JP2016506625A - 縮合環系を有する発光体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、2つまたは3つの縮合環を有する芳香族環系を発光体材料として含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関し、それらの考えられる使用法に関する。

Description

本発明は、2つまたは3つの縮合環を有する芳香族環系を発光体材料として含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関し、それらの考えられる使用法に関する。
有機半導体を機能性材料として用いる有機発光ダイオード(OLED)の構造は、例えば、米国特許第4,539,507号、米国特許第5,151,629号、欧州特許第0676461号、および国際公開第WO98/27136号に記載されている。ここで採用される発光材料は、蛍光性発光体に加えて、リン光を呈する有機金属錯体が増えつつある(M.A.Baldoら、Appl.Phys.Lett.1999、75、4〜6)。OLEDは、表示画面および照明用途における非常に有望な技術を代表する。この目的のために、スペクトルの可視領域の光、すなわち典型的には赤、緑および青の光を発するOLEDが必要である。
さらに、より短い波長を有する光または放射線を必要とする多くの用途がある。したがって、例えば、生命科学および医学の分野では、280〜400nmの範囲の波長が、いわゆる「細胞画像化」またはバイオセンサーに必要である。さらに、エレクトロニクス産業では、300〜400nmの波長がいわゆる「固体照明」に必要とされ、300〜365nmは例えばポリマーおよび印刷インクの硬化に必要とされる。医療または化粧品部門における光治療用途も非常に重要である。多くの望ましくない皮膚変化および皮膚疾患は、光治療によって治療できる。この目的では、紫外(UV)線領域の波長が多くの場合必要とされる。その例は乾癬患者の皮膚の治療であり、その目的においては311nmの波長の紫外線を発する放射線源が典型的には採用される。
水銀、重水素、エキシマーおよびキセノンランプは、典型的な従来の紫外放射線源である。しかし、それらは嵩張り、一部のものは、汚染を引き起こす可能性があり健康上のリスクをもたらす可能性がある、毒性材料を含有する。したがって、従来のランプは、安全性、使いやすさ、ハンドリング性および携帯性に関して欠点があり、これは結果として、考えられる用途が限られることにつながる。加えて、UV−LEDも市販されている。しかし、これらのLEDの大部分は研究段階にあるか、365nmを上回る波長を有する放射線しか発しないか、または非常に高価であるかのいずれかである。加えて、LEDは、それらが点発光体であり、これは比較的厚く堅固なデバイスを必要とするという欠点を有する。別の放射線源または光源のクラスは、有機エレクトロルミネッセンスデバイス(例えばOLEDまたはOLEC(有機発光電気化学セル))である。他の光源および放射線源とは対照的に、これらは面発光体である。さらに、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、可撓性装置、例えば、ディスプレイ、照明デバイスおよび照射デバイスなどの製造を可能にする。これらのデバイスは、それらの効率および単純で省スペースな構造によって、多くの用途にも特に適している。
しかし、紫外領域の放射線を発する有機エレクトロルミネッセンスデバイスについては、今までほとんど知られていない。大部分の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの発光は、通常は350nmを上回る波長に限られる。加えて、これらのデバイスの性能データは不十分である。
Chaoらは、360nmを上回るエレクトロルミネッセンス発光波長を有するフルオレンポリマーに基づくUV−OLEDについて報告している(Adv.Mater.17[8]、992〜996.2005.);
Wongらは、360nm以上のエレクトロルミネッセンス発光波長を有するスピロビフルオレンポリマーに基づくUV−OLEDについて報告している(Org.Lett.7[23]、5131〜5134.2005);
Zhouらは、350nmのエレクトロルミネッセンス発光波長を有するフルオレンおよびテトラフェニルシラン誘導体に基づく発光ポリマーを含むUV−OLEDについて報告している(Macromolecules 2007、40(9)、3015〜3020);
Shinarらは、350nmのエレクトロルミネッセンス発光波長を有する発光体としてBu−PBDを使用したUV−OLEDについて報告している(Applied Surface Science 2007、254(3)、749〜756);
Burrowsは4,4’−ビス(ジフェニルホスフィンオキシド)ビフェニルを発光体として含むOLEDについて報告している(Applied Physics Letters 2006、88(18)、183503)。このデバイスは337nmで発光する。
Sharmaらは、357nmで発光するUV−OLEDについて報告している(Applied Physics Letters 2006、88(14)、143511〜143513)。使用される発光体は、ポリシランに基づく。
上記の理由のために、紫外領域、特に短波長UV−A領域(315〜380nm)およびUV−B領域(280〜315nm)の放射線を発する有機エレクトロルミネッセンスデバイスを開発することが望ましい。適切な有機発光体材料の提供およびこれらの発光体を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスの提供が特に課題である。
したがって、本発明の目的は、紫外領域の発光を示す最良の物理特性を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスの提供によって、先行技術の前記欠点を克服することである。
驚くべきことに、下記により詳細に説明される特定の化合物が、これらの目的を実現し、予期しないほど優れた特性を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスをもたらすことが分かった。したがって、本発明は、このタイプの化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。
本発明は、少なくとも2つの電極および電極間にある少なくとも1つの発光層(発光体層)を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。ここで発光層は、一般式(1)または(2):
Figure 2016506625
の少なくとも1つの二環または三環の芳香族またはヘテロ芳香族化合物を含み、一般式(1)または(2)の化合物は置換または無置換の形態であってもよく、使用される記号には以下が適用される:
Ar1、Ar2およびAr3はそれぞれ、互いに独立に、芳香族またはヘテロ芳香族の5または6員環を表し、これは記号を囲む円によって表されることが意図されており、式(2)における環Ar1、Ar2およびAr3のうち少なくとも1つが5員環であり、式(1)における環Ar1およびAr2、ならびに式(2)における環Ar1およびAr3、またはAr2およびAr3はそれぞれ、2つの共通の環原子を有する。
式(1)および(2)の化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの発光層における発光体として採用できる。環Ar1、Ar2およびAr3上の置換基の選択は、発光、ここでは特に発光色に影響を与え得る。当業者は、環Ar1、Ar2およびAr3をまたぐ共役π電子系の広範な広がりが紫外領域の発光を可視領域へシフトさせることを知っている。当業者はまた、非芳香族/ヘテロ芳香族の置換基が発光色にあまり影響を与えないことも知っている。ここで開示される技術的教示に基づき、当業者はそれぞれの場合に所望の発光色に適した補助的な置換基を選択することができる。当業者は、例えば、式(1)の化合物上のp−テルフェニルラジカルは紫外領域の発光を阻害することがあるが、o−テルフェニルまたはm−テルフェニルラジカルは紫外領域の発光波長にわずかに影響を与えるのみとなることを知っている。
式(1)または式(2)の化合物は、置換されている場合、18個以下の共役π電子、好ましくは14個以下の共役π電子、非常に好ましくは10個以下の共役π電子を有する置換基を有するのが好ましい。
基Ar1、Ar2およびAr3は、5または6個の環原子を有する任意の所望の芳香族および/またはヘテロ芳香族環である。
一般式(1)または(2)の化合物が置換された形態である場合、置換基は、好ましくは、Hを除いた下記のR1として定義されるラジカルである。
好ましくは、式(1)または(2)の化合物における基Ar1、Ar2およびAr3はそれぞれ、互いに独立に、出現する毎に、一般式(3)の芳香族またはヘテロ芳香族環を表し、基Ar1、Ar2およびAr3の間の結合は式(3)の化合物の任意の所望の部位で行われることができ、
Figure 2016506625
式(1)の環Ar1およびAr2、ならびに式(2)の環Ar1およびAr3、またはAr2およびAr3は、2つの共通の環原子を有し、式(2)の場合、環Ar1およびAr2は共通の環原子がなく;使用される記号は以下の意味を有する:
Qは、出現する毎に、同一または異なって、X=X、NR1、O、SまたはSeであり、好ましくは、Qは好ましくはX=X、NR1またはSである。
