JP2005320512A - 電気活性ポリマー、装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２−（７−ベンゾチアゾリル−９，９−二置換フルオレン）構造単位を含むポリマー、そのポリマーを含む電気活性装置、ポリマーの製造方法及びポリマーを製造するための単量体を提供する。
【解決手段】次式、

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−Ｓｉ（Ｒ）_３基（式中、Ｒはアルキル基である。）であり、Ｒ^３は電子供与性置換基及び電子吸引性置換基からなる群から選択され、ｘは０から芳香族環上の置換可能な水素原子の数までの値を有し、Ｚ及びＱは各々独立にフルオレン基及びベンゾチアゾール基の双方と共役状態にある基であり、添字ｊ及びｋは各々独立に０〜２の値を有する。］の構造単位を含むポリマー。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電気活性ポリマー及び同ポリマーを含む電気活性装置に関する。具体的には、本発明は、側鎖２−（７−ベンゾチアゾリル−９，９−二置換フルオレン）構造単位を有するポリマー及びその製造方法に関する。

側鎖９，９−二置換フルオレン構造単位を有する電気活性化合物は、米国特許第６３１２８３９号に記載されている。しかし、これらの電気活性化合物は、低分子量の非ポリマー系化合物であり、９，９−二置換フルオレン側鎖を伴う共役重合体主鎖を必要とする。したがって、ポリマー系電気活性物質、特に電気活性装置に適したポリマー系電気活性物質の開発が求められている。
米国特許第６３１２８３９号

本発明者らは、電気活性装置などの用途に使用できる新規ポリマーを発見した。本発明の一実施形態は、次式の２−（７−ベンゾチアゾリル−９，９−二置換フルオレン）構造単位を含むポリマーである。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−Ｓｉ（Ｒ）_３基（式中、Ｒはアルキル基である。）であり、Ｒ^３は電子供与性置換基及び電子吸引性置換基からなる群から選択され、ｘは０から芳香族環上の置換可能な水素原子の数までの値を有し、Ｚ及びＱは各々独立にフルオレン基及びベンゾチアゾール基の双方と共役状態にある基であり、添字ｊ及びｋは各々独立に０〜２の値を有する。

本発明の別の実施形態は、上記ポリマーの製造方法である。本発明の他の実施形態は、上記ポリマーを製造するための単量体である。本発明のさらに他の実施形態は、上記ポリマーを含む電気活性装置である。

本発明の他の特徴、態様及び効果は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲を参照することで明らかになろう。

本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味を有するものと定義される。単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。本明細書で用いる「電気活性」という用語は、（１）電荷（正電荷でも負電荷でもよい）の輸送、遮蔽又は貯蔵が可能である、（２）発光性（常にというわけではないが通例は蛍光性）の、及び／又は（３）光誘起電荷発生に有用である物質についていう。「電気活性装置」は電気活性物質を含む装置である。本明細書で用いる「ポリマー」という用語は、本質的に１種類の単量体から誘導されたホモポリマー又は２種以上の単量体から誘導されたコポリマーのいずれかをいうこともあれば、或いはホモポリマーとコポリマーの両者をいうこともある。

本発明の電気活性装置に用いるのに適当なポリマーは、次の式Ｉの２−（７−ベンゾチアゾリル−９，９−二置換フルオレン）構造単位を含む。

式中、Ｒ^３は電子供与性置換基及び電子求引性置換基からなる群から選択され、ｘは０から芳香族環上の置換可能な水素原子の数までの値を有し、Ｚ及びＱは各々独立にフルオレン基及びベンゾチアゾール基の双方と共役状態にある基であり、添字ｊ及びｋは各々独立に０〜２の値を有する。特定の実施形態では、ｘは０である。別の特定の実施形態では、ｘは１以上であり、Ｒ^３はアルキル、アルコキシ、ニトリル、ハロゲン（クロロ、ブロモ、フルオロ）又はニトロである。特定の実施形態では、ｊとｋのいずれか又は両方の値が１であり、ＺとＱのいずれか又は両方がフェニル、置換フェニル、エテニル、置換エテニル、フルオレニルなどからなる群から選択される。なお、ｊ及びｋの値が共に１以上の場合、Ｚ及びＱは同一でも異なるものでもよい。別の特定の実施形態では、ｊとｋの値はいずれも０である。当業者には明らかな通り、ＺやＱのようなスペーサ基の挿入によって対応ポリマーの発光波長を変えることができる。式Ｉの構造において、芳香族環上の非置換部位は水素、重水素又は水素と重水素の混合物からなるものでよい。特定の実施形態では、芳香族環上の非置換部位は水素からなる。

Ｒ^１及びＲ^２置換基は同一でも異なるものでもよい。特定の実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２置換基は各々独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−Ｓｉ（Ｒ）_３基（式中、Ｒはアルキル基である。）を示す。

