EP3861078A2 - Encre de polymere fluore a vehicule cetonique et a comportement rheologique de fluide a seuil de contrainte - Google Patents

Encre de polymere fluore a vehicule cetonique et a comportement rheologique de fluide a seuil de contrainte

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Publication number
EP3861078A2
EP3861078A2 EP19802239.4A EP19802239A EP3861078A2 EP 3861078 A2 EP3861078 A2 EP 3861078A2 EP 19802239 A EP19802239 A EP 19802239A EP 3861078 A2 EP3861078 A2 EP 3861078A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ink
fluoropolymer
formula
printing
rheological behavior
Prior art date
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Pending
Application number
EP19802239.4A
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German (de)
English (en)
Inventor
Manuel Hidalgo
Aristide LAJOUX
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3861078A2 publication Critical patent/EP3861078A2/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Definitions

  • the present invention relates in particular to a fluoropolymer ink comprising a ketone vehicle and exhibiting a rheological behavior of fluid at a stress threshold, the use of such an ink for the manufacture of polymer films and electronic devices, as well as a method for preparing such an ink.
  • Fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and copolymers derived therefrom have a large number of uses, in particular in which they are deposited in the form of a film on a substrate.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • electroactive copolymers based on vinylidene fluoride (VDF) and trifluoroethylene (TrFE), which may optionally contain a third monomer such as chlorotrifluoroethylene (CTFE) or 1, 1 -chlorofluoroethylene (CFE).
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropene
  • the deposition of such fluoropolymers in the form of a film can be carried out from a formulation called "ink", formed by mixing fluoropolymer, and optionally additives, in a vehicle.
  • the ink When depositing these inks on a substrate, in particular by printing techniques, it may be necessary for the ink to adopt a specific rheological behavior in order to obtain a good quality of deposit. More particularly, the rheological behavior of the string type (Newtonian or rheofluidifier with Newtonian plate) may be undesirable for certain printing processes, such as that of screen printing. Indeed, the use of a solution with stringing behavior in screen printing can lead lower productivity, clogging of masks or poorer definition of printed patterns than with paste type ink with a stress threshold.
  • the string type Newtonian plate
  • the ink obtained often has a Newtonian rheological or shear thinning behavior with Newtonian plateau (depending on the molar mass and the concentration of the polymer considered).
  • compositions with rheological behavior at stress threshold from shooting compositions one possibility consists in adding finely divided particles of silica, calcium carbonate or the like, or polymeric rheological additives such as crosslinked polymer particles which do not dissolve perfectly in the composition, but which tend to swell in the composition, in contrast to polymer chains well dissolved in the medium.
  • the presence in an ink of these rheological additives can be detrimental because it can degrade the final properties of the polymer films obtained.
  • the films prepared from fluoropolymer inks comprising such additives may have lower (for example electro-active) properties, by simple dilution effect, or even because of negative synergies or disturbing effects provided by the additives. rheological.
  • the invention relates firstly to an ink exhibiting a rheological behavior of fluid at stress threshold comprising a fluoropolymer and a liquid vehicle comprising a compound of formula (I):
  • R-i, R2 and R3 each independently represent a C1 or C2 alkyl group and / or n is 1 or 2.
  • the compound of formula (I) is diacetone alcohol.
  • the fluoropolymer is chosen from poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene), poly (vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), poly (vinylidene fluoride-ter-trifluoroethylene-ter-chlorotrifluoroethylene) and poly (vinylidene fluoride-ter-trifluoroethylene-ter-1, 1-chlorofluoroethylene).
  • the ink comprises from 0.1 to 60%, preferably from 0.5 to 30%, more preferably from 1 to 25%, even more preferably from 3 to 20%, even more preferably from 8 at 18%, even more preferably from 10 to 14%, by weight of the fluoropolymer, relative to the total weight of the ink.
  • the ink does not include rheological additives such as silica or calcium carbonate particles, or crosslinked polymer particles and / or surfactants.
  • the liquid vehicle essentially consists of the compound of formula (I).
  • the invention also relates to a method for preparing an ink as described above, comprising the dispersion of the fluoropolymer in a liquid vehicle comprising the compound of formula (I).
  • the dispersion is carried out at a target temperature so as to directly obtain a rheological behavior at stress threshold.
  • the dispersion is carried out at a first temperature, the method further comprising reducing the temperature of the ink to a target temperature, so as to obtain a rheological behavior at a stress threshold.
  • the target temperature is from 0 to 60 ° C, preferably from 5 to 55 ° C.
  • the target temperature is applied for a duration greater than or equal to one minute, preferably greater than or equal to one hour.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a fluoropolymer film or an electronic device comprising:
  • the method further comprises, before the deposition step, a step of applying a target temperature to an ink comprising a fluoropolymer and a liquid vehicle comprising a compound of formula (I), so as to obtain a rheological behavior with a stress threshold.
  • the deposition of the ink is carried out by printing, in particular by screen printing, by roller printing, by flexography printing, by lithography printing, preferably by screen printing.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides a fluoropolymer ink which is well suited to printing techniques and in particular to screen printing since it exhibits a rheological behavior of the fluid at a stress threshold, while not requiring the addition of undesirable rheological additives.
  • the ink according to the invention thus makes it possible to obtain polymer films of superior quality.
  • the invention also has one or preferably several of the advantageous characteristics listed below.
  • the ink is transparent
  • the ink is easily prepared and / or used.
  • FIG. 1 represents the flow curves obtained by an Anton Paar PHYSICA MCR 301 rheometer for the ink of FC-20 copolymer at 14% by weight in diacetone alcohol during the initial measurement at 40 ° C. as described in FIG. Example 2, comprising a series of three scans in shear rate from 1000 to 0.1 s -1 , from 0.1 to 1000 s -1 then from 1000 to 0.1 s -1 .
  • the abscissa axis represents the applied shear rate (in s -1 ) on a logarithmic scale and the ordinate axis represents the dynamic viscosity of the ink tested (in Pa.s) on a logarithmic scale.
  • FIG. 2 represents the flow curves obtained by an Anton Paar PHYSICA MCR 301 rheometer for the ink of FC-20 copolymer at 14% by weight in diacetone alcohol during the measurement at 40 ° C. at approximately 27 min (measurement n ° 3) as described in example 2, comprising a series of three scans in shear rate from 1000 to 0.1 s -1 (curve a), from 0.1 to 1000 s -1 (curve b) then from 1000 to 0.1 s -1 (curve c).
  • the abscissa axis represents the applied shear rate (in s -1 ) on a logarithmic scale and the ordinate axis represents the dynamic viscosity of the ink tested (in Pa.s) on a logarithmic scale.
  • FIG. 3 represents the flow curves obtained by an Anton Paar PHYSICA MCR 301 rheometer for the FC-20 copolymer ink at 14% by weight in diacetone alcohol during the measurement at 40 ° C. at approximately 40 min (measurement n ° 4), as described in example 2, comprising a series of three sweeps in shear rate from 1000 to 0.1 s -1 , from 0.1 to 1000 s -1 then from 1000 to 0.1 s -1 .
  • the abscissa axis represents the applied shear rate (in s -1 ) on a logarithmic scale and the ordinate axis represents the dynamic viscosity of the ink tested (in Pa.s) on a logarithmic scale.
  • FIG. 4 represents the flow curves obtained by an Anton Paar PHYSICA MCR 301 rheometer for the FC-20 copolymer ink at 14% by weight in diacetone alcohol during the measurement at 40 ° C. at approximately 67 min (measurement n ° 6), as described in example 2, comprising a series of three sweeps in shear rate from 1000 to 0.1 s -1 , from 0.1 to 1000 s -1 then from 1000 to 0.1 s -1 .
  • the abscissa axis represents the applied shear rate (in s -1 ) on a logarithmic scale and the ordinate axis represents the dynamic viscosity of the ink tested (in Pa.s) on a logarithmic scale.
  • FIG. 5 represents the flow curves obtained by an Anton Paar PHYSICA MCR 301 rheometer for the ink of FC-20 copolymer at 14% by weight in diacetone alcohol (set of curves A) and for the ink of FC copolymer -20 to 12% by weight in the diacetone alcohol (set of curves B) of the measurements at 40 ° C. as described in Example 3, each measurement comprising a series of three scans in shear rate from 1000 to 0.1 s -1 , from 0.1 to 1000 s -1 then from 1000 to 0.1 s -1 .
  • the abscissa axis represents the applied shear rate (in s -1 ) on a logarithmic scale and the ordinate axis represents the dynamic viscosity of the inks tested (in Pa.s) on a logarithmic scale.
  • FIG. 6 represents the flow curves obtained by an Anton Paar PHYSICA MCR 301 rheometer for the FC-20 copolymer ink at 14% by weight in diacetone alcohol during the measurement at 40 ° C. (set of curves C) and measurement at 30 ° C (set of curves D), as described in Example 4, each measurement comprising a series of three sweeps in shear rate from 1000 to 0.1 s -1 , from 0.1 at 1000 s -1 then from 1000 to 0.1 s -1 .
  • the abscissa axis represents the applied shear rate (in s -1 ) on a logarithmic scale and the ordinate axis represents the dynamic viscosity of the ink tested (in Pa.s) on a logarithmic scale.
  • FIG. 7 represents the flow curves obtained by an Anton Paar PHYSICA MCR 301 rheometer for the ink of FC-20 copolymer at 14% by weight in diacetone alcohol, after elongation deformation, during the measurement at 40 ° C. as described in example 5, comprising a series of three sweeps in shear rate from 1000 to 0.1 s -1 , from 0.1 to 1000 s -1 then from 1000 to 0.1 s -1 .
  • the abscissa axis represents the applied shear rate (in s -1 ) on a logarithmic scale and the ordinate axis represents the dynamic viscosity of the ink tested (in Pa.s) on a logarithmic scale.
  • stress threshold fluid means a fluid flowing only from a certain value of shear stress applied to the fluid (called “threshold stress”).
  • a fluid with a stress threshold is a fluid for which, when we represent in a graph the logarithm of the dynamic viscosity of the fluid as a function of the logarithm of the applied shear rate, for example using of a rheometer in cone-plane configuration, at the ink temperature, no Newtonian plateau (or plateau) is observed at low shear rates, that is to say in the range of shear rates between 0.1 and 10 s -1 .
  • Newtonian plateau (or plateau) is meant a horizontal or essentially horizontal line, that is to say that the logarithm of the viscosity is essentially constant over this range of shear rate.
  • a stress threshold fluid can be characterized by a ratio between the dynamic viscosity value at a shear rate of 0.1 s -1 and the dynamic viscosity value at a shear rate of 10 s - 1 greater than or equal to 2, preferably greater than or equal to 5, more preferably still greater than or equal to 10, and more preferably still greater than or equal to 20, at the temperature of the ink.
