EP3630898A1 - Formulation d'une encre electroactive pour l'impression a jet d'encre - Google Patents

Formulation d'une encre electroactive pour l'impression a jet d'encre

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EP3630898A1
EP3630898A1 EP18724570.9A EP18724570A EP3630898A1 EP 3630898 A1 EP3630898 A1 EP 3630898A1 EP 18724570 A EP18724570 A EP 18724570A EP 3630898 A1 EP3630898 A1 EP 3630898A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electroactive
ink
trfe
vdf
formulation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18724570.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Fabrice Domingues Dos Santos
Nicolas CHABAN
Damien THUAU
Georges Hadziioannou
Konstantinos Kallitsis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Arkema France SA, Universite de Bordeaux, Institut Polytechnique de Bordeaux filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3630898A1 publication Critical patent/EP3630898A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/108—Hydrocarbon resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/36—Inkjet printing inks based on non-aqueous solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K2201/10083—Electromechanical or electro-acoustic component, e.g. microphone
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    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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    • H05K2203/01—Tools for processing; Objects used during processing
    • H05K2203/0104—Tools for processing; Objects used during processing for patterning or coating
    • H05K2203/013—Inkjet printing, e.g. for printing insulating material or resist

Definitions

  • the present invention generally relates to piezoelectric polymer materials for producing microsystem actuators. More particularly, the invention relates to electroactive ink formulations for inkjet printing, to inkjet printing methods employing these formulations, and to electronic devices manufactured by printing. inkjet.
  • Electroactive polymers are among the most promising materials for organic electronics.
  • EAPS electroactive polymers
  • EAPS electroactive polymers
  • VDF vinylidene fluoride
  • TrFE trifluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • CFE chlorofluoroethylene
  • These polymers are shaped as films, from an "ink” formulation consisting of a solution in a solvent, the electroactive fluorinated copolymer and, optionally, other additives.
  • the ink may be deposited on a support, a device or part of an electronic (opto) device and then “dried” by evaporation of the solvent. These deposits sometimes need to be made so as to create patterns (“patterns") in which only a portion of the surface of a device is covered by the electroactive fluoropolymer film.
  • deposition methods generally spin deposits
  • structuring techniques used to create patterns or "patterns” (eg, photolithography of a photo sensitive resin combined with oxygen plasma etching) of these materials
  • These approaches require multiple manufacturing steps (deposition process, masking, development and cleaning) consuming time and materials. Therefore, the various printing technologies such as inkjet printing allowing the deposition of materials at desired locations without masking with limited material losses on multiple flexible surfaces are of great interest for manufacturing flexible electrical devices. It is here to meet the needs of printed electronics by providing an electroactive ink for inkjet printing.
  • the printing of an electroactive ink makes it possible to structure electroactive polymers as functional layers in multiple flexible electronic devices such as sensors, energy recuperators or memories when they are integrated in transistors which would allow to considerably enlarge the scope of these flexible electronic devices.
  • the inkjet is a non-contact printing process in which very small drops (on the order of picolitre) of ink are projected by nozzles. It allows printing on a variety of media (paper, ceramics, glass, textiles, plastics, food, relief media).
  • the drop on demand (DOD) process is by far the most developed. This technology has a high reliability and repeatability (+/- 3 ⁇ ). On the other hand, it is limited to inks with low viscosities (between 5 and 20 mPa.s -1 ), which are difficult to obtain for polymeric inks.
  • Inks useful for inkjet printing should be low-viscosity liquids, with good "jettability", characterized by obtaining regular and well-defined ink drops in a stable jet stream. . In parallel, they must be concentrated in active principle, namely the material to be deposited (here the electro-active polymer), so as to avoid too many passages necessary to obtain useful thicknesses. The combination of low viscosity, good "jettability" and sufficient amount of active material can hardly be achieved with polymer solutions.
  • the invention firstly relates to an electroactive ink jet ink formulation, said formulation comprising at least one electroactive fluorinated polymer dissolved in a solvent mixture consisting of cyclopentanone (CP) and dimethylsulfoxide (DMSO).
  • CP cyclopentanone
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the mass ratio of the two solvents in said mixture varies from 20: 80 to 80: 20 CP: DMSO. According to one embodiment, this ratio varies from 40:60 to 60:40.
  • said electroactive fluorinated copolymer is a copolymer of general formula P (VDF-TrFE), in which VDF represents units derived from fluoride. of vinylidene and TrFE represents units derived from trifluoroethylene.
  • the mass content of said fluoropolymer in the formulation is less than or equal to 1.5%.
  • the invention also consists of an ink jet printing process using this adapted ink and enabling the manufacture of electronic devices such as field effect transistors, ferroelectric memories, in particular in the sector called printed organic electronics. , actuators, haptic devices, sensors, electromechanical microsystems (MEMS).
  • electronic devices such as field effect transistors, ferroelectric memories, in particular in the sector called printed organic electronics.
  • actuators haptic devices
  • sensors electromechanical microsystems (MEMS).
  • the invention also relates to electronic devices comprising a stack of thin layers of electroactive fluoropolymer deposited by the aforementioned printing process.
  • the present invention makes it possible to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the invention provides a stable piezoelectric ink formulation characterized by a low viscosity, a good "jettability" and whose concentration of active ingredient makes it possible to obtain a layer having a thickness of up to 170 nm per passage after drying, thus leading to the limitation of the number of layers necessary for the manufacture of an electronic device.
