FR3068976A1 - Fabrication de films par reticulation de polymeres fluores electroactifs - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un film polymère, comprenant successivement : - une étape de dépôt d'une composition comprenant un polymère fluoré sur un substrat, de sorte à former une couche de polymère fluoré ; - une étape de traitement d'une partie de la couche de polymère fluoré par irradiation UV, selon un motif prédéterminé, de sorte à obtenir au moins une zone de polymère fluoré réticulé, et au moins une zone de polymère fluoré non-réticulé dans la couche de polymère fluoré ; - une étape de développement, par mise en contact de la couche de polymère fluoré avec un solvant, de sorte à éliminer les zones de polymère fluoré non-réticulé ; - une étape de rinçage, par mise en contact de la couche de polymère fluoré avec un liquide non-solvant pour le polymère fluoré.
Description
FABRICATION DE FILMS PAR RETICULATION DE POLYMERES FLUORES ELECTROACTIFS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de fabrication de films par réticulation de polymères fluorés électroactifs, destinés en particulier à la fabrication de dispositifs électroniques.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les polymères fluorés électroactifs ou PFEAs sont principalement des dérivés du polyfluorure de vinylidène (PVDF). Voir à cet égard l’article Vinylidène fluoride- and trifluoroethylene-containing fluorinated electroactive copolymers. How does chemistry impact properties? de Soulestin et at.> dans Prog. Polym. Sci. 2017 (DOI : 10.1016/j.progpolymsci.2017.04.004). Ces polymères présentent des propriétés diélectriques et électro-mécaniques particulièrement intéressantes. Les copolymères fluorés formés à partir de monomères de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE) sont particulièrement intéressant grâce à leurs propriétés piézoélectriques, pyroélectriques et ferroélectriques. Ils permettent notamment de convertir l’énergie mécanique ou thermique en énergie électrique ou vice-versa.
Certains de ces copolymères fluorés comportent également des unités issues d’un autre monomère ayant un substituant chlore, ou brome, ou iode, et notamment le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le chlorofluoroéthylène (CFE). De tels copolymères présentent un ensemble de propriétés utiles, à savoir un caractère relaxeur ferro-électrique (caractérisé par un maximum de constante diélectrique, en fonction de la température, large et dépendant de la fréquence du champ électrique), une constante diélectrique élevée, une polarisation à saturation élevée, une morphologie semi-cristalline.
Les polymères fluorés électroactifs sont mis en forme en tant que films, généralement par dépôt à partir d’une formulation dite « encre ». Lors de la fabrication de dispositifs électroactifs, il peut être nécessaire de rendre une partie ou la totalité du film insoluble selon un motif prédéfini. En effet, il est souvent nécessaire de déposer d’autres couches au-dessus du film de polymère, afin de fabriquer le dispositif souhaité. Ce dépôt d’autres couches implique souvent l’utilisation d’un solvant. Si le polymère fluoré électroactif n’est pas réticulé, il peut être détérioré par ce solvant lors du dépôt des autres couches.
Plusieurs méthodes ont été proposées pour la réticulation de polymères fluorés.
Les articles de Desheng et al. dans Ferroelectrics 2001 (p.21-26), de Mandai et al. dans Appl. Surf. Sci. 2012 (p.209-213) et de Yang et al. dans Polymer 2013 (p. 1709-1728) décrivent la réticulation de polymères fluorés en utilisant une irradiation par rayons X ou par un faisceau d’électrons.
Une telle irradiation est très énergétique et est donc susceptible d’engendrer des réactions chimiques secondaires altérant la structure des chaînes polymères.
L’article de T an et al. dans J. Mat. Chem. A 2013 (p. 10353-10361 ) décrit la réticulation d’un copolymère P(VDF-TrFE) par réaction avec un composé peroxyde.
L’article de Shin et al. dans Appl. Mater. Inter. 2011 (p.582-589) décrit la réticulation de copolymère P(VDF-TrFE) par réaction avec un autre agent de réticulation, à savoir la 2,4,4-triméthyl-1,6-hexanediamine.
Le document US 2007/01666838 décrit un procédé de réticulation de polymères fluorés par irradiation UV, en présence d’un photo-amorceur de type bis-azoture.
Une technologie similaire est décrite dans les articles de van Breemen étal, dans Appl. Phys. Lett. 2011 (n°183302) et de Chen étal, dans Macromol. Rapid. Comm. 2011 (p.94-99).
