JP2012111942A - フルオレン骨格を有するポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性などの特性が改善された新規なポリマー（特に熱可塑性ポリマー）およびこのポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマー（例えば、単官能性（メタ）アクリル酸エステル）に、重合性不飽和結合（（メタ）アクリロイル基など）を有するフルオレン化合物（例えば、２以上の重合性不飽和結合を有する９，９−ビスアリールフルオレン類）を共重合させる。このような方法では、少量の（例えば、重合成分全体の１０モル％未満の割合で）フルオレン化合物を共重合させるだけでも、ベースとなる重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーの単独重合体に比べて、耐熱性などの特性を十分に改善又は向上できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性などの特性が改良又は改善された新規なポリマー、このポリマーの製造方法および前記ポリマーを得るための組成物に関する。

連鎖重合により得られるポリマーは、重合性不飽和モノマーを重合（ラジカル重合、イオン重合など）させることにより得られる。このようなポリマーは、重合成分となるモノマーの種類に応じて、種々の優れた特性を有しており、各種樹脂材料として用いられている。例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器及び自動車などの各部品などさまざまな分野で使用されている。近年、ＰＭＭＡ樹脂は、光学レンズ、プリズム、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの光学材料にも幅広く使用されるようになっている。

そして、このようなポリマーに要求される性能（例えば、耐熱性、光学特性など）は、樹脂材料の高機能化とともにより高度になってきている。例えば、前記のような透明性を有するＰＭＭＡ樹脂は、デザイン性や省電力化に伴い、薄型軽量化（例えば、ランプレンズユニット用途など）が要求される傾向にあり、そのため、このような用途においては、レンズと光源の間隔を小さくするために、優れた耐熱性が要求されるようになっている。しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性を有するものの、耐熱性が十分ではないという問題があった。

このような状況下、ポリマーを変性し、耐熱性を向上させる試みもなされている。例えば、特開２００９−２５６４０６号公報（特許文献１）では、メタクリル酸などの単官能性不飽和単量体を共重合成分として用いたＰＭＭＡ樹脂において、単官能性不飽和単量体由来の骨格を利用して分子内環化反応を生じさせ、ポリマー中に６員環構造を有する酸無水物単位を導入することにより、ＰＭＭＡ樹脂の耐熱性を向上させる方法が開示されている。

しかし、この文献の方法では、実際には多量の単官能性不飽和単量体を必要とし、ＰＭＭＡ樹脂本来の特性を損なう虞がある。また、このような方法では、環化反応を生じさせる反応条件の選択が難しく、所望のポリマーを得ることが困難である。

なお、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物は、高屈折率、高耐熱性などの優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現し、成形可能とする方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物（例えば、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなど）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造にフルオレン骨格を導入する方法や、樹脂にフルオレン骨格を有する化合物を添加する方法などが知られている。

例えば、特開平７−１９８９０１号公報（特許文献２）には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、１０ｍｏｌ％以上の９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシ化合物と、炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールとからなる実質的に線状のポリエステル重合体であって、屈折率が１．６０以上であるプラスチックレンズ用ポリエステル樹脂が開示されている。

また、特開２００５−１６２７８５号公報（特許文献３）には、前記のようなフルオレン骨格を有する化合物と、熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネート系樹脂などの芳香環含有樹脂）とで構成された樹脂組成物が開示されている。

特開２００９−２５６４０６号公報（特許請求の範囲、段落［００１６］、実施例） 特開平７−１９８９０１号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−１６２７８５号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の目的は、耐熱性などの特性が改善された新規なポリマー（特に熱可塑性ポリマー）、このポリマーの製造方法および前記ポリマーを得るための組成物（重合性組成物）を提供することにある。

本発明の他の目的は、ポリマーが有する優れた特性を損なうことなく、耐熱性などの特性を改善できる新規なポリマー、このポリマーの製造方法および前記ポリマーを得るための組成物（重合性組成物）を提供することにある。

前記のように、フルオレン骨格を有する化合物は、縮合重合系ポリマーのモノマー原料や、樹脂の添加剤として用いられているのが現状であり、現実的に、付加重合（連鎖重合）系ポリマー（特に熱可塑性ポリマー）のモノマー成分として使用された例は報告されていない。

