EP2936584A2 - Emitter mit kondensiertem ringsystem - Google Patents

Emitter mit kondensiertem ringsystem

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Publication number
EP2936584A2
EP2936584A2 EP13798253.4A EP13798253A EP2936584A2 EP 2936584 A2 EP2936584 A2 EP 2936584A2 EP 13798253 A EP13798253 A EP 13798253A EP 2936584 A2 EP2936584 A2 EP 2936584A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
aromatic
occurrence
atoms
ring system
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13798253.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Junyou Pan
Martin Engel
Herwig Buchholz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to EP13798253.4A priority Critical patent/EP2936584A2/de
Publication of EP2936584A2 publication Critical patent/EP2936584A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to organic electroluminescent devices comprising aromatic ring systems having two or three fused rings as emitter materials, as well as their possible uses.
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • organic semiconductors in which organic semiconductors are used as functional materials, is described, for example, in US Pat. Nos. 4,539,507, 5,151,629, EP 0 676 461 and US Pat
  • OLEDs are a very promising technology for screen and lighting applications. They require OLEDs that emit light in the visible region of the spectrum, that is, typically red, green, and blue light.
  • UV radiation can treat many unwanted skin changes and skin diseases.
  • UV radiation is required for this purpose.
  • An example of this is the treatment of the skin of psoriatic patients, typically using a radiation source that emits UV radiation at a wavelength of 311 nm.
  • Mercury, deuterium, excimer and xenon lamps are typical conventional UV radiation sources. However, they are unwieldy and some contain toxic substances that cause soiling and Pose health hazards. The conventional lamps therefore have disadvantages in terms of safety, applicability, handling and portability, which in turn leads to limited applications.
  • UV LEDs are also commercially available. However, most of these LEDs are either at the research stage, emit only radiation with a wavelength greater than 365 nm or are very expensive. LEDs also have the disadvantage that they are spotlights that require relatively thick and rigid devices.
  • Another class of radiation sources or light sources are the organic electroluminescent devices (eg OLEDs or OLECs - organic light-emitting electrochemical cells).
  • the organic electroluminescent devices allow the production of flexible devices, such as displays, lighting and irradiation devices. These devices are also particularly well suited for many applications because of their efficiency and the simple and space-saving design.
  • Emission of most organic electroluminescent devices is mostly limited to wavelengths greater than 350 nm. In addition, the performance of these devices is insufficient.
  • UV-OLEDs based on spiro-bifluorene polymers having an electroluminescent emission wavelength at 360 nm or greater;
  • organic electroluminescent devices that emit radiation in the UV range, in particular in the lower UV-A range (315 to 380 nm) and in the UV-B range (280 to 315 nm).
  • a particular challenge is the provision of suitable organic emitter materials and the provision of organic electroluminescent devices containing these emitters.
  • the object of the present invention is therefore to eliminate the stated disadvantages of the prior art by providing organic electroluminescent devices with as good physical properties as possible, which exhibit an emission in the UV range.
  • the present invention provides organic electroluminescent devices containing at least two electrodes and at least one emitting layer (emitter layer) between the electrodes.
  • the emitting layer contains at least one bi- or tricyclic aromatic or heteroaromatic compound of general formula (1) or (2):
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 each independently represent an aromatic or heteroaromatic 5- or 6-membered ring to be characterized by the circles surrounding the symbols, at least one of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 in the formula (2) a five-membered ring and wherein in formula (1) the rings Ar 1 and Ar 2 and in formula (2) the rings Ar 1 and Ar 3 and Ar 2 and Ar 3 each have two common ring atoms.
  • the compounds of formula (1) and (2) can be used as emitters in the
  • Emission layer of organic electroluminescent devices are used.
  • the choice of the substituents on the rings Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 can influence the emission, in particular the emission color.
  • Those skilled in the art are aware that a wide extension of the conjugated pi-electron system shifts an emission in the UV region into the visible region beyond the rings Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 .
  • He is also aware that non-aromatic / heteroaromatic substitutions have less influence on the emission color.
  • the person skilled in the art can select suitable substituents for the respectively desired emission color.
  • a p-terphenyl radical on compounds of the formula (1) can prevent emission in the UV range, whereas an o-terphenyl or m-terphenyl radical has little influence on the emission wavelength in the UV range becomes.
  • the compound of the formula (1) or formula (2) when substituted, has a substituent having 18 conjugated Pi- electrons or less, preferably 14 conjugated pi electrons or less, and more preferably 0 conjugated Pi -Electrons or
  • the groups Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are any aromatic and / or heteroaromatic rings with 5 or 6 ring atoms.
  • the substituent is preferably the radical defined below as R with
  • Ring atoms each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , or a combination of two or more of these groups; in this case, two or more adjacent radicals R 2 together form a mono- or polycyclic aliphatic ring system; is the same or different at each occurrence H, D, F, a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 3 to 40 carbon atoms aromatic ring system having 6 to 12 aromatic ring atoms or a heteroaromatic ring system having 5 to 12 aromatic ring atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by F; two or more substituents R 3 may also together form a mono- or polycyclic aliphatic ring system;
  • the compound of the formula (1) or (2) is preferably one of the following formulas (4) to (12).
  • X is independently CR 1 or N at each occurrence
  • Y is independently CR 1 , N, NR 1 , S or O at each occurrence; with the proviso that at least one Y in each of the 5-rings is NR 1 , S or O;
  • Z is independently NR 1 , O or S at each occurrence; wherein R 1 has the same meaning as defined above.
  • the groups Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 in the compound of the formula (1) or (2) are the same or different at each occurrence of one of the following groups, wherein the bond between the
  • Groups can be made at any and chemically possible location, and wherein the groups may be substituted with one or more independent radicals R 1 , wherein the radicals R are defined as indicated above.
  • the compound of the formula (1) or (2) is preferably a fluorescent emitter compound, i. the compound emits radiation from the electronically excited singlet state.
  • the compound of the formula (1) or (2) is preferably used as the ultraviolet light-emitting compound, i.
  • the electroluminescent device according to the invention is preferably a UV light-emitting device.
  • the compound of the general formula (1) or (2) is preferably one of the following compounds:
  • Formula (128) wherein instead of one or more H atoms of these compounds can be a radical R 1 , which is as defined above, but in this case is different from H.
  • the compounds of the formula (1) or (2) preferably contain one, two, three or four of the radicals R 1 , but preferably one or two radicals R 1 , which are different from H.
  • the compound of the general formula (1) is one of the following compounds:
  • the radical R 1 is identically or differently selected on each occurrence from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl radical.
  • Alkoxy or Thioalkoxy distr having 1 to 40 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl, alkoxy, alkylalkoxy or thioalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , or an uncondensed aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 18 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , or a fused aromatic or heteroaromatic ring system having 8 to 12 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 . More preferably, R is H, a
  • the group R 2 is preferably the same or different in each
  • Occur F or a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the compound of the formula (1) or (2) of the electroluminescent device according to the invention is one of the following compounds:
  • the emitting layer of the device according to the invention contains an emitter according to formula (1) or (2) and at least one host material.
  • the host material thus has a higher S or TV level, preferably the Si level of the host material is higher than that of the emitter.
  • Si is the first electronically excited singlet level.
  • Ti is the first electronically excited triplet level.
  • the above materials can be used as emitters in the emission layer.
  • the materials of the formula (1) or (2) can also be used as host materials.
  • the host compound according to formula (1) or (2) can be doped either with at least one arbitrary dopant (emitter) or with at least one emitter according to formula (1) or (2).
  • the present invention therefore also relates to an electroluminescent device characterized
  • the present invention therefore also relates to an electroluminescent device, which is characterized in that the emission layer contains at least one compound according to formula (1) or (2) as host material and at least one compound according to formula (1) or (2) as emitter in the emission layer , Further preferred for the purposes of the present invention is the use of polystyrene or of derivatives of polystyrene as a host material.
  • the emitting layer contains at least one further UV emitter and / or at least one further host material.
  • Suitable materials for the emitting layer are listed by way of example in the following table with the corresponding references.
  • Formula (144) Formula (145) Zhou et al., Macromolecules, 40, Zhou et al., Macromolecules, 40,
  • Formula (164) Formula (165) Niu et al., RSC Adv., 1, 415, 2011 Niu et al., RSC Adv., 1, 415, 2011
  • the emitting layer of the device according to the invention comprises an emitter according to one or more of the formulas (130) to (137); preferably formulas (134) to (137), and at least one host material.
  • a compound of the formula (166) or (167) is preferable.
  • the emitting layer of the device according to the invention comprises an emitter according to one or more of the formulas (130) to (137); preferably formulas (134) to (137), and at least one host material according to formula (166) or (167).
  • the emitting layer of the device according to the invention comprises an emitter according to one or more of formulas (130) to (137), preferably formulas (134) to (137), and at least one host material according to formula (166) or (167 ) or polystyrene.
  • the emissive layer of the device of the invention comprises an emitter of formulas (134 to (137), and as host materials, the compounds of formulas (166) and (167) and polystyrene.
  • the amount of the compound of the formula (1) or (2) in the emitting layer is preferably in the range of 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, based on the total weight of all
  • the amount of host material in the emitting layer is the amount of host material in the emitting layer.
  • the performance of the devices according to the invention can be further improved in different ways.
  • At least one host material is usually used in the emission layer of organic electroluminescent devices in addition to the emitter or the emitters.
  • a mixed host system in the device according to the invention particularly good results can be achieved.
  • a mixed host is used in the emission layer of the device according to the invention.
  • the radiation intensities of the devices can be significantly increased and significantly reduce the operating voltages.
  • Mixed host means that the host consists of at least 2 different connections.
  • the mixed host contains at least one compound of any one of formulas (138) to (167), more preferably a compound of any of formulas (166) or (167).
  • the mixed host contains another, any host connection. The person skilled in the art can resort without difficulty to a multiplicity of host compounds known in the art.
  • further layers are introduced between the emitting layer and one of the two electrodes.
  • the emitting layer and one of the electrodes is used. hereby In particular, the operating voltage can be reduced and the absolute radiation intensities can be increased. Suitable barrier layers can block excitons, electrons or holes.
  • the present invention also relates to a device as disclosed herein which includes a further layer between the emitting layer and one of the two electrodes, characterized in that the additional layer comprises an exciton-blocking material having a bandgap of 3.4 eV or higher, preferably of 3.6 eV or higher, more preferably of 3.8 eV or higher and most preferably of 4.0 eV or higher.
  • the present invention also relates to a device as disclosed herein comprising a further layer between the emitting layer and one of the two electrodes, characterized in that the additional layer is a hole-blocking material having a HOMO of less than -5 , 9 eV, preferably lower than -6.0 eV, more preferably lower than -6.2 eV, and most preferably lower than -6.3 eV.
  • the present invention also relates to a device as disclosed herein comprising a further layer between the emitting layer and one of the two electrodes, characterized in that the additional layer is an electron-blocking material having a LUMO higher than -2 , 2 eV, preferably higher than -2.1 eV.
  • the device of the invention includes a barrier layer which blocks both excitons and holes.
  • the device according to the invention contains a barrier layer which blocks both excitons and electrons.
  • the barrier layer is formed by crosslinking one or more compounds containing at least 2 or more crosslinkable group (hereinafter precursor). Particularly preferred is a barrier layer which is formed by precursors of the compound according to formula (1) or (2) which furthermore contain at least 2 or more crosslinkable groups.
  • a crosslinkable group is a group comprising a crosslinkable reagent which results in a crosslinking reaction by means of heat, radiation or both.
  • the radiation source may be an electron beam and UV radiation.
  • the preferred UV radiation source emits radiation of a wavelength of 200 to 400 nm, very preferably a radiation of 300 to 400 nm.
  • Suitable sources of UV radiation are, for example, mercury UV fluorescence lamps, UV LEDs and UV laser diodes.
  • crosslinkable groups examples include the acrylate group (eg Scheler et al., In Macromol., Symp. 254, 203-209 (2007)), the vinyl or styrene group (eg WO 2006/043087) and the oxetane group (eg Mueller et al., Nature 421, 829-833 (2003)).
  • the precursor compound for the barrier layer is a compound of general formula (168).
  • Formula (191) Formula (192) where the radicals R 11 , R 2 and R 13 in each occurrence, identically or differently, are H, a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 C atoms;
  • Ar 10 in formulas (181) to (192) is a mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system having 5 or 6 ring atoms, which may be substituted by one or more R radicals, where R is the same or different each occurrence H, D, F, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 20 aromatic
  • t is an integer from 1 to 8; and wherein the dotted bond represents the attachment of the crosslinkable group to one of the mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring systems Ar 4 or Ar 5 in formula (168).
  • the two dashed lines mean that Ar 4 and / or Ar 5 in the compound of formula (168) are ortho-positioned with the two carbon atoms of the ethylene group to form a four-membered ring.