  • This formulation made it possible to produce electroactive layers with dielectric, piezoelectric and ferroelectric properties comparable to films traditionally made by spin coating.
  • FIG. 1 shows the formation of a regular and well defined ink droplet of P (VDF-TrFE) dissolved in a solvent mixture of cyclopentanone (CP) and dimethylsulfoxide (DMSO) at a ratio of 50:50 as a function of time after ejection of the print head.
  • VDF-TrFE regular and well defined ink droplet of P
  • CP cyclopentanone
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • Figure 2 shows in a) the evolution of relative permittivity and dielectric losses (tan ⁇ ) as a function of frequency; (b) the DSC thermogram (differential scanning calorimetry); c) the polarization and the current as a function of the applied electric field; and d) an AFM image (obtained by atomic force microscope) of the printed material.
  • Figure 3 is a graph illustrating the viscosity of a piezoelectric ink formulation according to the invention as a function of the shear rate at 20 ° C.
  • the invention relates to an electroactive ink formulation for ink jet printing, prepared from an electroactive fluorinated polymer dissolved in a particular solvent mixture and having a low viscosity and good jettability, despite being relatively high concentration of electroactive polymer.
  • the optimization of the ink formulation for inkjet printing is based on the use of a particular mixture of cyclopentanone and DMSO solvents in amounts ranging from 20:80 to 80:20 in mass.
  • cyclopentanone is an excellent solvent for electroactive polymers, its low density and high volatility generally result in solidification of the polymer around the nozzle hindering printing.
  • DMSO a very low volatility solvent, allows a better printing of electroactive fluoropolymer layers or films, despite concentrations of fluorinated copolymer up to 1.5% by weight.
  • the invention therefore relates first of all to an electroactive ink jet ink formulation, said formulation comprising at least one electroactive fluorinated polymer dissolved in a solvent mixture consisting of cyclopentanone (CP) and dimethylsulfoxide (DMSO).
  • CP cyclopentanone
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the mass ratio of the two solvents in said mixture varies from 20: 80 to 80: 20 CP: DMSO. According to one embodiment, this ratio varies from 40: 60 to 60:40. According to one embodiment, the weight ratio CP: DMSO is 50:50.
  • the viscosity of the developed formulation, behaving as a Newtonian fluid is equal to or less than 20 mPa ⁇ s -1 and preferably between 4 and 8 mPa ⁇ s -1 .
  • the viscosity is measured at 20 ° C using a rotational viscometer using the ISO 3219: 1993 standard.
  • said electroactive fluoropolymer is a copolymer of general formula P (VDF-TrFE), in which VDF represents units derived from vinylidene fluoride and TrFE represents units derived from trifluoroethylene.
  • VDF-TrFE a copolymer of general formula P
  • TrFE represents units derived from trifluoroethylene.
  • the molar ratio of the VDF units on the TrFE units in the polymer is from 50:50 to 85:15.
  • said electroactive fluorinated polymer is a terpolymer of general formula P (VDF-TrFE-X), in which VDF represents units derived from vinylidene fluoride, TrFE represents units derived from trifluoroethylene, and X represents units from a third monomer bearing at least one fluorine atom and / or having a chlorine, bromine or iodine substituent which may be chosen in particular tetrafluoroethylene (TFE), chlorofluoroethylene (CFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE) , hexafluoropropylene (HFP), 3,3,3-trifluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene (or 1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (or 1234yf), 3- chloro-2,3,3-trifluoropropene (or 1233yf), 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (or 1233yf), 2-
  • said third monomer is selected from CFE and CTFE.
  • the molar proportion of X units in the terpolymer is 0.1 to 15%, preferably 0.5 to 13%, and more preferably 1 to 12%.
  • the mass content of said fluoropolymer in the ink formulation according to the invention is less than or equal to 1.5%.
  • the fluoropolymer concentration is between 0.5 and 1.5, preferably between 0.75 and 1.25% (inclusive).
  • the molar composition of the units in the fluorinated polymers can be determined by various means such as infrared spectroscopy or RAMAN spectroscopy.
  • Conventional methods for elemental analysis in carbon, fluorine and chlorine or bromine or iodine elements, such as X-ray fluorescence spectroscopy make it possible to calculate without ambiguity the mass composition of the polymers, from which the molar composition is deduced.
  • Multi-core NMR techniques in particular proton (1H) and fluorine (19F), can also be implemented by analyzing a solution of the polymer in a suitable deuterated solvent. The NMR spectrum is recorded on an FT-NMR spectrometer equipped with a multi-nuclear probe.
  • the unit resulting from TrFE gives in proton NMR a specific signal characteristic of the CFH group (at about 5 ppm). It is the same for the CH 2 groups of VDF (mass centered at 3 ppm).
  • the relative integration of the two signals gives the relative abundance of the two monomers, i.e. the VDF / TrFE molar ratio.
  • the group CF 3 for example gives a characteristic and well isolated signal in fluorine NMR.
  • the combination of the relative integrations of the different signals obtained by proton NMR and by fluorine NMR leads to a system of equations whose resolution leads to obtaining the molar concentrations of the units resulting from the different monomers.
  • the skilled person thus has a range of methods or combination of methods allowing him to determine without ambiguity and with the necessary precision the composition of fluoropolymers.
  • the fluoropolymer is preferably random and linear.
  • thermoplastic and little or no elastomeric (as opposed to a fluoroelastomer).
