CN102432756A - 可发近红外光的线性高分子稀土络合物及制备方法与应用 - Google Patents

可发近红外光的线性高分子稀土络合物及制备方法与应用 Download PDF

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CN102432756A CN2011102668894A CN201110266889A CN102432756A CN 102432756 A CN102432756 A CN 102432756A CN 2011102668894 A CN2011102668894 A CN 2011102668894A CN 201110266889 A CN201110266889 A CN 201110266889A CN 102432756 A CN102432756 A CN 102432756A
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Abstract

本发明属于材料工程领域，公开了一种可发近红外光的线性高分子稀土络合物及其制备方法与应用，该稀土络合物具有如式I所示的结构。本发明的可发近红外光的线性高分子稀土络合物具有好的溶解成膜性、热稳定性、使用寿命长、近红外发光性能好；并且材料的合成工艺简单、成本低廉，对于制备实用高效的电致发光平面显示器件、光通讯组件及激光器等具有重要的意义。
Figure DDA0000090273470000011
(式I)

Description

可发近红外光的线性高分子稀土络合物及制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料工程领域，具体涉及一种光电材料，特别涉及一种可发近红外光的线性高分子稀土络合物及其制备方法与应用。
背景技术
由于近红外区内光散射效应大、穿透深度大、被吸收的光强很小，而且其波长短，因而不被玻璃或石英介质所吸收。可应用于数据存储、安全标记、天文测量、生物检测和光纤通信等重要领域，尤其还可应用于红外探测、红外制导等军事用途，所以寻找和制备具有近红外光活性的有机材料具有重要的意义，也颇具技术挑战性。
在光通信和光交换系统中起重要作用的信息光源，目前主要由基于无机材料如III、V族化合物等的半导体激光器担当。众所周知，这些化合物大都具有一定的毒性，并且传统的半导体激光器制作工艺非常复杂，设备昂贵，对材料的纯度要求也非常高，而有机化合物则具有容易制备、成本低、容易剪裁从而调制其功能、可弯曲等优点引起了众多科学家的兴趣。
由于光纤通信的几个窗口波长，如850nm、1330nm、1550nm等都位于近红外波段，因此开发价格低廉、无污染的具有近红外发光特性的有机材料将在光通讯和信息处理等领域具有潜在应用价值。目前，对近红外有机发光材料的研究主要集中在两大类：一是稀土元素化合物，二是有机离子染料。基于无机稀土离子的近红外发光材料在显示器件、光通讯组件及激光有源材料等领域已获得广泛的应用。但是制备简单、成本低廉、溶液加工性能好、稳定性好、且具有较好近红外发光性能的线性高分子稀土络合物研究的比较少。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可发近红外光的线性高分子稀土络合物。
本发明的另一目的在于提供上述可发近红外光的线性高分子稀土络合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述可发近红外光的线性高分子稀土络合物的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种可发近红外光的线性高分子稀土络合物，具有如式I所示的结构，重均分子量为16000-101000，m：n为(100/1)-(10/1)；
(式I)
其中，R1-R8为-H，或者为碳原子数1-16的烷基、苯基(Ph)、酯基(COO)、醚基(O)、羰基(CO)、氨基(NH)、咔唑基(Cz)、吩噻嗪(PTZ)；
优选地，R1为-COOCH2CH2-O-CH2-、-COOCH2-、-Ph-O-CH2-或-CH2CH2CH2CONHCH2-；
R2-R8为-H、-CH3、苯基(Ph)、咔唑基(Cz)、-COOCH3、-CO-PTZ、-COOCH2CH2-Cz或-COOCH2OCOCH2-Cz；
L为含有N、O等配位原子的有机配体；
L优选8-羟基喹啉、含有咔唑基或吩噻嗪的8-羟基喹啉衍生物或β-二酮类衍生物；
所述的β-二酮类衍生物为乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷或α-噻吩三氟乙酰丙酮；
Re为能发近红外光的稀土金属离子；
所述的稀土金属为铒(Er)、钕(Nd)或镱(Yb)。