本発明の種々の実施形態で用いる「アルキル」という用語は、炭素と水素原子を含み、、適宜炭素と水素に加えて他の原子、例えば周期律表の第１５族、第１６族及び第１７族から選択される原子を含んでいてもよい、線状アルキル、枝分れアルキル、アラルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、トリシクロアルキル及びポリシクロアルキル基を意味する。アルキル基上の置換基の具体例には、エーテル、エステル及びハロゲンがあるが、これらに限定されない。アルキル基は飽和でも不飽和でもよく、また例えばビニルもしくはアリルを含有してもよい。用語「アルキル」は、アルコキシ基のアルキル部分及びシリル基−Ｓｉ（Ｒ）_３のアルキル部分も包含する。種々の実施形態において、線状及び枝分れアルキル基は、炭素原子数１〜約３２のものであり、その具体例として、Ｃ_１−Ｃ_３２アルキル（適宜Ｃ_１−Ｃ_３２アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１５シクロアルキル又はアリールから選択される１以上の基で置換されていてもよい）、及びＣ_３−Ｃ_１５シクロアルキル（適宜Ｃ_１−Ｃ_３２アルキルから選択される１以上の基で置換されていてもよい）が挙げられるが、これらに限らない。特定の具体例を挙げると、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルがある。シクロアルキル及びビシクロアルキル基の具体例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、ビシクロヘプチル及びアダマンチルがあるが、これらに限らない。

種々の実施形態で、アラルキル基は炭素原子数７〜約１４のものであり、その例にはベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルがあるが、これらに限らない。本発明の種々の実施形態で用いる用語「アリール」は、環炭素原子数６〜２０の置換もしくは非置換アリール基を意味する。これらのアリール基の具体例には、Ｃ_１−Ｃ_３２アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１５シクロアルキルもしくはアリールから選択される１以上の基で置換されていてもよいＣ_６−Ｃ_２０アリールがあるが、これらに限らない。アリール基の特定の具体例には、置換もしくは非置換のフェニル、ビフェニル、トルイル、ナフチル及びビナフチルがあるが、これらに限らない。

他の特定の実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２置換基は各々独立に、ｔ−ブチル、ジメチルヘキシル、エチルヘキシル、ｎ−オクチル、Ｃ_６−Ｃ_３２アルキル（適宜Ｃ_１−Ｃ_６アルキルから選択される１以上の基で置換されていてもよい）；フェニル；及びアルキル基の炭素原子数が１〜１０であるトリアルキルシリル基、例えばトリメチルシリルからなる群から選択される。他の特定の実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２置換基は異なる。さらに他の特定の実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２置換基は同一である。さらに他の特定の実施形態では、置換基Ｒ^１もＲ^２も水素でない。

一実施形態では、２−（７−ベンゾチアゾリル−９，９−二置換フルオレン）構造単位を含むポリマーは、上記構造単位がポリマー主鎖から分かれる側鎖として存在するホモポリマーを包含する。この特定の実施形態で、ポリマー主鎖は非共役である。このようなホモポリマーの具体例としては、特に限定されないが、次の式ＩＩのものがある。

なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｘ、Ｚ、Ｑ、ｊ及びｋは前記で定義した通りである。

ホモポリマーの分子量は、そのホモポリマーからなる層を電気活性装置に組み込むために加工できるならば、特に限定されない。幾つかの実施形態において、ｎの値は、ホモポリマーの重量平均分子量が、ポリスチレン標準に対してクロロホルム中でゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して、一実施形態では約４０００〜約２０００００の範囲、別の実施形態では約１００００〜約２０００００の範囲、別の実施形態では約２００００〜約１２００００の範囲、別の実施形態では約５００００〜約１２００００の範囲、別の実施形態では約５００００〜約１０００００の範囲、別の実施形態では約６００００〜約８００００の範囲となる値である。別の実施形態において、ｎの値は、ホモポリマーの重量平均分子量が、ポリスチレン標準に対してクロロホルム中でＧＰＣで測定して、一実施形態では約４０００〜約３００００の範囲、別の実施形態では約５０００〜約２５０００の範囲、別の実施形態では約６０００〜約１２０００の範囲となる値である。さらに別の実施形態において、ｎの値は、ホモポリマーの重量平均分子量が、ポリスチレン標準に対してクロロホルム中でＧＰＣで測定して、約２００００〜約２６０００の範囲となる値である。

式ＩＩのホモポリマーは、例えば、次式ＩＩＩの単量体の重合により誘導することができる。

なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｘ、Ｚ、Ｑ、ｊ及びｋは前述した通り。

別の実施形態では、２−（７−ベンゾチアゾリル−９，９−二置換フルオレン）構造単位を含むポリマーは、上記構造単位がポリマー主鎖から分かれる側鎖として存在するコポリマーを包含する。この特定の実施形態で、ポリマー主鎖は非共役である。このようなコポリマーの具体例には、アルケニル芳香族化合物から誘導される構造単位を含むコポリマー、例えば次式ＩＶのコポリマーがあるが、これらに限らない。

なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｘ、Ｚ、Ｑ、ｊ及びｋは前述した通り。

式ＩＶのＲ^４は水素又はアルキルであり、Ｒ^５は電子供与性置換基及び電子求引性置換基からなる群から選択され、ｙは０から置換可能な水素原子の数までの値を有する。特定の実施形態では、ｙは０である。別の特定の実施形態では、ｙは１以上で、Ｒ^５はアルキル、アルコキシ、ハロゲン（クロロ、ブロモ、フルオロ）、ニトリル又はニトロを示す。式ＩＶで表されるコポリマーのようなコポリマーは、重合性単量体、例えば式ＩＩＩで表されるような２−（７−ベンゾチアゾリル−９，９−二置換フルオレン）構造単位を含むビニル単量体と、１種以上のアルケニル芳香族化合物との共重合により誘導することができる。特定の実施形態で、アルケニル芳香族化合物は、スチレン及びアルキル、アルコキシ、ヒドロキシもしくはハロ置換基１個以上が芳香族環に結合した置換スチレン類を含み、後者の具体例には、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ビニルキシレン、トリメチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、ブチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１〜５個のハロゲン置換基を芳香族環上に有するスチレン類（例えばクロロスチレン、α−クロロスチレン、ジクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ブロモスチレン、α−ブロモスチレン、ジブロモスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、メトキシスチレン、ビニル置換縮合芳香族環構造（例えばビニルナフタレン、ビニルアントラセン）など、並びにこれらアルケニル芳香族化合物の混合物があるが、これらに限らない。

他の実施形態では、２−（７−ベンゾチアゾリル−９，９−二置換フルオレン）構造単位がポリマー主鎖から分かれる側鎖として存在するコポリマーの具体例に、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル（メタ）アクリレート単量体から選択される１種以上のモノエチレン系不飽和アルキル（メタ）アクリレート単量体及びこれら単量体の少なくとも１つを含む混合物から誘導される構造単位を含むコポリマーが挙げられるが、これらに限らない。本明細書で用いる用語「モノエチレン系不飽和」は、１分子中にエチレン系不飽和の位置を１つだけもつことを意味し、用語「（メタ）アクリレート単量体」は、アクリレート単量体及びメタクリレート単量体の一括表示である。本明細書で用いる用語「Ｃｘ−Ｃｙ」は、特定の単位、例えば化学化合物もしくは化学置換基に適用され、そのような１単位当たりｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までの炭素原子数を有することを意味する。例えば、「（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル」は、１基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。適当な（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル（メタ）アクリレート単量体には、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルアクリレート単量体、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート；及び同様の（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルメタクリレート単量体、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート及びデシルメタクリレートがあるが、これらに限らない。本発明の特定の実施形態で、コポリマーはメチルメタクリレートから誘導される構造単位を含む。

本発明のコポリマーにおいて、アルケニル芳香族化合物からもしくはモノエチレン系不飽和アルキル（メタ）アクリレート単量体から誘導されたコポリマーの部分は、コポリマーの全重量に基づいて、一実施形態では約０．５重量％〜約８５重量％の範囲、別の実施形態では約０．５重量％〜約７５重量％の範囲、別の実施形態では約１０重量％〜約５５重量％の範囲、別の実施形態では約１０重量％〜約５５重量％の範囲、別の実施形態では約２０重量％〜約５５重量％の範囲、別の実施形態では約３０重量％〜約５５重量％の範囲、別の実施形態では約４０重量％〜約５５重量％の範囲の量存在する。特定の実施形態で、式ＩＶ中のｎ及びｍの値は、アルケニル芳香族化合物から誘導されたコポリマーの部分が上記範囲の量存在するような値である。別の特定の実施形態で、式ＩＶ中のｎ及びｍの値は、アルケニル芳香族化合物から誘導されたコポリマーの部分がコポリマーの全重量に基づいて約４５重量％〜約５５重量％の範囲の量存在するような値である。

他の実施形態では、２−（７−ベンゾチアゾリル−９，９−二置換フルオレン）構造単位がポリマー主鎖から分かれる側鎖として存在するコポリマーの具体例に、１種以上のアルケニル芳香族化合物と、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル（メタ）アクリレート単量体から選択される１種以上のモノエチレン系不飽和アルキル（メタ）アクリレート単量体との混合物から誘導される構造単位を含むコポリマーが挙げられるが、これらに限らない。これらの実施形態で、２−（７−ベンゾチアゾリル−９，９−二置換フルオレン）構造単位は代表的にはこのようなコポリマー中に約５０重量％未満の量存在し、アルケニル芳香族化合物から誘導される構造単位対モノエチレン系不飽和アルキル（メタ）アクリレート単量体から誘導される構造単位の重量比は１０：９０〜９０：１０の範囲にある。２−（７−ベンゾチアゾリル−９，９−二置換フルオレン）構造単位を含むコポリマーはランダム型でもブロック型でもよい。特定の実施形態で、適当なコポリマーはランダム構造を有する。

コポリマーの分子量は、そのコポリマーからなる層を電気活性装置に組み込むために加工できるならば、特に限定されない。幾つかの実施形態において、ｎ及びｍの値は、コポリマーの重量平均分子量が、ポリスチレン標準に対してクロロホルム中でＧＰＣで測定して、一実施形態では約４０００〜約２０００００の範囲、別の実施形態では約１００００〜約２０００００の範囲、別の実施形態では約２００００〜約１２００００の範囲、別の実施形態では約５００００〜約１２００００の範囲、別の実施形態では約５００００〜約１０００００の範囲、別の実施形態では約６００００〜約８００００の範囲となる値である。