Le document WO 2013/087500 décrit un polymère fluoré fabriqué par polymérisation du VDF, du TrFE, et d’un troisième monomère contenant un groupement azoture. Ce polymère fluoré peut ensuite être réticulé, de préférence en présence d’un agent de réticulation.
Le document WO 2013/087501 concerne une composition comprenant un polymère fluoré comprenant des unités issues du VDF et du TrFE et un agent de réticulation comprenant des groupements azotures.
Le document WO 2015/128337 décrit un polymère fluoré fabriqué par polymérisation du VDF, du TrFE, et d’un troisième monomère de type (méth)acrylique. Ce polymère fluoré peut ensuite être réticulé, de préférence en présence d’un agent de réticulation.
Le document WO 2010/021962 décrit des polymères fluorés comprenant des groupements azotures, qui peuvent être obtenus soit par réaction d’un polymère fluoré avec un composé azoture, soit par polymérisation de monomères en présence d’un composé azoture. Les exemples de polymères fluorés fournis dans le document sont des copolymères à base de VDF et de HFP (hexafluoropropylène), ou des polymères à terminaison iodée (PVDF-I et 1 -iodo-perfluorooctane) réagissant avec de l’azoture de sodium.
Il existe un besoin d’améliorer la fabrication de films de polymères fluorés électroactifs réticulés afin notamment d’obtenir des motifs nets et bien délimités.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne en premier lieu un procédé de fabrication d’un film polymère, comprenant successivement :
- une étape de dépôt d’une composition comprenant un polymère fluoré sur un substrat, de sorte à former une couche de polymère fluoré ;
- une étape de traitement d’une partie de la couche de polymère fluoré par irradiation UV, selon un motif prédéterminé, de sorte à obtenir au moins une zone de polymère fluoré réticulé, et au moins une zone de polymère fluoré non-réticulé dans la couche de polymère fluoré ;
- une étape de développement, par mise en contact de la couche de polymère fluoré avec un solvant, de sorte à éliminer les zones de polymère fluoré non-réticulé ;
- une étape de rinçage, par mise en contact de la couche de polymère fluoré avec un liquide non-solvant pour le polymère fluoré.
Dans certains modes de réalisation, l’étape de traitement est effectuée avec une dose de rayonnements UV n’excédant pas 10 J/cm2, de préférence 5 J/cm2 et de préférence encore 3 J/cm2 ; et de préférence essentiellement en l’absence d’oxygène.
Dans certains modes de réalisation, le solvant lors de l’étape de développement est choisi parmi : le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate.
Dans certains modes de réalisation, l’étape de développement comprend une immersion de la couche de polymère fluoré dans un bain de solvant, de préférence à une température de 15 à 80°C, de manière plus particulièrement préférée de 20 à 60°C ; et de préférence pendant une durée de moins de 15 minutes, de manière plus particulièrement préférée pendant une durée de moins de 10 minutes.
Dans certains modes de réalisation, le solvant est mélangé avec un liquide non-solvant pour le polymère fluoré lors de l’étape de développement, la proportion de liquide non-solvant par rapport à la somme du solvant et du liquide non-solvant étant de préférence de 50 à 80 % en masse.
Dans certains modes de réalisation, le non-solvant pour le polymère fluoré est un solvant protique, de préférence un alcool tel que l’éthanol ou l’isopropanol ou une solution aqueuse.
Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend une étape ultérieure de séchage, avec optionnellement un chauffage à une température de 30 à 150°C, de préférence de 50 à 140°C.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend au moins un additif d’aide à la réticulation, de préférence un photo-amorceur et/ou un agent de réticulation.
Dans certains modes de réalisation, la composition est dépourvue d’additif d’aide à la réticulation.
Dans certains modes de réalisation, le polymère fluoré comprend au moins un copolymère comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ; la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
Dans certains modes de réalisation, le copolymère comprend également des unités issues d’au moins un monomère fluoré X supplémentaire, qui de préférence comprend au moins un groupement chlore, brome ou iode.
Dans certains modes de réalisation, le copolymère comprend une teneur totale en unités issues de monomères fluorés X de 1 à 20 mol.%, de préférence de 2 à 15 mol.%.
Dans certains modes de réalisation, le monomère fluoré X est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène.
