FR3089977A1 - Polymères fluorés électroactifs réticulables comprenant des groupements photoactifs - Google Patents
Polymères fluorés électroactifs réticulables comprenant des groupements photoactifs Download PDFInfo
- Publication number
- FR3089977A1 FR3089977A1 FR1873059A FR1873059A FR3089977A1 FR 3089977 A1 FR3089977 A1 FR 3089977A1 FR 1873059 A FR1873059 A FR 1873059A FR 1873059 A FR1873059 A FR 1873059A FR 3089977 A1 FR3089977 A1 FR 3089977A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- group
- meth
- acrylate
- formula
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 title description 31
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 71
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 59
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 30
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- -1 or a NH group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 93
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 70
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 42
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 38
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 34
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 22
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 17
- FPBWSPZHCJXUBL-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-fluoroethene Chemical group FC(Cl)=C FPBWSPZHCJXUBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical class CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 claims description 12
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 9
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 6
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000612 phthaloyl group Chemical group C(C=1C(C(=O)*)=CC=CC1)(=O)* 0.000 claims description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 6
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- MLHOXUWWKVQEJB-UHFFFAOYSA-N Propyleneglycol diacetate Chemical compound CC(=O)OC(C)COC(C)=O MLHOXUWWKVQEJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- ZIXLDMFVRPABBX-UHFFFAOYSA-N alpha-methylcyclopentanone Natural products CC1CCCC1=O ZIXLDMFVRPABBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000005669 field effect Effects 0.000 claims description 5
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 claims description 5
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound OCCN1C(=O)N(CCO)C(=O)N(CCO)C1=O BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940058015 1,3-butylene glycol Drugs 0.000 claims description 3
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEBCLRKUSAGCDF-UHFFFAOYSA-N ac1mi23b Chemical compound C1C2C3C(COC(=O)C=C)CCC3C1C(COC(=O)C=C)C2 VEBCLRKUSAGCDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000007973 cyanuric acids Chemical class 0.000 claims description 3
- VEIOBOXBGYWJIT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;methanol Chemical compound OC.OC.C1CCCCC1 VEIOBOXBGYWJIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 3
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GTZOYNFRVVHLDZ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)O GTZOYNFRVVHLDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZGVWWPMONQAHOO-UHFFFAOYSA-N dodecane;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O.CCCCCCCCCCCC ZGVWWPMONQAHOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 3
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 115
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 63
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 22
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 10
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 9
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 9
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 6
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Chemical group 0.000 description 3
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical group C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC(CC)=C3SC2=C1 BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(4-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFOXEOLGJPJZAA-UHFFFAOYSA-N [(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)phosphoryl]-(2,6-dimethoxyphenyl)methanone Chemical group COC1=CC=CC(OC)=C1C(=O)P(=O)(CC(C)CC(C)(C)C)C(=O)C1=C(OC)C=CC=C1OC LFOXEOLGJPJZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N azide group Chemical group [N-]=[N+]=[N-] IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical group C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical group C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDTMPQQAWUMPKS-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C=CCl LDTMPQQAWUMPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GCDBEYOJCZLKMC-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GCDBEYOJCZLKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical class FC(F)(F)C=C FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LUJMEECXHPYQOF-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(O)=C1 LUJMEECXHPYQOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 4'-hydroxyacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPFYZDNDJHZQKY-UHFFFAOYSA-N 4-Hydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 NPFYZDNDJHZQKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHTHAXZKWBYTRZ-UHFFFAOYSA-N [3-oxo-3-(2,4,6-trimethylphenyl)propyl]-phenylphosphinic acid Chemical group CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)CCP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 OHTHAXZKWBYTRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 2
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009997 thermal pre-treatment Methods 0.000 description 2
- SHULEACXTONYPS-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxyphenyl)-phenylmethanone Chemical compound OC1=CC=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1 SHULEACXTONYPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C\C(F)(F)F CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- MTKHTBWXSHYCGS-OWOJBTEDSA-N (e)-1-chloro-2-fluoroethene Chemical group F\C=C\Cl MTKHTBWXSHYCGS-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)\C=C\Cl LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- DMUPYMORYHFFCT-UPHRSURJSA-N (z)-1,2,3,3,3-pentafluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C(/F)C(F)(F)F DMUPYMORYHFFCT-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- KWXGJTSJUKTDQU-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-heptadecafluoro-8-iodooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)I KWXGJTSJUKTDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDMMKOCNFSTXRU-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3-pentafluoroprop-1-ene Chemical class FC(F)C(F)=C(F)F NDMMKOCNFSTXRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAERDLQYXMEHEB-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3,3-pentafluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)=CC(F)(F)F QAERDLQYXMEHEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOFNXVVMRAGLZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethene;1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC(F)=C.FC=C(F)F XLOFNXVVMRAGLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropent-1-enoxy)pent-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoropropene Chemical compound FC(=C)C(F)(F)F FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPQHRXRAZHNGRU-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound NCC(C)CC(C)(C)CCN DPQHRXRAZHNGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)=C OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLLYCOOWDLNUFD-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-(2-hydroxyphenyl)-2-phenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1O OLLYCOOWDLNUFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHIATTMLFDJJKY-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-(4-hydroxyphenyl)-2-phenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FHIATTMLFDJJKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMIWYOZFFSLIAK-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)prop-1-ene Chemical group FC(F)(F)C(=C)C(F)(F)F QMIWYOZFFSLIAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVEUEBXMTMZVSD-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohex-1-ene Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C=C GVEUEBXMTMZVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073735 4-hydroxy acetophenone Drugs 0.000 description 1
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- YFWFKCAHFGNMPE-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)P(OC(C1=C(C(=C(C=C1C)O)CC)C)=O)=O Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(OC(C1=C(C(=C(C=C1C)O)CC)C)=O)=O YFWFKCAHFGNMPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000006959 Williamson synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002249 anxiolytic agent Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001746 electroactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- DIDDVZFHORVZMG-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-eneperoxoate Chemical compound COOC(=O)C(C)=C DIDDVZFHORVZMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHOBJWVNWMQMLF-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(prop-2-ynyl)prop-2-yn-1-amine Chemical compound C#CCN(CC#C)CC#C ZHOBJWVNWMQMLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006120 non-fluorinated polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000010020 roller printing Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/26—Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/24—Trifluorochloroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
- H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
- H10N30/077—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/08—Shaping or machining of piezoelectric or electrostrictive bodies
- H10N30/082—Shaping or machining of piezoelectric or electrostrictive bodies by etching, e.g. lithography
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/857—Macromolecular compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/182—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F214/20 - C08F214/28
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/22—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un copolymère comprenant des unités fluorées de formule (I) : (I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complétement fluorés ; et des unités fluorées de formule (II) : (II) -CX5X6-CX7Z- dans laquelle chacun des X5, X6, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complétement fluorés, et dans laquelle Z est un groupement photoactif de formule -Y-Ar-R, Y représentant un atome d’oxygène, ou un groument NH, ou un atome de soufre, Ar représentant un groupement aryle, de préférence un groupement phényle et R étant un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. La présente invention concerne également un procédé de préparation de ce copolymère, une composition comprenant ce copolymère, ainsi qu’un film obtenu à partir dudit copolymère. Figure pour l’abrégé : Fig. 1.
Description
Description
Titre de l'invention : Polymères fluorés électroactifs réticulables comprenant des groupements photoactifs
Domaine de l’invention
[0001] La présente invention concerne des polymères fluorés électroactifs réticulables comprenant des groupements photoactifs, un procédé de préparation de ceux-ci, ainsi que des films fabriqués à partir de ceux-ci.
Arrière-plan technique
[0002] Les polymères fluorés électroactifs ou PLEA sont principalement des dérivés du polyfluorure de vinylidène (PVDE). Voir à cet égard l’article Vinylidene fluoride- and trifluoroethylene-containing fluorinated electroactive copolymers. How does chemistry impact properties? de Soulestin et al. 4 dans Prog. Polym. Sci. 2017 (DOI :
10.1016/j.progpolymsci.2017.04.004). Ces polymères présentent des propriétés diélectriques et électro-mécaniques particulièrement intéressantes. Les copolymères fluorés formés à partir de monomères de fluorure de vinylidène (VDE) et de trifluoroéthylène (TrEE) sont particulièrement intéressants grâce à leurs propriétés piézoélectriques, pyroélectriques et ferroélectriques. Ils permettent notamment de convertir l’énergie mécanique ou thermique en énergie électrique ou vice-versa.
[0003] Certains de ces copolymères fluorés comportent également des unités issues d’un autre monomère ayant un substituant chlore, ou brome, ou iode, et notamment le chlorotrifluoroéthylène (CTEE) ou le chlorofluoroéthylène (CEE). De tels copolymères présentent un ensemble de propriétés utiles, à savoir un caractère relaxeur ferroélectrique (caractérisé par un maximum de constante diélectrique, en fonction de la température, large et dépendant de la fréquence du champ électrique), une constante diélectrique élevée, une polarisation à saturation élevée, une morphologie semicristalline.
[0004] Les polymères fluorés électroactifs sont mis en forme en tant que films, généralement par dépôt à partir d’une formulation dite « encre ». Lors de la fabrication de dispositifs électroactifs, il peut être nécessaire de rendre une partie ou la totalité du film insoluble selon un motif prédéfini. En effet, il est souvent nécessaire de déposer d’autres couches au-dessus du film de polymère, afin de fabriquer le dispositif souhaité. Ce dépôt d’autres couches implique souvent l’utilisation d’un solvant. Si le polymère fluoré électroactif n’est pas réticulé, il peut être détérioré par ce solvant lors du dépôt des autres couches.
[0005] Plusieurs méthodes ont été proposées pour la réticulation de polymères fluorés. Parmi les méthodes de réticulation les plus utilisées on peut citer le traitement thermique, l’irradiation par un faisceau d’électrons, l’irradiation par rayons X, et l’irradiation UV.
[0006] L’article de Tan et al. dans J. Mat. Chem. A 2013 (p. 10353-10361) décrit la réticulation d’un copolymère P(VDL-TrLE) par traitement thermique en présence d’un composé peroxyde.
[0007] L’article de Shin et al. dans Appl. Mater. Inter. 2011 (p.582-589) décrit la réticulation d’un copolymère P(VDE-TrEE) par traitement thermique en présence d’un autre agent de réticulation, à savoir la 2,4,4-triméthyl-l,6-hexanediamine.
[0008] Cependant, la réticulation par traitement thermique présente le risque de détruire une ou plusieurs couches d’un dispositif électronique multicouches à cause du traitement par chauffage du dispositif. De plus, le traitement thermique ne permet pas l’obtention des films ayant des motifs définis, vu que ce mode de réticulation rend la réticulation sélective impossible.