本発明のポリマーは電気活性装置に使用することができる。一実施形態では、上記ポリマーを電気活性装置の発光層に使用できる。このような実施形態では、電気活性装置は、代表的には、（ａ）アノード、（ｂ）カソード及び（ｃ）本発明のポリマーを含有する発光材料の層を備える。具体的な実施形態では、電気活性装置は、代表的には、（ｉ）基板、（ｉｉ）基板上に形成したアノード、適宜（ｉｉｉ）アノード上に形成した導電性ポリマー又は正孔輸送材料の層、（ｉｖ）本発明のポリマーを含有する発光材料の層、適宜（ｖ）正孔障壁材料を含有する層、適宜（ｖｉ）電子輸送材料の層、及び（ｖｉｉ）カソードを備える。ポリマーが発光層中に存在するこのような実施形態で、電気活性装置は代表的には、約４００ｎｍ〜約６５０ｎｍの波長範囲、もしくは約４００ｎｍ〜約５５０ｎｍの波長範囲、もしくは約４００ｎｍ〜約５００ｎｍの波長範囲の光を発光する。

別の実施形態では、上記ポリマーを電気活性装置の正孔障壁層に使用できる。このような実施形態では、電気活性装置は、代表的には、（ａ）アノード、（ｂ）カソード及び（ｃ）本発明のポリマーを含有する正孔障壁層を備える。具体的な実施形態では、電気活性装置は、代表的には、（ｉ）基板、（ｉｉ）基板上に形成したアノード、（ｉｉｉ）アノード上に形成した導電性ポリマー又は正孔輸送材料の層、（ｉｖ）正孔輸送材料の上に形成した発光材料の層、（ｖ）本発明のポリマーを含有する正孔障壁材料の層、（ｖｉ）発光材料の上に形成した電子輸送材料の層、及び（ｖｉｉ）電子輸送材料の層の上に形成したカソードを備える。

本発明の７−ベンゾチアゾリル−９，９−ジアルキルフルオレン構造単位を含むポリマーは、発光層又は正孔障壁層を用いるのが有利なあらゆる電気活性装置に使用できる。実施形態では、ポリマーをＥＬ（エレクトロルミネセンス）素子、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、光起電装置、光導電体、光検出器又は化学センサ又は生化学センサに使用する。ＥＬ素子は、例えば自己発光ディスプレイ素子、例えばコントロールランプ、文字数字ディスプレイ、標識として、又は光電子カップラーその他の用途に使用する。

電気活性装置に適当なカソード材料は、通常、比較的低い電圧でカソードから電子を放出させ得るように、仕事関数が低い材料を含む。カソード材料の具体例には、一般にＫ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ又はこれらの混合物がある。カソード材料の他の具体例には、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物、又はフッ化物の混合物がある。カソード材料の他の具体例には、金、インジウム、マンガン、錫、鉛、アルミニウム、銀、マグネシウムなどの金属又はこれらの合金があり、特にマグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、カルシウム／アルミニウム又はリチウム／アルミニウム合金が挙げられる。或いはまた、カソードは、電子注入を増進するために２層から作ることができる。具体例には、ＬｉＦもしくはＮａＦの内層にアルミニウムもしくは銀の外層を重ねたものや、カルシウムの内層にアルミニウムもしくは銀の外層を重ねたものがあるが、これらに限らない。電気活性装置に適当なアノード材料は、代表的には、仕事関数値が高い材料を含む。アノード材料の具体例には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、インジウム亜鉛酸化物、ニッケル、金及びこれらの混合物があるが、これらに限らない。

本発明のポリマーを含有する層は、通常の適当な方法、例えば、スピン塗布、スプレー、浸漬塗布、ドロウバーコーティング、グラビア塗布、シルクスクリーン、エアーナイフコーティング、リバースロールコーティング、真空堆積、化学処理などにより塗工することができる。薄層を得る都合上、多くの場合、前記層を希薄溶液の形態で塗工し、被膜の付着後、真空、加熱など通常の技法で溶剤を除去する。別の実施形態では、本発明のポリマーを含有する層を、圧縮成形やフィルム押出などの通常の技法を用いて、フィルムに形成することができる。このフィルムを用いて、積層などの通常の技法により、電気活性装置を作製することができる。ある実施形態では、電気活性装置の２つ以上の層を別個の工程で製造し、互いに組合せてから、最終の電気活性装置を組み立てることができる。

これ以上説明しなくても、当業者であれば、以上の説明に基づいて、本発明を十全に利用することができるはずである。以下に実施例を示して、本発明を実施する上でのさらなる指針を当業者に提示する。これらの実施例は、本発明の教示内容に寄与する研究を代表するものに過ぎない。したがって、これらの実施例は特許請求の範囲に規定した本発明をいかなる意味でも限定するものではない。

以下の実施例において、略語「ＰＶＦＢ」はポリ（ビニルフルオレンベンゾチアゾール）ホモポリマーを意味する。略語「ＰＶＦＢＳ」はポリ（ビニルフルオレンベンゾチアゾール−コ−スチレン）コポリマーを意味する。

