JPH1174077A

JPH1174077A - ビニル系重合体を用いた積層型エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JPH1174077A
Application number: JP9232743A
Authority: JP
Inventors: Junji Kido; 淳二城戸; Tatsuya Igarashi; 達也五十嵐; Hisashi Okada; 久岡田; Junichi Yamanouchi; 淳一山之内
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 1999-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】発光特性及び耐久性に優れた積層型エレクト
ロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】特定のビニル系の繰り返し単位を少なく
とも一つ含む重合体を少なくとも一つ有する積層型有機
エレクトロルミネッセンス素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合体を含有する
積層型エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関す
る。

【０００２】

【従来技術】今日、種々の表示素子に関する研究開発が
活発であり、中でも、有機ＥＬ素子は、低電圧で高輝度
の発光を得ることができ、有望な表示素子として注目さ
れている。例えば、有機化合物の蒸着により有機薄膜を
形成するＥＬ素子が知られている（アプライドフィジ
ックスレターズ，５１巻，９１３項，１９８７年）。
前記文献に記載の有機ＥＬ素子は、電子輸送材料と正孔
輸送材料の積層構造を有し、従来の単層型素子に比べて
その発光特性が大幅に向上しているが、有機化合物の蒸
着操作を伴うＥＬ素子作製は、生産性に問題があり、製
造工程の簡略化、加工性、大面積化の観点から、塗布方
式の素子作製が望ましい。

【０００３】生産性に有利な塗布方式のＥＬ素子作製で
使用されるＥＬ素子材料としては、例えば、パラフェニ
レンビニレン系ポリマーが知られているが（アドバンス
ドマテリアルズ４項，１９９２年）、発光部をポリマ
ー主鎖に持つため、発光材料の濃度制御が難しく、色
調、発光強度の微妙な制御が難しい問題があった。

【０００４】同じく、塗布方式を用いるＥＬ素子とし
て、例えば、ポリビニルカルバゾール中に低分子量色素
を分散する素子（特開平４−２１２２８６号）がある。
色素種、色素濃度を任意に変更できるため、色調、発光
強度の調整が比較的容易であるが、これらの素子は、ポ
リマー中に低分子化合物を分散しているため、色素凝
集、相分離が起こりやすく、均質な発光が得られず、か
つ、発光特性に優れない問題があった。

【０００５】この問題を解決する手法としては、例え
ば、特開平４−３５９９８９、特開平７−１２６３３
０，特開平８−２４５７２６、特開平８−２０６１４に
記載のＥＬ素子がある。しかしながら、これらに記載の
素子は、発光特性に優れない単層型の素子であること、
または、素子化時に水分等を含有しやすいエステル基、
及びアミド基を蛍光色素連結基に含むなどの問題から、
発光輝度が優れず、また、耐久性にも問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は発光特性、耐久性に優れる、重合体を含有する積
層型ＥＬ素子を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記〜に
より構成される。一般式（１）の繰り返し単位を少なくとも一つ含む
重合体を少なくとも一つ含有する積層型有機エレクトロ
ルミネッセンス素子。

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中Ｒ¹は、水素原子、アルキル基また
はアリール基を表す。Ｌ¹は一般式（２）〜（５）に示
す２価の連結基を表す。ｎ¹は０または１を表し、ｍ¹
は１以上の整数を表す。Ｚ¹は蛍光色素残基を表す。）

【００１０】

【化６】

【００１１】（一般式（５）中Ｑは、単環または縮環の
５または６員環含窒素ヘテロ環基を形成する原子群を表
す。）

【００１２】蛍光色素残基Ｚ¹が一般式（１０）〜
（１７）で表される一般式（１）の繰り返し単位を少な
くとも一つ含む重合体を少なくとも一つ含有するに記
載の積層型有機ＥＬ素子。

【００１３】

【化７】

【００１４】（一般式（１０）〜（１７）は蛍光色素母
核残基を表し、色素母核はそれぞれ複数の水素原子、Ｌ
¹基と同義の基又は他の置換基で置換されているか、ポ
リマー主鎖に直結している。Ｒ³〜Ｒ⁷は水素原子、Ｌ
¹と同義の基又は他の置換基を表す。）