[0009] Les articles de Desheng et al. dans Ferroelectrics 2001 (p.21-26) et de Yang et al. dans Polymer 2013 (p. 1709-1728) décrivent la réticulation de polymères fluorés en utilisant une irradiation par un faisceau d’électrons.
[0010] L’article Mandai et al. dans Appl. Surf. Sci. 2012 (p.209-213) décrit la réticulation de polymères fluorés en utilisant une irradiation par rayons X.
[0011] Une telle irradiation est très énergétique et est donc susceptible d’engendrer des réactions chimiques secondaires altérant la structure des chaînes polymères.
[0012] Le document US 2007/0166838 décrit un procédé de réticulation de polymères fluorés par irradiation UV, en présence d’un photo-amorceur de type bis-azoture.
[0013] Une technologie similaire est décrite dans les articles de van Breemen et al. dans Appl. Phys. Lett. 2011 (n° 183302) et de Chen et al. dans Macromol. Rapid. Comm. 2011 (p.94-99).
[0014] Une technologie similaire est décrite dans les articles de van Breemen et al. dans Appl. Phys. Lett. 2011 (n° 183302) et de Chen et al. dans Macromol. Rapid. Comm. 2011 (p.94-99).
[0015] Le document WO 2015/200872 décrit une composition pour la réticulation comprenant un polymère à base de fluorure de vinylidène, une base photosensible nonnucléophile et un agent de réticulation.
[0016] L’article de Hou et al. dans Polym. J. 2008 (p.228-232) décrit la réticulation des polymères acrylates par irradiation UV en présence de 4-benzophénone méthoxy méthacrylate comme photo-amorceur ainsi que d’un co-agent pour activer le photoamorceur.
[0017] Dans l’ensemble de ces documents, la réticulation nécessite la présence d’un agent de réticulation en plus du polymère. L’ajout de cet agent complexifie la préparation du film polymère et peut entraîner la dégradation des propriétés électroactives. Il est géné3 râlement souhaitable de réduire le nombre de composants utilisés dans la formulation pour la préparation du film polymère.
[0018] L’article de Kim et al. dans Science 2012 (p.1201-1205) décrit la réticulation des polymères non-fluorés comprenant des molécules de benzophénone, par irradiation UV.
[0019] Le document WO 2013/087500 décrit un polymère fluoré fabriqué par polymérisation du VDL, du TrLE, et d’un troisième monomère contenant un groupement azoture. Ce polymère fluoré peut ensuite être réticulé, de préférence en présence d’un agent de réticulation.
[0020] Le document WO 2013/087501 concerne une composition comprenant un polymère fluoré comprenant des unités issues du VDF et du TrFE et un agent de réticulation comprenant des groupements azotures.
[0021] Le document WO 2015/128337 décrit un polymère fluoré fabriqué par polymérisation du VDF, du TrFE, et d’un troisième monomère de type (méth)acrylique. Ce polymère fluoré peut ensuite être réticulé, de préférence en présence d’un agent de réticulation.
[0022] Le document WO 2010/021962 décrit des polymères fluorés comprenant des groupements azotures, qui peuvent être obtenus soit par réaction d’un polymère fluoré avec un composé azoture, soit par polymérisation de monomères en présence d’un composé azoture. Les exemples de polymères fluorés fournis dans le document sont des copolymères à base de VDF et de HFP (hexafluoropropylène), ou des polymères à terminaison iodée (PVDF-I et 1-iodo-perfluorooctane) réagissant avec de l’azoture de sodium.
[0023] Il existe donc un réel besoin de fournir des polymères fluorés électroactifs présentant les propriétés utiles mentionnées ci-dessus (piézoélectriques, pyroélectriques et ferroélectriques), qui pourraient par la suite être efficacement réticulés tout en conservant essentiellement ces propriétés utiles après réticulation.
Résumé de l’invention
[0024] L’invention concerne en premier lieu un copolymère comprenant :
[0025] - des unités fluorées de formule (I) :
[0026] (I) -CX1X2-CX3X4[0027] dans laquelle chacun des Xb X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ;
[0028] - des unités fluorées de formule (II) :
[0029] (II) -CX5X6-CX7Z[0030] dans laquelle chacun des X5, X6, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z est un groupement photoactif de formule -Y-Ar-R, Y représentant un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar représentant un groupement aryle, de préférence un groupement phényle et R étant un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
[0031] Dans certains modes de réalisation, les unités fluorées de formule (I) sont issues de monomères choisis parmi le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, et les combinaisons de ceux-ci.
[0032] Dans certains modes de réalisation, les unités fluorées de formule (I) comprennent à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
[0033] Dans certains modes de réalisation, la proportion molaire d’unités fluorées de formule (I) par rapport à la totalité des unités est de moins de 99 %, et de préférence de moins de 95 %.
[0034] Dans certains modes de réalisation, le copolymère comprend en outre des unités fluorées de formule (III) :
[0035] (III) -CX5X6-CX7Z’[0036] dans laquelle chacun des X5, X6, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I.
[0037] Dans certains modes de réalisation, les unités fluorées de formule (III) sont issues de monomères choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène notamment le 1 chloro-1-fluoroéthylène.
[0038] Dans certains modes de réalisation, la proportion molaire d’unités fluorées de formule (II) et d’unités fluorées de formule (III) par rapport à la totalité des unités est au moins de 1 %, et de préférence au moins de 5 %.
[0039] Dans certains modes de réalisation, la proportion molaire d’unités fluorées de formule (II) par rapport à la somme des unités fluorées de formule (II) et de formule (III) est de 5 à 90 %, de préférence de 10 à 75 %, et de préférence encore de 15 à 40 %.
[0040] Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar est substitué par le groupement R en position ortho par rapport à Y, et/ou en position méta par rapport à Y, et/ou en position para par rapport à Y.
[0041] Dans certains modes de réalisation, le groupement R comprend une fonction carbonyle et de préférence est choisi parmi un groupement acétyle, un groupement benzoyle substitué ou non, un groupement phénylacétyle substitué ou non, un groupement phtaloyle, et un groupement acyle d’oxyde de phosphine ; la phosphine étant substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, et un groupement phényle.
[0042] Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle substitué en position para par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine , ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine , ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine , ou le groupement Ar est un phényle substitué en positions ortho et méta et le groupement R est un groupement phtaloyle.
[0043] L’invention concerne également un procédé de préparation d’un copolymère tel que décrit ci-dessus, comprenant :
[0044] - la fourniture d’un copolymère de départ comprenant des unités fluorées de formule (D:
[0045] (I) -CX1X2-CX3X4[0046] dans laquelle chacun des Xb X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ;
[0047] et des unités fluorées de formule (III) :
[0048] (III) -CX5X6-CX7Z’[0049] dans laquelle chacun des X5, X6, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I ;
[0050] - et la mise en contact du copolymère de départ avec une molécule photoactive de formule HY-Ar-R, Y représentant un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar représentant un groupement aryle, de préférence un groupement phényle et R étant un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
[0051] Dans certains modes de réalisation, la mise en contact est effectuée dans un solvant de préférence choisi parmi : le diméthylsulfoxyde ; le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate.
[0052] Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de mise en réaction de la molécule photoactive avec une base, avant la mise en contact du copolymère de départ avec la molécule photoactive, la base étant de préférence le carbonate de potassium.
[0053] Dans certains modes de réalisation, la mise en contact du copolymère de départ avec la molécule photoactive est effectuée à une température de 20 à 120°C, et de préférence de 30 à 90°C.
[0054] L’invention concerne également une composition comprenant le copolymère tel que décrit ci-dessus, dans laquelle la composition est une solution ou dispersion du copolymère dans un véhicule liquide.
[0055] Dans certains modes de réalisation, la composition comprend en outre un deuxième copolymère comprenant :
[0056] - des unités fluorées de formule (I) :
[0057] (I) -CX1X2-CX3X4[0058] dans laquelle chacun des Xb X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ;
[0059] - des unités fluorées de formule (III) :
[0060] (III) -CX5X6-CX7Z’[0061] dans laquelle chacun des X5, X6, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et L
[0062] Dans certains modes de réalisation, les unités fluorées de formule (I) du deuxième copolymère sont choisies parmi les unités dérivées du fluorure de vinylidène et/ou du trifluoroéthylène.
[0063] Dans certains modes de réalisation, le deuxième copolymère comprend à la fois des unités fluorées de formule (I) issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités fluorées de formule (I) issues des monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
[0064] Dans certains modes de réalisation, les unités fluorées de formule (III) sont choisies parmi les unités dérivées du chlorotrifluoroéthylène et du chlorofluoroéthylène, notamment du 1 chloro-1-fluoroéthylène.
[0065] Dans certains modes de réalisation, la composition comprend de 5 à 95 % en poids de copolymère tel que décrit ci-dessus et de 5 à 95 % en poids du deuxième copolymère ; de préférence de 30 à 70 % en poids de copolymère tel que décrit ci-dessus et de 30 à 70 % en poids de deuxième copolymère ; les teneurs étant exprimées par rapport à la somme du copolymère tel que décrit ci-dessus et du deuxième copolymère.
[0066] Dans certains modes de réalisation, la composition comprend en outre au moins un monomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives.
[0067] Dans certains modes de réalisation, ledit monomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives est un monomère ou un oligomère contenant au moins deux double liaisons réactives de type (méth)acryliques ou un monomère ou oligomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel choisi parmi des diols, triols ou polyols, polyesters, éthers, polyéthers, polyuréthane, époxys, cyanurates ou iso-cyanurates.
[0068] Dans certains modes de réalisation, ledit monomère (méth)acrylique est choisi dans la liste des composés suivants : dodécane diméthacrylate, 1,3-butylène glycol di(méth)acrylate, butanediol di(méth)acrylate, 1,6-hexanediol di(méth)acrylate, hexanediol alkoxylé di(méth)acrylate, néopentyl glycol alkoxylé di(méth)acrylate, dodécyl di(méth) acrylate, cyclohexane diméthanol di(méth)acrylate, diéthylène glycol di(méth)acrylate, dipropylène glycol di(méth)acrylate, les alcanes linéaires di(méth) acrylate, bisphénol A éthoxylé di(méth)acrylate, éthylène glycol di(méth)acrylate, néopentyl glycol di(méth)acrylate, tricyclodécane diméthanol diacrylate, triéthylène glycol di(méth)acrylate, tétraéthylène glycol di(méth)acrylate, tripropylène glycol di(méth)acrylate, ditriméthylolpropane tétra(méth)acrylate, pentaérythritol éthoxylé tétra(méth)acrylate, dipentaérythritol penta(méth)acrylate, penta(méth)acrylate ester, pentaérythritol tétra(méth)acrylate, triméthylolpropane éthoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane alkoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane tri(méth)acrylate, pentaérythritol tri(méth)acrylate, triméthylolpropane propoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane triméthacrylate, dodécanediol di(méth)acrylate, dodécane di(méth)acrylate, dipentaérythritol penta/hexa(méth)acrylate, pentaérythritol tetra(méth)acrylate, di-triméthylolpropane tétra(méth)acrylate, glycéryl propoxylé tri(méth)acrylate, tris (2-hydroxy éthyl) isocyanurate tri(méth)acrylate, polyesters (méth)acrylates, polyéthers (méth)acrylates, polyéthylènes glycol (méth)acrylates, polypropylènes glycol (méth)acrylates, polyuréthanes (méth)acrylates, époxy (méth)acrylates, et les combinaisons de ceux-ci.