実施例１
２−ブロモ−７−ホルミル−９，９’−ジオクチルフルオレンの合成：
継続的な窒素パージ下で、−７８℃の５０．３３ｇ（０．０９１８モル）の２，７−ジブロモ−９，９’−ジオクチルフルオレンを２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液に、機械的に撹拌しながら、７１ｍＬ（０．１１６モル）のブチルリチウムを滴下した。添加終了（約４５分）後、反応溶液をさらに３０分間撹拌した。次に１０．６２ｍＬ（０．１５３９モル）のジメチルホルムアミドをシリンジから−７８℃で迅速に添加し、そして室温に戻しながら反応を４時間続けた。フラスコの内容物を濃縮乾固した。黄色の残留オイルをヘキサンとキシレンの１０：３混合液１３０ｍＬに溶解し、２０％塩酸溶液５ｍＬでクエンチした。水性部分から分離した後、有機層を１０ｇの重炭酸ナトリウムで中和し、濾過し、１０ｇの硫酸マグネシウムで乾燥し、１０ｇの活性炭で脱色した。最終溶液を濾過し、濃縮して、かすかな緑色の色相を有する無色の固体を得た。メタノールに懸濁することにより薄緑色の色相を除去した。３７．８７ｇ（収率８３％）の無色の微結晶固体を得た。融点４８−５０℃。^１Ｈ核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）は目的生成物と一致した。

実施例２
２−ブロモ−７−ベンゾチアゾリル−９，９’−ジオクチルフルオレンの合成：
３０．００ｇ（０．０６０３モル）の実施例１の化合物と８．６８０６ｇ（０．０６９３モル）の２−アミノチオフェノールとの８０ｍＬのジメチルスルホキシドへの混合物を、窒素パージ下、９８℃に１時間加熱した。これを１００ｍＬの冷脱イオン化水に注いで反応をクエンチした。水性層を明るい黄色のオイルからデカンテーション分液し、２５ｍＬのペンタンで２回抽出した。これらの有機層を残留オイルと合わせ、２０ｍＬの２０％酢酸でクエンチした。層を互いに分離し、酸性溶液を２５ｍＬのペンタンで２回抽出した。有機部分を一緒に合わせ、１００ｍＬの飽和重炭酸ナトリウム溶液で２回洗うことにより中和した。塩基性溶液を２５ｍＬのペンタンで２回抽出した。有機部分を一緒に合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、活性炭で脱色し、明るい黄色い溶液を得た。真空下で濃縮して２９．６８ｇの黄色いオイルを回収した。キシレンとシクロヘキサンの４：１混合液で溶離するカラムクロマトグラフィ（アルミナ１５００ｇ）により生成物を精製し、冷メタノールから再結晶した。１８．０ｇ（収率５３％）の無色の結晶性固体を得た。融点７９−８１℃。

実施例３
２−ビニル−７−ベンゾチアゾリル−９，９’−ジオクチルフルオレン（式ＩＩＩ）の合成：
密封した３０ｍＬバイアル中で、５．００ｇ（０．００８３モル）の実施例２の化合物、２．６６ｇ（０．０１７５モル）のフッ化セシウム、０．０３８０ｇ（０．０４１モル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、２．５０ｇ（０．１２３モル）のトリ−ｔ−ブチルホスフィン（ヘキサンへの１０％溶液として添加）及び２．７６７ｇ（０．００８７モル）のトリブチル（ビニル）錫酸の６ｇのテトラグライム及び７ｍＬのトルエンへの混合物を、窒素下、９０℃に１４時間加熱した。反応溶液は、室温まで冷却すると、青緑色の沈殿を生じた。フラスコの内容物を２０ｍＬのジエチルエーテルで抽出した。残った白色固体を濾過したところ、明るい橙色の有機溶液を得た。有機層を乾燥し、２．０ｇの活性木炭及び２．０ｇの４Åモレキュラーシーブで脱色した。薄橙色溶液を濃縮し、残ったオイルを乾燥アセトニトリルに滴下し、４．０ｇの明るい黄色の固体を得た。つぎに明るい黄色の固体を１０ｍＬのジエチルエーテルで２回抽出し、不溶の白色固体を得た。エーテル抽出液を回転エバポレータで濃縮し、２．８ｇ（収率６１％）の黄色い微結晶生成物を得た。黄色い固体を^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭＲで分析し、純度９５％超えの合成を確認した。

実施例４
ポリ（２−ビニル−７−ベンゾチアゾリル−９，９’−ジオクチルフルオレン）の合成：
０．２ｇの２−ビニル−７−ベンゾチアゾリル−９，９’−ジオクチルフルオレンを１ｍＬのガス抜き済みベンゼン中の２．８ｍｇの過酸化ベンゾイルと合わせ、この混合物を窒素雰囲気中６６℃に一夜加熱した。反応混合物をメタノールに注ぐことによりポリマーを沈殿させ、濾過し、５０℃の真空オーブンで２４時間乾燥した。ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して、ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）８６００、数平均分子量（Ｍｎ）５１００、分散度１．６８であった。ガラス質カーボンの作用電極と白金の対極を用いる、電解質としてテトラ−ｎ−ブチルテトラフルオロボーレートを含むアセトニトリル中でのサイクリックボルタンメトリーにより、このポリマーの特性を測定した。