Dans certains modes de réalisation, les groupements partants des unités issues des monomères X sont partiellement remplacés par des groupements azotures dans le copolymère.
Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend une étape de pré-traitement thermique de la couche de polymère fluoré avant l’étape de traitement par irradiation UV ; et/ou une étape de post-traitement thermique de la couche de polymère fluoré entre l’étape de traitement par irradiation UV et l’étape de développement.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend :
- un premier copolymère comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ainsi que de monomères fluorés X comprenant au moins un groupement chlore, brome ou iode ;
- un deuxième copolymère comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ainsi que de monomères fluorés X’ comprenant au moins un groupement chlore, brome ou iode, tout ou partie des groupements chlore, brome ou iode étant remplacés par des groupements azotures dans le copolymère.
Dans certains modes de réalisation, les monomères fluorés X sont choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène ; et/ou les monomères fluorés X’ sont choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène ; et de préférence les monomères fluorés X et X’ sont identiques.
Dans certains modes de réalisation, le premier copolymère comprend à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène ; et/ou le deuxième copolymère comprend à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
Dans certains modes de réalisation, le premier copolymère comprend une teneur totale en unités issues de monomères fluorés X de 1 à 20 mol.%, de préférence de 2 à 15 mol.% ; et/ou le deuxième copolymère comprend une teneur totale en unités issues de monomères fluorés X’ de 1 à 20 mol.%, de préférence de 2 à 15 mol.%.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend de 5 à 95 % en poids de premier copolymère et de 5 à 95 % en poids de deuxième copolymère ; de préférence de 30 à 70 % en poids de premier copolymère et de 30 à 70 % en poids de deuxième copolymère ; les teneurs étant exprimées par rapport à la somme du premier copolymère et du deuxième copolymère.
L’invention concerne également un film obtenu par un procédé tel que décrit ci-dessus.
L’invention concerne également un dispositif électronique comprenant ce film, le dispositif électronique étant de préférence choisi parmi les transistors à effet de champ, dispositifs de mémoire, les condensateurs, les capteurs, les actionneurs, les microsystèmes électromécaniques, les dispositifs électro-caloriques et les dispositifs haptiques.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé dans l’état de la technique.
Elle fournit plus particulièrement un procédé de fabrication d’un film de polymère fluoré réticulé présentant des motifs nets et bien délimités. Cela est obtenu grâce à une réticulation par irradiation UV suivie d’un développement pour retirer les parties non réticulées, puis d’un rinçage dans un non-solvant.
Sans vouloir être liés par une théorie, les inventeurs estiment que les parties réticulées du film ont tendance à gonfler lors du développement, ce qui peut générer des bords peu nets ou mal délimités. Le rinçage avec le nonsolvant permet d’obtenir une meilleure définition du motif.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 montre trois films selon l’invention photographiés en microscopie optique (conformément à l’exemple 1).
La figure 2 est un graphique illustrant la rugosité d’un film selon l’invention présentant un motif en lamelles, le long d’une ligne sur le film. La hauteur du film, en nm, est représentée en ordonnée.
La figure 3 montre un autre film selon l’invention photographié en microscopie optique (conformément à l’exemple 1).
La figure 4 montre un autre film selon l’invention photographié en microscopie optique (conformément à l’exemple 2).
La figure 5 est un graphique illustrant la rugosité d’un film selon l’invention présentant un motif en lamelles, le long d’une ligne sur le film (en abscisse, en mm). La hauteur du film, en nm, est représentée en ordonnée.
La figure 6 montre trois films comparatifs photographiés en microscopie optique (conformément à l’exemple 3).
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L’invention prévoit la fabrication d’un film polymère comprenant au moins les étapes suivantes :
- dépôt d’une composition comprenant un polymère fluoré (également appelée « encre ») sur un substrat ;
- traitement par irradiation UV ;
- développement ;
- rinçage.
Un ou plusieurs polymères fluorés peuvent être présents dans la composition.
Polymère fluoré
Un polymère fluoré selon l’invention peut être tout polymère comprenant des groupements F.
De préférence, le polymère fluoré comprend des unités structurales (ou unités, ou motifs) issues de monomères VDF et/ou TrFE.