Xは、出現する毎に、同一または異なって、CR1またはNであり、または、Xが橋頭原子である場合はCである;
1は、同一または異なって、出現する毎に、H、D、F、N(R22、CN、Si(R23、B(OR22、P(R22、S(=O)R2、1〜40個のC原子を有する、直鎖状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する、分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R22、Ge(R22、Sn(R22、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S、もしくはCONR2によって置きかえられていてもよく、1つ以上のH原子は、D、F、Cl、もしくはCNによって置きかえられていてもよい)、または6〜18個の芳香族環原子を有する非縮合芳香族環系もしくは5〜18個の芳香族環原子を有する非縮合ヘテロ芳香族環系(これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)、または8〜12個の芳香族環原子を有する縮合芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)、または2つ以上のこれらの基の組み合わせであり、2つ以上の置換基R1は、ここで互いに単環または多環脂肪族環系を形成していてもよい;
2は、同一または異なって、出現する毎に、H、D、F、N(R32、CN、Si(R33、B(OR32、P(=O)(R32、P(R22、S(=O)R3、1〜40個のC原子を有する、直鎖状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する、分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルR3によって置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH2基は、R3C=CR3、C≡C、Si(R32、Ge(R32、Sn(R32、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S、もしくはCONR3によって置きかえられていてもよく、1つ以上のH原子は、D、F、Cl、もしくはCNによって置きかえられていてもよい)、または6〜18個の芳香族環原子を有する非縮合芳香族環系もしくは5〜18個の芳香族環原子を有する非縮合ヘテロ芳香族環系(これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルR3によって置換されていてもよい)、または8〜12個の芳香族環原子を有する縮合芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)、または2つ以上のこれらの基の組み合わせであり;2つ以上の隣接するラジカルR2は、ここで互いに単環または多環脂肪族環系を形成していてもよい;
3は、同一または異なって、出現する毎に、H、D、F、1〜40個のC原子を有する、直鎖状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する、分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、6〜12個の芳香族環原子を有する芳香族環系もしくは5〜12個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系であり(ここで、さらに、1つ以上のH原子はFによって置きかえられていてもよい);2つ以上の置換基R3は、ここで互いに単環または多環脂肪族環系を形成していてもよい;
式(1)または(2)の化合物は、好ましくは以下の式(4)〜(12)のうちの1つである。
Figure 2016506625
式中、使用される記号は以下の意味を有する:
Xは、出現する毎に、互いに独立に、CR1またはNである;
Yは、出現する毎に、互いに独立に、CR1、N、NR1、SまたはOである;ただし、5員環のそれぞれにおける少なくとも1つのYはNR1、SまたはOである;
Zは、出現する毎に、互いに独立に、NR1、OまたはSである;
ここで、R1は上記で定義されるのと同じ意味を有する。
さらに好ましくは、式(1)または(2)の化合物における基Ar1、Ar2およびAr3は、同一または異なって、出現する毎に、以下の基のうちの1つであり、ここで基の間の結合は任意の所望の化学的に可能な部位で起こってもよく、基は1つ以上のラジカルR1によって置換されていてもよく、これらは互いに独立であり、ラジカルR1は上記で示される通りである。
Figure 2016506625
式(1)または(2)の化合物は好ましくは蛍光性発光体化合物であり、すなわち化合物は電子励起一重項状態からの放射線を発する。式(1)または(2)の化合物は好ましくは紫外線発光化合物として用いられ、すなわち本発明によるエレクトロルミネッセンスデバイスは、好ましくは紫外線発光デバイスである。
一般式(1)または(2)の化合物は、好ましくは以下の化合物のうちの1つである:
Figure 2016506625
Figure 2016506625
Figure 2016506625
Figure 2016506625
Figure 2016506625
Figure 2016506625
Figure 2016506625
Figure 2016506625
ここで、これらの化合物の1つ以上のH原子は、ラジカルR1によって置きかえられていてもよく、ラジカルR1は上記で定義されるが、この場合はH以外である。
式(1)または(2)の化合物は、好ましくは1、2、3または4つのラジカルR1を含有するが、好ましくは1または2つのラジカルR1を含有し、これはH以外である。
一般式(1)の化合物は、以下の化合物の1つであることがさらに好ましい:
Figure 2016506625
さらに好ましい態様において、本発明によるエレクトロルミネッセンスデバイスの式(1)または(2)の化合物におけるラジカルR1は、同一または異なって、出現する毎に、H、D、F、CN、1〜40個のC原子を有する、直鎖状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜20個のC原子を有する、分枝もしくは環状アルキル、アルコキシ、アルキルアルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)、または5〜18個の芳香族環原子を有する非縮合芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)、または8〜12個の芳香族環原子を有する縮合芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)の基から選択される。より好ましくは、R1は、H、1〜12個のC原子を有する直鎖状アルキルもしくはアルコキシ基、または6〜10個の芳香族環原子を有する芳香族環系に相当し、これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルR2によって置換されていてもよい。
基R2は好ましくは、同一または異なって、出現する毎に、F、または1〜12個のC原子を有する直鎖状アルキルもしくはアルコキシ基である。
さらなる態様において、本発明によるエレクトロルミネッセンスデバイスの式(1)または(2)の化合物は、以下の化合物の1つである:
Figure 2016506625
一態様において、本発明によるデバイスの発光層は、式(1)または(2)の発光体および少なくとも1つのホスト材料を含む。ここではホスト材料は、バンドギャップ(=価電子帯(LUMO−最低空軌道)と伝導帯(HOMO−最高被占軌道)の間の間隔)がより大きいかまたは励起電子状態がより高い。したがって、ホスト材料はS1またはT1準位がより高く、好ましくは、ホスト材料のS1準位は発光体のS1準位よりも高い。ここでS1は、第1の電子励起された一重項準位である。T1は第1の電子励起された三重項準位である。
上記の材料は、発光層における発光体として採用できる。しかし、式(1)または(2)の材料は、ホスト材料としても採用できる。式(1)または(2)のホスト化合物に、任意の所望のタイプの少なくとも1つのドーパント(発光体)、または式(1)もしくは(2)の少なくとも1つの発光体のいずれかをドープすることができる。したがって本発明は、発光層が式(1)または(2)の少なくとも1つの化合物を発光層におけるホスト材料として含むことを特徴とする、エレクトロルミネッセンスデバイスにも関する。
したがって本発明は、発光層が式(1)または(2)の少なくとも1つの化合物をホスト材料として含み、式(1)または(2)の少なくとも1つの化合物を発光層における発光体として含むことを特徴とする、エレクトロルミネッセンスデバイスにも関する。
本発明の目的のために、ポリスチレンまたはポリスチレンの誘導体をホスト材料として使用することがさらに好ましい。
さらなる態様において、発光層は少なくとも1つのさらなる紫外発光体および/または少なくとも1つのさらなるホスト材料を含む。
発光体またはホストのいずれかとして発光層に適した材料を、例として、対応する参考文献と共に以下の表にまとめる。
Figure 2016506625
Figure 2016506625
Figure 2016506625
Figure 2016506625
Figure 2016506625