実施例５
ポリ（スチレン−コ−２−ビニル−７−ベンゾチアゾリル−９，９’−ジオクチルフルオレン）の合成：
０．２５ｇの２−ビニル−７−ベンゾチアゾリル−９，９’−ジオクチルフルオレンを０．７５ｇのスチレン及び３ｍＬのガス抜き済みベンゼン中の３ｍｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と合わせ、この混合物を窒素雰囲気中７０℃に一夜加熱した。反応混合物をメタノールに注ぐことによりコポリマーを沈殿させ、濾過し、５０℃の真空オーブンで２４時間乾燥した。ポリスチレン標準に対するＧＰＣで測定して、コポリマーは、Ｍｗ９６６００、Ｍｎ６５５００、分散度１．４７であった。

実施例６
ポリ（スチレン−コ−２−ビニル−７−ベンゾチアゾリル−９，９’−ジオクチルフルオレン）の合成：
０．５ｇの２−ビニル−７−ベンゾチアゾリル−９，９’−ジオクチルフルオレンを０．５ｇのスチレン及び３ｍＬのガス抜き済みベンゼン中の４．５ｍｇのＡＩＢＮと合わせ、この混合物を窒素雰囲気中７０℃に一夜加熱した。反応混合物をメタノールに注ぐことによりコポリマーを沈殿させ、濾過し、５０℃の真空オーブンで２４時間乾燥した。ポリスチレン標準に対するＧＰＣで測定して、コポリマーは、Ｍｗ７０１００、Ｍｎ３７０００、分散度１．８９であった。

実施例７
ポリ（スチレン−コ−２−ビニル−７−ベンゾチアゾリル−９，９’−ジオクチルフルオレン）の合成：
０．７５ｇの２−ビニル−７−ベンゾチアゾリル−９，９’−ジオクチルフルオレンを０．２５ｇのスチレン及び３ｍＬのガス抜き済みベンゼン中の６ｍｇのＡＩＢＮと合わせ、この混合物を窒素雰囲気中７０℃に一夜加熱した。反応混合物をメタノールに注ぐことによりコポリマーを沈殿させ、濾過し、５０℃の真空オーブンで２４時間乾燥した。ポリスチレン標準に対するＧＰＣで測定して、コポリマーは、Ｍｗ３４５００であった。

図１に、ホモポリマーＰＶＦＢについての、クロロホルム溶液での紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトル及びクロロホルム溶液及び固体状態でのフォトルミネセンス・スペクトルを示す。３４５ｎｍで励起すると溶液で、λｍａｘ＝約４１０ｎｍに強い青色発光が観察される。４３０ｎｍで励起すると、４４１及び４６７ｎｍにλｍａｘ発光を有する弱い蛍光性青色成分が生じる。同じ材料を石英上のフィルムとして３４５ｎｍで励起すると、４４１及び４６７ｎｍにλｍａｘ発光を有する強い青色蛍光（フルオレセンス）が生じ、これは溶液励起値とよく一致している。

図２に、クロロホルム溶液中のコポリマー（５０重量％のスチレンから誘導される構造単位を含有する）を４１０ｎｍで励起した場合の吸収及びフォトルミネセンス・スペクトルを示す。図から、コポリマーが青色領域で発光することが分かる。

実施例８〜１１
実施例４、５及び６で記載したのと同様の方法で、ＰＶＦＢ及びＰＶＦＢＳのサンプルを製造した。具体的には、コポリマーは、７５重量％のスチレン（ＰＶＦＢＳ−１）、５０重量％のスチレン（ＰＶＦＢＳ−２）、２５重量％のスチレン（ＰＶＦＢＳ−３）から誘導される構造単位を有するものを製造した。表１にこれらのサンプルの物性を示す。λ（ａｂｓ）は、クロロホルム溶液中で測定した紫外範囲での吸収極大値を示す。λ（ＰＬ）は、クロロホルム溶液中で測定したフォトルミネセンス極大値を示す。ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ値は、白金の対極及び銀／硝酸銀の参照電極を用いて（水性フェロセン／フェロセニウム外部標準、４．８ｅＶ）、アセトニトリル／テトラブチルアンモニウムフルオロボーレート溶液中で、ガラス質カーボンの電極上に形成したポリマーの薄膜にサイクリックボルタンメトリー測定を行って、求めた。フルオレセンス量子収率は、クマリン５４０の酢酸エチル溶液を基準としてクロロホルム中で測定した。重量平均分子量は、クロロホルム中でポリスチレン標準に対してで測定した。

表１に示すように、すべてのポリマーが効率のよい青色ルミネセンスを呈する。ホモポリマーとコポリマーとの間に観察される差は相対量子効率である。またコポリマー中に存在するスチレンの量が少なくなるにつれて、深色移動が起こる。これらの光及び電気特性から、ＨＯＭＯ値が約５．９〜６．０ｅＶの範囲にあることと相まって、これらのポリマーが青色発光素子作製のための有力な候補であることが分かる。