  • Ar 10 in the group of formula (192) is linked to the two carbon atoms of the ethylene group in the ortho position to form a four-membered ring.
  • Examples of preferred precursor compounds for the barrier layer according to the above-mentioned embodiments are the compounds of the following structures.
  • Electroluminescent device radiation with a wavelength in the range of 280 nm and 380 nm.
  • the electroluminescent device may be any electroluminescent device.
  • the skilled person can easily choose from a large number of devices known to him.
  • the electroluminescent device is preferably an organic light-emitting diode (OLED), polymeric light-emitting diode (PLED), organic light-emitting electrochemical cell (OLEC, LEC or LEEC), an organic light-emitting transistor (O-LETs) and an organic light-emitting electrochemical transistor ,
  • OLED organic light-emitting diode
  • PLED polymeric light-emitting diode
  • O-LETs organic light-emitting electrochemical cell
  • O-LETs organic light-emitting transistor
  • the present invention relates to OLEDs or PLEDs.
  • the present invention relates to OLECs.
  • the electroluminescent device includes cathode, anode and
  • the electroluminescent device may include an emissive layer, or it may include multiple emissive layers, with preference for containing an emissive layer.
  • the electroluminescent device according to the invention contains a hole injection layer, which also
  • Buffer layer (buffer layer) is called.
  • the work function of the hole injection layer is greater than 5.0 eV, preferably greater than 5.4 eV, more preferably greater than 5.8 eV, and most preferably greater than 6.0 eV.
  • the hole injection layer contains conductive, conjugated polymers such as polythiophene, polyaniline and polypyrrole and their derivatives. Some of such polymers are also commercially available, such as CLEVIOS TM P VP AI 4083, CLEVIOS TM HIL 1.3, and CLEVIOS TM HIL 1.3N from Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG.
  • the polymers have a wider process window and improved performance data.
  • the invention therefore also relates to a polymer of the general formula (216)
  • Sp is a single bond or a non-conjugated spacer
  • W is the same or different at each occurrence, a structural unit according to formula (1) or (2) as defined above, wherein the bond between Sp and the compound of formula (1) or (2) can take place at any and chemically possible position;
  • x is a number between 0 and 80 mol%;
  • n is an integer from 0 to 5;
  • R 3 is defined as indicated above for R 1 .
  • the polymer according to the invention preferably has one
  • the polymer of the invention emits both radiation in the wavelength range of 280 to 380 nm and radiation in
  • the spacer is a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, with alkyl and alkylalkoxy radicals being preferred.
  • the polymer is one of the following general compounds.
  • Sp in the polymer of the invention is a single bond. It is very preferred if the aromatic or heteroaromatic rings of W are bonded directly to the polymer backbone. In a particularly preferred
  • x is 0 mol% and y is 100 mol%. This is especially true in an embodiment in which the polymer is one of formulas (217) and (218).
  • Polymers of formula (216) can be used:
  • the monomers are weighed into the desired ratio in a flask and carefully inertized. 10 equivalents of the total monomer amount of toluene are added and the solution is re-inertized. In To a second flask, weigh 0.01 equivalents of the total monomer amount of AtBN and dissolve in ten times the molar amount of toluene with gentle heating. The monomer solution is heated to 70 ° C and one percent of the toluene-AIBN solution is added by syringe quickly. Under exclusion of light, the solution is stirred for 72 hours at 70 ° C, then cooled to room temperature and stirred for a further 24 hours. The polymer is precipitated twice from toluene in ethanol, filtered off and in
  • the invention further relates to a formulation containing at least one inventive polymer and at least one solvent.
  • the invention also relates to a composition
  • a composition comprising at least one polymer according to the invention and at least one organic functional material or organic semiconductor, as described below.
  • the invention further relates to an electroluminescent device comprising at least one of the polymers according to the invention.
  • the preferred electroluminescent devices are the devices described above, with the OLEDs / PLEDs and OLECs being very particularly preferred here as well.
  • the present invention also relates to compositions containing at least one of the compounds of formula (1) or (2) or at least one polymer of general formula (216) and at least one organically functional material or organic semiconductor selected from the group of emitters, host materials, matrix
  • ETM electron transport materials
  • EIM electron injection materials
  • HTM hole transport materials
  • HIM hole injection materials
  • HBM hole injection materials
  • EBM electron blocking materials
  • EBM exciton blocking materials
  • composition according to the invention containing, in addition to at least one compound of the formula (1) or (2) or at least one polymer of the formula (216) as emitter, at least one host material as organically functional material.
  • the composition contains two hosts as an emitter
  • the composition contains exactly one compound of formula (1) or (2) or exactly one polymer of formula (216) as emitter and two host materials. Further, most preferably, the composition contains exactly one
  • a compound of formula (1) or (2) or a polymer of formula (216) as an emitter and exactly one host material is a compound of formula (1) or (2) or a polymer of formula (216) as an emitter and exactly one host material.
  • the concentration of emitter (n) in the composition is 1 to 60% by weight, and preferably 5 to 35% by weight.
  • the total concentration of the host or the host materials is 40 to 99 wt .-% and preferably 40 to 95 wt .-%.
  • the devices of the invention can be prepared by various methods.
  • One or more of the layers of the electroluminescent device may be applied by a sublimation method.
  • the materials are vacuum deposited in vacuum sublimation at an initial pressure of less than 10 ⁇ 5 mbar, preferably less than 10 ⁇ 6 mbar. But it is also possible that the
  • Initial pressure is even lower, for example, less than 10 "7 mbar.
  • a preferred method of applying one or more layers of the electroluminescent device is the OVPD method (Organic Vapor Phase Deposition) or a method using carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 ⁇ 5 mbar and 1 bar.
  • a special case of this process is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) process, in which the materials applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • One or more of the layers of the electroluminescent device can also be prepared from solution, such as. B. by spin coating, or with any printing process, such. Screen printing, flexo printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), inkjet printing (ink jet printing) or Nozzle Printing.
  • any printing process such as Screen printing, flexo printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), inkjet printing (ink jet printing) or Nozzle Printing.
  • soluble compounds are necessary, which are obtained for example by suitable substitution.
  • hybrid processes are possible in which, for example, one or more layers of solution are applied and one or more other layers are vapor-deposited in vacuo.
  • the present invention therefore also relates to a process for producing the electroluminescent devices according to the invention by means of sublimation processes and / or by means of processes from solution.
  • the present invention furthermore relates to a formulation comprising a composition according to the invention and one or more solvents.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, xylene, methyl benzoate, dimethylanisole, trimethylbenzene, tetralin, veratrole, tetrahydrofuran, chlorobenzene or dichlorobenzene, and mixtures thereof.
  • Electroluminescent devices which emit blue light and / or UV radiation are versatile. Applications that require light or radiation with very short wavelengths and thus represent application areas for the devices according to the invention can be found, for example, in the field of life science and medicine (eg for cell imaging) or in the field of biosensors. Furthermore, the devices according to the invention in the electronics industry, the solid state Lighting and for the curing of polymers and printing ink application. The present invention therefore also relates to the use of the electroluminescent devices according to the invention in the said ranges.
  • the devices according to the invention can also be used for light therapy (phototherapy) of humans and / or animals.
  • Another object of the present invention therefore relates to the use of the devices according to the invention for the treatment, prophylaxis and diagnosis of diseases by means of phototherapy.
  • Yet another object of the present invention relates to the use of the devices according to the invention for the treatment and prophylaxis of cosmetic circumstances by means of phototherapy.
  • Phototherapy or light therapy is used in many medical and / or cosmetic fields.
  • the invention
  • Devices can therefore be used for the therapy and / or prophylaxis and / or diagnosis of all diseases and / or in cosmetic
  • phototherapy also includes photodynamic therapy (PDT) as well as preserving, disinfecting and sterilizing in general.
  • PDT photodynamic therapy
  • Phototherapy or light therapy can treat not only humans or animals, but also any other type of living or inanimate matter. These include, for example, fungi, bacteria, microbes, viruses, eukaryotes, prokaryotes, foods, beverages, water, drinking water, cutlery, medical cutlery and equipment and other devices.
  • phototherapy also includes any type of combination of light therapy and other types of therapy, such as the treatment with drugs.
  • Many light therapies aim to irradiate or treat external parts of an object, such as the skin of humans and animals, wounds, mucous membranes, eye, hair, nails, nail bed, gums and tongue.
  • Treatment or radiation can also be within a Object to be performed, for example, to treat internal organs (heart, lungs, etc.) or blood vessels or the breast.
  • the therapeutic and / or cosmetic application areas according to the invention are preferably selected from the group of skin diseases and skin-associated diseases or changes or conditions such as psoriasis, skin aging, skin wrinkling, skin rejuvenation, enlarged skin pores, cellulite, oily / greasy skin, folliculitis, actinic Keratosis, precancerose actinic keratosis, skin lesions, sun-damaged and sun-stressed skin, crow's feet, skin ulcer, acne, acne rosacea, acne scars, acne bacteria, photomodulation of greasy / oily sebaceous glands and their surrounding tissues, jaundice, neonatal jaundice, vitiligo, Skin cancer, skin tumors, Crigler Naijar, dermatitis, atopic dermatitis, diabetic skin ulcers and desensitization of the skin.
  • skin diseases and skin-associated diseases or changes or conditions such as psoriasis, skin aging, skin w
  • Particularly preferred for the purposes of the invention are the treatment and / or prophylaxis of psoriasis, acne, cellulite, skin wrinkling, skin aging, jaundice and vitiligo.
  • Further fields of application for the devices according to the invention are selected from the group of inflammatory diseases, rheumatoid arthritis, pain therapy, treatment of wounds, neurological diseases and conditions, edema, Paget's disease, primary and metastatic tumors, connective tissue diseases or changes in collagen, fibroblasts and fibroblasts derived cell levels in mammalian tissues, retinal irradiation, neovascular and hypertrophic diseases, allergic reactions, respiratory tract irradiation, sweating, ocular neovascular disorders, viral infections, especially herpes simplex or HPV infections
  • Particularly preferred for the purposes of the invention are the treatment and / or prophylaxis of rheumatoid arthritis, viral infections, and pain.
  • Further application areas for the devices according to the invention are selected from winter depression, sleeping sickness, radiation to improve mood, alleviation of pain, in particular muscle pain due to, for example, tension or joint pain, elimination of stiffness of joints and whitening of teeth (whitening).
  • any type of objects inanimate matter or subjects (living matter such as human and animal) can be treated for the purpose of disinfection, sterilization or preservation.
  • these include, for example, the disinfection of wounds, the reduction of bacteria, the disinfection of surgical instruments or other objects, the disinfection or preservation of food and food, of liquids, especially water, drinking water and other drinks, the disinfection of mucous membranes and gums and teeth.
  • Disinfection here means the reduction of living microbiological causative agents of undesired effects, such as bacteria and germs.
  • the devices according to the invention emit in particular in the UV and blue region of the spectrum.
  • the exact wavelength toward longer wavelengths can be readily adjusted by one skilled in the art, depending on the particular application.
  • OEC organic light emitting electrochemical cell
  • OLECs and / or OLEDs may be in others
  • ⁇ and / or electronic components eg battery and / or control unit for adjusting the irradiation times, intensities and lengths.
  • These devices containing the OLECs and / or OLEDs according to the invention are preferably selected from the group consisting of plasters, pads, tapes, bandages, cuffs, blankets, hoods, sleeping bags. Textiles and stents.
  • the use of said devices for said therapeutic and / or cosmetic purpose is particularly advantageous over the prior art, since using the inventive devices using the OLEDs and / or OLECs homogeneous irradiations in the high-energy blue range and / or in the UV range lesser Irradiation intensities in almost any place and at any time of the day are possible.
  • the irradiations can be carried out in a stationary, ambulatory and / or self-related manner, ie without instructions and / or instructions from medical or cosmetic specialists.
  • patches can be worn under clothing, so that irradiation is also possible during working hours, at leisure or during sleep.
  • Complex inpatient / outpatient treatments can often be dispensed with or their frequency reduced.
  • the devices of the present invention may be for reuse or disposable items that may be disposed of after one, two or more times of use.
  • the present invention also relates to the device according to the invention for use in the treatment of the skin by means of phototherapy.
  • the present invention also relates to the device of the invention for use in the treatment of psoriasis by phototherapy.
  • the present invention also relates to the device of the invention for use in the treatment of jaundice by phototherapy.
  • the present invention also relates to the device of the invention for use in the treatment of neonatal jaundice by means of phototherapy.
  • the present invention also relates to the device of the invention for use in the treatment of acne by phototherapy.
  • the present invention also relates to the device of the invention for use in the treatment of inflammation by phototherapy.