一態様において、本発明によるデバイスの発光層は、式(130)〜(137);好ましくは式(134)〜(137)の1つ以上の発光体、および少なくとも1つのホスト材料を含む。
本発明によるデバイスの発光層における好ましいホスト材料は、式(166)または(167)の化合物である。
一態様において、本発明によるデバイスの発光層は、式(130)〜(137);好ましくは式(134)〜(137)の1つ以上の発光体、および式(166)または(167)の少なくとも1つのホスト材料を含む。
一態様において、本発明によるデバイスの発光層は、式(130)〜(137)、好ましくは式(134)〜(137)の1つ以上の発光体、および式(166)もしくは(167)またはポリスチレンの少なくとも1つのホスト材料を含む。
一態様において、本発明によるデバイスの発光層は、式(134)〜(137)の発光体、ならびにホスト材料としての式(166)または(167)の化合物およびポリスチレンを含む。
発光層における式(1)または(2)の化合物の量は、発光層のすべての構成成分の総重量を基準として、好ましくは1〜60重量%、より好ましくは5〜35重量%の範囲である。
発光層におけるホスト材料の量は、発光層のすべての構成成分の総重量を基準として、好ましくは40〜99重量%、より好ましくは65〜95重量%の範囲である。
本発明によるデバイスの性能データは、様々な方法でさらに改善できる。
既に述べたように、通常は少なくとも1つのホスト材料が、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの発光層において発光体(1つ以上)の他に使用される。しかし、本発明によるデバイスにおいて混合ホスト系を使用すると、特に良好な結果を得ることができる。
さらに好ましい態様において、混合ホストが本発明によるデバイスの発光層において使用される。これはデバイスの放射線強度を大幅に増加させ動作電圧を大幅に低下させることを可能にする。混合ホストとは、ホストが少なくとも2つの異なる化合物からなることを意味する。混合ホストは、好ましくは式(138)〜(167)の1つの少なくとも1つの化合物、より好ましくは式(166)または(167)の1つの化合物を含む。加えて、混合ホストは任意の所望のタイプのさらなるホスト化合物を含む。当業者は、先行技術で既知の多様なホスト化合物に容易に頼ることができる。
さらなる態様において、さらなる層が発光層と2つの電極の1つとの間に導入される。
少なくとも1つのブロッキング層が発光層と電極の1つとの間で使用されると有利である。これは特に、動作電圧を低下させ絶対放射線強度を増加させことを可能にする。適切なブロッキング層は、励起子、電子または正孔をブロックすることができる。
したがって本発明は、さらなる層が、3.4eV以上、好ましくは3.6eV以上、非常に好ましくは3.8eV以上、非常に特に好ましくは4.0eV以上のバンドギャップを有する励起子ブロッキング材料(ブロッキング材料)を含むことを特徴とする、ここで開示されるような、発光層と2つの電極の1つとの間にさらなる層を含むデバイスにも関する。
本発明は、さらなる層が、−5.9eV未満、好ましくは−6.0eV未満、非常に好ましくは−6.2eV未満、非常に特に好ましくは−6.3eV未満のHOMOを有する正孔ブロッキング材料(バリア材料)を含むことを特徴とする、ここで開示されるような、発光層と2つの電極の1つとの間にさらなる層を含むデバイスにも関する。
本発明は、さらなる層が、−2.2eVを超える、好ましくは−2.1eVを超えるLUMOを有する電子ブロッキング材料(ブロッキング材料)を含むことを特徴とする、ここで開示されるような、発光層と2つの電極の1つとの間にさらなる層を含むデバイスにも関する。
非常に好ましい態様において、本発明によるデバイスは、励起子とさらに正孔の両方をブロックするブロッキング層を含む。
さらに非常に好ましい態様において、本発明によるデバイスは、励起子とさらに電子の両方をブロックするブロッキング層を含む。
非常に好ましい態様において、ブロッキング層は、少なくとも2つ以上の架橋性基を含有する1つ以上の化合物(以降、前駆体)を架橋させることにより形成される。少なくとも2つ以上の架橋性基をさらに含有する、式(1)または(2)の化合物の前駆体により形成されるブロッキング層が特に好ましい。
架橋性基は、熱、放射線、またはその両方の助けを借りて架橋反応を引き起こす架橋剤を含有する基である。放射線源は電子線および紫外線であってもよい。好ましい紫外放射線源は、200〜400nmの波長の放射線、非常に好ましくは300〜400nmの放射線を発する。紫外線に適した放射線源は、例えば、水銀UV蛍光ランプ、UV LED、およびUVレーザーダイオードである。
適切な架橋性基は、例えば、アクリラート基(例えばSchelerら、In Macromol.Symp.254、203〜209(2007))、ビニルまたはスチレン基(例えば国際公開第2006/043087号)、およびオキセタン基(例えばMuellerら、In Nature 421、829〜833(2003))である。
好ましい態様において、ブロッキング層のための前駆体化合物は、一般式(168)の化合物である。
Figure 2016506625
式中、Ar4およびAr5はそれぞれ、互いに独立に、芳香族またはヘテロ芳香族の5員環または6員環を表し、好ましくは上記で定義される式(3)の環を表し、Q1およびQ2はそれぞれ、互いに独立に、架橋性基であり、これは好ましくは以下の式(169)〜(192)から選択される:
Figure 2016506625
Figure 2016506625
Figure 2016506625
式中、
ラジカルR11、R12およびR13は、出現する毎に、同一または異なって、H、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝アルキル基であり、
式(181)〜(192)におけるAr10は、5もしくは6個の環原子を有する単環または多環の芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これは1つ以上のラジカルRによって置換されていてもよく、ここでRは、出現する毎に、同一または異なって、H、D、F、1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、6〜20個の芳香族環原子を有する芳香族炭化水素基、または5〜20個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族炭化水素基であり、ここでさらに、1つ以上のH原子はFによって置きかえられていてもよく;ここで2つ以上の置換基Rは、単環または多環の脂肪族または芳香族環系を互いに形成してもよく;
sは0〜8の整数であり;
tは1〜8の整数であり;
破線の結合は、式(168)における単環または多環の芳香族またはヘテロ芳香族環系Ar4またはAr5の1つへの架橋性基の結合を表す。
式(180)のグループにおいて、2本の破線は、式(168)の化合物におけるAr4および/またはAr5がオルト位でエチレン基の2個の炭素原子に結合して4員環を形成することを意味する。同様に、式(192)の基のAr10は、エチレン基の2個の炭素原子にオルト位で結合して4員環を形成する。
上記で示した態様によるブロッキング層の好ましい前駆体化合物の例は、以下の構造の化合物である。
Figure 2016506625
Figure 2016506625
Figure 2016506625
前記前駆体化合物の調製方法は、先行技術(例えば国際公開第2010/133278号および米国特許第7807068号)から当業者に周知である。
さらに好ましい態様において、本発明によるエレクトロルミネッセンスデバイスは、280nm〜380nmの範囲の波長を有する放射線を発する。
エレクトロルミネッセンスデバイスは任意のエレクトロルミネッセンスデバイスであってもよい。当業者は、当業者に既知の多数のデバイスからここで容易に選択することができる。エレクトロルミネッセンスデバイスは、好ましくは有機発光ダイオード(OLED)、ポリマー発光ダイオード(PLED)、有機発光電気化学セル(OLEC、LECまたはLEEC)、有機発光トランジスタ(O−LET)および有機発光電気化学トランジスタである。非常に好ましい態様において、本発明はOLEDまたはPLEDに関する。さらに非常に好ましい態様において、本発明はOLECに関する。
エレクトロルミネッセンスデバイスは、カソード、アノード、および少なくとも1つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、例えば各場合において、1つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロッキング層、および/または電荷発生層も含んでいてもよい。例えば励起子をブロックする機能を有する中間層を、同様に2つの発光層の間に導入してもよい。しかし、これらの層のそれぞれは必ずしも存在する必要はないことに注意するべきである。エレクトロルミネッセンスデバイスは、1つの発光層を含んでいてもよく、または複数の発光層を含んでいてもよく、1つの発光層を含むのが好ましい。
好ましい態様において、本発明によるエレクトロルミネッセンスデバイスは正孔注入層を含み、これは緩衝層とも呼ばれる。正孔注入層の仕事関数は5.0eVを上回り、好ましくは5.4eVを上回り、非常に好ましくは5.8eVを上回り、非常に特に好ましくは6.0eVを上回る。さらなる態様において、正孔注入層は、導電性の共役ポリマー、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびポリピロールならびにそれらの誘導体を含む。そのようなポリマーは、場合によっては市販もされており、例えばHeraeus Precious Metals GmbH & Co.KG社のCLEVIOS(商標)P VP AI 4083、CLEVIOS(商標)HIL 1.3、およびCLEVIOS(商標)HIL 1.3Nなどである。
