JPH11130817A - ビニル系重合体及びそれを用いたエレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クマリン誘導体をポリマー側鎖に含む重合
体、及びそれを塗設することにより簡易に得られる発光
特性、耐久性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素
子を提供する。 【解決手段】 クマリン誘導体をポリマー側鎖に含む特
定のビニル系重合体、及びそれを用いた有機エレクトロ
ルミネッセンス素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クマリン誘導体を
ポリマー側鎖に含む重合体、及びそれを用いたエレクト
ロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。

【０００２】

【従来技術】今日、種々の表示素子に関する研究開発が
活発であり、中でも、有機ＥＬ素子は、低電圧で高輝度
の発光を得ることができ、有望な表示素子として注目さ
れている。例えば、有機化合物の蒸着により有機薄膜を
形成するＥＬ素子が知られている（アプライド フィジ
ックス レターズ，５１巻，９１３項，１９８７年）。
しかしながら、有機化合物の蒸着操作を伴うＥＬ素子作
製は、生産性に問題があり、製造工程の簡略化、加工
性、大面積化の観点から、塗布方式の素子作製が望まし
い。

【０００３】生産性に有利な塗布方式のＥＬ素子作製で
使用されるＥＬ素子材料としては、例えば、パラフェニ
レンビニレン系ポリマーが知られているが（アドバンス
ドマテリアルズ ４項，１９９２年）、発光部をポリマ
ー主鎖に持つため、発光材料の濃度制御が難しく、色
調、発光強度の微妙な制御が難しい問題があった。

【０００４】同じく、塗布方式を用いるＥＬ素子とし
て、例えば、ポリビニルカルバゾール中に低分子量色素
を分散する素子（特開平４−２１２２８６号）がある。
色素種、色素濃度を任意に変更できるため、色調、発光
強度の調整が比較的容易であるが、これらの素子は、ポ
リマー中に低分子化合物を分散しているため、色素凝
集、相分離が起こりやすく、均質な発光が得られず、か
つ、発光特性に優れない問題があった。

【０００５】この問題を解決する手法としては特開平７
−１２６３３０号，特開平８−２４５７２６号、特開平
９−５９３３７号に記載の色素部を側鎖に持つ（共）重
合体を用いるＥＬ素子がある。しかしながら、これらに
記載のクマリン構造を側鎖に持つポリマーは、駆動電圧
が高い、発光輝度が低いなど発光特性に難点があり、ま
た、コストに問題があるケイ素原子を用いるなどの問題
があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
クマリン誘導体をポリマー側鎖に含む重合体、及びそれ
を塗設することにより簡易に得られる発光特性、耐久性
に優れる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記〜に
より構成される。 一般式（１）の繰り返し単位を少なくとも一つ含む
重合体。

【０００８】

【化６】

【０００９】（Ｌ¹ は芳香族炭化水素基またはヘテロ環
基を少なくとも一つ含む（好ましくは、ケイ素原子を含
まない）２価の連結基を表し、Ｚ¹ は一般式（２）に示
すクマリン残基を表す。Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、
アリール基を表し、ｍは１以上の整数を表す。）

【００１０】

【化７】

【００１１】（Ｇ¹ 〜Ｇ⁶ は水素原子、Ｌ¹ と同義の基
または他の置換基を表し、Ｇ¹ 〜Ｇ⁶のいずれの置換基
上でＬ¹ と結合しても良い。）

【００１２】 一般式（３）の繰り返し単位を少なく
とも一つ含む重合体。

【００１３】

【化８】

【００１４】（Ｌ² は芳香族炭化水素基またはヘテロ環
基を少なくとも一つ含む２価の連結基を表し、Ｚ² は一
般式（４）に示すクマリン残基を表す。Ｒ² は水素原
子、アルキル基、アリール基を表す。ｍは１以上の整数
を表す。）

