WO2021116618A1 - Polymère électrocalorique, encre et film en comprenant et utilisations associées - Google Patents

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Fabrice Domingues Dos Santos
Thibaut SOULESTIN
Florian LE GOUPIL
Konstantinos Kallitsis
Georges Hadziioannou
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Arkema France
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique De Bordeaux
Centre National De La Recherche Scientifique
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Definitions

  • Electrocaloric polymer ink and film including and associated uses
  • the invention relates to the field of electrocaloric materials.
  • the invention relates to an electroactive polymer exhibiting a significant electrocaloric effect, that is to say a significant adiabatic temperature variation, when the polymer is subjected to a variable electric field.
  • the invention also relates to an ink and a film based on the electroactive polymer.
  • the invention ultimately relates to various possible uses of the polymer, in particular in the form of a film.
  • the electrocaloric effect is a property of certain dipolar dielectric materials which manifests itself by a variation in temperature when subjected to a variable electric field.
  • the physical origin of this phenomenon is linked to the change in the dipolar order, and therefore to a variation in dipolar entropy induced by the application of an electric field.
  • the application of an electric field E c orders and orients the dipoles of these materials, which causes a decrease in their dipolar entropy and an increase in their temperature under adiabatic conditions.
  • the reduction or elimination of the electric field causes an increase in their dipolar entropy and a decrease in their temperature under adiabatic conditions.
  • an electrocaloric material is characterized, under given experimental conditions, by an adiabatic temperature variation ATEC for an applied electric field Ec under adiabatic conditions.
  • an electrocaloric material can also be characterized by an isothermal entropy change ASEC for an applied electric field Ec under isothermal conditions.
  • the electrocaloric effect is currently the subject of numerous studies for the development of new cooling systems, more environmentally friendly and more energy efficient than systems operating on the basis of gas compression, the thermoelectric effect or again the magnetocaloric effect [see: SHI, Junye, HAN, Donglin, Ll, Zichao, et al. Electrocaloric cooling materials and devices for zero-global- warming-potential, high-efficiency refrigeration. Joule, 2019]. Ferroelectric materials and ferroelectric relaxers, due to a strong coupling between the applied electric fields and their dipolar structure, are the materials that arouse the most interest for these applications because they are likely to have significant electrocaloric performance.
  • this coupling is maximum near or slightly above the phase transitions: Ferroelectric -> Paraelectric (FE -> PE) or Ferroelectric Relaxer -> Paraelectric (RFE -> PE), due in particular to a strong reversible variation of the polarization of these materials under an electric field, as well as a high dielectric permittivity.
  • FE -> PE Ferroelectric -> Paraelectric
  • RFE -> PE Ferroelectric Relaxer -> Paraelectric
  • a relatively small variation in the electric field generates large variations in entropy and temperature.
  • the good flexibility and the ease of processing of these materials in the form of thin films of large surface are other parameters which make them particularly suitable for use in solid refrigeration systems.
  • fluoropolymers based on VDF and TrFE have been the most studied. They present the best performances to date.
  • VDF-TrFE P-type ferroelectric copolymers
  • FE -> PE Ferroelectric -> Paraelectric
  • the FE -> PE transition of this type of polymer is narrow, i.e. it takes place over a low temperature range, and is located at relatively high temperatures, typically strictly above 60 ° C. This prevents their use in the sense of cooling systems having to operate around room temperature and / or over a wide range of temperatures.
  • ferroelectric relaxer polymers overcomes at least some of the disadvantages mentioned above. Indeed, ferroelectric relaxer polymers of the type: irradiated P (VDF-TrFE), P (VDF-TrFE-CFE), or P (VDF-TrFE-CTFE), have a phase transition (RFE -> PE) widened by compared to the phase transition FE -> PE of ferroelectric polymers, that is to say which takes place over a wider temperature range. In addition, the RFE -> PE transition occurs at temperatures generally lower than those of the FE -> PE transition of ferroelectric polymers. Thus, this makes it possible to envisage a use of the ferroelectric relaxer polymers in various cooling systems, in particular in cooling systems having to operate around room temperature and / or over a wide range of temperatures.
  • the electrocaloric performance of a material can be estimated theoretically (indirect method) from its dielectric properties, using an equation obtained from Maxwell's relations: in which :
  • ATEC designates the adiabatic temperature variation of the material
  • T denotes the temperature of the material
  • CE designates the heat capacity of the material
  • P denotes the dielectric polarization of the material
  • E denotes the electric field varying between a minimum value Ei and a maximum value E2.
  • Neese et al. have for example been able to estimate by a so-called "indirect” method that ferroelectric copolymers of type P (VDF-TrFE) composed of 55 mol% of VDF and 45% of TrFE, having a Curie temperature (Transition FE-> PE) of about 70 ° C, can generate adiabatic temperature variations (ATEC) of 12 ° C to about 80 ° C for a strong electric field of 209 V / pm.
  • VDF-TrFE ferroelectric copolymers of type P
  • TrFE having a Curie temperature (Transition FE-> PE) of about 70 ° C
  • TAC adiabatic temperature variations
  • Li et al. have for example been able to measure, directly, that P relaxer terpolymers (VDF-TrFE-CFE) of composition 59.2 / 33.6 / 7.2 mol% could show, significant electrocaloric effects in a wider range of temperatures, around 40 ° C.
  • An adiabatic ATEC temperature variation up to 7.6 ° C could thus be measured at 30 ° C under an electric field of 100 V / pm [see: LI, Xinyu, QIAN, Xiao-shi, LU, S. G., et al.
  • VDF-based fluoropolymers having improved electrocaloric properties, i.e. having a higher ATEC adiabatic temperature variation, in a field. variable electric given.
  • the electric field used to obtain the high adiabatic temperature variation must be as low as possible to limit the energy consumption and limit the use of expensive and dangerous control electronics.
  • WO 2019075061 postulates, without giving an example, that polymers of formula (I):
  • n and m are integers independently selected between 1 and 1000 and p is an integer greater than n + m; R-i, F, R3, R4 being chosen independently from: -H, -F, -Cl, -Br,
  • Z being, at each occurrence of a unit, independently chosen from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, would have interesting electrocaloric properties.
  • a process for preparing polymers (I) has been disclosed and consists of bringing an initial polymer (II) into contact with an alkali hydroxide (strong base pKa> 14), such as LiOH, NaOH, KOH or CsOH, in order to cause dehydrohalogenation , the polymer (II) having the formula:
  • WO 2019075061 shows the manufacture of a polymer comprising double bonds, this polymer being made from the dehydrofluorination of PVDF in dimethylacetamide with a saturated solution of sodium hydroxide in isopropanol.
  • fluoropolymers comprising conjugated double bonds obtained by dehydrofluorination thanks to the action of a strong base leads to polymers which are not thermally stable, which turn yellow, easily degrade and are likely to crosslink during the action of a strong base.
  • the process has an operational disadvantage in that it uses dimethylacetamide as solvent, which is harmful (by contact / inhalation) and CMR (may harm the fetus).
  • dimethylacetamide as solvent
  • CMR may harm the fetus.
  • VDF-based fluoropolymers having improved electrocaloric properties, i.e. having a higher ATEC adiabatic temperature variation, in a given variable electric field and in a given environment (temperature conditions).
  • the electric field used to obtain a high adiabatic temperature variation should preferably be as low as possible, in order to limit energy consumption and to limit the use of expensive and dangerous control electronics (high voltages).
  • the present invention proposes to provide a fluoropolymer improved over those of the prior art, exhibiting a significant electrocaloric effect when subjected to a varying electric field, as well as a composition and a film derived therefrom, and uses. associated.
  • the aim is also to provide, according to at least some embodiments, an improved fluoropolymer having high dielectric strength in order to withstand many cycles of electric fields without breakdown.
  • the objective is further to provide, in at least some embodiments, an improved fluoropolymer exhibiting good thermal and / or chemical stability in order to envision the durable and reliable use of the polymer in devices.
  • the invention relates to a polymer exhibiting an electrocaloric effect under the effect of a variable electric field, said polymer comprising:
  • Xi and X2 independently denote: -H, -F, or alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated,
  • X3 and X4 independently denote: -F, or alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, except the combination in which: X1 and X2 are both: -Fl and X3 and X4 are both: -F,
  • Yi and Y2 independently denote: -Fl, -F, -Cl or alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated,
  • Y3 denotes: -F, -Cl or alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated,
  • Z denotes a halogen atom other than: -F, and N is a number ranging from 0.1 to 10.0.
  • the polymer according to the invention essentially does not have a conjugated carbon-carbon double bond.
  • the inventors of the present invention have found, completely surprisingly, that such polymers have better electrocaloric properties than polymers of substantially identical compositions but without double bonds and / or than polymers of substantially identical compositions but with conjugated double bonds. , under the same conditions of electric field variation and at the same measurement temperature. Their observation is based on measurements of adiabatic temperature variations implemented on a test bench 1 as shown in FIG. 1, on polymers according to the invention. They compared these measurements to measurements made on polymers of substantially identical composition but without carbon-carbon double bonds and / or polymers of substantially identical composition but with conjugated carbon-carbon double bonds, under the same conditions of field variation. electric and at the same measurement temperature. The inventors have also observed that at least some of these polymers, or even most of these polymers, are chemically and thermally stable and have good dielectric strength.
  • Xi can denote: -H or -F; and, X2, X3 and X4 all three denote: -F.
  • Z denotes: -Cl.
  • Y3 denotes: -F and, Y1 and Y2 both denote: -H or -F.
  • the polymer according to the invention comprises at least 1 mol%, preferably at least 2 mol%, more preferably at least 3 mol% of unit of formula, and extremely preferably at least 4% molar unit of formula (V).
  • the polymer with X1 denoting: -Fl; X2, X3 and X4 denoting all three: -F; Y3 denoting: —F; Y1 and Y2 both denoting: -Fl; and, Z denoting -Cl; has a value of N chosen between 0.1 and 2, preferably between 0.1 and 1.5 and more preferably still between 0.1 and 1.
  • the polymer with X1 denoting: -Fl; X2, X3 and X4 denoting all three: -F; Y-i, Y2 and Y3 denoting all three: -F; and Z denoting: -Cl; has a value of N chosen between 0.1 and 10.0, preferably between 1.0 and 8.0, more preferably between 2.0 and 7.5 and extremely preferably between 2.2 and 7.0.
  • the polymer according to the invention is advantageously a ferroelectric-relaxer polymer.
  • the polymer has a remanent polarization of less than or equal to 20 mC / m 2 and / or a coercive field of less than or equal to 25 n.mht 1 , with both the remanent polarization and coercive field measurements being taken. operating at a temperature of 25 ° C, at a frequency of 1 FHz, and at a field of 150 V / pm.
  • the polymer has a weight average molecular mass greater than or equal to 200,000 g / mol, preferably greater than or equal to 300,000 g / mol, preferably greater than or equal to 400,000 g / mol.
  • the polymer has an enthalpy of fusion greater than or equal to 10 J / g, preferably an enthalpy of fusion greater than or equal to 15 J / g, the enthalpy of fusion being measured according to the ISO 11357-2 standard. : 2013, in second heating with temperature ramps of 10 ° C / min.
  • a high weight average molecular mass makes it possible in particular to achieve high crystallization rates of the polymer.
  • Polymers having a high weight average molecular mass and / or a high degree of crystallization have in particular better dielectric strength and particularly advantageous mechanical properties allowing the manufacture of sufficiently mechanically resistant films.
  • the polymer has a relative dielectric permittivity greater than or equal to 15, preferably greater than or equal to 20, still more preferably greater than or equal to 40, and extremely preferably greater than or equal to 55, over a temperature range of at least 5 ° C, preferably at least 10 ° C, preferably at least 20 ° C and extremely preferably at least 30 ° C, said relative dielectric permittivity being measured at 1 kHz.
  • the polymer has a maximum permittivity at a temperature less than or equal to 60 ° C, preferably at a temperature less than or equal to 50 ° C and more preferably at a temperature less than or equal to 40 ° C, said elative dielectric permittivity being measured at 1 kHz.
  • the polymer according to the invention is capable of being obtained by a process comprising: a) providing an initial polymer comprising, in total moles of polymer:
  • the polymer obtained has an adiabatic temperature variation which is at least greater than 0.5 ° C, preferably at least greater than 1 ° C, more preferably at least greater than 1.5 ° C, for example. relative to the adiabatic temperature variation of the initial polymer at at least one measurement temperature, the measurements of adiabatic temperature variations being carried out at a variable electric field of amplitude equal to 86 V / pm.
  • the polymer has a maximum of relative dielectric permittivity which is at least greater than 5%, preferably at least greater than 10% and more preferably at least greater than 25%, relative to the maximum dielectric permittivity of said polymer. initial, said relative dielectric permittivity being measured at 1 kHz.
  • the dehydrohalogenation step in the process is carried out with a reaction progress of at least 0.1, preferably with a reaction progress of at least 0.2.
  • the invention also relates to a composition
  • a composition comprising one or more polymers according to the invention and one or more liquid vehicle (s).
  • the invention also relates to a film comprising the polymer according to the invention.
  • the film has a thickness greater than or equal to 0.1 micrometers. Preferably, it can have a thickness ranging from 1 micrometer to 100 micrometers. More preferably, it may have a thickness ranging from 1 micrometer to 50 micrometers, in particular a thickness ranging from 1 micrometer to 10 micrometers. If the thickness of the film is too thin, it becomes too mechanically fragile. If the film thickness is too great, too high voltages must be applied to obtain a given electric field.
  • the invention relates to possible uses of the polymer, in particular of the polymer in the form of a film.
  • the polymer according to the invention can be used in a heat transfer system, in particular a cooling system.
  • the polymer according to the invention can also be used in an energy storage system, in particular a capacitor, in an organic transistor, in an actuator, or else in an electrostatic clutch.
  • Fluorinated polymer comprising substantially non-conjugated double bonds
  • the polymer according to the invention comprises, preferably consists essentially of, more preferably consists of:
  • Xi and X2 independently denote: -Fl, -F, or alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated,
  • X3 and X4 independently denote: -F, or alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, except the combination where: X1 and X2 are both: -Fl and X3 and X4 are all two: -F,
  • Yi and Y2 independently denote: -Fl, -F, -Cl or alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated,
  • Y3 independently denote: -F, -Cl or alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated,
  • the molar composition of the units in fluoropolymers can be determined by various means such as infrared spectroscopy or RAMAN spectroscopy.
  • Multi-core NMR techniques can also be used, in particular proton ( 1 H) and fluorine ( 19 F), by analysis of a solution of the polymer in an appropriate deuterated solvent.
  • the NMR spectrum is recorded on an NMR-FT spectrometer equipped with a multi-nuclear probe.
  • the specific signals given by the different monomers are then identified in the spectra produced according to one or the other nucleus.
  • the unit resulting from the polymerization of VDF gives in proton NMR a specific signal for the -CH2- groups (bulk centered at 3 ppm).
  • the unit obtained from TrFE gives in proton NMR a specific signal characteristic of the -CHF- group (at approximately 5 ppm).
  • fluorine NMR the signals originating from the -CF2- and -CFCI- units, from CFE and CTFE, are merged with those from the -CF2- units of VDF and TrFE between -90 and -132 ppm.
  • the -CHF- unit of TrFE gives characteristic signals between -194 and -220 ppm.
  • the presence of conjugated and unconjugated double bonds in fluoropolymers can be evaluated by various spectroscopy methods and in particular RAMAN spectroscopy.
  • Conjugated double bonds are observed by wider valence vibration bands and at lower wavenumbers, between 1500 and 1700 cm 1 .
  • the presence of double bonds can be quantified by proton NMR by the appearance of signals between 6.0 and 6.7 ppm.