このような状況の中、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、付加重合系モノマー（特に単官能性モノマー）と、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物との重合を試みたところ、付加重合が進行してフルオレン化合物由来のフルオレン骨格が導入された新規なポリマーが得られること、しかも、このようなポリマーは、意外にも、ごく少量のフルオレン化合物の使用であっても、耐熱性などの特性が十分に改善されていることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のポリマー（共重合体、コポリマー）は、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマー（又は重合性不飽和結合を有する非フルオレン化合物）と、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物とを重合成分とするポリマーである。このようなポリマーにおいて、フルオレン化合物の割合は、通常、重合成分全体の（非フルオレン系モノマーおよびフルオレン化合物の総量に対して）少量（例えば、１０モル％未満）であってもよい。また、非フルオレン系モノマーは、例えば、（メタ）アクリル系モノマーを含んでいてもよい。特に、非フルオレン系モノマーは、単官能性モノマー（例えば、メタクリル酸アルキルエステルなどの単官能性（メタ）アクリル酸エステル）を含んでいてもよい。このような単官能性モノマーと、フルオレン化合物（特に少量のフルオレン化合物）とを組み合わせることで、耐熱性などが改善された熱可塑性のポリマーを効率よく得ることができる。

前記フルオレン化合物は、１個の重合性不飽和結合を有する単官能性化合物であってもよいが、特に、２個以上の重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物（２個以上の重合性不飽和結合を有する９，９−ビスアリールフルオレン類を含む）を含んでいてもよい。

本発明のポリマーにおいて、前記フルオレン化合物の割合は、重合成分全体の２モル％以下（例えば、０．０４〜１．２モル％程度）であってもよい。

代表的な本発明のポリマーには、非フルオレン系モノマーが単官能性（メタ）アクリル酸エステルを含み、フルオレン化合物が２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する９，９−ビスアリールフルオレン類を含み、フルオレン化合物の割合が重合成分全体の０．０５〜１モル％であるポリマーが含まれる。

本発明のポリマーは、通常、熱可塑性であってもよい。また、本発明のポリマーにおいて、前記フルオレン化合物の割合は、１５重量％以下程度であってもよい。

本発明には、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーと、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物とを重合させて、前記ポリマーを製造する方法も含まれる。

また、本発明には、前記ポリマーを製造するための重合性組成物であって、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーと、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物とを含む組成物も含まれる。このような組成物において、フルオレン化合物の割合は、通常、重合成分全体の（非フルオレン系モノマーおよびフルオレン化合物の総量に対して）少量（例えば、１０モル％未満）であってもよい。

本発明では、少量の重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物を、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーに共重合性モノマーとして用いることで、前記非フルオレン系モノマーのポリマーの耐熱性を向上できる。そのため、本発明のフルオレン化合物は、非フルオレン系モノマーのポリマーの耐熱性向上剤として使用できる。すなわち、本発明の耐熱性向上剤は、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーを重合成分とするポリマーの耐熱性を向上させる（又は改善する）ための耐熱性向上剤であって、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物で構成されている。なお、耐熱性向上剤は、通常、重合成分全体（非フルオレン系モノマーおよびフルオレン化合物の総量）に対して１０モル％未満（例えば、２モル％以下）の割合で用いてもよい。

なお、本明細書において、「非フルオレン系モノマー」又は「非フルオレン化合物」とは「フルオレン骨格を有しないモノマー」又は「フルオレン骨格を有しない化合物」を意味し、「フルオレン化合物」とはフルオレン骨格を有する化合物を意味する。また、本明細書において、「フルオレン類」などの「類」とは、置換基を有していてもよいことを意味する。

本発明の新規なポリマーは、フルオレン骨格が導入され、ベースとなる重合性不飽和結合を有するフルオレン系モノマーのポリマー（べースポリマー）に比べて、耐熱性などの特性が改善されている。しかも、このようなポリマーは、特許文献１の環化反応のような複雑な反応を要することがなく、重合成分の一部としてフルオレン骨格を有する化合物を使用するだけで容易に得ることができる。特に、本発明では、フルオレン骨格を有する化合物を重合成分としてごく少量使用するだけでも、耐熱性などの特性を十分に向上又は改善できる。そのため、本発明では、ポリマーが有する優れた特性を損なうことなく、耐熱性などの特性を改善できる。

［ポリマー］
本発明の新規なポリマーは、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマー（非フルオレン系重合性不飽和化合物、フルオレン骨格を有しない重合性不飽和モノマー）と、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物（又はフルオレン骨格を有する重合性不飽和化合物）とを重合成分とするポリマー（特に、熱可塑性ポリマー）である。