【００１５】

【化９】

【００１６】（Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＧ¹⁰基
を表す。Ｇ¹⁰〜Ｇ¹⁹は水素原子、Ｌ²と同義の基または
置換基を表し、Ｇ¹⁰〜Ｇ¹⁹のいずれの置換基上でＬ² と
結合しても良い。）

【００１７】 Ｒ²が水素原子であることを特徴とす
るに記載の重合体。

【００１８】 Ｒ²がアルキル基であることを特徴と
するに記載の重合体。

【００１９】 一般式（５）の繰り返し単位及び一般
式（６）の繰り返し単位のそれぞれを少なくとも一つを
含む共重合体。

【００２０】

【化１０】

【００２１】（Ｌ³ ，Ｚ³ は一般式（１）のＬ¹ ，Ｚ¹
とそれぞれ同義である。Ｒ³ ，Ｒ⁴ は一般式（１）のＲ
¹ と同義である。Ｌ⁴ はエステル基、アミド基、フェニ
ル基を含む２価の連結基を表し、Ｚ⁴ はカルバゾリル残
基、オキサジアゾリル残基、トリアゾリル残基、アニリ
ン残基を表す。ｍは１以上の整数を表す。ｎは０または
１の整数を表す。） 〜に記載の化合物で重量平均分子量が 1000-10
0000であることを特徴とする重合体。 電極間に少なくとも一層の有機薄膜を含有する有機
エレクトロルミネッセンス素子において、〜に記載
の重合体を少なくとも一つ含有する有機エレクトロルミ
ネッセンス素子。 電極間に少なくとも二層の有機薄膜を含有する有機
エレクトロルミネッセンス素子において、〜に記載
の重合体を少なくとも一つ含有する有機薄膜層を少なく
とも一層および、前記薄膜層とは逆の電荷を輸送する層
を少なくとも一層含有する積層型有機エレクトロルミネ
ッセンス素子。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。一般式（１）について詳細に説明する。Ｒ¹ は水
素原子、置換または無置換アルキル基またはアリール基
を表す。置換基の例としては、例えば、後のＧ¹ で説明
される置換基があげられる。好ましくは水素原子または
炭素数１〜１０の置換または無置換アルキル基または炭
素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素
原子、メチル基である。ｍは１以上の整数を表す。

【００２３】Ｌ¹ は芳香族炭化水素基またはヘテロ環基
を少なくとも一つ含む２価の連結基を表す。芳香族炭化
水素基の炭素数は６〜３０である。ヘテロ環基は、炭素
数４〜３０で５または６員環の単環または縮環構造を有
しヘテロ原子が、例えば、酸素、窒素、硫黄のものであ
る。前記２価の連結基は、好ましくはケイ素原子を含ま
ない。好ましくは置換または無置換フェニレンメチレン
基を含む２価の連結基、置換または無置換ベンゾアゾレ
ン基を含む２価の連結基である。ベンゾアゾレン基とし
ては、例えば、ベンゾチアゾレン基、ベンゾオキサゾレ
ン基、ベンゾイミダゾレン基があげられる。特に好まし
くは、フェニレンメチレン基、アミドレンベンゾアゾレ
ン基、フェニレンメチレンベンゾアゾレン基である。置
換基の例としては、例えば、後のＧ¹ で説明される置換
基があげられる。

【００２４】Ｚ¹ は一般式（２）に示すクマリン残基を
表す。Ｇ¹ 〜Ｇ⁶ は水素原子、上記Ｌ¹ と同義の基また
は他の置換基を表し、いずれの置換基上でＬ¹ と結合し
ても良い。置換基は例えば、アルキル基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好
ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、
ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、
ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シク
ロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、ア
ルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましく
は炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であ
り、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテ
ニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは
炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に
好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、
３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好
ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２
０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェ
ニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられ
る。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好
ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６
であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられ
る。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１
〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなど
が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素
数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ま
しくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、
２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙
げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好
ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、