  • the present invention also relates to the device according to the invention for use in the treatment of atopic eczema by means of
  • the present invention also relates to the device of the invention for use in the treatment of skin aging by phototherapy
  • the present invention relates to the use of
  • Devices according to the invention in cosmetics for phototherapy.
  • the present invention relates to the use of the devices according to the invention for phototherapeutic reduction and / or phototherapeutic prevention of the formation of
  • the present invention also relates to a method of treating the skin by phototherapy using a device according to the invention.
  • Hydrocarbon radical is understood to mean an alkyl, alkenyl and alkynyl groups having preferably 1 or 3 to 40 C atoms, more preferably 1 or 3 to 20 C atoms.
  • Cyclic alkyl groups may be mono-, bi- or polycyclic alkyl groups. Individual -CH- or -CH 2 groups can be replaced by N, NH, O or S.
  • alkyl groups are the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, Cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, Heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, methyl
  • alkoxy group or thioalkyl group is meant an alkyl group as defined above bonded via an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Preferred alkoxy groups are methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy , n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy.
  • Preferred thioalkyl groups are methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, s-pentylthio, n-hexylthio, cyclohexylthio, n-heptyl thio, cycloheptylthio, n-octylthio, cyclooctylthio, 2-ethylhexylthio, trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio, 2,2,2-trifluoroethylthio, ethenylthio,
  • one or more H atoms can also be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , preferably F, Cl or CN, more preferably F or CN, particularly preferably CN.
  • the mono- or polycyclic aliphatic ring system may be a ring system consisting only of CH 2 units, but one or more of the CH 2 groups may be replaced by O, S or NH.
  • An aromatic or heteroaromatic hydrocarbon radical can be mono- or polycyclic and preferably contains 6 or 5 to 20, more preferably 6 to 10, most preferably 5 or 6 aromatic ring atoms.
  • the unit When the unit is an aromatic moiety, it preferably contains 6 to 20, more preferably 6 to 10, most preferably 6, carbon atoms as ring atoms.
  • the unit is a heteroaromatic unit, at least one of the ring atoms is a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • a simple aromatic cycle ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle
  • a simple heteroaromatic cycle for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc.
  • a fused aryl or heteroaryl group for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, benzothiophene, benzofuran and indole, etc. understood.
  • examples of the aromatic or heteroaromatic unit according to the invention are: benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, benzanthracene, perylene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene , Pyrrole, indole,
  • Isoindole pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, Phenanthrimidazole, pyridimidazole, pyrazine imidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, phenanthroxazole,
  • 4,5,9,10-tetraazaperylene pyrazine, phenazine, phenoxazine, phenothiazine, fluorubin, naphthyridine, benzocarboline, phenanthroline, 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, benzotriazole, 1,2,3- Oxadiazole, 1,2,4-oxadiazole, 1,2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3-thiadtazole, 1, 2,4-thiadiazole, 2,5-thiadiazole, 1 , 3,4-thiadiazole, 1, 3,5-triazine, 1,2,4-triazine, 1,2,3-triazine, tetrazole, 1, 2,4,5-tetrazine, 1, 2,3,4 Tetrazine, 1, 2,3,5-tetrazine, purine, pteridine, indolizine and benzothiadiazole.
  • aromatic ring system having 6 to 18 ring atoms, preferably 6 to 15 ring atoms and even more preferably 6 to 10 ring atoms is understood as meaning a system which does not contain any aromatic heteroatoms.
  • this system is meant not necessarily only one containing aromatic groups but also one in which several aromatic groups are also represented by a short non-aromatic moiety ( ⁇ 10% of the atoms other than H, preferably ⁇ 5% of H Atoms), such as sp 3 -hybridized C, O, N, etc., may be interrupted.
  • These aromatic ring systems may be monocyclic or polycyclic, ie they may be a ring (eg
  • Phenyl or two or more rings which may also be condensed (e.g., naphthyl) or covalently linked (e.g., biphenyl) or a combination of fused and linked rings.
  • Preferred aromatic ring systems are e.g. Phenyl, biphenyl,
  • a heteroaromatic ring system is preferably understood as meaning a heteroaromatic ring system having 5 to 18 ring atoms, preferably 5 to 14, particularly preferably 5 to 10, ring atoms.
  • the heteroaromatic ring system contains at least one
  • Heteroatom selected from N, O and S (remaining atoms are Carbon).
  • a heteroaromatic ring system is also to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aromatic or heteroaromatic groups, but in which also several aromatic or heteroaromatic groups are replaced by a short nonaromatic unit ( ⁇ 10% of the atoms other than H, preferably ⁇ 5%). of atoms other than H), such as sp 3 - hybridized C, O, N, etc., may be interrupted.
  • These heteroaromatic ring systems may be monocyclic or polycyclic, ie they may have one ring (eg pyridyl) or two or more rings, which may also be fused or covalently linked, or a combination of fused and linked rings.
  • Preferred heteroaromatic ring systems are e.g. 5-membered rings such as pyrrole, pyrazole, imidazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, tetrazole, furan, thiophene, selenophene, oxazole, isoxazole, 1,2-thiazole, 1,3-thiazole , 1,2,3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1 , 2,5-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 3,5-triazine, 1,2,4-triazine, 1,2,3-triazine , 1, 2,4,5-tetrazine, 1, 2,3,4-tet
  • Formulations are characterized by the following surprising advantages over the prior art: ,
  • the devices according to the invention emit in the UV-A and UV-B range.
  • the emitter connections required for the preferred emission are readily available.
  • the operating voltage can be lowered and the radiation intensity increased.
  • the operating voltage can be significantly reduced and the radiation intensity can be increased.
  • the devices of the invention are easy to get out
  • Figures 1 to 3 show the electroluminescence (EL) and photoluminescence (PL) spectra of OLEDs 1 to 3.
  • Figure 4 shows the photoluminescence spectrum of the emitter E4.
  • E1 to E6 are compounds according to the general formula (1) or (2).
  • E1 poly (2-vinylnaphthalenes)
  • E2 poly (1-vinylnaphthalenes)
  • E3 (CAS: 87359-59-9) is commercially available (Ambinter).
  • E4 can be prepared according to the method described in Organic Letters, 20 1 Vol. 13, no. 5 p4 00-4 03 disclosed methods.
  • E5 (CAS: 2440-22-4) is commercially available (but GmbH & Co. KG).
  • E6 (CAS: 1838-44-4) can be prepared according to Organic Letters, 2009 Vol. 11, no. 23 p5478-5481 be prepared.
  • PS polystyrene
  • Mw molecular weight
  • H1 and H2 are used as host compounds.
  • the synthesis of H1 and H2 is carried out according to DE 19927627.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital LUMO energy as well as the triplet / singlet level and the oscillator strength of the organic compounds are determined by quantum-chemical calculations. This is the
  • the first excited states (Si and Ti) are the most important. Si stands for the first excited singlet level and Ti stands for the first excited triplet level. From the energy bill you get the HOMO HEh or LUMO LEh in Hartree units. From this, the HOMO and LUMO values in electron volts (eV) are determined as follows, and these relationships result from the calibration on the basis of cyclic voltammetry measurements (CV):
  • these values are to be regarded as the energetic position of the HOMO level or the LUMO level of the materials.
  • E1 See also Table 1 from the calculation a HOMO of -0.21401 Hartrees and a LUMO of
  • PS stands for polystyrene
  • the solutions are used to coat the emitting layer of OLEDs.
  • the corresponding solid composition can be obtained by evaporating the solvent of the solutions.
  • OLED-Ref 1, OLED-Ref 2, OLED 1-3 have the following structure: ITO / PEDOT / E L / cathode, where EML stands for the emission level and ITO for the anode (indium-tin oxide).
  • EML stands for the emission level
  • ITO for the anode (indium-tin oxide).
  • the OLEDs are synthesized using the appropriate solutions, as summarized in Table 2, according to the following procedure
  • the EL spectra are measured using Ocean Optics UBS2000.
  • the EL spectra of OLED1-3 are summarized in Figure 1-3.
  • OLED-Refl and OLED-Ref2 no EL spectra can be measured, even if the voltage is increased up to 40 V.
  • the OLEDs with the emitters E1 to E3 according to the invention or the mixtures according to the invention show a clear EL spectrum with a
  • PS E4 (30 wt .-% based on the entire layer) measured on quartz glass. It has all the essential parts in the UV range.
  • 0.314 g (2.175 mmol) of 6-ethenyl-benzofuran (CAS 1158745-25-5) and 0.228 g (2.175 mmol) of styrene (CAS 100-42-5) are transferred to a dried flask and rendered inert. There are added 2.3 ml of degassed, dry toluene and the solution repeatedly inertized. In a separate dispensing vessel, 0.7 mg (0.004 mmol) of ⁇ , ⁇ '-azoisobutyronitrile are dissolved in 10 ml of dry, degassed toluene and rendered inert.
  • the monomer solution is heated to 70 ° C and 0.1 ml of the AIBN solution added to the reaction solution by syringe.
  • the reaction mixture is stirred for 72 h at 70 ° C, then cooled to room temperature and stirred for a further 24 h.
  • the reaction mixture is added dropwise to degassed ethanol and the resulting solid is filtered off.
  • the solid is redissolved in toluene and precipitated in ethanol.
  • the solid is filtered off and in

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, die aromatische Ringsysteme mit zwei oder drei kondensierten Ringen als Emittermaterialien umfassen, sowie deren mögliche Verwendungen.

Description

Emitter mit kondensiertem Ringsystem
Die vorliegende Erfindung betrifft organische Elektrolumineszenzvorrich- tungen, die aromatische Ringsysteme mit zwei oder drei kondensierten Ringen als Emittermaterialien umfassen, sowie deren mögliche Verwendungen.
Der Aufbau organischer lichtemittierender Dioden (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4,539,507, US 5,151 ,629, EP 0 676 461 und
WO 98/27136 beschrieben. Als emittierende Materialien werden hierbei neben fluoreszierenden Emittern zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). OLEDs stellen eine sehr vielversprechende Technologie für Bildschirm- und Beleuchtungsanwendungen dar. Dazu sind OLEDs erforderlich, die im sichtbaren Bereich des Spektrums Licht emittieren, also typsicherweise rotes, grünes und blaues Licht.
Weiterhin gibt es viele Anwendungen, die Licht bzw. Strahlung mit noch kürzeren Wellenlängen erfordern. So sind z. B. im Bereich Life Science und Medizin Wellenlängen von im Bereich von 280 bis 400 nm für das sogenannte„Cell Imaging" oder für Biosensoren notwendig. Weiterhin werden in der Elektronikindustrie Wellenlängen von 300 bis 400 nm für das sogenannte„Solid-State Lighting" und von 300 bis 365 nm beispielsweise für die Aushärtung von Polymeren und Druck-Tinte benötigt. Von großer Bedeutung sind auch phototherapeutische Anwendungen im medizinischen oder kosmetischen Bereich. Mittels Phototherapie können viele unerwünschte Hautveränderungen und Hautkrankheiten behandelt werden. Oftmals werden hierfür Wellenlängen im Bereich der ultravioletten (UV) Strahlung benötigt. Ein Beispiel hierfür ist die Behandlung der Haut psoriatischer Patienten, wofür typischerweise eine Strahlungsquelle eingesetzt wird, die UV-Strahlung einer Wellenlänge von 311 nm emittiert.
Quecksilber-, Deuterium-, Excimer- und Xenon-Lampen sind typische, konventionelle UV-Strahlungsquellen. Allerdings sind sie unhandlich und einige enthalten giftige Stoffe, die Verschmutzungen verursachen und Gesundheitsgefährdungen darstellen können. Die konventionellen Lampen haben daher Nachteile bezüglich Sicherheit, Anwendbarkeit, Handhabbarkeit und Portabilität, was wiederum zu begrenzten Anwendungsmöglichkeiten führt. Daneben sind auch UV-LEDs kommerziell erhältlich. Allerdings befinden sich die meisten dieser LEDs entweder im Forschungsstadium, emittieren nur Strahlung mit einer Wellenlänge größer 365 nm oder sind sehr teuer. LEDs haben zudem den Nachteil, dass es sich um Punktstrahler handelt, die relativ dicke und steife Vorrichtungen erfordern. Eine andere Klasse von Strahlungsquellen bzw. Lichtquellen sind die organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (z.B. OLEDs oder OLECs - organische lichtemittierende elektrochemische Zellen). Bei ihnen handelt es sich im Gegensatz zu den anderen Licht- und Strahlungsquellen um Flächenstrahler. Weiterhin gestatten die organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen die Herstellung flexibler Geräte, wie Displays, Beleuchtungsund Bestrahlungsvorrichtungen. Diese Vorrichtungen sind auch wegen ihrer Effizienz und des einfachen und platzsparenden Aufbaus für viele Anwendungen besonders gut geeignet.