式(1)または(2)の化合物は、ポリマーの側鎖に組み込まれていてもよい。ポリマーの側鎖への化合物の組み込みは様々な利点を有し、これを以下に示す。
1)ポリマーは、有機溶媒中の改善された溶解性、ひいては改善された加工性も有する。
2)ポリマーは、改善された層形成特性を有する。
3)ポリマーは、小分子と比較してより高いガラス転移温度(Tg)を有する。
4)ポリマーは、より広いプロセスウィンドウおよび改善された性能データを有する。
したがって本発明は、一般式(216)のポリマー
Figure 2016506625
にも関し、式中、使用される添え字および記号には以下が適用される:
Spは、単結合または非共役スペーサーであり;
Wは、同一または異なって、出現する毎に、上記で定義される式(1)または(2)の構造単位であり、Spと式(1)または(2)の化合物との間の結合は任意の所望の化学的に可能な位置で行われることができ;
xは0〜80mol%の数であり;
yは2〜100mol%の数であり、ここでx+y=100mol%であり;
nは0〜5の整数であり;
1は、R1について上記に示される通りにまさに定義される;
本発明によるポリマーは好ましくは、280〜380nmの範囲の波長のフォトルミネッセンスおよび/またはエレクトロルミネッセンス発光を有する。
本発明のさらに好ましい態様において、本発明によるポリマーは、280〜380nmの波長範囲の放射線とさらに400〜500nmの波長範囲の放射線の両方を発する。
好ましい態様において、スペーサーは、1〜20個のC原子を有する炭化水素ラジカルであり、アルキルおよびアルキルアルコキシラジカルが好ましい。
非常に特に好ましい態様において、ポリマーは以下の一般的な化合物の1つである。
Figure 2016506625
式中、R3は式(216)で定義される通りである。
好ましい態様において、本発明によるポリマーのSpは単結合である。Wの芳香族またはヘテロ芳香族環がポリマーの主鎖に直接結合していると非常に好ましい。特に好ましい態様において、式(217)および(218)のポリマーにこれが当てはまる。
好ましい態様において、本発明によるポリマーにおけるxは0mol%に相当し、yは100mol%に相当する。これは特に、ポリマーが式(217)および(218)の1つである態様に適用される。
以下の一般的な合成手順を式(216)のポリマーの調製に使用できる:
式(216)のポリマーのためのフリーラジカル重合
モノマーを所望の比でフラスコ中に量り入れ、慎重に不活性にする。モノマーの総量に対して10当量のトルエンを加え、溶液を再び不活性にする。第2のフラスコ中に、モノマーの総量に対して0.01当量のAIBNを量り入れ、穏やかに温めながら10倍のモル量のトルエン中に溶解させる。モノマー溶液を70℃まで加熱し、1パーセントのトルエン/AIBN溶液をシリンジによって急速に加える。光を排除して溶液を70℃で72時間撹拌し、次いで室温まで冷却し、さらに24時間撹拌する。ポリマーをトルエンからエタノール中で2回析出させ、ろ過し、高真空中で24時間乾燥させる。
本発明はさらに、少なくとも1つの本発明によるポリマーおよび少なくとも1つの溶媒を含む配合物に関する。
本発明は、少なくとも1つの本発明によるポリマーおよび以下に説明されるような少なくとも1つの有機機能性材料または有機半導体を含む組成物にも関する。
本発明はさらに、本発明によるポリマーの少なくとも1つを含むエレクトロルミネッセンスデバイスに関する。好ましいエレクトロルミネッセンスデバイスは、ここでは上記のデバイスであり、OLED/PLEDおよびOLECもここでは非常に好ましい。
本発明は、式(1)もしくは(2)の化合物のうち少なくとも1つまたは一般式(216)の少なくとも1つのポリマーと、発光体、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料(ETM)、電子注入材料(EIM)、正孔輸送材料(HTM)、正孔注入材料(HIM)、電子ブロッキング材料(EBM)、正孔ブロッキング材料(HBM)、励起子ブロッキング材料(ExBM)の群から選択される、少なくとも1つの有機機能性材料または有機半導体とを含む組成物にも関する。ここで発光体は、蛍光性発光体とリン光性発光体の両方であってもよい。当業者はここで、前記機能を有する多様な既知の有機機能性材料から容易に選択することができる。様々な有機機能性材料の定義および例は、例えば、国際公開第2011/015265号の開示内容から得ることができる。
本発明の目的のために、本発明による組成物は好ましくは、発光体としての式(1)もしくは(2)の少なくとも1つの化合物または式(216)の少なくとも1つのポリマーの他に、少なくとも1つのホスト材料を有機機能性材料として含む。組成物は非常に好ましくは、式(1)もしくは(2)の少なくとも1つの化合物の他に、または発光体としての式(216)の少なくとも1つのポリマーの他に、2つのホスト材料を含む。組成物は非常に特に好ましくは、発光体としての式(1)もしくは(2)のちょうど1つの化合物または式(216)のちょうど1つのポリマー、および2つのホスト材料を含む。組成物はさらに、非常に特に好ましくは、発光体としての式(1)もしくは(2)のちょうど1つの化合物または式(216)のポリマー、およびちょうど1つのホスト材料を含む。
組成物中の発光体(複数可)の濃度は1〜60重量%、好ましくは5〜35重量%である。ホストまたはホストまたはホスト材料の総濃度は40〜99重量%、好ましくは40〜95重量%である。
本発明によるデバイスは、様々な方法により製造できる。エレクトロルミネッセンスデバイスの1つ以上の層は、昇華法によって付着させることができ、ここでは材料を蒸着により真空昇華ユニット中で10-5mbar未満、好ましくは10-6未満mbarの初期圧力で付着させる。しかし、初期圧力をさらに低くする、例えば10-7mbar未満にすることも可能である。
エレクトロルミネッセンスデバイスの1つ以上の層を付着させるための好ましい方法は、OVPD法(有機気相成長)またはキャリアガス昇華を利用する方法であり、ここでは材料を10-5mbar〜1barの圧力で付着させる。この方法の特別なケースはOVJP(有機蒸気ジェット印刷)法であり、ここではノズルを通して材料を直接付着させ、構造化させる(例えばM.S.Arnoldら、Appl.Phys.Lett.2008、92、053301)。
エレクトロルミネッセンスデバイスの1つ以上の層は、溶液から、例えばスピンコーティングなどにより、または任意の所望の印刷法、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、LITI(光誘起熱画像化、熱転写印刷)、インクジェット印刷もしくはノズル印刷などによって、付着させることもできる。例えば適切な置換により得られる可溶性化合物が、この目的のために必要である。これらの方法は、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーを含む層の付着にも適している。
同様に、例えば、1つ以上の層を溶液から付着し、1つ以上の他の層を真空蒸着により付着させる、複合法が可能である。
したがって本発明は、昇華法によっておよび/または溶液からの方法によって本発明によるエレクトロルミネッセンスデバイスを製造する方法にも関する。
本発明はさらに、本発明による組成物および1つ以上の溶媒を含む配合物に関する。
適切で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、キシレン、メチルベンゾアート、ジメチルアニソール、トリメチルベンゼン、テトラリン、ベラトロール、テトラヒドロフラン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン、およびそれらの混合物である。
青色光および/または紫外線を発するエレクトロルミネッセンスデバイスは多目的に使用できる。非常に短い波長を有する光または放射線を必要とし、そのため本発明によるデバイスの応用分野を代表する用途は、例えば、生命科学および医学(例えば細胞画像化)の分野またはバイオセンサーの分野で見出される。本発明によるデバイスは、エレクトロニクス産業、固体照明、ならびにポリマーおよび印刷インクの硬化においてさらに使用される。したがって本発明は、前記分野における本発明によるエレクトロルミネッセンスデバイスの使用にも関する。
本発明によるデバイスは、ヒトおよび/または動物の光線療法(光治療)にも採用できる。したがって本発明はさらに、光治療による疾患の治療、予防法および診断のための、本発明によるデバイスの使用に関する。本発明はなおさらに、光治療による美容状態の治療および予防のための、本発明によるデバイスの使用に関する。
光治療または光線療法は、医学および/または美容の多くの分野で使用される。したがって本発明によるデバイスは、あらゆる疾患の療法および/または予防および/または診断において、ならびに/または当業者が光治療の使用を考える美容用途において採用できる。照射の他に、光治療という用語は、光力学療法(PDT)ならびに保存、消毒および滅菌も一般に含む。光治療または光線療法によって処置することができるのはヒトまたは動物だけでなく、任意の他の種類の生物または非生物材料もそうである。これらとしては、例えば、菌類、細菌、微生物、ウイルス、真核生物、原核生物、食品、飲料、水、飲料水、刃物類、医療用器具および装置、ならびに他のデバイスが挙げられる。