（重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマー）
重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマー（単に、非フルオレン系モノマー、重合性不飽和結合を有するモノマーなどということがある）において、重合性不飽和結合（重合性不飽和基）としては、通常、炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素不飽和基）が挙げられる。このような重合性不飽和結合は、炭素−炭素不飽和結合を有していればよく、具体的なモノマーとしては、アルケニレン基（例えば、ビニル基など）、（メタ）アクリロイル基などを有するモノマーが挙げられる。重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて重合性不飽和基を有していてもよい。

非フルオレン系モノマーにおいて、重合性不飽和結合の数は、１個以上（例えば、１〜８個、好ましくは１〜６個、さらに好ましくは１〜４個、特に１〜２個程度）であればよいが、通常、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーは、１つの重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマー（非フルオレン系単官能性モノマー）を少なくとも含んでいる場合が多い。例えば、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーは、単官能性モノマーのみで構成してもよく、単官能性モノマーを主成分として２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（多官能性モノマー）を含んでいてもよい。後者の場合、非フルオレン系モノマー全体に対して、単官能性モノマーの割合は、６０モル％以上（例えば、７０〜９９．９モル％）、好ましくは８０モル％以上（例えば、８５〜９９．７モル％）、さらに好ましくは９０モル％以上（例えば、９５〜９９．５モル％）であってもよい。

なお、非フルオレン系モノマーは、鎖状モノマーであってもよく、環状骨格としてフルオレン骨格を有しない限り、環状（又は環状骨格を有する）モノマー（例えば、後述の（メタ）アクリル酸シクロアルキルなど）であってもよい。

具体的な非フルオレン系モノマーとしては、単官能性モノマー（フルオレン骨格を有しない単官能性モノマー）、多官能性モノマー（フルオレン骨格を有しない多官能性モノマー）に大別できる。単官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系モノマー、非（メタ）アクリル系モノマーに大別できる。

（メタ）アクリル系モノマー（単官能性（メタ）アクリル系モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−２０アルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ_１−１０アルキル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ_１−４アルキルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキル［例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_５−８シクロアルキル；ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸多環式シクロアルキル］、（メタ）アクリル酸アリール［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ_２−６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−４アルコキシアルキルなど］、ハロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートなどのハロＣ_１−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシＣ_１−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、アミノアルキル（メタ）アクリレート［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのＮ−置換アミノアルキル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル（又は（メタ）アクリレート）；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ_１−４アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシＣ_１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど）などの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。（メタ）アクリル系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

代表的な（メタ）アクリル系モノマーには、（メタ）アクリル酸エステル（単官能性（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど）が含まれる。特に、（メタ）アクリル系モノマーは、メタクリル酸エステル（特に、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエステル）で少なくとも構成してもよい。（メタ）アクリル系モノマーにおいて、（メタ）アクリル酸エステル（特に、メタクリル酸エステル）の割合は、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％（例えば、９０〜１００モル％）程度であってもよい。

非（メタ）アクリル系モノマー（単官能性非（メタ）アクリル系モノマー）としては、例えば、オレフィン系モノマー［例えば、鎖状オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−Ｃ_２−６オレフィン）、環状オレフィン（ノルボルネンなど）など］、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）、ビニルエステル系モノマー（例えば、酢酸ビニルなど）、ハロゲン含有モノマー（例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル）、シアン化ビニル系モノマー（例えば、（メタ）アクリロニトリル）、ビニルエーテル系モノマー（例えば、メチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル）、不飽和カルボン酸系モノマー（例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）、ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらの非（メタ）アクリル系モノマーは単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

代表的な単官能性モノマーには、（メタ）アクリル系モノマー（特に、（メタ）アクリル酸エステルなど）が含まれる。そのため、単官能性モノマーは、少なくとも（メタ）アクリル系モノマーで構成してもよい。すなわち、単官能性モノマーは、（メタ）アクリル系モノマー単独で構成してもよく、（メタ）アクリル系モノマーと非（メタ）アクリル系モノマーとを組み合わせてもよい。後者の場合、単官能性モノマー全体に対する（メタ）アクリル系モノマーの割合は、例えば、５０モル％以上（例えば、６０〜９９．９モル％）、好ましくは７０モル％以上（例えば、７５〜９９．５モル％）、さらに好ましくは８０モル％以上（例えば、８５〜９９モル％）であってもよい。