  • the measurement is for example carried out with an Anton Paar PHYSICA MCR 301 rheometer in cone-plane configuration.
  • This ink includes a fluoropolymer.
  • the fluoropolymer is preferably a carbon chain polymer which comprises structural units (or units, or repeating units, or units) comprising at least one fluorine atom.
  • the fluoropolymer comprises units derived from (that is to say which are obtained by polymerization of) vinylidene fluoride (VDF) monomers.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the fluoropolymer is a PVDF homopolymer.
  • the fluoropolymer is a copolymer (in the broad sense), that is to say that it comprises units derived from at least one other monomer X than VDF.
  • a single X monomer can be used, or several different X monomers, depending on the case.
  • each group X1, X2, X3 and X 4 independently represents an atom F1, F, Cl, I or Br, or a methyl group optionally comprising one or more substituents chosen from F, Cl, I and Br.
  • each group X1, X2, X3 and X 4 independently represents a Fl, F, Cl, I or Br atom.
  • only one of X1, X2, X3 and X 4 represents a Cl or I or Br atom, and the others of groups X1, X2, X3 and X 4 independently represent: a Fl or F atom or a group C1 -C3 alkyl optionally comprising one or more fluorine substituents; preferably an F1 or F atom or a C1 -C2 alkyl group optionally comprising one or more fluorine substituents; and more preferably, an F1 or F atom or a methyl group optionally comprising one or more fluorine substituents.
  • the monomer X comprises a chlorine or bromine atom. It can in particular be chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene can denote either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene (CFE) isomer is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (in iso or trans form, preferably trans) or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF and HFP, or else is a polymer P (VDF-HFP) consisting of units derived from VDF and HFP.
  • the molar proportion of repeat units originating from HFP is preferably from 2 to 50%, in particular from 5 to 40%.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF and CFE, or from CTFE, or from TFE, or from TrFE.
  • the molar proportion of repeat units originating from the monomers other than VDF is preferably less than 50%, more preferably less than 40%.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF and TrFE, or else is a polymer P (VDF-TrFE) consisting of units derived from VDF and TrFE.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF, TrFE and another monomer X as defined above, different from VDF and TrFE, or else is a polymer P (VDF-TrFE -X) consisting of units derived from VDF, TrFE and another monomer X as defined above, different from VDF and TrFE.
  • the other monomer X is chosen from TFE, HFP, trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2,3,3,3-tetrafluoropropene or 1, 3,3,3- tetrafluoropropene (in single or preferably trans form), the bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • CTFE or CFE are particularly preferred.
  • the proportion of units from TrFE is preferably from 5 to 95 mol.% Relative to the sum of the units from VDF and T rFE, and in particular: from 5 at 10 mol.%; or from 10 to 15 mol.%; or from 15 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 35 mol.%; or from 35 to 40 mol.%; or from 40 to 45 mol.%; or from 45 to 50 mol.%; or from 50 to 55 mol.%; or from 55 to 60 mol.%; or from 60 to 65 mol.%; or from 65 to 70 mol.%; or from 70 to 75 mol.%; or from 75 to 80 mol.%; or from 80 to 85 mol.%; or from 85 to 90 mol.%; or from 90 to 95 mol.%.
  • a range of 15 to 55 mol.% Is particularly preferred.
  • the proportion of units from this other X monomer in the fluorinated polymer can vary for example from 0.5 to 1 mol.%; or from 1 to 2 mol.%; or from 2 to 3 mol.%; or from 3 to 4 mol.%; or from 4 to 5 mol.%; or from 5 to 6 mol.%; or from 6 to 7 mol.%; or from 7 to 8 mol.%; or from 8 to 9 mol.%; or from 9 to 10 mol.%; or from 10 to 12 mol.%; or from 12 to 15 mol.%; or from 15 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 40 mol.%; or from 40 to 50 mol.%. Ranges from 1 to 20 mol.%, And preferably from 2 to
  • the molar composition of the units in the fluoropolymers can be determined by various means such as infrared spectroscopy or RAMAN spectroscopy.
  • Multicore NMR techniques in particular proton (1 H) and fluorine (19F), can also be used by analysis of a solution of the polymer in an appropriate deuterated solvent.
  • the viscosity of the fluoropolymer is preferably from 0.1 to 100 kPo (kiloPoises) by carrying out a measurement at 230 ° C and at 100 s -1 of rate of shear (according to ASTM D4440, using a PHYSICA MCR301 device equipped with two parallel plates).
  • the fluoropolymer is preferably random and linear.
  • the fluoropolymer can be homogeneous or heterogeneous.
  • a homogeneous polymer has a uniform chain structure, the statistical distribution of the units from the different monomers practically not varying between the chains.
  • the chains In a heterogeneous polymer, the chains have a distribution in units derived from the various monomers of multimodal or spread type.
  • a heterogeneous polymer therefore comprises chains richer in a given unit and chains poorer in this unit.
  • the ink according to the invention also comprises a liquid vehicle comprising a compound of formula (I):
  • n is an integer ranging from 1 to 3 and R1, R2 and R3 each independently represent a C1 to C3 alkyl group.
  • the vehicle for an ink may be a solvent for one or more polymers of the ink, that is to say a liquid capable of dissolving said polymer to form a true solution (i.e. - say single-phase or homogeneous at the molecular level), or a non-solvent for one or more polymers, that is to say a liquid in which said polymer is not capable of dissolving completely, or a mixture of those -this.
  • the ink according to the invention is preferably a homogeneous liquid dispersion.
  • homogeneous dispersion is meant a dispersion of polymer particles, more or less swollen from the vehicle, in a continuous vehicle phase.
  • the homogeneity of the dispersion is thus a macroscopic homogeneity (that is to say that by observing it with the naked eye the dispersion is of homogeneous appearance), characterized in that the dispersion does not have any granular or macro-separated appearance.
  • the term “homogeneous dispersion” is thus used in opposition to a “heterogeneous dispersion”, that is to say a dispersion with a macroscopic appearance partially granular or having a macroscopically visible phase separation.
  • n 1 or 2.
  • each group Ri, R2 and R3 independently represents a C1 or C2 alkyl group.
  • the compound of formula (I) is diacetone alcohol. Diacetone alcohol has the advantage of being a low volatile solvent, which improves the stability of the ink.
  • the ink may contain from 0.1 to 60%, preferably from 0.5 to 30%, more preferably from 1 to 25%, more preferably from 3 to 20%, more preferably from 8 to 18%, more preferably from 10 to 14% by weight of polymer, relative to the total weight of the ink.
  • the polymer may consist of the above fluoropolymer, or may include said fluoropolymer and one or more additional polymers.
  • the ink preferably comprises from 0.1 to 60%, more preferably from 0.5 to 30%, more preferably from 1 to 25%, even more preferably from 3 to 20%, by weight of the fluoropolymer, relative to the total weight of the ink.
  • the ink comprises from 30 to 99.9% by weight of compound of formula (I), and in particular from 30 to 40%, or from 40 to 50%, or from 50 to 60%, or from 60 to 70%, or 70 to 80%, or 80 to 90%, or 90 to 99.9%, by weight, of compound of formula (I), relative to the total weight of the ink.
  • the liquid vehicle can also comprise one or more other substances liquid at room temperature, which can be solvents or non-solvents for the fluoropolymer, and which can in particular be chosen from alcohols, ethers, halogenated vehicles, alkanes, cycloalkanes , aromatic vehicles, ketones, aldehydes, esters, including cyclic esters, carbonates, phosphates, furans, amides and sulfoxides, and combinations thereof.
  • solvents or non-solvents for the fluoropolymer can in particular be chosen from alcohols, ethers, halogenated vehicles, alkanes, cycloalkanes , aromatic vehicles, ketones, aldehydes, esters, including cyclic esters, carbonates, phosphates, furans, amides and sulfoxides, and combinations thereof.
  • the various substances constituting the liquid vehicle are miscible.
  • miscible is meant capable of mixing to form, in the absence of the polymer, a homogeneous mixture at the molecular level and preferably transparent, without any trace of separation of liquid / liquid phases.
  • solvent it is possible in particular to use a substance chosen from the group consisting of ketones, esters, in particular cyclic esters, dimethylsulfoxide, phosphoric esters such as triethyl phosphate, carbonates, ethers such as tetrahydrofuran, and a mixture of these.
  • Low volatility solvents are particularly preferred, and in particular gamma-butyrolactone, triethyl phosphate, cyclopentanone, monomethyl ether acetate propylene glycol.
  • Low volatility solvents allow greater ink stability.
  • volatile solvents can also be used, in particular the methyl ethyl ketone or ethyl acetate. The latter has the advantage of having a favorable ecotoxicological profile.
  • the solvent for the fluoropolymer may be a mixture of two or more of the above solvents.
  • non-solvent it is possible, for example, to use benzyl alcohol, benzaldehyde, or a mixture of these. These non-solvents offer both the advantage of being low volatility, which makes it possible to maintain good ink stability, and the advantage of having a favorable ecotoxicological profile (non-solvents called "green").
  • the compound of formula (I) is present, relative to the total of the liquid vehicle of the ink, in a mass quantity greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 70%, of preferably still greater than or equal to 90%.
  • the liquid vehicle of the ink essentially consists of the compound of formula (I), that is to say that the compound of formula (I) is present, relative to the total of the liquid vehicle of the ink, in a mass quantity greater than or equal to 95%, more preferably greater than or equal to 98%, even more preferably greater than or equal to 99%, even more preferably greater than or equal to 99.5%, even more preferably greater than or equal 99.9%.
  • the compound of formula (I) is the only liquid vehicle of ink, that is to say that the liquid vehicle of ink consists of the compound of formula (I).
  • the ink may optionally comprise one or more additives, in particular chosen from rheology modifying agents, agents modifying aging resistance, agents modifying adhesion, pigments or dyes, fillers (including nanofillers). ).
  • the ink may also contain one or more additives used for the synthesis of the polymer (s).
  • the ink does not comprise rheology modifying agents (also called “rheological additives”), in particular the silica particles, the calcium carbonate particles, and / or the crosslinked polymer particles.
  • rheological additives also called “rheological additives”
  • the ink does not include agents that modify surface or interfacial tension, such as surfactants.
  • the ink comprises at least one additive for crosslinking aid preferably chosen from radical initiators, photoinitiators, co-agents such as of bifunctional or polyfunctional molecules in terms of reactive double bonds, basic cross-linking agents such as di-amines, and combinations thereof.
  • additive for crosslinking aid preferably chosen from radical initiators, photoinitiators, co-agents such as of bifunctional or polyfunctional molecules in terms of reactive double bonds, basic cross-linking agents such as di-amines, and combinations thereof.