  • the fluoropolymer may be homogeneous or heterogeneous.
  • a homogeneous polymer has a uniform chain structure, the statistical distribution of the units from different monomers does not vary substantially between the chains.
  • the chains have a distribution in units resulting from the different monomers of the multimodal or spreading type.
  • a heterogeneous polymer therefore comprises richer chains in a given unit and poorer chains in this unit.
  • An example of a heterogeneous polymer is disclosed in WO 2007/080338.
  • the fluoropolymer according to the invention is an electroactive polymer. It has a Curie temperature of 0 to 150 ° C, preferably 10 to 140 ° C. The Curie temperature can be measured by differential scanning calorimetry or by dielectric spectroscopy.
  • the fluoropolymer used in the context of the invention may be produced using any known method, such as emulsion polymerization, suspension polymerization and solution polymerization.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF and TrFE as well as fluorinated monomers X as described above, it is preferable to use the method described in WO 2010/116105. This process makes it possible to obtain polymers of high molecular weight and suitable structuring.
  • the preferred method comprises the following steps:
  • the radical polymerization initiator may in particular be an organic peroxide of the peroxydicarbonate type. It is generally used in an amount of 0.1 to 10 grams per kilogram of the total monomer charge. Preferably, the amount used is 0.5 to 5 g / kg.
  • the initial mixture advantageously comprises only VDF and TrFE in a proportion equal to that of the desired final polymer.
  • the second mixture preferably has a composition which is adjusted so that the total monomer composition introduced into the autoclave, including the initial mixture and the second mixture, is equal to or approximately equal to the desired final polymer composition.
  • the weight ratio of the second mixture to the initial mixture is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.8 to 1.6.
  • the implementation of this process with an initial mixture and a second mixture makes the process independent of the initiation phase of the reaction, which is often unpredictable.
  • the polymers thus obtained are in the form of a powder, without rind or skin.
  • the pressure in the autoclave reactor is preferably from 80 to 10 bar, and the temperature is maintained preferably from 40 ° C to 60 ° C.
  • the second mixture can be injected continuously into the autoclave. It can be compressed before being injected into the autoclave, for example by using a compressor or two successive compressors, generally at a pressure higher than the pressure in the autoclave. After synthesis, the polymer can be washed and dried.
  • the weight average molar mass Mw of the polymer is preferably at most 800,000 g / mol, preferably at most 600,000 g / mol and more preferably at most 500,000 g / mol or at most 200,000 g / mol. g / mol. It can be adjusted by modifying certain process parameters, such as the temperature in the reactor, or by adding a transfer agent.
  • the molecular weight distribution can be estimated by SEC (size exclusion chromatography) with dimethylformamide (DMF) as eluent, with a set of 3 columns of increasing porosity.
  • the stationary phase is a styrene-DVB gel.
  • the detection method is based on a measurement of the refractive index, and calibration is carried out with standards of polystyrene.
  • the sample is dissolved in 0.5 g / l in DMF and filtered through a 0.45 ⁇ nylon filter.
  • the invention relates to an ink jet printing method on a support, said method comprising the following steps, in order: - to provide an ink formulation comprising an electroactive fluorinated polymer dissolved in a solvent mixture as described above,
  • the thickness of the layers measured after the annealing varies from 1.8 ⁇ to 2.2 ⁇ ;
  • the roughness of the damaged layers from 3.0 to 5.2 nm
  • the piezoelectric coefficient varies from 7.7 to 10.4 ⁇ m.V -1 ;
  • the printed layers are thermally annealed by heating at 140 ° C for 60 minutes and cooled at a ramp of 0 C.min -1 at room temperature;
  • the print parameters are as follows: voltage 30 to 60 V; pulse from 10 to 25; print frequency 600 to 1000 Hz; droplet spacing from 50 to 100 ⁇ .
  • This method makes it possible to manufacture by inkjet printing various electronic devices, such as sensors and actuators.
  • the lower electrodes are printed from a silver nanoparticle dispersion solution. These electrodes thus printed serve as a support for the ink formulation according to the invention, which is deposited according to the aforementioned method.
  • the upper electrode is printed under the same conditions as the lower electrode.
  • the invention also relates to electronic devices manufactured by inkjet printing by means of the ink formulation described above, such as field effect transistors, ferroelectric memories, in particular in the sector called organic electronics. printed, actuators, haptic devices, sensors, electromechanical microsystems (MEMS).
  • MEMS electromechanical microsystems
  • the electroactive ink jet ink was formulated from 1% by weight of P copolymer (VDF-TrFE) dissolved in a cyclopentanone / DMSO solvent mixture (50/50) with magnetic stirring for 24 hours at room temperature. room. Said formulation was then filtered using 0.45 ⁇ PTFE membranes.
  • the piezoelectric formulation thus formulated led to stable droplet printing as shown in the images of Figure 1.
  • the formulation according to Example 1 made it possible to print films of P (VDF-TrFE) of the order of 2 ⁇ by carrying out 12 prints with a Jetlab4 ink jet printer from Microfab.
  • the print parameters were as follows: 55 V voltage; pulse width of 16 ⁇ , printing frequency 600 Hz with a spacing of 50 ⁇ .
  • the printed P (VDF-TrFE) layers demonstrated dielectric and ferroelectric properties comparable to those of spin-coated coatings.
  • a dielectric permittivity of 10.5 to 1 kHz and a remanent polarization of 7.8 ⁇ ⁇ ⁇ "2 were obtained.