多官能性モノマーとしては、例えば、二官能性（メタ）アクリレート｛アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのＣ_２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ_２−６アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ビスフェノールＡ（又はそのＣ_２−３アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレート、多価アルコール（又はそのＣ_２−３アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどのトリオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどのテトラオールのジ（メタ）アクリレート］、橋架け環式（メタ）アクリレート（例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなど）など｝、三官能以上の多官能性（メタ）アクリレート｛例えば、多価アルコール（又はそのＣ_２−３アルキレンオキシド付加体）の（メタ）アクリレート、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリオールトリ乃至ヘキサ（メタ）アクリレート｝などの多官能性（メタ）アクリル系モノマー；ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性非（メタ）アクリル系モノマーなどが含まれる。多官能性モノマーは単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

代表的な多官能性モノマーは、多官能性（メタ）アクリル系モノマー（多官能性（メタ）アクリレート）である。

（重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物）
重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物（又はフルオレン骨格を有する重合性不飽和化合物）において、重合性不飽和結合（重合性不飽和基）としては、前記重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーの項で例示の重合性不飽和結合が挙げられる。代表的なフルオレン化合物は、（メタ）アクリロイル基（又は（メタ）アクリロイルオキシ基）を有するフルオレン化合物である。

また、フルオレン化合物において、重合性不飽和結合の数もまた前記と同様であり、例えば、１個以上（例えば、１〜８個、好ましくは１〜６個、さらに好ましくは２〜４個）であってもよい。好ましいフルオレン化合物には、２個以上（例えば、２〜６個、好ましくは２〜４個、特に２個）の重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物が含まれる。このようなフルオレン化合物を用いると、ポリマーの一部に架橋構造（三次元構造）を導入でき、且つフルオレン骨格（特に、剛直なカルド構造を有するフルオレン骨格）を導入できることが相まって、ポリマーの耐熱性などの特性を効率よく改善させやすい。

そのため、フルオレン化合物は、２個以上の重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物（多官能性のフルオレン化合物）で少なくとも構成してもよい。すなわち、フルオレン化合物は、２個以上の重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物のみで構成してもよく、２個以上の重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物を主成分として１つの重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物（単官能性フルオレン化合物）を含んでいてもよい。後者の場合、フルオレン化合物全体に対して、多官能性のフルオレン化合物の割合は、４０モル％以上（例えば、５０〜９９．９モル％）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６５〜９９．７モル％）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、８０〜９９．５モル％）、特に８５モル％以上（例えば、９０〜９９モル％）であってもよい。

フルオレン化合物は、重合性不飽和結合とともに、フルオレン骨格を有している。すなわち、フルオレン化合物は、重合性不飽和結合（又は重合性不飽和結合を含む基）がフルオレン骨格に結合（又は置換）した化合物である。

このようなフルオレン骨格としては、フルオレン（９位に置換基がないフルオレン骨格）、９−置換フルオレン（例えば、９−アルキルフルオレン、９−モノアリールフルオレン、９，９−ビスアリールフルオレンなどの９位に炭化水素基を有するフルオレンなど）などが挙げられる。代表的なフルオレン骨格は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格である。なお、フルオレン骨格は、フルオレンやフルオレンの９位に置換する置換基に、置換基を有していてもよい。

フルオレン骨格に対する重合性不飽和結合（又は重合性不飽和結合を含む基）の置換位置（結合位置）は、特に限定されず、フルオレン骨格そのものであってもよく、フルオレンの９位に位置する置換基に結合していてもよい。

代表的なフルオレン化合物には、２以上の重合性不飽和結合（特に（メタ）アクリロイル基）を有する９，９−ビスアリールフルオレン類、例えば、下記式（１）で表される化合物などが含まれる。

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数である。）
上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式アレーン（又は縮合多環式芳香族炭化水素）環などが挙げられる。縮合多環式アレーン（又は縮合多環式芳香族炭化水素）環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ_８−２０縮合二環式アレーン環、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、２つの環Ｚは、同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。

代表的な環Ｚは、ベンゼン環、ナフタレン環であり、特に高耐熱性、高屈折率などの観点からは、環Ｚはナフタレン環であってもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、アルキル基などのハロゲン原子でない基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基（例えば、Ｃ_１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ_１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基、好ましくはＣ_２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−３アルキレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ^２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

オキシアルキレン基（ＯＲ^２）の数（付加モル数）ｍは、０〜１５（例えば、０〜１２）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、０〜８）、好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜４）であってもよい。特に、ｍは、１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１）であってもよい。なお、置換数ｍは、異なる環Ｚにおいて、同一であっても、異なっていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、オキシアルキレン基の合計（ｍ×２）は、０〜３０（例えば、２〜２４）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１６（例えば、２〜１４）、好ましくは０〜１２（例えば、２〜１０）、さらに好ましくは０〜８（例えば、０〜６）、特に０〜４（例えば、２〜４）であってもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^２を含む基（（メタ）アクリロイル基含有基などということがある）の置換数ｐは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｐは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、（メタ）アクリロイル基含有基は、環Ｚがベンゼン環であるとき、ベンゼン環の２〜６位の適当な位置（特に、少なくとも４位）に置換していてもよく、環Ｚが縮合多環式炭化水素環であるとき、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に少なくとも置換していてもよい。