【００２５】アリールオキシカルボニル基（好ましくは
炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に
好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキ
シカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２
〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば
アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ま
しくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０
であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど
が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメト
キシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリール
オキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２
０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭
素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニル
アミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタ
ンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが
挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数
０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好まし
くは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メ
チルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニ
ルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモ
イル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、ア
ルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好まし
くは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２で
あり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられ
る。）、

【００２６】アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２
０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭
素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げら
れる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられ
る。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼン
スルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレ
イド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げら
れる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フ
ェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ス
ルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（例
えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モ
ルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これ
らの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二
つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。

【００２７】置換基として好ましくは、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ア
ミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルボニルアミノ基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロ
キシ基、ヘテロ環基、アルコキシ基であり、特に好まし
くはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、ヘテロ環基である。

【００２８】Ｇ⁵ は好ましくは炭素数１〜２０の置換ま
たは無置換アルコキシ基、炭素数１〜２０の置換または
無置換ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基であり、前記
Ｌ¹と同義の基で置換されても良い。置換基としては、
例えば、前記Ｇ¹ で説明した置換基があげられる。Ｇ¹
は好ましくは置換または無置換のベンゾアゾール基（例
えばベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベン
ゾイミダゾリル基）であり、前記Ｌ¹ と同義の基で置換
されても良い。

【００２９】一般式（３）について説明する。Ｒ² は前
記Ｒ¹ と同義の基を表す。ｍは１以上の整数を表す。Ｌ
² は芳香族炭化水素、またはヘテロ環基を少なくとも一
つ含む２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜２０
の置換または無置換フェニレンメチレン基、炭素数１〜
２０の置換または無置換ベンゾアゾレン基を含む２価の
連結基である。特に好ましくは、フェニレンメチレン基
である。

【００３０】Ｚ² は一般式（４）に示すクマリン残基を
表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、または、Ｎ−Ｇ¹⁰基を
表す。Ｇ¹⁰は水素原子または置換基を表し、置換基とし
ては、例えば、前記Ｇ¹ で説明した置換基があげられ
る。Ｘは、好ましくは、酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｈ
基、Ｎ−アルキル基、Ｎ−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −＊（＊部
がポリマー主鎖に連結）基である。

【００３１】Ｇ¹¹〜Ｇ¹⁹は水素原子、Ｌ² と同義の基ま
たは他の置換基を表し、Ｇ¹¹〜Ｇ¹⁹いずれの置換基上で
Ｌ² と同義の基と結合しても良い。Ｇ¹¹〜Ｇ¹⁹の置換基
の例は、前記Ｇ¹ と同様である。Ｇ¹⁴は炭素数１〜２０
の置換または無置換アルコキシ基、炭素数１〜２０の置
換または無置換ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基が特
に好ましい。

【００３２】一般式（１）、（３）の好ましい形態を以
下に示すが、本発明はこれに限定されない。

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】一般式（５），（６）について説明する。
Ｌ³ ，Ｚ³ は一般式（１）におけるＬ¹ ，Ｚ¹ とそれぞ
れ同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ³ ，Ｒ⁴
は一般式（１）におけるＲ¹ と同義であり、好ましい範
囲も同様である。ｍは１以上の整数を表す。Ｌ⁴ はアミ
ド基またはエステル基またはフェニル基を含む２価の連
結基を表す。ｎは０または１を表す。

【００３７】Ｚ⁴ はカルバゾリル残基、オキサジアゾリ
ル残基、トリアゾリル残基、アニリン残基を表す。一般
式（６）の好ましい形態を以下に示すが本発明はこれに
限定されない。

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】次に、本発明の重合体について説明する。
本発明の重合体は、一般式（１）の繰り返し単位を少な
くとも一つ含む重合体であり、ホモポリマーであって
も、複数の他の連続単位との共重合体であっても良い。
他の連続単位としては、例えば、一般式（１），（６）
で表される連続単位、アクリルアミド誘導体含有モノマ
ー、スチレン誘導体含有モノマー、アクリル酸エステル
誘導体含有モノマー、メタクリル酸エステル誘導体含有
モノマーから得られる連続単位などがあげられる。他の
連続単位として好ましいのは、カルバゾール誘導体含有
モノマー、オキサジアゾール誘導体含有モノマー、トリ
アゾール誘導体含有モノマー、アニリン誘導体含有モノ
マーから得られる連続単位である。