光治療という用語は、光線療法と他の種類の療法、例えば活性化合物による治療などとの任意の種類の組み合わせも含む。多くの光線治療は、対象物、例えば、ヒトおよび動物の皮膚、創傷、粘膜、目、髪、爪、爪床、歯肉および舌などの外部に照射するまたは処置する目的を有する。加えて、本発明による処置または照射は、例えば、内臓(心臓、肺など)または血管または乳房を治療するために、対象物の内部で行うこともできる。
本発明に従った治療および/または美容の応用分野は、好ましくは、皮膚疾患、および皮膚関連の疾患または変化または状態、例えば、乾癬、皮膚老化、皮膚のしわ、皮膚の若返り、毛穴の拡大、セルライト、油っぽい/脂っぽい皮膚、毛包炎、日光角化症、前癌性日光角化症、皮膚損傷、日焼けで傷んだ皮膚および日焼けによるストレスを受けた皮膚、目尻のしわ、皮膚潰瘍、座瘡、酒さ性座瘡、座瘡による瘢痕、アクネ菌、脂っぽい/油っぽい脂腺およびそれらの周囲組織の光変調、黄疸、新生児の黄疸、白斑、皮膚癌、皮膚腫瘍、クリグラー・ナジャー、皮膚炎、アトピー性皮膚炎、糖尿病性皮膚潰瘍、ならびに皮膚の脱感作などの群から選択される。
本発明の目的において、乾癬、座瘡、セルライト、皮膚のしわ、皮膚老化、黄疸および白斑の治療および/または予防が特に好ましい。
本発明に従った、デバイスのさらなる応用分野は、炎症性疾患、リウマチ性関節炎、疼痛治療、創傷の治療、神経性の疾患および状態、浮腫、パジェット病、原発腫瘍および転移腫瘍、コラーゲンの結合組織病または変化、哺乳類の組織における線維芽細胞および線維芽細胞から生じる細胞レベル、網膜の照射、新生血管および肥大性の疾患、アレルギー反応、呼吸器の照射、発汗、眼新生血管疾患、ウイルス感染、特に疣贅および性器疣贅の治療における単純ヘルペスまたはHPV(ヒトパピローマウイルス)により引き起こされる感染の群から選択される。
本発明の目的において、リウマチ性関節炎、ウイルス感染および疼痛の治療および/または予防が特に好ましい。
本発明に従った、デバイスのさらなる応用分野は、冬季の鬱病、睡眠病、気分を改善するための照射、疼痛、特に例えば緊張または関節痛により引き起こされる筋肉痛の低減、関節硬直の除去、および歯のホワイトニング(漂白)から選択される。
本発明に従った、デバイスのさらなる応用分野は、消毒の群から選択される。デバイスは、消毒、滅菌または保存の目的で、任意の種類の対象物(非生物材料)または対象(生物材料、例えばヒトおよび動物など)の処置に使用できる。これには、例えば、創傷の消毒、細菌の低減、外科用器具または他の物品の消毒、食品、液体、特に水、飲料水および他の飲料の消毒または保存、粘膜および歯肉および歯の消毒が含まれる。ここでは消毒は、望ましくない効果がある生きた微生物病原体、例えば細菌および病原菌を減少させることを意味すると解釈される。
本発明によるデバイスは、特に、スペクトルの紫外および青色領域で発光する。正確な波長は、それぞれの用途に応じて当業者により容易に長波長側へ調整することができる。
本発明の特に好ましい態様において、デバイスは光治療の目的で採用される有機発光ダイオード(OLED)または有機発光電気化学セル(OLEC)である。OLEDとOLECの両方が、単層または多層構造を含む任意の所望の断面(例えば円形、楕円形、多角形、正方形)を有する平面状または繊維様構造を有していてもよい。これらのOLECおよび/またはOLEDは、さらなる機械、接着および/または電子素子(例えば、バッテリー、ならびに/または照射時間、強度および波長の調整のための制御ユニット)を含む他のデバイス内に設置してもよい。本発明によるOLECおよび/またはOLEDを含むこれらのデバイスは、好ましくは、石膏、パッド、テープ、包帯、袖、毛布、フード、寝袋、繊維製品およびステントを含む群から選択される。
前記治療および/または美容目的のための前記デバイスの使用は、先行技術と比較して特に有利であり、なぜなら、本発明によるデバイスの助けを借りてOLEDおよび/またはOLECを使用して、実質的に任意の場所で任意の時間に高エネルギーの青色領域および/またはより低い照射強度の紫外領域での均質な照射が可能であるからである。入院患者として、外来患者として、および/または患者自身によって、すなわち医療または美容の専門家による導入および/または指導なしに、照射を行うことができる。したがって、例えば、石膏を衣服の下に身につけることができ、その結果、労働時間中、余暇時間中または睡眠の間にも照射が可能である。複雑な入院患者/外来患者の治療は、多くの場合、回避するかまたはその頻度を減らすことができる。本発明によるデバイスは、再使用されるかまたは使い捨て物品であることを意図していてもよく、使い捨て物品は1回、2回以上の使用後に廃棄できる。
先行技術を超えるさらなる利点は、例えば、熱の発生が低いことおよび感情的側面である。すなわち、黄疸のために治療される新生児は典型的には、両親との物理的接触なしに保育器の中で目隠しをされて照射を受けなければならず、これは両親および新生児にとって精神的ストレスの状況を表す。本発明によるOLEDおよび/またはOLECを含む本発明による毛布の助けを借りて、精神的ストレスを大幅に低減することができる。加えて、従来の照射装置と比較して本発明によるデバイスの熱生成が少ないため、より良好な子供の温度制御が可能である。
したがって本発明は、特に、光治療の医学に使用するための本発明によるデバイスにも関する。
本発明は、光治療による皮膚の治療に使用するための本発明によるデバイスにも関する。
本発明は、光治療による乾癬の治療に使用するための本発明によるデバイスにも関する。
本発明は、光治療による黄疸の治療に使用するための本発明によるデバイスにも関する。
本発明は、光治療による新生児の黄疸の治療に使用するための本発明によるデバイスにも関する。
本発明は、光治療による座瘡の治療に使用するための本発明によるデバイスにも関する。
本発明は、光治療による炎症の治療に使用するための本発明によるデバイスにも関する。
本発明は、光治療によるアトピー性湿疹の治療に使用するための本発明によるデバイスにも関する。
本発明は、光治療による皮膚老化の治療に使用するための本発明によるデバイスにも関する。
本発明はさらに、美容分野における光治療のための本発明によるデバイスの使用に関する。
特に、本発明は、皮膚のしわの形成および皮膚老化を光治療により低減するおよび/または光治療により防止するための本発明によるデバイスの使用に関する。
本発明は、本発明によるデバイスを使用した光治療による皮膚の治療方法にも関する。
本発明の目的において、直鎖状もしくは分枝もしくは環状アルキル基または脂肪族炭化水素ラジカルは、好ましくはそれぞれ1または3〜40個のC原子、より好ましくはそれぞれ1または3〜20個のC原子を有する、アルキル、アルケニル、アルキニル基を意味すると解釈される。環状アルキル基は、単環、二環または多環アルキル基であってもよい。個々の−CH−または−CH2基は、N、NH、OまたはSによって置きかえられていてもよい。アルキル基の例は、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、2−メチルブチル、n−ペンチル、s−ペンチル、t−ペンチル、シクロペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、シクロヘプチル、n−オクチル、シクロオクチル、2−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルのラジカルである。
アルコキシ基またはチオアルキル基は、酸素原子または硫黄原子を介して結合している、上記で定義されるアルキル基を意味すると解釈される。好ましいアルコキシ基は、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、n−ペントキシ、s−ペントキシ、2−メチルブトキシ、n−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび2,2,2−トリフルオロエトキシである。好ましいチオアルキル基は、メチルチオ、エチルチオ、n−プロピルチオ、i−プロピルチオ、n−ブチルチオ、i−ブチルチオ、s−ブチルチオ、t−ブチルチオ、n−ペンチルチオ、s−ペンチルチオ、n−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、n−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、n−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオである。
一般に、本発明によるアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または脂肪族炭化水素ラジカルは、直鎖状、分枝または環状であってもよく、ここで1つ以上の隣接しないCH2基は、R1C=CR1、C≡C、Si(R12、Ge(R12、Sn(R12、C=O、C=S、C=Se、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、SまたはCONR1によって置きかえられていてもよく;さらに、1つ以上のH原子はまた、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2、好ましくはF、ClまたはCN、さらに好ましくはFまたはCN、特に好ましくはCNによって置きかえられていてもよい。