環Ｚに置換する置換基Ｒ^４としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１４アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ_６−８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−８アルコキシ基、好ましくはＣ_１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ^５［式中、Ｒ^５は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ_１−８アルキルチオ基、好ましくはＣ_１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基）などの基−ＳＲ^５（式中、Ｒ^５は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。

好ましい基Ｒ^４としては、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ^２は、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであるのが好ましい。

なお、同一の環Ｚにおいて、ｎが複数（２以上）である場合、基Ｒ^４は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ^４は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｎは、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、異なる環Ｚにおいて、置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

代表的なフルオレン化合物（又は前記式（１）で表される化合物）には、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類が含まれる。

９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−８アリール−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ポリ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがベンゼン環、ｍが０である化合物）；９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−（メタ）アクリロイルオキシナフチル）］フルオレンなど］などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシナフチル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがナフタレン環、ｍが０である化合物）などが挙げられる。

９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類に対応し、式（１）においてｍが１以上である化合物、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシジアルコキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなど］などの９，９−ビス｛［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）Ｃ_２−４アルコキシ］フェニル｝フルオレン）、９，９−ビス（アルキル−（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−８アリール（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン］などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがベンゼン環、ｍが１以上である化合物）；９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがナフタレン環、ｍが１以上である化合物）などが挙げられる。

フルオレン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

本発明のポリマーは、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーと、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物とを重合成分とするポリマーである。すなわち、本発明のポリマーは、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマー由来のユニット（構成単位）と、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物由来のユニット（構成単位）とを有するポリマーである。

このような重合成分において、フルオレン化合物の割合は、重合成分全体（非フルオレン系モノマーおよびフルオレン化合物の総量）の１０モル％未満（例えば、０．００１〜８モル％）、好ましくは５モル％以下（例えば、０．００３〜３モル％）、さらに好ましくは３モル％以下（例えば、０．００５〜２モル％）、特に１．５モル％以下（例えば、０．０１〜１．２モル％）であってもよく、通常２モル％以下［例えば、０．０１〜１．８モル％（例えば、０．０３〜１．６モル％）、好ましくは１．５モル％以下（例えば、０．０４〜１．２モル％）、さらに好ましくは１モル％以下（例えば、０．０５〜１モル％）、特に０．９モル％以下（例えば、０．１〜０．９モル％）、特に好ましくは０．８モル％以下（例えば、０．２〜０．８モル％）］であってもよい。

また、重合成分において、フルオレン化合物の割合は、使用するフルオレン化合物の重合性不飽和結合の数などにもよるが、例えば、重合成分全体の（非フルオレン系モノマーおよびフルオレン化合物の総量に対して）５０重量％以下（例えば、０．００５〜４０重量％）、好ましくは３０重量％以下（例えば、０．０１〜３０重量％）、さらに好ましくは２０重量％以下（例えば、０．０２〜１８重量％）、特に１５重量％以下（例えば、０．１〜１２重量％）であってもよく、通常０．０１〜１０重量％［例えば、０．０５〜１０重量％（例えば、０．１〜１０重量％）、好ましくは０．３〜９重量％（例えば、０．５〜８重量％）、さらに好ましくは０．７〜７重量％（例えば、０．８〜６重量％）、特に１〜５重量％（例えば、１．２〜４．５重量％）程度］であってもよい。

本発明では、上記のようにポリマーユニットに非常に少量のフルオレン化合物由来のユニットを導入するだけでも、ポリマーにおける耐熱性などの特性を改善できる。なお、フルオレン化合物を多量使用すると、非フルオレン系モノマーのポリマー特性を維持できない場合があり、また、フルオレン化合物が２個以上の重合性不飽和結合を有する場合などにおいては、かえって、耐熱性を低下させてしまう場合がある。

なお、本発明のポリマーは、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーと、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物とのコポリマー（共重合体）であるが、共重合体の形態は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などであってもよい。