実施例１２
ポリ（メチルメタクリレート−コ−２−ビニル−７−ベンゾチアゾリル−９，９’−ジオクチルフルオレン）の合成：
２．０ｍＬ（１８．７ミリモル）のメチルメタクリレートと１００ｍｇ（０．１８ミリモル）の２−ビニル−７−ベンゾチアゾリル−９，９’−ジオクチルフルオレンとの共重合を、窒素下、１２ｍＬのベンゼンを入れた隔膜封止血清ボトル内で、かつ光遮蔽状態で、４０ｍｇ（０．２４ミリモル）のＡＩＢＮで開始し、７２℃で１８時間行った。血清ボトルの粘稠な内容物を撹拌したメタノール溶液に滴下したところ、綿毛状の薄緑色の固体が沈殿した。固体を濾過により集め、真空下で乾燥し、１．４８ｇの生成物を得た。この生成物は、手持ちのＵＶランプで励起すると青色フルオレセンスを発することが認められた。作用電極上にスピンコートしたコポリマーの膜についてサイクリックボルタンメトリーにより測定したＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルの比較は、２−ビニル−７−ベンゾチアゾリル−９，９’−ジオクチルフルオレンのホモポリマーについての結果と、測定電流が低いにもかかわらず、同等であった。

実施例１３
ポリ（スチレン−コ−メチルメタクリレート−コ−２−ビニル−７−ベンゾチアゾリル−９，９’−ジオクチルフルオレン）の合成：
スチレン、メチルメタクリレート及び２−ビニル−７−ベンゾチアゾリル−９，９’−ジオクチルフルオレンの重量比７５：２５：２５での共重合を、窒素下、反応物質を溶解する溶剤を入れた隔膜封止血清ボトル内で行う。反応混合物を開始剤の存在下で、適宜光遮蔽状態で、加熱する。生成物を反溶剤沈殿により単離し、濾過により集め、真空乾燥する。目的のターポリマーを得る。

実施例１４〜１７
ＥＬ特性を測定するために、通常の構造ＩＴＯ／ＰＥＤＴ：ＰＳＳ／Ｘ／ＮａＦ／Ａｌの装置を作製した。ガラス上のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓの子会社（Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｃｏｎｃｅｐｔ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＬＬＣ）から入手し、フォトリソグラフィによりパターン形成した。ＩＴＯを溶剤で清浄化し、１０分間のＵＶ／オゾン処理を施した後、導電性ポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）（ＢａｙｔｒｏｎＰ ＶＰ ＣＨ８０００）を水性分散液からＩＴＯ膜上にスピンコートし、ついで全体を約１７５℃で１５分以上ベークした。実施例８〜１１のポリマー（Ｘで表示）を有機溶剤（例えばｍ−キシレン）に濃度約２重量％で溶解し、ついでスピンコートして、ＰＥＤＴ：ＰＳＳ層の上に厚さ約６０ｎｍの発光層用の膜を形成した。次に装置をアルゴン充填グローブボックス内に位置する真空堆積室に移動し、そこで厚さ４ｎｍのフッ化ナトリウム（ＮａＦ）膜を、ついで厚さ約１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）膜を、シャドウマスクを介して、約２ｘ１０^−６トルの圧力下で設層した。ホール・オンリー（ｈｏｌｅ ｏｎｌｙ；正孔単独）装置の場合、ＮａＦ／Ａｌ上部電極の代わりに金の薄層を設層した。装置を、ＵＶ硬化性接着剤を用いてカバーガラス及びエッジシールでカプセル封入した。

装置の電流及び明るさをそれぞれ、標準測定プロトコルを用いて、ケースレー・ソースメータ及び検量済みフォトダイオードで、電圧に対して測定した。装置の主な特性を表２に示す。第３及び４欄に、ホール・オンリー構造についての５Ｖでの電流密度及び電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２での電圧を示す。残りの特性欄はバイポーラ装置についてのものである。ターンオン電圧は明るさ１ｃｄ／ｍ^２に達する電圧と定義され、電力効率（Ｗ／Ｗ）は８Ｖでの値を示す。ＥＬスペクトルはルーメン／ワットラジアン（ｌｍ／Ｗｒａｄ）、ＣＩＥ表色系のｘ及びｙ座標で表示する。装置の明るさは約１００ｃｄ／ｍ^２以下であった。

ホール・オンリー装置は比較的高い抵抗を示した。ＰＥＤＴ：ＰＳＳ（仕事関数約５．１ｅＶ）とＰＶＦＢ（ＨＯＭＯ約６．０ｅＶ）との間に約１ｅＶの大きな正孔注入障壁があると予想された。スチレンのコポリマーの方が導電性であった。本発明はいかなる動作理論にも依存しないが、この高い導電性は、おそらく、ＨＯＭＯ値の小さな変化、或いは正孔移動度の変化、或いはＰＥＤＴ界面でのバイポーラ層形成の変化と相関関係にある。コポリマーのうち、ＰＶＦＢ対スチレンのモル比が約２であるＰＶＦＢＳ−２は、溶液でのきわめて高いフォトルミネセンス量子効率と、最高の正孔輸送及びＥＬ効率を有する。０．２％以下の電力効率は、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）などの同様のエネルギーレベルを有する市販のポリマーから得られる試験装置と同様である。ＰＥＤＴ：ＰＳＳとこれらの材料との間に正孔輸送層を介在させるか、発光層を形成するのに小割合（例えば１０〜２５％）の良好な正孔輸送材料を配合することにより、効率の有意な上昇が期待できる。すべての装置が、原因不明の、しかし沈殿以上の特別な精製法を取らなかったのでおそらくは不純物からの、導電性とＥＬ強度の低下を示した。