Allerdings ist bisher nur sehr wenig über organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen bekannt, die Strahlung im UV-Bereich emittieren. Die
Emission der meisten organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen ist meist auf Wellenlängen größer als 350 nm begrenzt. Zudem sind die Leistungsdaten dieser Vorrichtungen ungenügend.
Chao et al. berichten (Adv.Mater. 17[8], 992-996. 2005.) von UV-OLEDs basierend auf Fluoren-Polymeren mit einer Elektrolumineszenz-Emissions- wellenlänge größer als 360 nm;
Wong et al. berichten (Org.Lett. 7[23], 5131-5134. 2005) von UV-OLEDs basierend auf Spiro-Bifluoren-Polymeren mit einer Elektrolumineszenz- Emissionswellenlänge bei 360 nm oder größer;
Zhou et al. berichten (Macromolecules 2007, 40 (9), 3015-3020) von UV- OLEDs mit emittierenden Polymeren basierend auf Fluoren und Tetra- phenylsilan Derivaten mit einer Elektrolumineszenz-Emissionswellenlänge bei 350 nm; Shinar et al. berichten (Applied Surface Science 2007, 254 (3), 749-756) von UV-OLEDs unter Verwendung von Bu-PBD als Emitter mit einer Elektrolumineszenz-Emissionswellenlänge von 350 nm.
Bürrows berichtet (Applied Physics Letters 2006, 88 (18), 183503) von einer OLED enthaltend 4,4'-Bis (diphenylphosphinoxid) biphenyl als Emitter. Die Vorrichtung emittiert bei 337 nm.
Sharma et al. berichten (Applied Physics Letters 2006, 88 (14), 143511- 143513) von einer UV-OLED, die bei 357 nm emittiert. Der verwendete Emitter basiert auf Polysilan.
Aus den zuvor genannten Gründen wäre es wünschenswert, organische Elektrolumineszenzvorrichtungen zu entwickeln, die Strahlung im UV- Bereich, insbesondere im unteren UV-A-Bereich (315 bis 380 nm) sowie im UV-B-Bereich (280 bis 315 nm) emittieren. Eine besondere Herausforderung stellt dabei die Bereitstellung geeigneter organischer Emittermaterialien sowie die Bereitstellung organischer Elektrolumineszenz- vorrichtungen enthaltend diese Emitter dar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Beseitigung der genannten Nachteile des Stands der Technik durch Bereitstellung organischer elektrolumineszierender Vorrichtungen mit möglichst guten physikalischen Eigenschaften, die eine Emission im UV-Bereich zeigen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Verbindungen diese Aufgaben lösen und zu organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen mit unerwartet guten Eigenschaften führen. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, die derartige Verbindungen enthalten sind daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung stellt organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen bereit, die mindestens zwei Elektroden und wenigstens eine emittierende Schicht (Emitterschicht) zwischen den Elektroden enthalten. Die emittierende Schicht enthält hierbei wenigstens eine bi- oder tricyclische aromatische oder heteroaromatische Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2):
Formel (1) Formel (2), wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2) substituiert oder unsubstituiert vorliegen kann, und wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Ar1, Ar2 und Ar3 bezeichnen jeweils unabhängig voneinander einen aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6-Ring, der durch die die Symbole umgebenden Kreise gekennzeichnet sein soll, wobei mindestens einer der Ringe Ar1, Ar2 und Ar3 in der Formel (2) ein fünfgliedriger Ring ist und wobei in Formel (1) die Ringe Ar1 und Ar2 und in Formel (2) die Ringe Ar1 und Ar3 bzw. Ar2 und Ar3 jeweils zwei gemeinsame Ringatome aufweisen.
Die Verbindungen der Formel (1) und (2) können als Emitter in der
Emissionsschicht organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt werden. Die Wahl der Substituenten an den Ringen Ar1, Ar2 und Ar3 kann dabei die Emission, insbesondere die Emissionfarbe, beeinflussen. Der Fachmann ist sich darüber bewusst, dass eine weite Ausdehnung des konjugierten Pi-Elektronen-Systems über die Ringe Ar1, Ar2 und Ar3 hinaus eine Emission im UV-Bereich in den sichtbaren Bereich verschiebt. Er ist sich darüber hinaus auch bewusst, dass nicht aromatische/heteroaromatische Substitutionen einen geringeren Einfluss auf die Emissionsfarbe hat. Auf Grundlage der hierin offenbarten technischen Lehre kann der Fachmann Zutun geeignete Substituenten für die jeweils gewünschte Emissionsfarbe auswählen. Der Fachmann weiß, beispielsweise, dass ein p-Terphenyl-Rest an Verbindungen der Formel (1) eine Emission im UV- Bereich verhindern kann, wohingegen ein o-Terphenyl- oder m-Terphenyl- Rest die Emissionswellenlänge im UV-Bereich nur wenig beeinflussen wird. Bevorzugt ist, wenn die Verbindung der Formel (1) oder Formel (2), sofern sie substituiert ist, einen Substituenten hat, der 18 konjugierte Pi- Elektronen oder weniger aufweist, bevorzugt 14 konjugierte Pi-Elektronen oder weniger und ganz bevorzugt 0 konjugierte Pi-Elektronen oder
5
^ weniger.
Die Gruppen Ar1, Ar2 und Ar3 sind beliebige aromatische und/oder heteroaromatische Ringe mit 5 oder 6 Ringatomen.
^ Liegt die Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2) substituiert vor, so ist der Substituent bevorzugt der unten als R definierte Rest mit
Ausnahme von H.
Es ist bevorzugt, dass die Gruppen Ar1, Ar2 und Ar3 in der Verbindung der 1 5 Formel (1) oder (2) jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring der allgemeinen Formel (3) darstellen, wobei die Verknüpfung zwischen den Gruppen Ar1, Ar2 und Ar3 an jeder beliebigen Stelle der Verbindung der Formel (3) erfolgen kann: w (l
x-x
Formel (3), wobei in Formel (1) die Ringe Ar1 und Ar2, und in Formel (2) die Ringe Ar1 ^ und Ar3 bzw. Ar2 und Ar3 zwei gemeinsame Ringatome aufweisen, wobei im Fall der Formel (2) die Ringe Ar1 und Ar2 keine gemeinsamen Ringatome aufweisen; und wobei die verwendeten Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Q ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden X=X, NR1, O, S oder Se, bevorzugt Q bevorzugt X=X, NR1 oder S.
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N; oder für den Fall, dass es ein Brückenkopfatom ist, C; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2) P(R2)2, S(=O)R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR2, P(=0)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, oder CN ersetzt sein können, oder ein nicht kondensiertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen oder ein nicht kondensiertes heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder ein kondensiertes aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem mit 8 bis 12 aromatischen
Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Gruppen, dabei können zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, N(R3)2, CN, Si(R3)3, B(OR3)2> P(=O)(R3)2> P(R2)2> S(=O)R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40
C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C=C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2> C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI oder CN ersetzt sein können, oder ein nicht kondensiertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen oder ein nicht kondensiertes heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substi- tuiert sein kann, oder ein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 8 bis 12 aromatischen
Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Gruppen; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R3 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden;
Die Verbindung der Formel (1) oder (2) ist vorzugsweise eine der folgenden Formeln (4) bis (12).
Formel (7) Formel (8) Formel (9)
Formel (10) Formel (11) Formel (12)
wobei die verwendeten Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
X ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander CR1 oder N;
Y ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander CR1, N, NR1, S oder O; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Y in jedem der 5-Ringe NR1, S oder O ist;
Z ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander NR1, O oder S; wobei R1 die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweist.
Weiterhin bevorzugt ist, dass die Gruppen Ar1, Ar2 und Ar3 in der Verbindung der Formel (1) oder (2) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine der folgenden Gruppen sind, wobei die Bindung zwischen den
Gruppen an jeder beliebigen und chemisch möglichen Stelle erfolgen kann, und wobei die Gruppen mit einem oder mehreren voneinander unabhängigen Resten R1 substituiert sein können, wobei die Reste R wie oben angegeben definiert sind.
Formel (13) Formel (14) Formel (15)
Formel (16) Formel (17)
Formel (18) Formel (19) Formel (20)
3)
Formel (24) Formel (25)
Die Verbindung der Formel (1) oder (2) ist vorzugsweise eine fluoreszierende Emitterverbindung, d.h. die Verbindung emittiert Strahlung aus dem elektronisch angeregten Singulett-Zustand. Die Verbindung der Formel (1) oder (2) wird vorzugsweise als UV-Licht-emittierende Verbindung eingesetzt, d.h. die erfindungsgemäße Elektrolumineszenz- vorrichtung ist vorzugsweise eine UV-Licht-emittierende Vorrichtung.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2) ist vorzugsweise eine der folgenden Verbindungen:
Formel (26) Formel (27) Formel (28)
Formel (30) Formel (31)
Formel (33) Formel (34)
Formel (35) Formel (36) Formel (37)
Formel (38) Formel (39) Formel (40)
Formel (41) Formel (43)
Formel (44) Formel (45) Formel (46)
Formel (47) Formel (48) Formel (49)
Formel (50) Formel (51) Formel (52)
Formel (53) Formel (54) Formel (55)
Formel (59) Formel (60) Formel (61)
Formel (62)
Formel (65) Formel (66) Formel (67)
Formel (69) Formel (70)
Formel (71) Formel (72) Formel (73)
Formel (74) Formel (75) Formel (76)
Formel (77) Formel (78) Formel (79)
Formel (80) Formel (81) Formel (82)
Formel (83) Formel (84) Formel (85)
Formel (86) Formel (87) Formel (88)
Formel (89) Formel (90) Formel (91)
Formel (96) Formel (97)
Formel (107) Formel (108) Formel (109)
Formel (110) Formel (111) Formel (112)
Formel (113) Formel (114) Formel (115)
Formel (116) Formel (117) Formel (118)
Formel (120)
Formel (124)
Formel (125) Formel (126) Formel (127)
Formel (128) Formel (129) wobei anstelle von einem oder mehreren H-Atomen dieser Verbindungen ein Rest R1 sitzen kann, der wie weiter oben definiert ist, jedoch in diesem Fall unterschiedlich von H ist.
Die Verbindungen der Formel (1) oder (2) enthalten vorzugsweise einen, zwei, drei oder vier der Reste R1, vorzugsweise jedoch einen oder zwei Reste R1, die unterschiedlich von H sind.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine der folgenden Verbindungen ist:
Formel (130) Formel (131)
Formel (132) Formel (133).
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ist in der Verbindung der Formel (1) oder (2) der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung der Rest R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkyl- Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylalkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einem nicht kondensierte aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder ein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 8 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Stärker bevorzugt ist R gleich H, eine
geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann.
Die Gruppe R2 ist vorzugsweise gleich oder verschieden bei jedem
Auftreten F oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (1) oder (2) der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung eine der folgenden Verbindungen:
Formel (134) Formel (135)
Formel (136) Formel (137).
In einer Ausführungsform enthält die emittierende Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung einen Emitter gemäß Formel (1) oder (2) und wenigstens ein Host Material. Dabei hat das Host Material eine größere Bandlücke (= Abstand zwischen Valenzband (LUMO - lowest unoccupied molecular orbital) und Leitungsband (HOMO- highest occupied molecular orbital)) oder einen höheren angeregten elektronischen Zustand. Das Host Material weist folglich ein höheres S oder TVNiveau auf, bevorzugt ist das Si-Niveau des Host Materials höher als das des Emitters. Hierbei ist Si das erste elektronisch angeregte Singulett-Niveau. Ti ist das erste elektronisch angeregte Triplett-Niveau.
Die oben genannten Materialien können als Emitter in der Emissionsschicht eingesetzt werden. Die Materialien gemäß Formel (1) oder (2) können aber auch als Hostmaterialien eingesetzt werden. Die Host- Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) kann entweder mit wenigstens einem beliebigen Dotanden (Emitter) oder mit wenigstens einem Emitter gemäß Formel (1) oder (2) dotiert sein. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch eine Elektrolumineszenzvorrichtung, die dadurch
gekennzeichnet ist, dass die Emissionsschicht wenigstens eine
Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) als Hostmaterial in der
Emissionsschicht aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch eine Elektrolumineszenzvorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Emissionsschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) als Hostmaterial sowie wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) als Emitter in der Emissionsschicht enthält. Weiterhin bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polystyrol oder von Derivaten von Polystyrol als Host Material.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die emittierende Schicht wenigstens einen weiteren UV-Emitter und/oder wenigstens ein weiteres Host Material.
Geeignete Materialien für die emittierende Schicht, entweder als Emitter oder als Host, sind in der folgenden Tabelle mit den entsprechenden Referenzen exemplarisch zusammengestellt.