単環または多環の脂肪族環系は、CH2単位のみからなる環系であってもよいが、CH2基のうち1つ以上がO、SまたはNHによって置きかえられていてもよい。
芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、単環または多環であってもよく、好ましくは6または5〜20個、より好ましくは6〜10個、最も好ましくは5または6個の芳香族環原子を含有する。単位が芳香族単位である場合、好ましくは6〜20個、より好ましくは6〜10個、最も好ましくは6個の炭素原子を環原子として含有する。単位がヘテロ芳香族単位である場合、環原子のうち少なくとも1つがヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、N、Oおよび/またはSから選択される。芳香族またはヘテロ芳香族単位はここでは、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または単純なヘテロ芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、または縮合アリールまたはヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、ベンゾチオフェン、ベンゾフランおよびインドールなどのいずれかを意味すると解釈される。
芳香族またはヘテロ芳香族単位の本発明による例はしたがって:ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ベンゾアントラセン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−5,6−キノリン、ベンゾ−6,7−キノリン、ベンゾ−7,8−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソキサゾール、1,2−チアゾール、1,3−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5−ジアザアントラセン、2,7−ジアザピレン、2,3−ジアザピレン、1,6−ジアザピレン、1,8−ジアザピレン、4,5−ジアザピレン、4,5,9,10−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3−オキサジアゾール、1,2,4−オキサジアゾール、1,2,5−オキサジアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,3−トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,3,5−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアジアゾールである。
6〜18個の環原子、好ましくは6〜15個の環原子、さらにより好ましくは6〜10個の環原子を有する芳香族環系は、芳香族ヘテロ原子を含有しない系を意味すると解釈される。この系は必ずしも芳香族基を含有するものだけでなく、さらに、複数の芳香族基が短い非芳香族単位(<10%のH以外の原子、好ましくは<5%のH以外の原子)、例えばsp3混成のC、O、Nなどで中断されていてもよいものも意味すると解釈される。これらの芳香族環系は単環または多環であってもよく、すなわち、それらは1つの環(例えばフェニル)または2つ以上の環を有していてもよく、これは縮合している(例えばナフチル)かまたは共有結合している(例えばビフェニル)かまたは縮合した環と結合した環の組み合わせを含有していてもよい。
好ましい芳香族環系は、例えば、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ジヒドロフェナントリル、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、テトラセン、フルオレンおよびインドールである。
本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は好ましくは、5〜18個の環原子、好ましくは5〜14個、特に好ましくは5〜10個の環原子を有するヘテロ芳香族環系を意味すると解釈される。ヘテロ芳香族環系は、N、OおよびSから選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含有する(残りの原子は炭素である)。ヘテロ芳香族環系は、加えて、必ずしも芳香族またはヘテロ芳香族基のみを含有するのではなく、さらに複数の芳香族またはヘテロ芳香族基が短い非芳香族単位(<10%のH以外の原子、好ましくは<5%のH以外の原子)、例えばsp3混成のC、O、Nなどで中断されていてもよい系を意味すると解釈されることを意図している。これらのヘテロ芳香族環系は単環または多環であってもよく、すなわちそれらは1つの環(例えばピリジル)または2つ以上の環を有していてもよく、これは縮合しているもしくは共有結合しているか、または縮合した環と結合した環の組み合わせを含有していてもよい。
好ましいヘテロ芳香族環系は、例えば、5員環、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソキサゾール、1,2−チアゾール、1,3−チアゾール、1,2,3−オキサジアゾール、1,2,4−オキサジアゾール、1,2,5−オキサジアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾールなど、6員環、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,3−トリアジン、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,3,5−テトラジンなど、または縮合基、例えば、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−5,6−キノリン、ベンゾ−6,7−キノリン、ベンゾ−7,8−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノクサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ[2,3b]チオフェン、チエノ[3,2b]チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン、またはこれらの基の組み合わせである。イミダゾール、ベンゾイミダゾールおよびピリジンが特に好ましい。
本発明によるデバイス、組成物、および配合物は、先行技術を超える以下の驚くべき利点によって特徴づけられる:
1.本発明によるデバイスは、UV−AおよびUV−B領域で発光する。
2.好ましい発光に必要な発光体化合物が容易に入手できる。
3.混合ホストの使用は、動作電圧を低下させ照射強度を増加させる。
4.ブロッキング層の使用は、動作電圧を大幅に低下させ照射強度を増加させる。
5.本発明によるデバイスは、容易に溶液から処理できる。
これらの上記の利点は、他の電子特性における障害を伴わない。
本発明に記載される態様の変形は本発明の範囲内に入ることに注意すべきである。本発明で開示される各特徴は、明確に排除されない限り、同じ、等価のまたは同様の目的に役立つ別の特徴によって置きかえることができる。したがって、本発明で開示される各特徴は、別段の指定がない限り、一般的な系列の例として、または等価のもしくは同様の特徴として見なされるべきである。
本発明のあらゆる特徴は、特定の特徴および/または工程が互いに排他的でない限り、互いにいかようにも組み合わせることができる。このことは特に、本発明の好ましい特徴に適用される。同じように、必須でない組み合わせの特徴は別々に(組み合わせではなく)使用できる。
特徴の多くは、特に本発明の好ましい態様の特徴の多くは、単に本発明の態様の一部としてではなく、それ自体が発明性のあるものと見なされるべきであることにさらに注意すべきである。現時点で主張される各発明に加えてまたはその代替として、これらの特徴に独立して保護が付与されてもよい。
本発明と共に開示される技術的行為に関する教示を抜き出し、他の例と組み合わせることができる。
本発明を以下の例および図1〜4によってさらに詳細に説明するが、それらによって本発明を制限しようとするものではない。
OLED1〜3のエレクトロルミネッセンス(EL)および対応するフォトルミネッセンス(PL)スペクトルを示す。 OLED1〜3のエレクトロルミネッセンス(EL)および対応するフォトルミネッセンス(PL)スペクトルを示す。 OLED1〜3のエレクトロルミネッセンス(EL)および対応するフォトルミネッセンス(PL)スペクトルを示す。 発光体E4のフォトルミネッセンススペクトルを示す。
[例]
使用する材料:
Figure 2016506625
E1〜E6は、一般式(1)または(2)の化合物である。
E1(ポリ(2−ビニルナフタレン))およびE2(ポリ(1−ビニルナフタレン))は、Sigma−Aldrichより入手可能である。
E3(CAS:87359−59−9)は、市販されている(Ambinter)。
E4は、Organic Letters、2011 Vol.13、No.15 p4100−4103に開示される方法により調製できる。
E5(CAS:2440−22−4)は、市販されている(abcr GmbH & Co.KG)。
E6(CAS:1838−44−4)は、Organic Letters、2009 Vol.11、No.23 p5478−5481に従って調製できる。
