JP2005171123A - 有機エレクトロルミネッセンス素子用単量体、有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子用単量体、有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 新規な有機EL素子用単量体、有機EL素子用重合体、前記単量体または前記重合体を用いることにより、高い発光輝度、発光効率、発光寿命を有し、さらに駆動電力が抑えられた有機エレクトロルミネッセンス素子、およびそれを具備してなる表示装置もしくは照明装置を提供する
【解決手段】 下記一般式(1)で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用単量体。
【化1】
Figure 2005171123

【選択図】 なし

Description

本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)用単量体、有機EL素子用重合体、有機EL素子、前記EL素子を具備した表示装置及び照明装置に関する。
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
一方、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子および正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・リン光)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、さらに、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
今後の実用化に向けた有機エレクトロルミネッセンス素子の開発としては、さらに低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子が望まれているわけであり、例えば、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体または、トリススチリルアリーレン誘導体に、微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成する技術(例えば、特許文献1参照。)、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子(例えば、特許文献2参照。)、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子(例えば、特許文献3参照。)等が知られている。
上記文献に開示されている技術では、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が1:3であるため発光性励起種の生成確率が25%であることと、光の取り出し効率が約20%であるため、外部取り出し量子効率(ηext)の限界は5%とされている。
ところが、プリンストン大より、励起三重項からのリン光発光を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子の報告(例えば、非特許文献1参照。)がされて以来、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている(例えば、非特許文献2および特許文献4参照。)。
励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が100%となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が4倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られ照明用にも応用可能であり注目されている。
例えば、多くの化合物がイリジウム錯体系など重金属錯体を中心に合成検討されている(例えば、非特許文献3参照。)。
又、ドーパントとして、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウムを用いた検討がされている(例えば、非特許文献2参照。)。
その他、ドーパントとしてL2Ir(acac)(ここでLは2座の配位子、acacはアセチルアセトンを表す)、例えば(ppy)2Ir(acac)(例えば、非特許文献4参照。)を、又、ドーパントとして、トリス(2−(p−トリル)ピリジン)イリジウム(Ir(ptpy)3),トリス(ベンゾ[h]キノリン)イリジウム(Ir(bzq)3),Ir(bzq)2ClP(Bu)3等を用いた検討(例えば、非特許文献5参照。)が行われている。
又、高い発光効率を得るために、正孔輸送性の化合物をリン光性化合物のホストとして用いている(例えば、非特許文献6参照)。
また、各種電子輸送性材料をリン光性化合物のホストとして、これらに新規なイリジウム錯体をドープして用いている(例えば、非特許文献4参照)。さらに、ホールブロック層の導入により高い発光効率を得ている(例えば、非特許文献5参照。)。
しかし、緑色発光については理論限界である20%近くの外部取り出し効率が達成されているものの、とくに高輝度発光時における効率の大幅な低下という問題があり、またその他の発光色については未だ十分な効率が得られておらず改良が必要であり、例えば高効率な青色発光を実現する有機エレクトロルミネッセンス素子の検討例(例えば、特許文献5参照。)がある。加えて、今後の実用化に向けた有機エレクトロルミネッセンス素子では、さらに低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子の開発が望まれている。
有機EL素子に用いられるリン光性ドーパントについては、これまでにも非常に多くの開示がある(例えば、特許文献6、7、8、9、10及び11等参照。)。
これらの開示の多くは高い発光効率や、高い色純度、優れた耐久性を目的としている。しかしながら現在までのところ、有機EL素子に用いられるリン光性ドーパント化合物として要求される諸要素について未だ充分とはいえず、さらなる改良が求められている。
一方、有機EL素子を大面積化するにあたり、低分子化合物を用いた有機EL素子の作製において一般的である真空蒸着法による製造は、設備やエネルギー効率の面で問題があることが知られており、インクジェット法やスクリーン印刷法などを含む印刷法もしくはスピンコートあるいはキャストコートといった塗布法が望ましいと考えられている。
また、例えば白色発光素子を作製する際には異なる発光極大波長をもつ複数の発光性化合物を発光層に設置しなければならないが、とくにリン光発光素子の場合、真空蒸着法で複数のリン光性ドーパントを毎回同じ比率で蒸着することは困難であり、製造時の歩留まりに問題の出ることが予想されるが、溶剤溶解性に優れた材料を用いて前記印刷法や塗布法による有機EL素子の作製が可能となれば、リン光性ドーパントを同じ比率で混合した溶液を調製することによって、製造されるいずれの有機EL素子に対しても同じ比率のリン光性ドーパントを含有せしめることができ、同じ発光色の白色発光有機EL素子を安定的に作製することが可能となる。
塗布法に適した材料として、高分子化合物が知られており、一般にポリフェニレンビニレン誘導体(PPV)に代表される共役系高分子材料とポリビニルカルバゾール(PVK)に代表される非共役系高分子材料に大別することができる。
これらを用いた例として、例えば、PPV、ポリアルキルフルオレン誘導体(PAF)等の高分子である発光体(例えば、非特許文献7、8参照。)や、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、PVK等の高分子中に低分子の発光色素を分散または、溶解させる技術(例えば、特許文献12、非特許文献9参照)が知られている。また、ビニルカルバゾール重合体とイリジウム錯体の共重合体が非常に優れた有機EL素子となることが報告されている(例えば、非特許文献10参照)が、これまで一般的に、非共役系高分子材料は共役系高分子材料に比べ、合成や精製が容易である場合が多いにも係らず、有機EL素子としての性能に若干問題があった。更に、従来の非共役型高分子材料を用いた有機EL素子では、発光輝度、発光効率、発光寿命、駆動電力において、十分に満足のできる性能が得られていなかった。
特許第3093796号明細書 特開昭63−264692号公報 特開平3−255190号公報 米国特許第6097147号明細書 特開2002−100476号公報 特開2001−181616号公報 特開2001−247859号公報 特開2002−83684号公報 特開2002−175884号公報 特開2002−338588号公報 特開2003−7469号公報 特開平4−212286号公報 M.A.Baldo et al.,nature、395巻、151−154ページ(1998年) M.A.Baldo et al.,nature、403巻、17号、750−753ページ(2000年) S.Lamansky et al.,J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304ページ(2001年) M.E.Tompson et al.,The 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence(EL’00、浜松) Moon−Jae Youn.Og,Tetsuo Tsutsuiet al.,The 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence(EL’00、浜松) Ikai et al.,The 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence(EL’00、浜松) nature、Vol.357、477、1992年 アドバンスドマテリアルズ、4項、1992年 第38回応用物理学関係連合講演会予稿集31p−G−12、1991年 平成15年度NHK放送技研公開予稿集P52〜57
本発明の目的は、新規な有機EL素子用単量体、有機EL素子用重合体、前記単量体または前記重合体を用いることにより、高い発光輝度、発光効率、発光寿命を有し、さらに駆動電力が抑えられた有機エレクトロルミネッセンス素子、およびそれを具備してなる表示装置もしくは照明装置を提供することである。