  • the roughness of the layers of P (VDF-TrFE) deposited by inkjet printing was measured at 3.9 nm ( Figure 2), which corresponds to a very good flatness.
  • the devices were printed using the Jetlab4 ink jet deposit system from Microfab. Initially, the lower electrodes were printed from a solution of dispersion of silver nanoparticles, at a voltage of 50 V, a pulse of 10 ⁇ , a frequency 600 Hz printing and 125 ⁇ m droplet spacing. The bottom electrode thus printed was dried in a convection oven at a temperature of 100 ° C for 60 minutes. Next, the above-mentioned P (VDF-TrFE) ink formulation was printed on these electrodes.
  • VDF-TrFE VDF-TrFE
  • a voltage of 55 V, a pulse of 16 at a printing frequency of 600 Hz and a droplet spacing of 50 ⁇ were used.
  • the printed P (VDF-TrFE) layers were heat-annealed on a hot plate at a temperature of 140 ° C for 60 minutes and cooled slowly to room temperature. Finally, the upper electrode was printed using the same conditions as the lower electrodes.

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Abstract

La présente invention concerne de manière générale des matériaux polymères piézoélectriques pour la réalisation d'actionneurs microsystèmes. Plus particulièrement, l'invention a trait à des formulations d'encre électroactive à base de polymère fluoré pour l'impression à jet d'encre, aux procédés d'impression à jet d'encre mettant en œuvre ces formulations, ainsi qu'aux dispositifs électroniques fabriqués par impression à jet d'encre.

Description

FORMULATION D'UNE ENCRE ELECTRO ACTIVE POUR L'IMPRESSION A JET D'ENCRE
OBJET DE L'INVENTION
La présente invention concerne de manière générale des matériaux polymères piézoélectriques pour la réalisation d'actionneurs microsystèmes. Plus particulièrement, l'invention a trait à des formulations d'encre électroactive pour l'impression à jet d'encre, aux procédés d'impression à jet d'encre mettant en œuvre ces formulations, ainsi qu'aux dispositifs électroniques fabriqués par impression à jet d'encre.
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION
Les polymères électroactifs sont parmi les matériaux les plus prometteurs pour l'électronique organique. Les « polymères électroactifs » ou EAPS (Electroactive polymers) sont des polymères capables de convertir l'énergie mécanique ou thermique en électricité ou vice- versa. Parmi ces matériaux figurent les copolymères fluorés à base de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE), pouvant éventuellement contenir un troisième monomère tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le chlorofluoroéthylène (CFE).
Ces polymères sont mis en forme en tant que films, à partir d'une formulation dite « encre » constituée par une solution dans un solvant, du copolymère fluoré électroactif et, éventuellement, d'autres additifs. L'encre peut être déposée sur un support, un dispositif ou une partie d'un dispositif (opto)électronique, puis « séchée » par évaporation du solvant. Ces dépôts nécessitent parfois d'être faits de manière à créer des motifs (« patterns ») dans lesquels seule une partie de la surface d'un dispositif est couverte par le film de polymère fluoré électroactif. Néanmoins les méthodes de dépôt (généralement dépôts par tournette), ainsi que les techniques de structuration, employées pour créer des motifs ou « patterns » (e.g., photolithographie d'une résine photo sensible combinée à une gravure par plasma d'oxygène) de ces matériaux, reposent principalement sur les équipements de l'industrie de la micro électronique qui ne sont généralement pas adaptés au développement de l'électronique flexible et imprimée. Ces approches nécessitent de multiples étapes de fabrication (processus de dépôt, masquage, développement et nettoyage) consommant du temps et des matériaux. Dès lors, les différentes technologies d'impression tel que l'impression par jet d'encre permettant le dépôt de matériaux à des emplacements souhaités sans masquage avec des pertes de matériau limitées sur de multiples surfaces souples sont d'un grand intérêt pour la fabrication de dispositifs électriques flexibles. II s'agit ici de répondre aux besoins de l'électronique imprimée en proposant une encre électroactive destinée à l'impression par jet d'encre. L'impression d'une encre électroactive permet de structurer des polymères électroactifs comme couches fonctionnelles dans de multiples dispositifs électroniques flexibles tels que des capteurs, récupérateurs d'énergie ou mémoires lorsque qu'elles sont intégrées dans des transistors ce qui permettrait d'élargir considérablement le champ d'application de ces dispositifs électroniques flexibles.
Le jet d'encre est un procédé d'impression sans contact dans lequel de très petites gouttes (de l'ordre du picolitre) d'encre sont projetées par des buses. Il permet donc d'imprimer sur des supports très variés (papier, céramique, verre, textile, plastiques, aliments, supports en relief). Le procédé de goutte à la demande (« Drop On Demand » ou DOD) est de loin le plus développé. Cette technologie présente une grande fiabilité et répétatibilté (de +/-3μτη). En revanche, elle est limitée à des encres de faibles viscosités (entre 5 et 20 mPa.s"1), difficiles à obtenir pour les encres polymères.
Les encres utiles pour l'impression à jet d'encre doivent être des liquides peu visqueux, avec une bonne «jettabilité », caractérisée par l'obtention de gouttes d'encre régulières et bien définies dans un flux d'éjection (jet) stable. En parallèle, elles doivent être concentrées en principe actif, à savoir le matériau à déposer (ici le polymère électro actif), de manière à éviter un trop important nombre de passages nécessaires à l'obtention des épaisseurs utiles. La combinaison de faible viscosité, bonne « jettabilité » et quantité de matière active suffisante peut difficilement être obtenue avec des solutions de polymères.