[0069] L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un film, comprenant :
• le dépôt d’un copolymère tel que décrit ci-dessus ou d’une composition telle que décrite ci-dessus sur un substrat ;
• la réticulation du copolymère ou de la composition.
[0070] Dans certains modes de réalisation, la réticulation est effectuée selon un motif prédéfini, le procédé comprenant ensuite l’élimination de parties de copolymère ou de composition non réticulé(e), par mise en contact avec un solvant.
[0071] L’invention concerne également un film obtenu par le procédé décrit ci-dessus.
[0072] L’invention concerne également un dispositif électronique comprenant un film tel que décrit ci-dessus, le dispositif électronique étant de préférence choisi parmi les transistors à effet de champ, les dispositifs de mémoire, les condensateurs, les capteurs, les actionneurs, les microsystèmes électromécaniques et les dispositifs haptiques.
[0073] La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement des polymères fluorés électroactifs présentant les propriétés utiles mentionnées ci-dessus (piézoélectriques, pyroélectriques et ferroélectriques), et par exemple une constante diélectrique élevée, pouvant par la suite être efficacement réticulés tout en conservant essentiellement ces propriétés utiles après réticulation. Après réticulation, l’invention permet d’obtenir des films polymères insolubles, ayant des motifs prédéfinis, et présentant avantageusement une ou plusieurs des propriétés suivantes (et de préférence toutes) : une morphologie semi-cristalline, une constante diélectrique élevée, une polarisation à saturation élevée, et une transition de Curie. Ces motifs prédéfinis peuvent être obtenus par exemple grâce à une irradiation UV qui permet la réticulation d’une partie du film de polymère, suivie par une étape de développement de sorte à éliminer les parties non-réticulées.
[0074] De plus, l’invention permet de mener à bien la réticulation sans recourir à une irradiation d’énergie excessive évitant ainsi la dégradation d’autres couches dans les dispositifs électriques multicouches, et sans nécessairement ajouter d’agent de réticulation.
[0075] Dans certaines variantes de l’invention toutefois, la présence d’un co-agent de réticulation peut être avantageuse étant donné que les groupements photoactifs présents dans le copolymère peuvent permettre d’amorcer une réaction de polymérisation radicalaire.
[0076] L’invention repose sur l’utilisation de copolymères comprenant des motifs porteurs de groupements photoactifs. Ces copolymères peuvent être préparés à partir de copolymères porteurs de groupements partants (Cl, Br, I), qui sont remplacés en tout ou partie par des groupements photoactifs, qui permettent la réticulation. Ce remplacement peut être effectué de manière simple par réaction du copolymère de départ avec une molécule photoactive. De préférence, une partie des groupements partants est conservée, de sorte que le copolymère conserve les propriétés avantageuses liées à la présence de ces groupements partants.
[0077] Un avantage de l’invention est qu’elle permet d’obtenir des polymères réticulables à partir de gammes de polymères existants, dont la synthèse est parfaitement maîtrisée, sans avoir donc à mettre au point de nouveaux procédés de polymérisation.
[0078] Deux modes de réalisation peuvent en particulier être envisagés pour la mise en œuvre de l’invention :
[0079] - Il est possible d’utiliser un polymère fluoré unique, de le traiter avec une molécule photoactive de sorte à partiellement remplacer les groupements partants du polymère fluoré par des groupements photoactifs, puis de procéder à la réticulation de ce polymère fluoré.
[0080] - Il est possible d’utiliser un mélange de polymères fluorés, dont l’un seulement a subi un remplacement des groupements partants par des groupements photoactifs, puis de procéder à la réticulation de ce mélange de polymères fluorés.
Brève description des figures
[0081] [fig.l] représente un graphique montrant les spectres infrarouges en absorbance de polymère selon l’invention avant (ligne brisée) et après modification (ligne pleine) avec les groupements photoactifs de formule -O-Ar-R. Le nombre d’onde en cm-1 est renseigné sur l’axe des abscisses.
[0082] [fig.2] représente un graphique montrant les spectres RMN 1H de polymère selon l’invention avant (A) et après (B) modification avec les groupements photoactifs de formule -O-Ar-R. Le déplacement chimique en ppm est renseigné sur l’axe des abscisses.
[0083] [fig.3] représente une photographie obtenue en microscopie optique d’un film polymère selon l’invention (conformément à l’exemple 2). La barre d’échelle correspond à 500 pm.
Description détaillée
[0084] L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
[0085] L’invention repose sur l’utilisation de polymères fluorés, désignés ci-après polymères PF. Ces polymères PF sont susceptibles d’être utilisés en tant que polymères de départ et modifiés pour leur greffer des groupements photoactifs ; les polymères fluorés ainsi modifiés sont désignés ci-après polymères PFM.
[0086] Polymère PF
[0087] Selon l’invention, un polymère PF comprend :
• des unités fluorées de formule (I) :
[0088] (I) -CX1X2-CX3X4[0089] dans laquelle chacun des Xb X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ;
• des unités fluorées de formule (III) :
[0090] (III) -CX5X6-CX7Z’[0091] dans laquelle chacun des X5, X6, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I.
[0092] Les unités fluorées de formule (I) sont issues de monomères de formule CXiX2=CX3 X4 et les unités fluorées de formule (III) sont issues de monomères de formule CX5X6 =CX7Z’.
[0093] Les unités fluorées de formule (I) comportent au moins un atome de fluor.
[0094] Les unités fluorées de formule (I) comportent de préférence au plus 5 atomes de carbone, de préférence encore au plus 4 atomes de carbone, de préférence encore au plus 3 atomes de carbone, et de préférence encore il comporte 2 atomes de carbone.
[0095] Dans certains modes de réalisation, chaque groupement Xb X2, X3, X4 représente indépendamment un atome H, F, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi H et F.
[0096] Dans certains modes de réalisation, chaque groupement Xb X2, X3, X4 représente indépendamment un atome H ou F.
[0097] De manière particulièrement préférée, les unités fluorées de formule (I) sont issues d’un monomère fluoré choisi parmi le fluorure de vinyle (VF), le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropylène (HFP), les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en Cl à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther ou PP VE et le perfluorométhylvinyléther ou PMVE).
[0098] Les monomères fluorés comprenant des unités fluorées de formule (I) les plus préférés sont le fluorure de vinylidène (VDF) et le trifluoroéthylène (TrFE).
[0099] Les unités fluorées de formule (III) comportent au moins un atome de fluor.
[0100] Les unités fluorées de formule (III) comportent de préférence au plus 5 atomes de carbone, de préférence encore au plus 4 atomes de carbone, de préférence encore au plus 3 atomes de carbone, et de préférence encore il comporte 2 atomes de carbone.
[0101] Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X5, X6, X7 représente indépendamment un atome H, F ou un groupement alkyle en C1-C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1-C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome H ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor, et Z’ peut être choisi parmi Cl, I et Br.
[0102] Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X5, X6, X7 représente indépendamment un atome H, F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi H et F, et Z’ peut être choisi parmi Cl, I et Br.
[0103] Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X5, X6, X7 représente indépendamment un atome H ou F, et Z’ peut être choisi parmi Cl, I et Br.
[0104] De manière particulièrement préférée, les unités fluorées de formule (III) sont issues d’un monomère fluoré choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-1-fluoroéthylène, soit le l-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-1-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le l-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
[0105] Les monomères fluorés comprenant des unités fluorées de formule (III) les plus préférés sont le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et le chlorofluoroéthylène, notamment le 1-chloro-1-fluoroéthylène (CFE).
[0106] Dans certains modes de réalisation, le polymère PF consiste en des unités fluorées de formule (I) et des unités fluorées de formule (III).
[0107] Dans certaines variations préférées, le polymère PF est un copolymère P(VDF-CTFE).
[0108] Dans certaines variations préférées, le polymère PF est un copolymère P(TrFE-CTFE).
[0109] Dans encore d’autres variations, des unités fluorées de formule (I) issues de plusieurs monomères fluorés différents peuvent être présentes dans le polymère PF.
[0110] Il est préféré que le polymère PF comprenne des unités issues à la fois du VDF, du TrFE et du CTFE.
[0111] Dans certaines variations préférées, le polymère PF est un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE).
[0112] Il est préféré que le polymère PF comprenne des unités issues à la fois du VDF, du TrFE et du CTFE.
[0113] Dans encore d’autres variations, des unités fluorées de formule (III) issues de plusieurs monomères fluorés différents peuvent être présentes dans le polymère PF.
[0114] Dans encore d’autres variations, des unités issues d’un ou plusieurs monomères supplémentaires en plus de ceux mentionnés ci-dessus peuvent être présentes dans le polymère PF.
[0115] La proportion d’unités issues du TrFE est de préférence de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des unités issues du VDF et du TrFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol.% est particulièrement préférée.
[0116] La proportion d’unités fluorées de formule (I) dans le polymère PF (par rapport à la totalité des unités) peut être moins de 99 mol.%, et de préférence moins de 95 mol.%.
[0117] La proportion d’unités fluorées de formule (I) dans le polymère PF (par rapport à la totalité des unités) peut varier par exemple de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.% ; ou de 50 à 60 mol.% ; ou de 60 à 70 mol.% ; ou de 70 à 80 mol.% ; ou de 80 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.% ; ou de 95 à 99 mol.%.
[0118] La proportion d’unités fluorées de formule (III) dans le polymère PF (par rapport à la totalité des unités) peut être au moins de 1 mol.%, et de préférence au moins de 5 mol.%.
[0119] La proportion d’unités fluorées de formule (III) dans le polymère PF (par rapport à la totalité des unités) peut varier par exemple de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.% ; ou de 50 à 60 mol.% ; ou de 60 à 70 mol.% ; ou de 70 à 80 mol.% ; ou de 80 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.% ; ou de 95 à 99 mol.% ; ou de 99 à 99,5 mol.%.
[0120] La composition molaire des unités dans les polymères PF peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopic infrarouge ou la spectroscopic RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopic à fluorescence X, permettent de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire.