Formel (138) Formel (139)
Burrows et al., Appl. Phys. Lett, 88, Vecchi et al., Organic Letters, 8,
183503, 2006 4211, 2006
Formel (140) Formel (141)
Zhang et al., J. Phys. Chem. B, 08, Hoshino et al., J. Appl. Phys., 88,
9571 , 2004 2892, 2000
Formel (142) Formel (143) Zou et al., Appl. Phys. Lett., 79, Sharma et al., Appl. Phys. Lett.,
2282, 2001 88, 143511, 2006
Formel (144) Formel (145) Zhou et al., Macromolecules, 40, Zhou et al., Macromolecules, 40,
3015, 2007 3015, 2007
Formel (146) Formel (147) Zhou et al., Macromolecules, 40, Wong et al., Organic Letters, 7,
3015, 2007 5131 , 2005
Formel (148) Formel (149)
Wong et al., Organic Letters, 7, 5131 , Chao et al., Adv. Mater., 17, 992,
2005 2005
Formel (150) Formel (151) Chao et al., Adv. Mater., 17, 992, Chao et al, Adv. Mater., 17, 992,
2005 2005
Formel (152) Formel (153) Chao et al., Adv. Mater., 17, 992, Ren et al., Chem. Mater., 16, 4743,
2005 2004
Formel (154) Formel (155) Ren et al., Chem. Mater., 16, 4743, al., Chem. Mater., 16, 4743,
2004 2004
Formel (156) Formel (157) Ren et al., Chem. Mater., 16, 4743, Chem. Mater., 16, 4743,
2004 2004
Formel (158) Formel (159)
Padmaperuma et al., Chem. Mater., Etori et al., Jpn. J. Appl. Phys., 46,
18, 2389, 2006 5071 , 2007
Formel (160) Formel (161) Etori et al., Jpn. J. Appl. Phys., 46, Spiliopoulos et al.,
5071 , 2007 Macromolecules, 35, 7254, 2002
Formel (162) Formel (163)
Ichikawa et al., Thin Solid Films, 515, Niu et al., RSC Adv., 1, 415, 2011
3932, 2007
Formel (164) Formel (165) Niu et al., RSC Adv., 1, 415, 2011 Niu et al., RSC Adv., 1, 415, 2011
Formel (166) Formel (167)
DE 19927627 DE 9927627
In einer Ausführungsform enthält die emittierende Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung einen Emitter gemäß einer oder mehrerer der Formeln (130) bis (137); vorzugsweise Formeln (134) bis (137), und wenigstens ein Host Material.
Als Host Material ist in der emittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine Verbindung der Formel (166) oder (167) bevorzugt.
In einer Ausführungsform enthält die emittierende Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung einen Emitter gemäß einer oder mehrerer der Formeln (130) bis (137); vorzugsweise Formeln (134) bis (137), und wenigstens ein Host Material gemäß Formel (166) oder (167).
In einer Ausführungsform enthält die emittierende Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung einen Emitter gemäß einer oder mehrerer der Formeln (130) bis (137), vorzugsweise der Formeln (134) bis (137), und wenigstens ein Host Material gemäß Formel (166) oder (167) oder Polystyrol.
In einer Ausführungsform enthält die emittierende Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung einen Emitter gemäß Formeln (134 bis (137), und als Host Materiaten die Verbindungen gemäß der Formeln (166) und (167) sowie Polystyrol. Die Menge der Verbindung der Formet (1) oder (2) in der emittierenden Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller
Bestandteile der emittierenden Schicht.
Die Menge des Host Materials in der emittierenden Schicht liegt
vorzugsweise im Bereich von 40 bis 99 Gew.-%, stärker bevorzugt 65 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bestandteile der emittierenden Schicht.
Die Leistungsdaten der erfindungsgemäßen Vorrichtungen können auf unterschiedliche Weise weiter verbessert werden.
Wie bereits erwähnt, wird in der Emissionsschicht organischer Elektro- lumineszenzvorrichtungen neben dem Emitter oder den Emittern meist wenigstens ein Host Material verwendet. Bei Verwendung eines Mixed Host Systems in der erfindungsgemäßen Vorrichtung lassen sich aber besonders gute Ergebnisse erzielen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in der Emissionsschicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung ein Mixed-Host verwendet. Hierdurch lassen sich die Strahlungsintensitäten der Vorrichtungen signifikant erhöhen und die Betriebsspannungen deutlich verringern. Mixed-Host bedeutet, dass der Host aus mindestens 2 unterschiedlichen Verbindungen besteht. Vorzugsweise enthält der Mixed-Host mindestens eine Verbindung nach einer der Formeln (138) bis (167), stärker bevorzugt eine Verbindung nach einer der Formeln (166) oder (167). Zudem enthält der Mixed-Host eine weitere, beliebige Host Verbindung. Der Fachmann kann hierbei ohne Schwierigkeiten auf eine Vielzahl im Stand der Technik bekannter Host-Verbindungen zurückgreifen.
In einer weiteren Ausführungsform werden weitere Schichten zwischen die emittierende Schicht und eine der beiden Elektroden eingeführt.
Es ist vorteilhaft, wenn wenigstens eine Sperrschicht zwischen
emittierender Schicht und einer der Elektroden verwendet wird. Hierdurch können insbesondere die Betriebsspannung reduziert und die absoluten Strahlungsintensitäten erhöht werden. Geeignete Sperrschichten können Exzitonen, Elektronen oder Löcher blockieren.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Vorrichtung, wie hierin offenbart, die eine weitere Schicht zwischen der emittierenden Schicht und einer der zwei Elektroden enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Schicht ein Exzitonen-blockierendes Material (Sperrmaterial) mit einer Bandlücke von 3,4 eV oder höher, bevorzugt von 3,6 eV oder höher, ganz bevorzugt von 3,8 eV oder höher und ganz besonders bevorzugt von 4,0 eV oder höher enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung, wie hierin offenbart, die eine weitere Schicht zwischen der emittierenden Schicht und einer der zwei Elektroden enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Schicht ein Loch-blockierendes Material (Sperrmaterial) mit einem HOMO von niedriger als -5,9 eV, bevorzugt niedriger als -6,0 eV, ganz bevorzugt niedriger als -6,2 eV und ganz besonders bevorzugt niedriger als -6,3 eV, enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung, wie hierin offenbart, die eine weitere Schicht zwischen der emittierenden Schicht und einer der zwei Elektroden enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Schicht ein Elektronen-blockierendes Material (Sperrmaterial) mit einem LUMO von höher als -2,2 eV, vorzugsweise höher als -2,1 eV enthält.
In einer ganz bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Sperrschicht, die sowohl Exzitonen als auch Löcher blockiert.
In einer weiteren ganz bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Sperrschicht, die sowohl Exzitonen als auch Elektronen blockiert.
In einer ganz bevorzugten Ausführungsform wird die Sperrschicht durch Vernetzung einer oder mehrerer Verbindungen enthaltend wenigstens 2 oder mehr vernetzbare Gruppe (hiernach Precursor), gebildet. Insbesondere bevorzugt ist eine Sperrschicht, die durch Precursor der Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) gebildet wird, die weiterhin wenigstens 2 oder mehr vemetzbare Gruppen enthalten.
Eine vernetzbare Gruppe ist eine Gruppe umfassend ein vernetzbares Reagenz, was zu einer Vernetzungsreaktion mit Hilfe von Wärme, Strahlung oder beidem führt. Die Strahlungsquelle kann ein Elektronenstrahl und UV-Strahlung sein. Die bevorzugte UV-Strahlungsquelle emittiert Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm, ganz bevorzugt ist eine Strahlung von 300 bis 400 nm. Geeignete Quellen für UV- Strahlung sind, beispielsweise, Quecksilber UV Fluoreszenz-Lampen, UV- LEDs und UV-Laserdioden.
Geeignete vernetzbare Gruppen sind beispielsweise die Acrylat-Gruppe (z.B. Scheler et al., In Macromol. Symp.. 254, 203-209 (2007)), die Vinyl- oder Styrolgruppe (z.B. WO 2006/043087) und die Oxetangruppe (z.B. Mueller et al., In Nature 421 , 829-833 (2003)).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Precursor Verbindung für die Sperrschicht eine Verbindung der allgemeinen Formel (168).
Formel (168) wobei Ar4 und Ar5 jeweils unabhängig voneinander einen aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6-Ring bezeichnen und vorzugsweise einen Ring gemäß der oben definierten Formel (3) darstellen, und Q1 und Q2 unabhängig voneinander jeweils eine vernetzbare Gruppe ist, welche vorzugsweise aus den folgenden Formel (169) bis (192) ausgewählt wird:
Formel (169) Formel (170)
Formel (171) Formel (172)
Formel (173) Formel (174)
Formel (175) Formel (176)
Formel (177) Formel (178)
O
A '2\
11 CH2
Formel (179) Formel (180)
Formel (181)
Formel (183) Formel (184)
Formel (185) Formel (186)
Formel (187) Formel (188)
Formel (189) Formel (190)
Formel (191) Formel (192) wobei die Reste R11, R 2 und R13 bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, H, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen sind;
Ar10 in den Formeln (181) bis (192) ist ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder hetero-aromatisches Ringsystem mit 5 oder 6 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 aromatischen
Ringatomen oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen ist, in dem auch ein oder mehrere H Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substitu- enten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; s ist eine ganze Zahl von 0 bis 8;
t ist eine ganze Zahl von 1 bis 8; und wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung der vernetzbaren Gruppe an eines der mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar4 oder Ar5 in Formel (168) darstellen.
In der Gruppe der Formel (180) bedeuten die beiden gestrichelten Linien, dass Ar4 und/oder Ar5 in der Verbindung der Formel (168) in ortho-Position mit den beiden Kohlestoffatomen der Ethylengruppe verbunden sind, so dass ein viergliedriger Ring entsteht. Analog ist Ar10 in der Gruppe der Formel (192) mit den beiden Kohlenstoffatomen der Ethylengruppe in ortho-Position verbunden, so dass ein viergliedriger Ring entsteht.
Beispiele für bevorzugte Precursor Verbindungen für die Sperrschicht gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die Verbindungen der folgenden Strukturen.
Formel (193) Formel (194) Formel (195)
Formel (197) Formel (198)
Formel (200) Formel (201)
Formel (202) Formel (203) Formel (204) Verfahren zur Herstellung der genannten Precursor Verbindungen sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik gut bekannt (z.B.
WO 2010/133278 und US 7807068).
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform emittiert die
erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtung Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 280 nm und 380 nm.
Die Elektrolumineszenzvorrichtung kann jede Elektrolumineszenzvorrichtung sein. Der Fachmann kann hierbei ohne Schwierigkeiten aus einer großen Anzahl ihm bekannter Vorrichtungen auswählen. Bevorzugt handelt es sich bei der Elektrolumineszenzvorrichtung um eine organische lichtemittierende Diode (OLED), polymere lichtemittierende Diode (PLED), organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (OLEC, LEC oder LEEC), einen organischen lichtemittierenden Transistor (O-LETs) und einen organischen lichtemittierenden elektrochemischen Transistor. In einer ganz bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung OLEDs oder PLEDs. In einer weiterhin ganz bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung OLECs.
Die Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und
mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierenden Schichten Zwischenschichten (Interlayer) eingebracht sein, die beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Die Elektrolumineszenzvorrichtung kann eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei bevorzugt ist, wenn sie eine emittierende Schicht enthält. ln einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtung eine Lochinjektionsschicht, die auch
Pufferschicht (Buffer Layer) genannt wird. Die Austrittsarbeit der Lochinjektionsschicht ist größer als 5,0 eV, bevorzugt größer als 5,4 eV, ganz bevorzugt größer als 5,8 eV und ganz besonders bevorzugt größer als 6,0 eV. In einer weiteren Ausführungsform enthält die Lochinjektionsschicht leitfähige, konjugierte Polymere, wie zum Beispiele Polythiophen, Polyanilin und Polypyrrol und deren Derivate. Solche Polymere werden teilweise auch kommerziell angeboten, wie beispielsweise CLEVIOS™ P VP AI 4083, CLEVIOS™ HIL 1.3, und CLEVIOS™ HIL 1.3N von Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG.
Die Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) können auch in die
Seitenkette von Polymeren eingebaut werden. Der Einbau der
Verbindungen in die Seitenkette von Polymeren hat verschiedene Vorteile, die im Folgenden aufgeführt werden.
1) Die Polymere weisen eine verbesserte Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln und somit auch eine verbesserte Prozessierbarkeit auf.
2) Die Polymere weisen verbesserte Schichtbildungseigenschaften auf.
3) Die Polymere haben höhere Glasübergangstemperaturen (Tg) im
Vergleich zu kleinen Molekülen.