La publication de R.I. Haque et al. dans Flex. Print. Electron. 1 (2016) 015001 décrit des formulations d'encres électroactives à base de copolymère P(VDF-TrFE). Différents mélanges de solvants ont été testés. Le mélange de la cétone d'éthyle de méthyle et de diméthylsulfoxyde (20/80 % en poids) permet de développer une encre imprimable stable avec une concentration en copolymère égale à 0,8% en poids. Des concentrations supérieures à 0,8% conduisent, lors des impressions réalisées au moyen d'une imprimante DIMATIX 2800-DMP de Fujifilm, à l'obtention de couches discontinues comme montré dans la Fig. 3 de ce document. Il subsiste le besoin de proposer d'autres encres électroactives mieux adaptées à l'impression à jet d'encre, qui répondent à tous les critères mentionnés plus haut.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention a pour premier objet une formulation d'encre électroactive pour impression à jet d'encre, ladite formulation comprenant au moins un polymère fluoré électroactif dissous dans un mélange de solvants constitué de cyclopentanone (CP) et de diméthylsulfoxyde (DMSO).
Avantageusement, le rapport massique des deux solvants dans ledit mélange varie de 20 : 80 à 80 : 20 CP : DMSO. Selon un mode de réalisation, ce rapport varie de 40 : 60 à 60 : 40. Selon un mode de réalisation, ledit copolymère fluoré électroactif est un copolymère de formule générale P(VDF-TrFE), dans laquelle VDF représente des unités issues du fluorure de vinylidène et TrFE représente des unités issues du trifluoroéthylène.
La teneur massique dudit polymère fluoré dans la formulation est inférieure ou égale à 1,5%.
L'invention consiste aussi en un procédé d'impression par jet d'encre utilisant cette encre adaptée et permettant la fabrication de dispositifs électroniques tels que des transistors à effets de champs, des mémoires ferroélectriques notamment dans le secteur appelé de l'électronique organique imprimée, des actionneurs, des dispositifs haptiques, des capteurs, des microsystèmes électromécaniques (MEMS).
L'invention vise également les dispositifs électroniques comprenant un empilement de couches minces de polymère fluoré électroactif déposées par le procédé d'impression précité.
La présente invention rend possible de surmonter les inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention fournit une formulation d'encre piézoélectrique stable caractérisée par une faible viscosité, une bonne « jettabilité » et dont la concentration en principe actif permet d'obtenir une couche ayant une épaisseur allant jusqu'à 170 nm par passage après séchage, conduisant ainsi à la limitation du nombre de couches nécessaires à la fabrication d'un dispositif électronique. Cette formulation a permis de réaliser des couches électroactives avec des propriétés diélectriques, piézoélectriques et ferroélectriques comparables aux films traditionnellement réalisés par dépôts à la tournette. FIGURES
La Figure 1 représente la formation d'une goutte d'encre régulière et bien définie de P(VDF- TrFE) dissous dans un mélange de solvants constitué de cyclopentanone (CP) et de diméthylsulfoxyde (DMSO) au rapport 50 :50 en fonction du temps après éjection de la tête d'impression.
La Figure 2 représente en a) l'évolution de la permittivité relative et des pertes diélectriques (tan δ) en fonction de la fréquence ; b) le thermogramme DSC (calorimétrie différentielle à balayage) ; c) la polarisation et le courant en fonction du champ électrique appliqué et d) une image AFM (obtenues au microscope à force atomique) du matériau imprimé.
La Figure 3 est un graphique illustrant la viscosité d'une formulation d'encre piézoélectrique selon l'invention en fonction du taux de cisaillement à 20°C.
DESCRIPTION DETAILLEE
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L'invention a pour objet une formulation d'encre électroactive pour l'impression à jet d'encre, préparée à partir d'un polymère fluoré électroactif dissous dans un mélange de solvants particulier et présentant une faible viscosité et une bonne jettabilité, malgré une concentration relativement élevée de polymère électroactif. L'optimisation de la formulation d'encre pour l'impression à jet d'encre repose sur l'utilisation d'un mélange particulier de solvants à base de cyclopentanone et de DMSO, dans des proportions allant de 20 :80 à 80 :20 en masse. Bien que la cyclopentanone soit un excellent solvant pour les polymères électroactifs, sa faible densité et sa haute volatilité entraînent généralement une solidification du polymère autour de la buse gênant l'impression. L'ajout du DMSO, un solvant très peu volatile, permet une meilleure impression de couches ou films de polymère fluoré électroactif et ce malgré des concentrations en copolymère fluoré pouvant monter jusqu'à 1,5% en masse.
L'invention concerne donc en premier lieu une formulation d'encre électroactive pour impression à jet d'encre, ladite formulation comprenant au moins un polymère fluoré électroactif dissous dans un mélange de solvants constitué de cyclopentanone (CP) et de diméthylsulfoxyde (DMSO). Avantageusement, le rapport massique des deux solvants dans ledit mélange varie de 20 : 80 à 80 : 20 CP : DMSO. Selon un mode de réalisation, ce rapport varie de 40 : 60 à 60 : 40. Selon un mode de réalisation, le rapport massique CP : DMSO est de 50 : 50.