上述的可发近红外光的线性高分子稀土络合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1份含有8-羟基喹啉配体的烯类单体、0.2-100份共聚烯类单体溶于有机溶剂中，加入0.01-0.6份自由基引发剂，50-100℃下反应6小时-4天，反应产物浓缩后经甲醇沉淀，得到含有8-羟基喹啉的线性高分子配体；
(2)取0.1-0.5份含稀土金属离子的化合物溶于强极性溶剂中得到稀土金属离子溶液；取0.2-1份有机配体溶于极性有机溶剂中得到有机配体溶液；将有机配体溶液逐渐滴加到稀土金属离子溶液中，40-90℃下搅拌反应6小时至2天，得到有机稀土络合物中间体；
(3)取步骤(1)的含有8-羟基喹啉的线性高分子配体溶于步骤(2)的有机稀土络合物中间体，40-100℃下搅拌反应1-12天，反应过程中保持反应液的pH值为7-8，反应结束后，将反应产物浓缩并经甲醇沉淀，得到可发近红外光的线性高分子稀土络合物；
所述份数均为摩尔份数；
优选地，所述步骤(1)中，共聚烯类单体为50份，自由基引发剂为0.05-0.2份，60-100℃下搅拌通氮气、无水条件下反应2天；
优选地，所述步骤(3)中，60-80℃下搅拌反应1-2天；
步骤(1)所述的含有8-羟基喹啉配体的烯类单体即中国专利“含有8-羟基喹啉金属配合物的线性共聚物及其制法和用途”(申请号200410027706.3)中的8-羟基喹啉配体烯类单体，其制备方法在该专利中有完整记载；
步骤(1)所述共聚烯类单体的结构通式为C(R5)(R6)＝C(R7)(R8)，其中，R5-R8为-H、碳原子数为1-16的烷基、苯基、酯基、醚基、羰基、氨基、咔唑基或吩噻嗪；
步骤(1)所述的共聚烯类单体优选N-乙烯基咔唑、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的一种；
步骤(1)所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、丙酮、氯仿、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种；
步骤(1)所述的自由基引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂；
所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；
所述的过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酰；
步骤(2)所述的含稀土金属离子的化合物优选三氯化铒、三氯化钕或三氯化镱中的一种；
步骤(2)所述的强极性溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种以上；
步骤(2)所述的有机配体为8-羟基喹啉、含有咔唑基或吩噻嗪的8-羟基喹啉衍生物或β-二酮类衍生物；
所述的β-二酮类衍生物为乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷或α-噻吩三氟乙酰丙酮；
步骤(2)所述的极性有机溶剂优选四氢呋喃或氯仿；
所述步骤(3)中加入弱碱溶液以保持反应液的pH值为7-8；
步骤(3)所述的弱碱为胺类化合物或叔丁醇钾；
所述的胺类化学物为稀氨水、三乙胺或乙二胺。
上述的可发近红外光的线性高分子稀土络合物可作为发光材料用于电致发光平面显示、光通讯组件及激光有源材料。
本发明通过自由基共聚法制备得到了线性高分子配体，然后通过配体交换法制备得到了可发近红外光的线性高分子稀土络合物。并且，载流子传输单元通过共价键和链接的基团结合到8-羟基喹啉配体上或共聚烯类单体上，得到了具有优良载流子传输性能的可发近红外光的线性高分子稀土络合物材料。通过红外光谱和元素分析，证明了线性高分子稀土络合物材料的成功制备；通过GPC测试线性高分子稀土络合物的分子量及其分布(重均分子量Mw＝16000～101000)；经过差热分析和热失重分析对材料的热学性能进行表征，证明该材料具有优异的热性能(Tg＝120～210℃，Td＝300～390℃)；对材料的光电性能进行了测试：紫外吸收光谱(对应配体的吸收)、荧光光谱(对应稀土离子的荧光发射)，并研究了不同配体和引入不同基团对稀土离子发光的影响。材料具有好的溶解成膜性、热稳定性、使用寿命长、近红外发光性能好；并且材料的合成工艺简单、成本低廉，对于制备实用高效的电致发光平面显示器件、光通讯组件及激光器具有重要的意义。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明的可发近红外光的线性高分子稀土络合物具有好的溶解成膜性、热稳定性、使用寿命长、近红外发光性能好；并且材料的合成工艺简单、成本低廉，对于制备实用高效的电致发光平面显示器件、光通讯组件及激光器具有重要的意义。