De préférence le polymère fluoré comprend également des unités issues d’au moins un autre monomère fluoré X (c’est-à-dire un monomère fluoré différent du VDF et du TrFE). Le monomère fluoré X comprend une double liaison ainsi qu’au moins un groupement F.
Le monomère fluoré X comporte de préférence au plus 5 atomes de carbone, de préférence encore au plus 4 atomes de carbone, de préférence encore au plus 3 atomes de carbone, et de préférence encore il comporte 2 atomes de carbone.
De préférence, le monomère fluoré X comprend au moins un groupement Cl, Brou I.
Le monomère fluoré X a de préférence pour formule CXiX2=CX3X4, dans lequel chaque groupement Xi, X2, X3, X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br, ou un groupement alkyle en C1-C3 (de préférence en C1-C2) comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3, X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi
F, Cl, I et Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement Xi, X2, X3, X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br.
Dans certains modes de réalisation, un seul des groupements X1, X2, X3 et X4 représente un atome Cl ou I ou Br, et les autres des groupements X1, X2, X3 et X4 représentent indépendamment : un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1-C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1-C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome H ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor.
Des exemples de monomères fluorés X appropriés sont : le fluorure de vinyle (VF), le tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropylène (HFP), les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale RLO-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther ou PPVE et le perfluorométhylvinyléther ou PMVE).
De manière particulièrement préférée, le monomère fluoré X comporte un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-1fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Les monomères fluorés X les plus préférés sont le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et le chlorofluoroéthylène, notamment le 1chloro-1-fluoroéthylène (CFE).
Dans certaines variations, le polymère fluoré est un copolymère P(VDFX), X étant tel que défini ci-dessus.
Dans certaines variations, le polymère fluoré est un copolymère P(TrFE-X), X étant tel que défini ci-dessus.
Dans certaines variations préférées, le polymère fluoré est un terpolymère P(VDF-TrFE-X), X étant tel que défini ci-dessus.
Dans encore d’autres variations, des unités issues de plusieurs monomères fluorés X différents peuvent être présentes dans le polymère fluoré.
Dans encore d’autres variations, des unités issues d’un ou plusieurs monomères supplémentaires en plus de ceux mentionnés ci-dessus peuvent être présentes dans le polymère fluoré.
Il est préféré que le polymère fluoré comprenne des unités issues à la fois du VDF et du TrFE.
La proportion d’unités issues du TrFE est de préférence de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des unités issues du VDF et du TrFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol.% est particulièrement préférée.
La proportion d’unités issues de monomères fluorés X dans le polymère fluoré (par rapport à la totalité des unités) peut varier par exemple de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 20 mol.%, et de préférence de 2 à 15 mol.%, sont particulièrement adaptées.
La composition molaire des unités dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire.
On peut également mettre en œuvre les techniques de RMN multinoyaux, notamment proton (1H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une sonde multi-nucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyau. Ainsi, par exemple, l'unité issue du TrFE donne en RMN du proton un signal spécifique caractéristique du groupement CFH (à environ 5 ppm). II en est de même pour les groupements
CH2 du VDF (massif centré à 3 ppm). L'intégration relative des deux signaux donne l'abondance relative des deux monomères, c'est-à-dire le rapport molaire VDF /TrFE.
De la même façon, le groupement -CFH- du TrFE par exemple donne des signaux caractéristiques et bien isolés en RMN du fluor. La combinaison des intégrations relatives des différents signaux obtenus en RMN du proton et en RMN du fluor conduit à un système d'équations dont la résolution conduit à l'obtention des concentrations molaires des unités issues des différents monomères.
II est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l’iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE par exemple peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire.
L'homme du métier dispose ainsi d'une palette de méthodes ou de combinaison de méthodes lui permettant de déterminer sans ambiguïté et avec la précision nécessaire la composition des polymères fluorés.
Le polymère fluoré est de préférence statistique et linéaire.
II est avantageusement thermoplastique et peu ou pas élastomérique (par opposition à un fluoroélastomère).
Le polymère fluoré peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multimodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité. Un exemple de polymère hétérogène figure dans le document WO 2007/080338.
Le polymère fluoré est de préférence un polymère électroactif.
En particulier, de préférence, il présente un maximum de permittivité diélectrique de 0 à 150°C, de préférence de 10 à 140°C. Dans le cas de polymères ferroélectriques, ce maximum est appelé « température de Curie » et correspond à la transition d’une phase ferroélectrique à une phase paraélectrique. Ce maximum en température, ou température de transition, peut être mesuré par calorimétrie différentielle à balayage ou par spectroscopie diélectrique.