加えて、分子量Mwが200キロダルトンであるFluka社のポリスチレン(PS)を使用する。
以下の通りのH1およびH2をホスト化合物として用いる。H1およびH2の合成は、独国特許第19927627号に従って行われる。
Figure 2016506625
例1
量子化学計算
有機化合物のHOMO(最高被占軌道)およびLUMO(最低空軌道)エネルギーならびに三重項/一重項準位および振動子強度は、量子化学計算によって決定される。この目的のために、「Gaussian03W」プログラムパッケージ(Gaussian Inc.)を使用する。金属を含まない有機材料を計算するために、最初に半経験的な「Ground State/Semi−empirical/Default Spin/AM1」法(Charge 0/Spin Singlet)により構造最適化を行う。その後、最適化した構造に基づきエネルギー計算を行う。この中で、「6〜31G(d)」ベースセット(Charge 0/Spin Singlet)を用いた「TD−SCF/DFT/Default Spin/B3PW91」法を使用する。最も重要な結果は、HOMO/LUMO準位、三重項(T)および一重項(S)励起状態のエネルギー、ならびに振動子強度(f)である。第1の励起状態(S1およびT1)はここで最も重要である。S1は第1の励起一重項準位を表し、T1は第1の励起三重項準位を表す。エネルギー計算はハートリー単位でのHOMO HEhまたはLUMO LEhを与える。エレクトロンボルト(eV)でのHOMOおよびLUMO値はそれらから以下のように決定され、ここでこれらの関係はサイクリックボルタンメトリー測定(CV)を基準にした較正に基づく:
HOMO(eV)=((HEh*27.212)−0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)−2.0041)/1.385
本出願の目的において、これらの値は、材料のHOMO準位またはLUMO準位のエネルギー位置と見なされることになる。例として、−0.21401ハートリーのHOMOおよび−0.03463ハートリーのLUMOが化合物E1(表1も参照)の計算から得られ、これは較正HOMOの−6.06eV、較正LUMOの−2.19eVである。
ここで説明したような量子化学計算は、前記目的のために非常に首尾よく使用できることが当業者に知られている。計算は実験的に測定されるデータと非常に良く相関する結果をもたらす。
Figure 2016506625
例2
溶液および組成
表2にまとめた通りの溶液を、以下のように調製する:最初に、ホストおよび発光体の混合物を16mg/mlの濃度で10mlのトルエン中に溶解させ、溶液が透明になるまで撹拌する。疎水性のPTFE 5.0μmフィルターであるMillipore Millex LSを使用して溶液をろ過する。
Figure 2016506625
OLEDの発光層を被覆するために溶液を使用する。対応する固体組成物は溶液から溶媒を蒸発させることにより得ることができる。これはさらなる配合物の調製のために使用できる。
例3
OLEDの製造
OLED−Ref1、OLED−Ref2、OLED1−3は、以下の構造:ITO/PEDOT/EML/カソードを有し、ここでEMLは発光層を表し、ITOはアノード(インジウムスズ酸化物)を表す。
OLEDを、表2にまとめた通りの対応する溶液を使用して、以下の手順に従って製造する:
1)80nmのPEDOT(CLEVIOS(商標)HIL 1.3)をITO被覆ガラス基質上にスピンコーティングにより被覆させる;クリーンルーム内で180℃で10分加熱することにより乾燥させる。
2)グローブボックス内で表2による溶液の1つをスピンコーティングすることにより80nmの発光層を被覆させる。
3)OLED Ref1およびOLED Ref2についてはグローブボックス内で180℃で10分;OLED1−3については50℃で30分、次いで真空内で30分加熱することにより、デバイスを乾燥させる。
4)Ba/Alカソード(3nm/150nm)を蒸着する。
5)デバイスをカプセル化する。
例4
OLEDの特性決定
最初に、このようにして得られるOLEDの発光層(EML)のフォトルミネッセンススペクトル、およびその後エレクトロルミネッセンススペクトル(EL)を測定するが、これはELスペクトルが機能しているエレクトロルミネッセンスデバイスの最も重要な指標を与えるためである。
Ocean Optics UBS2000によりELスペクトルを測定する。
OLED1−3のELスペクトルを図1−3にまとめる。OLED Ref1およびOLED Ref2については、電圧を40Vまで上昇させた場合でもELスペクトルを測定できない。しかし、本発明による発光体E1〜E3、または本発明による混合物を含むOLEDは、280〜380nmで有意な割合を有する明瞭なELスペクトルを示す。
図1〜3のPLスペクトルを、表2の対応する溶液を使用してスピンコーティングにより石英へ塗布された80nmの層において測定した。
示される単純な層構造を有しポリスチレンをホストとして含むOLEDにおいて、本発明による発光体がUV領域で発光したことは実際に非常に驚くべきことである。当業者が、本発明に基づき、発明性を伴わずにさらなる最適化を行うことができることは明らかである。
E4については、PLスペクトルのみを測定し、これを図4に示す。石英上でV4のPLスペクトルを、PS:E4(層の全体を基準として30重量%)の80nmの厚さの層において測定した。これはすべての有意な部分をUV領域に有する。
「混合ホスト」、さらなるブロッキング層、または緩衝層を使用することにより、本発明によるさらなる改善を実現できる。
例5
側鎖ポリマーP1〜P10の合成
P1の合成:
0.314g(2.175mmol)の6−エテニルベンゾフラン(CAS1158745−25−5)および0.228g(2.175mmol)のスチレン(CAS100−42−5)を乾燥したフラスコへ移し、不活性にする。2.3mlの脱ガスした無水トルエンを加え、溶液を何回か不活性にする。別のSchlenk容器中で、0.7mg(0.004mmol)のα,α’−アゾイソブチロニトリルを10mlの乾燥した脱ガストルエン中に溶解させ、不活性にする。モノマー溶液を70℃まで加温し、シリンジにより0.1mlのAIBN溶液を反応溶液へ加える。反応混合物を70℃で72時間撹拌し、次いで室温まで冷却し、さらに24時間撹拌する。反応混合物を脱ガスしたエタノールへ滴下し、生成した固体をろ過する。固体をトルエン中に再溶解させエタノール中で析出させる。固体をろ過し高真空中で40℃で24時間乾燥させる。
ポリマーP2〜P10(例2〜10)は、P1と同様に得ることができる:
Figure 2016506625
Figure 2016506625
Figure 2016506625
5mg/mlの濃度を有するトルエン溶液中のP1〜10のPLスペクトルを測定する。すべてのポリマーは、310〜380nmの波長範囲で明瞭に発光を示す。

Claims (18)

  1. 少なくとも2つの電極と、
    一般式(1)または(2):
    Figure 2016506625
    の少なくとも1つの二環または三環の芳香族またはヘテロ芳香族化合物を含む、前記電極間にある少なくとも1つの発光層とを含む、有機エレクトロルミネッセンスデバイスであって、
    前記一般式(1)または(2)の前記化合物は置換または無置換の形態であってもよく、使用される記号には以下が適用され、
    Ar1、Ar2およびAr3はそれぞれ、互いに独立に、芳香族またはヘテロ芳香族の5または6員環を表し、これは記号を囲む円によって表されることが意図されており、前記式(2)における前記環Ar1、Ar2およびAr3のうち少なくとも1つは5員環であり、前記式(1)における前記環Ar1およびAr2、ならびに前記式(2)における前記環Ar1およびAr3、またはAr2およびAr3それぞれは、2つの共通の環原子を有する、
    有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
  2. 前記環Ar1、Ar2およびAr3はそれぞれ、互いに独立に、出現する毎に、一般式(3)
    Figure 2016506625
    の芳香族またはヘテロ芳香族環を表し、
    前記式(1)の前記環Ar1およびAr2、ならびに前記式(2)の前記環Ar1およびAr3、またはAr2およびAr3は、2つの共通の環原子を有し、前記式(2)の場合、前記環Ar1およびAr2は共通の環原子がなく、
    使用される記号は以下の意味を有し、
    Qは、出現する毎に、同一または異なって、X=X、NR1、O、SまたはSeであり、
    Xは、出現する毎に、同一または異なって、CR1もしくはNであり、または、Xが橋頭原子である場合はCであり、
    1は、同一または異なって、出現する毎に、H、D、F、N(R22、CN、Si(R23、B(OR22、P(R22、S(=O)R2、1〜40個のC原子を有する、直鎖状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する、分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R22、Ge(R22、Sn(R22、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、SもしくはCONR2によって置きかえられていてもよく、1つ以上のH原子は、D、F、ClもしくはCNによって置きかえられていてもよい)、または6〜18個の芳香族環原子を有する非縮合芳香族環系もしくは5〜18個の芳香族環原子を有する非縮合ヘテロ芳香族環系(これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)、または8〜12個の芳香族環原子を有する縮合芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルR2によって置換されていてもよい)、または2つ以上のこれらの基の組み合わせであり、2つ以上の置換基R1は、ここで互いに単環または多環脂肪族環系を形成していてもよく、