附图说明
图1是本发明实施例1所得的线性高分子稀土络合物的荧光发射光谱图。
图2是本发明实施例5所得的线性高分子稀土络合物的荧光发射光谱图。
图3是本发明实施例7所得的线性高分子稀土络合物的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种可发近红外光的线性高分子稀土络合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.1mmol含有CH2＝CH-COO-CH2CH2-O-CH2-的8-羟基喹啉配体烯类单体(参照中国专利“含有8-羟基喹啉金属配合物的线性共聚物及其制法和用途”(申请号200410027706.3)合成)，5mmol N-乙烯基咔唑溶于10mL四氢呋喃，加入0.05mmol偶氮二异丁腈，60℃下反应48小时，倒入甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉的线性高分子配体。
(2)取0.05mmol三氯化铒溶于5mL无水乙醇中，0.1mmol 8-羟基喹啉(Q)溶于20mL四氢呋喃中，将8-羟基喹啉溶液逐渐滴加到稀土离子溶液中，60℃下搅拌反应12小时，得到有机稀土铒络合物中间体ErQ2Cl；
(3)然后将上述含有8-羟基喹啉的线性高分子配体加入到中间体溶液中，在65℃下搅拌反应24小时，不断用稀氨水调节反应液pH值为7。反应结束后，过滤、滤液浓缩后经甲醇重沉淀3次，得到线性高分子稀土络合物。
本实施例最后所得线性高分子稀土络合物的结构表征数据如下：
IR(KBr，cm-1)：3428(-OH)，3040(-CH2)，1725(C＝O)，1594(pyridine ring)，1482，1448(aromatic)，1324(C-N)，1216，1155，1124，1022(C-O)，921，746，720.元素分析数据：C，84.85；H，5.56；N，7.15；Er，1.55.计算得到m/n＝52/1。重均分子量Mw＝16000。据此推断本实施例最终产物的结构如下所示：
Figure BDA0000090273450000051
本实施例所制备的线性高分子稀土络合物易溶于常见有机溶剂，如四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺等，具有较好的溶解成膜性。紫外-吸收光谱表明，该线性高分子稀土络合物的吸收主要表现为配体的吸收，稀土离子的吸收峰比较弱。荧光发射光谱(见图1)表明，该线性高分子稀土络合物发射稀土铒离子的特征近红外光，在发射光谱中无配体的发射峰出现，表明由有机配体向稀土离子间的能量传递效率比较高。计算得到荧光量子效率
Figure BDA0000090273450000061
测得荧光寿命τ＝5.56μs。热性能测试得到：Tg＝210℃，Td＝370℃。
实施例2
一种可发近红外光的线性高分子稀土络合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.5mmol含有CH2＝C(CH3)-COO-CH2CH2-O-CH2-的8-羟基喹啉配体烯类单体(参照中国专利“含有8-羟基喹啉金属配合物的线性共聚物及其制法和用途”(申请号200410027706.3)合成)，5mmol苯乙烯溶于6mL甲苯，加入0.05mmol偶氮二异丁腈，70℃下反应24小时，倒入甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉的线性高分子配体。
(2)取0.05mmol三氯化铒溶于2mL乙醇/水(v/v＝3/2)混合溶剂中，0.1mmol含咔唑基的8-羟基喹啉(CzHQ，参照文献Luo JX，et al.Eur.Polym.J.2011，47：385合成)溶于4mL氯仿中，将含咔唑基的8-羟基喹啉溶液逐渐滴加到稀土铒离子溶液中，65℃下搅拌反应24小时，得到有机稀土铒络合物中间体Er(CzHQ)2Cl；
(3)然后将上述含有8-羟基喹啉的线性高分子配体加入到中间体溶液中，在80℃下搅拌反应24小时，不断用稀氨水调节反应液pH值为7.5。反应结束后，过滤、滤液浓缩后经甲醇重沉淀3次，得到线性高分子稀土络合物。
本实施例最后所得线性高分子稀土络合物的结构表征数据如下：
IR(KBr，cm-1)：3420(-OH)，3025(-CH2)，1735(C＝O)，1595(pyridine ring)，1481，1445(aromatic)，1324(C-N)，1211，1153，1120，1020(C-O)，921，746，720.元素分析数据：C，79.23；H，5.15；N，6.93；Er，5.51.计算得到m/n＝10/1。重均分子量Mw＝78000。据此推断本实施例最终产物的结构如下所示：