【００４１】本発明の重合体において、一般式（１）で
表される連続単位の好ましい範囲は０．００１〜９０％
であり、特に好ましくは０．０１〜５０％である。さら
に好ましくは、０．０１〜５％である。本発明の重合体
の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００
０であり、特に好ましくは、１０００〜１０００００で
ある。

【００４２】本発明の重合体の重合方法は問わないが、
例えば、ラジカル重合法、イオン重合法等が挙げられ
る。ラジカル重合法が特に好ましい。ラジカル重合法の
開始剤としては、例えばアゾ化合物、過酸化物が挙げら
れ、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチル
酸ジエステル誘導体、過酸化ジベンゾイルが好ましい。

【００４３】重合溶媒は、特に問わないが、例えば、ト
ルエン・クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、
ジクロロエタン・クロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素系溶媒、テトラヒドロフラン・ジオキサン等のエーテ
ル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メ
タノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル等のエステ
ル系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒等が挙げられ
る。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生
成したポリマーが沈澱する沈澱重合を行うこともでき
る。

【００４４】本発明の重合体の一例を表１に示すが、本
発明はこれに限定されない。

【００４５】

【表１】

【００４６】次に、本発明の重合体を含有するＥＬ素子
に関して説明する。本発明の重合体を含有するＥＬ素子
の有機層の形成方法は、特に限定されるものではない
が、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子
積層法、コーティング法などの方法が用いられ、特性
面、製造面で抵抗加熱蒸着、コーティング法が好まし
い。本発明の重合体を含有する有機層の形成方法は、コ
ーティング法が好ましい。

【００４７】本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電
極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄
膜を形成したで素子であり、発光層のほか正孔注入層、
正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有
してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備
えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々
の材料を用いることができる。

【００４８】陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層な
どに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化
物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用
いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材
料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化イ
ンジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金
属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金
属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物
または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物
質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなど
の有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物な
どが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、
特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好
ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能である
が、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、よ
り好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは
１００ｎｍ〜５００ｎｍである。

【００４９】陽極は通常、ソーダライムガラス、無アル
カリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが
用いられる。ガラスを用いる場合、その材質について
は、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アル
カリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライ
ムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施
したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機
械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガ
ラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましく
は０．７ｍｍ以上のものを用いる。

【００５０】陽極の作製には材料によって種々の方法が
用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、ス
パッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルー
ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布など
の方法で膜形成される。陽極は洗浄その他の処理によ
り、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めること
も可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処
理、プラズマ処理などが効果的である。

【００５１】陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層な
どに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送
層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン
化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の
材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化
物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いる
ことができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物、アルカリ土類金属
（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物、金、銀、
鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそ
れらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそ
れらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの
混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属
等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料
であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アル
ミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−
銀合金またはそれらの混合金属等である。陰極は、上記
化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及
び混合物を含む積層構造を取ることもできる。陰極の膜
厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜
５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎ
ｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ
である。

【００５２】陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリ
ング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が
用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を
同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同
時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、ま
たあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。陽極及
び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以
下が好ましい。

【００５３】発光層の材料は、電界印加時に陽極または
正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができ
ると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を
注入することができる機能や、注入された電荷を移動さ
せる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させ
る機能を有する層を形成することができるものであれば
何でもよい。好ましくは発光層に本発明の重合体で表さ
れる化合物を含有するものであるが、他の発光材料を用
いることもできる。例えばベンゾオキサゾール誘導体、
ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、
スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェ
ニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導
体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン
誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ア
ルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエ
ン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリ
ドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリ
ジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミ
ン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノ
ール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金
属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェ
ニレンビニレン等のポリマー化合物等が挙げられる。発
光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎ
ｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５
ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００
ｎｍである。