    2は、同一または異なって、出現する毎に、H、D、F、N(R32、CN、Si(R33、B(OR32、P(=O)(R32、P(R22、S(=O)R3、1〜40個のC原子を有する、直鎖状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する、分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルR3によって置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH2基は、R3C=CR3、C≡C、Si(R32、Ge(R32、Sn(R32、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、SもしくはCONR3によって置きかえられていてもよく、1以上のH原子は、D、F、ClもしくはCNによって置きかえられていてもよい)、または6〜18個の芳香族環原子を有する非縮合芳香族環系もしくは5〜18個の芳香族環原子を有する非縮合ヘテロ芳香族環系(これらのそれぞれは、1つ以上のラジカルR3によって置換されていてもよい)、または8〜12個の芳香族環原子を有する縮合芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルR3によって置換されていてもよい)、または2つ以上のこれらの基の組み合わせであり、2つ以上の隣接したラジカルR2は、ここで互いに単環または多環脂肪族環系を形成していてもよく、
    3は、同一または異なって、出現する毎に、H、D、F、1〜40個のC原子を有する直鎖状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する、分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、6〜18個の芳香族環原子を有する非縮合芳香族環系もしくは5〜12個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系であり(ここで、さらに、1つ以上のH原子はFによって置きかえられていてもよい)、2つ以上の置換基R3は、ここで互いに単環または多環脂肪族環系を形成していてもよい、
    ことを特徴とする、請求項1に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  3. Qが、好ましくはX=X、NR1またはSであることを特徴とする、請求項2に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  4. 前記式(1)または(2)の前記化合物が、以下のうちの1つであり:
    Figure 2016506625
    式中、使用される記号は以下の意味を有し、
    Xは、出現する毎に、互いに独立に、CR1またはNであり、
    Yは、出現する毎に、互いに独立に、CR1、N、NR1、SまたはOであり、ただし、5員環のそれぞれにおける少なくとも1つのYは、NR1、SまたはOであり、
    Zは、出現する毎に、互いに独立に、NR1、OまたはSであり、
    ここで、R1は請求項2で定義されるのと同じ意味を有する
    ことを特徴とする、請求項1〜3の何れか1項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  5. 前記式(1)または(2)の前記化合物を紫外線発光化合物として用いることを特徴とする、請求項1〜4の何れか1項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  6. 前記デバイスが前記電極間に1つ以上のさらなる層を含むことを特徴とする、請求項1〜5の何れか1項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  7. 前記さらなる層が、以下のもの:
    (a)3.6eV以上のバンドギャップを有する励起子ブロッキング材料を含む励起子ブロッキング層、
    (b)−2.2eVを超えるLUMOを有する電子ブロッキング材料を含む電子ブロッキング層、および
    (c)−6.0eV未満のHOMOを有する正孔ブロッキング材料を含む正孔ブロッキング層
    からなる群から選択されることを特徴とする、請求項6に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  8. 前記デバイスが、280nm〜380nmの範囲の波長を有する放射腺を発することを特徴とする、請求項1〜7の何れか1項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  9. 前記式(1)および(2)の前記化合物が、18個を超える共役π電子を有する置換基を含まないことを特徴とする、請求項1〜8の何れか1項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  10. 前記デバイスが、有機発光ダイオード(OLED)、ポリマー発光ダイオード(PLED)、有機発光電気化学セル(OLEC、LEECまたはLEC)、有機発光トランジスタ(O−LET)および有機発光電気化学トランジスタ、好ましくは、OLED、PLEDおよびOLECからなる群からのデバイスであることを特徴とする、請求項1〜9の何れか1項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
  11. 一般式(216)
    Figure 2016506625
    のポリマーであって、使用される添え字および記号には以下が適用され、
    Spは、単結合または非共役スペーサーであり、
    Wは、同一または異なって、出現する毎に、先行する請求項の何れか1項で定義される前記式(1)または(2)の構造単位であり、前記基Ar1またはAr2のうち少なくとも1つは5員芳香族またはヘテロ芳香族環であり、Spと前記式(1)または(2)の前記化合物との間の結合は任意の所望の化学的に可能な位置で行われることができ、
    xは0〜80mol%の数であり、
    yは2〜100mol%の数であり、ここでx+y=100mol%であり、
    nは0〜5の整数であり、
    1は請求項2におけるR3のように定義される、
    ポリマー。
  12. Wが、以下のもの:
    Figure 2016506625
    の1つから選択される構造単位を含有し、
    使用される記号は以下の意味を有し、
    Xは、出現する毎に、互いに独立に、CR1またはNであり、
    Yは、出現する毎に、互いに独立に、CR1、N、NR1、SまたはOであり、ただし、5員環のそれぞれにおける少なくとも1つのYは、NR1、SまたはOであり、
    Zは、出現する毎に、互いに独立に、NR1、O、Sであり、
    ここでR1は請求項2で定義されるのと同じ意味を有する
    ことを特徴とする、請求項11に記載のポリマー。
  13. 前記ポリマーのフォトルミネッセンスおよび/またはエレクトロルミネッセンス発光が、280〜380nmの範囲の波長を含有することを特徴とする、請求項11または12に記載のポリマー。
  14. 請求項11〜13の何れか1項に記載の少なくとも1つのポリマーを含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスであって、前記デバイスが、好ましくは、有機発光ダイオード(OLED)、ポリマー発光ダイオード(PLED)、有機発光電気化学セル(OLEC、LEEC、LEC)、有機発光トランジスタ(O−LET)および有機発光電気化学トランジスタ、好ましくは、OLED、PLEDおよびOLECであることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
  15. 先行する請求項の1項で定義される前記式(1)もしくは(2)の前記化合物の少なくとも1つまたは前記式(216)の少なくとも1つのポリマーと、発光体、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料(ETM)、電子注入材料(EIM)、正孔輸送材料(HTM)、正孔注入材料(HIM)、電子ブロッキング材料(EBM)、正孔ブロックキング材料(HBM)および励起子ブロッキング材料(ExBM)の群から選択される少なくとも1つの有機材料または有機半導体とを含む、組成物。
  16. 請求項15に記載の組成物および少なくとも1つの溶媒を含む、配合物。
  17. 光治療のための医療で使用するための、請求項1〜10および14の何れか1項に記載のデバイス。
  18. 請求項1〜10および14の何れか1項に記載のデバイスを使用した光治療による皮膚の治療方法。
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