4) Die Polymere weisen ein breiteres Prozess-Fenster und verbesserte Leistungsdaten auf.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Polymer der allgemeinen Formel (216)
Formel (216)
wobei für die verwendeten Indizes und Symbole gilt:
Sp ist eine Einfachbindung oder ein nicht-konjugierter Spacer;
W ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Struktureinheit gemäß Formel (1) oder (2) wie vorstehend definiert, wobei die Bindung zwischen Sp und der Verbindung der Formel (1) oder (2) an jeder beliebigen und chemisch möglichen Position erfolgen kann; x ist eine Zahl zwischen 0 und 80 mol%; y ist eine Zahl von 2 bis 100 mol%, wobei x+y=100 mol% gilt; n ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; und
R3 ist genauso definiert wie weiter oben für R1 angegeben.
Das erfindungsgemäße Polymer weist vorzugsweise eine
Photolumineszenz- und/oder Elektrolumineszenzemission im
Wellenlängenbereich von 280 und 380 nm auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung emittiert das erfindungsgemäße Polymer sowohl Strahlung im Wellenlängenbereich von 280 bis 380 nm als auch Strahlung im
Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Spacer ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei Alkyl- und Alkylalkoxyreste bevorzugt sind.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer eine der folgenden allgemeinen Verbindungen.
Formel (217) Formel (218) wobei R3 wie in Formel (216) definiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist Sp im erfindungsgemäßen Polymer eine Einfachbindung. Ganz bevorzugt ist, wenn die aromatischen oder heteroaromatischen Ringe von W direkt an das Polymer-Rückgrat (Backbone) gebunden sind. In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform ist dies der Fall bei Polymeren der Formeln (217) und (218).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist im erfindungsgemäßen Polymer x gleich 0 mol-% und y gleich 100 mol-%. Dies gilt insbesondere in einer Ausführungsform in der das Polymer eines der Formeln (217) und (218) ist.
Folgende allgemeine Synthesevorschrift kann zur Herstellung von
Polymeren der Formel (216) verwendet werden:
Radikalische Polymerisation für Polymere der Formel (216)
Die Monomere werden im gewünschten Verhältnis in einen Kolben eingewogen und sorgfältig inertisiert. Es werden 10 Equivalente der Gesamt- Monomer-Menge an Toluol zugegeben und die Lösung erneut inertisiert. In einem zweiten Kolben werden 0,01 Equivalente der Gesamt-Monomer- Menge AtBN eingewogen und in der zehnfachen Molmenge Toluol unter leichtem Erwärmen gelöst. Die Monomer-Lösung wird auf 70°C erhitzt und ein Prozent der Toluol-AIBN-Lösung wird per Spritze schnell zugefügt. Unter Lichtausschluss wird die Lösung für 72 Stunden bei 70°C gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und weitere 24 Stunden gerührt. Das Polymer wird zweimal aus Toluol in Ethanol gefällt, abfiltriert und im
Hochvakuum für 24 Stunden getrocknet.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Formulierung enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Polymer sowie wenigstens ein Lösungsmittel.
Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Polymer sowie wenigstens ein organisches funktionelles Material oder einen organischen Halbleiter, wie weiter unten beschrieben wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend wenigstens eines der erfindungsgemäßen Polymere. Die bevorzugten Elektrolumineszenzvorrichtungen sind dabei die oben beschriebenen Vorrichtungen, wobei auch hier die OLEDs/PLEDs und OLECs ganz besonders bevorzugt sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen enthaltend wenigstens eine der Verbindungen nach Formel (1) oder (2) oder wenigstens ein Polymer der allgemeinen Formel (216) sowie wenigstens ein organisch funktionelles Material oder einen organischen Halbleiter ausgewählt aus der Gruppe der Emitter, Host Materialien, Matrix
Materialien, Elektronentransportmaterialien (ETM), Elektroneninjektionsmaterialien (EIM), Lochtransportmaterialien (HTM), Lochinjektionsmaterialien (HIM), Elektronenblockiermaterialien (EBM), Lochblockiermaterialien (HBM), Exzitonenblockiermaterialien (ExBM). Die Emitter können dabei sowohl fluoreszierende als auch phosphoreszierende Emitter sein. Der Fachmann kann dabei ohne Schwierigkeiten aus einer Vielzahl bekannter organischer funktioneller Materialien mit den genannten Funktionen auswählen. Die Definitionen und Beispiele für unterschiedliche organische funktionelle Materialien kann man beispielsweise der Offenbarung von WO 2011/015265 entnommen werden.
Es ist bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung neben wenigstens einer Verbindung der Formel (1) oder (2) oder wenigstens einem Polymer der Formel (216) als Emitter wenigstens ein Host Material als organisch funktionelles Material enthält. Ganz bevorzugt enthält die Zusammensetzung neben der wenigstens einen Verbindung der Formel (1) oder (2) oder neben dem wenigstens einen Polymer der Formel (216) als Emitter zwei Host
Materialien. Ganz besonders bevorzugt enthält die Zusammensetzung genau eine Verbindung der Formel (1) oder (2) oder genau ein Polymer der Formel (216) als Emitter und zwei Host Materialien. Weiterhin ganz besonders bevorzugt enthält die Zusammensetzung genau eine
Verbindung der Formel (1) oder (2) oder ein Polymer der Formel (216) als Emitter sowie genau ein Host Material.
Die Konzentration von Emitter(n) in der Zusammensetzung beträgt 1 bis 60 Gew.-%, und bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%. Die Gesamtkonzentration des Hosts bzw. der Hostmaterialien beträgt 40 bis 99 Gew.-% und bevorzugt 40 bis 95 Gew .-%.
Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eine oder mehrere der Schichten der Elektrolumineszenzvorrichtung können mit einem Sublimationsverfahren aufgetragen werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum- Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10~5 mbar, bevorzugt kleiner 10~6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der
Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Auftragung einer oder mehrere Schichten der Elektrolumineszenzvorrichtung ist das OVPD-Verfahren (Organic Vapour Phase Deposition) oder ein Verfahren mit Hilfe einer Trägergassublimation. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Eine oder mehrere der Schichten der Elektrolumineszenzvorrichtung können auch aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, aufgetragen werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Diese Verfahren eignen sich auch für die Auftragung von Schichten mit Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren.
Ebenso sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten im Vakuum aufgedampft werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtungen mittels Sublimationsverfahren und/oder mittels Verfahren aus Lösung.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Formulierung enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung sowie ein oder mehrere Lösungsmittel.
Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, Xylol, Methylbenzoat, Dimethylanisol, Trimethylbenzol, Tetralin, Veratrol, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol sowie Gemische derselben.
Elektrolumineszierende Vorrichtungen, die blaues Licht und/oder UV Strahlung emittieren sind vielseitig einsetzbar. Anwendungen, die Licht bzw. Strahlung mit sehr kurzen Wellenlängen erfordern und somit Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Vorrichtungen darstellen, findet man, zum Beispiel, im Bereich Life Science und Medizin (z.B. für Cell Imaging) oder im Bereich der Biosensoren. Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Vorrichtungen in der Elektronikindustrie, dem Solid-State Lighting und für die Aushärtung von Polymeren und Druck-Tinte Anwendung. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtungen in den genannten Bereichen.
Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen können auch zur Lichttherapie (Phototherapie) von Menschen und/oder Tieren eingesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich daher auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur Behandlung, Prophylaxe und Diagnose von Erkrankungen mittel Phototherapie. Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur Behandlung und Prophylaxe kosmetischer Umstände mittels Phototherapie.
Phototherapie oder Lichttherapie findet in vielen medizinischen und/oder kosmetischen Bereichen Anwendung. Die erfindungsgemäßen
Vorrichtungen können daher zur Therapie und/oder Prophylaxe und/oder Diagnose von allen Erkrankungen und/oder in kosmetischen
Anwendungen eingesetzt werden, für die der Fachmann die Anwendung von Phototherapie in Betracht zieht. Der Begriff Phototherapie beinhaltet dabei neben der Bestrahlung auch die photodynamische Therapie (PDT) sowie das Konservieren, Desinfizieren und Sterilisieren im Allgemeinen. Behandelt werden können mittels Phototherapie oder Lichttherapie nicht nur Menschen oder Tiere, sondern auch jegliche andere Art lebender oder unbelebter Materie. Hierzu gehören, bspw., Pilze, Bakterien, Mikroben, Viren, Eukaryonten, Prokaryonten, Nahrungsmittel, Getränke, Wasser, Trinkwasser, Bestecke, medizinische Bestecke und Geräte sowie andere Vorrichtungen.
Der Begriff Phototherapie beinhaltet auch jede Art der Kombination von Lichttherapie und anderen Therapiearten, wie bspw. die Behandlung mit Wirkstoffen. Viele Lichttherapien haben zum Ziel, äußere Partien eines Objektes zu bestrahlen oder zu behandeln, wie beispielsweise die Haut von Menschen und Tieren, Wunden, Schleimhäute, Auge, Haare, Nägel, das Nagelbett, Zahnfleisch und die Zunge. Die erfindungsgemäße
Behandlung oder Bestrahlung kann daneben auch innerhalb eines Objektes durchgeführt werden, um bspw. innere Organe (Herz, Lunge etc.) oder Blutgefäße oder die Brust zu behandeln.
Die erfindungsgemäßen therapeutischen und/oder kosmetischen Anwendungsgebiete sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Hauterkrankungen und Haut-assoziierten Erkrankungen oder Veränderungen bzw. Umstände wie bspw. Psoriasis, Hautalterung, Hautfaltenbildung, Hautverjüngung, vergrößerte Hautporen, Cellulite, ölige/fettige Haut, Follikulitis, aktinische Keratose, precancerose aktinische Keratose, Haut- Läsionen, sonnengeschädigte und sonnengestresste Haut, Krähenfüße, Haut-Ulkus, Akne, Akne rosacea, Narben durch Akne, Akne-Bakterien, Photomodulierung fettiger/öliger Talgdrüsen sowie deren umgebende Gewebe, Ikterus, Neugeborenenikterus, Vitiligo, Hautkrebs, Hauttumore, Crigler Naijar, Dermatitis, atopische Dermatitis, diabetische Hautgeschwüre sowie Desensibilisierung der Haut.
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind die Behandlung und/oder Prophylaxe von Psoriasis, Akne, Cellulite, Hautfaltenbildung, Hautalterung, Ikterus und Vitiligo.
Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Vorrichtungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Entzündungserkrankungen, rheumatoide Arthritis, Schmerztherapie, Behandlung von Wunden, neurologische Erkrankungen und Umstände, Ödeme, Paget's Erkrankung, primäre und metastasierende Tumore, Bindegewebserkrankungen bzw. - Veränderungen des Kollagens, Fibroblasten und von Fibroblasten stammende Zellspiegel in Geweben von Säugetieren, Bestrahlung der Retina, neovas- culare und hypertrophe Erkrankungen, allergische Reaktionen, Bestrahlung der Atemwege, Schwitzen, okulare neovaskulare Erkrankungen, virale Infektionen besonders Infektionen durch Herpes Simplex oder HPV
(Humane Papillomviren) zur Behandlung von Warzen und Genitalwarzen.
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind die Behandlung und/oder Prophylaxe von rheumatoider Arthritis, viraler Infektionen, und Schmerzen. Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Vorrichtungen sind ausgewählt aus der Winterdepression, Schlafkrankheit, Bestrahlung zur Verbesserung der Stimmung, Linderung von Schmerzen besonders Muskelschmerzen durch bspw. Verspannungen oder Gelenkschmerzen, Beseitigung der Steifheit von Gelenken und das Aufhellen der Zähne (Bleaching).
Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Vorrichtungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Desinfektionen. Mit den erfindungsgemäßen Vorrichtungen können jegliche Art von Objekten (unbelebte Materie) oder Subjekten (lebende Materie wie bspw. Mensch und Tier) zum Zweck der Desinfektion, Sterilisation oder Konservierung behandelt werden. Hierzu zählt, zum Beispiel, die Desinfektion von Wunden, die Reduktion von Bakterien, das Desinfizieren chirurgischer Instrumente oder anderer Gegenstände, das Desinfizieren oder Konservieren von Nahrungsund Lebensmitteln, von Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, Trinkwasser und andere Getränke, das Desinfizieren von Schleimhäuten und Zahnfleisch und Zähnen. Unter Desinfektion wird hierbei die Reduktion lebender mikrobiologischer Verursacher unerwünschter Effekte, wie Bakterien und Keime, verstanden.
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Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen emittieren insbesondere im UV- und Blau-Bereich des Spektrums. Die genaue Wellenlänge zu größeren Wellenlängen hin kann in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung ohne Schwierigkeiten von dem Fachmann eingestellt werden.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist die Vorrichtung eine organische lichtemittierende Diode (OLED) oder eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (OLEC), die zum Zwecke der Phototherapie eingesetzt werden. Sowohl die
3® OLED als auch die OLEC können dabei einen planaren oder Fiber- bzw.