De préférence, il présente une température de fusion de 90 à 180°C, plus particulièrement de 100 à 170°C. La température de fusion peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage selon la norme ASTM
D3418.
Fabrication du polymère fluoré
Le polymère fluoré peut être produit en utilisant tout procédé connu, tel que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en suspension et la polymérisation en solution.
Lorsque le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et/ou du TrFE ainsi que de monomères fluorés X tels que décrits ci-dessus, il est préférable d'utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/116105. Ce procédé permet d'obtenir des polymères de poids moléculaire élevé et de structuration adaptée.
En bref, le procédé préféré comprend les étapes suivantes :
- le chargement d'un mélange initial contenant seulement du VDF et/ou TrFE (sans le monomère fluoré X) dans un autoclave agité contenant de l'eau ;
- le chauffage de l'autoclave à une température prédéterminée, proche de la température de polymérisation ;
- l'injection d'un amorceur de polymérisation radicalaire mélangé avec de l'eau dans l'autoclave, afin d'atteindre une pression dans l'autoclave qui est de préférence d'au moins 80 bars, de sorte à former une suspension des monomères de VDF et/ou TrFE dans de l'eau ;
- l'injection d'un second mélange de VDF et/ou TrFE et de X (et éventuellement de monomères supplémentaires, s’il y en a) dans l'autoclave ;
- dès que la réaction de polymérisation démarre, l'injection continue dudit second mélange dans le réacteur autoclave, afin de maintenir la pression à un niveau essentiellement constant de préférence d'au moins 80 bars.
L'amorceur de polymérisation radicalaire peut être notamment un peroxyde organique de type peroxydicarbonate. Il est généralement utilisé en une quantité de 0, 1 à 10 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée est de 0,5 à 5 g/kg.
Le mélange initial comprend avantageusement uniquement du VDF et/ou TrFE en une proportion égale à celle du polymère final souhaité.
Le second mélange a avantageusement une composition qui est ajustée de manière à ce que la composition totale de monomères introduite dans l'autoclave, y compris le mélange initial et le second mélange, soit égale ou approximativement égale à la composition du polymère final souhaité.
Le rapport en poids entre le second mélange et le mélange initial est de préférence de 0,5 à 2, de manière davantage préférée de 0,8 à 1,6.
La mise en œuvre de ce procédé avec un mélange initial et un second mélange rend le procédé indépendant de la phase d'initiation de la réaction, qui est souvent imprévisible. Les polymères ainsi obtenus sont sous la forme d'une poudre, sans croûte ou peau.
La pression dans le réacteur autoclave est de préférence de 80 à 110 bars, et la température est maintenue à un niveau de préférence de 40°C à 60°C.
Le second mélange peut être injecté en continu dans l'autoclave. Il peut être comprimé avant d'être injecté dans l'autoclave, par exemple en utilisant un compresseur ou deux compresseurs successifs, généralement à une pression supérieure à la pression dans l'autoclave.
Après synthèse, le polymère peut être lavé et séché.
La masse molaire moyenne en poids Mw du polymère est de préférence d'au moins 100000, de préférence d'au moins 200000 g.mol-1 et de manière davantage préférée d'au moins 300000 g.mol-1 ou d'au moins 400000 g.mol-1. Elle peut être ajustée par modification de certains paramètres du procédé, tels que la température dans le réacteur, ou par ajout d'un agent de transfert.
La distribution de poids moléculaire peut être estimée par SEC (chromatographie d'exclusion stérique) avec du diméthylformamide (DMF) en tant qu'éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l'indice de réfraction, et l'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène. L'échantillon est mis en solution à 0,5 g/L dans du DMF et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 pm.
Fonctionnalisation
Dans certains modes de réalisation, un polymère fluoré peut être fonctionnalisé afin de faciliter sa réticulation ultérieure. En particulier, un polymère peut être fonctionnalisé pour comporter des fonctions azotures.
Un tel polymère peut être préparé à partir d’un polymère fluoré tel que décrit ci-dessus, comprenant des unités issues d’un monomère fluoré X qui comprend au moins un groupement Cl, Br ou I, par réaction avec un composé azoture. Les groupements Cl, Br ou I sont qualifiés de groupements partants dans la mesure où ils peuvent être remplacés par des groupements azotures par réaction avec un composé azoture.