Figure BDA0000090273450000071
本实施例所制备的线性高分子稀土络合物易溶于常见有机溶剂，如四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺等，具有较好的溶解成膜性。紫外-吸收光谱表明，该线性高分子稀土络合物的吸收主要表现为配体的吸收，稀土离子的吸收峰比较弱。荧光发射光谱表明，该线性高分子稀土络合物发射稀土铒离子的特征近红外光，在发射光谱中无配体的发射峰出现，表明由有机配体向稀土离子间的能量传递效率比较高。计算得到荧光量子效率
Figure BDA0000090273450000072
测得荧光寿命τ＝4.87μs。热性能测试得到：Tg＝135℃，Td＝338℃。
实施例3
一种可发近红外光的线性高分子稀土络合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.1mmol含有CH2＝C(CH3)-COO-CH2-的8-羟基喹啉配体烯类单体(参照中国专利“含有8-羟基喹啉金属配合物的线性共聚物及其制法和用途”(申请号200410027706.3)合成)，4mmol含吩噻嗪的烯类单体(参照文献LiuXQ，et al.Journal ofApplied Polymer Science，1998，70：1191合成)溶于8mL N，N-二甲基甲酰胺，加入0.05mmol偶氮二异丁腈，90℃下反应8小时，倒入甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉的线性高分子配体。
(2)取0.025mmol三氯化铒溶于2mL甲醇中，0.05mmol乙酰丙酮(acac)溶于10mL四氢呋喃中，将乙酰丙酮溶液逐渐滴加到稀土铒离子溶液中，40℃下搅拌反应48小时，得到有机稀土铒络合物中间体Er(acac)2Cl；
(3)然后将上述含有8-羟基喹啉的线性高分子配体加入到中间体溶液中，在50℃下搅拌反应3天，不断用三乙胺调节反应液pH值为7。反应结束后，过滤、滤液浓缩后经甲醇重沉淀3次，得到线性高分子稀土络合物。
本实施例最后所得线性高分子稀土络合物的结构表征数据如下：
IR(KBr，cm-1)：3412(-OH)，3028(-CH2)，1738(C＝O)，1670(C＝O)，1595(pyridine ring)，1481，1445(aromatic)，1324(C-N)，1211，1153，1120，1020(C-O).元素分析数据：C，69.83；H，4.31；N，5.35；Er，1.56.计算得到m/n＝40/1。重均分子量Mw＝22000。据此推断本实施例最终产物的结构如下所示：
Figure BDA0000090273450000081
本实施例所制备的线性高分子稀土络合物易溶于常见有机溶剂，如四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺等，具有较好的溶液成膜性。紫外-吸收光谱表明，该线性高分子稀土络合物的吸收主要表现为配体的吸收，稀土离子的吸收峰比较弱。荧光发射光谱表明，该线性高分子稀土络合物发射稀土铒离子的特征近红外光，在发射光谱中无配体的发射峰出现，表明由有机配体向稀土离子间的能量传递效率比较高。计算得到荧光量子效率
Figure BDA0000090273450000082
测得荧光寿命τ＝5.39μs。热性能测试得到：Tg＝195℃，Td＝336℃。
实施例4
一种可发近红外光的线性高分子稀土络合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.1mmol含有CH2＝CH-ph-O-CH2-的8-羟基喹啉配体烯类单体(参照中国专利“含有8-羟基喹啉金属配合物的线性共聚物及其制法和用途”(申请号200410027706.3)合成)，10mmol甲基丙烯酸甲酯溶于8mL丙酮，加入0.05mmol偶氮二异丁腈，50℃下反应4天，倒入甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉的线性高分子配体。
(2)取0.01mmol三氯化钕溶于2mL乙醇中，0.02mmol含吩噻嗪的8-羟基喹啉(PHQ)(参照文献Luo JX，et al.Journal of Polymer Research，2011，18：1197合成)溶于5mL四氢呋喃中，将含吩噻嗪的8-羟基喹啉溶液逐渐滴加到稀土钕离子溶液中，90℃下搅拌反应6小时，得到有机稀土钕络合物中间体Nd(PHQ)2Cl；