本発明の上記目的は下記の構成1〜14により達成された。
(請求項1)
下記一般式(1)で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用単量体。
Figure 2005171123
〔式中、R1〜R3は、各々独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。R4は、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。〕
(請求項2)
前記一般式(1)のR1及びR2が、各々独立に水素原子またはフッ素原子を表し、R3は、水素原子、フッ素原子またはメチル基を表すことを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用単量体。
(請求項3)
前記一般式(1)のR4が、正孔輸送性基、電子輸送性基、蛍光発光性基及びリン光発光性基からなる群から選択される少なくともひとつの基を有することを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用単量体。
(請求項4)
前記一般式(1)のR4で表される基が、少なくとも一つの正孔輸送性基を有し、且つ、該正孔輸送性基が、下記一般式(3)または(4)で表される部分構造を有することを特徴とする請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用単量体。
Figure 2005171123
〔式中、R5〜R12は、各々独立に水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表す、但し、R5〜R12で表される各基の各々隣接する基同士で結合して環を形成しても良い。n2は1〜3の整数を表す。R13〜R24は、各々独立に水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表す。但し、R13〜R24の隣接する基同士で結合して環を形成しても良い。〕
(請求項5)
前記一般式(1)のR4で表される基が、少なくとも一つのリン光発光性基であり、且つ、該リン光発光性基が有機金属錯体を部分構造として有する基である事を特徴とする請求項3または4に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用単量体。
(請求項6)
前記有機金属錯体が、下記一般式(5)〜(8)からなる群から選択される少なくとも一つの部分構造を有することを特徴とする請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用単量体。
Figure 2005171123
〔式中、R25〜R32は、各々独立に水素原子、結合手、または置換基を表す。但し、R25〜R32は、各々隣接する基同士で結合して環形成しても良い。M1は金属原子を表す。Z1、Z2は、各々独立に、炭素原子、窒素原子と共に芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該芳香族複素環上の置換可能な位置に結合手を有する。M2は金属原子を表す。R33〜R38は、各々独立に水素原子、結合手、または置換基を表す。但し、R33〜R38の各隣接する基同士で結合して環形成しても良い。M3は金属原子を表す。R39〜R46は各々独立に、水素原子、結合手、または置換基を表す。但し、R39〜R46の各隣接する基同士で結合して環形成しても良い。Yは2価の連結基を表す。M4は金属原子を表す。〕
(請求項7)
下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体。
Figure 2005171123
〔式中、R1〜R3は、各々独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。R4は、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、n1は、1〜100,000の範囲の数を表す。〕
(請求項8)
前記一般式(2)のR1及びR2が、各々独立に水素原子またはフッ素原子を表し、R3は、水素原子、フッ素原子またはメチル基を表すことを特徴とする請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体。
(請求項9)
請求項7または8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体を作製するに当たり、請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用単量体の少なくとも1種を用いて重合反応を行わせる工程を経て作製されたことを特徴とする請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体。
(請求項10)
前記一般式(2)のR4が正孔輸送性基、電子輸送性基、蛍光発光性基及びリン光発光性基からなる群から選択される少なくとも一つの基を有する事を特徴とする請求項7〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体。
(請求項11)
陰極と陽極との間に有機化合物含有層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該有機化合物含有層の少なくとも1層が、請求項7〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(請求項12)
発光が白色であることを特徴とする請求項11に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
(請求項13)
請求項11または12に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
(請求項14)
請求項11または12に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
本発明により、新規な有機EL素子用単量体、有機EL素子用重合体、前記単量体または前記重合体を用いることにより、高い発光輝度、発光効率、発光寿命を有し、さらに駆動電力が抑えられた有機エレクトロルミネッセンス素子、及びそれを具備してなる表示装置もしくは照明装置を提供することが出来た。
本発明においては、請求項1〜6のいずれか1項に規定される、新規な有機EL素子用単量体及び、請求項7〜10のいずれか1項に規定される、新規な有機EL素子用重合体を開発した。この新規な有機EL素子用単量体を有機化合物含有層に用いた、請求項11または12に記載の有機EL素子は、高い発光輝度、発光効率、発光寿命を有し、更に、駆動電力が抑えられるという、極めて高い素子性能を示すことがわかった。また、本発明の有機EL素子を用いて、請求項13に規定される表示装置、請求項14に規定される照明装置を併せて作製した。
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
《一般式(1)で表される有機EL素子用単量体》
本発明に係る前記一般式(1)で表される有機EL素子用単量体について説明する。
一般式(1)においてR1〜R3は、各々独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、(t)ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、またはアリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等)を表す。
一般式(1)において、R4は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表すが、ここで、R4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、前記R1〜R3で各々表される基と同義である。
本発明に記載の効果(高い発光輝度、発光効率、発光寿命を有し、駆動電力が低減された有機EL素子)を得る観点から、R1、R2は、各々水素原子またはフッ素原子を表し、R3は、水素原子、フッ素原子またはメチル基であることが好ましく、特に好ましくは、R4で表されるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基が、後述する正孔輸送性基、電子輸送性基、蛍光発光性基またはリン光発光性基を有することが好ましい。
《正孔輸送性基》
本発明に係る正孔輸送性基について説明する。
本発明に係る正孔輸送性基とは、R4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基が、正孔輸送性を付与する基を置換基として有するものである。
本発明において、正孔輸送性基とは、正孔を輸送する機能を有する部分構造を有する基であり、広い意味で正孔注入性基、電子阻止性基も正孔輸送性基に含まれる。特に制限はなく、従来、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやEL素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知の化合物の部分構造を有する基を用いることができる。