La viscosité de la formulation développée, se comportant comme un fluide Newtonien, est égale ou inférieure à 20 mPa.s"1 et de préférence comprise entre 4 et 8 mPa.s"1. La viscosité est mesurée à 20°C au moyen d'un viscosimètre rotationnel en utilisant la norme ISO 3219: 1993.
Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré électroactif est un copolymère de formule générale P(VDF-TrFE), dans laquelle VDF représente des unités issues du fluorure de vinylidène et TrFE représente des unités issues du trifiuoroéthylène. Selon un mode de réalisation, le rapport molaire des unités VDF sur les unités TrFE dans le polymère vaut de 50:50 à 85: 15.
Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré électroactif est un terpolymère de formule générale P(VDF-TrFE-X), dans laquelle VDF représente des unités issues du fluorure de vinylidène, TrFE représente des unités issues du trifiuoroéthylène, et X représente des unités issues d'un tiers monomère porteur d'au moins un atome de fluor et/ou ayant un substituant chlore, ou brome, ou iode qui peut notamment être choisi le tétrafluoroéthylène (TFE), le chlorofluoroéthylène (CFE), le chlorotrifiuoréthylène (CTFE), l'hexafiuoropropylène (HFP), le 3,3,3-trifluoropropène, le 1,3,3,3-tétrafiuoropropène (ou 1234ze), le 2,3,3,3- tétrafiuoropropène (ou 1234yf), le 3-chloro-2,3,3-trifiuoropropène (ou 1233yf), le 2-chloro- 3,3,3-trifluoropropène (ou 1233xd), l'hexafiuoroisobutylène, le perfiuorobutyléthylène, le pentafluoropropène et leurs mélanges. De préférence, lorsqu'il est présent, ledit tiers monomère est choisi parmi le CFE et le CTFE. Selon un mode de réalisation, la proportion molaire d'unités X dans le terpolymère vaut de 0,1 à 15 %, de préférence de 0,5 à 13 %, et de manière plus particulièrement préférée de 1 à 12 %. La teneur massique dudit polymère fluoré dans la formulation d'encre selon l'invention est inférieure ou égale à 1 ,5%. Selon un mode de réalisation, la concentration en polymère fluoré est comprise entre 0,5 et 1,5, de préférence entre 0,75 et 1,25% (bornes comprises).
La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire. On peut également mettre en œuvre les techniques de RMN multi-noyaux, notamment proton (1H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une sonde multi- nucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyaux. Ainsi, par exemple, l'unité issue du TrFE donne en RMN du proton un signal spécifique caractéristique du groupement CFH (à environ 5 ppm). Il en est de même pour les groupements CH2 du VDF (massif centré à 3 ppm). L'intégration relative des deux signaux donne l'abondance relative des deux monomères, c'est-à-dire le rapport molaire VDF /TrFE. De la même façon, le groupement CF3 par exemple donne un signal caractéristique et bien isolé en RMN du fluor. La combinaison des intégrations relatives des différents signaux obtenus en RMN du proton et en RMN du fluor conduit à un système d'équations dont la résolution conduit à l'obtention des concentrations molaires des unités issues des différents monomères.
Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l'iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE par exemple peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire.
L'homme du métier dispose ainsi d'une palette de méthodes ou de combinaison de méthodes lui permettant de déterminer sans ambiguïté et avec la précision nécessaire la composition des polymères fluorés.
Le polymère fluoré est de préférence statistique et linéaire.
Il est avantageusement thermoplastique et peu ou pas élastomérique (par opposition à un fluoroélastomère) .
Le polymère fluoré peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multimodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité. Un exemple de polymère hétérogène figure dans le document WO 2007/080338. Le polymère fluoré selon l'invention est un polymère électroactif. Il présente une température de Curie de 0 à 150°C, de préférence de 10 à 140°C. La température de Curie peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage ou par spectroscopie diélectrique.
De préférence, il présente une température de fusion de 90 à 180°C, plus particulièrement de 100 à 170°C. La température de fusion peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage selon la norme ASTM D3418. D'autres propriétés utiles des polymères fluorés utilisés sont leur morphologie semi-cristalline, leur constante diélectrique élevée (jusqu'à 70 pour une fréquence de lKHz à température ambiante) et leur polarisation à saturation élevée (jusqu'à 80 mC/m2). Le polymère fluoré utilisé dans le cadre de l'invention peut être produit en utilisant tout procédé connu, tel que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en suspension et la polymérisation en solution.
Lorsque le polymère fluoré comprend des motifs issus du VDF et du TrFE ainsi que de monomères fluorés X tels que décrits ci-dessus, il est préférable d'utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/116105. Ce procédé permet d'obtenir des polymères de poids moléculaire élevé et de structuration adaptée.
En bref, le procédé préféré comprend les étapes suivantes :
- le chargement d'un mélange initial contenant seulement du VDF et TrFE (sans le monomère fluoré X) dans un autoclave agité contenant de l'eau ; - le chauffage de l'autoclave à une température prédéterminée, proche de la température de polymérisation ;
- l'injection d'un amorceur de polymérisation radicalaire mélangé avec de l'eau dans l'autoclave, afin d'atteindre une pression dans l'autoclave qui est de préférence d'au moins 80 bars, de sorte à former une suspension des monomères de VDF et TrFE dans de l'eau ; - l'injection d'un second mélange de VDF et TrFE et de X (et éventuellement de monomères supplémentaires, s'il y en a) dans l'autoclave ;
- dès que la réaction de polymérisation démarre, l'injection continue dudit second mélange dans le réacteur autoclave, afin de maintenir la pression à un niveau essentiellement constant de préférence d'au moins 80 bars. L'amorceur de polymérisation radicalaire peut être notamment un peroxyde organique de type peroxydicarbonate. Il est généralement utilisé en une quantité de 0, 1 à 10 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée est de 0,5 à 5 g/kg.