本発明のポリマーの重量平均分子量は、重合方法などに応じて適宜選択でき、例えば、３０００〜１００００００、好ましくは５０００〜７０００００、さらに好ましくは７０００〜５０００００（例えば、１００００〜４０００００）、特に１００００〜３０００００（例えば、１２０００〜２０００００）程度であってもよく、通常８０００〜１５００００（例えば、１００００〜１０００００、好ましくは１２０００〜８００００、さらに好ましくは１５０００〜７００００）程度であってもよい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、ポリスチレン換算などで測定できる。

なお、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物（例えば、２個以上の重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物）と組み合わせることで、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーの重合性が向上する場合がある。

なお、本発明のポリマーは、硬化性（熱硬化性又は光硬化性）ポリマーであってもよいが、通常、熱可塑性ポリマーであってもよい。熱可塑性ポリマーは、非フルオレン系モノマーとして単官能性モノマーを単独で又は主成分として用いたり、フルオレン化合物として多官能性モノマーを用いる場合でも重合成分に占めるフルオレン化合物の割合を少なくすることにより効率よく得ることができる。

本発明のポリマーは、耐熱性や光学的特性など種々の特性において改善又は改良されている。例えば、本発明のポリマーのガラス転移温度は、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーのみを重合させた場合（フルオレン化合物を含まない重合成分のポリマーのガラス転移温度）に比べて、０．５℃以上（例えば、０．８〜４０℃）、好ましくは１℃以上（例えば、２〜３０℃）、さらに好ましくは３℃以上（例えば、４〜２０℃）、特に５℃以上（例えば、６〜１５℃）、通常０．５〜２０℃（例えば、０．８〜１５℃、好ましくは１〜１０℃、さらに好ましくは１．５〜８℃）程度高い。このようなガラス転移温度の向上効果は、驚くべきことに、前記のように非常に少量のフルオレン化合物の使用によっても確認できる。

そのため、前記フルオレン化合物は、前記重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーを重合成分とするポリマーの耐熱性を向上させる（例えば、上記のように、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーのみを重合させた場合に比べて、ガラス転移温度を３℃以上上昇させる）ための耐熱性向上剤として作用する。すなわち、前記フルオレン化合物（又は耐熱性向上剤）は、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーと共重合させることにより、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーを重合成分とするポリマーの耐熱性を上昇させる。なお、アクリル系樹脂のような比較的ガラス転移温度が低いポリマーにおいては、前記のような数℃程度のガラス転移温度の上昇であっても、耐熱性向上剤として非常に有用である。

［重合性組成物およびポリマーの製造方法］
本発明のポリマーは、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーと、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物とを重合（共重合）させる（重合に供する）ことにより製造できる。このような重合は、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーと、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物とを含む組成物を用いて行うことができ、本発明には、このような前記ポリマーを得るための組成物（重合性組成物）も含む。

重合性組成物において、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーの割合（仕込み割合）、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物の割合（仕込み割合）、およびこれらの相対的な割合（仕込み割合）は、前記ポリマーの項で記載の割合と同様の範囲から選択できる。

重合は、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーおよび重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物の重合性不飽和結合を利用できる付加重合（連鎖重合）であれば、特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合（アニオン重合など）、配位重合などのいずれであってもよいが、簡便に重合を行うためには、ラジカル重合を好適に利用できる。ラジカル重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳濁重合などのいずれであってもよい。

本発明では、上記のように種々の重合（重合方法）を利用できるが、このような重合方法に応じて、重合性組成物は、適宜、重合開始剤、触媒（重合触媒）、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤（チオール類など）、溶媒などの成分を含んでいてもよい。

重合開始剤（ラジカル重合開始剤）としては、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられる。通常、一般的なラジカル重合では、熱重合開始剤を好適に使用できる。熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類［過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

重合開始剤の割合は、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーおよび重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１０重量部（例えば、０．０５〜５重量部）、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部程度であってもよい。

溶媒（又は分散媒）としては、使用する原料の種類に応じて、例えば、アルコール類（エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など）、炭化水素類（ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。また、重合方法によっては（乳化重合、懸濁重合など）、水の存在下で重合させることもできる。

溶媒（又は分散媒）中の重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーおよび重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物の割合は、例えば、０．０１〜９０重量％（例えば、０．０５〜７０重量％）、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％程度であってもよい。

重合反応は、重合方法に応じて、冷却下又は加熱下で行ってもよい。加熱する場合（例えば、熱重合させる場合など）、加熱温度としては、例えば、３５〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは４５〜１００℃程度であってもよい。また、重合時間（反応時間）は、例えば、２０分〜１００時間、好ましくは１〜５０時間、さらに好ましくは２〜３０時間（例えば、３〜２０時間）程度であってもよい。