  • the inventors were able to demonstrate that the presence of 0.1% to N% of units having carbon-carbon double bonds, these double bonds being non-conjugated in the structure of the polymer, made it possible to obtain polymers having a high relative dielectric constant and / or a strong electrocaloric effect.
  • these polymers are, at least according to certain embodiments, stable over time under usual conditions of use and implementation. That is to say that under the usual conditions of use, in particular the uses provided for in the present application, they do not degrade or only slightly, they do not yellow or slightly, they do not crosslink or only slightly, their viscosity in solution or melt does not vary or slightly.
  • the polymer comprises from 30% to 90 mol%, based on the total number of moles of units of the composition of the polymer, of units derived from vinylidene difluoride.
  • the polymer can comprise from 30% to 35% molar, from 35% to 40% molar, from 40% to 45% molar, from 45% to 50% molar, from 50% to 60% molar, from 60% to 70% molar, from 70% to 80% molar, from 80% to 85% molar or from 85% to 90% molar of units obtained from vinylidene.
  • the polymer comprises from 1% to 59.9 mol%, based on the total number of moles of units of the composition of the polymer, of unit (s) of formula (IV).
  • the polymer can comprise from 5% to 10% molar, from 10% to 15% molar, from 15% to 20% molar, from 20% to 30% molar, from 40 to 50% molar, of 50 to 55 mol%, or from 55% to 59.9 mol% of unit (s) of formula (IV).
  • the polymer may comprise a single unit of formula (IV) or, on the contrary, several different units of formula (IV).
  • the unit (s) of formula (IV) may / may be derived from monomeric unit (s) chosen from the list consisting of: trifluoroethylene (TrFE), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoropropenes, and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2, 3,3,3-tetrafluoropropene or 1, 3,3,3-tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropenes and in particular 1, 1, 3,3,3-pentafluoropropene or 1, 2,3,3,3-pentafluoropropene.
  • TrFE trifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • trifluoropropenes and in particular 3,3,3
  • units of formula (IV) derived from several different fluorinated monomers may be present in the polymer.
  • Xi can denote: -H or -F; and, X2, X3 and X4 denote all three: -F.
  • the polymer according to the invention can therefore be a copolymer comprising units derived from trifluoroethylene (TrFE) and / or tetrafluoroethylene (TFE).
  • Z can denote: -Cl, -Br or -I.
  • Z can denote: -Cl.
  • the polymer comprises 0% to (20-N) mol%, relative to the total number of moles of units of the composition of the polymer, of units of formula (V), N being a number ranging from 0.1 to 10 , 0.
  • the polymer can comprise at least 1 mol%, preferably at least 2 mol%, more preferably at least 3 mol% and extremely preferably at least 4 mol% of unit (s) of formula (V).
  • unit (s) of formula (V) in addition to the units of formulas (III) and (IV) generally makes it possible to obtain a polymer of ferroelectric relaxer type, the advantages of which are detailed below.
  • the polymer can comprise from 4% to 15 mol% of unit (s) of formula (V).
  • the polymer may comprise a single unit of formula (V) or, on the contrary, several different units of formula (V).
  • the unit (s) of formula (V) may / may be derived from monomeric unit (s) chosen from the list consisting of: 1, 1-chlorofluoroethylene ( 1, 1 -CFE), 1, 2-chlorofluoroethylene (1, 2-CFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233xf), 1-chloro-3,3 , 3-trifluoropropene (1233zd), 1, 2-dichloro-1, 2-difluoroethylene, 1, 1 -dichloro-1, 1 - difluoroethylene and 1, 1, 2-trichloro-2-fluoroethylene.
  • monomeric unit (s) chosen from the list consisting of: 1, 1-chlorofluoroethylene ( 1, 1 -CFE), 1, 2-chlorofluoroethylene (1, 2-CFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233xf), 1-chloro-3,3
  • Y3 can denote: -F and, Y1 and Y2 both denote: -H or -F.
  • the polymer can comprise units derived from 1,1 -CFE and / or CTFE.
  • the polymer may comprise units derived from vinylidene fluoride (VDF), TrFE and CFE, or comprise units derived from VDF, TrFE and CTFE, or comprise units derived from VDF, TrFE, CFE and CTFE, or include units from VDF, TFE and CFE, or include units from VDF, TFE and CTFE, or include units from VDF, TFE, CFE and CTFE, said polymers all further comprising doubles essentially unconjugated carbon-carbon bonds.
  • the polymers of the above list can also comprise units resulting from one or more additional monomers, such as, for example, units resulting from HFP.
  • N is a number between 0.1 and 10 corresponding to the molar percentage of said ethylenic units relative to the total number of moles of units of the composition of the polymer.
  • N can in particular be a number ranging from 0.1 to 0.2 or ranging from 0.2 to 0.3, or ranging from 0.3 to 0.5, or ranging from 0.5 to 1.0, or ranging from 1.0 to 2.0, or ranging from 2.0 to 3.0, or ranging from 3.0 to 4.0, or ranging from 4.0 to 5.0, or ranging from 5.0 to 6.0, or ranging from 6.0 to 7.0, or ranging from 7.0 to 8.0, or ranging from 8.0 to 9.0, or even ranging from 9.0 to 10.0.
  • the number "N" can advantageously be chosen so that at a temperature of intended use of the polymer, the dielectric and / or ATEC permittivity are maximum.
  • N is preferably chosen between 0.1 and 2, more preferably between 0.1 and 1, 5 and extremely preferably between 0.1 and 1.
  • the number N can in particular be chosen between 0.1 and 0.5.
  • N is preferably chosen between 0.1 and 10.0, preferably between 1.0 and 8.0, preferably still between 2.0 and 7.5 and extremely preferably between 2.2 and 7.0.
  • the number N can in particular be chosen between 3.0 and 6.5.
  • the polymer has essentially no conjugated carbon-carbon double bond.
  • conjugated carbon-carbon double bond is understood to mean any alternation of single bond (s) with double bonds, of the p-s-p type.
  • the polymer has a proportion of conjugated carbon-carbon double bonds relative to the total number of carbon-carbon double bonds generally less than or equal to 10%, or less than or equal to 9%, or less than or equal to 8%, or less than or equal to 7%, or less than or equal to 6%, or less than or equal to 5%, or less than or equal to 4%, or less than or equal to 3%, or less than or equal to 2%.
  • the polymer has a proportion of conjugated carbon-carbon double bonds relative to the total number of carbon-carbon double bonds less than or equal to 1%, or less than or equal to 0.1% and ideally tending towards 0.
  • the polymer can be statistical and linear.
  • the polymer according to the invention exhibits an electrocaloric effect under the effect of a variable electric field.
  • the polymer exhibits an adiabatic temperature variation ATEC of at least 1 ° C. at at least one measurement temperature, the measurements of adiabatic temperature variations being carried out at an electric field of given amplitude DE.
  • the measurement temperature corresponds to the temperature to which the sample is brought before it is subjected to the variation of the electric field DE causing the electrocaloric effect.
  • the polymer exhibits an adiabatic ATEC temperature variation of at least 1.5 ° C, or at least 2 ° C, or at least 2.5 ° C, or at least 3 ° C, or at least 3.5 ° C, or at least 4.0 ° C, or at least 4.5 ° C, or at least 5 ° C, or at least 6 ° C, or at least 7 ° C, or at least 8 ° C, or at least 9 ° C, or at least 10 ° C, in a given variable field, at a given measurement temperature.
  • the electric field used to demonstrate an electrocaloric effect must be variable. Indeed, it is the variation of the electric field which causes the electrocaloric effect. Generally, the greater the amplitude of the electric field, the greater the electrocaloric effect. However, the maximum amplitude of the electric field must be adapted so as not to reach the breakdown voltage of the polymer. In addition, the production of high voltages requires specific equipment which consumes a great deal of energy, which is not necessarily desirable.
  • the electric field used to demonstrate a significant electrocaloric effect for a use as described later can have a maximum amplitude less than or equal to 500 V / pm, or less than or equal to 400 V / pm, or less than or equal to 300 V / pm, or less than or equal to 200 V / pm, or less than or equal to 150 V / pm, or less than or equal to 140 V / pm, or less than or equal to 130 V / pm, or less than or equal to 120 V / pm, or less than or equal to 110 V / pm, or less than or equal to 100 V / pm, or less than or equal to 90 V / pm.
  • the electric field can have an amplitude greater than or equal to 30 V / pm, or greater than or equal to 40 V / pm, or greater than or equal to 50 V / pm MV. nr 1 .
  • the polymer has a dielectric strength greater than or equal to 200 V / pm, preferably greater than or equal to 300 V / pm, still more preferably greater than or equal to 400 V / pm and extremely preferably greater than or equal to 500 V / pm.
  • Dielectric strength can be measured according to ASTM D3755-97.
  • a square wave type electric field with a maximum value equal to DE and a minimum value equal to 0, can typically be used.
  • the frequency of the electric field must be low enough to allow heat to diffuse through the polymer. Frequencies ranging from 1 mHz to 100 Hz, preferably frequencies ranging from 0.1 Hz to 10 Hz, may be used.
  • the measurement temperature can be between the glass transition temperature and the melting temperature of the polymer.
  • glass transition temperature is meant the temperature at which an amorphous polymer, at least partially, changes from a rubbery state to a glassy state, or vice versa, as measured by differential scanning calorimetry (DSC). according to ISO 11357-2: 2013, in second heating, in using a heating rate of 10 ° C / min.
  • melting temperature is understood to denote the temperature at which a crystalline polymer, at least partially, passes into the viscous liquid state, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard ISO 11357-3; 2018, in second heating, using a heating rate of 10 ° C / min.
  • the measurement temperature can in particular be from -20 ° C to 150 ° C, preferably from 0 ° C to 100 ° C, more preferably from 15 ° C to 60 ° C and extremely preferably from 20 ° C to 40 ° C.
  • the polymer can be a ferroelectric.
  • "Conventional ferroelectric” polymers often referred to simply as “ferroelectric", of the P-type (VDF-TrFE), are characterized by a wide hysteresis cycle of the electric displacement-applied electric field curve. For these materials, this cycle is characterized by a high coercive field at 25 ° C, typically greater in absolute value than 45 V / pm and a high remanent polarization at 25 ° C, typically greater than 50 mC / m 2 . These materials have a maximum of their electrocaloric properties at temperatures close to their Curie temperature.
  • the Curie temperature can be adjusted depending on the composition of the polymer: the higher the proportion of vinylidene fluoride, the higher the Curie temperature. This temperature typically varies between 60 ° C. and 150 ° C. for molar percentages of vinylidene fluoride in the copolymer P (VDF-TrFE) of between 55% and 82 mol%.
  • Ferroelectric polymers have valuable electrocaloric properties, but these properties are limited to temperatures too high to be suitable for use in refrigeration devices suitable for many applications. Furthermore, the narrowness of the electrocaloric performance peak associated with the narrowness of the Curie transition limits their use.
  • the polymer can be a ferroelectric relaxer.
  • "Ferroelectric relaxer" polymers are characterized by a relaxer-ferroelectric (RFE) -> paraelectric (PE) crystal transition over a wide temperature range. At this transition, we observe a wide peak of dielectric permittivity, the temperature of this maximum depending on the frequency of the applied electric field: the lower the frequency of the electric field, the more the maximum dielectric permittivity is shifted towards low temperatures. .
  • transition temperatures (RFE) -> (PE) or slightly higher the application of an electric field generates and aligns the nanopolar regions, inducing a variation in entropy, and thus a significant electrocaloric effect over a wide temperature range.
  • the ferroelectric relaxers polymers are characterized at 25 ° C, and at a frequency of about 1 Hz by a hysteresis cycle of the curve "electrical displacement" as a function of the "applied electric field" much finer than the hysteresis cycle. of a ferroelectric polymer. They typically have a coercive field less than or equal in absolute value to 45 V / pm and a remanent polarization less than or equal to 40 mC / m 2 . According to certain preferred embodiments, the polymer according to the invention can have a coercive field less than or equal to 25 V / pm and a remanent polarization less than or equal to 20 mC / m 2 .
  • Ferroelectric relaxer polymers are generally obtained by introducing defects into the crystal structure of ferroelectric polymers, thereby decreasing the size of the polar domains. This can for example be done by irradiating a conventional ferroelectric polymer. However, it is preferable to obtain a ferroelectric relaxer character by the presence of units derived from specific monomers, such CFE or CTFE.
  • the phase transition corresponding to the maximum dielectric permittivity and / or the maximum of ATEC can be obtained at a lower temperature, in particular between 0 ° C and 100 ° C, and in some cases between 20 ° ( and 60 ° C.
  • the ferroelectric relaxer polymers have interesting electrocaloric properties, over a wide temperature range, and in particular at temperatures close to ambient temperature They are therefore particularly advantageous for the production of electrocaloric devices.
  • the polymer may have a weight average molecular mass greater than or equal to 200,000 g / mol, preferably greater than or equal to 300,000 g / mol, preferably greater than or equal to 400,000 g / mol.
  • the molecular mass distribution can be estimated by SEC (size exclusion chromatography) with dimethylformamide (DMF) as eluent, with a set of 3 columns of increasing porosity.
  • the stationary phase is a styrene-DVB gel.
  • the detection method is based on a measurement of the refractive index, and the calibration is performed with polystyrene standards.
  • the sample is dissolved at 0.5 g / L in DMF and filtered through a 0.45 ⁇ m nylon filter.
  • the polymer has an enthalpy of fusion greater than or equal to 10 J / g, preferably an enthalpy of fusion greater than or equal to 15 J / g, the enthalpy of fusion being measured according to the ISO 11357-2 standard. : 2013, in second heating with temperature ramps of 10 ° C / min.
  • the higher the enthalpy of fusion, or equivalent the higher the level of crystallinity the more intense the electrocaloric effect in the polymer will be.
  • Dielectric permittivity is a physical property that describes the response of a given medium to a given electric field. It can be measured at 1 kHz at a given measurement temperature. A method of measuring the dielectric permittivity has been detailed in the part dedicated to the examples.
  • the polymer according to the invention may have a relative dielectric permittivity greater than or equal to 15, preferably greater than or equal to 20, more preferably greater than or equal to 40, and extremely preferably greater than or equal to 55, over a temperature range of at least at least 5 ° C, preferably at least 10 ° C, preferably at least 20 ° C and extremely preferably at least 30 ° C.
  • the maximum permittivity of the polymer is at a measurement temperature less than or equal to 60 ° C, preferably at a temperature less than or equal to 50 ° C and preferably still at a temperature less than or equal to 40 ° C.
  • the polymer according to the invention can be obtained by the process comprising: a) providing an initial polymer comprising, preferably consisting essentially of, more preferably consisting of, in total moles of polymer:
  • the polymer has an adiabatic temperature variation ATEC at least greater than 0.5 ° C, preferably at least greater than 1 ° C, even more preferably at least greater than 1.5 ° C, compared to the adiabatic temperature variation of the initial polymer at at least one measurement temperature, the measurements of adiabatic temperature variations being carried out at a variable electric field having a maximum amplitude equal to 86 V / pm.
  • the initial polymer can be obtained according to methods known from the prior art. It can in particular be prepared by radical polymerization according to a polymerization process in solution, in suspension, in emulsion or in microemulsion. The copolymerization reaction is generally carried out in the presence of a radical initiator.
  • This can be, for example, a t-alkyl peroxyester such as tert-butyl peroxypivalate (or TBPPI), tert-amyl peroxypivalate, a peroxydicarbonate such as bis (4-tert-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate, sodium, ammonium or potassium persulfate, benzoyl peroxide and its derivatives, a tert-alkyl hydroperoxide such as tert-butyl hydroxyperoxide, a t-alkyl peroxide such as tert-butyl peroxide or a t-alkyl -peroxyalkane such as 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane.