(3)然后将上述含有8-羟基喹啉的线性高分子配体加入到中间体溶液中，在80℃下搅拌反应1天，不断用三乙胺调节反应液pH值为7。反应结束后，过滤、滤液浓缩后经甲醇重沉淀3次，得到线性高分子稀土络合物。
本实施例最后所得线性高分子稀土络合物的结构表征数据如下：
IR(KBr，cm-1)：3450(-OH)，3018(-CH2)，2950(-CH2)，1732(C＝O)，1595(pyridine ring)，1492，1451，1445(aromatic)，1324(C-N)，1211，1153，1120，1068(C-O).元素分析数据(％)：C，60.58；H，5.93；N，0.62；Nd，1.27.计算得到m/n＝102/1。重均分子量Mw＝101000。据此推断本实施例最终产物的结构如下所示：
本实施例所制备的线性高分子稀土络合物易溶于常见有机溶剂，如四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺等，具有较好的溶液成膜性。紫外-吸收光谱表明，该线性高分子稀土络合物的吸收主要表现为配体的吸收，稀土离子的吸收峰比较弱。荧光发射光谱表明，该线性高分子稀土络合物发射稀土钕离子的特征近红外光，在发射光谱中无配体的发射峰出现，表明由有机配体向稀土离子间的能量传递效率比较高。计算得到荧光量子效率
Figure BDA0000090273450000101
测得荧光寿命τ＝3.84μs。热性能测试得到：Tg＝121℃，Td＝296℃。
实施例5
一种可发近红外光的线性高分子稀土络合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.1mmol含有CH2＝C(CH3)-COO-CH2-的8-羟基喹啉配体烯类单体(参照中国专利“含有8-羟基喹啉金属配合物的线性共聚物及其制法和用途”(申请号200410027706.3)合成)，6mmol含咔唑基的烯类单体(参照文献Shinzaburo Ito，et al.Macromolecules 1992，25，185-181合成)溶于10mL二甲基亚砜，加入0.06mmol过氧化苯甲酰，100℃下反应6小时，倒入甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉的线性高分子配体。
(2)取0.01mmol三氯化钕溶于2mL乙醇/水(v/v＝1)中，0.02mmol二苯甲酰甲烷(DBM)溶于5mL四氢呋喃中，将二苯甲酰甲烷溶液逐渐滴加到稀土钕离子溶液中，70℃下搅拌反应16小时，得到有机稀土钕络合物中间体Nd(DBM)2Cl；
(3)然后将上述含有8-羟基喹啉的线性高分子配体加入到中间体溶液中，在100℃下搅拌反应12天，不断用乙二胺调节反应液pH值为7。反应结束后，过滤、滤液浓缩后经甲醇重沉淀3次，得到可发近红外光的线性高分子稀土络合物。
本实施例最后所得线性高分子稀土络合物的结构表征数据如下：
IR(KBr，cm-1)：3433(-OH)，3051(-CH2)，2830(-CH2)，1720(C＝O)，1630，1591(pyridine ring)，1482，1448(aromatic)，1324(C-N)，1216，1155，1124，1030(C-O)，921，744，723.元素分析数据：C，77.86；H，4.70；N，4.94；Nd，0.78.计算得到m/n＝64/1。重均分子量Mw＝45000。据此推断本实施例最终产物的结构如下所示：
Figure BDA0000090273450000111
本实施例所制备的线性高分子稀土络合物易溶于常见有机溶剂，如四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺等，具有较好的溶液成膜性。紫外-吸收光谱表明，该线性高分子稀土络合物的吸收主要表现为配体的吸收，稀土离子的吸收峰比较弱。荧光发射光谱(见图2)表明，该线性高分子稀土络合物发射稀土钕离子的特征近红外光，在发射光谱中无配体的发射峰出现，表明由有机配体向稀土离子间的能量传递效率比较高。计算得到荧光量子效率
Figure BDA0000090273450000112
测得荧光寿命τ＝3.31μs。热性能测试得到：Tg＝183℃，Td＝370℃。
实施例6
一种可发近红外光的线性高分子稀土络合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.1mmol含有CH2＝C(CH3)-COO-CH2CH2-O-CH2-的8-羟基喹啉配体烯类单体(参照中国专利“含有8-羟基喹啉金属配合物的线性共聚物及其制法和用途”(申请号200410027706.3)合成)，8mmol含咔唑基的烯类单体(参照文献Shinzaburo Ito，et al.Macromolecules 1992，25，185-181合成)溶于12mL乙腈，加入0.04mmol过氧化苯甲酰，70℃下反应1天，倒入甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉的线性高分子配体。