【００５４】発光層の形成方法は、特に限定されるもの
ではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリン
グ、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キ
ャスト法、ディップコート法など）、ＬＢ法などの方法
が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法
である。

【００５５】正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極か
ら正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から
注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているも
のであればよい。その具体例としては、本発明の重合
体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサ
ゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール
誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導
体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ア
リールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチ
リルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラ
ゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香
族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族
ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリ
シラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導
体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリ
チオフェン等の導電性高分子オリゴマー等が挙げられ
る。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるも
のではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ま
しく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ま
しくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔
輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単
層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複
数層からなる多層構造であってもよい。

【００５６】正孔注入層、正孔輸送層の形成方法として
は、真空蒸着法やＬＢ法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に
溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコ
ート法、キャスト法、ディップコート法など）が用いら
れる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解また
は分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ
塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ
エステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポ
リブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化
水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、
エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレ
タン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキ
ド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられ
る。

【００５７】電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極か
ら電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から
注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているも
のであればよい。その具体例としては、本発明の重合
体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサ
ジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノ
ジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン
誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルビジイミド
誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピ
ラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカ
ルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノ
ール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾ
オキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯
体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。電子注入
層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではない
が、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より
好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０
ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上
述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であ
ってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からな
る多層構造であってもよい。

【００５８】電子注入層、電子輸送層の形成方法として
は、真空蒸着法やＬＢ法、前記電子注入輸送剤を溶媒に
溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコ
ート法、キャスト法、ディップコート法など）などが用
いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解
または分散することができ、樹脂成分としては例えば、
正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。

【００５９】保護層の材料としては水分や酸素等の素子
劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能
を有しているものであればよい。その具体例としては、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎ
ｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、
ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｙ₂Ｏ
₃ 、ＴｉＯ₂ 等の金属酸化物、ＭｇＦ₂ 、ＬｉＦ、Ａｌ
Ｆ₃ 、ＣａＦ₂ 等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、
ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロ
トリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロ
エチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少な
くとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重
合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有
する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、
吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。

【００６０】保護層の形成方法についても特に限定はな
く、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパ
ッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラス
ターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズ
マ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラ
ズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソ
ースＣＶＤ法を適用できる。

【００６１】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００６２】・Ｍ−１の合成 水素化ナトリウム０．２７ｇ（６０ｗｔ％ｉｎＯｉｌ）
をジメチルアセトアミド２０ｍｌに溶解攪拌し、クマリ
ン誘導体（ａ）２ｇを分割添加した。３０分間室温で攪
拌後、ヨウ化ナトリウム０．１ｇ添加し、この溶液にｐ
−クロロメチルスチレン０．９４ｍｌを滴下した。溶液
を７０度に加熱し、１時間攪拌した。室温に冷却後、酢
酸エチル、水を加え抽出した後、有機層を濃縮した。ア
セトニトリルで再結晶し、黄色結晶Ｍ−１ １．２ｇを
得た。

【００６３】・Ｍ−２の合成 中間体（ｂ）の調整 ６−ニトロベンズオキサゾ−１−イル酢酸エチル１５．
５ｇと４−ジエチルアミノサリチルアルデヒド２０ｇと
酢酸ナトリウム１３．１ｇを酢酸１００ｍｌを混合攪拌
し、溶液を還流温度まで加熱した。還流下３時間攪拌
後、室温まで冷却し、溶液をメタノールで希釈した。析
出した結晶を濾過、メタノール洗浄し、赤燈色結晶
（ｂ）２５．１ｇを得た。

【００６４】中間体（ｃ）の調整 鉄１０ｇ、水１０ｍｌ、酢酸１ｍｌ、イソプロパノール
１００ｍｌを混合攪拌し、スチームバスで加熱した。こ
の溶液に、先に得られたニトロ体（ｂ）１０ｇのジメチ
ルアセトアミド溶液２０ｍｌを滴下した。環流下３０分
攪拌した後、加熱された溶液をそのままセライトで濾過
した。濾液に水、酢酸エチルを注ぎ、析出した結晶を濾
別し、赤燈色結晶（ｃ）５．８ｇを得た。