【００１５】一般式（１）の繰り返し単位を少なく
とも一つ含有し、かつ、一般式（１８）の繰り返し単位
を少なくとも一つ含有する重合体を少なくとも一つ含有
する及びに記載の積層型有機ＥＬ素子。

【００１６】

【化８】

【００１７】（式中Ｒ²は、水素原子、アルキル基また
はアリール基を表す。Ｌ²は２価の連結基を表す。ｎ²
は０または１を表し、ｍ²は１以上の整数を表す。Ｚ²
はカルバゾリル残基、オキサジアゾリル残基、トリアゾ
リル残基、アニリン残基を表す。）一般式（１）の繰り返し単位を少なくとも一つ含有
し、かつ、ビニルカルバゾールから誘導される繰り返し
単位を少なくとも一つ含有する重合体を少なくとも一つ
含有する、及びに記載の積層型有機ＥＬ素子。、、、に記載の積層型有機ＥＬ素子におい
て、正孔輸送能が最も高い有機層からのみ発光すること
を特徴とする積層型有機ＥＬ素子。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。一般式（１）について説明する。Ｒ¹は水素原
子、置換または無置換アルキルまたはアリール基を表
す。置換基の例としては、例えば、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、
特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エ
チル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オク
チル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ
る。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２
〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３
−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパ
ルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリー
ル基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素
数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例
えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙
げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、
より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数
０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げ
られる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭
素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキ
シなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましく
は炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特
に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオ
キシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素
数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例
えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなど
が挙げられる。）、

【００１９】アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素
数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ま
しくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリー
ルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、よ
り好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７
〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが
挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２
〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましく
は炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイ
ルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは
炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミ
ノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルア
ミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭
素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、
例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられ
る。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、
ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スル
ファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好まし
くは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２で
あり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、
ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなど
が挙げられる。）、

【００２０】カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素
数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバ
モイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル
などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好
ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エ
チルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ま
しくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１
６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェ
ニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好まし
くは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、
特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、
トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好まし
くは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、
特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンス
ルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられ
る。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜
１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニ
ルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエ
チルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げら
れる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、
イミノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジ
ル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられ
る。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換さ
れてもよい。

【００２１】好ましくは水素原子または炭素数１〜１０
の置換または無置換アルキル基または炭素数６〜２０の
アリール基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基
である。ｍ¹は１以上の整数を表す。ｎ¹は０または１
を表す。

【００２２】Ｌ¹は、一般式（２）〜（５）に示す２価
の連結基を表す。一般式（２）〜（５）の＊印は、＊で
ポリマー主鎖に連結していることを示している。一般式
（５）のＱは、炭素数が１〜３０の単環または縮環の５
または６員環含窒素ヘテロ環基を形成する原子群であ
る。Ｑに含まれるヘテロ原子は、窒素とは限らず、例え
ば、酸素、窒素、硫黄があげられる。一般式（５）とし
て好ましくは、イミダゾレン基、カルバゾレン基、イン
ドレン基、ピラゾレン基、ベンゾイミダゾレン基などが
挙げられる。特に好ましくは、イミダゾレン基、カルバ
ゾレン基、ベンゾイミダゾレン基である。

【００２３】Ｚ¹は蛍光色素残基を表す。蛍光色素残基
としては、例えばベンゾオキサゾール残基、ベンゾイミ
ダゾール残基、ベンゾチアゾール残基、スチリルベンゼ
ン残基、ポリフェニル残基、ジフェニルブタジエン残
基、テトラフェニルブタジエン残基、ナフタルイミド残
基、クマリン残基、ペリレン残基、ペリノン残基、オキ
サジアゾール残基、アルダジン残基、ピラリジン残基、
シクロペンタジエン残基、ビススチリルアントラセン残
基、キナクリドン残基、ピロロピリジン残基、チアジア
ゾロピリジン残基、シクロペンタジエン残基、スチリル
アミン残基、芳香族ジメチリディン残基等が挙げられ
る。好ましくは、一般式（１０）〜（１７）に示す蛍光
色素残基である。一般式（１０）〜（１７）の色素母核
はそれぞれ複数の水素原子、Ｌ¹と同義の基又はその他
の置換基で置換されているか、ポリマー主鎖に直結して
いる。