正孔輸送性をR4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基に付与する部分構造を有する基または前記部分構造を有する誘導体としては、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかの機能を有するものであり、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピラゾリニル基、ピラゾロン−イル基、トリアジニル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、カルボリニル基を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている基、置換アミノ基(例えば、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、N−フェニル−N−ナフチルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジピリミジニルアミノ基、ジピリダジニルアミノ基、ジピラジニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジナフチルアミノ基、フルオレニルアミノ基、フリルアミノ基、チエニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ジピリジルアミノ基、アントリルアミノ基、アズレニルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ジアズレニルアミノ基、カルコン置換アミノ基等)、フルオレニル基、スチリル置換アントリル基、−B(Ar1)(Ar2)基(ここで、Ar1、Ar2は、各々アリール基を表し、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる)等の基、更に、トリアリールアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体等の部分構造を有する誘導体が挙げられる。
上記の中でも、好ましく用いられるのは、カルバゾリル基、カルボリニル基、カルボリニル基を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている基、モノ置換アミノ基(例えば、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、フルオレニルアミノ基、フリルアミノ基、チエニルアミノ基、ピリジルアミノ基、アントリルアミノ基、アズレニルアミノ基、カルコン置換アミノ基等)、ジ置換アルキルアミノ基(例えば、ジメチルアミノ基、等)、ジ置換アリールアミノ基またはジ置換芳香族複素環アミノ基(例えば、ジフェニルアミノ基、N−フェニル−N−ナフチルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジピリミジニルアミノ基、ジピリダジニルアミノ基、ジピラジニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ジアズレニルアミノ基等)、−B(Ar1)(Ar2)基(ここで、Ar1、Ar2は、各々アリール基を表し、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる)等の基であり、中でも特に好ましく用いられるのは、カルバゾリル基、ジ置換アリールアミノ基、トリアリールアミン誘導体を部分構造として有する基である。
上記のR4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基に付与する部分構造を有する基、または、前記部分構造を有する誘導体は、任意の置換基を更に有していてもよく、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、(t)ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、アルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシル基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
以下、本発明に係る正孔輸送性基の更に好ましい態様について説明する。
《一般式(3)または(4)で表される部分構造を有する正孔輸送性基》
本発明において、R4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基として、正孔輸送性を付与する観点から最も好ましく用いられるのは、各々前記一般式(3)または(4)で表される部分構造を有する正孔輸送性基である。
前記一般式(3)または(4)で表される部分構造を有する有機EL用単量体を重合反応して得られた重合体(ポリマ)を有機化合物含有層に含有する有機EL素子は、一層高い発光輝度、発光効率、発光寿命を有し、更に一層駆動電力を抑えることができる。
前記一般式(3)において、R5〜R12は、各々独立に、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、(t)ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、またはシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)を表す。また、R5〜R12は、各々隣接する基同士で結合して環を形成していてもよい。また、n2は1〜3の整数を表す。
前記一般式(4)において、R13〜R24は、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、R13〜R24は、各々隣接する基同士で結合して環を形成していてもよい。
ここで、R13〜R24で表されるアルキル基、シクロアルキル基は、各々、前記一般式(3)において、R5〜R12で各々表されるアルキル基、シクロアルキル基と同義である。
以下に正孔輸送性を有する基(正孔輸送性を有する部分構造を有する基ともいう)の具体例を示す(以下に示す例示において、*部分が結合箇所である)が、本発明はこれによって限定されない。
Figure 2005171123
《電子輸送性基》
本発明に係る電子輸送性基について説明する。
本発明に係る電子輸送性基とは、R4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基が、正孔輸送性を付与する基を置換基として有するものである。
ここで、電子輸送性を付与する基を置換基として有するとは、該置換基が電子を輸送する機能を有する部分構造を分子内にもつことであり、本発明では広い意味で電子注入性、正孔阻止性を有する部分構造も電子輸送性を有する部分構造に含まれる。
本発明において、電子輸送性を有する部分構造とは、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、電子輸送層に用いられている、従来公知である化合物の部分構造を用いることができる。
この電子輸送性を有する基としては、−B(Ar1)(Ar2)基で表されるジアリールボラン誘導体を部分構造として含む基、カルバゾリル基、カルボリニル基、前記カルボリニル基を構成する炭化水素環を形成する炭素原子が少なくとも一つの窒素原子で置き換えられた基等が挙げられ、また、電子輸送性を付与する部分構造を含む誘導体としては、フッ素置換ジアリールアミン誘導体、シロール誘導体、スタノール誘導体、フェナントロリン誘導体、スチリル誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピラン1,1’−ジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などの部分構造等があり、該部分構造のいずれかの場所に結合手が設けられ、電子輸送性を有する基として用いられる。
上記のオキサジアゾール誘導体においては、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体の部分構造も、電子輸送性を有する部分構造として用いることができる。
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)など、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体の部分構造も、電子輸送性を有する部分構造として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、または、それらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されている部分構造も、電子輸送性を有する部分構造として好ましく用いることができる。
好ましくは、トリアリールボラン誘導体や窒素原子を含む複素芳香環の部分構造が挙げられる。窒素原子を含む芳香環は2つ以上のヘテロ原子を含むものがより好ましく、その例としてはピラジン環、ピリミジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、該カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環、フェナチアジン環、チアゾール環もしくはこれらの芳香環がさらに芳香環と縮合して形成された縮合芳香環化合物残基が挙げられるほか、さらには電子吸引性置換基によって置換された炭化水素環残基(例えばペンタフルオロフェニル基、2,4,6−トリシアノフェニル基など)を挙げることもできる。
特に好まくは、ペンタフルオロフェニル基、−B(Ar1)(Ar2)基で表されるジアリールボラン誘導体を部分構造として含む基、フェナントロリン環、カルバゾール環、チアゾール環およびこれらの部分構造を有する縮合芳香環化合物残基を挙げることができる。これにより、より一層発光効率を向上させることができる。
−B(Ar1)(Ar2)基で表されるジアリールボラン誘導体を部分構造として含む基において、Ar1、Ar2は、各々アリール基または芳香族複素環基を表す。
Ar1、Ar2で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
ここで、前記アリール基は、上記一般式(1)のR4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基等が有してもよい、任意の置換基により更に置換されていてもよい。
Ar1、Ar2で表される芳香族複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
ここで、前記芳香族複素環基は、上記一般式(1)のR4で表されるアルキル基またはアリール基等が有してもよい、任意の置換基により更に置換されていてもよい。また、該置換基同士が結合して新たな縮合環を形成しても良い。