  • a t-alkyl peroxyester such as tert-butyl peroxypivalate (or TBPPI), tert-amyl peroxypivalate,
  • an azo initiator or a redox system can be used as the radical initiator.
  • the polymer can also be obtained by reduction of a copolymer of type P (VDF-CTFE) to give a copolymer of type P (VDF- T rFE-CTFE) (see: WANG, Zhiming, ZHANG, Zhicheng, and CHUNG, TC Mike. High dielectric VDF / TrFE / CTFE terpolymers prepared by hydrogenation of VDF / CTFE copolymers: synthesis and characterization. Macromolecules, 2006, vol. 39 , no 13, p. 4268-4271).
  • the initial polymer can be selected according to its known electrocaloric properties.
  • An initial polymer having good electrocaloric properties at temperatures close to the temperatures of use of the polymer according to the invention can be advantageously chosen.
  • the initial polymer can be selected as a function of the temperature at which its dielectric constant is maximum.
  • An initial polymer having a maximum dielectric constant at a temperature close to the temperatures of use of the polymer according to the invention will be advantageously chosen.
  • Dehydrohalogenation of the initial polymer makes it possible to obtain carbon-carbon double bonds. Formally, it consists in the elimination of mainly one -Z atom and one hydrogen on carbon adjacent to that of the leaving -Z atom.
  • Dehydrohalogenation called dehydrochlorination in the case where -Cl is the leaving halogen atom, is carried out by mixing with a certain base, at a certain concentration, under certain temperature conditions and for a certain period of time so as to promote elimination of halogen -Z and avoid elimination of -F.
  • the base must be a sufficiently strong base to be able to eliminate -Z, without however eliminating -F.
  • the base can in particular have a pKa ranging from 8 to 12, preferably ranging from 9 to 11.
  • the base can advantageously be a non-aromatic and non-nucleophilic tertiary amine such as triethylamine.
  • the base for example triethylamine
  • the base can represent from 0.01 to 2 molar equivalents relative to the number of moles of units of formula (V).
  • the proportion of base for example triethylamine, is preferably adjusted so as to retain units of formula (V) within the polymer at the end of the dehydrohalogenation step.
  • the base may in particular represent from 0.1 to 1 molar equivalent, or alternatively from 0.15 to 0.5 molar equivalent relative to the number of moles of units of formula (V).
  • the concentration of the base, the temperature conditions of the dehydrohalogenation and the duration of the dehydrohalogenation can be adapted by a person skilled in the art to adjust the progress of the dehydrohalogenation reaction and / or limit the formation of double bonds. carbon-carbon conjugates.
  • the dehydrohalogenation is carried out with a reaction progress of at least 0.1, preferably with a reaction progress of at least 0.2.
  • the step of reacting the initial polymer with the base can be followed by a step of removing the base which is in excess.
  • the dehydrohalogenation is carried out so as to obtain a proportion of conjugated carbon-carbon double bonds relative to the total number of carbon-carbon double bonds less than or equal to 10%, or less than or equal to 9%, or less than or equal to 8%, or less than or equal to 7%, or less than or equal to 6%, or less than or equal to 5%, or less than or equal to 4%, or less than or equal to 3% , or less than or equal to 2%.
  • the dehydrohalogenation is carried out so as to obtain a proportion of conjugated carbon-carbon double bonds relative to the total number of carbon-carbon double bonds less than or equal to 1%, or less than or equal to 0.1%, or tending towards 0.
  • the dehydrohalogenation step can in particular be carried out at a temperature ranging from 20 to 80 ° C, preferably from 30 to 60 ° C, for a period ranging frome 1 to 10 hours, preferably from 2 to 8 hours.
  • the product resulting from the dehydrohalogenation can be purified and / or be formulated in a composition comprising it, such as for example an ink, or be shaped to form an object, such as for example a film.
  • the polymer according to the invention can be formulated in a composition.
  • the composition comprises a single or alternatively a mixture of polymers according to the invention.
  • the composition can comprise at least one polymer according to the invention and at least one liquid vehicle of said at least one polymer.
  • This composition commonly called “ink”
  • the liquid vehicle is a solvent.
  • this solvent is an aprotic polar solvent, which can in particular be chosen from: dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethylsulfoxide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, in particular tetrahydrofuran; esters, in particular methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene glycol methyl ether acetate; carbonates, in particular dimethylcarbonate; phosphates, in particular triethylphosphate, or mixtures thereof.
  • the total mass concentration of polymers in the liquid vehicle can be in particular from 0.1 to 30%, preferably from 0.5 to 20%.
  • the composition may comprise one or more polymers other than those of the invention and also exhibiting an electrocaloric effect of interest.
  • the composition may comprise one or more ferroelectric polymers or ferroelectric relaxer polymers not having a carbon-carbon double bond.
  • the composition can in particular comprise the initial polymer.
  • the composition may comprise one or more polymers other than those of the invention, possessing in particular polar or reactive functions making it possible to improve the adhesion of the composition to a given substrate.
  • the composition may optionally comprise one or more additives, in particular chosen from agents for modifying the surface tension, agents for modifying the rheology, agents for modifying the caloric capacity, agents for modifying the resistance to aging, agents modifying the temperature. adhesion, pigments or dyes, flame retardants or even crosslinking aid additives.
  • composition may optionally comprise fillers, in particular nanofillers, such as strontium barium titanate (BST) nanowires.
  • BST strontium barium titanate
  • the polymer according to the invention has, according to at least certain embodiments, sufficient mechanical properties to enable it to be able to be shaped in the form of a film.
  • the film can be prepared using the polymer according to the invention or a composition comprising it, for example by applying ink to a substrate or hot melt extrusion or compression.
  • the substrate may be of any nature and in particular consist of one or more layers of glass or metal (s) or organic (in particular polymeric).
  • the film can optionally be stretched if necessary. Stretching (when performed) is preferably performed at a rate of at least 10% to 700%.
  • the film may in particular have a stretch rate of at least 150%, or at least 200%, or at least 250%, or at least 300%, or at least 350% or d 'at least 400%.
  • the stretch ratio is the ratio of the area of the film after stretching to the area of the film before stretching.
  • the films can also, after having been optionally stretched, be annealed, that is to say be heated to a temperature ranging from 70 ° C to 140 ° C, preferably ranging from 100 ° C to 120 ° C, for several hours, then cooled. . Stretching, like annealing, most often makes it possible to increase its crystallinity as well as its dielectric strength.
  • the invention makes it possible to obtain films with a thickness greater than or equal to 0.1 micrometer.
  • their thickness is advantageously from 1 micrometers to 100 micrometers.
  • these thicknesses the smallest thicknesses may be preferred so as not to have to generate excessively high voltages.
  • films of thickness from 1 to 50 micrometers and even from 1 to 10 micrometers are particularly preferred.
  • Electrodes can be deposited on the film, in particular by metallization or by depositing a conductive material (silver, copper, conductive polymer, silver nanowires, carbon black, CNT, etc.).
  • a conductive material silver, copper, conductive polymer, silver nanowires, carbon black, CNT, etc.
  • the film prepared from the polymer according to the invention can be a layer of a multilayer film, the other layers possibly comprising a polymer according to the invention, of the same composition or of different composition, another polymer. or a non-polymeric material.
  • the polymer according to the invention can be used in a heat transfer system.
  • the heat transfer system comprises the polymer according to the invention, in particular in the form of a film.
  • the film is suitable for being in thermal contact with a load to be cooled and / or a load to be heated and / or a heat transfer fluid.
  • the system also includes a voltage source for application to the plate.
  • the heat transfer system can remove heat or provide heat to another device, such as an electrical or electronic component.
  • the polymer according to the invention can be used in a thermal energy recovery system.
  • the polymer according to the invention can also be used in an energy storage system, in particular a capacitor, an organic transistor, or an electrostatic clutch. Because of its electroactive properties, in particular ferroelectric or ferroelectric relaxer, the polymer according to the invention can also be used in actuators (for haptics, microfluidics, loudspeakers, etc.).
  • Figure 1 shows a test bench 1 used to measure the electrocaloric performance of polymers as a function of temperature.
  • FIG. 2 represents a typical temperature variation of a plate 2 in a test bench 1 during the application of a square electric field of height DE.
  • DE is the maximum amplitude of the applied electric field and is expressed in volt / meter (V / m).
  • the temperature variation peak, DT, comparable to an adiabatic temperature variation is expressed in Kelvin (K).
  • K Kelvin
  • the x-axis shown corresponds to time in seconds (s).
  • FIG. 3 represents the 1 H liquid NMR spectrograms, measured using a Bruker Advance DPX 400 MHz apparatus, of comparative example 1 and examples 1 to 5.
  • the abscissa axis represented corresponds to the chemical shift ⁇ H in ppm.
  • FIG. 4 represents the RAMAN spectrograms normalized with respect to the vibration band corresponding to -CF2- between 775 and 950 cm 1 of the terpolymers P (VDF-TrFE-CTFE) unmodified (Comp. Ex.1) and modified (Ex. .1 to Ex. 5).
  • the x-axis corresponds to the wave number in cm 1 and the y-axis to the relative intensity.
  • FIG. 5 represents the RAMAN spectrograms normalized with respect to the vibration band corresponding to -CF2- between 775 and 950 cm 1 of the terpolymers P (VDF-TrFE-CFE) unmodified (Comp. Ex. 2) and modified ( Comp. Ex. 3 and Ex. 6-7).
  • the x-axis corresponds to the wave number in cm 1 and the y-axis to the relative intensity.
  • Figure 6A represents the adiabatic temperature variation DTEO measured on a test bench such as that of Figure 1, at a measurement temperature of 25 ° C as a function of the maximum amplitude of the applied electric field (expressed in MV / m), for the P (VDF-TrFE-CTFE) not modified according to Example Comparison 1 (bottom curve) and for a P (VDF-TrFE-CTFE) modified according to Example 4 (top curve).
  • Figure 7A represents the variation in adiabatic temperature ATEC measured on a test bench such as that of Figure 1, at a measurement temperature of 25 ° C as a function of the maximum amplitude of the applied electric field (expressed in MV / m), for the P (VDF-TrFE-CFE) unmodified according to Comparative Example 3 (bottom curve) and for a P (VDF-TrFE-CFE) modified according to Example 8 (top curve).
  • FIG. 8 represents the relative dielectric permittivity as a function of the measurement temperature of films annealed for 1 hour at 110 ° C of the polymers according to Examples 1 to 5 and of Comparative Example 1.
  • the abscissa axis corresponds to the temperature in ° C and the y-axis to the relative dielectric permittivity.
  • FIG. 9 represents the polarization as a function of the electric field at 25 ° C of films annealed for 1 h at 110 ° C of the polymers according to Examples 1 -5 and according to Comparative Example 1.
  • the abscissa axis corresponds to the electric field in MV / m and the y-axis with polarization in pC / cm 2 ).
  • [Figure 10] represents the relative dielectric permittivity as a function of the temperature of films annealed for 1 h at 110 ° C of the polymers according to Examples 7 and and Comparative Examples 2 and 3.
  • the abscissa axis corresponds to the temperature in ° C and the ordinate axis to the relative dielectric permitivity.
  • [Figure 11] represents the polarization as a function of the electric field at 25 ° C of films annealed 1 h at 110 ° C of the polymers according to Example 8 and according to Comparative Example 2.
  • the abscissa axis corresponds to the field electrical in MV / m and the y-axis with polarization in pC / cm 2 ).
  • Figure 12 represents superimposed infrared spectrograms of the polymer according to Example 3 after storage at 110 ° C for 1 h, 5 h and 3 days.
  • the x-axis corresponds to the wave number in cm 1 and the y-axis to the normalized absorbance.
  • a polymer film 21 is prepared by blade coating from a solution of 100 mg / mL in a solvent in which it is soluble.
  • the solvent used was cyclopentanone.
  • the solution is prepared at room temperature (25 ° C.) with magnetic stirring for 24 h.
  • Films 21 of 14 ⁇ m are deposited on a substrate 22.
  • the substrate 22 is made of PET, has a thickness of 50 ⁇ m and has been previously metallized (10 nm of Cr and 100 nm of Ag).
  • the upper electrodes 23 are evaporated. Annealing is then carried out at 105 ° C. for 12 h under vacuum.
  • a plate 2 comprising a film of the polymer to be characterized is obtained.
  • the low-field dielectric data are obtained with a “Solartron SI 1260” device, marketed by the Solartron Analytical company, fitted with the “Solartron 1296 dielectric interface” and a “TP94 Linkam” enclosure, marketed by the Company. Linkam Scientific, for temperature control. The measurements are carried out at 1 kHz at different temperatures.
  • the polarization curves (electrical displacement (D) as a function of the electric field (E)) are produced with an "aixACCT TF Analyzer 2000” device, marketed by the company aixACCT Systems, equipped with a high voltage amplifier "Treck 20 / 20C -HS ”, marketed by the company Treck.
  • the electrocaloric performances are measured as a function of the temperature and of the electric field applied from a test bench 1 as shown in Figure 1.
  • the test bench comprises the plate 2, placed on a thermocouple 3, it - even placed on a heat sink 4 (heatsink), itself placed on a heating means 5.
  • the thermocouple 3 measures the temperature of the surface of the plate 2 and the temperature variations of the plate 2.
  • the heat sink heat 4 under the thermocouple 3 ensures the best possible thermal contact between the heating means 5, the thermocouple 3 and the film 21.
  • the heating means 5 allows the system to be thermostated to a measurement temperature. A temperature ramp of 10 ° C / min can be applied.
  • a square-wave electric field with a minimum value equal to 0 and a maximum value + DE, with a period equal to about 90 s, is applied, causing an extremely rapid variation in temperature, the peak of this variation, DT, being able to be measured and corresponding to what is designated by adiabatic temperature variation in the invention.
  • VDF-TrFE-CTFE terpolymer P having an average molar mass by weight estimated between 400,000 and 600,000 g / mol, of molar composition 62/30/8, were dissolved in 100 mL of dimethyl sulfoxide (DMSO ) in a 250 mL flask. After dissolution, triethylamine (TEA) is added with magnetic stirring. After the reaction, the polymer is purified by precipitation in water, dried in vacuo, dissolved in acetone and precipitated in a 60/40 ethanol / water mixture by mass. The product is dried under vacuum at 40 ° C. for 12 h.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • TAA triethylamine
  • reaction parameters (amount of TEA, time and temperature) are shown in Table 1.
  • the number of TEA equivalents is calculated relative to the number of -Cl atoms in the terpolymer.
  • the level of DB double bond, expressed as a molar percentage, was evaluated from the 1 H liquid NMR spectra (see FIG. 3) by integration of the signal according to the following relationship:
  • a terpolymer P (VDF-TrFE-CFE) having an average molar mass by weight estimated between 400,000 and 600,000 g / mol, of molar composition 66/27/7 are dissolved in 100 mL of DMSO in a flask of 250 mL. After dissolution, triethylamine (TEA) is added with magnetic stirring. After the reaction, the polymer is purified by precipitation in water, dried under vacuum, dissolved in acetone and precipitated in a 60/40 mass mixture of ethanol / water. The product is dried under vacuum at 40 ° C for 12 h.
  • the various reaction parameters (amount of TEA, time and temperature) are shown in Table 2. The number of TEA equivalents is calculated relative to the number of -Cl atoms in the terpolymer. The number of double bonds is calculated as already explained from the 1 H liquid NMR spectra.