【００２４】Ｒ³〜Ｒ⁷は水素原子、Ｌ¹基と同義の基
又はその他の置換基を表す。その他の置換基としては、
例えば、前記Ｒ¹の置換基で挙げた置換基が挙げられ
る。特に好ましくは、一般式（２０）〜（２７）に示す
蛍光色素残基である。

【００２５】

【化９】

【００２６】次に、一般式（２０）〜（２７）について
説明する。一般式（２０）〜（２７）は、それぞれの構
造を有する蛍光色素残基を表し、いずれの蛍光色素母核
および置換基上でＬ¹と同義の基またはポリマー主鎖と
結合しても良い。

【００２７】一般式（２０）のＲ¹¹〜Ｒ¹⁴は水素原子、
Ｌ¹と同義の基又はその他の置換基を表し、その他の置
換基としては例えば、前記Ｒ¹の置換基で挙げた置換基
が挙げられる。Ｒ¹¹基は好ましくは、置換または無置換
のベンゾアゾリル基（ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミ
ダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基）、カルボニル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキ
ル基が挙げられる。特に好ましくは、置換または無置換
のベンゾアゾリル基である。Ｒ¹²は好ましくは水素原
子、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ¹³は好ましく
は、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭
素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵
は好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基で
あり、Ｒ¹³の置換基と結合し、環を形成しても良い。

【００２８】一般式（２１）のＲ¹⁶〜Ｒ¹⁸は水素原子、
Ｌ¹と同義の基又はその他の置換基を表し、その他の置
換基としては例えば、前記Ｒ¹の置換基で挙げた置換基
が挙げられる。Ｒ¹⁶基は好ましくは、水素原子、ヒドロ
キシ基、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルコキ
シ基である。Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸は好ましくは置換または無置換
の炭素数１〜２０のアルキル基である。

【００２９】Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰，Ｒ²¹は水素原子、Ｌ¹と同義
の基又はその他の置換基を表し、その他の置換基として
は例えば、前記Ｒ¹の置換基で挙げた置換基が挙げられ
る。Ｒ²¹は好ましくは水素原子、炭素数１〜２０の置換
または無置換のアルキル基である。Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰は好まし
くは置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基で
ある。

【００３０】Ｒ²²，Ｒ²³，Ｒ²⁴は水素原子、Ｌ¹と同義
の基又はその他の置換基を表し、その他の置換基として
は例えば、前記Ｒ¹の置換基で挙げた置換基が挙げられ
る。Ｒ²²として好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０
の置換または無置換のアルキル基、炭素数６〜３０のア
リール基である。Ｒ²³，Ｒ²⁴として好ましくは、水素原
子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルコキシ
基、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜３０のジアルキル
アミノ基である。

【００３１】Ｒ²⁵〜Ｒ³⁰は水素原子、Ｌ¹と同義の基又
はその他の置換基を表し、その他の置換基としては例え
ば、前記Ｒ¹の置換基で挙げた置換基が挙げられる。Ｒ
²⁵〜Ｒ³⁰として好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０
の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置
換または無置換のアルコキシ基である。

【００３２】Ｒ³¹，Ｒ³²は前記Ｒ²³，²⁴と同義であり、
その好ましい範囲も同義である。Ｒ ³³〜Ｒ⁴⁰は前記Ｒ²⁵
と同義であり、その好ましい範囲も同義である。

【００３３】一般式（１）の好ましい形態を以下に示す
が、本発明はそれに限定されるものではない。

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】次に、一般式（１８）について説明する。
Ｒ²は一般式（１）におけるＲ¹と同義であり、好まし
い範囲も同様である。ｍ²は１以上の整数を表す。Ｌ²
はアミド基またはエステル基またはフェニル基を含む２
価の連結基を表す。ｎ²は０または１を表す。Ｚ²はカ
ルバゾリル残基、オキサジアゾリル残基、トリアゾリル
残基、アニリン残基を表す。