4で表されるアリール基上に、−B(Ar1)(Ar2)基で表されるジアリールボラン誘導体を部分構造として含む基が置換して形成される基の母体である、例えば、トリアリールボラン誘導体は、その電子欠乏性のためにしばしば不安定であり、安定化のためにアリール基のホウ素原子と結合した原子の隣接原子に置換基を導入することが好ましい。
例えば、ホウ素原子と結合したベンゼン環にメチル基を導入したトリメシチルボランや、イソプロピル基を導入したトリス(ジイソプロピル)ボラン等である。
配位子にトリアリールボラン構造を含む場合、ホウ素原子と結合したアリール基には、そのホウ素原子と直接結合した原子の隣接位に置換基を導入することが好ましい。
前記安定化の為に好ましい置換基としてはメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
以下に、電子輸送性を付与する機能を有する部分構造の例を示す(ここで、下記に示す部分構造のいずれかの原子部位に結合手が設けられ、電子輸送性を有する基となる)が、本発明はこれらにより限定されない。
Figure 2005171123
Figure 2005171123
Figure 2005171123
Figure 2005171123
Figure 2005171123
Figure 2005171123
《蛍光性発光性基》
蛍光性基とは、溶液状態で、高い蛍光量子収率を示す蛍光性有機分子または、希土類錯体系蛍光体分子の部分構造を有する基である。ここで、高い蛍光量子収率を示すとは、10%以上であることが好ましく、特に好ましくは30%以上である。
蛍光量子収率が高い部分構造を有する、蛍光性有機分子としては、例えば、従来公知のクマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンゾアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素などが挙げられ、これらの部分構造を有する基を蛍光性基として用いることが好ましい。
以下に蛍光性である部分構造の例を示す(これらの部分構造のいずれかの部分が結合手となる)。蛍光性基は、これらの部分構造を有する基であるが、本発明の態様がこれによって限定されるものではない。
Figure 2005171123
Figure 2005171123
Figure 2005171123
《リン光発光性基》
本発明に係るリン光発光性基について説明する。
本発明に係るリン光発光性基とは、R4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基が、リン光発光性を付与する基を置換基として有するものである。
本発明に係るリン光発光性基としては、励起三重項からの発光が観測される部分構造を有する基であることが好ましく、更に、前記リン光発光性基を有する誘導体のリン光量子収率が、25℃において0.001以上であることが好ましく、更に好ましくは、リン光量子収率が0.01以上であり、特に好ましくは0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、任意の溶媒の何れかにおいて上記リン光量子収率が達成されれば良い。
本発明に係るリン光発光性基は、有機金属錯体を部分構造として含む基であることが好ましく、更に好ましくは、前記有機金属錯体が、前記一般式(5)〜(8)からなる群から選択される少なくとも一つの部分構造を有することである。
前記有機金属錯体を部分構造として有する基を用いる有機EL素子用単量体を用いて重合反応を行い得られた重合体を有する有機ELは、一層高い発光輝度、発光効率、発光寿命を有し、さらに一層、駆動電力が抑えることができる。
有機金属錯体は、前記一般式(5)〜(8)のいずれかで表される部分構造を有することが好ましく、これにより、さらに一層高い発光輝度、発光効率、発光寿命を有し、さらに一層駆動電力を抑えることができる。
《一般式(5)〜(8)の各々で表される部分構造》
一般式(5)において、R25〜R32で、各々表される置換基としては、前記一般式(1)のR4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基に付与する部分構造を有する基または前記部分構造を有する誘導体に置換可能な任意の置換基と同義である。また、R25〜R32の隣接する基同士で結合して環を形成してもよい。
一般式(5)において、M1で表される金属原子としては、イリジウム原子、パラジウム原子、白金原子、ロジウム原子、ルテニウム原子、オスミウム原子等が挙げられる。
一般式(6)において、Z1、Z2は、各々独立に、炭素原子、窒素原子とともに芳香環を形成するのに必要な原子群を表す。また、前記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、フラン環、チオフェン環及び、それらを組み合わせた縮合環(例えば、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環等)が挙げられる。
一般式(6)において、M2で表される金属原子は、前記一般式(5)のM1と同義である。
一般式(7)において、R33〜R38で、各々表される置換基としては、前記一般式(1)のR4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基に付与される部分構造を有する基または前記部分構造を有する誘導体に置換可能な任意の置換基と同義である。また、R33〜R38の隣接する基同士で結合して環を形成していてもよい。
一般式(7)において、M3で表される金属原子は、前記一般式(5)のM1と同義である。
一般式(8)において、Yで表される2価の連結基としては、炭素原子が1〜3のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等)、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Si(R1)(R2)基(式中、R1、R2は、各々アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表す。)等を表す。
ここで、−Si(R1)(R2)基において、R1、R2で各々表されるアルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基としては、一般式(1)で、R4で表されるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基と各々同義である。
一般式(8)において、R39〜R46で、各々表される置換基としては、前記一般式(1)のR4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基に付与する部分構造を有する基または前記部分構造を有する誘導体に置換可能な任意の置換基と同義である。また、R39〜R46の隣接する基同士で結合して環を形成していてもよい。
一般式(8)において、M4で表される金属原子は、前記一般式(5)のM1と同義である。
前記リン光発光性基が有機金属錯体を部分構造として有し、該有機金属錯体が、上記一般式(5)〜(8)からなる群から選択される少なくとも一つの部分構造を有するとき、一層高い発光輝度、発光効率、発光寿命を有し、さらに一層駆動電力を抑えることができる。
また、前記有機金属錯体としては好ましくは元素周期表で8属、9属、10属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物、または、白金化合物(白金錯体系化合物)であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
以下に、リン光発光性を示す、本発明に係る有機金属錯体の部分構造、または該部分構造を有する基の母体である有機金属錯体の例示化合物を示す(これら例示化合物の構造上に設定可能ないずれかの部位が結合手となる)が、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2005171123
Figure 2005171123
Figure 2005171123
Figure 2005171123
以下、本発明に係る前記一般式(1)で表される有機EL素子用単量体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2005171123
Figure 2005171123
Figure 2005171123
Figure 2005171123
本発明に係る前記一般式(1)で表される有機EL素子用単量体は、ビニルエーテル化合物であり、該ビニルエーテル化合物の合成方法としては、対応するアルコールまたはフェノール類を1,2−ジブロモエタンと反応させた後、塩基により脱HBrを行う方法や、対応するアルコールまたはフェノール類をハロゲン化ビニルと反応させる方法が知られており、これらの方法により合成することができる。
更に、Y.Ishii et al.,J.Am.Chem.Soc.,124巻、1590ページ(2002年)記載の方法により、対応するアルコールまたはフェノール類と酢酸ビニルより合成できる。
また、フッ化ビニルエーテル化合物に関しても、W.Kai,Tetrahedron,58巻,4077ページ(2002年)等に記載のフッ化エタンと対応するアルコールあるいはフェノール類を反応させた後、塩基により脱HFを行う方法により合成できる。また以下の様に、対応するアルコールあるいはフェノール類に直接フッ化ビニルを反応させる方法により合成できることが知られている。
以下に本発明に係る前記一般式(1)で表される有機EL素子用単量体の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
《合成例1》
(4−ビニルオキシフェニルカルバゾール(M−10)の合成)
4−ヒドロキシフェニルカルバゾール2.6g(10mmol)、酢酸ビニル1.7g(20mmol)、炭酸ナトリウム630mg(6mmol)、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム67mg(0.1mmol)をトルエン20mlに溶解し、窒素ガスをバブリングしながら置換した。その後、窒素気流下、5時間加熱還流を行った。反応終了後酢酸エチルで抽出を行い、有機層を無水流酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン/トルエン=8/2)を用いて分離・精製を行い、M−10を収率85%(2.4g)で得た。他のビニルエーテル化合物についても、対応するアルコールあるいはフェノール類を同様に反応させることにより容易に得ることができる。