図３に、実施例１４〜１７の発光層を用いて作製した装置の正規化したＥＬスペクトルを示す。すべての場合に発光層は厚さ約６０ｎｍであった。コポリマーを含有する装置のスペクトルは、ホモポリマーを含有する装置のスペクトルと比較して、小さな赤移動と明瞭な振動・電子遷移を示している。

以上、本発明を代表的な実施形態について説明し、例示したが、本発明の要旨から逸脱することなく種々の変更や置き換えが可能であるので、本発明はこれらの細部に限定されるものではない。したがって、ここで開示した本発明のさらなる変更や均等物が普通の実験を行うだけで当業者に想起でき、このような変更や均等物がすべて本発明の範囲内に入ると考えられる。

ここに引用した特許及び刊行物はすべて先行技術として援用する。

ＰＶＦＢのフィルム及びクロロホルム溶液の光学特性を示す図である。 スチレン由来の構造単位約５０％を含有するＰＶＦＢＳ−２のフィルム及びクロロホルム溶液の光学特性を示す図である。 実施例１４〜１７の発光層を用いて作製した装置の正規化したＥＬスペクトル図である。

Claims (10)

1. 次式の２−（７−ベンゾチアゾリル−９，９−二置換フルオレン）構造単位を含むポリマー。
   式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−Ｓｉ（Ｒ）_３基（式中、Ｒはアルキル基である。）であり、Ｒ^３は電子供与性置換基及び電子吸引性置換基からなる群から選択され、ｘは０から芳香族環上の置換可能な水素原子の数までの値を有し、Ｚ及びＱは各々独立にフルオレン基及びベンゾチアゾール基の双方と共役状態にある基であり、添字ｊ及びｋは各々独立に０〜２の値を有する。
2. ｊとｋのいずれか又は両方の値が１であり、ＺとＱのいずれか又は両方がフェニル、置換フェニル、エテニル、置換エテニル及びフルオレニルからなる群から選択される、請求項１記載のポリマー。
3. Ｒ^１及びＲ^２が各々独立にフェニル、トリアルキルシリル、トリメチルシリル、ｔ−ブチル、ジメチルヘキシル、エチルヘキシル、ｎ−オクチル、及び１個以上のＣ_１−Ｃ_６アルキル基で置換されていてもよいＣ_６−Ｃ_３２アルキルからなる群から選択される、請求項１記載のポリマー。
4. ｘ、ｊ及びｋが０であり、Ｒ^１とＲ^２が同一である、請求項１記載のポリマー。
5. Ｒ^１及びＲ^２がフェニル、トリアルキルシリル、トリメチルシリル、ｔ−ブチル、ジメチルヘキシル、エチルヘキシル、ｎ−オクチル、及び１個以上のＣ_１−Ｃ_６アルキル基で置換されていてもよいＣ_６−Ｃ_３２アルキルからなる群から選択される、請求項４記載のポリマー。
6. さらに、１種以上のアルケニル芳香族化合物から誘導される構造単位、又は（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル（メタ）アクリレート単量体から選択される１種以上のモノエチレン系不飽和アルキル（メタ）アクリレート単量体から誘導される構造単位、又は１種以上のアルケニル芳香族化合物と（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル（メタ）アクリレート単量体から選択される１種以上のモノエチレン系不飽和アルキル（メタ）アクリレート単量体との混合物から誘導される構造単位を有する、請求項１記載のポリマー。
7. 次式を有する請求項６記載のポリマー。
   式中、Ｒ^４は水素又はアルキルであり、Ｒ^５は電子供与性置換基及び電子吸引性置換基からなる群から選択され、ｙは０から置換可能な水素原子の数までの値を有し、ｍはアルケニル芳香族化合物から誘導される構造単位がポリマーの全重量に基づいて約０．５重量％〜約８５重量％の範囲で存在するような値を有する。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載のポリマーを含んでなる電気活性装置。
9. ＥＬ素子、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、光起電装置、光導電体、光検出器、化学センサ又は生化学センサである、請求項８記載の電気活性装置。
10. 次式：
    （式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−Ｓｉ（Ｒ）_３基（式中、Ｒはアルキル基である。）であり、Ｒ^３は電子供与性置換基及び電子吸引性置換基からなる群から選択され、ｘは０から芳香族環上の置換可能な水素原子の数までの値を有し、Ｚ及びＱは各々独立にフルオレン基及びベンゾチアゾール基の双方と共役状態にある基であり、添字ｊ及びｋは各々独立に０〜２の値を有する。）の２−（７−ベンゾチアゾリル−９，９−二置換フルオレン）構造単位を含むポリマーの製造方法であって、当該方法が、
    次式：
    の単量体、又は適宜上記単量体と、アルケニル単量体及び（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル（メタ）アクリレート単量体から選択されるモノエチレン系不飽和アルキル（メタ）アクリレート単量体からなる群から選択される第２単量体との混合物であって第２単量体が単量体の合計重量に基づいて約０．５重量％〜約８５重量％の範囲で存在する混合物を重合する工程を含んでなる方法。