  • no crosslinking aid additive such as a photoinitiator or a crosslinking agent, is present in the ink.
  • the total content of additives is preferably less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight, relative to the total of the polymers and additives.
  • the ink preferably has a non-volatile dry matter content of 0.1 to 60%, preferably of 0.5 to 30%, more preferably of 1 to 25%, more preferably of 3 to 20%, of more preferably 8 to 18%, more preferably 10 to 14% by weight.
  • the ink according to the invention is transparent.
  • the invention also relates to a method for preparing an ink as described above.
  • the ink can be prepared by dispersing the fluoropolymer (and optionally the other polymers) in the vehicle comprising the compound of formula (I), and preferably by mixing.
  • additives When additives must be added to form the ink according to the invention, they can be added before, during or after the dispersion of the polymers in the liquid vehicle.
  • the preparation is carried out with moderate stirring.
  • the inks of fluoropolymers in a vehicle comprising a compound of formula (I) could have three possible states.
  • a solution that is to say a homogeneous dispersion of the polymer in the vehicle at the molecular level
  • a rheological behavior of Newtonian type followed by a behavior of rheofluidifier type (typical state of solutions of fluoropolymer in a good solvent)
  • two other states can appear over time, especially if the ink temperature is low enough.
  • the solution can first become a paste of creamy consistency with rheological behavior of the fluid type with stress threshold.
  • the paste can change state and pass in the form of a hard elastic gel, the precipitating polymer; there follows a phase shift of the system, possibly with release of vehicle, and it is no longer possible to obtain a flow curve with a rheometer.
  • the Applicant has also discovered that the passages between these states are reversible, and that the main factor making it possible to control the passage from one state to another is the temperature of the ink. For a given concentration of polymer in the ink, there is therefore a temperature range for which the ink exhibits a rheological behavior of non-continuous paste (or of fluid with a stress threshold). This state can be maintained, for example as long as the temperature of the ink does not drop below a certain threshold, which depends on the polymer concentration of the ink.
  • the method preferably also includes the application of a temperature (called “target temperature”) so that the ink has a rheological behavior at a stress threshold.
  • target temperature a temperature
  • This target temperature can be applied during the dispersion of the fluoropolymer in the vehicle and / or once the fluoropolymer is already dispersed in the vehicle.
  • the target temperature applied is from 0 to 60 ° C, more preferably from 5 to 55 ° C.
  • the temperature is from 0 to 5 ° C, or 5 to 10 ° C, or 10 at 15 ° C, or 15 to 20 ° C, or from 20 to 25 ° C, or from 25 to 30 ° C, or from 30 to 35 ° C, or 35 àfl0 o C, or from 40 to 45 ° C, or from 45 to 50 ° C, or from 50 to 55 ° C, or from 55 to 60 ° Cpu from 60 to 65 ° C, or from 65 to 70 ° C.
  • the target temperature is applied for a duration greater than or equal to one minute and preferably greater than or equal to one hour.
  • the target temperature can be applied for a duration greater than or equal to 10 min, or greater than or equal to 30 min, or greater than or equal to 2 hours, or greater than or equal to 3 hours.
  • the temperature can remain constant, or even vary, as long as it remains within a range of temperatures allowing the rheological behavior to be obtained at stress threshold.
  • the target temperature may vary within the ranges listed above.
  • a first temperature higher, can be first applied, so as to obtain a ink showing rheological behavior with Newtonian plate.
  • the first temperature is from 30 to 100 ° C, for example from 30 to 40 ° C, or from 40 to 50 ° C, or from 50 to 60 ° C, or from 60 to 80 ° C or from 80 to 100 ° C.
  • This first temperature can be applied during the dispersion of the fluoropolymer in the vehicle comprising the compound of formula (I) and / or after said dispersion.
  • One (or more) rheological test (s) can be carried out on the ink thus produced in order to determine its rheological behavior.
  • the dynamic viscosity of the ink can be measured as a function of the shear rate applied, over a given range of shear rate, for example from 0.01 to 1000 s -1 , or from 0.1 to 1000 s 1 .
  • This measurement then makes it possible to draw a rheometric curve of the ink tested, called "flow curve".
  • the measurement as well as the drawing of the curve can be carried out using a rheometer, for example in cone-plane configuration.
  • the rheological behavior of the ink can be determined.
  • the fluid that is to say the ink in the context of the present invention
  • the flow curve is therefore of the horizontal line type (or essentially horizontal).
  • the fluid exhibits a behavior of “shear thinning with Newtonian plateau” when its viscosity at low shear rate follows Newtonian behavior (that is to say that it remains constant), then begins to decrease from a certain shear rate. This leads to a flow curve with a Newtonian plateau (horizontal line) at low shear rate, followed, when the shear rate increases, a negative slope (representing a drop in viscosity, called shear thinning). If the shear rate tested is high enough, a new plateau may appear after rheofluidification giving rise to a flow curve with two plateaus (high and low shear rate).
  • a fluid having a “stress threshold” type behavior is as defined above.
  • the ink described above can be deposited on a substrate.
  • the substrate may be a surface of a metal, whether or not coated with an oxide or nitride layer of said metal or of another metal, of a plastic material, of wood, of paper, of concrete, of mortar. or grout, glass, plaster, woven or nonwoven fabric, leather, etc.
  • the substrate is a surface of glass, or silicon, whether or not coated with silicon nitride or oxides of silicon, or quartz, or of polymer material (in particular polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate), or of a metal other than silicon, or a mixed surface composed of several different materials, coated or not with passivating layers of oxides or nitrides metallic.
  • the ink before being deposited on the substrate, can be subjected to a target temperature, so that it exhibits a rheological behavior with a stress threshold.
  • the ink subjected to the target temperature (that is to say the ink before the application of said target temperature) may have a rheological behavior different from a behavior at a stress threshold, and may for example be in the form of a solution with rheological behavior with Newtonian plateau (Newtonian type fluid or rheofluidifier with Newtonian plateau).
  • the target temperature and its application can be as described above.
  • the ink before being deposited on the substrate, may be in the form of an elastic hard gel.
  • the ink is preferably first subjected to a first temperature, so as to obtain an ink exhibiting a rheological behavior with Newtonian plate (the first temperature possibly being as described above) then it is subjected to a target temperature, so as to exhibit rheological behavior at a stress threshold (the target temperature can be as described above).
  • the application of the ink according to the invention may comprise spreading by discrete or continuous means.
  • the deposition can be carried out in particular by coating by centrifugation (“spin-coating”), by spraying or atomization (“spray coating”), by coating in particular with a bar or a film puller (“bar coating”), by coating with a slot head (“slot-die coating”), by immersion (“dip coating”), by roller printing (“roll-to-roll printing”), by screen printing (“screen-printing”), by flexographic printing, by lithographic printing.
  • the ink is deposited by printing (in particular roller printing, screen printing, flexography, lithography) and even more advantageously, screen printing.
  • the ink vehicle (comprising the compound of formula (I)) can be evaporated after deposition.
  • the fluoropolymer layer (which may also optionally include one or more other polymers and / or additives) then solidifies to form a continuous film, by inter-diffusion of the polymer molecules.
  • Evaporation can be carried out at room temperature and / or by heating at a temperature preferably ranging from 30 to 200 ° C, more preferably from 50 to 180 ° C, more preferably from 80 to 160 ° C.
  • the layer can be ventilated to facilitate evaporation.
  • the duration of the evaporation can for example be from 1 minute to 24 hours, preferably from 5 minutes to 5 hours, more preferably from 10 minutes to 2 hours.
  • An annealing step can be carried out after evaporation of the vehicle, for example to allow or increase the crystallization of the polymer.
  • Annealing can in particular be carried out by subjecting the deposited layer to a temperature of 50 to 200 ° C, preferably from 80 to 180 ° C, more preferably from 100 to 160 ° C, in particular from 120 to 150 ° C.
  • the fluoropolymer layer thus formed may in particular have a thickness of 50 nm to 100 ⁇ m, preferably from 200 nm to 50 ⁇ m, and more preferably from 500 nm to 20 ⁇ m.
  • a crosslinking step can be carried out by subjecting the layer to radiation, such as X, gamma, UV radiation or by thermal activation if the annealing step is not sufficient.
  • radiation such as X, gamma, UV radiation or by thermal activation if the annealing step is not sufficient.
  • the fluoropolymer film can be used as an electro-active layer and / or as a dielectric layer in an electronic device, and in particular when the fluoropolymer is a P (VDF-TrFE) or P (VDF-TrFE-CFE) copolymer ) or P (VDF-TrFE-CTFE) as described above.
  • One or more additional layers can be deposited on the substrate provided with the fluoropolymer film, for example one or more layers of polymers, semiconductor materials, or metals, in a manner known per se.
  • electronic device is meant either a single electronic component, or a set of electronic components, capable of performing one or more functions in an electrical or electronic circuit.
  • the electronic device is more particularly an optoelectronic device, that is to say capable of emitting, detecting or controlling electromagnetic radiation.
  • Examples of electronic devices, or if appropriate optoelectronic, concerned by the present invention are ferroelectric memories, transistors (in particular field effect), chips, batteries, electrodes, photovoltaic cells, light emitting diodes (LEDs) ), organic light emitting diodes (OLEDs), sensors, actuators, transformers, haptics, electromechanical microsystems (MEMS) and detectors.
  • ferroelectric memories transistors (in particular field effect), chips, batteries, electrodes, photovoltaic cells, light emitting diodes (LEDs) ), organic light emitting diodes (OLEDs), sensors, actuators, transformers, haptics, electromechanical microsystems (MEMS) and detectors.
  • Electronic and optoelectronic devices are used and integrated in many electronic devices, equipment or sub-assemblies and in many objects and applications such as televisions, computers, mobile phones, rigid or flexible screens, photovoltaic modules with layers thin, light sources, energy sensors and converters, medical devices, floors and walls, roofs and ceilings, etc.
  • the fluoropolymer layer can be used as a protective coating (or encapsulation) for an electronic device, and in particular when the fluoropolymer is a P copolymer (VDF-HFP) as described above.
  • a protective coating can be used alone or in combination with other protective films.
  • the electronic device may in particular comprise a substrate and electronic elements supported thereon, which may include layers of conductive material, semiconductor material and the like.
  • the electronic elements are preferably on one side of the substrate but in certain embodiments they can be on both sides of the substrate.
  • the layer can cover all or part of the electronic elements, and all or part of the substrate.
  • the layer covers at least part of the substrate and at least part of the electronic elements, and fulfills a planarizing function.