《合成例2》
(イリジウム錯体(M−32)の合成)
上記合成例1と同様にして2−(4−ヒドロキシフェニル)ピリジン1.7g(10mmol)酢酸ビニル1.7g(20mmol)、炭酸ナトリウム630mg(6mmol)、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム67mg(0.1mmol)より2−(4−ビニルオキシフェニル)ピリジンを収率76%(1.4g)で得た。得られた2−(4−ビニルオキシフェニル)ピリジン0.6g(3mmol)とジ−μ−クロロビス(フェニル−2−ピリジン)二イリジウム錯体0.8g(1mmol)を窒素気流下、2−エトキシエタノール中、8時間加熱還流を行った。室温まで冷却した後、沈殿を冷エタノールで洗浄し、イリジウム錯体(M−32)を収率53%(0.4g)で得た。
《合成例3》
(4−(ペルフルオロビニル)オキシフェニルカルバゾール(M−11)の合成)
耐圧硝子容器内に4−ヒドロキシフェニルカルバゾール2.6g(10mmol)、テトラブチルアンモニウムヒドロスルファート0.047g(0.14mmol)、ジメチルスルホキシド(5ml)を加え、窒素をバブリングしながら6モル/リットルのNaOH水溶液(5ml)を加えた。バブリングを止め、系を閉鎖した後、1分間に10ml程度の流速でテトラフルオロエチレンを3分間バブリングして密封した。80℃、12時間反応させた後、酢酸エチルで抽出を行い、有機層を無水流酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン/トルエン=8/2)を用いて分離・精製を行い、M−11を収率43%(1.5g)で得た。
《一般式(2)で表される有機EL素子用重合体》
前記一般式(2)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体について説明する。
前記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する重合体は、前記一般式(1)で表される単量体化合物を重合することにより得られるが、前記重合体は前記一般式(1)で表される一種類の単量体からなるホモポリマーでも良いし、一般式(1)で表される複数種の単量体からなる共重合体でも良い。
更には、一般式(1)で表される複数種の単量体と一般式(1)で表される以外の一般に知られている重合性ビニル基を持つ単量体とからなる共重合体でも構わない。共重合体の構造としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでも構わない。重合の方法とはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の通常の重合方法が問題無く使用できるが、本発明の効果を最大限に得る上で、分子量および分子量分布の制御を行うことが望ましく、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合、イモータル重合、グループトランスファー重合により行うことが好ましい。
重合度n1は薄膜形成のため、可溶化が行える範囲であれば問題ないが、通常可溶化が可能な100,000以下が好ましく、より好ましくは100〜10,000である。
また前記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する少なくとも一つ含む重合体の両末端の構造については特に制限はないが、水素原子、アルキル基、置換基を有しても良いアリール基などでキャップすることが好ましく、有機EL素子としての機能上の観点から前記の正孔輸送性基、正孔阻止性基、蛍光発光性基または、リン光発光性基によってキャップすることがより好ましい。
以下に前記一般式(2)で表される繰り返し単位を少なくとも一つ含む重合体の特に好ましい例を示す。しかしながら、本発明はこれらによって限定されない。
また、下記重合体の繰り返し単位の右下の数値は、重合体中における前記繰り返し単位の含有量を質量%で表す。尚、繰り返し単位の質量%は、重合体の元素分析や種々のNMR測定により算出することが出来る。
Figure 2005171123
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以下に本発明に係る前記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する有機EL素子用単量体の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
《重合体の合成例》
《合成例4》
(ポリ(4−ビニルオキシフェニルカルバゾール)(Poly−8)の合成)
M−10を0.2gを反応容器に入れ、減圧乾燥を行った後、窒素で置換した。反応容器に5mlの塩化メチレンを加え−20℃に冷却、次いで、三フッ化ホウ素・エーテル錯体0.01gを加え、5h反応を行った。所定の時間経過後、反応液を100mlのメタノール中に投じ、重合体を得た。得られた重合体を濾別し、メタノールで十分に洗浄した後、減圧下で乾燥を行い、Poly−8を収率80%(0.16g)で得た。
《合成例5》:エンドキャップ型ポリマの合成
(ポリ(4−ビニルオキシフェニルカルバゾール)(Poly−9)の合成)
M−10を0.2gを反応容器に入れ、減圧乾燥を行った後、窒素で置換した。反応容器に5mlのトルエンを加え−20℃に冷却、次いで、ヨウ化水素酸0.01gを加え、5h反応を行った。所定の時間経過後、2−(4−ブロモフェニル)ピリジン−ビス(2−フェニルピリジン)イリジウムより調製したリチウム塩0.01gを加えた。さらに10分撹拌後、反応液を100mlのメタノール中に投じ、重合体を得た。得られた重合体を濾別し、メタノールで十分に洗浄した後、減圧下で乾燥を行い、Poly−9を収率91%(0.18g)で得た。
《合成例6》
((M16−M10−M32)共重合体(Poly−15)の合成)
0.05gのM−16を反応容器に入れ、減圧乾燥を行った後、窒素で置換した。反応容器に5mlのトルエンを加え−20℃に冷却、次いで、0.005gのヨウ化水素酸を加え、3時間反応を行った。
ついで、0.25gのM−10と0.01gのM−32のトルエン溶液(0.5ml)を加え、5時間撹拌した。所定の時間経過後、反応液を100mlのメタノール中に投じ、重合体を得た。得られた重合体を濾別し、メタノールで十分に洗浄した後、減圧下で乾燥を行い、Poly−15を収率87%(0.27g)で得た。
《合成例7》
((M10−M32−CHMA*)共重合体(Poly−19)の合成)
M−10(0.18g)、M32(0.01g)、CHMA(メタクリル酸シクロヘキシル)(0.04g)を反応容器に入れ、減圧乾燥を行った後、窒素で置換した。反応容器に、常法に従い別途調製した過酸化ペルフルオロ安息香酸無水物0.01gを加え、3時間加熱還流を行った。室温まで冷却した後、反応液を100mlのメタノール中に投じ、重合体を得た。得られた重合体を濾別し、メタノールで十分に洗浄した後、減圧下で乾燥を行い、Poly−19を収率74%(0.17g)で得た。
*:CHMA(メタクリル酸シクロヘキシル)
次に、代表的な有機EL素子の構成について述べる。
《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子の構成層について説明する。
本発明において、有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
《発光層》
本発明に係る発光層について説明する。
本発明に係る発光層は、リン光性化合物を含有し、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
本発明に係る発光層には、前記一般式(1)または(2)で表される化合物が、ホスト化合物(発光ホスト)として含有されることが好ましい。
また、本発明に係る発光層には、前記リン光性ドーパントを用いることで、更に発光効率が高く、長寿命の有機EL素子とすることができる。
リン光性化合物は、前述したリン光性化合物を用いることができる。
リン光性化合物の発光は、原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光性化合物に移動させることでリン光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光性化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
本発明においては、リン光性化合物のリン光発光極大波長としては特に制限されるものではなく、原理的には、中心金属、配位子、配位子の置換基等を選択することで得られる発光波長を変化させることができるが、リン光性化合物のリン光発光波長が380nm〜480nmにリン光発光の極大波長を有することが好ましい。
このようなリン光発光波長を有するものとしては、青色に発光する有機EL素子や白色に発光する有機EL素子が挙げられるが、これらの素子はより発光電圧を抑え、低消費電力で作動させることができる。
また、リン光性化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
また、発光層には、リン光性化合物の他にホスト化合物を含有してもよい。
本発明においてホスト化合物は、発光層に含有される化合物のうちで室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.01未満の化合物である。
本発明に係る発光層においては、前記一般式(1)または(2)で表される化合物をホスト化合物として用いることが好ましいが、更に、公知のホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種もちいることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。これらの公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等である。
また、発光層は、ホスト化合物としてさらに蛍光極大波長を有するホスト化合物を含有していてもよい。この場合、他のホスト化合物とリン光性化合物から蛍光性化合物へのエネルギー移動で、有機EL素子としての電界発光は蛍光極大波長を有する他のホスト化合物からの発光も得られる。蛍光極大波長を有するホスト化合物として好ましいのは、溶液状態で蛍光量子収率が高いものである。ここで、蛍光量子収率は10%以上、特に30%以上が好ましい。具体的な蛍光極大波長を有するホスト化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素等が挙げられる。蛍光量子収率は、前記第4版実験化学講座7の分光IIの362頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定することができる。
本明細書の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(ミノルタ製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
発光層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は5nm〜5μm、好ましくは5nm〜200nmの範囲で選ばれる。この発光層は、これらのリン光性化合物やホスト化合物が1種または2種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
《ドーパント(蛍光性、リン光性)》
本発明に係る発光層は、ドーパントを含有することが好ましく、更にドーパントしてはリン光性ドーパントを含有することが好ましい。その結果、更に高い発光効率を得ることができる。
本発明に係るホスト化合物と併用可能なドーパント(発光性ドーパントともいう)について述べる。
ドーパントは、大きくわけて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの2種類がある。
前者(蛍光性ドーパント)の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または、希土類錯体系蛍光体、その他公知の蛍光性化合物等が挙げられる。
本発明に係る発光層に含有されるリン光性化合物は、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、特開2001−247859号公報に挙げられるイリジウム錯体、あるいは、国際公開第00/70,655号パンフレット16〜18ページに挙げられるような式で表される、例えば、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム等やオスミウム錯体、あるいは2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン白金錯体のような白金錯体もドーパントとして挙げられる。ドーパントとしてこのようなリン光性化合物を用いることにより、内部量子効率の高い発光有機EL素子を実現できる。
本発明で用いられるリン光性化合物としては、好ましくは元素周期表で8属、9属、10属に属するいずれか1種の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
本発明に係るリン光発光性化合物の具体例としては、上記のリン光発光性を示す、有機金属錯体として例示されている化合物PL−1〜PL−33等が具体的に挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。尚、これらの化合物は、例えば、Inorg.Chem.40巻、1704〜1711に記載の方法等を参照することにより合成可能である。
このほかにも、例えば、J.Am.Chem.Soc.123巻4304〜4312頁(2001年)、国際公開第00/70655号パンフレット、同第02/15645号パンフレット、特開2001−247859号公報、同2001−345183号公報、同2002−117978号公報、同2002−170684号公報、同2002−203678号公報、同2002−235076号公報、同2002−302671号公報、同2002−324679号公報、同2002−332291号公報、同2002−332292号公報、同2002−338588号公報等に記載の一般式であげられるイリジウム錯体、あるいは、具体的例として挙げられるイリジウム錯体、特開2002−8860号公報記載の式(IV)で表されるイリジウム錯体等が挙げられる。
本発明に係るリン光性化合物は、溶液中のリン光量子収率が25℃において0.001以上であることが好ましく、更に好ましくは0.01以上であり、特に好ましくは0.1以上である。
リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398ページ(1992年版、丸善)に記載の方法で測定することが出来る。
《阻止層》:正孔阻止層、電子阻止層
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層であり、発光層に隣接して設けられている。正孔阻止層は電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
前述したように、有機EL素子が正孔阻止層を有している場合は、本発明に係る隣接層は正孔阻止層に該当する。正孔阻止層の正孔阻止材料として前述した一般式(1)で表される化合物または、一般式(2)で表される化合物を用いることで発光輝度が高く、且つ、寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層であり、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
本発明に係る電子阻止層にも、上記一般式(1)または(2)で表される化合物を用いることが好ましい。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
本発明に係る正孔輸送層には、上記一般式(1)または(2)で表される化合物を用いることが好ましい。また、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等の従来公知の材料を用いてもよい。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si,p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。この正孔輸送層は、上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
また、層構成の(i)、(ii)のように有機EL素子に正孔阻止層を設けず、発光層に隣接するのが電子輸送層(この場合は電子輸送層が正孔阻止層も兼ねている)であるような場合には、電子輸送層の電子輸送材料として前述した一般式(1)で表される化合物または、一般式(2)で表される化合物を用いることで発光輝度が高く、且つ、寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
層構成の(iii)、(iv)、(v)のように有機EL素子の発光層に隣接して正孔阻止層が設けられているような場合は、電子輸送層は、従来電子輸送層に用いられている電子輸送材料を用いることができる。電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては、上記一般式(1)または(2)で表される化合物を用いることが好ましい。
また、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、n型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。電子輸送層は、上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In23−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1000nm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1nm〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
次に、本発明の有機EL素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
《バッファ層》:陽極バッファ層、陰極バッファ層
注入層は必要に応じて設け、陰極バッファ層(電子注入層)と陽極バッファ層(正孔注入層)があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び、陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
バッファ層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、陽極バッファ層と陰極バッファ層とがある。
陽極バッファ層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファ層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファ層、アモルファスカーボンバッファ層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファ層等が挙げられる。
陰極バッファ層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファ層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファ層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファ層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファ層等が挙げられる。上記バッファ層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
《基体(基板、基材、支持体等ともいう)》