De préférence, un tel polymère est préparé à partir d’un polymère comprenant des unités issues de monomères CTFE ou CFE.
De préférence, ce polymère comporte des groupements azotures intégrés dans la chaîne polymère sous la forme de motifs -C-C(X)N3-C-, où X représente un atome d’hydrogène ou d’halogène ou un groupement alkyle, substitué ou non, et de préférence X représente H ou F.
Des composés azotures possibles pour la réaction comprennent les composés de formule M(N3)n dans laquelle M représente un cation monovalent ou multivalent ou H ou un halogène (I, Br ou Cl) ou un pseudo-halogène (notamment CN), et n représente un nombre entier. De préférence M est un cation et n correspond à la valence du cation.
M peut notamment être un cation métallique ou un cation ammonium (ou un dérivé, tel qu’un cation tétraalkylammonium). Les cations métalliques monovalents (potassium ou sodium par exemple) ou divalents (calcium ou magnésium par exemple) sont préférés.
Le composé azoture est de préférence choisi parmi l’azoture de sodium NaN3 et l’azoture de potassium KN3. L’azoture de sodium est particulièrement préféré.
La fonctionnalisation du polymère fluoré peut être effectuée en mettant en présence le polymère fluoré et le composé azoture dans un solvant dans lequel le polymère fluoré est dissout.
A titre de solvant on peut notamment utiliser le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone (ou butan-2-one), la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
La concentration en polymère fluoré introduit dans le milieu réactionnel peut être par exemple de 1 à 500 g/L, de préférence de 5 à 100 g/L, de préférence encore de 10 à 50 g/L.
La quantité de composé azoture introduite dans le milieu réactionnel peut être ajustée en fonction du degré de remplacement des groupements partants par les groupements azotures qui est souhaité. Ainsi, cette quantité peut être de 0,1 à 0,2 équivalents molaires (de groupements azotures introduits dans le milieu réactionnel, par rapport aux groupements partants présents dans le polymère de départ) ; ou de 0,2 à 0,3 équivalents molaires ; ou de 0,3 à 0,4 équivalents molaires ; ou de 0,4 à 0,5 équivalents molaires ;
ou de 0,5 à 0,6 équivalents molaires ; ou de 0,6 à 0,7 équivalents molaires;
ou de 0,7 à 0,8 équivalents molaires ; ou de 0,8 à 0,9 équivalents molaires;
ou de 0,9 à 1,0 équivalents molaires ; ou de 1,0 à 1,5 équivalents molaires;
ou de 1,5 à 2 équivalents molaires ; ou de 2 à 5 équivalents molaires ; ou de 5 à 10 équivalents molaires ; ou de 10 à 50 équivalents molaires.
La réaction est de préférence effectuée sous agitation.
La réaction est de préférence effectuée à une température de 20 à 80°C, de préférence encore de 30 à 70°C, et plus particulièrement de 40 à 65°C.
La durée de la réaction peut être par exemple de 15 minutes à 48 heures, de préférence de 1 heure à 24 heures, de préférence encore de 2 à 12 heures.
Une fois la durée de réaction souhaitée atteinte, le polymère fluoré peut être purifié par précipitation, par exemple dans l’eau déionisée. II peut ensuite être filtré et séché.
La composition du polymère fluoré fonctionnalisé peut être caractérisée par analyse élémentaire et par RMN, comme décrit ci-dessus, ainsi que par spectrométrie infrarouge. En particulier, une bande de vibration de valence caractéristique de la fonction azoture est observée vers 2150 cm’1.
Dans certains modes de réalisation, la totalité des groupements Cl ou Br ou I du polymère fluoré de départ (qualifiés de groupements partants) sont remplacés par des groupements azotures -N3 dans le polymère fluoré fonctionnalisé.
Dans d’autres modes de réalisation (préférés), les groupements partants du polymère fluoré de départ n’ont été remplacés que partiellement par des groupements azotures dans le polymère fluoré fonctionnalisé.