  • the electrocaloric properties in particular of the value of the temperature variation adiabatic at a given measurement temperature and under an electric field of given maximum amplitude, polymers comprising unconjugated double bonds according to the invention (ex. 7) are better than those of a polymer of similar structure but comprising conjugated double bonds (eg comp. 1).
  • the ATEC values vary little over the measurement temperature interval: a variation of less than 20% is observed for measurement temperatures ranging from 25 ° C to 50 ° C.
  • the polymers having unconjugated double bonds according to the invention have a higher dielectric constant (examples 1-5; 6-7) than those of a polymer of similar structure but not comprising a double bond (Ex. Comp.1; Ex. Comp. 2) or comprising conjugated double bonds (Ex. Comp.3).
  • the polymers having unconjugated double bonds according to the invention are ferroelectric relaxer polymers.
  • the melting temperature and the enthalpy of fusion were measured according to standard ISO 11357-3: 2018, in second heating, with a heating ramp of 10 ° C / min.
  • the valence vibration band at 1700 cnr 1 for the polymer according to Example 3, corresponding to the carbon-carbon double bonds, is still present after 3 days of storage at 110 ° C, indicating a good thermal stability of the polymer.

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Abstract

La présente invention concerne un polymère comprenant des unités issues du VDF et présentant un effet électrocalorique sous l'effet d'un champ électrique variable. Le polymère comprenant de 0,1 à 10,0% mol de doubles liaisons, ces dernières étant essentiellement non conjuguées. L'invention concerne également une composition et un film correspondants ainsi que plusieurs utilisations.

Description

Description
Titre : Polymère électrocalorique, encre et film en comprenant et utilisations associées
Domaine technique
L'invention concerne le domaine des matériaux électrocaloriques.
Plus particulièrement, l'invention concerne un polymère électroactif présentant un effet électrocalorique important, c’est-à-dire une variation de température adiabatique importante, lorsque le polymère est soumis à un champ électrique variable.
L’invention concerne également une encre et un film à base du polymère électroactif.
L’invention concerne finalement diverses utilisations possibles du polymère, notamment sous forme de film.
Art antérieur
L’effet électrocalorique est une propriété de certains matériaux diélectriques dipolaires qui se manifeste par une variation de température lorsqu’ils sont soumis à un champ électrique variable. L’origine physique de ce phénomène est liée au changement de l’ordre dipolaire, et donc à une variation de l’entropie dipolaire induite par l’application d’un champ électrique. L’application d’un champ électrique Ec ordonne et oriente les dipôles de ces matériaux, ce qui engendre une diminution de leur entropie dipolaire et une augmentation de leur température en conditions adiabatiques. Inversement, la diminution ou la suppression du champ électrique engendre une augmentation de leur entropie dipolaire et une diminution de leur température en conditions adiabatiques.
Ainsi, un matériau électrocalorique est caractérisé, dans des conditions expérimentales données, par une variation de température adiabatique ATEC pour un champ électrique appliqué Ec en conditions adiabatiques. Alternativement, un matériau électrocalorique peut aussi être caractérisé par un changement d’entropie isotherme ASEC pour un champ électrique appliqué Ec en conditions isothermes.
L’effet électrocalorique est actuellement l’objet de nombreuses études pour le développement de nouveaux systèmes de refroidissement, plus respectueux de l’environnement et plus efficaces énergétiquement que les systèmes fonctionnant sur la base de la compression de gaz, de l’effet thermoélectrique ou encore de l’effet magnétocalorique [voir: SHI, Junye, HAN, Donglin, Ll, Zichao, et al. Electrocaloric cooling materials and devices for zero-global- warming-potential, high-efficiency réfrigération. Joule, 2019]. Les matériaux ferroélectriques et relaxeurs ferroélectriques, de par un fort couplage entre les champs électriques appliqués et leur structure dipolaire, sont les matériaux qui suscitent le plus d’intérêt pour ces applications car ils sont susceptibles de posséder des performances électrocaloriques importantes. En particulier ce couplage est maximal à proximité ou légèrement au-dessus des transitions de phases : Ferroélectrique -> Paraélectrique (FE -> PE) ou Relaxeur Ferroélectrique -> Paraélectrique (RFE -> PE), du fait notamment d’une forte variation réversible de la polarisation de ces matériaux sous champ électrique, ainsi qu’une haute permittivité diélectrique. Autrement dit, à proximité des transitions de phases FE- PE ou RFE- PE , une relativement faible variation de champ électrique engendre d’importantes variations d’entropie et de température. La bonne flexibilité et la facilité de mise en oeuvre de ces matériaux sous forme de films fins de grande surface sont d’autres paramètres qui les rendent particulièrement adaptés pour une utilisation dans des systèmes de réfrigération solide.
Parmi les matériaux polymères « ferroélectriques » et « relaxeurs ferroélectriques », les polymères fluorés à base de VDF et de TrFE ont été les plus étudiés. Ils présentent à ce jour les meilleures performances.
Les propriétés électrocaloriques de copolymères ferroélectriques de type P(VDF-TrFE) sont maximales à proximité de la transition Ferroélectrique -> Paraélectrique (FE -> PE). La transition FE -> PE de ce type de polymère est étroite, c’est-à-dire qu’elle a lieu sur un faible domaine de températures, et se situe à des températures relativement élevées, typiquement strictement supérieures à 60 °C. Ceci empêche leur utilisation cfens des systèmes de refroidissements devant fonctionner autour de la température ambiante et/ou sur une large gamme de températures.
L’utilisation de polymères relaxeurs ferroélectriques permet de palier à certains au moins des inconvénients mentionnés ci-dessus. En effet, les polymères relaxeurs ferroélectriques de type : P(VDF-TrFE) irradiés, P(VDF-TrFE-CFE), ou P(VDF-TrFE-CTFE), possèdent une transition de phase (RFE -> PE) élargie par rapport à la transition de phase FE -> PE des polymères ferroélectriques, c’est- à-dire qui a lieu sur un plus large domaine de températures. De plus, la transition RFE -> PE se situe à des températures généralement plus basses que celles de la transition FE -> PE des polymères ferroélectriques. Ainsi, cela permet d’envisager une utilisation des polymères relaxeurs ferroélectriques dans des systèmes de refroidissement variés, notamment dans des systèmes de refroidissement devant fonctionner autour de la température ambiante et/ou sur une large gamme de températures.
Les performances électrocaloriques d’un matériau peuvent être estimées de manière théorique (méthode indirecte) à partir de ses propriétés diélectriques, en utilisant une équation obtenue à partir des relations de Maxwell:
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
ATEC désigne la variation de température adiabatique du matériau,
T désigne la température du matériau,
CE désigne la capacité calorifique du matériau,
P désigne la polarisation diélectrique du matériau, et E désigne le champ électrique variant entre une valeur Ei minimale et une valeur E2 maximale.
Neese et al. ont par exemple pu estimer par une méthode dite « indirecte » que des copolymères ferroélectriques de type P(VDF-TrFE) composés de 55% en mole de VDF et 45% de TrFE, ayant une température de Curie (Transition FE->PE) d’environ 70 °C, peuvent engendrer des variations de températures adiabatiques (ATEC ) de 12°C à environ 80 °C pour un champ électrique important de 209 V/pm. Neese et al. ont également pu estimer que des terpolymères P(VDF-TrFE-CFE) de composition 59,2/33,6/7,2 %mol, ayant un pic de constante diélectrique entre 20°C et 40°C ptnir des fréquence allant de 1 kFlz à 10OkFIz, peuvent engendrer des variations de températures adiabatiques (ATEC ) de l’ordre de 12° C à environ 55 °C pour un champ électrique important de 307 V/pm [voir : NEESE, Bret, Chili, Baojin, LU, Sheng- Guo, et al. Large electrocaloric effect in ferroelectric polymers near room température. Science, 2008, vol. 321 , no 5890, p. 821-823].
La fiabilité des méthodes indirectes d’estimation de ATEC sont cependant actuellement remises en cause pour certains matériaux, et notamment pour les polymères fluorés [voir LU, S. G., ROZIC, B., ZHANG, Q. M., et al. Comparison of directly and indirectly measured electrocaloric effect in relaxor ferroelectric polymers. Applied Physics Letters, 2010, vol. 97, no 20, p. 202901]
D’autres méthodes de mesures, dites « directes », ont été développées pour pouvoir comparer les performances de matériaux entre eux et ainsi pallier, au moins en partie, les inconvénients précités des méthodes indirectes [voir : LU,
S. G., ROZIC, B., ZHANG, Q. M., et al. Comparison of directly and indirectly measured electrocaloric effect in relaxor ferroelectric polymers. Applied Physics Letters, 2010, vol. 97, no 20, p. 202901 ].
Li et al. ont par exemple pu mesurer, de manière directe, que des terpolymères relaxeurs P(VDF-TrFE-CFE) de composition 59,2/33.6/7.2% molaire pouvaient montrer, des effets électrocaloriques importants dans une gamme élargie de températures, de l’ordre de 40 °C. Une variation de température adiabatique ATEC jusqu’à 7.6° C a ainsi pu être mesurée à 30 °C sousun champ électrique de 100 V/pm [voir : LI, Xinyu, QIAN, Xiao-shi, LU, S. G., et al. Tunable température dependence of electrocaloric effect in ferroelectric relaxor poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene terpolymer. Applied Physics Letters, 2011 , vol. 99, no 5, p. 052907]
Afin de pouvoir développer des dispositifs de refroidissement efficaces, Il existe actuellement un besoin de fournir des polymères fluorés à base de VDF ayant des propriétés électrocaloriques améliorées, c’est-à-dire présentant une variation de température adiabatique ATEC plus élevée, dans un champ électrique variable donné. Le champ électrique utilisé pour obtenir la variation de température adiabatique élevée doit être le plus faible possible pour limiter la consommation énergétique et limiter l’utilisation d’une électronique de commande onéreuse et dangereuse.
Dans cette perspective, Zhang, G. & al. ont proposé d’ajouter des charges nanométriques, telles des nanofils de titanate de strontium et barium (BST), à un P(VDF-TrFE-CFE) 62.3/29.7/7.8 %mol. Les formulations de P(VDF-TrFE- CFE) ainsi chargées ont permis de mesurer un ATEC ayant une valeur maximale au moins supérieur à 7,5°C sur une gamme de tempérâures de mesures allant de 0 à 60°C sous un champ électrique d’amplitude éçple à 75 V/pm. En comparaison, il a été mesuré sur le P(VDF-TrFE-CFE) non chargé, un ATEC compris entre 3,5 et 4,5 °C, sur une gamme de tempé"atures de mesures allant de 0 à 60 °C, sous un champ électrique d’amplitudeégale à 75 V/pm [ZFIANG,
G & al., Ferroelectric Polymer Nanocomposites with Complementary Nanostructured Fillers for Electrocaloric Cooling with High Power Density and Great Efficiency. ACS Applied Energy Materials, 2018, 1 (3), pp.1344-1354] L’introduction de charges nanométriques dans la matrice polymère présente néanmoins plusieurs inconvénients. Elle nécessite d’abord une très bonne dispersion de ces charges et complexifie donc la mise en forme du matériau. De plus, la manipulation de nano-particules dans le procédé de fabrication des polymères est complexe du fait de risques potentiels des nano-particules à l’état libre pour la santé humaine. Enfin, la présence de charges tend à fragiliser mécaniquement le matériau et à diminuer sa rigidité diélectrique.
WO 2019075061 postule, sans donner d’exemple, que des polymères de formule (I):
[Chem 1]
Figure imgf000007_0001
(I), dans laquelle à chaque occurrence des motif : n et m sont des entiers indépendamment choisis entre 1 et 1000 et p est un entier supérieur à n+m ; R-i, F , R3, R4 étant choisis indépendamment parmi :-H, -F, -Cl, -Br,
-I, -NH2, -NHZ, -NZ2, -BHz, -BHZ, -BZ2, OZ, -SeZ, -TeZ, -S02Z, -OCOZ,
-NHCOZ, -COOZ, -CONH2, -CONHZ, -CONZ2, -CH2F et -CHF2 ; Z étant, à chaque occurrence de motif, indépendamment choisi parmi un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle, ou un groupement aralkyle, auraient des propriétés électrocaloriques intéressantes.
Un procédé de préparation des polymères (I) a été divulgué et consiste à mettre un polymère initial (II) en contact avec un hydroxyde alcalin (base forte pKa > 14), comme LiOH, NaOH, KOH ou CsOH, afin de provoquer une déshydrohalogénation, le polymère (II) ayant pour formule :
[Chem 2]
Figure imgf000008_0001
dans laquelle n, m, p, R-i, F , R3, R4 sont tels que définis que pour le polymère de formule 1.
Le seul exemple de WO 2019075061 présente la fabrication d’un polymère comprenant des doubles liaisons, ce polymère étant fabriqué à partir de la déshydrofluoration de PVDF dans du diméthylacétamide par une solution saturée d’hydroxyde de sodium dans de l’isopropanol.
Aucune mesure des propriétés électrocaloriques du polymère fabriqué n’a été mise en oeuvre. Le type de doubles liaisons dans le polymère fabriqué n’a pas non plus été caractérisé.
Néanmoins, au vu de US 4,904,739 qui concerne un procédé similaire de déshydrofluoration de PVDF, il semble que le polymère fabriqué comprenne une forte proportion de doubles liaisons conjuguées.
Il est par ailleurs connu de l’homme de l’art que des polymères fluorés comportant des doubles liaisons conjuguées obtenues par dehydrofluoration grâce à l’action d’une base forte conduit à des polymères peu stables thermiquement, qui jaunissent, se dégradent aisément et sont susceptibles de réticuler lors de l’action d’une base forte.
En outre, le procédé présente un désavantage de mise en oeuvre en ce qu’il utilise le diméthylacétamide comme solvant, qui est nocif (par contact/inhalation) et CMR (peut nuire au foetus). Ainsi, afin de pouvoir développer des dispositifs de refroidissement efficaces, Il existe actuellement un besoin de fournir des polymères fluorés à base de VDF ayant des propriétés électrocaloriques améliorées, c’est-à-dire présentant une variation de température adiabatique ATEC plus élevée, dans un champ électrique variable donné et dans un environnement donné (conditions de températures). Le champ électrique utilisé pour obtenir une variation de température adiabatique élevée doit préférentiellement être le plus faible possible, afin de limiter la consommation énergétique et de limiter l’utilisation d’une électronique de commande onéreuse et dangereuse (hautes tensions).
Objectifs
La présente invention propose de fournir un polymère fluoré amélioré par rapport à ceux de l’art antérieur, présentant un effet électrocalorique significatif lorsqu’il est soumis à un champ électrique variable, ainsi qu’une composition et un film en dérivant, et des utilisations associées.
L’objectif est également de proposer, selon certains modes de réalisation au moins, un polymère fluoré amélioré présentant une rigidité diélectrique élevée afin de supporter de nombreux cycles de champs électriques sans claquage. L’objectif est en outre de proposer, selon certains modes de réalisation au moins, un polymère fluoré amélioré présentant une bonne stabilité thermique et/ou chimique afin d’envisager l’utilisation durable et fiable du polymère dans des dispositifs.
Résumé de l’invention
L’invention concerne un polymère présentant un effet électrocalorique sous l’effet d’un champ électrique variable, ledit polymère comprenant:
- de 30% à 90% molaire d’unité de formule : -(CF2-CH2)- (III),
- de 1 % à 59,9% molaire d’au moins une unité de formule : -(CX1X2-CX3X4) (IV),
- de 0% à (20-N) % molaire d’au moins une unité de formule : -(CY1Y2-CY3Z)
(V),
- N % molaire d’unité(s) éthylénique(s) choisi(es) parmi la liste constituée de : -(CY3=CF)-, -(CYS=CXI)-, -(CY3=CX2)-, -(CYI=CYS)-, -(CY2=CY3)- et leur mélange, dans lesquelles :
Xi et X2 désignent indépendamment : -H, -F, ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés,
X3 et X4 désignent indépendamment : -F, ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, excepté la combinaison dans laquelle : X1 et X2 sont tous les deux : -Fl et X3 et X4 sont tous les deux : -F,
Yi et Y2 désignent indépendamment : -Fl, -F, -Cl ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés,
Y3 désigne: -F, -Cl ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés,
Z désigne un atome d’halogène différent de : -F, et N est un nombre allant de 0,1 à 10,0.