本発明の有機EL素子は基体上に形成されているのが好ましい。
本発明の有機EL素子に係る基体としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等を有するフィルム等が挙げられる。また、樹脂フィルムの表面には、無機物または有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光の室温における外部取り出し効率は1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルタ等の色相改良フィルタ等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルタを併用してもよい。色変換フィルタを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは480nm以下が好ましい。
《有機EL素子の作製方法》
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/陽極バッファ層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファ層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。
まず適当な基体上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、1μm以下、好ましくは10nm〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機EL素子材料である陽極バッファ層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファ層の有機化合物薄膜を形成させる。
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50℃〜450℃、真空度10-6Pa〜10-2Pa、蒸着速度0.01nm/秒〜50nm/秒、基板温度−50℃〜300℃、膜厚0.1nm〜5μm、好ましくは5nm〜200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、1μm以下好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機EL素子が得られる。この有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
本発明の多色の表示装置は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、他層は共通であるのでシャドーマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。
また作製順序を逆にして、陰極、陰極バッファ層、電子輸送層、正孔輸送層、発光層、正孔輸送層、陽極バッファ層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
本発明の表示装置は、表示デバイス、ディスプレー、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレーにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス、ディスプレーとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス(パッシブマトリックス)方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
本発明の照明装置は、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。
また、本発明に係る有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。
このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザ発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
《表示装置》
本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような1種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を3種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。または、一色の発光色、例えば白色発光をカラーフィルタを用いてBGRにし、フルカラー化することも可能である。さらに、有機ELの発光色を色変換フィルタを用いて他色に変換しフルカラー化することも可能であるが、その場合、有機EL発光のλmaxは480nm以下であることが好ましい。
本発明の有機EL素子を構成として有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図1は、有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ1は、複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B等からなる。
制御部Bは、表示部Aと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
図2は、表示部Aの模式図を表す。
表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と、複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。図2においては、画素3の発光した光が、白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線5及び複数のデータ線6は、各々導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。
画素3は、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図3は、画素の模式図を表す。
画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサ13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色、青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図3において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサ13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサ13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
すなわち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機EL素子10の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
また、コンデンサ13の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図4は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子がなく、製造コストの低減が計れる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
《実施例1》
《有機EL素子1−1−1〜1−1−10、1−2−1〜1−2−5の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。この透明支持基板上にポリビニルカルバゾール(PVK)30mgとPL−14を1.8mgとをジクロロベンゼン1mlに溶解させ、1000rpm、5secの条件下、スピンコートし(膜厚約100nm)、60度で1時間真空乾燥し、発光層とした。
これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を4×10-4Paまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム0.5nm及び陰極としてアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。最後にガラス封止をし、有機EL素子1−1−1を作製した。
有機EL素子1−1−1の発光層に用いたPVKとPL−14を表1、表2に示すものに変更した以外は、有機EL素子1−1−1と同様の方法で有機EL素子1−1−2〜1−1−10、1−2−1〜1−2−5を作製した。
Figure 2005171123
Figure 2005171123
《有機EL素子1−1−1〜1−1−10、1−2−1〜1−2−5の評価》
得られた有機EL素子1−1−1〜1−1−10、1−2−1〜1−2−5について下記に示す評価を行った。
《外部取りだし量子効率》
作製した有機EL素子について、23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2定電流を印加した時の外部取り出し量子効率(%)を測定した。なお測定には同様に分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ製)を用いた。
《発光寿命》
23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度(初期輝度)の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間(τ0.5)として寿命の指標とした。なお測定には分光放射輝度計CS−1000(ミノルタ製)を用いた。
《駆動電圧》
温度23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で発光開始の電圧を測定した。なお、発光開始の電圧は、輝度50cd/m2以上となったときの電圧値を測定した。輝度の測定には分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ製)を用いた。