反応は、空気中で行ってもよく、不活性ガス（ヘリウム、窒素、アルゴンなど）の雰囲気下又は流通下で行ってもよい。また、反応は、常圧下、加圧下、又は減圧下で行ってもよい。

上記のようにして生成物として本発明のポリマーが得られる。生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、再沈殿、抽出、晶析（再結晶など）、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段（分離方法）や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、重合に使用した９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンは、以下の合成例により合成したものを用いた。

（合成例）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、ＢＰＥＦ）６００ｇ、アクリル酸２５８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３０ｇ、トルエン１５００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを仕込み、１００℃〜１１５℃で還流しながら理論脱水量を得るまで脱水エステル化反応を行った。その後、反応液をアルカリ中和し、１０％食塩水で洗浄を行った。洗浄後トルエンを除去し、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦのジアクリレート体）を得た。

（実施例１）
無水トルエン６００ｍｌに、メタクリル酸メチル（関東化学（株）製）３０ｇ（約０．３モル）、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．１５ｇ（約２．７×１０^−４モル、重合成分全体に対して０．１モル％）、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇ（重合成分１００重量部に対して１重量部）を投入し、５０℃で４時間反応させた。反応後、へキサンに投じて沈殿物を分離し、洗浄乾燥することにより、目的物（メタクリル酸メチル／９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン共重合体）を得た。

このようにして得られた共重合体を、２軸押出機を用いて２４０℃で押し出し、ペレタイズを行った。得られたペレットの外観は、比較例１で得られたポリメタクリル酸メチルのペレットと同様に、無色透明であった。

そして、得られたペレットから、成形温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で評価用成形体（１４ｃｍ角板、厚さ４ｍｍ）を作製し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１２６℃であった。比較例１のＴｇが１１９℃であることから明らかなように、メタクリル酸メチルに、非常に少量の９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンを共重合させるだけで、通常のポリマーにおける共重合割合からは想定できないほどのガラス転移温度の向上が確認できた。

なお、ガラス転移温度は、エスアイアイ（ＳＩＩ）テクノロジー製、ＤＳＣ６２２０を用い、速度１０℃／分で測定した。

（比較例１）
実施例１において、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリマー（ポリメタクリル酸メチル）および評価用成形体を作製し、ガラス転移温度を測定したところ、１１９℃であった。

（実施例２）
実施例１において、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンを１．５ｇに代えて０．３ｇ（約５．５×１０^−４モル、重合成分全体に対して０．２モル％）使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリマー、ペレットおよび評価用成形体を得た。実施例１と同様に、ペレットの外観は無色透明であり、高いＴｇのポリマーが得られた。

（実施例３）
窒素気流下、シュレンク管に、メタクリル酸メチル（ナカライテスク社製）４．０２５ｇ（４０．２×１０^−３ｍｏｌ）、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンの０．１Ｍトルエン溶液０．４ｍｌ（０．０４×１０^−３ｍｏｌ、重合成分全体に対して０．１ｍｏｌ％、０．５重量％）、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６６．１ｍｇ（０．４０２×１０^−３ｍｏｌ、重合成分に対して約１モル％）及びトルエン（４０．２ｇ）を投入し、８０℃で６時間反応させた。反応後、氷水にシュレンク管をつけて反応を停止させ、反応溶液をメタノールに滴下した。析出したポリマーをろ取し、メタノールで洗浄後、乾燥させることで白色粉末の目的物（メタクリル酸メチル／９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンとの共重合体）を得た。

そして、得られた白色粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１１６℃であった。また、ＧＰＣにて測定した白色粉末の重量平均分子量は２４０００であった。比較例２のＴｇが１１４℃であることから明らかなように、実施例１のようなペレット化により熱履歴が作用している場合でなくても、ガラス転移温度の上昇が確認できた。

なお、ガラス転移温度は、エスアイアイ（ＳＩＩ）テクノロジー製、ＤＳＣ６２２０を用い、速度１０℃／分、３０〜１５０℃の範囲で測定した。ＧＰＣは東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算で測定した。

（比較例２）
実施例３において、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンを使用しなかったこと以外は、実施例３と同様にしてポリマー（ポリメタクリル酸メチル）を得た。得られたポリマーのガラス転移温度は１１４℃であり、ＧＰＣにて測定した白色粉末の重量平均分子量は２２２００であった。