(2)取0.01mmol三氯化镱溶于5mL甲醇中，0.02mmol α-噻吩三氟乙酰丙酮(TTA)溶于5mL四氢呋喃中，将α-噻吩三氟乙酰丙酮溶液逐渐滴加到稀土镱离子溶液中，90℃下搅拌反应6小时，得到有机稀土镱络合物中间体Yb(TTA)2Cl；
(3)然后将上述含有8-羟基喹啉的线性高分子配体加入到中间体溶液中，在40℃下搅拌反应5天，不断用三乙胺调节反应液pH值为8。反应结束后，过滤、滤液浓缩后经甲醇重沉淀3次，得到可发近红外光的线性高分子稀土络合物。
本实施例最后所得线性高分子稀土络合物的结构表征数据如下：
IR(KBr，cm-1)：3430(-OH)，3050(-CH2)，2830(-CH2)，1722(C＝O)，1630，1591(pyridine ring)，1482，1448(aromatic)，1324(C-N)，1216，1155，1124，1030(C-O)，921，744，723.元素分析数据：C，77.13；H，4.64；N，4.95；Yb，0.76.计算得到m/n＝80/1。重均分子量Mw＝53000。据此推断本实施例最终产物的结构如下所示：
本实施例所制备的线性高分子稀土络合物易溶于常见有机溶剂，如四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺等，具有较好的溶液成膜性。紫外-吸收光谱表明，该线性高分子稀土络合物的吸收主要表现为配体的吸收，稀土离子的吸收峰比较弱。荧光发射光谱表明，该线性高分子稀土络合物发射稀土镱离子的特征近红外光，在发射光谱中无配体的发射峰出现，表明由有机配体向稀土离子间的能量传递效率比较高。计算得到荧光量子效率
Figure BDA0000090273450000122
测得荧光寿命τ＝9.36μs。热性能测试得到：Tg＝179℃，Td＝381℃。
实施例7
一种可发近红外光的线性高分子稀土络合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.25mmol含有CH2＝CH(CH2)3CONHCH2-的8-羟基喹啉配体烯类单体(参照中国专利“含有8-羟基喹啉金属配合物的线性共聚物及其制法和用途”(申请号200410027706.3)合成)，5mmol含咔唑基的烯类单体(参照文献Keyanpour-Rad M，et al.Macromolecules 1978，11：1114合成)溶于15mL苯，加入0.08mmol过氧化苯甲酰，80℃下反应36小时，倒入甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉的线性高分子配体。
(2)取0.05mmol三氯化镱溶于5mL甲醇中，0.1mmol 8-羟基喹啉(Q)溶于5mL四氢呋喃中，将8-羟基喹啉溶液逐渐滴加到稀土镱离子溶液中，60℃下搅拌反应48小时，得到有机稀土镱络合物中间体YbQ2Cl；
(3)然后将上述含有8-羟基喹啉的线性高分子配体加入到中间体溶液中，在70℃下搅拌反应2天，不断用叔丁醇钾调节反应液pH值为7.5。反应结束后，过滤、滤液浓缩后经甲醇重沉淀3次，得到可发近红外光的线性高分子稀土络合物。
本实施例最后所得线性高分子稀土络合物的结构表征数据如下：
IR(KBr，cm-1)：3430(-OH)，3050(-CH2)，2830(-CH2)，1738(C＝O)，1660(C＝O)，1630，1591(pyridine ring)，1482，1448(aromatic)，1324(C-N)，1216，1155，1124，1030(C-O)，921，744，723.元素分析数据：C，69.10；H，5.13；N，4.67；Yb，2.41.计算得到m/n＝20/1。重均分子量Mw＝18000。据此推断本实施例最终产物的结构如下所示：
Figure BDA0000090273450000131
本实施例所制备的线性高分子稀土络合物易溶于常见有机溶剂，如四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺等，具有较好的溶液成膜性。紫外-吸收光谱表明，该线性高分子稀土络合物的吸收主要表现为配体的吸收，稀土离子的吸收峰比较弱。荧光发射光谱(见图3)表明，该线性高分子稀土络合物发射稀土镱离子的特征近红外光，在发射光谱中无配体的发射峰出现，表明由有机配体向稀土离子间的能量传递效率比较高。计算得到荧光量子效率
Figure BDA0000090273450000141