  • the layer may cover only one of the two faces of the substrate (preferably the face which comprises the electronic elements), in whole or in part, or alternatively the two faces of the substrate, in whole or in part.
  • Three inks are prepared by dispersing 10%, 12% and 14% (by weight) of Piezotech® "FC-20” copolymer (P copolymer (VDF-TrFE) comprising 80% of VDF units and 20% of TrFE units, in molar proportions) in diacetone alcohol, as a single vehicle, at temperatures above 50 ° C.
  • P copolymer (VDF-TrFE) comprising 80% of VDF units and 20% of TrFE units, in molar proportions
  • the inks prepared have a shear-thinning rheological behavior with a Newtonian plate.
  • the inks are then allowed to cool slowly at rest (without shaking).
  • An ink containing 14% by weight of dry extract of FC-20 high MFI (melt flow rate) copolymer in diacetone alcohol is prepared.
  • the ink is heated to 50 ° C so that its initial state is that of a viscous shooting solution with a Newtonian plate.
  • a first measurement of three scans at 40 ° C is carried out just after the preparation of the ink. Then, the measurements (each of three scans) are carried out without interruption, each measurement of three scans lasting from 13 to 14 min (a new measurement (or series) of 3 scans therefore starting from 13 to 14 min after the start of the measurement above), at a temperature maintained at 40 ° C.
  • the ink then continues to reinforce over time this character of fluid with stress threshold, which is visible by a slope, at low shear rates, more and more pronounced, until reaching an equilibrium. (more evolution) after about 67 minutes in this experiment. From a practical point of view, the ink can be used from the appearance of the behavior of fluid at stress threshold and it will remain so for a long time.
  • FC-20 high MFI copolymer in diacetone alcohol Two inks at 12 and 14% by weight of FC-20 high MFI copolymer in diacetone alcohol are prepared. The temperature is controlled so as to stabilize a behavior of non-stringing paste for the two inks.
  • a measurement of three shears in shear rate is carried out for each of the inks as described in example 2, at 40 ° C.
  • An ink containing 14% by weight of FC-20 high MFI copolymer in diacetone alcohol is prepared.
  • a measurement of three sweeps in rate of shearing as described in example 2 is carried out at 40 ° C. on the ink pre-stabilized in the form of a non-shooting paste. Then another measurement is carried out in the same way but at 30 ° C.
  • the ink of Example 2 When the ink of Example 2 reaches the rheological state of non-shooting paste with a stress threshold (from the state of viscous viscous solution), it is deformed by elongation, at a tensile deformation of several hundred percent, for at least part of the ink. This deformation is applied by moving the upper plate of the rheometer (the cone) away from the lower plate (the plane), which has the effect of exerting a tensile force, due to the adhesion forces of part of the ink on the upper plate. Then it is returned to the rheometer and a measurement at 40 ° C as described in Example 2 is carried out.
  • a stress threshold from the state of viscous viscous solution
  • transition temperatures from one rheological state to another vary depending on the polymer concentration of the ink. In particular, it is observed that the higher the polymer concentration of the ink, the higher the temperature below which the non-spinning paste turns into an elastic hard gel.
  • the rheological behavior of non-spinning paste can be obtained by keeping the ink in the appropriate temperature range (i.e. between the transition temperature of non-spinning paste - elastic gel and the transition temperature of spinning solution - non-shooting paste), depending on its polymer concentration.

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Abstract

L'invention concerne une encre présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte comprenant un polymère fluoré et un véhicule liquide comprenant un composé de formule (I) :R1–C(O)–CH2)n–CR2R3OH (I), dans laquelle n est un nombre entier valant de 1 à 3 et R1, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1 à C3. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une telle encre, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un film de polymère fluoré ou d'un dispositif électronique au moyen d'une telle encre.

Description

ENCRE DE POLYMERE FLUORE A VEHICULE CETONIQUE ET A COMPORTEMENT RHEOLOGIQUE DE FLUIDE A SEUIL DE
CONTRAINTE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne notamment une encre de polymère fluoré comprenant un véhicule cétonique et présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte, l'utilisation d’une telle encre pour la fabrication de films polymères et de dispositifs électroniques, ainsi qu’un procédé de préparation d’une telle encre.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et les copolymères dérivés de celui-ci ont un grand nombre d’usages, en particulier dans lesquels ils sont déposés sous forme d’un film sur un substrat.
Ainsi, il est connu de fabriquer des copolymères électroactifs à base de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE), pouvant éventuellement contenir un troisième monomère tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène (CFE). D’autres copolymères, à base de VDF et d’hexafluoropropène (HFP), présentent une utilité pour la protection, planarisation ou passivation de substrats ou dispositifs électroniques.
Le dépôt de tels polymères fluorés sous forme de film peut être effectué à partir d’une formulation appelée « encre », formée en mélangeant du polymère fluoré, et éventuellement des additifs, dans un véhicule.
Lors du dépôt de ces encres sur un substrat, notamment par des techniques d’impression, il peut être nécessaire que l’encre adopte un comportement rhéologique spécifique pour obtenir une bonne qualité de dépôt. Plus particulièrement, le comportement rhéologique de type filant (newtonien ou rhéofluidifiant avec plateau newtonien) peut être indésirable pour certains procédés d’impression, comme celui de la sérigraphie. En effet, l’utilisation d’une solution à comportement filant en sérigraphie peut conduire à une productivité moindre, à un bouchage des masques ou à une moins bonne définition des motifs imprimés qu’avec une encre de type pâte à seuil de contrainte.
Ainsi, le livre « How to Be a Great Screen-Printer », édité par Steven Abbott, ISBN 978-0-9551220-1 -9, publié par Macdermid Autotype Limited, 2008, p. 25-30, enseigne que pour le procédé d’impression par sérigraphie, un fluide newtonien est peu adapté, et qu’un fluide rhéofluidifiant ayant la consistance d’une pâte non-filante (fluide à seuil de contrainte ayant des viscosités faibles à fort taux de cisaillement et fortes à bas taux de cisaillement) est mieux adapté qu’une solution visqueuse filante (newtonienne ou newtonienne puis rhéofluidifiante, sans seuil).
Or, lorsqu’un polymère fluoré est dissous dans un bon solvant de ce polymère, l’encre obtenue a souvent un comportement rhéologique newtonien ou rhéofluidifiant avec plateau newtonien (selon la masse molaire et la concentration du polymère considéré).
Pour obtenir des compositions avec un comportement rhéologique à seuil de contrainte à partir de compositions filantes, une possibilité consiste à ajouter des particules finement divisées de silice, de carbonate de calcium ou autres, ou des additifs rhéologiques polymériques tels que des particules de polymère réticulées qui ne se dissolvent pas parfaitement dans la composition, mais qui tendent à gonfler dans la composition, par opposition à des chaînes de polymère bien dissoutes dans le milieu.
Cependant, la présence dans une encre de ces additifs rhéologiques peut être préjudiciable car elle peut dégrader les propriétés finales des films polymères obtenus. Ainsi, les films préparés à partir des encres de polymère fluoré comprenant de tels additifs peuvent présenter des propriétés (par exemple électro-actives) inférieures, par simple effet de dilution, voire à cause de synergies négatives ou d’effets perturbants apportés par les additifs rhéologiques.
Il peut également être avantageux d’avoir une encre parfaitement transparente.
Il existe donc un réel besoin de fournir une encre de polymère fluoré possédant un comportement rhéologique de type fluide à seuil de contrainte, ne nécessitant pas l’ajout d’additifs rhéologiques pour obtenir ce comportement, pouvant être préparée facilement et présentant un aspect amélioré.
RESUME DE L’INVENTION L’invention concerne en premier lieu une encre présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte comprenant un polymère fluoré et un véhicule liquide comprenant un composé de formule (I) :
Ri-C(0)-(CH2)n-CR2R30H (I), dans laquelle n est un nombre entier valant de 1 à 3 et Ri, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1 à C3.
Selon des modes de réalisation, R-i, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1 ou C2 et/ou n vaut 1 ou 2.
Selon des modes de réalisation, le composé de formule (I) est la diacétone alcool.
Selon des modes de réalisation, le polymère fluoré est un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d’au moins un autre monomère de formule OCiC2=OC3C4, dans laquelle chaque groupement X1, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère fluoré comprend des unités issues du fluorure de vinylidène et d’au moins un monomère choisi parmi le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylene, le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, le
2.3.3.3-tétrafluoropropène, le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène et le 2-chloro-
3.3.3-trifluoropropène ; et de préférence encore le polymère fluoré est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropène), le poly(fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène), le poly(fluorure de vinylidène-ter- trifluoroéthylène-ter-chlorotrifluoroéthylene) et le poly(fluorure de vinylidène- ter-trifluoroéthylène-ter-1 ,1 -chlorofluoroéthylene).
Selon des modes de réalisation, l’encre comprend de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, plus préférentiellement de 1 à 25 %, encore plus préférentiellement de 3 à 20 %, encore plus préférentiellement de 8 à 18%, encore plus préférentiellement de 10 à 14%, en poids du polymère fluoré, par rapport au poids total de l’encre.
Selon des modes de réalisation, l’encre ne comprend pas d’additifs rhéologiques tels que les particules de silice ou de carbonate de calcium, ou des particules de polymère réticulées et/ou de tensioactifs.
Selon des modes de réalisation, le véhicule liquide consiste essentiellement en le composé de formule (I). L’invention concerne également un procédé de préparation d’une encre telle que décrite ci-dessus, comprenant la dispersion du polymère fluoré dans un véhicule liquide comprenant le composé de formule (I).
Selon des modes de réalisation, la dispersion est effectuée à une température cible de sorte à obtenir directement un comportement rhéologique à seuil de contrainte.
Selon des modes de réalisation, la dispersion est effectuée à une première température, le procédé comprenant en outre la diminution de la température de l’encre jusqu’à une température cible, de sorte à obtenir un comportement rhéologique à seuil de contrainte.
Selon des modes de réalisation, la température cible vaut de 0 à 60° C, de préférence de 5 à 55° C.
Selon des modes de réalisation, la température cible est appliquée pendant une durée supérieure ou égale à une minute, de préférence supérieure ou égale à une heure.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un film de polymère fluoré ou d’un dispositif électronique comprenant :
- le dépôt d’une encre telle que décrite ci-dessus sur un substrat ;
- l’évaporation du véhicule liquide.
Selon des modes de réalisation, le procédé comprend en outre, avant l’étape de dépôt, une étape d’application d’une température cible à une encre comprenant un polymère fluoré et un véhicule liquide comprenant un composé de formule (I), de sorte à obtenir un comportement rhéologique à seuil de contrainte.