Le mélange initial comprend avantageusement uniquement du VDF et TrFE en une proportion égale à celle du polymère final souhaité.
Le second mélange a avantageusement une composition qui est ajustée de manière à ce que la composition totale de monomères introduite dans l'autoclave, y compris le mélange initial et le second mélange, soit égale ou approximativement égale à la composition du polymère final souhaité. Le rapport en poids entre le second mélange et le mélange initial est de préférence de 0,5 à 2, de manière davantage préférée de 0,8 à 1,6.
La mise en œuvre de ce procédé avec un mélange initial et un second mélange rend le procédé indépendant de la phase d'initiation de la réaction, qui est souvent imprévisible. Les polymères ainsi obtenus sont sous la forme d'une poudre, sans croûte ou peau. La pression dans le réacteur autoclave est de préférence de 80 à 1 10 bars, et la température est maintenue à un niveau de préférence de 40°C à 60°C.
Le second mélange peut être injecté en continu dans l'autoclave. Il peut être comprimé avant d'être injecté dans l'autoclave, par exemple en utilisant un compresseur ou deux compresseurs successifs, généralement à une pression supérieure à la pression dans l'autoclave. Après synthèse, le polymère peut être lavé et séché.
Une trop forte masse molaire moyenne peut avoir des conséquences néfastes sur la « jettabilité » de l'encre. La masse molaire moyenne en poids Mw du polymère est de préférence d'au maximum 800000 g/mol, de préférence d'au maximum 600000 g/mol et de manière davantage préférée d'au maximum 500000 g/mol ou d'au maximum 200000 g/mol. Elle peut être ajustée par modification de certains paramètres du procédé, tels que la température dans le réacteur, ou par ajout d'un agent de transfert.
La distribution de poids moléculaire peut être estimée par SEC (chromatographie d'exclusion stérique) avec du diméthylformamide (DMF) en tant qu'éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l'indice de réfraction, et l'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène. L'échantillon est mis en solution à 0,5 g/L dans du DMF et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 μιη.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé d'impression par jet d'encre sur un support, ledit procédé comprenant les étapes suivantes, dans l'ordre : - fournir une formulation d'encre comprenant un polymère fluoré électroactif dissous dans un mélange de solvants comme décrit plus haut,
déposer ladite formulation d'encre sur ledit support au moyen d'une imprimante à jet d'encre, sous forme de couches successives par dépôt de gouttes d'encre, le nombre de passages (impressions) allant de 5 à 50. Selon un mode de réalisation, ce rapport varie de 10 à 15.
- recuire les couches imprimées, par exemple thermiquement au moyen d'une plaque chauffante ou d'un four.
D'autres caractéristiques du procédé d'impression sont listées ci-après, à prendre en compte séparément ou en combinaison :
- l'épaisseur des couches mesurée après le recuit varie de 1,8 μιη à 2,2 μιη;
la rugosité des couches avarie de 3,0 à 5,2 nm ;
le coefficient piézoélectrique varie de 7,7 à 10,4 pm.V"1 ;
selon un mode de réalisation de étape de recuit les couches imprimées sont recuites thermiquement par chauffage à 140°C pendant 60 minutes et refroidies à une rampe de l0C.min_1 à température ambiante ;
les paramètres d'impression sont les suivants : tension de 30 à 60 V ; impulsion de 10 à 25 ; fréquence d'impression de 600 à 1000 Hz ; espacement des gouttelettes de 50 à 100 μιη. Ce procédé permet de fabriquer par impression à jet d'encre des dispositifs électroniques divers, tels que des capteurs et des actionneurs. Dans un premier temps, on imprime les électrodes inférieures à partir d'une solution de dispersion de nanoparticules d'argent. Ces électrodes ainsi imprimées servent de support à la formulation d'encre selon l'invention, qui est déposée selon le procédé précité. Enfin, l'électrode supérieure est imprimée dans les mêmes conditions que l'électrode inférieure. L'invention vise également les dispositifs électroniques fabriqués par impression à jet d'encre au moyen de la formulation d'encre décrite plus haut, tels que des transistors à effets de champs, des mémoires ferroélectriques notamment dans le secteur appelé de l'électronique organique imprimée, des actionneurs, des dispositifs haptiques, des capteurs, des microsystèmes électromécaniques (MEMS).
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. 1. Préparation d'une formulation d'encre selon l'invention
L'encre électroactive pour impression à jet d'encre a été formulé à partir de 1 % en poids de copolymère P(VDF-TrFE) dissous dans un mélange de solvants cyclopentanone / DMSO (50/50) sous agitation magnétique pendant 24h à température ambiante. Ladite formulation a ensuite été filtrée en utilisant des membranes PTFE 0,45μιη.
La formulation piézoélectrique ainsi formulée a conduit à une impression de gouttes stable comme le montrent les images de la Figure 1.