[0121] On peut également mettre en œuvre les techniques de RMN multi-noyaux, notamment proton (Ή) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMNFT équipé d'une sonde multi-nucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyau. Ainsi, par exemple, l'unité issue du TrFE donne en RMN du proton un signal spécifique caractéristique du groupement CFH (à environ 5 ppm). Il en est de même pour les groupements CH2 du VDF (massif centré à 3 ppm). L'intégration relative des deux signaux donne l'abondance relative des deux monomères, c'est-à-dire le rapport molaire VDF /TrFE.
[0122] De la même façon, le groupement -CFH- du TrFE par exemple donne des signaux caractéristiques et bien isolés en RMN du fluor. La combinaison des intégrations relatives des différents signaux obtenus en RMN du proton et en RMN du fluor conduit à un système d'équations dont la résolution conduit à l'obtention des concentrations molaires des unités issues des différents monomères.
[0123] Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l’iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE par exemple peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire.
[0124] L'homme du métier dispose ainsi d'une palette de méthodes ou de combinaison de méthodes lui permettant de déterminer sans ambiguïté et avec la précision nécessaire la composition des polymères PF.
[0125] Le polymère PF est de préférence statistique et linéaire.
[0126] Il est avantageusement thermoplastique et peu ou pas élastomérique (par opposition à un fluoroélastomère).
[0127] Le polymère PF peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multimodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité. Un exemple de polymère hétérogène figure dans le document WO 2007/080338.
[0128] Le polymère PF est un polymère électroactif.
[0129] En particulier, de préférence, il présente un maximum de permittivité diélectrique de 0 à 150°C, de préférence de 10 à 140°C. Dans le cas de polymères ferroélectriques, ce maximum est appelé « température de Curie » et correspond à la transition d’une phase ferroélectrique à une phase paraélectrique. Ce maximum en température, ou température de transition, peut être mesuré par calorimétrie différentielle à balayage ou par spectroscopie diélectrique.
[0130] De préférence, il présente une température de fusion de 90 à 180°C, plus particulièrement de 100 à 170°C. La température de fusion peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage selon la norme ASTM D3418.
[0131] Fabrication d’un polymère PF
[0132] Bien que le polymère PF puisse être produit en utilisant tout procédé connu, tel que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en suspension et la polymérisation en solution, il est préférable d'utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/116105. Ce procédé permet d'obtenir des polymères de poids moléculaire élevé et de structuration adaptée.
[0133] En bref, le procédé préféré comprend les étapes suivantes :
• le chargement d'un mélange initial contenant seulement le(s) monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (I) (sans le(s) monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (III)) dans un autoclave agité contenant de l'eau • le chauffage de l'autoclave à une température prédéterminée, proche de la température de polymérisation ;
• l'injection d'un amorceur de polymérisation radicalaire mélangé avec de l'eau dans l'autoclave, afin d'atteindre une pression dans l'autoclave qui est de préférence d'au moins 80 bars, de sorte à former une suspension des monomères fluorés de formule (I) dans de l'eau ;
• l'injection d'un second mélange de monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (I) et de monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (III) (et éventuellement de monomères supplémentaires, s’il y en a) dans l'autoclave ;
• dès que la réaction de polymérisation démarre, l'injection continue dudit second mélange dans le réacteur autoclave, afin de maintenir la pression à un niveau essentiellement constant de préférence d'au moins 80 bars.
[0134] L'amorceur de polymérisation radicalaire peut être notamment un peroxyde organique de type peroxydicarbonate. Il est généralement utilisé en une quantité de 0,1 à 10 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée est de 0,5 à 5 g/kg.
[0135] Le mélange initial comprend avantageusement uniquement du(des) monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (I) en une proportion égale à celle du polymère final souhaité.
[0136] Le second mélange a avantageusement une composition qui est ajustée de manière à ce que la composition totale de monomères introduite dans l'autoclave, y compris le mélange initial et le second mélange, soit égale ou approximativement égale à la corn15 position du polymère final souhaité.
[0137] Le rapport en poids entre le second mélange et le mélange initial est de préférence de 0,5 à 2, de manière davantage préférée de 0,8 à 1,6.
[0138] La mise en œuvre de ce procédé avec un mélange initial et un second mélange rend le procédé indépendant de la phase d'amorçage de la réaction, qui est souvent imprévisible. Les polymères ainsi obtenus sont sous la forme d'une poudre, sans croûte ou peau.
[0139] La pression dans le réacteur autoclave est de préférence de 80 à 110 bars, et la température est maintenue à un niveau de préférence de 40°C à 60°C.
[0140] Le second mélange peut être injecté en continu dans l'autoclave. Il peut être comprimé avant d'être injecté dans l'autoclave, par exemple en utilisant un compresseur ou deux compresseurs successifs, généralement à une pression supérieure à la pression dans l'autoclave.
[0141] Après synthèse, le polymère peut être lavé et séché.
[0142] La masse molaire moyenne en poids Mw du polymère est de préférence d'au moins 100000 g.mol·1, de préférence d'au moins 200000 g.mol·1 et de manière davantage préférée d'au moins 300000 g.mol1 ou d'au moins 400000 g.mol·1. Elle peut être ajustée par modification de certains paramètres du procédé, tels que la température dans le réacteur, ou par ajout d'un agent de transfert.
[0143] La distribution de poids moléculaire peut être estimée par SEC (chromatographie d'exclusion stérique) dans le diméthylformamide (DMF) en tant qu'éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l'indice de réfraction, et l'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène. L'échantillon est mis en solution à 0,5 g/L dans du DMF et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 μιη.
[0144] Polymère PFM
[0145] Le polymère PFM peut être fabriqué à partir d’un polymère PF par réaction avec une molécule photoactive de formule HY-Ar-R, selon la réaction de Williamson, de sorte à intégrer dans la chaîne polymère des groupements photoactifs de formule -Y-Ar-R, dans laquelle Y représente un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar représente un groupement aryle, de préférence un groupement phényle et R est un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
[0146] Par « groupement monodenté » on entend un groupement qui se lie au groupement Ar via un seul atome de ce groupement R.
[0147] Par « groupement bidenté » on entend un groupement qui se lie au groupement Ar via deux atomes différents de ce groupement R, de préférence sur deux positions différentes du groupement Ar.
[0148] Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar peut être substitué par le groupement R en position ortho par rapport à Y, et/ou en position méta par rapport à Y, et/ou en position para par rapport à Y.
[0149] Le groupement R peut notamment comprendre de 2 à 20 atomes de carbone, ou de 3 à 15 atomes de carbone, ou de 4 à 10 atomes de carbone, et de préférence encore de 6 à 8 atomes de carbone.
[0150] Le groupement R peut comprendre une chaîne alkyle, ou aryle, ou arylalkyle, ou alkylaryle, substituée ou non. Il peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi : O, N, S, P, L, Cl, Br, I.
[0151] Le groupement R peut de préférence comprendre une fonction carbonyle et de préférence peut être choisi parmi un groupement acétyle, un groupement benzoyle substitué ou non, un groupement phénylacétyle substitué ou non, un groupement phtaloyle, et un groupement acyle d’oxyde de phosphine ; la phosphine étant éventuellement substituée notamment par un ou plusieurs groupements choisis parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, et un groupement phényle.
[0152] Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar a pour uniquement substituant le groupement R. Dans d’autres modes de réalisation, il peut également comprendre un (ou plusieurs) substituants supplémentaires, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Le substituant supplémentaire peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi : O, N, S, P, L, Cl, Br, I. En outre, le substituant supplémentaire peut être par exemple une chaîne carbonée aliphatique. Alternativement, le substituant supplémentaire peut être un groupement aryle substitué ou non, de préférence un groupement phényle, ou un hétérocycle aromatique ou non.
[0153] Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle substitué en position para par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement
Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en positions ortho et méta et le groupement R est un groupement phtaloyle.
[0154] De préférence Y est un atome d’oxygène.
[0155] Ainsi, les molécules photoactives peuvent par exemple être choisies parmi la 3-hydroxybenzophénone, la 4-hydroxybenzophénone la 1-hydroxyanthraquinone, la 2-hydroxyanthraquinone, la 3-hydroxyacétophenone, la 4-hydroxyacétophénone, la 4,4-dihydroxybenzophénone, la 2-hydroxybenzoïne, la 4-hydroxybenzoïne, l’éthyl-(4-hydroxy-2,6-diméthylbenzoyl) phénylphosphinate et l’oxyde d (4-hydroxy-4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-phénylphosphine.
[0156] Les molécules photoactives peuvent également être choisies parmi : la 2-hydroxy-2-méthyl-l-phényl-propan-l-one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-diphényl-phosphineoxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position méta par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyléthylphénylphosphinate, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position méta par rapport au groupement carbonyle ; la 1-hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le bis(2,6-diméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthyl-pentyl phosphine oxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la
- [4-(2-hydroxyéthoxy)-phényl] -2-hydroxy-2-méthyl-1 -propane-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; la 2,2-diméthoxy-l,2-diphényléthan-l-one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la
2-méthyl-l[4-(méthylthio)phényl]-2-morpholinopropan-l-one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; et la 2,4-diéthylthioxanthone, le groupement thioxanthone étant en outre substitué par un groupement hydroxy.
[0157] Alternativement Y peut être un groupement NH.
[0158] Ainsi, les molécules photoactives peuvent également être choisies parmi : la 2-hydroxy-2-méthyl-l-phényl-propan-l-one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-diphényl-phosphineoxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position méta par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyléthylphénylphosphinate, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position méta par rapport au groupement carbonyle ; la 1-hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le bis(2,6-diméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthyl-pentyl phosphine oxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la
- [4-(2-hydroxyéthoxy)-phényl] -2-hydroxy-2-méthyl-1 -propane-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; la 2,2-diméthoxy-l,2-diphényléthan-l-one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la
2-méthyl-l[4-(méthylthio)phényl]-2-morpholinopropan-l-one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; et la 2,4-diéthylthioxanthone, le groupement thioxanthone étant en outre substitué par un groupement amine.
[0159] Alternativement Y peut être un atome de soufre.
[0160] Ainsi, les molécules photoactives peuvent également être choisies parmi : la 2-hydroxy-2-méthyl-l-phényl-propan-l-one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-diphényl-phosphineoxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position méta par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyléthylphénylphosphmate, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position méta par rapport au groupement carbonyle ; la 1-hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le bis(2,6-diméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthyl-pentyl phosphine oxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la
- [4-(2-hydroxyéthoxy)-phényl] -2-hydroxy-2-méthyl-1 -propane-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; la 2,2-diméthoxy-l,2-diphényléthan-l-one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la
2-méthyl-l[4-(méthylthio)phényl]-2-morpholinopropan-l-one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; et la 2,4-diéthylthioxanthone, le groupement thioxanthone étant en outre substitué par un groupement thiol.
[0161] La conversion du polymère PL en polymère PLM peut être effectuée en mettant en contact le polymère PP et la molécule photoactive dans un solvant dans lequel le polymère PP est dissout.