【００３９】一般式（１８）の好ましい形態を以下に示
すが本発明はこれに限定されるものではない。

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】次に、本発明の重合体について説明する。
本発明の重合体は、一般式（１）の繰り返し単位を少な
くとも一つ含む重合体であり、ホモポリマーであって
も、複数の他の連続単位との共重合体であっても良い。
他の連続単位としては、例えば、一般式（１），（１
８）で表される連続単位、アクリルアミド誘導体含有モ
ノマー、スチレン誘導体含有モノマー、アクリル酸エス
テル誘導体含有モノマー、メタクリル酸エステル誘導体
含有モノマーから得られる連続単位などがあげられる。
他の連続単位として好ましいのは、カルバゾール誘導体
含有モノマー、オキサジアゾール誘導体含有モノマー、
トリアゾール誘導体含有モノマー、アニリン誘導体含有
モノマーから得られる連続単位であり、中でもビニルカ
ルバゾールから誘導される繰り返し単位を含有モノマー
が特に好ましい。

【００４３】本発明の重合体において、一般式（１）で
表される連続単位の好ましい範囲は０．００１〜９０％
であり、特に好ましくは０．０１〜５０％である。さら
に好ましくは、０．０１〜５％である。本発明の重合体
の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００
０であり、特に好ましくは、１０００〜１０００００で
ある。

【００４４】本発明の重合体の重合方法は問わないが、
例えば、ラジカル重合法、イオン重合法等が挙げられ
る。ラジカル重合法が特に好ましい。ラジカル重合法の
開始剤としては、例えばアゾ化合物、過酸化物が挙げら
れ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビ
スイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ジベンゾイル
が好ましい。

【００４５】重合溶媒は、特に問わないが、例えば、ト
ルエン・クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、
ジクロロエタン・クロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素系溶媒、テトラヒドロフラン・ジオキサン等のエーテ
ル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メ
タノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル等のエステ
ル系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒等が挙げられ
る。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生
成したポリマーが沈澱する沈澱重合を行うこともでき
る。

【００４６】次に、本発明の重合体を含有する積層型Ｅ
Ｌ素子に関して説明する。本発明の重合体を含有するＥ
Ｌ素子の有機層の形成方法は、特に限定されるものでは
ないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、
分子積層法、コーティング法などの方法が用いられ、特
性面、製造面で抵抗加熱蒸着、コーティング法が好まし
い。本発明の重合体を含有する有機層の形成方法は、コ
ーティング法が好ましい。

【００４７】本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電
極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄
膜を形成したで素子であり、発光層のほか正孔注入層、
正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有
してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備
えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々
の材料を用いることができる。

【００４８】本発明においては、正孔輸送能が最も高い
有機層のみから発光する発光素子が好ましく使用され
る。

【００４９】陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層な
どに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化
物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用
いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材
料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化イ
ンジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金
属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金
属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物
または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物
質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなど
の有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物な
どが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、
特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好
ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能である
が、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、よ
り好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは
１００ｎｍ〜５００ｎｍである。

【００５０】陽極は通常、ソーダライムガラス、無アル
カリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが
用いられる。ガラスを用いる場合、その材質について
は、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アル
カリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライ
ムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施
したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機
械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガ
ラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましく
は０．７ｍｍ以上のものを用いる。

【００５１】陽極の作製には材料によって種々の方法が
用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、ス
パッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルー
ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布など
の方法で膜形成される。陽極は洗浄その他の処理によ
り、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めること
も可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処
理、プラズマ処理などが効果的である。

【００５２】陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層な
どに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送
層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン
化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の
材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化
物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いる
ことができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物、アルカリ土類金属
（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物、金、銀、
鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそ
れらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそ
れらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの
混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属
等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料
であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アル
ミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−
銀合金またはそれらの混合金属等である。陰極は、上記
化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及
び混合物を含む積層構造を取ることもできる。陰極の膜
厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜
５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎ
ｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ
である。

【００５３】陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリ
ング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が
用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を
同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同
時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、ま
たあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。陽極及
び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以
下が好ましい。