Ainsi, la proportion molaire de groupements partants (par exemple de groupements Cl, dans le cas de l’utilisation de CTFE ou de CFE) remplacés par des groupements azotures peut être de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 20 mol.% ; ou de 20 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.% ;
ou de 50 à 60 mol.% ; ou de 60 à 70 mol.% ; ou de 70 à 80 mol.% ; ou de 80 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.% ; ou de plus de 95 mol.%.
Ainsi, dans le polymère fluoré fonctionnalisé, la proportion résiduelle d’unités structurales comportant un groupement partant (Cl ou Br ou I) peut être par exemple de 0,1 à 0,5 mol.% ; ou de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 15 mol.%, et de préférence de 2 à 10 mol.%, sont particulièrement préférées.
Ainsi encore, dans le polymère fluoré fonctionnalisé, la proportion d’unités structurales comportant un groupement azoture peut être par exemple de 0,1 à 0,5 mol.% ; ou de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 15 mol.%, et de préférence de 2 à 10 mol.%, sont particulièrement préférées.
Encre
La composition d’encre qui est déposée sur le substrat dans le procédé selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs polymères fluorés tels que décrits ci-dessus.
Dans certaines variations, elle comprend : soit uniquement un ou plusieurs polymères fluorés fonctionnalisés tels que décrits ci-dessus ; soit au moins un polymère fluoré (non fonctionnalisé) et au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, tels que décrits ci-dessus. Dans ce dernier cas, de préférence le polymère fluoré (non fonctionnalisé) est fabriqué à partir des mêmes monomères fluorés X contenant des groupements partants que ceux utilisés pour la fabrication du polymère fluoré fonctionnalisé.
Si on utilise seulement un ou plusieurs polymères fluorés fonctionnalisés, il est souhaité que le remplacement des groupements partants par les groupements azotures ne soit que partiel. Si on utilise au moins un polymère fluoré (non fonctionnalisé) en association avec au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, tout ou une partie seulement des groupements partants du polymère fluoré fonctionnalisé peuvent avoir été remplacés par des groupements azotures.
Un avantage de ces modes de réalisation particuliers est que l’on obtient, après réticulation, un film présentant une ou plusieurs des propriétés suivantes (et de préférence toutes) : une morphologie semi-cristalline, une constante diélectrique élevée, une polarisation à saturation élevée.
Un autre avantage de ces modes de réalisation particuliers est que l’on obtient des polymères réticulables à partir de gammes de polymères existants, dont la synthèse est parfaitement maîtrisée, sans avoir donc à mettre au point de nouveaux procédés de polymérisation ; et en se dispensant le cas échéant d’additifs d’aide à la réticulation.
Dans le cas où l’on combine au moins un polymère fluoré (non fonctionnalisé) avec au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, la proportion massique de polymère(s) fluorés (non fonctionnalisés) par rapport à la totalité des polymères fluorés fonctionnalisés ou non peut être notamment de 5 à 10 % ; ou de 10 à 20 % ; ou de 20 à 30 % ; ou de 30 à 40 % ; ou de 40 à 50 % ; ou de 50 à 60 % ; ou de 60 à 70 % ; ou de 70 à 80 % ; ou de 80 à 90 % ; ou de 90 à 95 %.
L’encre peut être préparée en dissolvant ou en suspendant le ou les polymères fluorés ci-dessus dans un véhicule liquide. De préférence, le véhicule liquide est un solvant. De préférence, ce solvant est choisi parmi : le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
La concentration massique totale en polymères dans le véhicule liquide peut être notamment de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,5 à 20 %.
L’encre peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la tension superficielle, les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l’adhésion, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nano-charges). Des additifs préférés sont notamment les co-solvants modificateurs de la tension superficielle de l’encre. En particulier, il peut s’agir, dans le cas des solutions, de composés organiques miscibles aux solvants utilisés. La composition d’encre peut également contenir un ou des additifs ayant servi à la synthèse du ou des polymères.
Dans certains modes de réalisation, l’encre comprend au moins un additif d’aide à la réticulation, de préférence un photo-amorceur et/ou un agent de réticulation.