测得荧光寿命τ＝8.73μs。热性能测试得到：Tg＝187℃，Td＝389℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可发近红外光的线性高分子稀土络合物，其特征在于：具有如式I所示的结构，重均分子量为16000-101000，m：n为(100/1)-(10/1)；
Figure FDA0000090273440000011
(式I)
其中，R1-R8为-H，或者为碳原子数1-16的烷基、苯基、酯基、醚基、羰基、氨基、咔唑基、吩噻嗪；
L为8-羟基喹啉、含有咔唑基或吩噻嗪的8-羟基喹啉衍生物或β-二酮类衍生物；
所述的β-二酮类衍生物为乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷或α-噻吩三氟乙酰丙酮；
Re为稀土金属离子。
2.根据权利要求1所述的可发近红外光的线性高分子稀土络合物，其特征在于：
所述R1为-COOCH2CH2-O-CH2-、-COOCH2-、-Ph-O-CH2-或-CH2CH2CH2CONHCH2-；
所述R2-R8为-H、-CH3、苯基、咔唑基、-COOCH3、-CO-PTZ、-COOCH2CH2-Cz或-COOCH2OCOCH2-Cz；
所述的稀土金属为铒、钕或镱。
3.权利要求1或2所述的可发近红外光的线性高分子稀土络合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取1份含有8-羟基喹啉配体的烯类单体、0.2-100份共聚烯类单体溶于有机溶剂中，加入0.01-0.6份自由基引发剂，50-100℃下反应6小时-4天，反应产物浓缩后经甲醇沉淀，得到含有8-羟基喹啉的线性高分子配体；
(2)取0.1-0.5份含稀土金属离子的化合物溶于强极性溶剂中得到稀土金属离子溶液；取0.2-1份有机配体溶于极性有机溶剂中得到有机配体溶液；将有机配体溶液逐渐滴加到稀土离子溶液中，40-90℃下搅拌反应6小时-2天，得到有机稀土络合物中间体；
(3)取步骤(1)的含有8-羟基喹啉的线性高分子配体溶于步骤(2)的有机稀土络合物中间体，40-100℃下搅拌反应1-12天，反应过程中保持反应液的pH值为7-8，反应结束后，将反应产物浓缩并经甲醇沉淀，得到可发近红外光的线性高分子稀土络合物；
所述份数均为摩尔份数；
步骤(1)所述的共聚烯类单体为N-乙烯基咔唑、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的一种；
步骤(2)所述的有机配体为8-羟基喹啉、含有咔唑基或吩噻嗪的8-羟基喹啉衍生物或β-二酮类衍生物；
所述的β-二酮类衍生物为乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷或α-噻吩三氟乙酰丙酮。
4.根据权利要求3所述的可发近红外光的线性高分子稀土络合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，共聚烯类单体为50份，自由基引发剂为0.05-0.2份，60-100℃下搅拌通氮气、无水条件下反应2天。
5.根据权利要求3所述的可发近红外光的线性高分子稀土络合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，搅拌反应是在60-80℃下反应1-2天。
6.根据权利要求3所述的可发近红外光的线性高分子稀土络合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、丙酮、氯仿、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。
7.根据权利要求3所述的可发近红外光的线性高分子稀土络合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
8.根据权利要求3所述的可发近红外光的线性高分子稀土络合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的含稀土金属离子的化合物为三氯化铒、三氯化钕或三氯化镱中的一种。
9.根据权利要求3所述的可发近红外光的线性高分子稀土络合物的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述的强极性溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种以上；
步骤(2)所述的极性有机溶剂为四氢呋喃或氯仿。
10.权利要求1或2所述的可发近红外光的线性高分子稀土络合物用作电致发光平面显示材料、光通讯组件和激光有源材料。
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