[0162] A titre de solvant on peut notamment utiliser le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone (ou butan-2-one), la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
[0163] La molécule photoactive peut être mise en réaction avec une base avant la mise en contact du polymère PP avec la molécule photoactive dans le solvant, afin de déprotoner la molécule photoactive et former un anion photoactif de formule Y-Ar-R, dans laquelle Y, Ar et R sont tels que définis ci-dessus.
[0164] La base utilisée pour la déprotonation de la molécule photoactive peut posséder un pKa de 9 à 12,5 et de préférence de 10 à 12.
[0165] La base utilisée pour la déprotonation de la molécule photoactive est de préférence choisie parmi le carbonate de potassium, le carbonate de calcium et le carbonate de sodium, et elle est de préférence le carbonate de potassium.
[0166] La base peut être utilisée en quantité molaire de 1 à 1,25 équivalents, ou de 1,25 à 1,5 équivalents, ou de 1,5 à 2,0 équivalents, ou de 2,0 à 3,0 équivalents, ou de 3,0 à 4,0 équivalents, ou de 4,0 à 5,0 équivalents, ou de 5,0 à 6,0 équivalents, ou de 6,0 à 7,0 équivalents, ou de 7,0 à 8,0 équivalents par rapport à la molécule photoactive.
[0167] La mise en réaction de la molécule photoactive avec la base peut être effectuée dans un solvant, tel que mentionné ci-dessus.
[0168] Le solvant utilisé pour la mise en réaction de la molécule photoactive avec la base peut être le même ou différent du solvant utilisé pour la mise en contact du polymère PL avec la molécule photoactive. De préférence, le solvant utilisé pour la mise en réaction de la molécule photoactive avec la base est le même avec celui utilisé pour la mise en contact du polymère PL avec la molécule photoactive.
[0169] La mise en réaction de la molécule photoactive avec la base peut être effectuée à une température de 20 à 80°C, de préférence encore de 30 à 70°C.
[0170] La durée de la mise en réaction de la molécule photoactive avec la base peut être par exemple de 5 minutes à 5 heures, de préférence de 15 minutes à 2 heures, de préférence encore de 30 minutes à 1 heure.
[0171] Dans certains modes de réalisation, l’étape de mise en réaction de la molécule photoactive avec la base peut être suivie par une étape d’élimination de la base qui se trouve en excès.
[0172] La concentration en polymère PF introduit dans le milieu réactionnel peut être par exemple de 1 à 200 g/L, de préférence de 5 à 100 g/L, de préférence encore de 10 à 50 g/L.
[0173] La quantité de molécules photoactives introduite dans le milieu réactionnel peut être ajustée en fonction du degré de remplacement des groupements partants par les groupements photoactifs qui est souhaité. Ainsi, cette quantité peut être de 0,1 à 0,2 équivalents molaires (de groupements photoactifs introduits dans le milieu réactionnel, par rapport aux groupements partants Cl, Br, I présents dans le polymère PF) ; ou de 0,2 à 0,3 équivalents molaires ; ou de 0,3 à 0,4 équivalents molaires ; ou de 0,4 à 0,5 équivalents molaires ; ou de 0,5 à 0,6 équivalents molaires ; ou de 0,6 à 0,7 équivalents molaires ; ou de 0,7 à 0,8 équivalents molaires ; ou de 0,8 à 0,9 équivalents molaires ; ou de 0,9 à 1,0 équivalents molaires ; ou de 1,0 à 1,5 équivalents molaires ; ou de 1,5 à 2 équivalents molaires ; ou de 2 à 5 équivalents molaires ; ou de 5 à 10 équivalents molaires ; ou de 10 à 50 équivalents molaires.
[0174] La réaction du polymère PF avec la molécule photoactive est de préférence effectuée sous agitation.
[0175] La réaction du polymère PF avec la molécule photoactive est de préférence effectuée à une température de 20 à 120°C, de préférence encore de 30 à 90°C, et plus particulièrement de 40 à 70°C.
[0176] La durée de la réaction du polymère PF avec la molécule photoactive peut être par exemple de 15 minutes à 96 heures, de préférence de 1 heure à 84 heures, de préférence encore de 2 heures à 72 heures.
[0177] Une fois la durée de réaction souhaitée atteinte, le polymère PFM peut être précipité dans un non-solvant, par exemple de l’eau déionisée. Il peut ensuite être filtré et séché.
[0178] La composition du polymère PFM peut être caractérisée par analyse élémentaire et par RMN, comme décrit ci-dessus, ainsi que par spectrométrie infrarouge. En particulier, des bandes de vibration de valence caractéristiques des fonctions aromatique et carbonyle sont observées entre 1500 et 1900 cm1.
[0179] Dans certains modes de réalisation, la totalité des groupements partants Cl, Br, I du polymère PF de départ sont remplacés par des groupements photoactifs dans le polymère PFM.
[0180] Dans d’autres modes de réalisation (préférés), les groupements partants Cl, Br, I du polymère PF de départ ne sont remplacés que partiellement par des groupements photoactifs dans le polymère PFM.
[0181] Ainsi, la proportion molaire de groupements partants (par exemple de groupements
Cl, dans le cas de Γ utilisation de CTFE ou de CFE) remplacés par des groupements photoactifs peut être de 0,5 à 5 mol.% ; ou de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 20 mol.% ; ou de 20 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.% ; ou de 50 à 60 mol.% ; ou de 60 à 70 mol.% ; ou de 70 à 80 mol.% ; ou de 80 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.% ; ou de plus de 95 mol.%.
[0182] Ainsi, dans le polymère PFM, la proportion d’unités structurales résiduelles comportant un groupement partant (Cl ou Br ou I) peut être par exemple de 0,1 à 0,5 mol.% ; ou de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 15 mol.%, et de préférence de 2 à 10 mol.%, sont particulièrement préférées.
[0183] Ainsi encore, dans le polymère PFM, la proportion d’unités structurales comportant un groupement photoactif peut être par exemple de 0,1 à 0,5 mol.% ; ou de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 15 mol.%, et de préférence de 2 à 10 mol.%, sont particulièrement préférées.
[0184] Préparation d’un film
[0185] Un film de polymère fluoré selon l’invention peut être préparé par dépôt sur un substrat : soit d’un ou plusieurs polymères PFM uniquement ; soit d’au moins un polymère PF et d’au moins un polymère PFM. Dans ce dernier cas, de préférence les monomères contenant des groupements partants utilisés pour la fabrication du polymère PF sont les mêmes que ceux utilisés pour la fabrication du polymère PFM. Ainsi, on peut associer un polymère PF à un polymère PFM obtenu à partir du polymère PF en question.
[0186] Si on utilise seulement un ou plusieurs polymères PFM, il est préférable que le remplacement des groupements partants par les groupements photoactifs ne soit que partiel. Si on utilise au moins un polymère PF en association avec au moins un polymère PFM, tout ou une partie seulement des groupements partants du polymère PFM peuvent avoir été remplacés par des groupements photoactifs.
[0187] Dans le cas où l’on combine au moins un polymère PF avec au moins un polymère PFM, la proportion massique de polymère(s) PF par rapport à la totalité des polymères PF et PFM peut être notamment de 5 à 10 % ; ou de 10 à 20 % ; ou de 20 à 30 % ; ou de 30 à 40 % ; ou de 40 à 50 % ; ou de 50 à 60 % ; ou de 60 à 70 % ; ou de 70 à 80 % ;
ou de 80 à 90 % ; ou de 90 à 95 %.
[0188] La fabrication du film peut comprendre une étape de dépôt de polymères PLM (ou PLM et PP) sur un substrat, suivie d’une étape de réticulation.
[0189] Les polymères PPM (ou PPM et PP) peuvent également être associés à un ou plusieurs autres polymères, notamment des polymères fluorés, tels qu’en particulier un copolymère P(VDP-TrPE).
[0190] Le substrat peut être notamment une surface de verre, ou de silicium, ou de matériau polymère, ou de métal.
[0191] Pour effectuer le dépôt, une méthode préférée consiste à dissoudre ou suspendre le ou les polymères dans un véhicule liquide, pour former une composition dite d’encre avant de déposer celle-ci sur le substrat. De préférence, le véhicule liquide est un solvant. De préférence, ce solvant est choisi parmi : le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l’acétone, la méthylé thylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
[0192] La concentration massique totale en polymères dans le véhicule liquide peut être notamment de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,5 à 20 %.
[0193] L’encre peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la tension superficielle, les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l’adhésion, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nanocharges). Des additifs préférés sont notamment les co-solvants modificateurs de la tension superficielle de l’encre. En particulier, il peut s’agir, dans le cas des solutions, de composés organiques miscibles aux solvants utilisés. La composition d’encre peut également contenir un ou des additifs ayant servi à la synthèse du ou des polymères.
[0194] Avantageusement, la présente invention n’utilise pas d’additif photoamorceur. En effet, grâce à la présence des groupements photoactifs sur le polymère PLM, l’addition d’un additif photoamorceur n’est pas nécessaire.
[0195] Dans certains modes de réalisation, l’encre comprend au moins un additif d’aide à la réticulation, de préférence un agent de réticulation.
[0196] La présence d’un agent de réticulation présente l’avantage de former des liaisons covalentes avec le polymère, ayant comme résultat l’amélioration de la résistance du polymère au solvant.
[0197] L’agent de réticulation peut être par exemple choisi parmi des molécules, des oligomères, des polymères porteurs d’au moins deux doubles liaisons réactives tels que le triallylisocyanurate (TAIC), le polybutadiène ; des composés porteurs d’au moins deux triples liaisons réactives de type carbone-carbone ou carbone-azote tels que la tripropargyl amine ; leurs dérivés, et mélanges de ceux-ci.
[0198] L’agent de réticulation peut également et préférentiellement être un monomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives. La composition réticulable peut contenir un ou plusieurs monomères de ce type.
[0199] Ledit monomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives peut être un monomère ou un oligomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel. S’agissant de monomères utiles à l’invention, on peut citer les monomères et oligomères contenant au moins deux double liaisons réactives de type (méth)acryliques. Ce sont ces doubles liaisons réactives qui, à l’aide d’un amorceur de polymérisation radicalaire permettront la polymérisation et réticulation du réseau (méth)acrylique au sein de la structure [copolymère fluoré électroactif-réseau réticulé (méth)acrylique]. De ce fait, tout monomère purement (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel tel que, par exemple le dodécane diméthacrylate est utile à l’invention.