Faser-artigen Aufbau mit beliebigem Querschnitt (z.B. rund, oval, polygonal, quadratisch) mit einem ein- oder mehrschichtigen Aufbau aufweisen. Diese OLECs und/oder OLEDs können in andere
Vorrichtungen eingebaut werden, die weitere mechanische, adhäsive
^ und/oder elektronische Bausteine (z.B. Batterie und/oder Steuerungs- einheit zur Einstellung der Bestrahlungszeiten, -Intensitäten und -weilenlängen) enthalten. Diese Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen OLECs und/order OLEDs sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Pflaster, Pads, Tapes, Bandagen, Manschetten, Decken, Hauben, Schlafsäcken.Textilien und Stents.
Die Verwendung von den genannten Vorrichtungen zu dem genannten therapeutischen und/oder kosmetischen Zweck ist besonders vorteilhaft gegenüber dem Stand der Technik, da mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtungen unter Verwendung der OLEDs und/oder OLECs homogene Bestrahlungen im energiereichen Blaubereich und/oder im UV Bereich geringerer Bestrahlungsintensitäten an nahezu jedem Ort und zu jeder Tageszeit möglich sind. Die Bestrahlungen können stationär, ambulant und/oder selbst, d.h., ohne Ein- und/oder Anleitung durch medizinisches oder kosmetisches Fachpersonal durchgeführt werden. So können, bspw., Pflaster unter der Kleidung getragen werden, so dass eine Bestrahlung auch während der Arbeitszeit, in der Freizeit oder während des Schlafes möglich ist. Auf aufwendige stationäre/ambulante Behandlungen kann in vielen Fällen verzichtet bzw. deren Häufigkeit reduziert werden. Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen können zum Widergebrauch gedacht sein oder Wegwerfartikel darstellen, die nach ein-, zwei oder mehrmaligen Gebrauch entsorgt werden können.
Weitere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik sind bspw. eine geringere Wärmeentwicklung und emotionale Aspekte. So müssen Neugeborene, die aufgrund einer Gelbsucht (Ikterus) therapiert werden, typischerweise mit verbundenen Augen in einem Brutkasten, ohne körperlichen Kontakt zur den Eltern bestrahlt werden, was eine emotionale Stresssituation für Eltern und Neugeborene darstellt. Mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Decke enthaltend die erfindungsgemäßen OLEDs und/oder OLECs kann der emotionale Stress signifikant vermindert werden. Zudem ist eine bessere Temperierung des Kindes durch eine verringerte Wärmeproduktion der erfindungsgemäßen Vorrichtungen gegenüber herkömmlicher Bestrahlungsgeräte möglich. Die vorliegende Erfindung betrifft daher insbesondere auch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verwendung in der Medizin zur Phototherapie.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verwendung zur Behandlung der Haut mittels Phototherapie.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verwendung zur Behandlung von Psoriasis mittels Phototherapie.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verwendung zur Behandlung von Ikterus mittels Phototherapie.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verwendung zur Behandlung von Neugeborenenikterus mittels Phototherapie.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verwendung zur Behandlung von Akne mittels Phototherapie.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verwendung zur Behandlung von Entzündungen mittels Phototherapie.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verwendung zur Behandlung von atopischen Ekzemen mittels
Phototherapie.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verwendung zur Behandlung von Hautalterung mittels Phototherapie
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der
erfindungsgemäßen Vorrichtungen in der Kosmetik zur Phototherapie.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur phototherapeutischen Reduktion und/oder zur phototherapeutischen Verhinderung der Bildung von
Hautfalten sowie der Hautalterung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Methode zur Behandlung der Haut durch Phototherapie unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer geradkettigen bzw. verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe oder einem aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest eine Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit vorzugsweise 1 bzw. 3 bis 40 C-Atomen, stärker bevorzugt 1 bzw. 3 bis 20 C-Atomen verstanden. Cyclische Alkylgruppen können mono-, bi- oder polycyclische Alkylgruppen sein. Einzelne -CH- oder -CH2-Gruppen können durch N, NH, O oder S ersetzt sein. Beispiele für Alkylgruppen sind die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t- Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl.
Unter einer Alkoxygruppe bzw. Thioalkylgruppe versteht eine wie oben definierte Alkylgruppe, die über ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden ist. Bevorzugte Alkoxygruppen sind Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n- Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluor- ethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy. Bevorzugt Thioalkylgruppen sind Methyl- thio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptyl- thio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluor- methylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio,
Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclo- octenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1 , CEC, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn{fC)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2) NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, Cl oder CN, weiter bevorzugt F oder CN, besonders bevorzugt CN ersetzt sein.
Das mono- oder polycyclischen aliphatischen Ringsystem kann ein Ringsystem sein, das nur aus CH2-Einheiten besteht, es können aber auch ein oder mehrere der CH2-Gruppen durch O, S oder NH ersetzt sein.
Ein aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest kann mono- oder polycyclisch sein und enthält vorzugsweise 6 bzw. 5 bis 20, stärker bevorzugt 6 bis 10, am bevorzugtesten 5 oder 6 aromatische Ringatome. Ist die Einheit eine aromatische Einheit, so enthält sie vorzugsweise 6 bis 20, stärker bevorzugt 6 bis 10, am bevorzugtesten 6 Kohlenstoffatome als Ringatome. Ist die Einheit eine heteroaromatische Einheit ist mindestens eines der Ringatome ein Heteroatom. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer aromatischen bzw. heteroaromatischen Einheit entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinoiin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol etc., verstanden.
Erfindungsgemäße Beispiele für die aromatische oder heteroaromatische Einheit sind demgemäß: Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Benzanthracen, Perylen, Naphthacen, Pentacen, Benz- pyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol,
Isoindol, Pyridin, Chinolin, Isochinoiin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phen- oxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol,
Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren,
4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4- Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadtazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, ,2,5-ThiadiazoI, 1,3,4- Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5- Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 18 Ringatomen, vorzugsweise 6 bis 15 Ringatomen und noch stärker bevorzugt 6 bis 10 Ringatomen versteht man ein System, das keine aromatischen Heteroatome enthält. Unter diesem System versteht man nicht notwendigerweise nur eines, das aromatische Gruppen enthält, sondern auch eines, in dem auch mehrere aromatische Gruppen durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp3-hybridisierter C, O, N, etc., unterbrochen sein können. Diese aromatischen Ringsysteme können monocyclisch oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B.
Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten.
Bevorzugte aromatische Ringsysteme sind z.B. Phenyl, Biphenyl,
Triphenyl, Naphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Dihydrophenanthryl, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Tetracen, Fluoren und Indol.
Unter einem heteroaromatischen Ringsystem versteht man im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 Ringatomen, bevorzugt 5 bis 14, besonders bevorzugt 5 bis 10 Ringatomen. Das heteroaromatische Ringsystem enthält mindestens ein
Heteroatom ausgewählt aus N, O und S (verbleibenden Atome sind Kohlenstoff). Unter einem heteroaromatischen Ringsystem soll zudem ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen durch eine kurze nichtaromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp3- hybridisierter C, O, N, etc., unterbrochen sein können. Diese heteroaromatischen Ringsysteme können monocyclisch oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B. Pyridyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch kondensiert oder kovalent verknüpft sein können, oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten.
Bevorzugte heteroaromatische Ringsysteme sind z.B. 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1,2-ThiazoI, 1,3-Thiazol, 1,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, ,3,5-Triazin, 1,2,4- Triazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benz- imidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol,
Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzo- isochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzo- pyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocar- bolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]- thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo-thiophen, Benzo- thiadiazothiophen oder Kombinationen dieser Gruppen. Besonders bevorzugt sind Imidazol, Benzimidazol und Pyridin.
Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen, Zusammensetzungen und
Formulierungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus: . Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen emittieren im UV-A und UV-B Bereich. . Die für die bevorzugte Emission benötigten Emitterverbindungen sind leicht zugänglich.
3. Durch die Verwendung von Mixed Hosts kann die Betriebsspannung erniedrigt und die Strahlungsintensität erhöht werden.
4. Durch die Verwendung von Sperrschichten kann die Betriebsspannung deutlich erniedrigt und die Strahlungsintensität erhöht werden.
5. Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen lassen sich leicht aus
Lösungen prozessieren.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination). Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und insbesondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und die Abbildungen 1 bis 4 näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Kurzbeschreibung der Abbildungen:
Abbildungen 1 bis 3 zeigen die Elektrolumineszenz- (EL) sowie die Photolumineszenzspektren (PL) der OLEDs 1 bis 3.
Abbildung 4 zeigt das Photolumineszenzspektrum des Emitters E4.
Beispiele:
Verwendete Materialien:
E1 E2 E3
E4 E5 E6
E1 bis E6 sind Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) oder (2). E1 (Poly(2-vinylnaphthalene)) und E2 (Poly(l-vinylnaphthalene)) sind bei Sigma-Aldrich erhältlich.
E3 (CAS: 87359-59-9) ist kommerziell erhältlich (Ambinter).
E4 kann nach dem in Organic Letters, 20 1 Vol. 13, No. 5 p4 00-4 03 offenbarten Verfahren hergestellt werden.
E5 (CAS: 2440-22-4) ist kommerziell erhältlich (aber GmbH & Co. KG).
E6 (CAS: 1838-44-4) kann gemäß Organic Letters, 2009 Vol. 11, No. 23 p5478-5481 hergestellt werden. Zusätzlich wird Polystyrol (PS) von Fluka mit einem Molekulargewicht Mw von 200 kDalton verwendet.
H1 und H2, wie folgt, werden als Hostverbindungen eingesetzt. Die Synthese von H1 und H2 erfolgt nach DE 19927627.
H1 H2
Beispiel 1 : Quantenchemische Berechnungen
Die HOMO- (highest occupied molecular orbital) und LUMO-Energie (lowest unoccupied molecular orbital) sowie das Triplett/Singulett-Niveau und die Oszillatorstärke der organischen Verbindungen werden über quantenchemische Rechnungen bestimmt. Hierzu wird das
Programmpaket„Gaussian03W" (Gaussian Inc.) verwendet. Zur
Berechnung organischer Substanzen ohne Metalle wird zunächst eine Geometrieoptimierung mittels der semiempirischen Methode„Ground State/Semi-empirical/ Default Spin/AM1" (Charge 0/Spin Singlet) durchgeführt. Im Anschluss daran erfolgt auf Basis der optimierten
Geometrie eine Energierechnung. Hierbei wird die Methode„TD- SCF/DFT7 Default Spin/B3PW91" mit dem Basissatz„6-31 G(d)" verwendet (Charge 0/Spin Singlet). Die wichtigsten Ergebnisse sind HOMO/LUMO- Niveaus, Energien für die Triplett- (T) und Singulett (S)-angeregten
Zuständen sowie die Oszillatorstärke (f). Die ersten angeregten Zustände (Si und Ti) sind dabei am wichtigsten. Si steht für das erste angeregte Singulett Niveau und T-i steht für das erste angeregte Triplett-Niveau. Aus der Energierechnung erhält man das HOMO HEh bzw. LUMO LEh in Hartree-Einheiten. Daraus werden die HOMO- und LUMO-Werte in Elektronenvolt (eV) wie folgt bestimmt, wobei sich diese Beziehungen aus der Kalibrierung anhand von Cyciovoltammetriemessungen (CV) ergeben:
HOMO(eV) = ((HEh * 27.212) - 0.9899) / 1.1206
LUMO(eV) = ((LEh * 27.212) - 2.0041) / .385
Diese Werte sind im Sinne dieser Anmeldung als energetische Lage des HOMO-Niveaus bzw. des LUMO-Niveaus der Materialien anzusehen. Als Beispiel erhält man für die Verbindung E1 (Siehe auch Tabelle 1) aus der Rechnung ein HOMO von -0.21401 Hartrees und ein LUMO von
-0.03463 Hartrees, was einem kalibrierten HOMO von -6.06 eV, einem kalibrierten LUMO von -2.19 eV.
Dem Fachmann ist bekannt, dass die quantenchemischen Berechnungen, wie hier beschrieben, sehr gut für die genannten Zwecke einsetzbar sind. Die Berechnungen liefern Ergebnisse, die sehr gut mit experimentell ermittelten Daten korrelieren.