Selon des modes de réalisation, le dépôt de l’encre est effectué par impression, en particulier par impression en sérigraphie, par impression à rouleaux, par impression en flexographie, par impression en lithographie, de préférence par impression en sérigraphie.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement une encre de polymère fluoré convenant bien aux techniques d’impression et notamment à l’impression par sérigraphie car présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte, tout en ne nécessitant pas l’ajout d’additifs rhéologiques indésirables. L’encre selon l’invention permet ainsi l’obtention de films polymères de qualité supérieure.
Cela est accompli grâce à l’utilisation d’un véhicule particulier, un composé de formule (I), qui peut adopter un comportement rhéologique différent selon les conditions appliquées. Sans vouloir être liés par une théorie, les inventeurs pensent que l’application de valeurs particulières pour certains paramètres tels que la température, la durée pendant laquelle la température est appliquée, la déformation appliquée, ou leurs combinaisons, pourrait avoir un effet sur la qualité du composé de formule (I) en tant que plus ou moins bon solvant du polymère fluoré et pourrait provoquer une précipitation locale du polymère fluoré sous la forme de particules de taille colloïdale, gonflées de véhicule, pouvant, du fait de leur caractère particulaire gonflé, modifier la rhéologie de l’encre pour créer un comportement à seuil de contrainte.
Selon certains modes de réalisation particuliers, l’invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous.
- l’encre est transparente ;
- l’encre est facilement préparée et/ou utilisée.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente les courbes d’écoulement obtenues par un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 pour l’encre de copolymère FC-20 à 14 % en poids dans la diacétone alcool lors de la mesure initiale à 40 ° C telle que décrite dans l’exemple 2, comprenant une série de trois balayages en taux de cisaillement de 1000 à 0,1 s-1 , de 0,1 à 1000 s-1 puis de 1000 à 0,1 s-1. L’axe des abscisses représente le taux de cisaillement appliqué (en s-1) selon une échelle logarithmique et l’axe des ordonnées représente la viscosité dynamique de l’encre testée (en Pa.s) selon une échelle logarithmique.
La figure 2 représente les courbes d’écoulement obtenues par un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 pour l’encre de copolymère FC-20 à 14 % en poids dans la diacétone alcool lors de la mesure à 40 ° C à environ 27 min (mesure n °3) telle que décrite dans l’exemple 2, comprenant une série de trois balayages en taux de cisaillement de 1000 à 0,1 s-1 (courbe a), de 0,1 à 1000 s-1 (courbe b) puis de 1000 à 0,1 s-1 (courbe c). L’axe des abscisses représente le taux de cisaillement appliqué (en s-1) selon une échelle logarithmique et l’axe des ordonnées représente la viscosité dynamique de l’encre testée (en Pa.s) selon une échelle logarithmique.
La figure 3 représente les courbes d’écoulement obtenues par un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 pour l’encre de copolymère FC- 20 à 14 % en poids dans la diacétone alcool lors de la mesure à 40 ° C à environ 40 min (mesure n °4), telle que décrite dans l’exemple 2, comprenant une série de trois balayages en taux de cisaillement de 1000 à 0,1 s-1, de 0,1 à 1000 s-1 puis de 1000 à 0,1 s-1. L’axe des abscisses représente le taux de cisaillement appliqué (en s-1) selon une échelle logarithmique et l’axe des ordonnées représente la viscosité dynamique de l’encre testée (en Pa.s) selon une échelle logarithmique.
La figure 4 représente les courbes d’écoulement obtenues par un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 pour l’encre de copolymère FC- 20 à 14 % en poids dans la diacétone alcool lors de la mesure à 40 ° C à environ 67 min (mesure n °6), telle que décrite dans l’exemple 2, comprenant une série de trois balayages en taux de cisaillement de 1000 à 0,1 s-1, de 0,1 à 1000 s-1 puis de 1000 à 0,1 s-1. L’axe des abscisses représente le taux de cisaillement appliqué (en s-1) selon une échelle logarithmique et l’axe des ordonnées représente la viscosité dynamique de l’encre testée (en Pa.s) selon une échelle logarithmique.
La figure 5 représente les courbes d’écoulement obtenues par un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 pour l’encre de copolymère FC- 20 à 14 % en poids dans la diacétone alcool (ensemble de courbes A) et pour l’encre de copolymère FC-20 à 12 % en poids dans la diacétone alcool (ensemble de courbes B) des mesures à 40 ° C telles qje décrites dans l’exemple 3, chaque mesure comprenant une série de trois balayages en taux de cisaillement de 1000 à 0,1 s-1 , de 0,1 à 1000 s-1 puis de 1000 à 0,1 s-1. L’axe des abscisses représente le taux de cisaillement appliqué (en s-1) selon une échelle logarithmique et l’axe des ordonnées représente la viscosité dynamique des encres testées (en Pa.s) selon une échelle logarithmique.
La figure 6 représente les courbes d’écoulement obtenues par un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 pour l’encre de copolymère FC- 20 à 14 % en poids dans la diacétone alcool lors de la mesure à 40 °C (ensemble de courbes C) et de la mesure à 30 ° C (ensemble de courbes D), telles que décrites dans l’exemple 4, chaque mesure comprenant une série de trois balayages en taux de cisaillement de 1000 à 0,1 s-1 , de 0,1 à 1000 s-1 puis de 1000 à 0,1 s-1. L’axe des abscisses représente le taux de cisaillement appliqué (en s-1) selon une échelle logarithmique et l’axe des ordonnées représente la viscosité dynamique de l’encre testée (en Pa.s) selon une échelle logarithmique.
La figure 7 représente les courbes d’écoulement obtenues par un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 pour l’encre de copolymère FC- 20 à 14 % en poids dans la diacétone alcool, après déformation par élongation, lors de la mesure à 40° C telle que décrite dans l’aemple 5, comprenant une série de trois balayages en taux de cisaillement de 1000 à 0,1 s-1 , de 0,1 à 1000 s-1 puis de 1000 à 0,1 s-1. L’axe des abscisses représente le taux de cisaillement appliqué (en s-1) selon une échelle logarithmique et l’axe des ordonnées représente la viscosité dynamique de l’encre testée (en Pa.s) selon une échelle logarithmique.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages concernant des quantités sont des pourcentages massiques.
Dans la présente demande, l’expression « un polymère fluoré » doit être comprise comme signifiant « un ou plusieurs polymères fluorés ». Il en est de même de toutes les autres espèces.
Encre
L’invention concerne une encre présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte. Par « fluide à seuil de contrainte », on entend un fluide ne s’écoulant qu’à partir d’une certaine valeur de contrainte de cisaillement appliquée sur le fluide (dite « contrainte seuil »). Au sens de l’invention, un fluide à seuil de contrainte est un fluide pour lequel, lorsqu’on représente dans un graphique le logarithme de la viscosité dynamique du fluide en fonction du logarithme du taux de cisaillement appliqué, par exemple à l’aide d’un rhéomètre en configuration cône-plan, à la température de l’encre, on n’observe pas de palier (ou plateau) newtonien à faibles taux de cisaillement, c’est-à-dire dans la gamme de taux de cisaillement comprise entre 0,1 et 10 s-1. Par « palier ( ou plateau) newtonien », on entend une ligne horizontale ou essentiellement horizontale, c’est-à-dire que le logarithme de la viscosité est essentiellement constant sur cette gamme de taux de cisaillement.
En d’autres termes un fluide à seuil de contrainte peut être caractérisé par un rapport entre la valeur de viscosité dynamique à un taux de cisaillement de 0,1 s-1 et la valeur de viscosité dynamique à un taux de cisaillement de 10 s-1 supérieur ou égal à 2, de préférence supérieur ou égal à 5, de préférence encore supérieur ou égal à 10, et de préférence encore supérieur ou égal à 20, à la température de l’encre. La mesure est par exemple réalisée avec un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 en configuration cône- plan.
Cette encre comprend un polymère fluoré. Le polymère fluoré est de préférence un polymère à chaîne carbonée qui comporte des unités structurales (ou unités, ou unités de répétition, ou motifs) comportant au moins un atome de fluor.
De préférence, le polymère fluoré comprend des unités issues de (c’est- à-dire qui sont obtenues par polymérisation de) monomères de fluorure de vinylidène (VDF).
Dans certains modes de réalisation, le polymère fluoré est un homopolymère PVDF.
Il est toutefois préféré que le polymère fluoré soit un copolymère (au sens large), c’est-à-dire qu’il comprenne des unités issues d’au moins un autre monomère X que le VDF.
Un seul monomère X peut être utilisé, ou plusieurs monomères X différents, selon les cas.
Dans certains modes de réalisation, le monomère X peut être de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement C-i , X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles en C1 -C3 (de préférence en C1 -C2), qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés - ce monomère X étant différent du VDF (c’est-à-dire que si X1 et X2 représentent H, au moins l’un parmi X3 et X4 ne représente pas F ; et si X1 et X2 représentent F, au moins l’un parmi X3 et X4 ne représente pas Fl).
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3 et X4 représente indépendamment un atome Fl, F, Cl, I ou Br, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3 et X4 représente indépendamment un atome Fl, F, Cl, I ou Br.
Dans certains modes de réalisation, un seul des X1, X2, X3 et X4 représente un atome Cl ou I ou Br, et les autres des groupements X1, X2, X3 et X4 représentent indépendamment : un atome Fl ou F ou un groupement alkyle en C1 -C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome Fl ou F ou un groupement alkyle en C1 -C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome Fl ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor.
Des exemples de monomères X sont : le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropène (FIFP), les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène (sous forme ois ou de préférence trans), l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1 , 2, 3,3,3- pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-0-CF=CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther ou PPVE et le perfluorométhylvinyléther ou PMVE).
Dans certains modes de réalisation, le monomère X comporte un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1 -chloro- 1 -fluoroéthylène, soit le 1 -chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1 -chloro-1 - fluoroéthylène (CFE) est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène (sous forme ois ou trans, de préférence trans) ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du HFP, ou encore est un polymère P(VDF-HFP) consistant en des unités issues du VDF et du HFP.
La proportion molaire d’unités de répétition issues de l’HFP vaut de préférence de 2 à 50 %, notamment de 5 à 40 %.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du CFE, ou du CTFE, ou du TFE, ou du TrFE. La proportion molaire d’unités de répétitions issues des monomères différents du VDF est de préférence inférieure à 50 %, de préférence encore inférieure à 40 %.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE) consistant en des unités issues du VDF et du TrFE.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF, du TrFE et d’un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE-X) consistant en des unités issues du VDF, du TrFE et d’un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE. Dans ce cas, de préférence, l’autre monomère X est choisi parmi le TFE, le HFP, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1 , 3,3,3- tétrafluoropropène (sous forme ois ou de préférence trans), le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le CTFE ou le CFE sont particulièrement préférés.