[0200] Le plus souvent, cependant, les monomères ou oligomères (méth) acrylique s ont des structures chimiques dérivées des fonctions autres que la pure chimie des alcanes, tels que des diols, triols ou polyols, polyesters, éthers, polyéthers, polyuréthane, époxys, cyanurates ou iso-cyanurates. Pourvu que dans leur structure chimique, de ce fait mixte (non purement de nature hydrocarbonnée : de type alcane), ces monomères comportant au moins deux fonctions (méth)acryliques réactives en polymérisation radicalaire, ils deviennent utiles pour l’invention. On peut ainsi, citer, par exemple, les composés suivants : 1,3-butylène glycol di(méth)acrylate, butanediol di(méth)acrylate, 1,6-hexanediol di(méth)acrylate, hexanediol alkoxylé di(méth)acrylate, néopentyl glycol alkoxylé di(méth)acrylate, dodécyl di(méth) acrylate, cyclohexane diméthanol di(méth)acrylate, diéthylène glycol di(méth)acrylate, dipropylène glycol di(méth)acrylate, les alcanes linéaires di(méth) acrylate, bisphénol A éthoxylé di(méth)acrylate, éthylène glycol di(méth)acrylate, néopentyl glycol di(méth)acrylate, tricyclodécane diméthanol diacrylate, triéthylène glycol di(méth)acrylate, tétraéthylène glycol di(méth)acrylate, tripropylène glycol di(méth)acrylate, ditriméthylolpropane tétra(méth)acrylate, pentaérythritol éthoxylé tétra(méth)acrylate, dipentaérythritol penta(méth)acrylate, penta(méth)acrylate ester, pentaérythritol tétra(méth)acrylate, triméthylolpropane éthoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane alkoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane tri(méth)acrylate, pentaérythritol tri(méth)acrylate, triméthylolpropane propoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane triméthacrylate, dodécanediol di(méth)acrylate, dodécane di(méth)acrylate, dipentaérythritol penta/hexa(méth)acrylate, pentaérythritol tetra(méth)acrylate, ditriméthylolpropane tétra(méth)acrylate, glycéryl propoxylé tri(méth)acrylate, tris (2-hydroxy éthyl) isocyanurate tri(méth)acrylate, polyesters (méth)acrylates, polyéthers (méth)acrylates, polyéthylènes glycol (méth)acrylates, polypropylènes glycol (méth)acrylates, polyuréthanes (méth)acrylates, époxy (méth)acrylates, et les combinaisons de ceux-ci.
[0201] De préférence, on peut choisir le monomère ou Γ oligomère bi ou polyfonctionnel (méth)acrylique parmi : le triméthylolpropane triacrylate (comme celui commercialisé par la société Sartomer sous la référence SR351), le triméthylolpropane triacrylate ethoxylé (comme celui commercialisé par la société Sartomer sous la référence SR454), l’uréthane aliphatique modifié polyacrylate (comme celui commercialisé par la société Sartomer sous la référence CN927).
[0202] Dans d’autres modes de réalisation (préférés), aucun additif d’aide à la réticulation, tel qu’un photoamorceur ou un agent de réticulation, n’est présent dans l’encre déposée sur le substrat.
[0203] Le dépôt peut être effectué notamment par revêtement par centrifugation (« spincoating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating »), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« roll-to-rollprinting »), par impression en sérigraphie ou par impression par lithographie ou par impression par jet d'encre.
[0204] Le véhicule liquide est évaporé après le dépôt.
[0205] La couche de polymère fluoré ainsi constituée peut avoir notamment une épaisseur de 10 nm à 1 mm, de préférence de 100 nm à 500 pm, de préférence encore de 150 nm à 250 pm, et de préférence encore de 50 nm à 50 pm.
[0206] L’étape de réticulation peut être effectuée notamment par traitement thermique et/ou exposition à un rayonnement électromagnétique, et de préférence par irradiation UV. De préférence, une partie seulement du film polymère est réticulée, selon un motif prédéterminé, un masque pouvant être utilisé pour protéger les parties du film qui ne sont pas destinées à être réticulées.
[0207] Lors de l’étape de réticulation, on estime sans vouloir être lié par une théorie que les groupements photoactifs ont tendance à se décomposer pour former des radicaux. Ceux-ci sont susceptibles de réagir avec des groupements C-F ou C-H et/ou de recombiner entre eux, ce qui conduit à la réticulation du ou des polymères.
[0208] Selon une variante de l’invention, lorsqu’un co-agent de réticulation est présent, on estime sans vouloir être lié par une théorie que les groupements photoactifs ont tendance à se décomposer pour former des radicaux. Ceux-ci sont susceptibles de réagir avec le co-agent de réticulation par un mécanisme de polymérisation radicalaire, ce qui conduit à la réticulation du ou des polymères.
[0209] Le traitement thermique peut être effectué en soumettant le film par exemple à une température de 40°C à 200°C, de préférence de 50 à 150°C, de préférence de 60 à
140°C, par exemple dans un four ventilé ou sur une plaque chauffante. La durée du traitement thermique peut notamment être de 1 minute à 4 heures, de préférence de 2 minutes à 2 heures, et de préférence de 5 à 20 minutes.
[0210] L’irradiation UV désigne une irradiation par un rayonnement électromagnétique à une longueur d’onde de 200 à 650 nm, et de préférence de 220 à 500 nm. Les longueurs d’ondes de 250 à 450 nm sont particulièrement préférées. Le rayonnement peut être monochromatique ou polychromatique.
[0211] La dose totale de l’irradiation UV est de préférence inférieure ou égale à 40 J/cm2, de préférence encore inférieure ou égale à 20 J/cm2, de préférence encore inférieure ou égale à 10 J/cm2, de préférence encore inférieure ou égale à 5 J/cm2, et de préférence encore inférieure ou égale à 3 J/cm2. Une faible dose est avantageuse pour éviter de dégrader la surface du film.
[0212] De préférence, le traitement est effectué essentiellement en l’absence d’oxygène, toujours afin d’éviter toute dégradation du film. Par exemple, le traitement peut être effectué sous vide, ou dans une atmosphère inerte, ou en protégeant le film de l’air ambiant avec une barrière physique imperméable à l’oxygène (plaque de verre ou film polymère par exemple).
[0213] Selon une variante de l’invention, un pré-traitement thermique et/ou un posttraitement thermique, avant et/ou après l’irradiation UV, peut être effectué.
[0214] Le pré-traitement thermique et le post-traitement thermique peuvent notamment être effectués à une température de 20 à 250°C, de préférence de 30 à 150°C, et de préférence de 40 à 110°C et par exemple d’environ 100°C pendant une durée inférieure à 30 minutes, de préférence inférieure à 15 minutes, et de préférence encore inférieure à 10 minutes.
[0215] Ces traitements permettent d’améliorer l’efficacité de la réaction de réticulation (réduction de la perte d’épaisseur du film, diminution de la dose UV nécessaire, amélioration de la rugosité du film).
[0216] Lorsque la réticulation n’a pas été effectuée sur la totalité du film, une étape de développement peut ensuite être effectuée, de sorte à éliminer les parties non réticulées du film et à faire apparaître le motif géométrique souhaité pour le film. Le développement peut être effectué en mettant en contact le film avec un solvant, de préférence par immersion dans un bain de solvant. Le solvant peut être de préférence choisi parmi : le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
[0217] A ce solvant peut être ajoutée une certaine quantité de liquide non-solvant, miscible avec le solvant, de préférence de 50 % à 80 % en masse par rapport au total du solvant et du non-solvant. Le liquide non-solvant peut en particulier être tout solvant qui est différent des solvants suivants : diméthylformamide ; diméthylacétamide ; diméthylsulfoxyde ; cétones ; furanes ; esters ; carbonates ; phosphates. Il peut s’agir en particulier d’un solvant protique, c’est-à-dire d’un solvant comprenant au moins un atome H lié à un atome O ou à un atome N. De préférence on peut utiliser un alcool (tel que l’éthanol ou l’isopropanol) ou de l’eau déminéralisée. Des mélanges de non-solvants peuvent aussi être utilisés. La présence d’un non-solvant en association avec le solvant peut permettre d’améliorer encore la netteté des motifs obtenus, par rapport à l’hypothèse où le non-solvant est uniquement utilisé lors du rinçage.
[0218] Le développement peut être effectué de préférence à une température de 10 à 100°C, de préférence de 15 à 80°C, et de préférence encore de 20 à 60°C. La durée du développement est de préférence inférieure à 15 minutes, de préférence encore inférieure à 10 minutes.
[0219] Après le développement, le film peut être rincé avec un liquide non-solvant pour le polymère fluoré, miscible avec le solvant ou le mélange solvant/non-solvant. Il peut s’agir en particulier d’un solvant protique, c’est-à-dire d’un solvant comprenant au moins un atome H hé à un atome O ou à un atome N. De préférence on peut utiliser un alcool (tel que l’éthanol ou l’isopropanol) ou de l’eau déminéralisée. Des mélanges de non-solvants peuvent aussi être utilisés. Cette étape de rinçage améliore la netteté des motifs de film et la rugosité de leur surface.
[0220] Le rinçage peut être effectué notamment par pulvérisation du non-solvant sur le film réticulé. Le rinçage peut aussi être effectué par immersion dans un bain de non-solvant. De préférence, la température pendant le rinçage peut être de 5 à 80°C, de préférence encore de 10 à 70°C, et particulièrement à température ambiante de 15 à 35°C. De préférence, la durée de l’étape de rinçage est inférieure à 10 minutes, de préférence encore inférieure à 5 minutes, et particulièrement inférieure à 1 minute.
[0221] Après le rinçage éventuel, le film peut être séché sous air, et optionnellement subir un traitement thermique de post-réticulation, en l’exposant à une température allant par exemple de 30 à 150°C, et de préférence de 50 à 140°C.
[0222] Le film selon l’invention est de préférence caractérisé par une constante diélectrique (ou permittivité relative) à 1 kHz et à 25 °C qui est supérieure ou égale à 10, de préférence encore supérieure ou égale à 15, de préférence encore supérieure ou égale à 20, et de préférence encore supérieure ou égale à 25.
[0223] La mesure de la constante diélectrique peut être effectuée en utilisant un impédancemètre capable de mesurer la capacité du matériau en connaissant les dimensions géo métriques (épaisseur et surfaces en regard). Ledit matériau est disposé entre deux électrodes conductrices.
[0224] Le film selon l’invention peut être caractérisé par un champ coercitif inférieur à 30 MV/m, de préférence inférieur à 20 MV/m, et de préférence inférieur à 15 MV/m.
[0225] Le film selon l’invention peut également être caractérisé par une polarisation à saturation supérieure à 30 mC/m2, et de préférence supérieure à 50 mC/m2 ; mesurée à un champ électrique de 150 MV/m et à 25°C.
[0226] Les mesures de champ coercitif et de polarisation à saturation peuvent être obtenues par mesure des courbes de polarisation du matériau. Ledit film est placé entre deux électrodes conductrices puis un champ électrique sinusoïdal est appliqué. La mesure du courant traversant ledit film, permet de remonter à la courbe de polarisation.