有機EL素子1−1−1〜1−1−10の外部取り出し量子効率、発光寿命、駆動電圧の測定結果は、有機EL素子1−1−1を100とした時の相対値で表3に示した。有機EL素子1−2−1〜1−2−5の外部取り出し量子効率、発光寿命、駆動電圧の測定結果は、有機EL素子1−2−1を100とした時の相対値で表4に示した。
Figure 2005171123
Figure 2005171123
表3、表4より明らかなように、本発明の有機EL素子は、発光輝度、発光効率、発光寿命が高く、さらに駆動電力が抑えられていることが分かった。
《実施例2》
〈フルカラー表示装置〉
(青色発光有機EL素子)
実施例1で作製した有機EL素子1−1−5のPL−14をPL−33に変更した以外は有機EL素子1−1−5と同様の方法で作製した有機EL素子1−1−5Bを用いた。
(緑色発光有機EL素子)
実施例1で作製した有機EL素子1−1−5を用いた。
(赤色発光有機EL素子)
実施例1で作製した有機EL素子1−1−5のPL−14をPL−23に変更した以外は有機EL素子1−1−5と同様の方法で作製した有機EL素子1−1−5Rを用いた。
上記の赤色、緑色及び青色発光有機EL素子を、同一基板上に並置し、図1に記載の形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製し、図2には、作製した前記表示装置の表示部Aの模式図のみを示した。即ち、同一基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と、並置した複数の画素3(発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等)とを有し、配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。前記複数の画素3は、それぞれの発光色に対応した有機EL素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。この様に各赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
該フルカラー表示装置を駆動することにより、発光効率が高い発光寿命の長いフルカラー動画表示が得られることを確認することができた。
《実施例3》(照明装置の実施例、白色の有機EL素子使用)
実施例1で作製した有機EL素子1−1−5において、発光層に用いたPL−14を、PL−14,PL−23,P−33の混合物に変更した以外は有機EL素子1−1−5と同様の方法で作製した有機EL素子1−1−5Wを用いた。有機EL素子1−1−5Wの非発光面をガラスケースで覆い、照明装置とした。照明装置は、発光効率が高く発光寿命の長い白色光を発する薄型の照明装置として使用することができた。図5は照明装置の概略図で、図6は照明装置の断面図である。有機EL素子101をガラスカバー102で覆い、電源線(陽極)103と、電源線(陰極)104で接続している。105は陰極で106は有機EL層である。なおガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、補水剤109が設けられている。
有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。 表示部の模式図である。 画素の模式図である。 パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図である。 照明装置の概略図である。 照明装置の断面図である。
符号の説明
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサ
A 表示部
B 制御部
102 ガラスカバー
103 電源線(陽極)
104 電源線(陰極)
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤

Claims (14)

  1. 下記一般式(1)で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用単量体。
    Figure 2005171123
    〔式中、R1〜R3は、各々独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。R4は、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。〕
  2. 前記一般式(1)のR1及びR2が、各々独立に水素原子またはフッ素原子を表し、R3は、水素原子、フッ素原子またはメチル基を表すことを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用単量体。
  3. 前記一般式(1)のR4が、正孔輸送性基、電子輸送性基、蛍光発光性基及びリン光発光性基からなる群から選択される少なくともひとつの基を有することを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用単量体。
  4. 前記一般式(1)のR4で表される基が、少なくとも一つの正孔輸送性基を有し、且つ、該正孔輸送性基が、下記一般式(3)または(4)で表される部分構造を有することを特徴とする請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用単量体。
    Figure 2005171123
    〔式中、R5〜R12は、各々独立に水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表す、但し、R5〜R12で表される各基の各々隣接する基同士で結合して環を形成しても良い。n2は1〜3の整数を表す。R13〜R24は、各々独立に水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表す。但し、R13〜R24の隣接する基同士で結合して環を形成しても良い。〕
  5. 前記一般式(1)のR4で表される基が、少なくとも一つのリン光発光性基であり、且つ、該リン光発光性基が有機金属錯体を部分構造として有する基である事を特徴とする請求項3または4に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用単量体。
  6. 前記有機金属錯体が、下記一般式(5)〜(8)からなる群から選択される少なくとも一つの部分構造を有することを特徴とする請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用単量体。
    Figure 2005171123
    〔式中、R25〜R32は、各々独立に水素原子、結合手、または置換基を表す。但し、R25〜R32は、各々隣接する基同士で結合して環形成しても良い。M1は金属原子を表す。Z1、Z2は、各々独立に、炭素原子、窒素原子と共に芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該芳香族複素環上の置換可能な位置に結合手を有する。M2は金属原子を表す。R33〜R38は、各々独立に水素原子、結合手、または置換基を表す。但し、R33〜R38の各隣接する基同士で結合して環形成しても良い。M3は金属原子を表す。R39〜R46は各々独立に、水素原子、結合手、または置換基を表す。但し、R39〜R46の各隣接する基同士で結合して環形成しても良い。Yは2価の連結基を表す。M4は金属原子を表す。〕
  7. 下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体。
    Figure 2005171123
    〔式中、R1〜R3は、各々独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。R4は、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、n1は、1〜100,000の範囲の数を表す。〕
  8. 前記一般式(2)のR1及びR2が、各々独立に水素原子またはフッ素原子を表し、R3は、水素原子、フッ素原子またはメチル基を表すことを特徴とする請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体。
  9. 請求項7または8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体を作製するに当たり、請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用単量体の少なくとも1種を用いて重合反応を行わせる工程を経て作製されたことを特徴とする請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体。
  10. 前記一般式(2)のR4が正孔輸送性基、電子輸送性基、蛍光発光性基及びリン光発光性基からなる群から選択される少なくとも一つの基を有する事を特徴とする請求項7〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体。
  11. 陰極と陽極との間に有機化合物含有層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    該有機化合物含有層の少なくとも1層が、請求項7〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 発光が白色であることを特徴とする請求項11に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 請求項11または12に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
  14. 請求項11または12に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
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