Lorsque des motifs issus du VDF et du T rFE sont présents, la proportion de motifs issus du TrFE est de préférence de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des motifs issus du VDF et du T rFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol.% est particulièrement préférée.
Lorsque des motifs issus d’un autre monomère X, en plus du VDF et du TrFE, sont présents (le monomère X étant notamment le CTFE ou le CFE), la proportion de motifs issus de cet autre monomère X dans le polymère fluoré (par rapport à la totalité des motifs) peut varier par exemple de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 20 mol.%, et de préférence de 2 à 15 mol.%, sont particulièrement adaptées.
La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire.
On peut également mettre en oeuvre les techniques de RMN multi- noyaux, notamment proton (1 H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié.
Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l’iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE, dans un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) par exemple, peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire.
La viscosité du polymère fluoré vaut de préférence de 0,1 à 100 kPo (kiloPoises) en effectuant une mesure à 230 °C et à 100 s-1 de taux de cisaillement (selon la norme ASTM D4440, en utilisant un appareil PHYSICA MCR301 équipé de deux plateaux parallèles).
Le polymère fluoré est de préférence statistique et linéaire.
Le polymère fluoré peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multimodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité.
L’encre selon l’invention comprend également un véhicule liquide comprenant un composé de formule (I) :
Ri-C(0)-(CH2)n-CR2R30H (I),
dans laquelle n est un nombre entier valant de 1 à 3 et Ri , R2 et R3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1 à C3.
Par « véhicule de l’encre », on entend tout liquide (liquide pur ou mélange de liquides) servant de support aux polymères (et aux éventuels autres additifs) de l’encre. De manière générale, le véhicule d’une encre peut être un solvant d’un ou des polymères de l’encre, c’est-à-dire un liquide capable de dissoudre ledit polymère pour former une solution vraie (c’est-à- dire monophasée ou homogène au niveau moléculaire), ou un non-solvant d’un ou des polymères, c’est-à-dire un liquide dans lequel ledit polymère n’est pas capable de se dissoudre complètement, ou un mélange de ceux-ci.
L’encre selon l’invention est de préférence une dispersion liquide homogène.
Par « dispersion homogène » on entend une dispersion de particules de polymère, plus ou moins gonflées de véhicule, dans une phase continue de véhicule. L’homogénéité de la dispersion est ainsi une homogénéité macroscopique (c’est-à-dire qu’en l’observant à l’œil nu la dispersion est d’aspect homogène), caractérisée en ce que la dispersion ne présente pas d’aspect granulaire ou macro-séparé. Le terme « dispersion homogène » est ainsi employé par opposition à une « dispersion hétérogène », c’est-à-dire une dispersion à l’aspect macroscopique partiellement granulaire ou présentant une séparation de phases macroscopiquement visible.
De préférence, dans la formule (I), n vaut 1 ou 2.
De préférence, dans la formule (I), chaque groupe Ri , R2 et R3 représente indépendamment un groupe alkyle en C1 ou en C2. De manière particulièrement avantageuse, le composé de formule (I) est la diacétone alcool. La diacétone alcool présente l’avantage d’être un solvant peu volatil, ce qui permet d’améliorer la stabilité de l’encre.
L’encre peut contenir de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 25 %, de préférence encore de 3 à 20 %, de préférence encore de 8 à 18%, de préférence encore de 10 à 14% en poids de polymère, par rapport au poids total de l’encre. Le polymère peut consister en le polymère fluoré ci-dessus, ou peut comprendre ledit polymère fluoré et un ou plusieurs polymères additionnels. L’encre comprend de préférence de 0,1 à 60 %, de préférence encore de 0,5 à 30 %, plus préférentiellement de 1 à 25 %, encore plus préférentiellement de 3 à 20 %, en poids du polymère fluoré, par rapport au poids total de l’encre.
De préférence, l’encre comprend de 30 à 99,9 % en poids de composé de formule (I), et notamment de 30 à 40 %, ou de 40 à 50 %, ou de 50 à 60 %, ou de 60 à 70 %, ou de 70 à 80 %, ou de 80 à 90 %, ou de 90 à 99,9 %, en poids, de composé de formule (I), par rapport au poids total de l’encre.
Le véhicule liquide peut également comprendre une ou plusieurs autres substances liquides à température ambiante, pouvant être des solvants ou non-solvants pour le polymère fluoré, et pouvant être notamment choisies parmi les alcools, les éthers, les véhicules halogénés, les alcanes, les cycloalcanes, les véhicules aromatiques, les cétones, les aldéhydes, les esters, dont les esters cycliques, les carbonates, les phosphates, les furanes, les amides et les sulfoxydes, ainsi que les combinaisons de ceux-ci.
De manière avantageuse, les différentes substances constituant le véhicule liquide sont miscibles.
Par « miscibles », on entend capables de se mélanger pour former, en absence du polymère, un mélange homogène au niveau moléculaire et de préférence transparent, sans aucune trace de séparation de phases liquide/liquide.
A titre de solvant, on peut notamment utiliser une substance choisie dans le groupe constitué des cétones, des esters, notamment des esters cycliques, du diméthylsulfoxyde, des esters phosphoriques tels que le triéthyl phosphate, des carbonates, des éthers tels que le tétrahydrofurane, et un mélange de ceux-ci. Les solvants peu volatils sont particulièrement préférés, et notamment la gamma-butyrolactone, le triéthyl phosphate, la cyclopentanone, le monométhyl éther acétate de propylène glycol. Les solvants peu volatils permettent une plus grande stabilité de l’encre. Cependant, des solvants volatils peuvent aussi être utilisés, en particulier la méthyl éthyl cétone ou l’acétate d’éthyle. Ce dernier présente l’avantage de présenter un profil écotoxicologique favorable. Le solvant du polymère fluoré peut être un mélange de deux ou plus des solvants ci-dessus.
A titre de non-solvant, on peut par exemple utiliser l’alcool benzylique, le benzaldéhyde, ou un mélange de ceux-ci. Ces non-solvants offrent à la fois l’avantage d’être peu volatils, ce qui permet de maintenir une bonne stabilité de l’encre, et l’avantage de présenter un profil écotoxicologique favorable (non-solvants dits « verts »).
Selon des modes de réalisation avantageux, le composé de formule (I) est présent, par rapport au total du véhicule liquide de l’encre, en une quantité massique supérieure ou égale à 50 %, de préférence supérieure ou égale à 70%, de préférence encore supérieure ou égale à 90 %. Encore plus préférentiellement, le véhicule liquide de l’encre consiste essentiellement en le composé de formule (I), c’est-à-dire que le composé de formule (I) est présent, par rapport au total du véhicule liquide de l’encre, en une quantité massique supérieure ou égale à 95%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 98 %, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 99 %, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 99,5 %, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 99,9 %.
De manière particulièrement avantageuse, le composé de formule (I) est l’unique véhicule liquide de l’encre, c’est-à-dire que le véhicule liquide de l’encre consiste en le composé de formule (I).
L’encre peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l’adhésion, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nanocharges). L’encre peut également contenir un ou des additifs ayant servi à la synthèse du ou des polymères.
Cependant, de manière particulièrement préférée, l’encre ne comprend pas d’agents modifiants de la rhéologie (appelés également « additifs rhéologiques »), notamment les particules de silice, les particules de carbonate de calcium, et/ou les particules de polymère réticulées. De préférence, l’encre ne comprend pas d’agents modifiants de la tension superficielle ou interfaciale, tels que les tensioactifs.
Dans certains modes de réalisation dans lesquels on souhaite faire réticuler les polymères après dépôt de la composition, l’encre comprend au moins un additif d’aide à la réticulation de préférence choisi parmi les amorceurs radicalaires, les photoamorceurs, les co-agents tels que des molécules bifonctionnelles ou polyfonctionnelles en termes de doubles liaisons réactives, les agents de réticulation basiques tels que des di-amines, et les combinaisons de ceux-ci.
Dans d’autres modes de réalisation, aucun additif d’aide à la réticulation, tel qu’un photoamorceur ou un agent de réticulation, n’est présent dans l’encre.
La teneur totale en additifs est de préférence de moins de 20 % en poids, de préférence encore de moins de 10 % en poids, par rapport au total des polymères et des additifs.
L’encre présente de préférence une teneur en matières sèches non volatiles de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 25 %, de préférence encore de 3 à 20 %, de préférence encore de 8 à 18%, de préférence encore de 10 à 14% en poids.
De manière particulièrement avantageuse, l’encre selon l’invention est transparente.
Procédé de préparation de l’encre
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une encre telle que décrite ci-dessus.
L’encre peut être préparée en dispersant le polymère fluoré (et éventuellement les autres polymères) dans le véhicule comprenant le composé de formule (I), et, de préférence, en effectuant un mélange.
Lorsque des additifs doivent être ajoutés pour former l’encre selon l’invention, ils peuvent l’être avant, pendant ou après la dispersion des polymères dans le véhicule liquide.
Avantageusement, la préparation est effectuée sous agitation modérée.
La demanderesse a découvert que les encres de polymères fluorés dans un véhicule comprenant un composé de formule (I) pouvaient présenter trois états possibles. En partant d’une solution (c’est-à-dire une dispersion homogène du polymère dans le véhicule au niveau moléculaire) avec un comportement rhéologique de type newtonien suivi d’un comportement de type rhéofluidifiant (état typique des solutions de polymère fluoré dans un bon solvant), deux autres états peuvent apparaître au cours du temps, notamment si la température de l’encre est suffisamment basse. Ainsi, la solution peut devenir d’abord une pâte de consistance crémeuse à comportement rhéologique de type fluide à seuil de contrainte. Puis la pâte peut changer d’état et passer sous la forme d’un gel élastique dur, le polymère précipitant ; il s’ensuit un déphasage du système, éventuellement avec libération de véhicule, et il n’est plus possible d’obtenir une courbe d’écoulement avec un rhéomètre. La demanderesse a également découvert que les passages entre ces états sont réversibles, et que le facteur principal permettant de contrôler le passage d’un état à un autre est la température de l’encre. Pour une concentration donnée en polymère dans l’encre, il existe donc un domaine de température pour lequel l’encre présente un comportement rhéologique de pâte non-filante (ou de fluide à seuil de contrainte). Cet état peut être maintenu, par exemple tant que la température de l’encre ne descend pas en dessous d’un certain seuil, qui dépend de la concentration en polymère de l’encre.
Ainsi, le procédé comprend de préférence également l’application d’une température (appelée « température cible ») de manière à ce que l’encre ait un comportement rhéologique à seuil de contrainte.