【００５４】発光層の材料は、電界印加時に陽極または
正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができ
ると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を
注入することができる機能や、注入された電荷を移動さ
せる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させ
る機能を有する層を形成することができるものであれば
何でもよい。好ましくは発光層に本発明の重合体で表さ
れる化合物を含有するものであるが、他の発光材料を用
いることもできる。例えばベンゾオキサゾール誘導体、
ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、
スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェ
ニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導
体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン
誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ア
ルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエ
ン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリ
ドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリ
ジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミ
ン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノ
ール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金
属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェ
ニレンビニレン等のポリマー化合物等が挙げられる。発
光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎ
ｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５
ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００
ｎｍである。

【００５５】発光層の形成方法は、特に限定されるもの
ではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリン
グ、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キ
ャスト法、ディップコート法など）、ＬＢ法などの方法
が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法
である。

【００５６】正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極か
ら正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から
注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているも
のであればよい。その具体例としては、本発明の重合
体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサ
ゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール
誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導
体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ア
リールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチ
リルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラ
ゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香
族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族
ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリ
シラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導
体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリ
チオフェン等の導電性高分子オリゴマー等が挙げられ
る。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるも
のではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ま
しく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ま
しくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔
輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単
層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複
数層からなる多層構造であってもよい。

【００５７】正孔注入層、正孔輸送層の形成方法として
は、真空蒸着法やＬＢ法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に
溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコ
ート法、キャスト法、ディップコート法など）が用いら
れる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解また
は分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ
塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ
エステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポ
リブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化
水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、
エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレ
タン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキ
ド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられ
る。

【００５８】電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極か
ら電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から
注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているも
のであればよい。その具体例としては、本発明の重合
体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサ
ジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノ
ジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン
誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルビジイミド
誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピ
ラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカ
ルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノ
ール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾ
オキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯
体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。電子注入
層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではない
が、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より
好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０
ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上
述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であ
ってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からな
る多層構造であってもよい。

【００５９】電子注入層、電子輸送層の形成方法として
は、真空蒸着法やＬＢ法、前記電子注入輸送剤を溶媒に
溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコ
ート法、キャスト法、ディップコート法など）などが用
いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解
または分散することができ、樹脂成分としては例えば、
正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。

【００６０】保護層の材料としては水分や酸素等の素子
劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能
を有しているものであればよい。その具体例としては、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎ
ｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、
ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ
₃、ＴｉＯ₂等の金属酸化物、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、Ａｌ
Ｆ₃、ＣａＦ₂等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、
ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロ
トリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロ
エチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少な
くとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重
合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有
する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、
吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。

【００６１】保護層の形成方法についても特に限定はな
く、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパ
ッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラス
ターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズ
マ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラ
ズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソ
ースＣＶＤ法を適用できる。

【００６２】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。・Ｍ−１の合成水素化ナトリウム０．２７ｇ（６０ｗｔ％ｉｎＯｉｌ）
をジメチルアセトアミド２０ｍｌに溶解攪拌し、クマリ
ン誘導体（ａ）２ｇを分割添加した。３０分間室温で攪
拌後、ヨウ化ナトリウム０．１ｇ添加し、この溶液にｐ
−クロロメチルスチレン０．９４ｍｌを滴下した。溶液
を７０度に加熱し、１時間攪拌した。室温に冷却後、酢
酸エチル、水を加え抽出した後、有機層を濃縮した。ア
セトニトリルで再結晶し、黄色結晶Ｍ−１１．２ｇを
得た。