【００６５】Ｍ−２の合成 先に得られたアミノ体（ｃ）５ｇをジメチルアセトアミ
ド２０ｍｌに溶解し、室温で攪拌した。この溶液に、メ
タクリルクロライド１．４７ｍｌを滴下し、室温で３０
分攪拌した。反応溶液を水に注ぎ、得られた固体を濾別
した。カラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタ
ノール＝２０／１）で精製し、黄色の結晶Ｍ−２ ４．
５ｇを得た。

【００６６】・Ｍ−３の合成 中間体（ｄ）の調整 ６−ベンズチアゾ−１−イル酢酸エチル３８．４ｇと４
−ヒドロキシサリチルアルデヒド２４ｇと酢酸ナトリウ
ム２８．５ｇを酢酸２００ｍｌを混合攪拌し、溶液を環
流温度まで加熱した。環流下３時間攪拌後、室温まで冷
却し、溶液をメタノールで希釈した。析出した結晶を濾
過、メタノール洗浄し、赤燈色結晶（ｄ）３６．２ｇを
得た。

【００６７】Ｍ−３の合成 先に得られたウンベリフェロン誘導体（ｄ）５ｇをジメ
チルアセトアミド２０ｍｌに溶解攪拌し、この溶液に、
ナトリウムメトキサイドの２８％メタノール溶液を３．
６ｇ滴下した後５分間攪拌した。この溶液にヨウ化ナト
リウム０．１ｇを加えた後、ｐ−クロロメチルスチレン
２．６ｍｌを滴下し、３０分攪拌した。溶液に、酢酸エ
チル、水を注ぎ抽出した後、カラムクロマトグラフィー
（塩化メチレン／メタノール＝２０／１）により精製
し、淡黄色結晶Ｍ−３ ４．１ｇを得た。

【００６８】

【化１６】

【００６９】・Ｐ−１の合成 ビニルカルバゾール １０ｇとＭ−１ ０．１ｇをトル
エン７０ｍｌに溶解し、窒素気流下７５℃で攪拌した。
これに、ＡＩＢＮを０．３ｇ加え２時間攪拌した。その
後ＡＩＢＮを０．３ｇ加え、７５℃で２時間攪拌した
後、室温に冷却し、メタノールを加え、再沈を行った。
析出物をろ過、乾燥し、Ｐ−１ ８．２ｇを得た。ＧＰ
Ｃを測定した結果、重量平均分子量は１６０００であっ
た。同様の条件下、ポリマー化を行い、Ｐ−２〜Ｐ−１
６の重合体を得た。

【００７０】比較例１ ポリビニルカルバゾール３９ｍｇ、ＰＢＤ（ｔ−ブチル
フェニルジフェニルオキサジアゾール）１２ｍｇ及びＣ
−１ １ｍｇをジクロロエタン２．５ｍｌに溶解し、洗
浄したＩＴＯ基板上に１５００ｒｐｍ，３ｓｅｃの条件
下スピンコートした。生成した有機薄膜の膜厚は、約１
００ｎｍであった。有機薄膜上にパターニングしたマス
クを設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１
を２５０ｎｍ共蒸着した後、銀３００ｎｍを蒸着した。

【００７１】

【化１７】

【００７２】比較例２ Ｃ−２ １０ｍｇ、ポリビニルカルバゾール３０ｍｇ、
ＰＢＤ１２ｍｇをジクロロエタン２．５ｍｌに溶解し、
比較例１と同様の操作を行い、素子作製した。

【００７３】

【化１８】

【００７４】比較例３ Ｃ−３ ２．５ｍｇ、ポリビニルカルバゾール３８．５
ｍｇＰＢＤ１２ｍｇをジクロロエタン２．５ｍｌに溶解
し、比較例１と同様の操作を行い、素子作製した。