Le polymère selon l’invention ne présente essentiellement pas de double-liaison carbone-carbone conjuguée.
Les inventeurs de la présente invention ont constaté, de manière totalement surprenante, que de tels polymères avaient de meilleures propriétés électrocaloriques que des polymères de compositions sensiblement identiques mais sans double liaison et/ou que des polymères de compositions sensiblement identiques mais avec des doubles liaisons conjuguées, dans des mêmes conditions de variation de champ électrique et à une même température de mesure. Leur constatation s’appuie sur des mesures de variations de températures adiabatiques mises en oeuvre sur un banc d’essai 1 tel que représenté à la Figure 1 , sur des polymères selon l’invention. Ils ont comparé ces mesures à des mesures faites sur des polymères de composition sensiblement identique mais sans double liaison carbone-carbone et/ou des polymères de composition sensiblement identique mais avec des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées, dans de mêmes conditions de variation de champ électrique et à une même température de mesure. Les inventeurs ont également constaté qu’au moins certains de ces polymères, voire la plupart de ces polymères, étaient stables chimiquement, thermiquement et possédaient une bonne rigidité diélectrique.
Selon certains modes de réalisation, Xi peut désigner : -H ou -F; et, X2, X3et X4 désignent tous les trois : -F.
Selon certains modes de réalisation, Z désigne : -Cl.
Selon certains modes de réalisation, Y3 désigne : -F et, Y1 et Y2 désignent tous les deux : -H ou -F.
Selon certains modes de réalisation, le polymère selon l’invention comprend au moins 1% molaire, préférentiellement au moins 2% molaire, de manière davantage préférée au moins 3% molaire d’unité de formule, et de manière extrêmement préférée au moins 4% molaire d’unité de formule (V).
Selon certains modes de réalisation particuliers, le polymère avec X1 désignant : -Fl ; X2, X3 et X4 désignant tous les trois : -F ; Y3 désignant : —F ; Y1 et Y2 désignant tous les deux : -Fl ; et, Z désignant -Cl ; a une valeur de N choisie entre 0.1 et 2, préférentiellement entre 0.1 et 1 ,5 et plus préférentiellement encore entre 0.1 et 1.
Selon certains modes de réalisation particuliers, le polymère avec X1 désignant : -Fl ; X2, X3 et X4 désignant tous les trois : -F ; Y-i , Y2 et Y3 désignant tous les trois : -F ; et Z désignant : -Cl ; a une valeur de N choisie entre 0.1 et 10.0, préférentiellement entre 1.0 et 8.0, préférentiellement encore entre 2.0 et 7.5 et de manière extrêmement préférée entre 2.2 et 7.0.
Le polymère selon l’invention est avantageusement un polymère ferroélectrique- relaxeur.
Dans certains modes de réalisation, le polymère a une polarisation rémanente inférieure ou égale à 20 mC/m2 et/ou un champ coercitif inférieur ou égal à 25 n.mht1, les mesures de polarisation rémanente et de champ coercitif étant toutes deux mises en oeuvre à une température de 25 °C, à une fréquence de 1 FHz, et à un champ de 150 V/pm.
Selon certains modes de réalisation, le polymère a une masse moléculaire moyenne en poids supérieure ou égale à 200.000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 300.000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 400.000 g/mol. Selon certains modes de réalisation, le polymère a une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 10 J/g, préférentiellement une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 15 J/g, l’enthalpie de fusion étant mesurée selon la norme ISO 11357-2 : 2013, en deuxième chauffe avec des rampes de températures de 10°C/min.
Une masse moléculaire moyenne en poids élevée permet notamment d’atteindre des taux de cristallisation élevés du polymère. Des polymères ayant une masse moléculaire moyenne en poids élevée et/ou un taux de cristallisation élevé ont en particulier une meilleure rigidité diélectrique et des propriétés mécaniques particulièrement avantageuses permettant la fabrication de film suffisamment résistants mécaniquement.
Selon certains modes de réalisation, le polymère a une permittivité diélectrique relative supérieure ou égale à 15, préférentiellement supérieure ou égale à 20, encore préférentiellement supérieure ou égale à 40, et extrêmement préférentiellement supérieure ou égale à 55, sur une plage de températures d’au moins 5°C, préférentiellement d’au moins 10°C, préférentiellement d’au moins 20 °C et extrêmement préférentiellement d’au moins 30 °C, ladite permittivité diélectrique relative étant mesurée à 1 kHz.
Selon certains modes de réalisation, le polymère a un maximum de permittivité à une température inférieure ou égale à 60 °C, de péférence à une température inférieure ou égale à 50° C et de préférence encoreà une température inférieure ou égale à 40 °C, ladite permittivité diélectrique elative étant mesurée à 1 kHz. Le polymère selon l’invention est susceptible d’être obtenu par un procédé comprenant : a) la fourniture d’un polymère initial comprenant, en moles totales de polymère :
- de 40% à 90% molaire d’unité de formule:
-(CF2-CH2)- (III) ;
- de 9,9% à 59,9% molaire d’au moins une unité de formule : -(CX1X2-CX3X4)- (IV),
- de 0,1% à 20% molaire d’au moins une unité de formule : -(CY1Y2-CY3Z)- (V), dans lesquelles : X1, X2, X3, X4, Y-i, Y2,Y3 et Z sont tels que définis ci-dessus ; b) la déshydrohalogénation dudit polymère initial, ladite déshydrohalogénation consistant essentiellement en l’élimination, au moins partielle, de : -Z et d’un hydrogène adjacent.
Selon certains modes de réalisation, le polymère obtenu a une variation de température adiabatique qui est au moins supérieure de 0,5 °C, préférentiellement au moins supérieure de 1 °C, encae plus préférentiellement au moins supérieure de 1 ,5°C, par rapport à la varation de température adiabatique du polymère initial à au moins une température de mesure, les mesures de variations de températures adiabatiques étant mises en oeuvre à un champ électrique variable d’amplitude égale à 86 V/pm.
Selon certains modes de réalisation, le polymère a un maximum de permittivité diélectrique relative qui est au moins supérieure de 5%, préférentiellement au moins supérieure de 10% et préférentiellement encore au moins supérieure de 25%, par rapport au maximum de permittivité diélectrique dudit polymère initial, ladite permittivité diélectrique relative étant mesurée à 1 kHz.
Selon certains modes de réalisation, l’étape de déshydrohalogénation dans le procédé, est mise en oeuvre avec un avancement de réaction d’au moins 0.1 , préférentiellement avec un avancement de réaction d’au moins 0.2.
L’invention concerne également une composition comprenant un ou plusieurs polymères selon l’invention et un ou plusieurs véhicule(s) liquide(s).
L’invention concerne également un film comprenant le polymère selon l’invention. Le film a une épaisseur supérieure ou égale à 0,1 micromètres. Préférentiellement, il peut avoir une épaisseur allant de 1 micromètre à 100 micromètres. De manière davantage préférée, il peut avoir une épaisseur allant 1 micromètre à 50 micromètres, notamment une épaisseur allant de 1 micromètre à 10 micromètres. Si l’épaisseur du film est trop faible, ce dernier devient trop fragile mécaniquement. Si l’épaisseur du film est trop importante, des voltages trop élevés doivent être appliqués pour obtenir un champ électrique donné.
L’invention concerne enfin des utilisations possibles du polymère, notamment du polymère sous forme de film.
Le polymère selon l’invention peut être utilisé dans un système de transfert de chaleur, notamment un système de refroidissement. Le polymère selon l’invention peut être également utilisé dans un système de stockage d’énergie, notamment un condensateur, dans un transistor organique, dans un actionneur, ou encore dans un embrayage électrostatique ( electrostatic clutch).
Description détaillée de l’invention
Polymère fluoré comprenant des doubles liaisons essentiellement non- coniuguées
Le polymère selon l’invention comprend, préférentiellement est essentiellement constitué de, de manière davantage préférée est constitué de :
- de 30 % à 90% molaire d’unité de formule : -(CF2-CH2)- (III),
- de 1 % à 59,9% molaire d’au moins une unité de formule : -(CX1X2-CX3X4)-
(IV),
- de 0% à (20-N) % molaire d’au moins une unité de formule : -(CY1Y2-CY3Z)-
(V),
- N % molaire d’unité(s) éthylénique(s) choisi(es) parmi la liste constituée de : - (CY3=CF)-, -(CYS=CXI)-, -(CY3=CX2)-, -(CYI=CYS)-, -(CY2=CY3)- et leur mélange ; dans lesquelles :
Xi et X2 désignent indépendamment : -Fl, -F, ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés,
X3 et X4 désignent indépendamment : -F, ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, excepté la combinaison où : X1 et X2Sont tous les deux : -Fl et X3 et X4 sont tous les deux : -F,
Yi et Y2 désignent indépendamment : -Fl, -F, -Cl ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés,
Y3 désignent indépendamment : -F, -Cl ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés,
Z désigne un atome d’halogène différent de : -F, et N est un nombre de 0,1 à 10.
La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire. On peut également mettre en oeuvre les techniques de RMN multi- noyaux, notamment proton (1H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une sonde multi-nucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyau. Ainsi, par exemple, l’unité issue de la polymérisation du VDF donne en RMN du proton un signal spécifique pour les groupements -CH2- (massif centré à 3 ppm). De même, l'unité issue du TrFE donne en RMN du proton un signal spécifique caractéristique du groupement -CHF- (à environ 5 ppm). En RMN du fluor, les signaux issus des unités -CF2- et -CFCI-, du CFE et CTFE, sont confondus avec ceux des unités -CF2- du VDF et du TrFE entre -90 et -132 ppm. L’unité -CHF- du TrFE donne des signaux caractéristiques entre -194 et -220 ppm. La combinaison des spectres RMN du proton et du fluor permet de déduire sans ambiguïté la composition molaire des polymères.
La présence de doubles liaisons conjuguées et non-conjuguées dans les polymères fluorés peut être évaluée par différents méthodes de spectroscopie et notamment la spectroscopie RAMAN. La bande de vibration de valence à 1720 cm 1 correspondant à la présence d’un seul type de doubles liaisons C=C, attribuables aux liaisons -CF=CH- Les doubles liaisons conjuguées sont observées par des bandes de vibration de valence plus larges et à des nombres d’ondes inférieurs, entre 1500 et 1700 cm 1. La présente de doubles liaisons peut être quantifiée par RMN du protons grâce à l’apparition de signaux entre 6,0 et 6,7 ppm. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que la présence de 0,1% à N% d’unités ayant des doubles liaisons carbone-carbone, ces doubles liaisons étant non-conjuguées dans la structure du polymère, permettaient d’obtenir des polymères ayant une constante diélectrique relative élevée et/ou un effet électrocalorique important.
En outre ces polymères sont, au moins selon certains modes de réalisations, stables dans le temps dans des conditions habituelles d’utilisation et de mise en oeuvre. C’est-à-dire que dans les conditions habituelles d’utilisation, notamment les utilisations prévues dans la présente demande, ils ne se dégradent pas ou peu, ils ne jaunissent pas ou peu, ils ne réticulent pas ou peu, leur viscosité en solution ou en fondu ne varie pas ou peu.
Le polymère comprend de 30% à 90% molaire, par rapport au nombre total de moles d’unités de la composition du polymère, d’unités issues du difluorure de vinylidène.
Selon certains modes de réalisation, le polymère peut comprendre de 30% à 35% molaire, de 35% à 40%molaire, de 40% à 45% molaire, de 45% à 50% molaire, de 50% à 60% molaire, de 60% à 70% molaire, de 70% à 80% molaire, de 80% à 85% molaire ou de 85% à 90% molaire d’unité issues du vinylidène. Le polymère comprend de 1% à 59,9% molaire, par rapport au nombre total de moles d’unités de la composition du polymère, d’unité(s) de formule (IV). Selon certains modes de réalisation, le polymère peut comprendre de 5% à 10% molaire, de 10% à 15% molaire, de 15% à 20% molaire, de 20% à 30% molaire, de 40 à 50% molaire, de 50 à 55% molaire, ou de 55% à 59,9% molaire d’unité(s) de formule (IV).
Le polymère peut comprendre une seule unité de formule (IV) ou au contraire plusieurs unités différentes de formule (IV).
Selon certains modes de réalisation, l’unité / les unités de formule (IV) peut/peuvent être issue(s) d’unité(s) monomérique(s) choisie(s) parmi la liste constituée de : trifluoroéthylène (TrFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP), les trifluoropropènes, et notamment le 3,3,3- trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2, 3,3,3- tétrafluoropropène ou le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1 ,1 ,3,3,3- pentafluoropropène ou le 1 ,2,3,3,3-pentafluoropropène.
Selon certaines variations, des unités de formule (IV) issues de plusieurs monomères fluorés différents peuvent être présentes dans le polymère.
Selon certains modes de réalisation, Xi peut désigner : -H ou -F ; et, X2, X3et X4 désigner tous les trois : -F. Autrement dit, selon ces modes de réalisation, le polymère selon l’invention peut donc être un copolymère comprenant des unités issues de trifluoroéthylène (TrFE) et/ou de tetrafluoroéthylène (TFE).
Selon certains modes de réalisation, Z peut désigner : -Cl, -Br ou -I. Avantageusement Z peut désigner : -Cl.
Le polymère comprend 0% à (20-N)% molaire, par rapport au nombre total de moles d’unités de la composition du polymère, d’unités de formule (V), N étant un nombre allant de 0,1 à 10,0.
Selon certains modes de réalisation, le polymère peut comprendre au moins 1% molaire, préférentiellement au moins 2% molaire, de manière davantage préférée au moins 3% molaire et de manière extrêmement préférée au moins 4% molaire d’unité(s) de formule (V). La présence d’unité(s) de formule (V) en plus des unités de formules (III) et (IV) permet généralement d’obtenir un polymère de type ferroélectrique relaxeur, dont les avantages sont détaillés ci- après. En particulier, le polymère peut comprendre de 4% à 15% molaire d’unité(s) de formule(V).
Le polymère peut comprendre une seule unité de formule (V) ou au contraire plusieurs unités différentes de formule (V).
Selon certains modes de réalisation l’unité / les unités de formule (V) peut/peuvent être issue(s) d’unité(s) monomérique(s) choisie(s) parmi la liste constituée de : 1 ,1-chlorofluoroéthylène (1 ,1 -CFE), 1 ,2-chlorofluoroéthylène (1 ,2-CFE), le chlorotrifluoréthylène (CTFE), le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233xf), le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233zd), 1 ,2-dichloro-1 ,2- difluoroéthylène, 1 ,1 -dichloro-1 ,1 - difluoroéthylène et 1 ,1 ,2-trichloro-2- fluoroéthylène.
Avantageusement, Y3 peut désigner : -F et, Y1 et Y2 désigner tous les deux : -H ou -F. Autrement dit, selon ces modes de réalisation, le polymère peut comprendre des unités issues de 1,1 -CFE et/ou CTFE. En particulier, selon certains modes de réalisation, le polymère peut comprendre des unités issues de fluorure de vinylidène (VDF), TrFE et CFE, ou comprendre des unités issues de VDF, TrFE et CTFE, ou comprendre des unités issues de VDF, TrFE, CFE et CTFE, ou comprendre des unités issues de VDF, TFE et CFE, ou comprendre des unités issues de VDF, TFE et CTFE, ou comprendre des unités issues de VDF, TFE, CFE et CTFE, lesdits polymères comprenant tous en outre des doubles liaisons carbone-carbone essentiellement non conjuguées. Les polymères de la liste ci-dessus peuvent en outre comprendre des unités issues d’un ou plusieurs monomères supplémentaires, comme par exemple des unités de issues de HFP.
Le polymère comprend N % molaire d’unité(s) éthylénique(s) choisi(es) parmi la liste constituée de : -(CY3=CF)-, -(CY3=CX1)-, -(CY3=CX2)-, -(CY1=CY3)-, - (CY2=CY3)- et leur mélange. « N » est un nombre compris entre 0.1 et 10 correspondant au pourcentage molaire desdites unités éthyléniques par rapport au nombre total de moles d’unités de la composition du polymère. N peut notamment être un nombre allant de 0.1 à 0.2 ou allant de 0.2 à 0.3, ou allant de 0.3 à 0.5, ou allant de 0.5 à 1.0, ou allant de 1.0 à 2.0, ou allant de 2.0 à 3.0, ou allant de 3.0 à 4.0, ou allant de 4.0 à 5.0, ou allant de 5.0 à 6.0, ou allant de 6.0 à 7.0, ou allant de 7.0 à 8.0, ou allant de 8.0 à 9.0, ou encore allant de 9.0 à 10.0. Le nombre « N » pourra avantageusement être choisi de telle sorte à ce qu’à une température d’utilisation envisagée du polymère, la permittivité diélectrique et/ou ATEC soient maximaux.
Dans les modes de réalisation où le polymère comprend des unités issues de fluorure de vinylidène (VDF), TrFE et CFE, notamment dans le cas où le polymère est issu du P(VDF-TrFE-CFE) comme polymère initial, N est préférentiellement choisi entre 0.1 et 2, préférentiellement encore entre 0.1 et 1 ,5 et de manière extrêmement préférée entre 0.1 et 1. Le nombre N peut notamment être choisi entre 0.1 et 0.5.
Dans les modes de réalisation où le polymère comprend des unités issues VDF, TrFE et CTFE, notamment dans le cas où le polymère est issu du P(VDF-TrFE- CTFE) comme polymère initial, N est préférentiellement choisi entre 0.1 et 10.0, préférentiellement entre 1.0 et 8.0, préférentiellement encore entre 2.0 et 7.5 et de manière extrêmement préférée entre 2.2 et 7.0. Le nombre N peut notamment être choisi entre 3.0 et 6.5.
Le polymère ne présente essentiellement pas de double-liaison carbone- carbone conjuguée. On entend par « double liaison carbone-carbone conjuguée » signifier toute alternance de liaison(s) simple(s) avec des liaisons doubles, de type p-s-p.
Ainsi, le polymère présente une proportion en double-liaisons carbone-carbone conjuguées par rapport au nombre total de doubles liaisons carbone-carbone généralement inférieure ou égale à 10%, ou inférieure ou égale à 9%, ou inférieur ou égale à 8%, ou inférieur ou égal à 7%, ou inférieure ou égale à 6%, ou inférieure ou égale à 5%, ou inférieure ou égale à 4%, ou inférieure ou égale à 3%, ou inférieure ou égale à 2%. Avantageusement, le polymère présente une proportion en double-liaisons carbone-carbone conjuguées par rapport au nombre total de doubles liaisons carbone-carbone inférieure ou égale à 1%, ou inférieure ou égale à 0.1% et idéalement tendant vers 0.
Le polymère peut être statistique et linéaire.
Le polymère selon l’invention présente un effet électrocalorique sous l’effet d’un champ électrique variable.
Avantageusement, le polymère présente une variation de température adiabatique ATEC d’au moins 1 °C à au moins une température de mesue, les mesures de variations de températures adiabatiques étant mises en oeuvre à un champ électrique d’amplitude DE donné. La température de mesure, correspond à la température à laquelle est portée l’échantillon avant qu’il ne soit soumis à la variation de champ électrique DE entraînant l’effet électrocalorique. Préférentiellement, le polymère présente une variation de température adiabatique ATEC d’au moins 1 ,5°C, ou d’au moins 2°C, ou d’au moins2,5°C, ou d’au moins 3°C, ou d’au moins 3,5°C, ou d’au moins4,0°C, ou d’au moins 4,5°C, ou d’au moins 5°C, ou d’au moins 6°C, ou d’a moins 7°C, ou d’au moins 8°C, ou d’au moins 9°C, ou d’au moins 10°C, dans unchamp variable donné, à une température de mesure donnée.
Le champ électrique utilisé pour mettre en évidence un effet électrocalorique doit être variable. En effet, c’est la variation de champ électrique qui entraîne l’effet électrocalorique. Généralement, plus l’amplitude du champ électrique est élevée, plus l’effet électrocalorique est important. Cependant, l’amplitude maximale du champ électrique doit être adaptée de sorte à ne pas atteindre la tension de claquage du polymère. En outre, la production de tensions élevées nécessite un appareillage spécifique qui est fortement consommateur en énergie, ce qui n’est pas forcément souhaitable. Selon certains modes de réalisation, le champ électrique utilisé pour mettre en évidence un effet électrocalorique significatif pour une utilisation telle que décrite plus loin peut avoir une amplitude maximale inférieure ou égale à 500 V/pm, ou inférieure ou égale à 400 V/pm, ou inférieure ou égale à 300 V/pm, ou inférieure ou égale à 200 V/pm, ou inférieure ou égale à 150 V/pm, ou inférieure ou égale à 140 V/pm, ou inférieure ou égale à 130 V/pm, ou inférieure ou égale à 120 V/pm, ou inférieure ou égale à 110 V/pm, ou inférieure ou égale à 100 V/pm, ou inférieure ou égale à 90 V/pm.
Selon certains modes de réalisation, le champ électrique peut avoir une amplitude supérieure ou égale à 30 V/pm, ou supérieure ou égale à 40 V/pm, ou supérieure ou égale à 50 V/pm MV. nr1.
Selon certains modes de réalisation, le polymère a une rigidité diélectrique supérieures ou égale à 200 V/pm, préférentiellement supérieure ou égale à 300 V/pm, encore préférentiellement supérieure ou égale à 400 V/pm et de manière extrêmement préférée supérieure ou égale à 500 V/pm. La rigidité diélectrique peut être mesurée selon la norme ASTM D3755-97.
Un champ électrique de type créneau, de valeur maximale égale à DE et de valeur minimale égale à 0, peut typiquement être utilisé.
Pour mesurer convenablement ATEC, la fréquence du champ électrique doit être suffisamment faible pour permettre à la chaleur de diffuser au travers du polymère. Des fréquences allant de 1 mHz à 100 Hz, préférentiellement des fréquences allant de 0.1 Hz à 10 Hz pourront être utilisées.
La température de mesure peut être comprise entre la température de transition vitreuse et la température de fusion du polymère. On entend par le terme «température de transition vitreuse», désigner la température à laquelle un polymère amorphe, au moins partiellement, passe d’un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme ISO 11357-2 :2013, en seconde chauffe, en utilisant une vitesse de chauffe de 10° C/min. On ertend par le terme «température de fusion» désigner la température à laquelle un polymère cristallin, au moins partiellement, passe à l’état liquide visqueux, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme ISO 11357-3 ;2018, en seconde chauffe, en utilisant une vitesse de chauffe de 10°C/min.
Ainsi, la température de mesure peut notamment être de -20 °C à 150°C, préférentiellement de 0°C à 100°C, encore préférenitellement de 15°C à 60°C et de manière extrêmement préférée de 20° C à 40° C.
Le polymère peut être un ferroélectrique. Les polymères « ferroélectriques classiques », souvent simplement désignés comme « ferroélectriques », du type P(VDF-TrFE), sont caractérisés par un cycle d’hystérésis de la courbe déplacement électrique-champ électrique appliqué large. Pour ces matériaux ce cycle est caractérisé par un champ coercitif élevé à 25 °C, typiquement supérieur en valeur absolue à 45 V/pm et une polarisation rémanente élevée à 25 °C, typiquement supérieure à 50 mC/m2. Ces matériaux possèdent un maximum de leur propriétés électrocaloriques à des températures proches de leur température de Curie. A cette température, une transition de structure cristalline ferroélectrique -> paraélectrique (FE -> PE), appelée transition de Curie a lieu, correspondant à une dépolarisation brutale des domaines ferroélectriques macroscopiques. Cette transition est étroite, du premier ordre, et est caractérisée par un maximum étroit de la permittivité diélectrique dont la position ne dépend pas de la fréquence d’application du champ électrique. La température de Curie peut être ajustée en fonction de la composition du polymère : plus la proportion de fluorure de vinylidene est importante plus la température de Curie est élevée. Cette température varie typiquement entre 60 °C et 150°C pour des pourcentages molaires en fluorure de vinylidene dans le copolymère P(VDF-TrFE) compris entre 55% et 82% molaires. Les polymères ferroélectriques possèdent des propriétés électrocaloriques intéressantes, mais ces propriétés sont limitées à des températures trop élevées pour pouvoir être utilisées dans des dispositifs de réfrigération adéquats pour de nombreuses applications. Par ailleurs, l’étroitesse du pic de performance électrocalorique associé à l’étroitesse de la transition de Curie limite leur utilisation. Avantageusement, le polymère peut être un ferroélectrique relaxeur. Les polymères « ferroélectriques relaxeurs » sont caractérisés par une transition cristalline relaxeur-ferroélectrique (RFE) -> paraélectrique (PE) sur un large domaine de températures. Au niveau de cette transition, on observe un pic large de permittivité diélectrique, la température de ce maximum dépendant de la fréquence du champ électrique appliqué : plus la fréquence du champ électrique est faible, plus le maximum de permittivité diélectrique est décalé vers les températures basses. Aux températures de la transition (RFE)->(PE) ou légèrement supérieures, l’application d’un champ électrique permet de générér et d’aligner les régions nano polaires, induisant une variation d’entropie, et ainsi un effet électrocalorique important sur un large domaine de températures.
Les polymères ferroélectriques relaxeurs sont caractérisés à 25° C, et à une fréquence d’environ 1 Hz par un cycle d’hystérésis de la courbe « déplacement électrique » en fonction du « champ électrique appliqué » beaucoup plus fin que le cycle d’hystérésis d’un polymère ferroélectrique. Ils ont typiquement un champ coercitif inférieur ou égal en valeur absolue à 45 V/pm et une polarisation rémanente inférieure ou égale à 40 mC/m2. Selon certains modes de réalisation préférentiels, le polymère selon l’invention peut avoir un champ coercitif inférieur ou égal à 25 V/pm et une polarisation rémanente inférieure ou égale à 20 mC/m2. Les polymères ferroélectriques relaxeurs sont en général obtenus en introduisant des défauts dans la structure cristalline de polymères ferroélectriques, diminuant ainsi la taille des domaines polaires. Cela peut par exemple être fait en irradiant un polymère ferroélectrique classique. Il est cependant préférable d’obtenir un caractère ferroélectrique relaxeur par la présence d’unités issues de monomères spécifiques, tels CFE ou CTFE.
Par comparaison aux polymères ferroélectriques classiques, la transition de phase correspondant au maximum de permittivité diélectrique et/ou au maximum de ATEC peut être obtenue à plus basse température, notamment entre 0°C et 100°C, et dans certains cas entre 20°(èt 60 °C. Ainsi, les polymères ferroélectriques relaxeurs, possèdent d’intéressantes propriétés électrocaloriques, sur un large domaine de températures, et notamment à des températures proches de la température ambiante. Ils sont donc particulièrement intéressants pour la réalisation de dispositifs électrocaloriques. Selon certains modes de réalisation, le polymère peut avoir une masse moléculaire moyenne en poids supérieure ou égale à 200.000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 300.000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 400.000 g/mol. Ceci permet de conférer à des films issus du polymère selon l’invention des propriétés mécaniques convenables. La distribution de masse moléculaire peut être estimée par SEC (chromatographie d’exclusion stérique) avec du diméthylformamide (DMF) en tant qu’éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l’indice de réfraction, et l’étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène. L’échantillon est mis en solution à 0,5 g/L dans du DMF et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 pm.
Selon certains modes de réalisation, le polymère a une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 10 J/g, préférentiellement une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 15 J/g, l’enthalpie de fusion étant mesurée selon la norme ISO 11357-2 : 2013, en deuxième chauffe avec des rampes de températures de 10°C/min. Généralement, plus l’enthalpie de fusionsera élevée, ou de manière équivalent plus le taux de cristallinité sera élevé, plus l’effet électrocalorique dans le polymère sera intense.
La permittivité diélectrique est une propriété physique qui décrit la réponse d’un milieu donné à un champ électrique donné. Elle peut être mesurée à 1 kHz à une température de mesure donnée. Une méthode de mesure de la permittivité diélectrique a été détaillée dans la partie dédiée aux exemples.
Le polymère selon l’invention peut avoir une permittivité diélectrique relative supérieure ou égale à 15, préférentiellement supérieure ou égale à 20, encore préférentiellement supérieure ou égale à 40, et extrêmement préférentiellement supérieure ou égale à 55, sur une plage de températures d’au moins 5°C, préférentiellement d’au moins 10°C, préférentiellement d’au moins 20° C et extrêmement préférentiellement d’au moins 30 °C.
Selon certains modes de réalisation, le maximum de permittivité du polymère est à une température de mesure inférieure ou égale à 60 °C, de préférence à une température inférieure ou égale à 50° C et de péférence encore à une température inférieure ou égale à 40 °C. Procédé de fabrication
Le polymère selon l’invention peut être obtenu par le procédé comprenant : a) la fourniture d’un polymère initial comprenant, préférentiellement étant essentiellement constitué de, de manière davantage préférée étant constitué de, en moles totales de polymère :
- de 40% à 90% molaire d’unité de formule: -(CF2-CH2)- (III) ;
- de 9,9% à 59,9% molaire d’au moins une unité de formule : -(CX1X2-CX3X4)-
(IV),
- de 0,1% à 20% molaire d’au moins une unité de formule : -(CY1Y2-CY3Z)- (V), dans lesquelles : X1, X2, X3, X4, Y-i, Y2, Y3, et Z sont tels que définis pour le polymère selon l’invention. b) la déshydrohalogénation dudit polymère initial, ladite déshydrohalogénation consistant essentiellement en l’élimination, au moins partielle, de : -Z et d’un hydrogène adjacent.
Le polymère obtenu présente des doubles liaisons carbone-carbone essentiellement non-conjuguées. Plus précisément, il comprend N % molaire d’unité(s) éthylénique(s) choisi(es) parmi la liste constituée de : -(CY3=CF)-, - (CYs=CXi)-, -(CY3=CX2)-, -(CYi=CYs)-, -(CY2=CY3)- et leur mélange ainsi que le cas échéant des unités isolées -(CF2)- ne faisant pas partie d’unité -(CF2-CH2)- et/ou des unités isolées -(CX3X4)- ne faisant pas partie d’unité(s) de formule (IV) et/ou des unités isolées -(CY1Y2)- ne faisant pas partie d’unité(s) de formule (V). Le polymère a une variation de température adiabatique ATEC au moins supérieure de 0,5 °C, préférentiellement au moins supérieure de 1 °C, encore plus préférentiellement au moins supérieure de 1 ,5°C, par rapport à la variation de température adiabatique du polymère initial à au moins une température de mesure, les mesures de variations de températures adiabatiques étant mises en oeuvre à un champ électrique variable ayant une amplitude maximale égale à 86 V/pm.
Le polymère initial peut être obtenu selon des procédés connus de l’art antérieur. Il peut notamment être préparé par polymérisation radicalaire selon un procédé de polymérisation en solution, en suspension, en émulsion, ou en microémulsion. La réaction de copolymérisation est généralement effectuée en présence d'un amorceur radicalaire. Celui-ci peut être par exemple un t-alkyl peroxyester tel que le peroxypivalate de tert-butyle (ou TBPPI), le peroxypivalate de tert-amyle, un peroxydicarbonate tel que le peroxydicarbonate de bis(4-tert-butyl cyclohexyle), le persulfate de sodium, d'ammonium ou de potassium, le peroxyde de benzoyle et ses dérivés, un tert-alkyl hydroperoxyde tel que phydroxyperoxyde de tert-butyle, un t- alkyl peroxyde tel que le peroxyde de tert-butyle ou un t-alkyl-peroxyalcane tel que le 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5- dimethylhexane. En variante ou en plus, on peut utiliser comme amorceur radicalaire un amorceur azo ou un système redox.Le polymère peut aussi être obtenu par réduction d’un copolymère de type P(VDF-CTFE) pour donner un copolymère de type P(VDF-T rFE-CTFE) (voir : WANG, Zhiming, ZHANG, Zhicheng, et CHUNG, TC Mike. High dielectric VDF/TrFE/CTFE terpolymers prepared by hydrogénation of VDF/CTFE copolymers: synthesis and characterization. Macromolecules, 2006, vol. 39, no 13, p. 4268-4271).
Le polymère initial peut être sélectionné en fonction de ses propriétés électrocaloriques connues. Un polymère initial ayant de bonnes propriétés électrocaloriques à des températures proches des températures d’usage du polymère selon l’invention peut être avantageusement choisi.
Alternativement ou en complément, le polymère initial peut être sélectionné en fonction de la température à laquelle sa constante diélectrique est maximale. Un polymère initial ayant un maximum de constante diélectrique à une température proche des températures d’usage du polymère selon l’invention sera avantageusement choisi.
La déshydrohalogénation du polymère initial permet d’obtenir des double liaisons carbone-carbone. Formellement, elle consiste en une élimination principalement d’un atome -Z et d’un hydrogène sur à carbone adjacent à celui de l’atome de -Z partant. La déshydrohalogénation, appelée déshydrochloration dans le cas où -Cl est l’atome d’halogène partant, est mise en oeuvre par mélange avec une certaine base, à une certaine concentration, dans certaines conditions de températures et pendant une certaine durée de sorte à favoriser l’élimination de l’halogène -Z et éviter l’élimination de -F. La base doit être une base suffisamment forte pour pouvoir éliminer -Z, sans toutefois éliminer -F. La base peut notamment avoir un pKa allant de 8 à 12, de préférence allant de 9 à 11. La base peut avantageusement être une amine tertiaire non-aromatique et non-nucléophile telle que la triéthylamine.
La base, par exemple la triéthylamine, peut représenter de 0,01 à 2 équivalents molaires par rapport au nombre de moles d’unités de formule (V). Selon certains modes de réalisation, la proportion de base, par exemple la triéthylamine, est de préférence ajustée de manière à conserver des unités de formule (V) au sein du polymère a l'issue de l’étape de déshydrohalogénation. La base peut notamment représenter de 0,1 à 1 équivalent molaire, ou encore de 0,15 à 0,5 équivalent molaire par rapport au nombre de moles d’unités de formule (V).
De plus, la concentration de la base, les conditions de températures de la déshydrohalogénation ainsi la durée de la déshydrohalogénation peuvent être adaptées par l’Homme du Métier pour ajuster l’avancement de la réaction de déshydrohalogénation et/ou limiter la formation de doubles liaisons carbone- carbone conjuguées.
Selon certains modes de réalisation, la déshydrohalogénation est mise en oeuvre avec un avancement de réaction d’au moins 0.1 , préférentiellement avec un avancement de réaction d’au moins 0.2.
Selon certains modes de réalisation, l’étape de mise en réaction du polymère initial avec la base peut être suivie par une étape d’élimination de la base qui se trouve en excès.
Selon certains modes de réalisation, la déshydrohalogénation est mise en oeuvre de telle sorte à obtenir une proportion en double-liaisons carbone- carbone conjuguées par rapport au nombre total de doubles liaisons carbone- carbone inférieure ou égale à 10%, ou inférieure ou égale à 9%, ou inférieur ou égale à 8%, ou inférieur ou égal à 7%, ou inférieure ou égale à 6%, ou inférieure ou égale à 5%, ou inférieure ou égale à 4%, ou inférieure ou égale à 3%, ou inférieure ou égale à 2%. Avantageusement, la déshydrohalogénation est mise en oeuvre de telle sorte à obtenir une proportion en double-liaisons carbone- carbone conjuguées par rapport au nombre total de doubles liaisons carbone- carbone inférieure ou égale à 1%, ou inférieure ou égale à 0.1%, ou tendant vers 0. Selon certains modes de réalisation, l’étape de déshydrohalogénation peut notamment être mise en oeuvre à une température allant de 20 à 80° C, de préférence de 30 à 60 °C, pendant une durée allant ofe 1 à 10 heures, de préférence de 2 à 8 heures.
Le produit issu de la déshydrohalogénation peut être purifié et/ou être formulé dans une composition le comprenant, comme par exemple une encre, ou d’être mis en forme pour former un objet, comme par exemple un film.
Composition
Le polymère selon l’invention peut être formulé au sein d’une composition. La composition comprend un seul ou alternativement un mélange de polymères selon l’invention.
Selon certains modes de réalisation, la composition peut comprendre au moins un polymère selon l’invention et au moins un véhicule liquide dudit au moins un polymère. Cette composition, communément appelée « encre », peut être préparée en dissolvant ou en suspendant le ou les polymères selon l’invention dans le véhicule liquide. De préférence, le véhicule liquide est un solvant. De avantageusement, ce solvant est un solvant polaire aprotique, notamment pouvant être choisi parmi: le diméthylformamide; le diméthylacetamide; le diméthylsulfoxyde; les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcetone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone; les furanes, notamment le tétrahydrofurane; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate; les phosphates, notamment le triéthylphosphate, ou leur mélanges. La concentration massique totale en polymères dans le véhicule liquide peut être notamment de 0,1 à 30%, de préférence de 0,5 à 20%.
Selon certains modes de réalisation, la composition peut comprendre un ou plusieurs autres polymères que ceux de l’invention et présentant également un effet électrocalorique d’intérêt. Par exemple, la composition peut comprendre un ou plusieurs polymères ferroélectriques ou polymères ferroélectriques relaxeurs ne possédant pas de double liaison carbone-carbone. La composition peut en particulier comprendre du polymère initial. Selon certains modes de réalisation, la composition peut comprendre un ou plusieurs autres polymères que ceux de l’invention, possédant notamment des fonctions polaires ou réactive permettant d’améliorer l’adhésion de la composition sur un substrat donné.
La composition peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la tension superficielle, les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la capacité calorique, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l'adhésion, les pigments ou colorants, les agents ignifugeants ou encore les additifs d'aide à la réticulation.
La composition peut éventuellement comprendre des charges, notamment des nanocharges, comme des nanofils de titanate de strontium et barium (BST).
Film
Le polymère selon l’invention possède, selon certains modes de réalisation au moins, des propriétés mécaniques suffisantes pour lui permettre de pouvoir être mis en forme sous forme de film.
Le film peut être préparé en utilisant le polymère selon l’invention ou une composition le comprenant, par exemple par application d’une encre sur un substrat ou extrusion ou compression par fusion à chaud.
Le substrat peut être de nature quelconque et notamment constitué d'une ou plusieurs couches de verre ou métallique(s) ou organiques (notamment polymériques).
Le film peut optionnellement être étiré si nécessaire. L'étirement (lorsqu'il est réalisé) est de préférence effectué avec un taux d’au moins de 10% à 700%. Le film peut notamment avoir un taux d’étirement d’au moins 150%, ou d’au moins 200%, ou d’au moins 250%, ou d’au moins 300%, ou d’au moins 350% ou d’au moins 400%. Le taux d'étirage correspond au rapport entre la surface du film après étirement sur la surface du film avant étirement.
Les films peuvent également, après avoir optionnellement été étirés, être recuits, c’est à dire être chauffés à une température allant de 70 °C à 140°C, préférentiellement allant de 100°C à 120°C, pendanlplusieurs heures, puis refroidis. L’étirement comme le recuit permettent, le plus souvent, d’en augmenter la cristallinité ainsi que la rigidité diélectrique.
L’invention rend possible d’obtenir des films d’épaisseur supérieure ou égale à 0,1 micromètre. Pour une exploitation optimale de l’effet électrocalorique, leur épaisseur est avantageusement de 1 micromètres à 100 micromètres. Parmi ces épaisseurs, les épaisseurs les plus faibles peuvent être préférées pour ne pas avoir à générer voltages trop élevés. Ainsi des films d’épaisseur de 1 à 50 micromètres et même de 1 à 10 micromètres sont particulièrement préférés.
Des électrodes peuvent être déposées sur le film, notamment par métallisation ou par dépôt de matériau conducteur (argent, cuivre, polymère conducteur, nanofils d’argent, noir de carbone, NTC, etc...).
Selon certains modes de réalisation, le film préparé à partir du polymère selon l’invention peut être une couche d’un film multicouches, les autres couches pouvant comprendre un polymère selon l’invention, de même composition ou de composition différente, un autre polymère ou un matériau non polymérique.
Applications
Du fait de ses propriétés électrocaloriques, le polymère selon l’invention peut être utilisé dans un système de transfert de chaleur. Le système de transfert de chaleur comprend le polymère selon l’invention, notamment sous forme d’un film. Le film est apte à être en contact thermique avec une charge à refroidir et/ou une charge à chauffer et/ou un fluide caloporteur. Le système comprend aussi une source de voltage destinée à être appliquée à la plaque.
Le système de transfert de chaleur peut éliminer de la chaleur ou fournir de la chaleur à un autre dispositif, tel qu'un composant électrique ou électronique.
Du fait de ses propriétés pyroélectriques le polymère selon l’invention peut être utilisé dans un système de récupération d’énergie thermique.
Du fait de constante diélectrique élevée, le polymère selon l’invention peut également être utilisé dans un système de stockage d’énergie, notamment un condensateur, un transistor organique, ou un embrayage électrostatique ( electrostatic clutch). Du fait de ses propriétés électroactives, notamment ferroélecriquesou relaxeur ferroélectrique, le polymère selon l’invention peut également être utilisé dans des actionneurs (pour l’haptique, la microfluidique, les hauts parleurs...).
Figures
[Figure 1] représente un banc d’essai 1 utilisé pour mesurer les performances électrocaloriques de polymères en fonction de la température.
[Figure 2] représente une variation typique de température d’une plaque 2 dans un banc d’essai 1 lors de l’application d’un champ électrique en créneau de hauteur DE. DE correspond à l’amplitude maximale du champ électrique appliqué et est exprimé en volt/mètre (V/m). Le pic de variation de température, DT, assimilable à une variation de température adiabatique est exprimé en Kelvin (K). L’axe des abscisses représenté correspond au temps en secondes (s).
[Figure 3] représente les spectrogrammes RMN liquide 1H, mesurés à l’aide d’un appareillage Bruker Advance DPX 400 MHz, de l’exemple comparatif 1 et des exemples 1 à 5. L’axe des abscisses représenté correspond au déplacement chimique ÔH en ppm.
[Figure 4] représente les spectrogrammes RAMAN normalisés par rapport à la bande de vibration correspondant aux -CF2- entre 775 et 950 cm 1 des terpolymères P(VDF-TrFE-CTFE) non modifié (Comp. Ex.1) et modifiés (Ex.1 à Ex.5). L’axe des abscisses correspond au nombre d’onde en cm 1 et l’axe des ordonnées à l’intensité relative.
[Figure 5] représente les spectrogrammes RAMAN normalisés par rapport à la bande de vibration correspondant aux -CF2- entre 775 et 950 cm 1 des terpolymères P(VDF-TrFE-CFE) non-modifié (Comp. Ex. 2) et modifiés (Comp. Ex.3 et Ex.6-7). L’axe des abscisses correspond au nombre d’onde en cm 1 et l’axe des ordonnées à l’intensité relative.
[Figure 6A] représente la variation de température adiabatique DTEO mesurée sur un banc d’essai tel celui de la Figure 1 , à une température de mesure de 25°C en fonction de l’amplitude maximale de champ éectrique appliqué (exprimé en MV/m), pour le P(VDF-TrFE-CTFE) non-modifié selon l’Exemple Comparatif 1 (courbe du bas) et pour un P(VDF-TrFE-CTFE) modifié selon l’exemple 4 (courbe du haut).
[Figure 6B] représente la variation de température adiabatique ATEC (exprimée en K) mesurée sur un banc d’essai tel celui de la Figure 1 , à une rampe de températures de mesures de 10° C/min (exprimées en C) et sous un champ électrique d’amplitude maximale DE = 86 MV.nr1, pour le P(VDF-TrFE-CTFE) non-modifié selon l’Exemple Comparatif 1 (courbe du bas) et pour un P(VDF- TrFE-CTFE) modifié selon l’exemple 4 (courbe du haut).
[Figure 7A] représente la variation de température adiabatique ATEC mesurée sur un banc d’essai tel celui de la Figure 1 , à une température de mesure de 25°C en fonction de l’amplitude maximale de champ éectrique appliqué (exprimé en MV/m), pour le P(VDF-TrFE-CFE) non-modifié selon l’Exemple Comparatif 3 (courbe du bas) et pour un P(VDF-TrFE-CFE) modifié selon l’exemple 8 (courbe du haut).
[Figure 7B] et,
[Figure 7C] représentent la variation de température adiabatique ATEC (exprimée en K) mesurée sur un banc d’essai tel celui de la Figure 1 , à une rampe de températures de mesures de 10° C/min (exprimées en C) et sous un champ électrique d’amplitude maximale de : DE = 60 MV.nr1 (7B) et, respectivement : AE=75 MV.nr1 (7C) pour le P(VDF-TrFE-CFE) non-modifié selon l’Exemple Comparatif 2 (courbe du bas) et pour un P(VDF-TrFE-CFE) modifié selon l’exemple 8 (courbe du haut).
[Figure 8] représente la permittivité diélectrique relative en fonctions de la température de mesure de films recuits pendant 1 heure à 110°C des polymères selon les exemples 1 à 5 et de l’exemple comparatif 1. L’axe des abscisses correspond à la température en °C et l’axe des ordonnés à la permittivité diélectrique relative.
[Figure 9] représente la polarisation en fonction du champ électrique à 25° C de films recuits 1 h à 110 ° C des polymères selon lesexemples 1 -5 et selon l’exemple comparatif 1. L’axe des abscisses correspond au champ électrique en MV/m et l’axe des ordonnées à la polarisation en pC/cm2).
[Figure 10] représente la permittivité diélectrique relative en fonction de la température de films recuits 1 h à 110 °C des polymères selon les exemples 7 et et les exemples comparatifs 2 et 3. L’axe des abscisses correspond à la température en °C et l’axe des ordonnés à la permitivité diélectrique relative. [Figure 11] représente la polarisation en fonction du champ électrique à 25° C de films recuits 1 h à 110 ° C des polymères selon l’e>emple 8 et selon l’exemple comparatif 2. L’axe des abscisses correspond au champ électrique en MV/m et l’axe des ordonnées à la polarisation en pC/cm2).
[Figure 12] représente des spectrogrammes infra-rouge superposés du polymère selon l’exemple 3 après stockage à 110 °Cpendant 1 h, 5 h et 3 j. L’axe des abscisses correspond au nombre d’onde en cm 1 et l’axe des ordonnés à l’absorbance normalisée.
Caractérisation des polymères
Mesures des performances électroactives et électrocaloriques d’un film de polymère
En référence à la Figure 1 , un film de polymère 21 est préparé par couchage à lame ( blade-coating ) à partir d’une solution de 100 mg/mL dans un solvant dans lequel il est soluble. Pour les polymères testés dans les exemples ci-après, le solvant utilisé a été la cyclopentanone.
La solution est préparée à température ambiante (25 °C) sous agitation magnétique pendant 24 h. Des films 21 de 14 pm sont déposés sur un substrat 22. Le substrat 22 est en PET, a une épaisseur de 50 pm et a été préalablement métallisé (10 nm de Cr et 100 nm d’Ag). Après séchage à 90°C pendant 2 h, les électrodes supérieures 23 sont évaporées. Un recuit est ensuite effectué à 105 °C pendant 12 h sous vide. Une plaque 2 comprenantun film du polymère à caractériser est obtenue.
Les données diélectriques à faible champ, sont obtenues avec un appareil « Solartron SI 1260 », commercialisé par la société Solartron Analytical, muni de l’interface « Solartron 1296 dielectric interface » et d’une enceinte « TP94 Linkam », commercialisée par la Société Linkam Scientific, pour le contrôle de la température. Les mesures sont réalisées à 1 kHz à différentes températures. Les courbes de polarisation (Déplacement électrique (D) en fonction du champ électrique (E)) sont réalisées avec un appareil « aixACCT TF Analyser 2000 », commercialisé par la société aixACCT Systems, équipé d’un amplificateur haute tension « Treck 20/20C-HS », commercialisé par la société Treck.
Les performances électrocaloriques sont mesurées en fonction de la température et du champ électrique appliqué à partir d’un banc d’essai 1 tel que représenté à la Figure 1. Le banc d’essai comprend la plaque 2, disposée sur un thermocouple 3, lui-même disposé sur un puits de chaleur 4 ( heatsink ), lui- même disposé sur un moyen de chauffage 5. Le thermocouple 3 mesure la température de la surface de la plaque 2 et les variations de température de la plaque 2. Le puits de chaleur 4 sous le thermocouple 3 assure le meilleur contact thermique possible entre le moyen de chauffage 5, le thermocouple 3 et le film 21. Le moyen de chauffage 5 permet de thermostater le système a une température de mesure. Une rampe de températures de 10° C/min peut être appliquée.
Un champ électrique en créneau, de valeur minimale égale à 0 et valeur maximale +DE, de période égale à environ 90 s, est appliqué, provoquant une variation extrêmement rapide de température, le pic de cette variation, DT, pouvant être mesuré et correspondant à ce qui est désigné par variation de température adiabatique dans l’invention.
Modification chimique de polymères de P(VDF-TrFE-CTFE) pour créer des doubles liaisons C-C, essentiellement non conjuguées
5 g d’un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) ayant une masse molaire moyenne en poids estimée comprise entre 400.000 et 600.000 g/mol, de composition molaire 62/30/8, ont été dissous dans 100 mL de diméthylsulfoxyde (DMSO) dans un ballon de 250 mL. Après dissolution, la triéthylamine (TEA) est ajoutée sous agitation magnétique. Après la réaction, le polymère est purifié par précipitation dans l’eau, séché sous vide, dissous dans l’acétone et précipité dans un mélange massique 60/40 éthanol/eau. Le produit est séché sous vide à 40 °C pendant 12 h.
Pour les différents exemples, les paramètres de réaction (quantité de TEA, durée et température) sont indiqués dans le tableau 1. Le nombre d’équivalent de TEA est calculé par rapport au nombre d’atomes de -Cl dans le terpolymère. Le taux de double liaison DB, exprimé en pourcentage molaire, a été évalué à partir des spectres RMN liquide 1H (voir Figure 3) par intégration du signal selon la relation suivante :
[Math 1]
Figure imgf000034_0001
(Formule 9)
[Tableau 1]
Figure imgf000034_0002
Sur le spectre Raman des échantillons (voir Figure 4), on observe l’apparition d’un seul signal à 1720 cm 1 correspondant à l’apparition d’un seul type de doubles liaisons C=C, attribué aux liaisons : -CF=CH-, non-conjuguées.
Modification chimique de polymères de P(VDF-TrFE-CFE) pour créer des doubles liaisons C-C
5 g d’un terpolymère P(VDF-TrFE-CFE) ayant une masse molaire moyenne en poids estimée comprise entre 400.000 et 600.000 g/mol, de composition molaire 66/27/7 sont dissous dans 100 mL de DMSO dans un ballon de 250 mL. Après dissolution, la triéthylamine (TEA) est ajoutée sous agitation magnétique. Après la réaction, le polymère est purifié par précipitation dans l’eau, séché sous vide, dissous dans l’acétone et précipité dans in mélange massique 60/40 éthanol/eau. Le produit est séché sous vide à 40 °Cpendant 12 h. Les différents paramètres de réaction (quantité de TEA, durée et température) sont indiqués dans le tableau 2. Le nombre d’équivalent de TEA est calculé par rapport au nombre d’atomes de -Cl dans le terpolymère. Le nombre de double liaison est calculé comme déjà expliqué partir des spectres RMN liquide 1H
[Tableau 2
Figure imgf000035_0001
Sur le spectre Raman des échantillons (voir Figure 5), on observe l’apparition de signaux multiples entre 1750 et 1500 cm 1. La bande de vibration à 1552 cm-1 augmente de manière très intense pour le polymère avec le taux de modification le plus élevé (Ex. Comp. 3), indiquant la présence de doubles liaisons conjuguées. La présence de doubles liaisons conjuguées est confirmée par la coloration brune du produit le plus modifié (initialement blanc ou légèrement jaunit).
Propriétés électrocaloriques des échantillons
En référence à la Figure 6, on remarque une nette amélioration des propriétés électrocaloriques, notamment de la valeur de variation de température adiabatique à une température de mesure donnée et sous un champ électrique d’amplitude maximale donnée, des polymères comprenant des doubles liaisons non-conjuguées selon l’invention (ex.4) par rapport au polymère de structure proche mais ne comprenant pas de double liaison (ex. comp. 1). Un maximum de ATEC(MAX) d’environ 2,6 K a été déterminée à une température d’environ 35°C.ATEC est égal à au moins 0,85* ATEC(MAX) sur un intervalle de plusieurs dizaines de degrés Celsius, entre environ 28 °C et 3D°C.
En référence aux Figures 7A, 7B et 7C, on remarque que les propriétés électrocaloriques, notamment de la valeur de variation de température adiabatique à une température de mesure donnée et sous un champ électrique d’amplitude maximale donnée, des polymères comprenant des doubles liaisons non-conjuguées selon l’invention (ex. 7) sont meilleures que celles d’un polymère de structure proche mais comprenant des doubles liaisons conjuguées (ex. comp. 1). En particulier, en référence aux Figures 7B et 7C, les valeurs de ATEC varient peu sur l’intervalle de températures de mesures : une variation de moins de 20% est observée pours des températures de mesure allant de 25 °C à 50°C.
Propriétés diélectriques
En référence au Figures 8 et 10, on remarque que les polymères ayant des doubles liaisons non-conjuguées selon l’invention ont une constante diélectrique plus élevée (exemples 1-5 ; 6-7) que celles d’un polymère de structure proche mais ne comprenant pas de double liaison (Ex. Comp.1 ; Ex. Comp. 2) ou comprenant des doubles liaisons conjuguées (Ex. Comp.3).
On observe de plus un maximum de permittivité relative pour le polymère selon l’exemple 4, par rapport aux polymères selon les exemples 1-3 et 5.
Polarisation
En référence aux Figures 9 et 11 , les polymères ayant des doubles liaisons non- conjuguées selon l’invention (exemples 1-4 ; 6-7) sont des polymères ferroélectriques relaxeurs.
On remarque en outre que l’augmentation de la proportion de doubles liaisons, entraîne une augmentation de la polarisation rémanente et du champ coercitif.
Fusion
La température de fusion et l’enthalpie de fusion ont été mesurées selon la norme ISO 11357-3 :2018, en deuxième chauffe, avec une rampe de chauffe de 10°C/min.
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Stabilité thermique
En référence à la Figure 12, la bande de vibration de valence à 1700 cnr1 pour le polymère selon l’exemple 3, correspondant aux doubles liaisons carbone- carbone, est toujours présente après 3 jours de stockage à 110°C, indiquant une bonne stabilité thermique du polymère.

Claims

Revendications
1. Polymère présentant un effet électrocalorique sous l’effet d’un champ électrique variable, ledit polymère comprenant:
- de 30% à 90% molaire d’unité de formule : -(CF2-CH2)- (III),
- de 1% à 59,9% molaire d’au moins une unité de formule : -(CX1X2-CX3X4)-
(IV),
- de 0% à (20-N) % molaire d’au moins une unité de formule : -(CY1Y2-CY3Z)-
(V),
- N % molaire d’unité(s) éthylénique(s) choisi(es) parmi la liste constituée de : - (CY3=CF)-, -(CYS=CXI)-, -(CY3=CX2)-, -(CYI=CYS)-, -(CY2=CY3)- et leur mélange ; dans lesquelles :
Xi et X2 désignent indépendamment : -Fl, -F, ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés,
X3 et X4 désignent indépendamment : -F, ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, excepté la combinaison où : X1 et X2 sont tous les deux : -Fl et X3 et X4 sont tous les deux : -F,
Yi et Y2 désignent indépendamment : -Fl, -F, -Cl ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés,
Y3 désigne : -F, -Cl ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés,
Z désigne un atome d’halogène différent de : -F,
N est un nombre allant de 0,1 à 10,0 ; ledit polymère ne présentant essentiellement pas de double-liaison carbone- carbone conjuguée.
2. Polymère selon la revendication 1 , dans lequel X1 désigne : -Fl ou -F ; et, X2, X3 et X4 désignent tous les trois : -F.
3. Polymère selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel Z désigne : -Cl.
4. Polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel Y3 désigne : -F et, Y1 et Y2 désignent tous les deux : -H ou -F.
5. Polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, ledit polymère comprenant au moins 1% molaire, préférentiellement au moins 2% molaire, de manière davantage préférée au moins 3% molaire et de manière extrêmement préférée au moins 4% molaire d’unité de formule (V).
6. Polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, ledit polymère étant ferroélectrique-relaxeur.
7. Polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, ledit polymère ayant une polarisation rémanente inférieure ou égale à 20 mC/m2 et/ou un champ coercitif inférieur ou égal à 25 V.pnr1, les mesures de polarisation rémanente et de champ coercitif étant toutes deux mises en oeuvre à 25 °C, à une fréquence de 1 Hz et àun champ de 150 V/pm.
8. Polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, ayant une masse moléculaire moyenne en poids supérieure ou égale à 200.000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 300.000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 400.000 g/mol.
9. Polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, ayant une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 10 J/g, préférentiellement une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 15 J/g, l’enthalpie de fusion étant mesurée selon la norme ISO 11357-2 : 2013, en deuxième chauffe avec des rampes de températures de 10° C/min.
10. Polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, ayant une permittivité diélectrique relative supérieure ou égale à 15, préférentiellement supérieure ou égale à 20, encore préférentiellement supérieure ou égale à 40, et extrêmement préférentiellement supérieure ou égale à 55, sur une plage de températures d’au moins 5 °C, préférentiellement d’aj moins 10°C, préférentiellement d’au moins 20 °C et extrêmement p'éférentiellement d’au moins 30°C ; ladite permittivité diélectrique relative étant mesurée à 1 kHz.
11. Polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, ayant un maximum de permittivité à une température inférieure ou égale à 60 °C, de préférence à une température inférieure ou égale à 50° C et de préférence encore à une température inférieure ou égale à 40° C; ladite permittivité diélectrique relative étant mesurée à 1 kHz.
12. Polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , ledit polymère étant susceptible d’être obtenu par un procédé comprenant : a) la fourniture d’un polymère initial comprenant, en moles totales de polymère :
- de 40% à 90% molaire d’unité de formule: -(CF2-CH2)- (III) ;
- de 9,9% à 59,9% molaire d’au moins une unité de formule : -(CX1X2-CX3X4)- (IV),
- de 0,1% à 20% molaire d’au moins une unité de formule : -(CY1Y2-CY3Z)- (V), dans lesquelles : X1, X2, X3, X4, Y-i, Y2, Y3 et Z sont tels que définis en revendication 1 ; b) la déshydrohalogénation dudit polymère initial, ladite déshydrohalogénation consistant essentiellement en l’élimination, au moins partielle, de : -Z et d’un hydrogène adjacent.
13. Polymère selon la revendication 10, ayant une variation de température adiabatique qui est au moins supérieure de 0,5 °C, p'éférentiellement au moins supérieure de 1 °C, encore plus préférentiellement aj moins supérieure de
1 ,5°C, par rapport à la variation de température adabatique dudit polymère initial à au moins une température de mesure, les mesures de variations de températures adiabatiques étant mises en oeuvre à un champ électrique variable ayant une amplitude maximale égale à 86 V/pm.
14. Polymère selon l’une quelconque des revendications 12 et 13, ayant un maximum de permittivité diélectrique relative qui est au moins supérieure de 5%, préférentiellement supérieure de 10% et préférentiellement encore de 25%, par rapport au maximum de permittivité diélectrique dudit polymère initial ; ladite permittivité diélectrique relative étant mesurée à 1 kHz.
15. Polymère selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel la déshydrohalogénation est mise en oeuvre avec un avancement de réaction d’au moins 0.1 , préférentiellement avec un avancement de réaction d’au moins 0.2.
16. Composition comprenant : au moins un polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, et au moins un véhicule liquide dudit polymère.
17. Film comprenant le polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 15.
18. Film selon la revendication 17, ayant une épaisseur supérieure ou égale à 0,1 micromètre, préférentiellement ayant une épaisseur allant de 1 micromètre à 100 micromètres, de manière davantage préférée ayant une épaisseur allant de 1 micromètre à 50 micromètres, et de manière encore davantage préférée ayant une épaisseur allant de 1 micromètre à 10 micromètres.
19. Utilisation d’un polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 ou l’une quelconque des revendications 21 à 22, notamment sous forme de film, dans un système de transfert de chaleur, notamment un système de refroidissement.
20. Utilisation d’un polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 ou l’une quelconque des revendications 21 à 22, notamment sous forme de film, dans un système de stockage d’énergie, notamment un condensateur, un transistor organique, un actionneur, un embrayage électrostatique ( electrostatic clutch).
21. Polymère selon la revendication 1 ou l’une quelconque des revendications 5 à 15, dans lequel Xi désigne : -H ; X2, X3 et X4 désignent tous les trois : -F ; Y3 désigne : —F ; Y1 et Y2 désignent tous les deux : -Fl ; et, Z désigne -Cl ; dans lequel N est choisi entre 0.1 et 2, préférentiellement entre 0.1 et 1 ,5 et plus préférentiellement encore entre 0.1 et 1.
22. Polymère selon la revendication 1 ou l’une quelconque des revendications 5 à 15, dans lequel X1 désigne : -Fl ; X2, X3et X4 désignent tous les trois : —F ; Y1 , Y2et Y3 désignent tous les trois : -F ; et Z désigne : -Cl ; dans lequel N est choisi entre 0.1 et 10.0, préférentiellement entre 1.0 et 8.0, préférentiellement encore entre 2.0 et 7.5 et de manière extrêmement préférée entre 2.2 et 7.0.
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