（実施例４）
実施例３において、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンの０．１Ｍトルエン溶液１．２ｍｌ（０．１２×１０^−３ｍｏｌ、重合成分全体に対して０．３ｍｏｌ％、１．６重量％）に代えて使用したこと以外は、実施例３と同様にして、ポリマーを得た。得られたポリマーのガラス転移温度は１１９℃であり、ＧＰＣにて測定した白色粉末の重量平均分子量は２４３００であった。

（実施例５）
実施例３において、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンの０．１Ｍトルエン溶液２．０ｍｌ（０．２０×１０^−３ｍｏｌ、重合成分全体に対して０．５ｍｏｌ％、２．７重量％）に代えて使用したこと以外は、実施例３と同様にして、ポリマーを得た。得られたポリマーのガラス転移温度は１２１℃であり、ＧＰＣにて測定した白色粉末の重量平均分子量は２７４００であった。

（実施例６）
実施例３において、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンの０．１Ｍトルエン溶液４．０ｍｌ（０．４０×１０^−３ｍｏｌ、重合成分全体に対して１．０ｍｏｌ％、５．５重量％）に代えて使用したこと以外は、実施例３と同様にして、ポリマーを得た。得られたポリマーのガラス転移温度は１１６℃であり、ＧＰＣにて測定した白色粉末の重量平均分子量は３４３００であった。

（実施例７）
実施例３において、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンの０．１Ｍトルエン溶液０．２ｍｌ（０．０２×１０^−３ｍｏｌ、重合成分全体に対して０．０５ｍｏｌ％、０．３重量％）に代えて使用したこと以外は、実施例３と同様にして、ポリマーを得たところ、実施例３と同様に比較例２に比べてポリマーのガラス転移温度の上昇が確認できた。

（比較例３）
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンの０．１Ｍトルエン溶液４０ｍｌ（４．０×１０^−３ｍｏｌ、重合成分全体に対して１０ｍｏｌ％、５５重量％）に代えて使用したこと以外は、実施例３と同様にして、ポリマーを得た。得られたポリマーはゲル化し、ガラス転移温度は測定できなかった。

本発明の新規ポリマー（共重合体）は、ベースとなる重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマー（例えば、（メタ）アクリル系単量体など）を重合成分とするポリマーに比べて、耐熱性などの特性において改善又は改良されている。しかも、ごく少量のフルオレン化合物を用いることで、このような特性を改善できるため、ベースとなるポリマーの特性を損なうことがない。そのため、本発明のポリマーは、ベースとなる重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーのポリマーと同様の用途において、各種樹脂材料として使用できる。例えば、ベースとなるポリマーが（メタ）アクリル系単量体である場合、本発明の新規ポリマー（又はその成形体）は、インク材料、発光材料、有機半導体、ガス分離膜、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。特に、本発明のポリマー（又はその成形体）は、光学材料用途に好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。

Claims (14)

1. 重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーと、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物とを重合成分とするポリマーであって、フルオレン化合物の割合が、重合成分全体の１０モル％未満であるポリマー。
2. 非フルオレン系モノマーが、（メタ）アクリル系モノマーを含む請求項１記載のポリマー。
3. 非フルオレン系モノマーが、単官能性（メタ）アクリル酸エステルを含む請求項１記載のポリマー。
4. 非フルオレン系モノマーが、メタクリル酸アルキルエステルを含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
5. フルオレン化合物が、２個以上の重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー。
6. フルオレン化合物が、２個以上の重合性不飽和結合を有する９，９−ビスアリールフルオレン類を含む請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー。
7. フルオレン化合物の割合が重合成分全体の２モル％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー。
8. フルオレン化合物の割合が重合成分全体の０．０５〜１．２モル％である請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー。
9. 非フルオレン系モノマーが単官能性（メタ）アクリル酸エステルを含み、フルオレン化合物が２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する９，９−ビスアリールフルオレン類を含み、フルオレン化合物の割合が重合成分全体の０．０５〜１モル％である請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー。
10. 熱可塑性である請求項１〜９のいずれかに記載のポリマー。
11. フルオレン化合物の割合が重合成分全体の１５重量％以下である請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマー。
12. 重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーと、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物とを重合させて、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリマーを製造する方法。
13. 請求項１〜１１のいずれかに記載のポリマーを製造するための重合性組成物であって、重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーと、重合成分全体の１０モル％未満の重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物とを含む組成物。
14. 重合性不飽和結合を有する非フルオレン系モノマーを重合成分とするポリマーの耐熱性を向上させるための耐熱性向上剤であって、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物で構成された耐熱性向上剤。