Tabelle 1: Energieniveaus der Verbindungen E1 bis E6
Material HOMO [eV] LUMO [eV] S1 [eV] f
E1 -6,06 -2,19 4,31 0,08
E2 -6,08 -2,13 4,24 0,03
E3 -6.12 -2.08 4.25 0.37
E4 -5.73 -2.35 3.93 0.91
E5 -6.37 -2.51 3.79 0.14
E6 -5.33 -2.15 3.81 1.09
Beispiel 2: Lösungen und Zusammensetzungen
Lösungen, wie sie in Tabelle 2 zusammengefasst sind, werden wie folgt hergestellt: Zunächst werden die Mischungen von Host und Emitter in 10 mL Toluol mit einer Konzentration von 16 mg/ml gelöst und so lange gerührt, bis die Lösung klar ist. Die Lösung wird unter Verwendung eines Filters Millipore Millex LS, Hydrophobie PTFE 5.0 pm filtriert. Tabelle 2: Zusammensetzun der Lösun en
PS steht für Polystyrol;
Die Lösungen werden verwendet, um die emittierende Schicht von OLEDs zu beschichten. Die entsprechende Feststoffzusammensetzung kann erhalten werden, indem das Lösemittel der Lösungen verdampft wird.
Diese kann für die Herstellung weiterer Formulierungen verwendet werden.
Beispiel 3: Herstellung der OLEDs
OLED-Ref 1 , OLED-Ref2, OLED1-3 weisen die folgende Struktur auf: ITO/PEDOT/E L/Kathode, wobei EML für die Emissionssc icht und ITO für die Anode (Indium-Zinnoxid) steht. Die OLEDs werden unter Verwendung der entsprechenden Lösungen, wie in Tabelle 2 zusammengefasst, gemäß der folgenden Vorschrift
hergestellt:
1) Beschichtung von 80 nm PEDOT (CLEVIOS™ HIL 1.3) auf ein ITO- beschichtetet Glassubstrat durch Spin-Coating; Ausheizen für 10 min. bei
180°C in Reinraum.
2) Beschichtung einer 80 nm emittierenden Schicht durch Spin-Coating einer der Lösung gemäß Tabelle 2 in einer Glovebox.
3) Ausheizen der Vorrichtung: 0 min bei 180°C für OLED-Ref 1 und OLED-Ref2 in einer Glovebox; für OLED 1-3 30 min bei 50°C und dann
30 min unter Vakuum.
4) Aufdampfen einer Ba/At-Kathode (3 nm / 150 nm).
5) Verkapselung der Vorrichtung. Beispiel 4: Charakterisierung der OLEDs
Von den so erhaltenen OLEDs werden zunächst Photolumineszenspektren von der Emissionsschicht (EML) und anschließend Elektrolumineszenz- spektren (EL) gemessen, weil das EL-Spektrum die wichtigsten Indizien für eine funktionierende Elektrolumineszenzvorrichtung liefert.
Die EL-Spektren werden mittels Ocean Optics UBS2000 gemessen.
Die EL-Spektren von OLED1-3 sind in Abbildung 1-3 zusammengefasst. Für die OLED-Refl und OLED-Ref2 sind keine EL Spektren messbar, selbst wenn die Spannung auf bis zu 40 V erhöht wird. Die OLEDs mit den erfindungsgemäßen Emittern E1 bis E3, bzw. den erfindungsgemäßen Mischungen zeigen aber ein deutliches EL-Spektrum mit einem
wesentlichen Anteil zwischen 280 bis 380 nm.
Die PL Spektren in Abbildungen 1-3 wurden in eine 80 nm Schicht, welche mit entsprechende Lösungen in Tabelle 2 durch Spin-Coating auf
Quarzglas aufgebracht sind, gemessen
Es ist in der Tat sehr überraschend, dass die erfindungsgemäßen Emitter in einer OLED mit dem angegebenen, einfachen Schichtaufbau und mit Polystyrol als Host im UV-Bereich emittiert haben. Es ist offensichtlich, dass der Fachmann auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung und ohne erfinderisches Handeln weitere Optimierungen vornehmen kann.
Für E4 wurde nur PL Spektrum gemessen, welche Abbildung 4 gezeigt. Die PL Spektren von E4 wurden in einer 80 nm dicken Schicht von
PS:E4(30 Gew.-% bezogen auf die gesamte Schicht) auf Quarzglas gemessen. Die hat alle wesentlichen Teile in UV Bereich.
Weitere erfindungsgemäße Verbesserungen kann durch den Einsatz eines „Mixed Host", einer zusätzlichen Sperrschicht oder Pufferschicht erzielt werden. Beispiel 5: Synthese der Seitenketten-Polymere P1 bis P10
Synthese von P1 :
0.314 g (2.175 mmol) 6-Ethenyl-Benzofuran (CAS 1158745-25-5) und 0.228 g (2.175 mmol) Styrol (CAS 100-42-5) werden in einen getrockneten Kolben überführt und inertisiert. Es werden 2.3 ml entgastes, trockenes Toluol hinzugegeben und die Lösung mehrfach inertisiert. In einem separaten Schankgefäß werden 0.7 mg (0.004 mmol) α,α'-Azoisobutyro- nitril in 10 ml trockenem, entgastem Toluol gelöst und inertisiert. Die Monomerlösung wird auf 70°C erwärmt und 0.1 ml der AIBN-Lösung zur Reaktionslösung per Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 72 h bei 70°C gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und weitere 24 h gerührt. Die Reaktionsmischung wird in entgastes Ethanol getropft und der entstehende Feststoff abfiltriert. Der Feststoff wird erneut in Toluol gelöst und in Ethanol ausgefällt. Der Feststoff wird abfiltriert und im
Hochvakuum bei 40°C für 24h getrocknet.
Analog zum P1 können die Polymere P2 bis P10 (Beispiele 2 bis 10) erhalten werden:
Die PL Spektren von P1- 0 in Lösungen vom Toluol mit einer
Konzentration von 5 mg/ml werden gemessen. Alle Polymere zeigen eine deutlich Emission in Wellenlänge Bereich von 310 bis 380 nm.

Claims

Patentansprüche
1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend mindestens zwei Elektroden und wenigstens eine emittierende Schicht zwischen den Elektroden, die wenigstens eine bi- oder tricyclische aromatische oder heteroaromatische Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2) enthält:
Formel (1) Formel (2), wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2) substituiert oder unsubstituiert vorliegen kann, und wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Ar1, Ar2 und Ar3 bezeichnen jeweils unabhängig voneinander einen aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6-Ring, der durch die die Symbole ungebenden Kreise gekennzeichnet sein soll, wobei mindesten einer der Ringe Ar1, Ar2 und Ar3 in der Formel (2) ein fünfgliedriger Ring ist, und wobei in Formel (1) die Ringe Ar1 und Ar2 und in Formel (2) die Ringe An und Ar3 bzw. Ar2 und Ar3 jeweils zwei gemeinsame Ringatome aufweisen.
Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 1 , dadurch charakterisiert, dass die Ringe Ar1, Ar2 und Ar3 jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten einen aromatischen oder
heteroaromatischen Ring der allgemeinen Formel (3) darstellen:
Formel (3), wobei in Formel (1) die Ringe Ar1 und Ar2, und in Formel (2) die Ringe Ar1 und Ar3 bzw. Ar2 und Ar3 zwei gemeinsame Ringatome aufweisen, wobei im Fall der Formel (2) die Ringe Ar1 und Ar2 keine gemeinsamen Ringatome aufweisen; und
wobei die verwendeten Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Q ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden X=X, NR1, O, S oder Se.
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N; oder für den Fall, dass es ein Brückenkopfatom ist, C;
R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F,
N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, P(R2)2> S(=0)R2, eine
geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR2, P(=0)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, oder CN ersetzt sein können, oder ein nicht kondensiertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen oder ein nicht kondensiertes heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder ein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 8 bis 12
aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine
Kombination aus zwei oder mehr dieser Gruppen, dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch
miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, N(R3)2, CN, Si(R3)3) B(OR3)2l P(=0)(R3)2l P(R2)2, S(=O)R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R3C=CR3, C=C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR3, P(=0)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl oder CN ersetzt sein können, oder ein nicht kondensiertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen oder ein nicht kondensiertes heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder ein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 8 bis 12
aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine
Kombination aus zwei oder mehr dieser Gruppen; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, ein nicht kondensiertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R3 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden. Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 2, dadurch charakterisiert, dass Q bevorzugt X=X, NR1 oder S ist.
Eiektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch charakterisiert, dass die Verbindung der Formel (1) oder (2) eine der Folgenden ist:
Formel (4) Formel (5) Formel (6)
Formel (7) Formel (8) Formel (9)
Formel (10) Formel (11 ) Formel (12) wobei die verwendeten Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
X ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander CR1 oder N;
Y ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander CR1, N, NR1, S oder O; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Y in jedem der 5-Ringe NR1, S oder O ist;
Z ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander NR1, O, S; wobei R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 definiert aufweist.
5. Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch charakterisiert, dass die Verbindung der Formel (1) oder (2) als UV-Licht-emittierende Verbindung eingesetzt wird.
6. Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch charakterisiert, dass die Vorrichtung eine oder mehrere zusätzliche Schichten zwischen den Elektroden enthält.
^ 7. Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 6, dadurch
charakterisiert, dass die zusätzliche Schicht aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden besteht:
(a) einer Exzitonenblockierschicht, die ein Exzitonen-blockierendes
15 Material mit einer Bandlücke von 3.6 eV oder höher enthält;
(b) einer Elektronenblockierschicht, die ein Elektron-blockierendes Material mit einem LUMO von höher als -2.2 eV enthält; und
20 (c) einer Lochblockierschicht, die ein Loch-blockierendes Material mit einem HOMO von niedriger als -6.0 eV enthält.
8. Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7, dadurch charakterisiert, dass die Vorrichtung Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 280 nm bis 380 nm emittiert.
9. Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formeln (1) und (2) keinen Substituenten enthält, der mehr als 18 konjugierte Pi-Elektronen aufweist.
10. Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9, dadurch charakterisiert, dass es sich bei der
35 Vorrichtung um eine Vorrichtung aus der Gruppe bestehend aus den organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs), polymeren lichtemittierenden Dioden (PLEDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs, LEECs oder LECs), organischen lichtemittierenden Transistor (O-LETs) und organischen
lichtemittierenden elektrochemischen Transistor handelt, bevorzugt um eine OLED, PLED und OLEC.
11. Polymer der allgemeinen Formel (216)
Formel (216)
wobei für die verwendeten Indizes und Symbole gilt:
Sp ist eine Einfachbindung oder ein nicht-konjugierter Spacer; W ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine
Struktureinheit gemäß Formel (1) oder (2) wie in einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche definiert, wobei mindesten eine der Gruppen Ar1 oder Ar2 ein 5-gliedriger aromatischer oder heteroaromatischer Ring ist, und wobei die Bindung zwischen Sp und der Verbindung der Formel (1) oder (2) an jeder beliebigen und chemisch möglichen Position erfolgen kann; ist eine Zahl zwischen 0 und 80 mol%; ist eine Zahl von 2 bis 100 mol%, wobei x+y= 00 mol% gilt; ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; und R3 ist wie R3 in Anspruch 2 definiert.
Polymer gemäß Anspruch 11 , dadurch charakterisiert, dass W eine Struktureinheit enthält, die ausgewählt ist aus einer der folgenden:
wobei die verwendeten Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
X ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander CR1 oder N;
Y ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander CR1, N, NR1, S oder O; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Y in jedem der 5-Ringe NR , S oder O ist;
Z ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander NR1, O, S; wobei R1 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 definiert aufweist.
13. Polymer gemäß Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die photolumineszente und/oder eiektrolumineszente Emission des Polymers eine Wellenlänge im Bereich von 280 bis 380 nm enthält.
14. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend wenigstens ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch charakterisiert, dass es sich bei der Vorrichtung bevorzugt um eine organische lichtemittierende Diode (OLEDs), eine polymere lichtemittierende Diode (PLEDs), eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (OLECs, LEECs, LECs), einen organischen lichtemittierenden Transistor (O-LETs) und organischen lichtemittierenden elektrochemischen Transistor handelt, bevorzugt handelt es sich um eine OLED, PLED, und OLEC
15. Zusammensetzung enthaltend wenigstens eine der Verbindungen gemäß Formel (1) oder (2) oder wenigstens ein Polymer der Formel (216) wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert sowie wenigstens ein organisches Material oder einen organischen
Halbleiter ausgewählt aus der Gruppe der Emitter, Host-Materialien, Matrix-Materialien, Eiektronentransportmaterialien (ETM), Elektroneninjektionsmaterialien (EIM), Lochtransportmaterialien (HTM), Lochinjektionsmaterialien (HIM), Elektronenblockiermaterialien (EBM), Lochblockiermaterialien (HBM) und Exzitonenblockiermaterialien (ExBM).
16. Formulierung enthaltend die Zusammensetzung gemäß Anspruch 15 und wenigstens ein Lösungsmittel.
17. Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und 14 zur Verwendung in der Medizin zur Phototherapie.
18. Methode zur Behandlung der Haut durch Phototherapie unter
Verwendung einer Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und 14.
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