【００６３】・Ｍ−２の合成中間体（ｂ）の調製６−ベンズチアゾ−１−イル酢酸エチル３８．４ｇと４
−ヒドロキシサリチルアルデヒド２４ｇと酢酸ナトリウ
ム２８．５ｇを酢酸２００ｍｌを混合攪拌し、溶液を環
流温度まで加熱した。環流下３時間攪拌後、室温まで冷
却し、溶液をメタノールで希釈した。析出した結晶を濾
過、メタノール洗浄し、赤燈色結晶（ｂ）３６．２ｇを
得た。・Ｍ−２の合成先に得られたウンベリフェロン誘導体（ｂ）５ｇをジメ
チルアセトアミド２０ｍｌに溶解攪拌し、この溶液に、
ナトリウムメトキサイドの２８％メタノール溶液を３．
６ｇ滴下した後５分間攪拌した。この溶液にヨウ化ナト
リウム０．１ｇを加えた後、ｐ−クロロメチルスチレン
２．６ｍｌを滴下し、３０分攪拌した。溶液に、酢酸エ
チル、水を注ぎ抽出した後、カラムクロマトグラフィー
（塩化メチレン／メタノール＝２０／１）により精製
し、淡黄色結晶Ｍ−２４．１ｇを得た。

【００６４】

【化１６】

【００６５】・Ｐ−１の合成ビニルカルバゾール１０ｇとＭ−１０．１ｇをトル
エン７０ｍｌに溶解し、窒素気流下７５℃で攪拌した。
これに、ＡＩＢＮを０．３ｇ加え２時間攪拌した。その
後ＡＩＢＮを０．３ｇ加え、７５℃で２時間攪拌した
後、室温に冷却し、メタノールを加え、再沈を行った。
析出物をろ過、乾燥し、Ｐ−１８．２ｇを得た。ＧＰ
Ｃを測定した結果、重量平均分子量は１６０００であっ
た。

【００６６】同様の条件下、ポリマー化を行い、Ｐ−２
〜Ｐ−１０を得た。なお、Ｐ−３、Ｐ−４の合成にはＭ
−２を使用した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【化１７】

【００６９】（比較例１）Ｐ−１４０ｍｇ、ＰＢＤ
（ｔ−ブチルフェニルジフェニルオキサジアゾール）１
２ｍｇをジクロロエタン２．５ｍｌに溶解し、洗浄した
ＩＴＯ基板上に１０００ｒｐｍ，３ｓｅｃの条件下スピ
ンコートした。生成した有機薄膜の膜厚は、約１００ｎ
ｍであった。有機薄膜上にパターニングしたマスクを設
置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を２５
０ｎｍ共蒸着した後、銀３００ｎｍを蒸着した。

【００７０】東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２
４００型を用いて、直流定電圧をＥＬ素子に印加し発光
させ、その輝度をトプコン社の輝度計ＢＭ−８、発光波
長を浜松フォトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭ
Ａ−１１を用いて測定した。その結果、２２Ｖで２３２
ｃｄ／ｍ²の青緑色発光を均一な面発光で得た。１０分
後発光面を観察したところ、ダークスポットの発生が見
られた。

【００７１】（実施例１）Ｐ−１３５ｍｇをジクロロ
エタン２ｍｌに溶解し、洗浄したＩＴＯ基板上にスピン
コートした（３０００ｒｐｍ，５ｓｅｃ）。膜厚は、約
６０ｎｍであった。基板を蒸着装置内に設置し、亜鉛錯
体Ｚｎ（ｏｘｚ）₂ （Ｃ−１）を２０ｎｍ真空蒸着し
た。有機薄膜上にパターニングしたマスクを設置し、蒸
着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を２５０ｎｍ共
蒸着した後、銀３００ｎｍを蒸着した。比較例１と同様
の評価を行ったところ、２０Ｖで４２２ｃｄ／ｍ²の青
緑色均一面発光を得た。その発光スペクトルは、比較例
１で得られた素子からの発光スペクトルと同様であっ
た。１０分後発光面を観測したところ、均一な面発光で
あった。比較例との比較から、本発明の重合体を用いた
積層型素子は発光輝度、駆動電圧などの発光特性に優れ
ることが分かった。

【００７２】（比較例２）Ｃ−２５ｍｇ、ポリビニル
カルバゾール３５ｍｇをジクロロエタン２ｍｌに溶解
し、実施例１と同様の実験を行い、積層型素子を作製し
た。２３Ｖで２８ｃｄ／ｍ²の青緑色発光が得られた。

【００７３】他の本発明の重合体に関しても同様の実験
を行い、同様の結果を得、本発明の重合体を含有する積
層型素子は、発光特性に優れ、かつ、耐久性及び均質面
状発光に優れることが分かった。