2. Procédé d'impression et caractérisation des couches imprimées
La formulation selon l'exemple 1 a permis d'imprimer des films de P(VDF-TrFE) de l'ordre de 2 μιη en effectuant 12 impressions avec une imprimante à jet d'encre Jetlab4 de Microfab. Les paramètres d'impression étaient les suivants : tension de 55 V ; largeur d'impulsion de 16 μβ, fréquence d'impression de 600 Hz avec un espacement de 50 μιη.
Les couches de P(VDF-TrFE) imprimées ont démontrés des propriétés diélectriques et ferroélectriques comparables à celles de couches déposées par tournette (spin-coating). Une permittivité diélectrique de 10,5 à 1 kHz ainsi qu'une polarisation rémanente de 7,8 μ^ι "2 ont été obtenues. La rugosité des couches de P(VDF-TrFE) déposée par impression à jet d'encre a été mesurée à 3,9 nm (Figure 2), ce qui correspond à une très bonne planéité.
Différent dispositifs tels que des capteurs et actionneurs ont été fabriqués par impression à jet d'encre afin de démontrer la fonctionnalité de l'encre électroactive développée. Les dispositifs ont été imprimés en utilisant le système de dépôt à jet d'encre Jetlab4 de Microfab. Initialement, les électrodes inférieures ont été imprimées à partir d'une solution de dispersion de nanoparticules d'argent, à une tension de 50 V, une impulsion de 10 μβ, une fréquence d'impression de 600 Hz et un espacement de gouttelette de 125 um. L'électrode inférieure ainsi imprimée a été séchée dans un four à convection à une température de 100 ° C pendant 60 minutes. Ensuite, la formulation d'encre P (VDF-TrFE) susmentionnée a été imprimée sur ces électrodes. Pour cela, une tension de 55 V, une impulsion de 16 à une fréquence d'impression de 600 Hz et un espacement des gouttelettes de 50 μιη ont été utilisés. Les couches P (VDF- TrFE) imprimées ont été thermiquement recuites sur une plaque chauffante à une température de 140 ° C pendant 60 minutes et refroidies lentement jusqu'à la température ambiante. Enfin, l'électrode supérieure a été imprimée en utilisant les mêmes conditions que les électrodes inférieures.

Claims

REVENDICATIONS
1. Formulation d'encre électroactive pour impression à jet d'encre, ladite formulation comprenant au moins un polymère fluoré électroactif dissous dans un mélange de solvants constitué de cyclopentanone (CP) et de diméthylsulfoxyde (DMSO).
2. Formulation selon la revendication 1, dans laquelle le rapport massique des deux solvants dans ledit mélange varie de 20 : 80 à 80 : 20, et de préférence varie de 40 : 60 à 60 : 40 CP : DMSO.
3. Formulation selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle ledit polymère fluoré électroactif est un copolymère de formule générale P(VDF-TrFE), dans laquelle VDF représente des unités issues du fluorure de vinylidène et TrFE représente des unités issues du trifluoroéthylène, le rapport molaire des unités VDF sur les unités TrFE dans le polymère allant de 50:50 à 85: 15.
4. Formulation selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle ledit polymère fluoré électroactif est un terpolymère de formule générale P(VDF-TrFE-X), dans laquelle VDF représente des unités issues du fluorure de vinylidène, TrFE représente des unités issues du trifluoroéthylène, et X représente des unités issues d'un tiers monomère porteur d'au moins un atome de fluor et/ou ayant un substituant chlore, ou brome, ou iode qui peut notamment être choisi le tétrafluoroéthylène (TFE), le chlorofiuoroéthylène (CFE), le chlorotrifiuoréthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le 3,3,3-trifluoropropène, le 1,3,3,3-tétrafiuoropropène (ou 1234ze), le 2,3,3,3- tétrafiuoropropène (ou 1234yf), le 3-chloro-2,3,3-trifiuoropropène (ou 1233yf), le 2- chloro-3,3,3-trifiuoropropène (ou 1233xd), l'hexafiuoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, le pentafiuoropropène et leurs mélanges.
5. Formulation selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle la teneur massique dudit polymère fluoré dans la formulation d'encre selon l'invention est inférieure ou égale à 1,5%, et de préférence est comprise entre 0,75 et 1,25 %.
6. Formulation selon l'une des revendications 1 à 5 ayant une viscosité à 20°C égale ou inférieure à 20 mPa.s"1 et de préférence comprise entre 4 et 8 mPa.s"1.
7. Formulation selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle la masse molaire moyenne en poids Mw du polymère est de maximum 800000, de préférence de maximum 600000 g.mol-1 et de manière davantage préférée de maximum 500000 g.mol 1 ou de maximum 200000 g.mol 1.
8. Procédé d'impression par jet d'encre sur un support, ledit procédé comprenant les étapes suivantes, dans l'ordre :
fournir une formulation d'encre comprenant un polymère fluoré électroactif dissous dans un mélange de solvants selon l'une des revendications 1 à 7,
déposer ladite formulation d'encre sur ledit support au moyen d'une imprimante à jet d'encre, sous forme de couches successives par dépôt de gouttes d'encre, le nombre de passages (impressions) allant de 5 à 50,
recuire thermiquement les couches imprimées.
9. Dispositifs électroniques comprenant un empilement de couches minces de polymère fluoré électroactif déposées par le procédé d'impression (ou fabriqués par le procédé d'impression) selon la revendication 8.
10. Dispositifs selon la revendication 9 choisis parmi des transistors à effets de champs, des mémoires ferroélectriques, des actionneurs, des dispositifs haptiques, des capteurs, et des microsystèmes électromécaniques.
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