[0227] Fabrication d’un dispositif électronique
[0228] Le film selon l’invention peut être utilisé en tant que couche dans un dispositif électronique.
[0229] Ainsi, une ou plusieurs couches supplémentaires peuvent être déposées sur le substrat muni du film de l’invention, par exemple une ou plusieurs couches de polymères, de matériaux semi-conducteurs, ou de métaux, de manière connue en soi.
[0230] On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électronique.
[0231] Selon certaines variations, le dispositif électronique est plus particulièrement un dispositif optoélectronique, c’est-à-dire susceptible d’émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique.
[0232] Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les transistors (notamment à effet de champ), les puces, les batteries, les cellules photo voltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques, les dispositifs électro-caloriques et les détecteurs.
[0233] Selon une variante préférée, le film selon l’invention peut être utilisé dans un transistor à effet de champ, notamment un transistor organique à effet de champ, en tant que couche ou partie de la couche diélectrique.
[0234] Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d’éclairage, les capteurs et convertisseurs d’énergie, etc.
Exemples
[0235] Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
[0236] Exemple 1
[0237] Dans un premier schlenk, 0,6 g de terpolymère P(VDE-TrEE-CTEE) de composition molaire 61,7/28,3/10 ont été introduits, suivis par 10 mL d’acétone. Le mélange a été agité jusqu’à la dissolution du polymère. Dans un second schlenk, de la 4-hydroxybenzophénone (0,79 g, 4,0 mmol), du carbonate de potassium (0,83 g, 6,0 mmol) et 15 mL d’acétone ont été agités sous atmosphère inerte pendant 1 h à 50°C. Après refroidissement de la deuxième solution à température ambiante, le contenu du (deuxième) schlenk a été filtré sur filtre PTEE de 1 pm et transféré dans le premier schlenk, et le premier schlenk a été chauffé à 50°C pendant 3 jours. La solution a ensuite été refroidie et précipitée deux fois dans l’eau acidifié avec quelques gouttes d’acide chlorhydrique. Le solide blanc cotonneux a ensuite été lavé deux fois avec de l’éthanol et deux fois avec du chloroforme. Le polymère modifié a été séché dans l’étuve sous vide à 60°C pendant la nuit.
[0238] Le produit final a été caractérisé par ETIR, CES et RMN liquide Ή. Le polymère final contient 8,3 mol.% de groupements benzophénone.
[0239] Le spectre infrarouge du polymère a été mesuré avant (ligne brisée) et après (ligne pleine) la modification.
[0240] Les résultats sont visibles dans le graphe de la figure 1. Après la modification du polymère, on observe l’apparition des bandes caractéristiques de la benzophénone entre 1500 et 1900 cm1.
[0241] Le spectre RMN liquide Ή du polymère est également mesuré avant (A) et après (B) la modification.
[0242] Les résultats sont visibles dans le graphe de la figure 2. Après la modification du polymère, on observe l’apparition des signaux caractéristiques entre 7,5 et 9 ppm correspondant aux protons du noyau aromatique après la modification du polymère.
[0243] Exemple 2
[0244] Une solution à une proportion massique de 4 % de polymère tel que synthétisé cidessus a été préparée dans la cyclopentanone. Un film de ce polymère a été formé par dépôt sur une tournette à 1000 rpm. Le polymère a subi un pré-traitement thermique à 130°C pendant 5 minutes. Il a ensuite été exposé à une irradiation UV sous atmosphère inerte (azote) selon un masque à une dose de 6 J.cm2. Le polymère irradié sélectivement selon un motif a subi un second traitement thermique à 130°C pendant 5 minutes. Il a ensuite été développé pendant 2 minutes à température ambiante dans un mélange d’isopropanol et de cyclopentanone à une proportion massique 80/20, puis rincé avec de l’isopropanol.
[0245] Le film obtenu est photographié en microscopie optique (voir la figure 3). Le polymère correspond aux zones plus sombres.
Claims (1)
-
Revendications [Revendication 1] Copolymère comprenant : - des unités fluorées de formule (I) : (I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des Xb X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés - des unités fluorées de formule (II) : (II) -CX5X6-CX7Z- dans laquelle chacun des X5, X6, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z est un groupement photoactif de formule -Y-Ar-R, Y représentant un atome 0, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar représentant un groupement aryle, de préférence un groupement phényle et R étant un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. [Revendication 2] Copolymère selon la revendication 1, dans lequel les unités fluorées de formule (I) sont issues de monomères choisis parmi le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, et les combinaisons de ceux-ci. [Revendication 3] Copolymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les unités fluorées de formule (I) comprennent à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène. [Revendication 4] Copolymère selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel la proportion molaire d’unités fluorées de formule (I) par rapport à la totalité des unités est de moins de 99 %, et de préférence de moins de 95 [Revendication 5] /0. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 4, comprenant en outre des unités fluorées de formule (III) : (III) -CX5X6-CX7Z’- dans laquelle chacun des X5, X6, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I. [Revendication 6] Copolymère selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel les unités fluorées de formule (III) sont issues de monomères choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène notamment le 1 -chloro-1 -fluoroéthylène. [Revendication 7] Copolymère selon la revendication 6, dans lequel la proportion molaire d’unités fluorées de formule (II) et d’unités fluorées de formule (III) par rapport à la totalité des unités est au moins de 1 %, et de préférence au moins de 5 %. [Revendication 8] Copolymère selon la revendication 6 ou 7, dans lequel la proportion molaire d’unités fluorées de formule (II) par rapport à la somme des unités fluorées de formule (II) et de formule (III) est de 5 à 90 %, de préférence de 10 à 75 %, et de préférence encore de 15 à 40 %. [Revendication 9] Copolymère selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel le groupement Ar est substitué par le groupement R en position ortho par rapport à Y, et/ou en position méta par rapport à Y, et/ou en position para par rapport à Y. [Revendication 10] Copolymère selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel le groupement R comprend une fonction carbonyle et de préférence est choisi parmi un groupement acétyle, un groupement benzoyle substitué ou non, un groupement phénylacétyle substitué ou non, un groupement phtaloyle, et un groupement acyle d’oxyde de phosphine ; la phosphine étant substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, et un groupement phényle. [Revendication 11] Copolymère selon la revendication 10, dans lequel le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle substitué en position para par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine , ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine , ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine , ou le groupement Ar est un phényle substitué en positions ortho et méta et le groupement R est un groupement phtaloyle.[Revendication 12] Procédé de préparation d’un copolymère selon l’une des revendications 1 à 11, comprenant :- la fourniture d’un copolymère de départ comprenant des unités fluorées de formule (I) :(I) -CX1X2-CX3X4dans laquelle chacun des Xb X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés et des unités fluorées de formule (III) : (III) -CX5X6-CX7Z’dans laquelle chacun des X5, X6, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I ;- et la mise en contact du copolymère de départ avec une molécule photoactive de formule HY-Ar-R, Y représentant un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar représentant un groupement aryle, de préférence un groupement phényle et R étant un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.[Revendication 13] Procédé selon la revendication 12, dans lequel la mise en contact est effectuée dans un solvant de préférence choisi parmi : le diméthylsulfoxyde ; le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. [Revendication 14] Procédé selon la revendication 12 ou 13, comprenant en outre une étape de mise en réaction de la molécule photoactive avec une base, avant la mise en contact du copolymère de départ avec la molécule photoactive, la base étant de préférence le carbonate de potassium. [Revendication 15] Procédé selon l’une des revendications 12 à 14, dans lequel la mise en contact du copolymère de départ avec la molécule photoactive est effectuée à une température de 20 à 120°C, et de préférence de 30 à 90°C. [Revendication 16] Composition comprenant le copolymère selon l’une des revendications 1 à 11, dans laquelle la composition est une solution ou dispersion du copolymère dans un véhicule liquide. [Revendication 17] Composition selon la revendication 16, comprenant en outre un deuxième copolymère comprenant : - des unités fluorées de formule (I) : (I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des Xb X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés - des unités fluorées de formule (III) : (III) -CX5X6 CX7Z’- dans laquelle chacun des X5, X6, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I. [Revendication 18] Composition selon la revendication 17, dans lequel les unités fluorées de formule (I) du deuxième copolymère sont choisies parmi les unités dérivées du fluorure de vinylidène et/ou du trifluoroéthylène. [Revendication 19] Composition selon la revendication 17 ou 18, dans laquelle le deuxième copolymère comprend à la fois des unités fluorées de formule (I) issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités fluorées de formule (I) issues des monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène. [Revendication 20] Composition selon l’une des revendications 17 à 19, dans lequel les unités fluorées de formule (III) sont choisies parmi les unités dérivées du chlorotrifluoroéthylène et du chlorofluoroéthylène, notamment du 1 -chloro-1 -fluoroéthylène. [Revendication 21] Composition selon l’une des revendications 17 à 20, comprenant de 5 à 95 % en poids de copolymère selon les revendications 1 à 11 et de 5 à 95 % en poids du deuxième copolymère ; de préférence de 30 à 70 % en poids de copolymère selon les revendications 1 à 11 et de 30 à 70 % en poids de deuxième copolymère ; les teneurs étant exprimées par rapport à la somme du copolymère selon les revendications 1 à 11 et du deuxième copolymère. [Revendication 22] Composition selon l’une des revendications 16 à 21, comprenant en outre au moins un monomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives. [Revendication 23] Composition selon la revendication 22, dans laquelle ledit monomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives est un monomère ou un oligomère contenant au moins deux double liaisons réactives de type (méth)acryliques ou un monomère ou oligomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel choisi parmi des diols, triols ou polyols, polyesters, éthers, polyéthers, polyuréthane, époxys, cyanurates ou