【００７４】

【発明の効果】本発明の重合体を含有する有機ＥＬ素子
は、発光特性、耐久性に優れる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１２月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】一般式（２０）のＲ¹¹〜Ｒ ¹⁵ は水素原子、
Ｌ¹と同義の基又はその他の置換基を表し、その他の置
換基としては例えば、前記Ｒ¹の置換基で挙げた置換基
が挙げられる。Ｒ¹¹基は好ましくは、置換または無置換
のベンゾアゾリル基（ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミ
ダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基）、カルボニル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキ
ル基が挙げられる。特に好ましくは、置換または無置換
のベンゾアゾリル基である。Ｒ¹²は好ましくは水素原
子、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ¹³は好ましく
は、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭
素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵
は好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基で
あり、Ｒ¹³の置換基と結合し、環を形成しても良い。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】次に、一般式（１８）について説明する。
Ｒ²は一般式（１）におけるＲ¹と同義であり、好まし
い範囲も同様である。ｍ²は１以上の整数を表す。Ｌ²
は２価の連結基を表し、好ましくはアミド基またはエス
テル基またはフェニル基を含む２価の連結基を表す。ｎ
²は０または１を表す。Ｚ²はカルバゾリル残基、オキ
サジアゾリル残基、トリアゾリル残基、アニリン残基を
表す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電
極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄
膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正
孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有し
てもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備え
たものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の
材料を用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 246/00 Ｃ０８Ｆ 246/00 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 29/10 29/10 37/00 37/00 39/04 39/04 57/00 57/00 Ｃ０９Ｋ 11/06 Ｃ０９Ｋ 11/06 Ｚ (72)発明者岡田久神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者山之内淳一神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）の繰り返し単位を少なくと
も一つ含む重合体を少なくとも一つ含有する積層型有機
エレクトロルミネッセンス素子。【化１】（式中Ｒ¹は、水素原子、アルキル基またはアリール基
を表す。Ｌ¹は一般式（２）〜（５）に示す２価の連結
基を表す。ｎ¹は０または１を表し、ｍ¹は１以上の整
数を表す。Ｚ¹は蛍光色素残基を表す。）【化２】（一般式（５）中Ｑは、単環または縮環の５または６員
環含窒素ヘテロ環基を形成する原子群を表す。）
【請求項２】蛍光色素残基Ｚ¹が一般式（１０）〜
（１７）で表される一般式（１）の繰り返し単位を少な
くとも一つ含む重合体を少なくとも一つ含有する請求項
１に記載の積層型有機エレクトロルミネッセンス素子。【化３】（一般式（１０）〜（１７）は蛍光色素母核残基を表
し、色素母核はそれぞれ複数の水素原子、Ｌ¹基と同義
の基又は他の置換基で置換されているか、ポリマー主鎖
に直結している。Ｒ³〜Ｒ⁷は水素原子、Ｌ¹と同義の
基又は他の置換基を表す。）
【請求項３】一般式（１）の繰り返し単位を少なくと
も一つ含有し、かつ、一般式（１８）の繰り返し単位を
少なくとも一つ含有する重合体を少なくとも一つ含有す
る請求項１及び請求項２に記載の積層型有機エレクトロ
ルミネッセンス素子。【化４】（式中Ｒ²は、水素原子、アルキル基またはアリール基
を表す。Ｌ²は２価の連結基を表す。ｎ²は０または１
を表し、ｍ²は１以上の整数を表す。Ｚ²はカルバゾリ
ル残基、オキサジアゾリル残基、トリアゾリル残基、ア
ニリン残基を表す。）
【請求項４】一般式（１）の繰り返し単位を少なくと
も一つ含有し、かつ、ビニルカルバゾールから誘導され
る繰り返し単位を少なくとも一つ含有する重合体を少な
くとも一つ含有する請求項１、請求項２及び請求項３に
記載の積層型有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】請求項１，２，３，４に記載の積層型有
機ＥＬ素子において、正孔輸送能が最も高い有機層から
のみ発光することを特徴とする積層型有機エレクトロル
ミネッセンス素子。