Cette température cible peut être appliquée lors de la dispersion du polymère fluoré dans le véhicule et/ou une fois que le polymère fluoré est déjà dispersé dans le véhicule.
De préférence, la température cible appliquée vaut de 0 à 60° C, plus préférentiellement de 5 à 55° C. Dans des modes de réalisation, la température vaut de 0 à 5°C, ou 5 à 10°C, ou de 10 à 15°C, ou d 15 à 20 °C, ou de 20 à 25° C, ou de 25 à 30°C, ou de 30 à 35°C, ou de 35 àfl0oC, ou de 40 à 45° C, ou de 45 à 50 ° C, ou de 50 à 55 ° C, ou de 55 à 60°Cpu de 60 à 65 °C, ou de 65 à 70°C.
Avantageusement, la température cible est appliquée pendant une durée supérieure ou égale à une minute et de préférence supérieure ou égale à une heure. Dans des modes de réalisation, la température cible peut être appliquée pendant une durée supérieure ou égale à 10 min, ou supérieure ou égale à 30 min, ou supérieure ou égale à 2h, ou supérieure ou égale à 3h. Pendant cette durée, la température peut rester constante, ou bien varier, du moment qu’elle reste dans une gamme de températures permettant l’obtention d’un comportement rhéologique à seuil de contrainte. Par exemple, la température cible peut varier dans les gammes citées ci-dessus.
Selon des modes de réalisation, avant l’application de la température cible permettant l’obtention d’une encre à comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte, une première température, supérieure, peut être d’abord appliquée, de sorte à obtenir une encre présentant un comportement rhéologique avec plateau newtonien. De préférence, la première température vaut de 30 à 100° C, par exemple de 30 à 40 °C, ou de40 à 50 ° C, ou de 50 à 60 ° C, ou de 60 à 80° C ou de 80 à 100°C. Cette prenære température peut être appliquée pendant la dispersion du polymère fluoré dans le véhicule comprenant le composé de formule (I) et/ou après ladite dispersion.
Un (ou plusieurs) test(s) rhéologique(s) peuvent être réalisés sur l’encre ainsi produite afin de déterminer son comportement rhéologique. Par exemple, on peut mesurer la viscosité dynamique de l’encre en fonction du taux de cisaillement appliqué, sur une gamme donnée de taux de cisaillement, par exemple de 0,01 à 1000 s-1 , ou de 0,1 à 1000 s 1. Cette mesure permet alors de tracer une courbe rhéométrique de l’encre testée, dite « courbe d’écoulement ». La mesure ainsi que le tracé de la courbe peuvent être effectués à l’aide d’un rhéomètre, par exemple en configuration cône-plan. Ces mesures rhéologiques présentent l’avantage d’être rapides et faciles à réaliser.
En fonction de la courbe d’écoulement obtenue (représentant le logarithme de la viscosité dynamique, en fonction du logarithme du taux de cisaillement), le comportement rhéologique de l’encre peut être déterminé.
Le fluide (c’est-à-dire l’encre dans le cadre de la présente invention) présente un comportement de type « newtonien » lorsque sa viscosité ne dépend pas du taux de cisaillement auquel la viscosité est mesurée. La courbe d’écoulement est donc de type ligne horizontale (ou essentiellement horizontale).
Le fluide présente un comportement de type « rhéofluidifiant avec plateau newtonien » lorsque sa viscosité à faible taux de cisaillement suit un comportement newtonien (c’est-à-dire qu’elle reste constante), puis se met à diminuer à partir d’un certain taux de cisaillement. Cela conduit à une courbe d’écoulement présentant un plateau newtonien (ligne horizontale) à faible taux de cisaillement, suivi, lorsque le taux de cisaillement croit, d’une pente négative (représentant une chute de viscosité, appelée rhéofluidification). Si le taux de cisaillement testé est suffisamment élevé, un nouveau plateau peut apparaître après la rhéofluidification donnant lieu à une courbe d’écoulement avec deux plateaux (à haut et bas taux de cisaillement).
Un fluide ayant un comportement de type « à seuil de contrainte » est tel que défini ci-dessus.
Lorsqu’un fluide a un comportement de type newtonien ou de type rhéofluidifiant avec plateau newtonien, il a un comportement de type filant, par opposition à un comportement de type pâteux ou crémeux.
Il est alors possible de sélectionner une encre présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte. Applications
L’encre décrite ci-dessus peut être déposée sur un substrat. Le substrat peut être une surface d’un métal, revêtue ou non d’une couche d’oxyde ou de nitrure dudit métal ou d’un autre métal, d’une matière plastique, de bois, de papier, de béton, de mortier ou coulis, de verre, de plâtre, de toile textile tissée ou non-tissée, de cuir... De préférence, le substrat est une surface de verre, ou de silicium, revêtue ou non de nitrure de silicium ou d’oxydes de silicium, ou de quartz, ou de matériau polymère (notamment polyéthylène téréphtalate ou polyéthylène naphtalate), ou d’un métal autre que le silicium, ou une surface mixte composée de plusieurs matériaux différents, revêtue ou non de couches passivantes d’oxydes ou nitrures métalliques.
Selon des modes de réalisation, l’encre, avant son dépôt sur le substrat, peut être soumise à une température cible, de manière à ce qu’elle présente un comportement rhéologique à seuil de contrainte. L’encre soumise à la température cible (c’est-à-dire l’encre avant l’application de ladite température cible) peut avoir un comportement rhéologique différent d’un comportement à seuil de contrainte, et être par exemple sous la forme d’une solution à comportement rhéologique avec plateau newtonien (fluide de type newtonien ou rhéofluidifiant avec plateau newtonien). La température cible et son application peuvent être telles que décrites ci-dessus.
Selon certains modes de réalisation, l’encre, avant son dépôt sur le substrat, peut être sous la forme d’un gel dur élastique. Dans ces modes de réalisation, l’encre est de préférence d’abord soumise à une première température, de sorte à obtenir une encre présentant un comportement rhéologique avec plateau newtonien (la première température pouvant être telle que décrite ci-dessus) puis elle est soumise à une température cible, de manière à présenter un comportement rhéologique à seuil de contrainte (la température cible pouvant être telle que décrite ci-dessus).
L’application de l’encre selon l’invention peut comprendre un étalement par des moyens discrets ou continus. Le dépôt peut être effectué notamment par revêtement par centrifugation (« spin-coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating »), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par enduction avec une tête à fente (« slot-die coating »), par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« roll- to-roll printing »), par impression en sérigraphie (« screen-printing »), par impression en flexographie, par impression en lithographie. De manière particulièrement préférée, l’encre est déposée par impression (en particulier impression à rouleaux, en sérigraphie, en flexographie, en lithographie) et de manière encore plus avantageuse, par impression en sérigraphie.
Le véhicule de l’encre (comprenant le composé de formule (I)) peut être évaporé après le dépôt. La couche de polymère fluoré (qui peut également comprendre optionnellement un ou d’autres polymères et/ou additifs) se solidifie alors pour former un film continu, par inter-diffusion des molécules de polymère. L’évaporation peut être effectuée à température ambiante et/ou en procédant à un chauffage à une température allant de préférence de 30 à 200 °C, de préférence encore de 50 à 180°C, de préféence encore de 80 à 160°C. La couche peut être soumise à une ventilation pour faciliter l’évaporation. La durée de l’évaporation peut être par exemple de 1 minute à 24 heures, de préférence de 5 minutes à 5 heures, de préférence encore de 10 minutes à 2 heures.
Une étape de recuit peut être effectuée après évaporation du véhicule, par exemple pour permettre ou augmenter la cristallisation du polymère. Le recuit peut notamment être effectué en soumettant la couche déposée à une température de 50 à 200 °C, de préférence de 80 à 180°C, de préférence encore de 100 à 160°C, notamment de 120 à 150°C.
L’application d’un traitement thermique au polymère fluoré simultané et/ou postérieur à l’évaporation du véhicule, tel que décrit ci-dessus, peut permettre d’améliorer la continuité du film.
La couche de polymère fluoré ainsi constituée peut avoir notamment une épaisseur de 50 nm à 100 pm, de préférence de 200 nm à 50 pm, et de préférence encore de 500 nm à 20 pm.
Dans certains modes de réalisation, une étape de réticulation peut être effectuée en soumettant la couche à des rayonnements, tels que des rayonnements X, gamma, UV ou par activation thermique si l’étape de recuit n’est pas suffisante.
Le film de polymère fluoré peut être utilisé en tant que couche électro active et/ou en tant que couche diélectrique dans un dispositif électronique, et notamment lorsque le polymère fluoré est un copolymère P(VDF-TrFE) ou P(VDF-TrFE-CFE) ou P(VDF-TrFE-CTFE) comme décrit ci-dessus.
Une ou plusieurs couches supplémentaires peuvent être déposées sur le substrat muni du film de polymère fluoré, par exemple une ou plusieurs couches de polymères, de matériaux semi-conducteurs, ou de métaux, de manière connue en soi. On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électrique ou électronique.
Selon certaines variations, le dispositif électronique est plus particulièrement un dispositif optoélectronique, c’est-à-dire susceptible d’émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique.
Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les mémoires ferroélectriques, les transistors (notamment à effet de champ), les puces, les batteries, les électrodes, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques (MEMS) et les détecteurs.
Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les ordinateurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d’éclairage, les capteurs et convertisseurs d’énergie, les appareils médicaux, les sols et parois, les toits et plafonds, etc.
Alternativement, la couche de polymère fluoré peut être utilisée en tant que revêtement de protection (ou d’encapsulation) pour un dispositif électronique, et notamment lorsque le polymère fluoré est un copolymère P(VDF-HFP) comme décrit ci-dessus. Un tel revêtement de protection peut être utilisé seul ou en combinaison avec d’autres films de protection.
Dans ce cas, le dispositif électronique peut notamment comprendre un substrat et des éléments électroniques supportés sur celui-ci, qui peuvent comprendre des couches de matériau conducteur, de matériau semi- conducteur et autres. Les éléments électroniques sont de préférence sur une seule face du substrat mais dans certains modes de réalisation ils peuvent être sur les deux faces du substrat. La couche peut recouvrir tout ou partie des éléments électroniques, et tout ou partie du substrat. De préférence, la couche recouvre au moins une partie du substrat et au moins une partie des éléments électroniques, et remplit une fonction planarisante. La couche peut recouvrir une seule des deux faces du substrat (de manière préférée la face qui comporte les éléments électroniques), en tout ou en partie, ou alternativement les deux faces du substrat, en tout ou en partie. Lorsque la couche est utilisée en tant que revêtement de protection pour un dispositif électronique, le dispositif électronique peut être du même type que ci-dessus.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1
Trois encres sont préparées en dispersant 10 %, 12 % et 14 % (en poids) de copolymère Piezotech® « FC-20 » (copolymère P(VDF-TrFE) comprenant 80 % d’unités VDF et 20 % d’unités TrFE, en proportions molaires) dans de la diacétone alcool, en tant que véhicule unique, à des températures supérieures à 50 °C.