【００７５】

【化１９】

【００７６】実施例１ Ｐ−１ ４０ｍｇ、ＰＢＤ１２ｍｇをジクロロエタン
２．５ｍｌに溶解し、比較例１と同様の操作を行い、素
子作製した。

【００７７】実施例２ Ｐ−１の代わりに、Ｐ−２を用い、実施例１と同条件下
素子を作製した。

【００７８】実施例３ Ｐ−１ ４０ｍｇの代わりにＰ−３ １．３ｍｇ、ポリ
ビニルカルバゾール３８．７ｍｇを用い、実施例１と同
条件下素子を作製した。

【００７９】実施例４ Ｐ−１ ４０ｍｇの代わりにＰ−４ １１ｍｇ、ポリビ
ニルカルバゾール２９ｍｇを用い、実施例１と同条件下
素子を作製した。

【００８０】実施例５ Ｐ−１ ４０ｍｇの代わりにＰ−６ ４０ｍｇを用い、
実施例１と同条件下素子を作製した。

【００８１】実施例６ Ｐ−１ ４０ｍｇの代わりにＰ−８ ４０ｍｇを用い、
実施例１と同条件下素子を作製した。

【００８２】実施例７ Ｐ−１ ４０ｍｇの代わりにＰ−１０ ２ｍｇ、ポリビ
ニルカルバゾール３８ｍｇを用い、実施例１と同条件下
素子を作製した。

【００８３】実施例８ Ｐ−１５ １０ｍｇ、ポリビニルカルバゾール３０ｍｇ
をジクロロエタン２．５ｍｌに溶解した後、実施例１と
同条件下素子を作製した。

【００８４】実施例９ Ｐ−１ ４０ｍｇをジクロロエタン２ｍｌに溶解し、洗
浄したＩＴＯ基板上にスピンコートした（２０００ｒｐ
ｍ，３ｓｅｃ）。膜厚は、約８０ｎｍであった。基板を
蒸着装置内に設置し、亜鉛錯体Ｚｎ（ｏｘｚ）２ （Ｃ
−４）を２０ｎｍ真空蒸着した。有機薄膜上にパターニ
ングしたマスクを設置し、蒸着装置内でマグネシウム：
銀＝１０：１を２５０ｎｍ共蒸着した後、銀３００ｎｍ
を蒸着した。

【００８５】

【化２０】

【００８６】実施例１０ Ｐ−１ ４０ｍｇの代わりに、Ｐ−１７ １ｍｇ、ポリ
ビニルカルバゾール３９ｍｇを用い、実施例と１同条件
下、素子を作製した。

【００８７】作製した素子のＥＬ特性を表２に示す。各
ＥＬ特性は次の通りに測定した。東陽テクニカ製ソース
メジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧をＥ
Ｌ素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社の輝度
計ＢＭ−８、発光波長を浜松ホトニクス社製スペクトル
アナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。そのとき
のダークスポット発生有無を目視で観察した。

【００８８】

【表２】

【００８９】表２から分かるように、本発明の重合体を
含有する素子は、発光特性に優れ、かつ、耐久性に優れ
ることが分かる。

【００９０】

【発明の効果】本発明の重合体は、安価に製造でき、か
つ、本発明の重合体を塗設することにより簡易に有機Ｅ
Ｌ素子を作成することが可能である。本発明の重合体を
用いた有機ＥＬ素子は、発光特性、耐久性に優れる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年４月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項６

