの範囲にあって、且つ粒
子径の均斉度を表すＣｖ値が１０％以下であることを特
徴とする請求項７に記載の高弾力性定形粒子の製造方
法。