A ces températures, les encres préparées ont un comportement rhéologique rhéofluidifiant avec plateau newtonien.
Les encres sont ensuite laissées refroidir lentement au repos (sans agitation).
Au fil du temps, il est constaté un passage depuis l’état d’une solution visqueuse typique à profil rhéologique newtonien puis rhéofluidifiant, vers un état où la solution devient une pâte à consistance crémeuse à profil rhéologique de fluide à seuil de contrainte. Puis les encres atteignent, si la température est suffisamment basse et l’extrait sec en polymère suffisamment élevé, un état où le polymère précipite sous la forme d’un gel dur élastique qui ne s’écoule plus et pour lequel il n’est plus possible d’obtenir une courbe d’écoulement dans un rhéomètre.
Exemple 2
Une encre à 14 % en poids d’extrait sec de copolymère FC-20 haut MFI (« melt flow rate », ou indice de fluidité) dans la diacétone alcool est préparée. L’encre est chauffée à 50 ° C pour que son état initàl soit celui d’une solution visqueuse filante à plateau newtonien.
Plusieurs mesures, correspondant chacune à trois balayages en taux de cisaillement de 1000 s-1 à 0,1 s~ de 0,1 s-1 à 1000 s-1 et de 1000 s-1 à 0,1 s-1, sont effectuées successivement et en continu dans un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 en configuration cône-plan. Les mesures sont toutes réalisées à une température de 40 ° C.
Une première mesure de trois balayages à 40° C est éalisée juste après la préparation de l’encre. Puis, les mesures (chacune de trois balayages) sont effectuées sans interruption, chaque mesure de trois balayages durant de 13 à 14 min (une nouvelle mesure (ou série) de 3 balayages commençant donc de 13 à 14 min après le début de la mesure précédente), à une température maintenue à 40 ° C.
Les courbes d’écoulement obtenues concernant la mesure initiale (première série de trois balayages) et les mesures n °3 (à environ 27 min du début du test rhéologique), n °4 (à environ 40 min cü début du test rhéologique) et n °6 (à environ 67 min du début du test rhéologiqje) sont présentées dans les figures 1 , 2, 3 et 4 respectivement.
On constate que lors de la mesure initiale, les trois courbes d’écoulement (correspondant aux trois balayages) sont confondues et sont représentatives d’un comportement rhéologique avec plateau newtonien. Puis la solution se structure progressivement et passe vers l’état de pâte crémeuse non-filante à seuil de contrainte (sans plateau newtonien). Après 5 séries, ayant nécessité un temps de mesure de l’ordre de 67 minutes, le système a atteint un équilibre caractérisé par la superposition des courbes des trois balayages de la 6ème série (figure 4). La consistance de pâte non-filante à seuil de contrainte apparaît dès que le plateau newtonien commence à disparaître, ce qui rend l’encre utile dès que ce départ du comportement newtonien se produit. L’encre continue ensuite à renforcer au cours du temps ce caractère de fluide à seuil de contrainte, ce qui est visible par une pente, aux bas taux de cisaillement, de plus en plus prononcée, jusqu’à l’atteinte d’un équilibre (plus d’évolution) au bout, dans cette expérience, d’environ67 minutes. D’un point de vue pratique, l’encre est utilisable dès l’apparition du comportement de fluide à seuil de contrainte et elle le restera longtemps.
Exemple 3
Deux encres à 12 et 14 % en poids de copolymère FC-20 haut MFI dans la diacétone alcool sont préparées. La température est contrôlée de manière à stabiliser un comportement de pâte non-filante pour les deux encres.
Une mesure de trois balayages en taux de cisaillement est réalisée pour chacune des encres de la manière décrite dans l’exemple 2, à 40 °C.
Les courbes d’écoulement obtenues sont présentées en figure 5.
Exemple 4
Une encre à 14 % en poids de copolymère FC-20 haut MFI dans la diacétone alcool est préparée. Une mesure de trois balayages en taux de cisaillement telle que décrite dans l’exemple 2 est effectuée à 40 °C sur l’encre pré-stabilisée à l’état de pâte non-filante. Puis une autre mesure est effectuée de la même façon mais à 30 °C.
Les courbes d’écoulement obtenues sont présentées en figure 6.
On constate que la baisse de température de 40 ° C à30°C a provoqué la précipitation du polymère et que l’échantillon déphasé a été expulsé du rhéomètre. Cela se traduit dans les courbes D de la figure 6, par le caractère accidenté des points de mesure, au lieu et place de courbes lisses suivant une tendance sans accidents. Lorsque la température descend en dessous d’un seuil critique, la pâte non-filante se transforme en un gel élastique dur qui ne s’écoule plus et le polymère finit par précipiter.
Exemple 5
Lorsque l’encre de l’exemple 2 atteint l’état rhéologique de pâte non- filante à seuil de contrainte (à partir de l’état de solution visqueuse filante), elle est déformée par élongation, à une déformation par traction de plusieurs centaines de pourcent, pour au moins une partie de l’encre. Cette déformation est appliquée en écartant le plateau supérieur du rhéomètre (le cône) du plateau inférieur (le plan), ce qui a pour effet d’exercer une force de traction, du fait des forces d’adhésion d’une partie de l’encre au plateau supérieur. Puis elle est remise dans le rhéomètre et une mesure à 40 °C telle que décrite dans l’exemple 2 est réalisée.
Les courbes d’écoulement obtenues sont présentées en figure 7.
On observe que l’encre est revenue à l’état de solution visqueuse filante à plateau newtonien.
L’application d’une déformation importante à une pâte non-filante, pour une température donnée, peut modifier son état. Ainsi, comme exemplifié ci- dessus, une encre en train de passer à l’état de pâte non-filante, peut revenir à son état initial de solution visqueuse filante si elle est trop déformée. L’ensemble de ces comportements pourrait être dû à un processus de structuration progressive de l’encre depuis l’état de solution parfaite (visqueuse, filante, avec un plateau newtonien en rhéologie), jusqu’à celui de dispersion particulaire (pâte non-filante avec absence de plateau newtonien) : une déformation importante ayant lieu pendant ce processus provoquerait une déstructuration de l’encre et un retour à l’état de solution visqueuse filante.
Une fois que l’encre s’est équilibrée dans l’état métastable de pâte non- filante, avec évolution lente dans le temps, elle est moins sensible à la déformation. Exemple 6
Les températures approximatives de transition de l’état de solution visqueuse filante (à plateau newtonien) à l’état de pâte non-filante à seuil de contrainte et de transition de l’état de pâte non-filante à seuil de contrainte à l’état de gel élastique pour des encres à 10 %, 12 % et 14 % en poids de copolymère FC-20 dans la diacétone alcool ont été évaluées.
Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous.
Les températures de transition d’un état rhéologique à un autre varient en fonction de la concentration en polymère de l’encre. On observe notamment que plus la concentration en polymère de l’encre est élevée, plus la température en dessous de laquelle la pâte non-filante se transforme en un gel dur élastique est élevée.
Le comportement rhéologique de pâte non-filante peut être obtenu en maintenant l’encre dans la plage de températures adaptée (c’est-à-dire entre la température de transition pâte non-filante - gel élastique et la température de transition solution filante - pâte non-filante), en fonction de sa concentration en polymère.

Claims

REVENDICATIONS
1. Encre présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte comprenant un polymère fluoré et un véhicule liquide comprenant un composé de formule (I) :
Ri-C(0)-(CH2)n-CR2R30H (I),
dans laquelle n est un nombre entier valant de 1 à 3 et Ri , R2 et R3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1 à C3.
2. Encre selon la revendication 1 , dans laquelle Ri, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1 ou C2 et/ou n vaut 1 ou 2.
3. Encre selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le composé de formule (I) est la diacétone alcool.
4. Encre selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le polymère fluoré est un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d’au moins un autre monomère de formule OCiC2=OC3C4, dans laquelle chaque groupement X1 , X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère fluoré comprend des unités issues du fluorure de vinylidène et d’au moins un monomère choisi parmi le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylene, le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1 -chloro- 3,3,3-trifluoropropène et le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène ; et de préférence encore le polymère fluoré est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropène), le poly(fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène), le poly(fluorure de vinylidène- ter-trifluoroéthylène-ter-chlorotrifluoroéthylene) et le poly(fluorure de vinylidène-ter-trifluoroéthylène-ter-1 ,1 - chlorofluoroéthylene).
5. Encre selon l’une des revendications 1 à 4, comprenant de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, plus préférentiellement de 1 à 25 %, encore plus préférentiellement de 3 à 20 %, encore plus préférentiellement de 8 à 18%, encore plus préférentiellement de 10 à 14%, en poids du polymère fluoré, par rapport au poids total de l’encre.
6. Encre selon l’une des revendications 1 à 5, ne comprenant pas d’additifs rhéologiques tels que les particules de silice ou de carbonate de calcium, ou des particules de polymère réticulées et/ou de tensioactifs.
7. Encre selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle le véhicule liquide consiste essentiellement en le composé de formule (I).
8. Procédé de préparation d’une encre selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant la dispersion du polymère fluoré dans un véhicule liquide comprenant le composé de formule (I).
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la dispersion est effectuée à une température cible de sorte à obtenir directement un comportement rhéologique à seuil de contrainte.
10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la dispersion est effectuée à une première température, le procédé comprenant en outre la diminution de la température de l’encre jusqu’à une température cible, de sorte à obtenir un comportement rhéologique à seuil de contrainte.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la température cible vaut de 0 à 60° C, de préférence cè 5 à 55 °C.
12. Procédé selon l’une des revendications 9 à 1 1 , dans lequel la température cible est appliquée pendant une durée supérieure ou égale à une minute, de préférence supérieure ou égale à une heure.
13. Procédé de fabrication d’un film de polymère fluoré ou d’un dispositif électronique comprenant :
- le dépôt d’une encre selon l’une des revendications 1 à 7 sur un substrat ;
- l’évaporation du véhicule liquide.
14. Procédé selon la revendication 13, comprenant en outre, avant l’étape de dépôt, une étape d’application d’une température cible à une encre comprenant un polymère fluoré et un véhicule liquide comprenant un composé de formule (I), de sorte à obtenir un comportement rhéologique à seuil de contrainte.
15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel le dépôt de l’encre est effectué par impression, en particulier par impression en sérigraphie, par impression à rouleaux, par impression en flexographie, par impression en lithographie, de préférence par impression en sérigraphie.
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