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項７

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項８

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】（Ｌ³ ，Ｚ³ は一般式（１）のＬ¹ ，Ｚ¹
とそれぞれ同義である。Ｒ³ ，Ｒ⁴ は一般式（１）のＲ
¹ と同義である。Ｌ⁴ はエステル基、アミド基、フェニ
ル基を含む２価の連結基を表し、Ｚ⁴ はカルバゾリル残
基、オキサジアゾリル残基、トリアゾリル残基、アニリ
ン残基を表す。ｍは１以上の整数を表す。ｎは０または
１の整数を表す。） 〜のいずれかに記載の化合物で重量平均分子量
が1000〜100000であることを特徴とする重合体。 電
極間に少なくとも一層の有機薄膜を含有する有機エレク
トロルミネッセン ス素子において、〜のいずれかに記載の重合体を少
なくとも一つ含有する有機エレクトロルミネッセンス素
子。 電極間に少なくとも二層の有機薄膜を含有する有機
エレクトロルミネッセンス素子において、〜のいず
れかに記載の重合体を少なくとも一つ含有する有機薄膜
層を少なくとも一層および、前記薄膜層とは逆の電荷を
輸送する層を少なくとも一層含有する積層型有機エレク
トロルミネッセンス素子。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】

【化１６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ 33/22 33/22 Ｂ Ｄ (72)発明者 岡田 久 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 山之内 淳一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）の繰り返し単位を少なくと
   も一つ含む重合体。 【化１】 （Ｌ¹ は芳香族炭化水素基またはヘテロ環基を少なくと
   も一つ含む２価の連結基を表し、Ｚ¹ は一般式（２）に
   示すクマリン残基を表す。Ｒ¹ は水素原子、アルキル
   基、アリール基を表し、ｍは１以上の整数を表す。） 【化２】 （Ｇ¹ 〜Ｇ⁶ は水素原子、Ｌ¹ と同義の基または他の置
   換基を表し、Ｇ¹ 〜Ｇ⁶のいずれの置換基上でＬ¹ と結
   合しても良い。）
2. 【請求項２】 一般式（３）の繰り返し単位を少なくと
   も一つ含む重合体。 【化３】 （Ｌ² は芳香族炭化水素基またはヘテロ環基を少なくと
   も一つ含む２価の連結基を表し、Ｚ² は一般式（４）に
   示すクマリン残基を表す。Ｒ² は水素原子、アルキル
   基、アリール基を表す。ｍは１以上の整数を表す。） 【化４】 （Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＧ¹⁰基を表す。Ｇ¹⁰
   〜Ｇ¹⁹は水素原子、Ｌ²と同義の基または他の置換基を
   表し、Ｇ¹⁰〜Ｇ¹⁹のいずれの置換基上でＬ² と結合して
   も良い。）
3. 【請求項３】 Ｒ²が水素原子であることを特徴とする
   請求項２に記載の重合体。
4. 【請求項４】 Ｒ²がアルキル基であることを特徴とす
   る請求項２に記載の重合体。
5. 【請求項５】 一般式（５）の繰り返し単位及び一般式
   （６）の繰り返し単位のそれぞれを少なくとも一つを含
   む共重合体。 【化５】 （Ｌ³ ，Ｚ³ は一般式（１）におけるＬ¹ ，Ｚ¹ とそれ
   ぞれ同義である。Ｒ³ ，Ｒ⁴ は一般式（１）におけるＲ
   ¹ と同義である。Ｌ⁴ はエステル基、アミド基、フェニ
   ル基を含む２価の連結基を表し、Ｚ⁴ はカルバゾリル残
   基、オキサジアゾリル残基、トリアゾリル残基、アニリ
   ン残基を表す。ｍは１以上の整数を表す。ｎは０または
   １を表す。）
6. 【請求項６】 請求項１〜５に記載の化合物で重量平均
   分子量が 1000-100000であることを特徴とする重合体。
7. 【請求項７】 電極間に少なくとも一層の有機薄膜を含
   有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、請
   求項１〜５に記載の重合体を少なくとも一つ含有する有
   機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 【請求項８】 電極間に少なくとも二層の有機薄膜を含
   有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、請
   求項１〜５に記載の重合体を少なくとも一つ含有する有
   機薄膜層を少なくとも一層および、前記薄膜層とは逆の
   電荷を輸送する層を少なくとも一層含有する積層型有機
   エレクトロルミネッセンス素子。