iso-cyanurates. [Revendication 24] Composition selon la revendication 23, dans laquelle ledit monomère (méth)acrylique est choisi dans la liste des composés suivants : dodécane diméthacrylate, 1,3-butylène glycol di(méth)acrylate, butanediol di(méth)acrylate, 1,6-hexanediol di(méth)acrylate, hexanediol alkoxylé di(méth)acrylate, néopentyl glycol alkoxylé di(méth)acrylate, dodécyl di(méth) acrylate, cyclohexane diméthanol di(méth)acrylate, diéthylène glycol di(méth)acrylate, dipropylène glycol di(méth)acrylate, les alcanes linéaires di(méth) acrylate, bisphénol A éthoxylé di(méth)acrylate, éthylène glycol di(méth)acrylate, néopentyl glycol di(méth)acrylate, tricyclodécane diméthanol diacrylate, triéthylène glycol di(méth)acrylate, tétraéthylène glycol di(méth)acrylate, tripropylène glycol di(méth)acrylate, ditriméthylolpropane tétra(méth)acrylate, pentaérythritol éthoxylé tétra(méth)acrylate, dipentaérythritol penta(méth)acrylate, penta(méth)acrylate ester, pentaérythritol tétra(méth)acrylate, triméthylolpropane éthoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane alkoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane tri(méth)acrylate, pentaérythritol tri(méth)acrylate, triméthylolpropane propoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane trimé- thacrylate, dodécanediol di(méth)acrylate, dodécane di(méth)acrylate, dipentaérythritol penta/hexa(méth) acrylate, pentaérythritol tetra(méth)acrylate, di-triméthylolpropane tétra(méth)acrylate, glycéryl propoxylé tri(méth)acrylate, tris (2-hydroxy éthyl) isocyanurate tri(méth)acrylate, polyesters (méth)acrylates, polyéthers (méth)acrylates, polyéthylènes glycol (méth)acrylates, polypropylènes glycol (méth)acrylates, polyuréthanes (méth)acrylates, époxy (méth)acrylates, et les combinaisons de ceux-ci. [Revendication 25] Procédé de fabrication d’un film, comprenant : - le dépôt d’un copolymère selon l’une des revendications 1 à 11 ou d’une composition selon l’une des revendications 16 à 24 sur un substrat ; - la réticulation du copolymère ou de la composition. [Revendication 26] Procédé selon la revendication 25, dans lequel la réticulation est effectuée selon un motif prédéfini, le procédé comprenant ensuite l’élimination de parties de copolymère ou de composition non réticulé(e), par mise en contact avec un solvant. [Revendication 27] [Revendication 28] Film obtenu par le procédé selon la revendication 25 ou 26. Dispositif électronique comprenant un film selon la revendication 27, le dispositif électronique étant de préférence choisi parmi les transistors à effet de champ, les dispositifs de mémoire, les condensateurs, les capteurs, les actionneurs, les microsystèmes électromécaniques et les dispositifs haptiques. 1/2
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1873059A FR3089977B1 (fr) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | Polymères fluorés électroactifs réticulables comprenant des groupements photoactifs |
| CN201980091690.7A CN113454147B (zh) | 2018-12-17 | 2019-12-16 | 包含光活性基团的能交联的电活性氟化聚合物 |
| KR1020217022418A KR20210104821A (ko) | 2018-12-17 | 2019-12-16 | 광활성 기를 포함하는 플루오르화 전기활성 가교가능한 폴리머 |
| US17/414,721 US20220411550A1 (en) | 2018-12-17 | 2019-12-16 | Crosslinkable electroactive fluoropolymers comprising photoactive groups |
| PCT/FR2019/053073 WO2020128264A1 (fr) | 2018-12-17 | 2019-12-16 | Polymères fluorés électroactifs réticulables comprenant des groupements photoactifs |
| TW108146052A TW202035477A (zh) | 2018-12-17 | 2019-12-16 | 包含光活性基團的可交聯電活性氟聚合物 |
| EP19842870.8A EP3898791A1 (fr) | 2018-12-17 | 2019-12-16 | Polymères fluorés électroactifs réticulables comprenant des groupements photoactifs |
| JP2021534712A JP2022513969A (ja) | 2018-12-17 | 2019-12-16 | 光活性基を含む架橋性電気活性フルオロポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1873059A FR3089977B1 (fr) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | Polymères fluorés électroactifs réticulables comprenant des groupements photoactifs |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3089977A1 true FR3089977A1 (fr) | 2020-06-19 |
| FR3089977B1 FR3089977B1 (fr) | 2021-09-10 |
Family
ID=66218264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1873059A Active FR3089977B1 (fr) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | Polymères fluorés électroactifs réticulables comprenant des groupements photoactifs |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220411550A1 (fr) |
| EP (1) | EP3898791A1 (fr) |
| JP (1) | JP2022513969A (fr) |
| KR (1) | KR20210104821A (fr) |
| CN (1) | CN113454147B (fr) |
| FR (1) | FR3089977B1 (fr) |
| TW (1) | TW202035477A (fr) |
| WO (1) | WO2020128264A1 (fr) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005171123A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子用単量体、有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
| WO2007080338A2 (fr) | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Arkema France | Agent d'extrusion a base d'un pvdf heterogene |
| US20070166838A1 (en) | 2003-12-22 | 2007-07-19 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Method for patterning a ferroelectric polymer layer |
| EP2065409A1 (fr) * | 2006-09-28 | 2009-06-03 | Asahi Glass Company, Limited | Nouveau polymère fluoré |
| WO2010021962A2 (fr) | 2008-08-18 | 2010-02-25 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymères contenant des azides et leur préparation |
| WO2010116105A1 (fr) | 2009-04-09 | 2010-10-14 | Piezotech | Procede de fabrication de terpolymeres a base de vdf,trfe, et cfe ou ctfe |
| WO2013087501A1 (fr) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Compositions réticulables à base de polymères de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène |
| WO2013087500A1 (fr) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Polymères réticulables de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène |
| WO2015128337A1 (fr) | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Polymères fluorés réticulables |
| WO2015200872A1 (fr) | 2014-06-26 | 2015-12-30 | Polyera Corporation | Compositions photostructurables, diélectriques en couche mince de constante k élevée à motifs et dispositifs s'y rapportant |
-
2018
- 2018-12-17 FR FR1873059A patent/FR3089977B1/fr active Active
-
2019
- 2019-12-16 KR KR1020217022418A patent/KR20210104821A/ko active Search and Examination
- 2019-12-16 WO PCT/FR2019/053073 patent/WO2020128264A1/fr unknown
- 2019-12-16 TW TW108146052A patent/TW202035477A/zh unknown
- 2019-12-16 EP EP19842870.8A patent/EP3898791A1/fr active Pending
- 2019-12-16 US US17/414,721 patent/US20220411550A1/en active Pending
- 2019-12-16 CN CN201980091690.7A patent/CN113454147B/zh active Active
- 2019-12-16 JP JP2021534712A patent/JP2022513969A/ja active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005171123A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子用単量体、有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
| US20070166838A1 (en) | 2003-12-22 | 2007-07-19 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Method for patterning a ferroelectric polymer layer |
| WO2007080338A2 (fr) | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Arkema France | Agent d'extrusion a base d'un pvdf heterogene |
| EP2065409A1 (fr) * | 2006-09-28 | 2009-06-03 | Asahi Glass Company, Limited | Nouveau polymère fluoré |
| WO2010021962A2 (fr) | 2008-08-18 | 2010-02-25 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymères contenant des azides et leur préparation |
| WO2010116105A1 (fr) | 2009-04-09 | 2010-10-14 | Piezotech | Procede de fabrication de terpolymeres a base de vdf,trfe, et cfe ou ctfe |
| WO2013087501A1 (fr) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Compositions réticulables à base de polymères de fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène |
| WO2013087500A1 (fr) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Polymères réticulables de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène |
| WO2015128337A1 (fr) | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Polymères fluorés réticulables |
| WO2015200872A1 (fr) | 2014-06-26 | 2015-12-30 | Polyera Corporation | Compositions photostructurables, diélectriques en couche mince de constante k élevée à motifs et dispositifs s'y rapportant |
Non-Patent Citations (13)
| Title |
|---|
| CHEN ET AL., MACROMOL. RAPID. COMM., 2011, pages 94 - 99 |
| DESHENG ET AL., FERROELECTRICS, 2001, pages 21 - 26 |
| HOU ET AL., POLYM. J., 2008, pages 228 - 232 |
| JUNGWOOK KIM ET AL: "Designing Responsive Buckled Surfaces by Halftone Gel Lithography", SCIENCE, vol. 335, no. 6073, 9 March 2012 (2012-03-09), US, pages 1201 - 1205, XP055599524, ISSN: 0036-8075, DOI: 10.1126/science.1215309 * |
| KIM ET AL., SCIENCE, 2012, pages 1201 - 1205 |
| MANDAI ET AL., APPL. SURF. SCI., 2012, pages 209 - 213 |
| R. SOUZY ET AL: "Proton-Conducting Polymer Electrolyte Membranes Based on Fluoropolymers Incorporating Perfluorovinyl Ether Sulfonic Acids and Fluoroalkenes: Synthesis and Characterization", FUEL CELLS, vol. 5, no. 3, 1 August 2005 (2005-08-01), pages 383 - 397, XP055034116, ISSN: 1615-6846, DOI: 10.1002/fuce.200400071 * |
| R. SOUZY ET AL: "Synthesis of functional polymers?Vinylidene fluoride based fluorinated copolymers and terpolymers bearing bromoaromatic side-group", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 42, no. 20, 15 October 2004 (2004-10-15), US, pages 5077 - 5097, XP055601216, ISSN: 0887-624X, DOI: 10.1002/pola.20324 * |
| SHIN ET AL., APPL. MATER. INTER., 2011, pages 582 - 589 |
| SOULESTIN ET AL.: "Vinylidene fluoride- and tri-fluoroethylene-containing fluorinated electroactive copolymers. How does chemistry impact properties?", PROG. POLYM. SCI., 2017 |
| TAN ET AL., J. MAT. CHEM. A, 2013, pages 10353 - 10361 |
| VAN BREEMEN ET AL., APPL. PHYS. LETT., 2011 |
| YANG ET AL., POLYMER, 2013, pages 1709 - 1728 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210104821A (ko) | 2021-08-25 |
| TW202035477A (zh) | 2020-10-01 |
| EP3898791A1 (fr) | 2021-10-27 |
| WO2020128264A1 (fr) | 2020-06-25 |
| FR3089977B1 (fr) | 2021-09-10 |
| CN113454147B (zh) | 2024-05-10 |
| US20220411550A1 (en) | 2022-12-29 |
| JP2022513969A (ja) | 2022-02-09 |
| CN113454147A (zh) | 2021-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3658595B1 (fr) | Procédé de préparation d'un film de polymère fluoré réticulé | |
| FR3068972B1 (fr) | Polymeres fluores electroactifs reticulables | |
| WO2020128265A1 (fr) | Polymères fluorés électroactifs réticulables comprenant des groupements photoactifs | |
| FR3067715B1 (fr) | Encre a base de polymere fluore presentant une adhesion amelioree | |
| WO2018215341A1 (fr) | Formulation d'une encre electroactive pour l'impression a jet d'encre | |
| FR3089977A1 (fr) | Polymères fluorés électroactifs réticulables comprenant des groupements photoactifs | |
| WO2019016453A1 (fr) | Fabrication de films par reticulation de polymeres fluores electroactifs | |
| EP3609938A1 (fr) | Compositions reticulables a base de copolymeres fluores electroactifs | |
| WO2020128266A1 (fr) | Polymères fluorés électroactifs comprenant des groupements polarisables | |
| WO2018229436A1 (fr) | Composition comprenant un polymere fluore et un compose silane | |
| EP3861078A2 (fr) | Encre de polymere fluore a vehicule cetonique et a comportement rheologique de fluide a seuil de contrainte |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20200619 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |