WO2019016454A1 - Polymeres fluores electroactifs reticulables - Google Patents

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WO2019016454A1
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copolymer
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mol
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trifluoroethylene
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PCT/FR2018/051791
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Georges Hadziioannou
Eric Cloutet
Cyril Brochon
Damien THUAU
Konstantinos Kallitsis
Fabrice Domingues Dos Santos
Thibaut SOULESTIN
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Arkema France
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique De Bordeaux
Centre National De La Recherche Scientifique
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Definitions

  • the present invention relates to crosslinkable electroactive fluoropolymers, a process for preparing them, and films made therefrom.
  • Electroactive fluorinated polymers or PFEAs are mainly derivatives of polyvinylidene fluoride (PVDF). See in this regard the article Vinylidene fluoride and trifluoroethylene-containing fluorinated electroactive copolymers. How does chemistry impact properties? of Soulestin et al. "in Prog. Polym. Sci. 2017 (DOI: 10.1016 / j.progpolymsci.2017.04.004). These polymers have particularly interesting dielectric and electromechanical properties. Fluorinated copolymers formed from monomers of vinylidene fluoride (VDF) and trifluoroethylene (TrFE) are particularly interesting because of their piezoelectric, pyroelectric and ferroelectric properties. In particular, they make it possible to convert mechanical or thermal energy into electrical energy or vice versa.
  • VDF polyvinylidene fluoride
  • TrFE trifluoroethylene
  • fluorinated copolymers also comprise units derived from another monomer having a substituent chlorine, bromine or iodine, and in particular chlorotrifluoroethylene (CTFE) or chlorofluoroethylene (CFE).
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • CFE chlorofluoroethylene
  • Such copolymers have a set of useful properties, namely a ferroelectric relaxor character (characterized by a maximum of dielectric constant, as a function of temperature, broad and dependent on the frequency of the electric field), a high dielectric constant, a high saturation polarization, semi-crystalline morphology.
  • the electroactive fluorinated polymers are shaped as films, generally by depositing from a formulation called "ink".
  • in the manufacture of electroactive devices it may be necessary to render some or all of the film insoluble in a predefined pattern. Indeed, it is often necessary to deposit other layers above the film of polymer, in order to manufacture the desired device. This deposition of other layers often involves the use of a solvent. If the electroactive fluoropolymer is not crosslinked, it can be damaged by this solvent during the deposition of the other layers.
  • crosslinking requires the presence of a crosslinking agent in addition to the polymer.
  • This agent complicates the preparation of the polymer film and may lead to the degradation of the electroactive properties. It is generally desirable to reduce the number of components used in the formulation for the preparation of the polymeric film.
  • WO 2013/087500 discloses a fluoropolymer manufactured by polymerization of VDF, TrFE, and a third monomer containing an azide group. This fluorinated polymer may then be crosslinked, preferably in the presence of a crosslinking agent.
  • WO 2013/087501 relates to a composition comprising a fluoropolymer comprising units derived from VDF and TrFE and a crosslinking agent comprising azide groups.
  • WO 2015/128337 discloses a fluoropolymer manufactured by polymerization of VDF, TrFE, and a third monomer of (meth) acrylic type. This fluorinated polymer may then be crosslinked, preferably in the presence of a crosslinking agent.
  • WO 2010/021962 discloses fluorinated polymers comprising azide groups, which can be obtained either by reaction of a fluorinated polymer with an azide compound, or by polymerization of monomers in the presence of an azide compound.
  • fluoropolymers provided in the document are copolymers based on VDF and HFP (hexafluoropropylene), or iodinated terminated polymers (PVDF-I and 1-iodo-perfluorooctane) reacting with sodium azide.
  • the invention firstly relates to a copolymer comprising units derived from monomers of vinylidene fluoride and / or trifluoroethylene and fluorinated monomers X comprising a double bond and a leaving group chosen from chlorine, bromine and carbon atoms. iodine, the leaving groups being partially replaced by azide groups in the copolymer.
  • the fluorinated monomers X are chosen from chlorotrifluoroethylene and chlorofluoroethylene.
  • the copolymer comprises both units derived from vinylidene fluoride monomers and units derived from trifluoroethylene monomers, the proportion of units originating from trifluoroethylene monomers being preferably from 15 to 55 mol%. relative to the sum of units derived from monomers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene.
  • the copolymer comprises a total content of units derived from fluorinated monomers X of 1 to 20 mol%, preferably 2 to 15 mol%.
  • the molar proportion of leaving groups in the copolymer replaced by groups The azides are 5 to 90%, preferably 10 to 75%, and more preferably 15 to 40%.
  • the composition is a solution or dispersion of the copolymer in a liquid vehicle.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a copolymer as described above, comprising:
  • the compound comprising an azide group is sodium azide.
  • the contacting is carried out in a solvent, preferably chosen from: dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethylsulfoxide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, especially methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene glycol methyl ether; carbonates, especially dimethyl carbonate; phosphates, especially triethylphosphate.
  • a solvent preferably chosen from: dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethylsulfoxide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, especially methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate,
  • the invention also relates to a composition
  • a composition comprising:
  • a first copolymer comprising units originating from vinylidene fluoride and / or trifluoroethylene fluoride monomers as well as fluorinated monomers X 'comprising a double bond and a leaving group chosen from chlorine, bromine and iodine atoms;
  • a second copolymer comprising units derived from monomers of vinylidene fluoride and / or trifluoroethylene and also fluorinated monomers X comprising a double bond and a leaving group chosen from chlorine, bromine and iodine atoms, all or part of leaving groups being replaced by azide groups in the copolymer.
  • the fluorinated monomers X are chosen from chlorotrifluoroethylene and chlorofluoroethylene; and / or the fluorinated monomers X 'are chosen from chlorotrifluoroethylene and chlorofluoroethylene; and preferably the fluorinated monomers X and X 'are identical.
  • the first copolymer comprises both units derived from vinylidene fluoride monomers and units derived from trifluoroethylene monomers, the proportion of units derived from trifluoroethylene monomers being preferably from 15 to 55 mol.
  • the second copolymer comprises both units derived from vinylidene fluoride monomers and units derived from trifluoroethylene monomers, the proportion of units originating from trifluoroethylene monomers being preferably from 15 to 55 mol% relative to to the sum of units derived from monomers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene.
  • the first copolymer comprises a total content of units derived from fluorinated monomers X of from 1 to 20 mol%, preferably from 2 to 15 mol%; and / or the second copolymer comprises a total content of units derived from fluorinated monomers X 'of from 1 to 20 mol%, preferably from 2 to 15 mol%.
  • the composition comprises from 5 to 95% by weight of the first copolymer and from 5 to 95% by weight of the second copolymer; preferably 30 to 70% by weight of the first copolymer and 30 to 70% by weight of the second copolymer; the contents being expressed relative to the sum of the first copolymer and the second copolymer.
  • the composition is a solution or dispersion of the first copolymer and the second copolymer in a liquid vehicle.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a composition as described above, comprising:
  • the supply of the second copolymer comprises the preparation of this second copolymer, comprising:
  • the compound comprising an azide group is sodium azide.
  • the contacting is carried out in a solvent, preferably chosen from: dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethylsulfoxide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, especially methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene glycol methyl ether; carbonates, especially dimethyl carbonate; phosphates, especially triethylphosphate.
  • a solvent preferably chosen from: dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethylsulfoxide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, especially methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate,
  • the invention also relates to a method for manufacturing a film, comprising:
  • the crosslinking is performed in a predefined pattern, the method then comprising removing portions of copolymer or non-crosslinked composition (e) by contacting a solvent.
  • the invention also relates to a film obtained by the method described above.
  • the invention also relates to an electronic device comprising a film as described above, the electronic device being preferably chosen from field effect transistors, memory devices, capacitors, sensors, actuators, electromechanical microsystems. , electro-caloric devices and haptic devices.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art. More particularly, it provides crosslinkable electroactive polymers and compositions containing crosslinkable electroactive polymers. After crosslinking, the invention makes it possible to obtain insoluble polymer films having predefined patterns and having one or more of the following properties (and preferably all): a semi-crystalline morphology, a high dielectric constant, a saturation polarization high, and a Curie transition.
  • the invention makes it possible to carry out the crosslinking without resorting to excessive energy irradiation, and without the addition of a crosslinking agent.
  • the invention is based on the use of copolymers comprising units (here also called structural units, or units) derived from VDF and / or TrFE monomers as well as monomers comprising a leaving group (Br, Cl or I). Part of the leaving groups are replaced by azide groups, which allow crosslinking. This replacement can be carried out simply by reacting the polymer with an azide compound such as sodium azide. Another part of the leaving groups are retained, so that the polymer film has the advantageous properties mentioned above.
  • Another advantage of the invention is that it makes it possible to obtain crosslinkable polymers from existing polymer ranges, the synthesis of which is perfectly controlled, without therefore having to develop new polymerization processes.
  • Figure 1 is a graph showing the infrared absorbance spectra of polymers according to the invention and a control polymer (according to Example 1). The wavelength is indicated on the abscissa axis.
  • FIG. 2 is a photograph obtained by optical microscopy of a polymer film according to the invention (according to example 2).
  • the scale bar corresponds to 500 ⁇ .
  • FIG. 3 represents the dielectric constant of a film according to the invention before crosslinking, after crosslinking and after development (according to Example 2).
  • the frequency is indicated on the abscissa axis and the dielectric constant on the ordinate axis.
  • FIG. 4 is a graph showing the polarization curves of a film according to the invention before crosslinking, after crosslinking and after development (as in Example 2). The electric field is indicated on the abscissa axis and the polarization on the ordinate axis.
  • FIG. 5 is a graph showing the infrared absorbance spectra of a polymer according to the invention before and after crosslinking (according to Example 3). The wavelength is indicated on the abscissa axis.
  • PF polymers fluoropolymers
  • PF polymers may be used as starting polymers and modified to graft them with azide groups (-N3); the fluoropolymers thus modified are hereinafter referred to as PFM polymers.
  • a polymer PF comprises units derived from VDF and / or TrFE monomers and from at least one other fluorinated monomer X comprising a double bond and a leaving group chosen from Cl, Br and I.
  • the polymer PF is a P (VDF-X) copolymer. In certain variations, the polymer PF is a P (TrFE-X) copolymer.
  • the polymer PF is a terpolymer
  • units from several different fluorinated monomers X may be present in the polymer PF.
  • units derived from one or more additional monomers in addition to those mentioned above may be present in the PF polymer.
  • the PF polymer include units derived from both VDF and TrFE.
  • the proportion of units derived from TrFE is preferably 5 to 95 mol% relative to the sum of the units resulting from VDF and TrFE, and in particular: from 5 to 10 mol%; or from 10 to 15 mol%; or from 15 to 20 mol%; or from 20 to 25 mol%; or from 25 to 30 mol%; or from 30 to 35 mol%; or 35 to 40 mol%; or from 40 to 45 mol%; or 45 to 50 mol%; or from 50 to 55 mol%; or from 55 to 60 mol%; or from 60 to 65 mol%; or from 65 to 70 mol%; or from 70 to 75 mol%; or from 75 to 80 mol%; or from 80 to 85 mol%; or from 85 to 90 mol%; or from 90 to 95 mol%.
  • a range of 15 to 55 mol% is particularly preferred.
  • the fluorinated monomer X comprises at least one fluorine atom.
  • the fluorinated monomer X preferably comprises at most 5 carbon atoms, more preferably at most 4 carbon atoms, more preferably at most 3 carbon atoms, and more preferably it has 2 carbon atoms.
  • the fluorinated monomer X preferably has a formula
  • each X 1, X 2, X 3, X 4 group independently represents an H, F, Cl, I or Br atom, or a C 1 -C 3 (preferably C 1 -C 2) alkyl group optionally comprising one or more substituents chosen from F , Cl, I and Br.
  • each X1, X2, X3, X4 group independently represents an H, F, Cl, I or Br atom, or a methyl group optionally having one or more substituents selected from F, Cl, I and Br.
  • each X1, X2, X3, X4 group independently represents an H, F, Cl, I or Br atom.
  • only one of the groups X1, X2, X3 and X4 represents a Cl or I or Br atom
  • the other groups X1, X2, X3 and X4 independently represent: an H or F atom or an alkyl group C1-C3 optionally comprising one or more fluorine substituents; preferably, an H or F atom or a C 1 -C 2 alkyl group optionally comprising one or more fluorine substituents; and more preferably, an H or F atom or a methyl group optionally comprising one or more fluorine substituents.
  • the fluorinated monomer X is chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene may refer to either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene isomer is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the most preferred fluorinated monomers X are chlorotrifluoroethylene (CTFE) and chlorofluoroethylene, especially 1-chloro-1-fluoroethylene (CFE).
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • CFE 1-chloro-1-fluoroethylene
  • the proportion of units derived from fluorinated monomers X in the polymer PF can vary for example from 0.5 to 1 mol%; or from 1 to 2 mol%; or from 2 to 3 mol%; or from 3 to 4 mol%; or from 4 to 5 mol%; or from 5 to 6 mol%; or from 6 to 7 mol%; or from 7 to 8 mol%; or from 8 to 9 mol%; or from 9 to 10 mol%; or from 10 to 12 mol%; or from 12 to 15 mol%; or from 15 to 20 mol%; or from 20 to 25 mol%; or from 25 to 30 mol%; or from 30 to 40 mol%; or from 40 to 50 mol%. Ranges of
  • the molar composition of the units in the PF polymers can be determined by various means such as infrared spectroscopy or RAMAN spectroscopy. Conventional methods for elemental analysis in carbon, fluorine and chlorine or bromine or iodine elements, such as X-ray fluorescence spectroscopy, make it possible to calculate without ambiguity the mass composition of the polymers, from which the molar composition is deduced.
  • Multi-core NMR techniques can also be performed by analyzing a solution of the polymer in a suitable deuterated solvent.
  • the NMR spectrum is recorded on an FT-NMR spectrometer equipped with a multi-nuclear probe.
  • the specific signals given by the various monomers are then identified in the spectra produced according to one or the other nucleus.
  • the unit resulting from TrFE gives in proton NMR a specific signal characteristic of the CFH group (at about 5 ppm). It is the same for the VDF Ch groups (massive centered at 3 ppm).
  • the relative integration of the two signals gives the relative abundance of the two monomers, i.e. the VDF / TrFE molar ratio.
  • the -CFH- group of TrFE for example gives characteristic and well isolated signals in fluorine NMR.
  • the combination of the relative integrations of the different signals obtained by proton NMR and by fluorine NMR leads to a system of equations whose resolution leads to obtaining the molar concentrations of the units resulting from the different monomers.
  • the polymer PF is preferably random and linear.
  • the polymer PF may be homogeneous or heterogeneous.
  • a homogeneous polymer has a uniform chain structure, the statistical distribution of the units from different monomers does not vary substantially between the chains.
  • the chains have a distribution in units resulting from the different monomers of multinnodal or spreading type.
  • a heterogeneous polymer therefore comprises richer chains in a given unit and poorer chains in this unit.
  • An example of a heterogeneous polymer is disclosed in WO 2007/080338.
  • the polymer PF is an electroactive polymer.
  • this maximum is called “Curie temperature” and corresponds to the transition from a ferroelectric phase to a paraelectric phase.
  • This maximum temperature, or transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry or by dielectric spectroscopy.
  • the melting temperature has a melting temperature of 90 to 180 ° C, more preferably 100 to 170 ° C.
  • the melting temperature can be measured by differential scanning calorimetry according to ASTM D3418.
  • the polymer PF can be produced using any known method, such as emulsion polymerization, suspension polymerization and solution polymerization, it is preferable to use the method described in WO 2010/1 16105. This method makes it possible to obtain polymers of high molecular weight and suitable structuring.
  • the preferred method comprises the following steps:
  • the radical polymerization initiator may in particular be an organic peroxide of the peroxydicarbonate type. It is generally used in an amount of 0.1 to 10 grams per kilogram of the total monomer charge. Preferably, the amount used is 0.5 to 5 g / kg.
  • the initial mixture advantageously comprises only VDF and / or TrFE in a proportion equal to that of the desired final polymer.
  • the second mixture preferably has a composition which is adjusted so that the total monomer composition introduced into the autoclave, including the initial mixture and the second mixture, is equal to or approximately equal to the desired final polymer composition.
  • the weight ratio of the second mixture to the initial mixture is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.8 to 1.6.
  • the pressure in the autoclave reactor is preferably from 80 to 10 bar, and the temperature is maintained preferably from 40 ° C to 60 ° C.
  • the second mixture can be injected continuously into the autoclave. It can be compressed before being injected into the autoclave, for example by using a compressor or two successive compressors, generally at a pressure higher than the pressure in the autoclave.
  • the polymer can be washed and dried.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer is preferably at least 100,000 g. mol "1 , preferably at least 200000 g, mol " 1 and more preferably at least 300000 g. mol "1 or at least 400000 g mol " 1 . It can be adjusted by modifying certain process parameters, such as the temperature in the reactor, or by adding a transfer agent.
  • the molecular weight distribution can be estimated by SEC (Size Exclusion Chromatography) in dimethylformamide (DMF) as an eluent, with a set of 3 columns of increasing porosity.
  • the stationary phase is a styrene-DVB gel.
  • the detection method is based on a measurement of the refractive index, and the calibration is performed with polystyrene standards.
  • the sample is dissolved in 0.5 g / l in DMF and filtered through a 0.45 ⁇ m nylon filter.
  • the PFM polymer can be made from a PF polymer by reaction with an azide compound.
  • the PFM polymer comprises azide groups embedded in the polymer chain in the form of -CC (X) N3-C- units, where X represents a hydrogen or halogen atom or an alkyl group, substituted or unsubstituted. no, and preferably X is H or F.
  • Possible azide compounds for the reaction include compounds of the formula M ( N 3 ) n wherein M represents a monovalent or multivalent cation or H or halogen (I, Br or Cl) or a pseudohalogen (especially CN), and n represents an integer.
  • M represents a monovalent or multivalent cation or H or halogen (I, Br or Cl) or a pseudohalogen (especially CN), and n represents an integer.
  • M is a cation and n is the valency of the cation.
  • M may especially be a metal cation or an ammonium cation (or a derivative, such as a tetraalkylammonium cation).
  • Monovalent metal cations potassium or sodium, for example
  • divalent calcium or magnesium for example
  • the azide compound is preferably selected from sodium azide NaN 3 and potassium azide KN 3. Sodium azide is particularly preferred.
  • the conversion of the polymer PF into a PFM polymer can be carried out by bringing the polymer PF and the azide compound in the presence of a solvent in which the polymer PF is dissolved.
  • dimethylformamide As a solvent, it is especially possible to use dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethylsulfoxide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone (or butan-2-one), methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, especially methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene glycol methyl ether; carbonates, especially dimethyl carbonate; phosphates, especially triethylphosphate. Mixtures of these compounds can also be used.
  • the concentration of polymer PF introduced into the reaction medium may be, for example, from 1 to 200 g / l, preferably from 5 to 100 g / l, more preferably from 10 to 50 g / l.
  • the amount of azide compound introduced into the reaction medium can be adjusted according to the degree of replacement of the leaving groups by the azide groups which is desired. Thus, this amount may be from 0.1 to 0.2 molar equivalents (of azide groups introduced into the reaction medium, relative to the leaving groups present in the polymer PF); or from 0.2 to 0.3 molar equivalents; or from 0.3 to 0.4 molar equivalents; or from 0.4 to 0.5 molar equivalents; or from 0.5 to 0.6 molar equivalents; or from 0.6 to 0.7 molar equivalents; or from 0.7 to 0.8 molar equivalents; or from 0.8 to 0.9 molar equivalents; or from 0.9 to 1.0 molar equivalents; or from 1.0 to 1.5 molar equivalents; or from 1.5 to 2 molar equivalents; or from 2 to 5 molar equivalents; or from 5 to 10 molar equivalents; or from 10 to 50 molar equivalents.
  • the reaction is preferably carried out with stirring.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of 20 to 80 ° C, more preferably 30 to 70 ° C, and more preferably 40 to 65 ° C.
  • the reaction time may be, for example, 15 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 36 hours, more preferably 2 to 24 hours.
  • the PFM polymer can be precipitated in a non-solvent, for example deionized water. It can then be filtered and dried.
  • a non-solvent for example deionized water.
  • the composition of the PFM polymer can be characterized by elemental analysis and NMR, as described above, as well as by infrared spectrometry. In particular, a valence vibration band characteristic of the azide function is observed around 2150 cm -1 .
  • the composition of the PFM polymer in azide groups can be characterized by differential scanning calorimetry, preferably modulated, by correlating the enthalpy of the exothermic reaction of the azide groups with the results of the elemental analysis and / or the NMR, during the first rise in temperature.
  • all of the leaving groups of the starting polymer PF have been replaced by -N3 azide groups in the PFM polymer.
  • the leaving groups of the starting polymer PF have only been partially replaced by azide groups in the PFM polymer.
  • the molar proportion of leaving groups (for example of Cl groups, in the case of using CTFE or CFE) replaced by azide groups may be from 5 to 10 mol%; or from 10 to 20 mol%; or from 20 to 30 mol%; or from 30 to 40 mol%; or from 40 to 50 mol%; or from 50 to 60 mol%; or from 60 to 70 mol%; or from 70 to 80 mol%; or from 80 to 90 mol%; or from 90 to 95 mol%; or more than 95 mol%.
  • the proportion of residual structural units comprising a leaving group can be, for example, from 0.1 to 0.5 mol%; or from 0.5 to 1 mol%; or from 1 to 2 mol%; or from 2 to 3 mol%; or from 3 to 4 mol%; or from 4 to 5 mol%; or from 5 to 6 mol%; or from 6 to 7 mol%; or from 7 to 8 mol%; or from 8 to 9 mol%; or from 9 to 10 mol%; or from 10 to 12 mol%; or from 12 to 15 mol%; or from 15 to 20 mol%; or from 20 to 25 mol%; or from 25 to 30 mol%; or from 30 to 40 mol%; or from 40 to 50 mol%. Ranges of 1 to 15 mol%, and preferably 2 to 10 mol%, are particularly preferred.
  • the proportion of structural units comprising an azide group can be, for example, from 0.1 to 0.5 mol%; or from 0.5 to 1 mol%; or from 1 to 2 mol%; or from 2 to 3 mol%; or from 3 to 4 mol%; or from 4 to 5 mol%; or from 5 to 6 mol%; or from 6 to 7 mol%; or from 7 to 8 mol%; or from 8 to 9 mol%; or from 9 to 10 mol%; or from 10 to 12 mol%; or from 12 to 15 mol%; or from 15 to 20 mol%; or from 20 to 25 mol%; or from 25 to 30 mol%; or from 30 to 40 mol%; or from 40 to 50 mol%. Ranges of 1 to 15 mol%, and preferably 2 to 10 mol%, are particularly preferred.
  • a fluoropolymer film according to the invention may be prepared by depositing on a substrate: one or more PFM polymers only; at least one PF polymer and at least one PFM polymer.
  • the monomers containing leaving groups used for the manufacture of the polymer PF are the same as those used for the manufacture of the PFM polymer.
  • the mass proportion of polymer (s) PF relative to all of the PF and PFM polymers may be in particular 5 to 10%; or 10 to 20%; or from 20 to 30%; or from 30 to 40%; or 40 to 50%; or 50 to 60%; or 60 to 70%; or 70 to 80%; or 80 to 90%; or 90 to 95%.
  • the manufacture of the film may comprise a step of depositing PFM polymers (or PFM and PF) on a substrate, followed by a crosslinking step.
  • the PFM (or PFM and PF) polymers may also be combined with one or more other polymers, especially fluorinated polymers, such as, in particular, a P (VDF-TrFE) copolymer.
  • the substrate may in particular be a surface of glass, or of silicon, or of polymeric material, or of metal.
  • a preferred method is to dissolve or suspend the polymer (s) in a liquid vehicle, to form a so-called ink composition before depositing it on the substrate.
  • the liquid vehicle is a solvent.
  • this solvent is chosen from: dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethylsulfoxide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, especially methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene glycol methyl ether; carbonates, especially dimethyl carbonate; phosphates, especially triethylphosphate. Mixtures of these compounds can also be used.
  • the total mass concentration of polymers in the liquid carrier may be in particular from 0.1 to 30%, preferably from 0.5 to 20%.
  • the ink may optionally comprise one or more additives, especially chosen from modifying agents for surface tension, modifying agents for rheology, modifying agents for holding the aging, adhesion modifiers, pigments or dyes, fillers (including nanofillers).
  • Preferred additives include co-solvents modifying the surface tension of the ink. In particular, it may be, in the case of solutions, organic compounds miscible with the solvents used.
  • the ink composition may also contain one or more additives used for the synthesis of the polymer (s).
  • the ink comprises at least one crosslinking aid additive, preferably a photoinitiator and / or a crosslinking agent.
  • the photoinitiator may for example be chosen from 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphineoxide, diphenylphosphine oxide, 2 , 4,6-trimethylbenzoylphenyltrimethylbenzoylphenyl phosphinate, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylphenylketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1- [4- (2- hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propanepropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-methyl-1 [4- (methylthio) ) phenylphenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4-diethylthioxanthonediethylthioxanthone, their
  • the crosslinking agent may for example be chosen from molecules, oligomers, and polymers bearing at least two reactive double bonds, such as triallylisocyanurate (TAlC), bi- or poly (meth) acrylic compounds, polybutadiene ; compounds bearing at least two reactive triple bonds of carbon-carbon or carbon-nitrogen type such as tripropargyl amine; their derivatives, and mixtures thereof.
  • TlC triallylisocyanurate
  • bi- or poly (meth) acrylic compounds such as polybutadiene
  • compounds bearing at least two reactive triple bonds of carbon-carbon or carbon-nitrogen type such as tripropargyl amine
  • no crosslinking aid additive such as a photoinitiator or a crosslinking agent, is present in the ink deposited on the substrate.
  • the deposition may be carried out in particular by coating by centrifugation ("spin-coating”), by spraying or atomizing (“spray coating”), by coating, in particular with a bar or a film-dragger (“bar coating”), by immersion ( Dip coating), by roll-to-roll printing, by screen printing or by lithographic printing or by ink jet printing.
  • the liquid vehicle is evaporated after the deposit.
  • the fluoropolymer layer thus formed may have in particular a thickness of 50 nm to 50 ⁇ m, preferably 100 nm to 5 ⁇ m, more preferably 150 nm to 1 ⁇ m, more preferably 200 nm to 500 nm.
  • the crosslinking step may be carried out in particular by heat treatment and / or by UV irradiation.
  • UV irradiation is particularly advantageous in the case where only a part of the polymer film must be crosslinked, in a predetermined pattern, since a mask can then be used to protect the portions of the film that are not intended to be crosslinked.
  • the heat treatment can be carried out by subjecting the film for example to a temperature of 50 to 150 ° C, preferably 60 to 130 ° C, for example in a ventilated oven or on a hot plate.
  • the duration of the heat treatment may especially be from 1 minute to 1 hour, preferably from 2 to 15 minutes.
  • UV irradiation means irradiation with electromagnetic radiation at a wavelength of 200 to 650 nm, and preferably 220 to 500 nm. Wavelengths of 250 to 450 nm are particularly preferred.
  • the radiation can be monochromatic or polychromatic.
  • the total dose of the UV irradiation is preferably less than or equal to 40 J / cm 2 , more preferably less than or equal to 20 J / cm 2 , more preferably less than or equal to 10 J / cm 2 , more preferably less than or equal to 5 J / cm 2 , more preferably less than or equal to 3 J / cm 2 .
  • a low dose is advantageous to avoid degrading the surface of the film.
  • the treatment is carried out essentially in the absence of oxygen, always in order to avoid any degradation of the film.
  • the treatment can be carried out under vacuum, or in an inert atmosphere, or by protecting the film from ambient air with a physical barrier impermeable to oxygen (glass plate or polymer film for example).
  • a thermal pre-treatment and / or a thermal post-treatment, before and / or after the UV irradiation, can be carried out.
  • the heat pretreatment and the heat post-treatment can in particular be carried out at a temperature of 40 to 80.degree. 50 to 70 ° C, and for example about 60 ° C for a period of less than 30 minutes, preferably less than 15 minutes.
  • a development step can then be performed, so as to remove the uncrosslinked portions of the film and to reveal the desired geometric pattern for the film.
  • the development can be carried out by contacting the film with a solvent, preferably by immersion in a solvent bath.
  • the solvent may preferably be chosen from dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethylsulfoxide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, especially methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene glycol methyl ether; carbonates, especially dimethyl carbonate; phosphates, especially triethylphosphate. Mixtures of these compounds can also be used.
  • non-solvent liquid may in particular be any solvent which is different from the following solvents: dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide; ketones; furans; esters; carbonates; phosphates.
  • a protic solvent that is to say a solvent comprising at least one H atom bonded to an O atom or to an N atom.
  • an alcohol such as ethanol or isopropanol
  • Non-solvent mixtures may also be used.
  • the presence of a non-solvent in combination with the solvent can make it possible to further improve the sharpness of the patterns obtained, compared with the assumption that the non-solvent is used only during rinsing.
  • the development may preferably be carried out at a temperature of 10 to 100 ° C, preferably 15 to 80 ° C, and more preferably 20 to 60 ° C.
  • the development time is preferably less than 15 minutes, more preferably less than 10 minutes.
  • the film may be rinsed with a non-solvent liquid for the fluoropolymer.
  • a non-solvent liquid for the fluoropolymer may be in particular a protic solvent, that is to say a solvent comprising at least one H atom linked to a O atom or N atom.
  • a protic solvent that is to say a solvent comprising at least one H atom linked to a O atom or N atom.
  • an alcohol such as ethanol or isopropanol
  • deionized water can be used.
  • Non-solvent mixtures may also be used. This rinsing step improves the sharpness of the film patterns.
  • the rinsing may be carried out in particular by spraying the non-solvent on the crosslinked PFM film. Rinsing can also be performed by immersion in a non-solvent bath.
  • the temperature during rinsing may be from 5 to 80 ° C, more preferably from 10 to 70 ° C and particularly at room temperature from 15 to 35 ° C.
  • the duration of the rinsing step is less than 10 minutes, more preferably less than 5 minutes and particularly less than 1 minute.
  • the film may be dried under air, and optionally undergo a post-crosslinking heat treatment, by exposing it to a temperature ranging for example from 30 to 150 ° C, preferably from 50 to 140 ° C.
  • the film according to the invention is preferably characterized by a dielectric constant (or relative permittivity) at 1 kHz and at 25 ° C. which is greater than or equal to 10, more preferably greater than or equal to 15, more preferably greater than or equal to at 20, more preferably greater than or equal to 25.
  • the measurement of the dielectric constant can be carried out using an impedance meter able to measure the capacity of the material knowing the geometric dimensions (thickness and facing surfaces). Said material is disposed between two conductive electrodes.
  • the film according to the invention can be used as a layer in an electronic device.
  • one or more additional layers may be deposited on the substrate provided with the film of the invention, for example one or more layers of polymers, semiconductor materials, or metals, in a manner known per se.
  • the term electronic device is either a single electronic component or a set of electronic components, capable (s) to perform one or more functions in an electronic circuit.
  • the electronic device is more particularly an optoelectronic device, that is to say capable of emitting, detecting or controlling electromagnetic radiation.
  • electronic devices, or possibly optoelectronic devices, concerned by the present invention are transistors (in particular field effect), chips, batteries, photovoltaic cells, light-emitting diodes (LEDs), organic light-emitting diodes ( OLED), sensors, actuators, transformers, haptic devices, electromechanical microsystems, electro-caloric devices and detectors.
  • the film according to the invention can be used in a field effect transistor, in particular an organic field effect transistor, as a layer or part of the dielectric layer.
  • Electronic and optoelectronic devices are used and integrated in many electronic devices, equipment or subassemblies and in many objects and applications such as televisions, mobile phones, rigid or flexible screens, thin-film photovoltaic modules, lighting sources, energy sensors and converters, etc.
  • Example 1 manufacture of a modified polymer according to the invention
  • VDF-TrFE-CTFE A P terpolymer (VDF-TrFE-CTFE) is used as the starting material.
  • This terpolymer contains 61.8 mole% of units derived from VDF, 30.4 mole% of units derived from TrFE and 7.8 mole% of units derived from CTFE.
  • terpolymer powder 1.2 g are dissolved in 50 ml of dimethylformamide. 39 mg (0.5 molar equivalents, based on the number of moles of CTFE) of NaN 3 are then added to the reaction medium. The reaction is maintained at 55 ° C for 12 h. The product is recovered after precipitation in deionized water. It is then filtered and dried at 40 ° C. under vacuum for 24 hours.
  • the infrared spectrum of the various polymers is obtained with a Fourier transform infrared spectrometer (IRTF) in ATR mode (reflection) directly on the polymer film:
  • IRTF Fourier transform infrared spectrometer
  • a 7% by weight formulation in butan-2-one is made by mixing 50/50 by weight of an unmodified P (VDF-TrFE-CTFE) terpolymer containing 7.8 mol. % of units from CTFE with another terpolymer P (VDF-TrFE-CTFE) initially containing 12.7 mol. % of units from the CTFE and modified in the same way as in Example 1 with
  • a 250 nm film is made on a spin-silicon substrate from the previously prepared formulation. It is then dried at 60 ° C for 5 min.
  • crosslinking of the film according to a predefined pattern is carried out by irradiation
  • UV (with mainly wavelengths of 300 to 400 nm), the dose administered being 20 J / cm 2 .
  • the film is then developed by rinsing in cyclopentanone at room temperature for 1 minute.
  • the pattern obtained is visible in the photograph of Figure 2.
  • the dark areas are those where the polymer is present.
  • the pattern has good resolution.
  • the results are visible in the graphs of FIGS. 3 and 4.
  • the graph of FIG. 3 illustrates the stability of the dielectric properties of the film during the process.
  • the graph in FIG. 4 describes the evolution of the polarization curves during the different stages of manufacture of the film. A high saturation polarization is observed for the film C, crosslinked and developed.
  • Example 3 Production of a Film According to the Invention by Heat Treatment
  • the modified polymer of Example 1 obtained with 0.5 molar equivalent of NaNs
  • a film is produced from this polymer.
  • the film has a thickness of 2 ⁇ . It is made on a spin and dried at 60 ° C for 5 min.
  • the infrared spectrum of the film is measured before and after crosslinking.
  • the crosslinking is carried out thermally at 125 ° C for 20 minutes.

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Abstract

L'invention concerne un copolymère comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ainsi que de monomères fluorés X comprenant une double liaison et un groupement partant choisi parmi les atomes de chlore, de brome et d'iode, les groupements partants étant partiellement remplacés par des groupements azotures dans le copolymère.

Description

POLYMERES FLUORES ELECTROACTIFS RETICULABLES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des polymères fluorés électroactifs réticulables, un procédé de préparation de ceux-ci, ainsi que des films fabriqués à partir de ceux-ci.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les polymères fluorés électroactifs ou PFEAs sont principalement des dérivés du polyfluorure de vinylidène (PVDF). Voir à cet égard l'article Vinylidene fluoride- and trifluoroethylene-containing fluorinated electroactive copolymers. How does chemistry impact properties? de Soulestin et al.„ dans Prog. Polym. Sci. 2017 (DOI : 10.1016/j.progpolymsci.2017.04.004). Ces polymères présentent des propriétés diélectriques et électro-mécaniques particulièrement intéressantes. Les copolymères fluorés formés à partir de monomères de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE) sont particulièrement intéressant grâce à leurs propriétés piézoélectriques, pyroélectriques et ferroélectriques. Ils permettent notamment de convertir l'énergie mécanique ou thermique en énergie électrique ou vice-versa.
Certains de ces copolymères fluorés comportent également des unités issues d'un autre monomère ayant un substituant chlore, ou brome, ou iode, et notamment le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le chlorofluoroéthylène (CFE). De tels copolymères présentent un ensemble de propriétés utiles, à savoir un caractère relaxeur ferro-électrique (caractérisé par un maximum de constante diélectrique, en fonction de la température, large et dépendant de la fréquence du champ électrique), une constante diélectrique élevée, une polarisation à saturation élevée, une morphologie semi-cristalline.
Les polymères fluorés électroactifs sont mis en forme en tant que films, généralement par dépôt à partir d'une formulation dite « encre ». Lors de la fabrication de dispositifs électroactifs, il peut être nécessaire de rendre une partie ou la totalité du film insoluble selon un motif prédéfini. En effet, il est souvent nécessaire de déposer d'autres couches au-dessus du film de polymère, afin de fabriquer le dispositif souhaité. Ce dépôt d'autres couches implique souvent l'utilisation d'un solvant. Si le polymère fluoré électroactif n'est pas réticulé, il peut être détérioré par ce solvant lors du dépôt des autres couches.
Plusieurs méthodes ont été proposées pour la réticulation de polymères fluorés.
Les articles de Desheng et al. dans Ferroelectrics 2001 (p.21 -26), de Mandai et al. dans Appl. Surf. Sci. 2012 (p.209-213) et de Yang et al. dans Polymer 2013 (p.1709-1728) décrivent la réticulation de polymères fluorés en utilisant une irradiation par rayons X ou par un faisceau d'électrons.
Une telle irradiation est très énergétique et est donc susceptible d'engendrer des réactions chimiques secondaires altérant la structure des chaînes polymères.
L'article de Tan et al. dans J. Mat. Chem. A 2013 (p.10353-10361 ) décrit la réticulation d'un copolymère P(VDF-TrFE) par réaction avec un composé peroxyde.
L'article de Shin et al. dans Appl. Mater. Inter. 201 1 (p.582-589) décrit la réticulation d'un copolymère P(VDF-TrFE) par réaction avec un autre agent de réticulation, à savoir la 2,4,4-triméthyl-1 ,6-hexanediamine.
Le document US 2007/01666838 décrit un procédé de réticulation de polymères fluorés par irradiation UV, en présence d'un photo-amorceur de type bis-azoture.
Une technologie similaire est décrite dans les articles de van Breemen et al. dans Appl. Phys. Lett. 201 1 (n°183302) et de Chen et al. dans Macromol. Rapid. Comm. 201 1 (p.94-99).
Dans l'ensemble de ces documents, la réticulation nécessite la présence d'un agent de réticulation en plus du polymère. L'ajout de cet agent complexifie la préparation du film polymère et peut entraîner la dégradation des propriétés électroactives. Il est généralement souhaitable de réduire le nombre de composants utilisés dans la formulation pour la préparation du film polymère.
Le document WO 2013/087500 décrit un polymère fluoré fabriqué par polymérisation du VDF, du TrFE, et d'un troisième monomère contenant un groupement azoture. Ce polymère fluoré peut ensuite être réticulé, de préférence en présence d'un agent de réticulation.
Le document WO 2013/087501 concerne une composition comprenant un polymère fluoré comprenant des unités issues du VDF et du TrFE et un agent de réticulation comprenant des groupements azotures. Le document WO 2015/128337 décrit un polymère fluoré fabriqué par polymérisation du VDF, du TrFE, et d'un troisième monomère de type (méth)acrylique. Ce polymère fluoré peut ensuite être réticulé, de préférence en présence d'un agent de réticulation.
Le document WO 2010/021962 décrit des polymères fluorés comprenant des groupements azotures, qui peuvent être obtenus soit par réaction d'un polymère fluoré avec un composé azoture, soit par polymérisation de monomères en présence d'un composé azoture. Les exemples de polymères fluorés fournis dans le document sont des copolymères à base de VDF et de HFP (hexafluoropropylène), ou des polymères à terminaison iodée (PVDF-I et 1 -iodo-perfluorooctane) réagissant avec de l'azoture de sodium.
Aucun de ces documents ne propose un polymère électroactif présentant les propriétés utiles mentionnées ci-dessus, et notamment une constante diélectrique élevée, et qui soit susceptible de conserver essentiellement ces propriétés utiles après réticulation.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu un copolymère comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ainsi que de monomères fluorés X comprenant une double liaison et un groupement partant choisi parmi les atomes de chlore, de brome et d'iode, les groupements partants étant partiellement remplacés par des groupements azotures dans le copolymère.
Selon certains modes de réalisation, les monomères fluorés X sont choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène.
Selon certains modes de réalisation, le copolymère comprend à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d'unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
Selon certains modes de réalisation, le copolymère comprend une teneur totale en unités issues de monomères fluorés X de 1 à 20 mol.%, de préférence de 2 à 15 mol.%
Selon certains modes de réalisation, la proportion molaire de groupements partants dans le copolymère remplacés par des groupements azotures est de 5 à 90 %, de préférence de 10 à 75 %, et de préférence encore de 15 à 40 %.
Selon certains modes de réalisation, la composition est une solution ou dispersion du copolymère dans un véhicule liquide.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un copolymère tel que décrit ci-dessus, comprenant :
- la fourniture d'un copolymère de départ comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ainsi que desdits monomères fluorés X ;
- la mise en contact du copolymère de départ avec un composé comprenant un groupement azoture.
Selon certains modes de réalisation, le composé comprenant un groupement azoture est de l'azoture de sodium.
Selon certains modes de réalisation, la mise en contact est effectuée dans un solvant, de préférence choisi parmi : le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate.
L'invention concerne également une composition comprenant :
- un premier copolymère comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ainsi que de monomères fluorés X' comprenant une double liaison et un groupement partant choisi parmi les atomes de chlore, de brome et d'iode ;
- un deuxième copolymère comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ainsi que de monomères fluorés X comprenant une double liaison et un groupement partant choisi parmi les atomes de chlore, de brome et d'iode, tout ou partie des groupements partants étant remplacés par des groupements azotures dans le copolymère.
Selon certains modes de réalisation, les monomères fluorés X sont choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène ; et/ou les monomères fluorés X' sont choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène ; et de préférence les monomères fluorés X et X' sont identiques. Selon certains modes de réalisation, le premier copolymère comprend à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d'unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène ; et/ou le deuxième copolymère comprend à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d'unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
Selon certains modes de réalisation, le premier copolymère comprend une teneur totale en unités issues de monomères fluorés X de 1 à 20 mol.%, de préférence de 2 à 15 mol.% ; et/ou le deuxième copolymère comprend une teneur totale en unités issues de monomères fluorés X' de 1 à 20 mol.%, de préférence de 2 à 15 mol.%.
Selon certains modes de réalisation, la composition comprend de 5 à 95 % en poids de premier copolymère et de 5 à 95 % en poids de deuxième copolymère ; de préférence de 30 à 70 % en poids de premier copolymère et de 30 à 70 % en poids de deuxième copolymère ; les teneurs étant exprimées par rapport à la somme du premier copolymère et du deuxième copolymère.
Selon certains modes de réalisation, la composition est une solution ou dispersion du premier copolymère et du deuxième copolymère dans un véhicule liquide.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une composition telle que décrite ci-dessus, comprenant :
- la fourniture du premier copolymère ;
- la fourniture du deuxième copolymère ;
- le mélange du premier copolymère et du deuxième copolymère, de préférence dans un véhicule liquide.
Selon certains modes de réalisation, la fourniture du deuxième copolymère comprend la préparation de ce deuxième copolymère, comprenant :
- la fourniture d'un copolymère de départ comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ainsi que desdits monomères fluorés X ;
- la mise en contact du copolymère de départ avec un composé comprenant un groupement azoture. Selon certains modes de réalisation, le composé comprenant un groupement azoture est de l'azoture de sodium.
Selon certains modes de réalisation, la mise en contact est effectuée dans un solvant, de préférence choisi parmi : le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un film, comprenant :
- le dépôt d'un copolymère tel que décrit ci-dessus ou d'une composition telle que décrite ci-dessus sur un substrat ; - la réticulation du copolymère ou de la composition.
Selon certains modes de réalisation, la réticulation est effectuée selon un motif prédéfini, le procédé comprenant ensuite l'élimination de parties de copolymère ou de composition non réticulé(e), par mise en contact avec un solvant.
L'invention concerne également un film obtenu par le procédé décrit ci- dessus.
L'invention concerne également un dispositif électronique comprenant un film tel que décrit ci-dessus, le dispositif électronique étant de préférence choisi parmi les transistors à effet de champ, les dispositifs de mémoire, les condensateurs, les capteurs, les actionneurs, les microsystèmes électromécaniques, les dispositifs électro-caloriques et les dispositifs haptiques.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement des polymères électroactifs réticulables et des compositions contenant des polymères électroactifs réticulables. Après réticulation, l'invention permet d'obtenir des films polymères insolubles, ayant des motifs prédéfinis, et présentant une ou plusieurs des propriétés suivantes (et de préférence toutes) : une morphologie semi-cristalline, une constante diélectrique élevée, une polarisation à saturation élevée, et une transition de Curie.
De plus, l'invention permet de mener à bien la réticulation sans recourir à une irradiation d'énergie excessive, et sans ajout d'agent de réticulation. L'invention repose sur l'utilisation de copolymères comprenant des motifs (appelés ici également unités structurales, ou unités) issues de monomères VDF et/ou TrFE ainsi que de monomères comprenant un groupement partant (Br, Cl ou I). Une partie des groupements partants sont remplacés par des groupements azotures, qui permettent la réticulation. Ce remplacement peut être effectué de manière simple par réaction du polymère avec un composé azoture tel que l'azoture de sodium. Une autre partie des groupements partants sont conservés, de sorte que le film polymère présente les propriétés avantageuses mentionnées ci-dessus.
Un autre avantage de l'invention est qu'elle permet d'obtenir des polymères réticulables à partir de gammes de polymères existants, dont la synthèse est parfaitement maîtrisée, sans avoir donc à mettre au point de nouveaux procédés de polymérisation.
Deux principaux modes de réalisation peuvent être envisagés pour la mise en œuvre de l'invention :
- Il est possible d'utiliser un polymère fluoré unique, de le traiter avec un composé azoture de sorte à partiellement remplacer les groupements partants par des groupements azotures, puis de procéder à la réticulation de ce polymère fluoré.
- Il est possible d'utiliser un mélange de polymères fluorés, dont l'un seulement a subi un remplacement des groupements partants par des groupements azotures, puis de procéder à la réticulation de ce mélange de polymères fluorés.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 est un graphique montrant les spectres infrarouges en absorbance de polymères selon l'invention et d'un polymère témoin (conformément à l'exemple 1 ). La longueur d'onde est renseignée sur l'axe des abscisses.
La figure 2 est une photographie obtenue en microscopie optique d'un film polymère selon l'invention (conformément à l'exemple 2). La barre d'échelle correspond à 500 μιτι.
La figure 3 représente la constante diélectrique d'un film selon l'invention avant réticulation, après réticulation et après développement (conformément à l'exemple 2). La fréquence est renseignée sur l'axe des abscisses et la constante diélectrique sur l'axe des ordonnées.
La figure 4 est un graphique représentant les courbes de polarisation d'un film selon l'invention avant réticulation, après réticulation et après développement (conformément à l'exemple 2). Le champ électrique est renseigné sur l'axe des abscisses et la polarisation sur l'axe des ordonnées.
La figure 5 est un graphique montrant les spectres infrarouges en absorbance d'un polymère selon l'invention avant et après réticulation (conformément à l'exemple 3). La longueur d'onde est renseignée sur l'axe des abscisses.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L'invention repose sur l'utilisation de polymères fluorés, désignés ci- après polymères PF. Ces polymères PF sont susceptibles d'être utilisés en tant que polymères de départ et modifiés pour leur greffer des groupements azotures (-N3) ; les polymères fluorés ainsi modifiés sont désignés ci-après polymères PFM.
Polymère PF
Selon l'invention, un polymère PF comprend des unités issues de monomères VDF et/ou TrFE et d'au moins un autre monomère fluoré X comprenant une double liaison et un groupement partant choisi parmi Cl, Br et I.
Dans certaines variations, le polymère PF est un copolymère P(VDF-X). Dans certaines variations, le polymère PF est un copolymère P(TrFE-X).
Dans certaines variations préférées, le polymère PF est un terpolymère
P(VDF-TrFE-X).
Dans encore d'autres variations, des unités issues de plusieurs monomères fluorés X différents peuvent être présentes dans le polymère PF.
Dans encore d'autres variations, des unités issues d'un ou plusieurs monomères supplémentaires en plus de ceux mentionnés ci-dessus peuvent être présentes dans le polymère PF.
Il est préféré que le polymère PF comprenne des unités issues à la fois du VDF et du TrFE.
La proportion d'unités issues du TrFE est de préférence de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des unités issues du VDF et du TrFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol.% est particulièrement préférée.
Le monomère fluoré X comporte au moins un atome de fluor.
Le monomère fluoré X comporte de préférence au plus 5 atomes de carbone, de préférence encore au plus 4 atomes de carbone, de préférence encore au plus 3 atomes de carbone, et de préférence encore il comporte 2 atomes de carbone.
Le monomère fluoré X a de préférence pour formule
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dans lequel chaque groupement X1 , X2, X3, X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br, ou un groupement alkyle en C1 -C3 (de préférence en C1 -C2) comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1 , X2, X3, X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1 , X2, X3, X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br.
Dans certains modes de réalisation, un seul des groupements X1 , X2, X3 et X4 représente un atome Cl ou I ou Br, et les autres des groupements X1 , X2, X3 et X4 représentent indépendamment : un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1 -C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1 -C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome H ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor.
De manière particulièrement préférée, le monomère fluoré X est choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1 -chloro-1 -fluoroéthylène, soit le 1 -chloro-2- fluoroéthylène. L'isomère 1 -chloro-1 -fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Les monomères fluorés X les plus préférés sont le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et le chlorofluoroéthylène, notamment le 1 - chloro-1 -fluoroéthylène (CFE). La proportion d'unités issues de monomères fluorés X dans le polymère PF (par rapport à la totalité des unités) peut varier par exemple de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 20 mol.%, et de préférence de 2 à 15 mol.%, sont particulièrement adaptées.
La composition molaire des unités dans les polymères PF peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire.
On peut également mettre en œuvre les techniques de RMN multi- noyaux, notamment proton (1 H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une sonde multi-nucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyau. Ainsi, par exemple, l'unité issue du TrFE donne en RMN du proton un signal spécifique caractéristique du groupement CFH (à environ 5 ppm). Il en est de même pour les groupements Ch du VDF (massif centré à 3 ppm). L'intégration relative des deux signaux donne l'abondance relative des deux monomères, c'est-à-dire le rapport molaire VDF /TrFE.
De la même façon, le groupement -CFH- du TrFE par exemple donne des signaux caractéristiques et bien isolés en RMN du fluor. La combinaison des intégrations relatives des différents signaux obtenus en RMN du proton et en RMN du fluor conduit à un système d'équations dont la résolution conduit à l'obtention des concentrations molaires des unités issues des différents monomères.
Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l'iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE par exemple peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire. L'homme du métier dispose ainsi d'une palette de méthodes ou de combinaison de méthodes lui permettant de déterminer sans ambiguïté et avec la précision nécessaire la composition des polymères PF.
Le polymère PF est de préférence statistique et linéaire.
II est avantageusement thermoplastique et peu ou pas élastomérique
(par opposition à un fluoroélastomère).
Le polymère PF peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multinnodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité. Un exemple de polymère hétérogène figure dans le document WO 2007/080338.
Le polymère PF est un polymère électroactif.
En particulier, de préférence, il présente un maximum de permittivité diélectrique de 0 à 150°C, de préférence de 10 à 140°C. Dans le cas de polymères ferroélectriques, ce maximum est appelé « température de Curie » et correspond à la transition d'une phase ferroélectrique à une phase paraélectrique. Ce maximum en température, ou température de transition, peut être mesuré par calorimétrie différentielle à balayage ou par spectroscopie diélectrique.
De préférence, il présente une température de fusion de 90 à 180°C, plus particulièrement de 100 à 170°C. La température de fusion peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage selon la norme ASTM D3418.
Fabrication d'un polymère PF
Bien que le polymère PF puisse être produit en utilisant tout procédé connu, tel que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en suspension et la polymérisation en solution, il est préférable d'utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/1 16105. Ce procédé permet d'obtenir des polymères de poids moléculaire élevé et de structuration adaptée.
En bref, le procédé préféré comprend les étapes suivantes :
- le chargement d'un mélange initial contenant seulement du VDF et/ou TrFE (sans le monomère fluoré X) dans un autoclave agité contenant de l'eau ; - le chauffage de l'autoclave à une température prédéterminée, proche de la température de polymérisation ;
- l'injection d'un amorceur de polymérisation radicalaire mélangé avec de l'eau dans l'autoclave, afin d'atteindre une pression dans l'autoclave qui est de préférence d'au moins 80 bars, de sorte à former une suspension des monomères de VDF et/ou TrFE dans de l'eau ;
- l'injection d'un second mélange de VDF et/ou TrFE et de X (et éventuellement de monomères supplémentaires, s'il y en a) dans l'autoclave ;
- dès que la réaction de polymérisation démarre, l'injection continue dudit second mélange dans le réacteur autoclave, afin de maintenir la pression à un niveau essentiellement constant de préférence d'au moins 80 bars.
L'amorceur de polymérisation radicalaire peut être notamment un peroxyde organique de type peroxydicarbonate. Il est généralement utilisé en une quantité de 0,1 à 10 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée est de 0,5 à 5 g/kg.
Le mélange initial comprend avantageusement uniquement du VDF et/ou TrFE en une proportion égale à celle du polymère final souhaité.
Le second mélange a avantageusement une composition qui est ajustée de manière à ce que la composition totale de monomères introduite dans l'autoclave, y compris le mélange initial et le second mélange, soit égale ou approximativement égale à la composition du polymère final souhaité.
Le rapport en poids entre le second mélange et le mélange initial est de préférence de 0,5 à 2, de manière davantage préférée de 0,8 à 1 ,6.
La mise en œuvre de ce procédé avec un mélange initial et un second mélange rend le procédé indépendant de la phase d'initiation de la réaction, qui est souvent imprévisible. Les polymères ainsi obtenus sont sous la forme d'une poudre, sans croûte ou peau.
La pression dans le réacteur autoclave est de préférence de 80 à 1 10 bars, et la température est maintenue à un niveau de préférence de 40°C à 60°C.
Le second mélange peut être injecté en continu dans l'autoclave. Il peut être comprimé avant d'être injecté dans l'autoclave, par exemple en utilisant un compresseur ou deux compresseurs successifs, généralement à une pression supérieure à la pression dans l'autoclave.
Après synthèse, le polymère peut être lavé et séché. La masse molaire moyenne en poids Mw du polymère est de préférence d'au moins 100000 g. mol"1, de préférence d'au moins 200000 g. mol"1 et de manière davantage préférée d'au moins 300000 g. mol"1 ou d'au moins 400000 g. mol"1. Elle peut être ajustée par modification de certains paramètres du procédé, tels que la température dans le réacteur, ou par ajout d'un agent de transfert.
La distribution de poids moléculaire peut être estimée par SEC (chromatographie d'exclusion stérique) dans le diméthylformamide (DMF) en tant qu'éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l'indice de réfraction, et l'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène. L'échantillon est mis en solution à 0,5 g/L dans du DMF et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 μιτι. Polymère PFM
Le polymère PFM peut être fabriqué à partir d'un polymère PF par réaction avec un composé azoture.
De préférence, le polymère PFM comporte des groupements azotures intégrés dans la chaîne polymère sous la forme d'unités -C-C(X)N3-C-, où X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupement alkyle, substitué ou non, et de préférence X représente H ou F.
Des composés azotures possibles pour la réaction comprennent les composés de formule M(N3)n dans laquelle M représente un cation monovalent ou multivalent ou H ou un halogène (I, Br ou Cl) ou un pseudo-halogène (notamment CN), et n représente un nombre entier. De préférence M est un cation et n correspond à la valence du cation.
M peut notamment être un cation métallique ou un cation ammonium (ou un dérivé, tel qu'un cation tétraalkylammonium). Les cations métalliques monovalents (potassium ou sodium par exemple) ou divalents (calcium ou magnésium par exemple) sont préférés.
Le composé azoture est de préférence choisi parmi l'azoture de sodium NaN3 et l'azoture de potassium KN3. L'azoture de sodium est particulièrement préféré.
La conversion du polymère PF en polymère PFM peut être effectuée en mettant en présence le polymère PF et le composé azoture dans un solvant dans lequel le polymère PF est dissout.
A titre de solvant on peut notamment utiliser le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcétone (ou butan-2-one), la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
La concentration en polymère PF introduit dans le milieu réactionnel peut être par exemple de 1 à 200 g/L, de préférence de 5 à 100 g/L, de préférence encore de 10 à 50 g/L.
La quantité de composé azoture introduite dans le milieu réactionnel peut être ajustée en fonction du degré de remplacement des groupements partants par les groupements azotures qui est souhaité. Ainsi, cette quantité peut être de 0,1 à 0,2 équivalents molaires (de groupements azotures introduits dans le milieu réactionnel, par rapport aux groupements partants présents dans le polymère PF) ; ou de 0,2 à 0,3 équivalents molaires ; ou de 0,3 à 0,4 équivalents molaires ; ou de 0,4 à 0,5 équivalents molaires ; ou de 0,5 à 0,6 équivalents molaires ; ou de 0,6 à 0,7 équivalents molaires ; ou de 0,7 à 0,8 équivalents molaires ; ou de 0,8 à 0,9 équivalents molaires ; ou de 0,9 à 1 ,0 équivalents molaires ; ou de 1 ,0 à 1 ,5 équivalents molaires ; ou de 1 ,5 à 2 équivalents molaires ; ou de 2 à 5 équivalents molaires ; ou de 5 à 10 équivalents molaires ; ou de 10 à 50 équivalents molaires.
La réaction est de préférence effectuée sous agitation.
La réaction est de préférence effectuée à une température de 20 à 80°C, de préférence encore de 30 à 70°C, et plus particulièrement de 40 à 65°C.
La durée de la réaction peut être par exemple de 15 minutes à 48 heures, de préférence de 1 heure à 36 heures, de préférence encore de 2 à 24 heures.
Une fois la durée de réaction souhaitée atteinte, le polymère PFM peut être précipité dans un non-solvant, par exemple de l'eau déionisée. Il peut ensuite être filtré et séché.
La composition du polymère PFM peut être caractérisée par analyse élémentaire et par RMN, comme décrit ci-dessus, ainsi que par spectrométrie infrarouge. En particulier, une bande de vibration de valence caractéristique de la fonction azoture est observée vers 2150 cm-1. La composition du polymère PFM en groupements azotures peut être caractérisée par calorimétrie différentielle à balayage, de préférence modulée, en corrélant l'enthalpie de réaction exothermique des groupements azoture avec les résultats de l'analyse élémentaire et/ou de la RMN, lors de la première montée en température.
Dans certains modes de réalisation, la totalité des groupements partants du polymère PF de départ ont été remplacés par des groupements azotures -N3 dans le polymère PFM.
Dans d'autres modes de réalisation (préférés), les groupements partants du polymère PF de départ n'ont été remplacés que partiellement par des groupements azotures dans le polymère PFM.
Ainsi, la proportion molaire de groupements partants (par exemple de groupements Cl, dans le cas de l'utilisation de CTFE ou de CFE) remplacés par des groupements azotures peut être de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 20 mol.% ; ou de 20 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.% ; ou de 50 à 60 mol.% ; ou de 60 à 70 mol.% ; ou de 70 à 80 mol.% ; ou de 80 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.% ; ou de plus de 95 mol.%.
Ainsi, dans le polymère PFM, la proportion d'unités structurales résiduelles comportant un groupement partant (Cl ou Br ou I) peut être par exemple de 0,1 à 0,5 mol.% ; ou de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 15 mol.%, et de préférence de 2 à 10 mol.%, sont particulièrement préférées.
Ainsi encore, dans le polymère PFM, la proportion d'unités structurales comportant un groupement azoture peut être par exemple de 0,1 à 0,5 mol.% ; ou de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 15 mol.%, et de préférence de 2 à 10 mol.%, sont particulièrement préférées.
Préparation d'un film
Un film de polymère fluoré selon l'invention peut être préparé par dépôt sur un substrat : soit d'un ou plusieurs polymères PFM uniquement ; soit d'au moins un polymère PF et d'au moins un polymère PFM. Dans ce dernier cas, de préférence les monomères contenant des groupements partants utilisés pour la fabrication du polymère PF sont les mêmes que ceux utilisés pour la fabrication du polymère PFM.
Si on utilise seulement un ou plusieurs polymères PFM, il est souhaité que le remplacement des groupements partants par les groupements azotures ne soit que partiel. Si on utilise au moins un polymère PF en association avec au moins un polymère PFM, tout ou une partie seulement des groupements partants du polymère PFM peuvent avoir été remplacés par des groupements azotures.
Dans le cas où l'on combine au moins un polymère PF avec au moins un polymère PFM, la proportion massique de polymère(s) PF par rapport à la totalité des polymères PF et PFM peut être notamment de 5 à 10 % ; ou de 10 à 20 % ; ou de 20 à 30 % ; ou de 30 à 40 % ; ou de 40 à 50 % ; ou de 50 à 60 % ; ou de 60 à 70 % ; ou de 70 à 80 % ; ou de 80 à 90 % ; ou de 90 à 95 %.
La fabrication du film peut comprendre une étape de dépôt de polymères PFM (ou PFM et PF) sur un substrat, suivi d'une étape de réticulation.
Les polymères PFM (ou PFM et PF) peuvent également être associés à un ou plusieurs autres polymères, notamment des polymères fluorés, tels que en particulier un copolymère P(VDF-TrFE).
Le substrat peut être notamment une surface de verre, ou de silicium, ou de matériau polymère, ou de métal.
Pour effectuer le dépôt, une méthode préférée consiste à dissoudre ou suspendre le ou les polymères dans un véhicule liquide, pour former une composition dite d'encre avant de déposer celle-ci sur le substrat. De préférence, le véhicule liquide est un solvant. De préférence, ce solvant est choisi parmi : le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
La concentration massique totale en polymères dans le véhicule liquide peut être notamment de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,5 à 20 %.
L'encre peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la tension superficielle, les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l'adhésion, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nanocharges). Des additifs préférés sont notamment les co-solvants modificateurs de la tension superficielle de l'encre. En particulier, il peut s'agir, dans le cas des solutions, de composés organiques miscibles aux solvants utilisés. La composition d'encre peut également contenir un ou des additifs ayant servi à la synthèse du ou des polymères.
Dans certains modes de réalisation, l'encre comprend au moins un additif d'aide à la réticulation, de préférence un photo-amorceur et/ou un agent de réticulation.
Le photo-amorceur peut être par exemple choisi parmi la 2-hydroxy-2- méthyl-1 -phényl-propan-1 -one, le 2,4,6-triméthylbenzoyl-diphényl- phosphineoxyde, le diphényl-phosphine oxyde, le 2,4,6- triméthylbenzoylphényltriméthylbenzoylphényl phosphinate, la 1 -hydroxy- cyclohexyl-phénylphényl-cétone, le bis(2,6-diméthoxybenzoyl)-2,4,4- triméthyl-pentyl phosphine oxyde, la 1 -[4-(2-hydroxyéthoxy)-phényl]-2- hydroxy-2-méthyl-1 -propanepropan-1 -one, la 2,2-diméthoxy-1 ,2- diphényléthan-1 -one, la 2-méthyl-1 [4-(méthylthio)phénylphényl]-2- morpholinopropan-1 -one, le 2,4-diéthylthioxanthonediéthylthioxanthone, leurs dérivés, et mélanges de ceux-ci.
L'agent de réticulation peut être par exemple choisi parmi des molécules, des oligomères, des et polymères porteurs d'au moins deux doubles liaisons réactives tels que le triallylisocyanurate (TAlC), des composés bi- ou poly(méth)acryliques, le polybutadiène ; des composés porteurs d'au moins deux triples liaisons réactives de type carbone-carbone ou carbone-azote tels que la tripropargyl aminé ; leurs dérivés, et mélanges de ceux-ci.
Dans d'autres modes de réalisation (préférés), aucun additif d'aide à la réticulation, tel qu'un photo-amorceur ou un agent de réticulation, n'est présent dans l'encre déposée sur le substrat.
Le dépôt peut être effectué notamment par revêtement par centrifugation (« spin-coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating »), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« roll- to-roll printing »), par impression en sérigraphie ou par impression par lithographie ou par impression par jet d'encre.
Le véhicule liquide est évaporé après le dépôt. La couche de polymère fluoré ainsi constituée peut avoir notamment une épaisseur de 50 nm à 50 μιτι, de préférence de 100 nm à 5 μιτι, de préférence encore de 150 nm à 1 μιτι, de préférence encore de 200 nm à 500 nm.
L'étape de réticulation peut être effectuée notamment par traitement thermique et/ou par irradiation UV. L'irradiation UV est avantageuse notamment dans le cas où une partie seulement du film polymère doit être réticulée, selon un motif prédéterminé, car un masque peut alors être utilisé pour protéger les parties du film qui ne sont pas destinées à être réticulées.
Lors de l'étape de réticulation, on estime sans vouloir être lié par une théorie que les groupements azotures ont tendance à se décomposer pour former des fonctions nitrènes. Celles-ci sont susceptibles de réagir avec des groupements C-F ou C-H, ce qui conduit à la réticulation du ou des polymères.
Le traitement thermique peut être effectué en soumettant le film par exemple à une température de 50 à 150°C, de préférence de 60 à 130°C, par exemple dans un four ventilé ou sur une plaque chauffante. La durée du traitement thermique peut notamment être de 1 minute à 1 heure, de préférence de 2 à 15 minutes.
L'irradiation UV désigne une irradiation par un rayonnement électromagnétique à une longueur d'onde de 200 à 650 nm, et de préférence de 220 à 500 nm. Les longueurs d'ondes de 250 à 450 nm sont particulièrement préférées. Le rayonnement peut être monochromatique ou polychromatique.
La dose totale de l'irradiation UV est de préférence inférieure ou égale à 40 J/cm2, de préférence encore inférieure ou égale à 20 J/cm2, de préférence encore inférieure ou égale à 10 J/cm2, de préférence encore inférieure ou égale à 5 J/cm2, de préférence encore inférieure ou égale à 3 J/cm2. Une faible dose est avantageuse pour éviter de dégrader la surface du film.
De préférence, le traitement est effectué essentiellement en l'absence d'oxygène, toujours afin d'éviter toute dégradation du film. Par exemple, le traitement peut être effectué sous vide, ou dans une atmosphère inerte, ou en protégeant le film de l'air ambiant avec une barrière physique imperméable à l'oxygène (plaque de verre ou film polymère par exemple).
Selon une variante de l'invention, un pré-traitement thermique et/ou un post-traitement thermique, avant et/ou après l'irradiation UV, peut être effectué.
Le pré-traitement thermique et le post-traitement thermique peuvent notamment être effectués à une température de 40 à 80°C, de préférence de 50 à 70°C, et par exemple d'environ 60°C pendant une durée inférieure à 30 minutes, de préférence inférieure à 15 minutes.
Ces traitements permettent d'améliorer l'efficacité de la réaction de réticulation (réduction de la perte d'épaisseur du film, diminution de la dose UV nécessaire, amélioration de la rugosité du film).
Lorsque la réticulation n'a pas été effectuée sur la totalité du film, une étape de développement peut ensuite être effectuée, de sorte à éliminer les parties non réticulées du film et à faire apparaître le motif géométrique souhaité pour le film. Le développement peut être effectué en mettant en contact le film avec un solvant, de préférence par immersion dans un bain de solvant. Le solvant peut être de préférence choisi parmi le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
A ce solvant peut être ajoutée une certaine quantité de liquide non- solvant, de préférence de 50 % à 80 % en masse par rapport au total du solvant et du non-solvant. Le liquide non-solvant peut en particulier être tout solvant qui est différent des solvants suivants : diméthylformamide ; diméthylacétamide ; diméthylsulfoxyde ; cétones ; furanes ; esters ; carbonates ; phosphates. Il peut s'agir en particulier d'un solvant protique, c'est-à-dire d'un solvant comprenant au moins un atome H lié à un atome O ou à un atome N. De préférence on peut utiliser un alcool (tel que l'éthanol ou l'isopropanol) ou de l'eau déminéralisée. Des mélanges de non-solvants peuvent aussi être utilisés. La présence d'un non-solvant en association avec le solvant peut permettre d'améliorer encore la netteté des motifs obtenus, par rapport à l'hypothèse où le non-solvant est uniquement utilisé lors du rinçage.
Le développement peut être effectué de préférence à une température de 10 à 100°C, de préférence de 15 à 80°C, et de préférence encore de 20 à 60°C. La durée du développement est de préférence inférieure à 15 minutes, de préférence encore inférieure à 10 minutes.
Après le développement, le film peut être rincé avec un liquide non- solvant pour le polymère fluoré. Il peut s'agir en particulier d'un solvant protique, c'est-à-dire d'un solvant comprenant au moins un atome H lié à un atome O ou à un atome N. De préférence on peut utiliser un alcool (tel que l'éthanol ou l'isopropanol) ou de l'eau déminéralisée. Des mélanges de non- solvants peuvent aussi être utilisés. Cette étape de rinçage améliore la netteté des motifs de film.
Le rinçage peut être effectué notamment par pulvérisation du non- solvant sur le film de PFM réticulé. Le rinçage peut aussi être effectué par immersion dans un bain de non-solvant. De préférence, la température pendant le rinçage peut être de 5 à 80°C, de préférence encore de 10 à 70°C et particulièrement à température ambiante de 15 à 35°C. De préférence, la durée de l'étape de rinçage est inférieure à 10 minutes, de préférence encore inférieure à 5 minutes et particulièrement inférieure à 1 minute.
Après le rinçage éventuel, le film peut être séché sous air, et optionnellement subir un traitement thermique de post-réticulation, en l'exposant à une température allant par exemple de 30 à 150°C, de préférence de 50 à 140°C.
Le film selon l'invention est de préférence caractérisé par une constante diélectrique (ou permittivité relative) à 1 kHz et à 25°C qui est supérieure ou égale à 10, de préférence encore supérieure ou égale à 15, de préférence encore supérieure ou égale à 20, de préférence encore supérieure ou égale à 25.
La mesure de la constante diélectrique peut être effectuée en utilisant un impédance-mètre capable de mesurer la capacité du matériau en connaissant les dimensions géométriques (épaisseur et surfaces en regard). Ledit matériau est disposé entre deux électrodes conductrices.
Fabrication d'un dispositif électronique
Le film selon l'invention peut être utilisé en tant que couche dans un dispositif électronique.
Ainsi, une ou plusieurs couches supplémentaires peuvent être déposées sur le substrat muni du film de l'invention, par exemple une ou plusieurs couches de polymères, de matériaux semi-conducteurs, ou de métaux, de manière connue en soi.
On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électronique.
Selon certaines variations, le dispositif électronique est plus particulièrement un dispositif optoélectronique, c'est-à-dire susceptible d'émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique. Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les transistors (notamment à effet de champ), les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques, les dispositifs électro-caloriques et les détecteurs.
Selon une variante préférée, le film selon l'invention peut être utilisé dans un transistor à effet de champ, notamment un transistor organique à effet de champ, en tant que couche ou partie de la couche diélectrique.
Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d'éclairage, les capteurs et convertisseurs d'énergie, etc.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 - fabrication d'un polymère modifié selon l'invention
Un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) est utilisé comme matériau de départ. Ce terpolymère contient 61 ,8 mol.% d'unités issues du VDF, 30,4 mol.% d'unités issues du TrFE et 7,8 mol.% d'unités issues du CTFE.
On dissout 1 ,2 g de poudre de terpolymère dans 50 mL de diméthylformamide. 39 mg (0,5 équivalent molaire, par rapport au nombre de moles de CTFE) de NaN3 sont ensuite ajoutés au milieu réactionnel. La réaction est maintenue à 55°C pendant 12 h. Le produit est récupéré après précipitation dans de l'eau déionisée. Il est ensuite filtré et séché à 40°C sous vide pendant 24 h.
L'expérience est ensuite répétée avec 0,1 équivalent molaire ou 10 équivalents molaires de NaN3 par rapport au nombre de moles de CTFE.
Le spectre infrarouge des différents polymères est obtenu avec un spectromètre infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) en mode ATR (réflexion) directement sur le film de polymère :
Les résultats sont représentés sur la figure 1 , avec les notations suivantes :
- A : terpolymère de départ non modifié ; - B : terpolymère modifié avec 0,1 équivalent de NaN3 ;
- C : terpolymère modifié avec 0,5 équivalent de NaN3 ;
- D : terpolymère modifié avec 10 équivalents de NaN3.
La bande de vibration de valence caractéristique de la fonction azoture est observée à 2150 cm-1 ; celle caractéristique des doubles liaisons C=C intra-chaînes, à 1710 cm-1.
Exemple 2 - fabrication d'un film selon l'invention avec irradiation UV
Une formulation à 7 % en masse dans la butan-2-one est réalisée en mélangeant 50/50 en masse d'un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) non- modifié contenant 7,8 mol. % d'unités issues du CTFE avec un autre terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) contenant initialement 12,7 mol. % d'unités issues du CTFE et modifié de la même manière que dans l'exemple 1 avec
0,5 équivalent de NaN3.
Un film de 250 nm est réalisé sur un substrat de silicium sur une tournette à partir de la formulation précédemment préparée. Il est ensuite séché à 60°C pendant 5 min.
La réticulation du film selon un motif prédéfini est réalisée par irradiation
UV (avec principalement des longueurs d'onde de 300 à 400 nm), la dose administrée étant de 20 J/cm2. Le film est ensuite développé par rinçage dans la cyclopentanone à température ambiante pendant 1 minute.
Le motif obtenu est visible sur la photographie de la figure 2. Les zones sombres sont celles où le polymère est présent. Le motif présente une bonne résolution.
Un autre film est ensuite réalisé de la même manière, à ceci près que le mélange de polymère non-modifié et de polymère modifié est à 80/20 en masse. On effectue des mesures de spectroscopie diélectrique sur :
- A : le film non-réticulé ;
- B : le film après réticulation ; et
- C : le film après réticulation et développement.
Les résultats sont visibles sur les graphiques des figures 3 et 4. Le graphique de la figure 3 illustre la stabilité des propriétés diélectriques du film au cours du procédé. Le graphique de la figure 4 décrit l'évolution des courbes de polarisation au cours des différentes étapes de fabrication du film. Une polarisation à saturation élevée, est observée pour le film C, réticulé et développé.
Exemple 3 - fabrication d'un film selon l'invention par traitement thermique On utilise le polymère modifié de l'exemple 1 (obtenu avec 0,5 équivalent molaire de NaNs) et on réalise un film à partir de ce polymère.
Le film présente une épaisseur de 2 μιτι. Il est réalisé sur une tournette et séché à 60°C pendant 5 min.
Le spectre infrarouge du film est mesuré avant et après réticulation. La réticulation est effectuée thermiquement à 125°C pendant 20 minutes.
Les résultats sont visibles sur le graphe de la figure 5. Le spectre du haut est celui du film avant réticulation, celui du bas est celui du film après la réticulation. On observe la disparition de la bande à 2150 cm-1 caractéristique de la fonction azoture et de celle à 1710 cm-1 caractéristique des doubles liaisons C=C intra-chaînes.

Claims

REVENDICATIONS
Copolymère comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ainsi que de monomères fluorés X comprenant une double liaison et un groupement partant choisi parmi les atomes de chlore, de brome et d'iode, les groupements partants étant partiellement remplacés par des groupements azotures dans le copolymère.
Copolymère selon la revendication 1 , dans lequel les monomères fluorés X sont choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène.
Copolymère selon la revendication 1 ou 2, comprenant à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d'unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant une teneur totale en unités issues de monomères fluorés X de 1 à 20 mol.%, de préférence de 2 à 15 mol.%
Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la proportion molaire de groupements partants dans le copolymère remplacés par des groupements azotures est de 5 à 90 %, de préférence de 10 à 75 %, et de préférence encore de 15 à 40 %.
Composition comprenant le copolymère selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle la composition est une solution ou dispersion du copolymère dans un véhicule liquide.
Procédé de préparation d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant : - la fourniture d'un copolymère de départ comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ainsi que desdits monomères fluorés X ;
- la mise en contact du copolymère de départ avec un composé comprenant un groupement azoture.
Procédé selon la revendication 7, dans lequel le composé comprenant un groupement azoture est de l'azoture de sodium.
Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel la mise en contact est effectuée dans un solvant, de préférence choisi parmi : le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate.
Composition comprenant :
- un premier copolymère comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ainsi que de monomères fluorés X' comprenant une double liaison et un groupement partant choisi parmi les atomes de chlore, de brome et d'iode ;
- un deuxième copolymère comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ainsi que de monomères fluorés X comprenant une double liaison et un groupement partant choisi parmi les atomes de chlore, de brome et d'iode, tout ou partie des groupements partants étant remplacés par des groupements azotures dans le copolymère.
11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle les monomères fluorés X sont choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène ; et/ou les monomères fluorés X' sont choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène ; et de préférence les monomères fluorés X et X' sont identiques.
Composition selon la revendication 10 ou 1 1 , dans laquelle le premier copolymère comprend à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d'unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène ; et/ou le deuxième copolymère comprend à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d'unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
Composition selon l'une des revendications 10 à 12, dans laquelle le premier copolymère comprend une teneur totale en unités issues de monomères fluorés X de 1 à 20 mol.%, de préférence de 2 à 15 mol.% ; et/ou le deuxième copolymère comprend une teneur totale en unités issues de monomères fluorés X' de 1 à 20 mol.%, de préférence de 2 à 15 mol.%.
Composition selon l'une des revendications 10 à 13, comprenant de 5 à 95 % en poids de premier copolymère et de 5 à 95 % en poids de deuxième copolymère ; de préférence de 30 à 70 % en poids de premier copolymère et de 30 à 70 % en poids de deuxième copolymère ; les teneurs étant exprimées par rapport à la somme du premier copolymère et du deuxième copolymère.
Composition selon l'une des revendications 10 à 14, qui est une solution ou dispersion du premier copolymère et du deuxième copolymère dans un véhicule liquide.
Procédé de fabrication d'une composition selon l'une des revendications 10 à 15, comprenant :
- la fourniture du premier copolymère ; la fourniture du deuxième copolymère ;
le mélange du premier copolymère et du deuxième copolymère, de préférence dans un véhicule liquide. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la fourniture du deuxième copolymère comprend la préparation de ce deuxième copolymère, comprenant :
- la fourniture d'un copolymère de départ comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ainsi que desdits monomères fluorés X ;
- la mise en contact du copolymère de départ avec un composé comprenant un groupement azoture.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le composé comprenant un groupement azoture est de l'azoture de sodium.
19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, dans lequel la mise en contact est effectuée dans un solvant, de préférence choisi parmi : le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate.
20. Procédé de fabrication d'un film, comprenant :
- le dépôt d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à
5 ou d'une composition selon l'une des revendications 6 ou 10 à 15 sur un substrat ;
- la réticulation du copolymère ou de la composition. 21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel la réticulation est effectuée selon un motif prédéfini, le procédé comprenant ensuite l'élimination de parties de copolymère ou de composition non réticulé(e), par mise en contact avec un solvant.
22. Film obtenu par un procédé selon la revendication 20 ou 21
Dispositif électronique comprenant un film selon la revendication 22, le dispositif électronique étant de préférence choisi parmi les transistors à effet de champ, les dispositifs de mémoire, les condensateurs, les capteurs, les actionneurs, les microsystèmes électromécaniques et les dispositifs haptiques.
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