Le photo-amorceur peut être par exemple choisi parmi la 2-hydroxy-2méthyl-1 -phényl-propan-1 -one, le 2,4,6-triméthylbenzoyl-diphénylphosphineoxyde, le diphényl-phosphine oxyde, le 2,4,6triméthylbenzoylphényltriméthylbenzoylphényl phosphinate, la 1-hydroxycyclohexyl-phénylphényl-cétone, le bis(2,6-diméthoxybenzoyl)-2,4,4triméthyl-pentyl phosphine oxyde, la 1-[4-(2-hydroxyéthoxy)-phényl]-2hydroxy-2-méthyl-1-propanepropan-1-one, la 2,2-diméthoxy-1,2diphényléthan-1 -one, la 2-méthyl-1 [4-(méthylthio)phénylphényl]-2morpholinopropan-1-one, le 2,4-diéthylthioxanthonediéthylthioxanthone, leurs dérivés, et mélanges de ceux-ci.
L’agent de réticulation peut être par exemple choisi parmi des molécules, des oligomères, des et polymères porteurs d’au moins deux doubles liaisons réactives tels que le triallylisocyanurate (TAIC), des composés bi- ou poly(méth)acryliques, le polybutadiène ; des composés porteurs d’au moins deux triples liaisons réactives de type carbone-carbone ou carbone-azote tels que la tripropargyl amine ; leurs dérivés, et mélanges de ceux-ci.
Dans d’autres modes de réalisation (préférés), aucun additif d’aide à la réticulation, tel qu’un photo-amorceur ou un agent de réticulation, n’est présent dans l’encre déposée sur le substrat.
Dépôt de l’encre
Le substrat sur lequel l’encre est déposée peut être notamment une surface de verre, ou de silicium, ou de matériau polymère, ou de métal.
Le dépôt peut être effectué notamment par revêtement par centrifugation (« spin-coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating»), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« rollto-roll printing »), par impression en sérigraphie ou par impression par lithographie ou par impression par jet d'encre.
Le véhicule liquide de l’encre est évaporé après le dépôt.
La couche de polymère fluoré ainsi constituée peut avoir notamment une épaisseur de 50 nm à 50 pm, de préférence de 100 nm à 5 pm, de préférence encore de 150 nm à 1 pm, de préférence encore de 200 nm à
500 nm.
Traitement par irradiation UV
L’étape de traitement par irradiation UV permet de réticuler une partie de la couche de polymère fluoré selon un motif prédéterminé. Le polymère fluoré est ainsi réticulé dans une ou plusieurs zones de la couche, alors qu’il n’est pas réticulé dans une ou plusieurs autres zones de la couche. L’utilisation d’un masque permet de protéger les zones de la couche qui ne sont pas destinées à être réticulées, lors de l’irradiation.
L’irradiation UV désigne une irradiation par un rayonnement électromagnétique à une longueur d’onde de 200 à 650 nm, et de préférence de 220 à 500 nm. Les longueurs d’ondes de 250 à 450 nm sont particulièrement préférées. Le rayonnement peut être monochromatique ou polychromatique.
La dose totale de l’irradiation UV est de préférence inférieure ou égale à 40 J/cm2, de préférence encore inférieure ou égale à 20 J/cm2, de préférence encore inférieure ou égale à 10 J/cm2, de préférence encore inférieure ou égale à 5 J/cm2, de préférence encore inférieure ou égale à 3 J/cm2. Une faible dose est avantageuse pour éviter de dégrader la surface du film.
De préférence, l’irradiation est effectuée essentiellement en l’absence d’oxygène, toujours afin d’éviter toute dégradation du film. Par exemple, elle peut être effectuée sous vide, ou dans une atmosphère inerte, ou en protégeant le film de l’air ambiant avec une barrière physique imperméable à l’oxygène (plaque de verre ou film polymère par exemple).
Optionnellement, une étape de pré-traitement thermique peut être effectuée avant l’étape de traitement par irradiation UV.
Optionnellement, une étape de post-traitement thermique, peut être effectuée après l’étape de traitement par irradiation UV et avant l’étape de développement.
Le pré-traitement thermique et le post-traitement thermique peuvent notamment être effectués à une température de 40 à 80°C, de préférence de 50 à 70°C, et par exemple d’environ 60°C pendant une durée inférieure à 30 minutes, de préférence inférieure à 15 minutes.
Ces traitements permettent d’améliorer l’efficacité de la réaction de réticulation (réduction de la perte d’épaisseur du film, diminution de la dose
UV nécessaire, amélioration de la rugosité du film).
Développement
L’étape de développement permet d’éliminer le polymère fluoré non réticulé dans la couche ci-dessus, de sorte à faire apparaître le motif géométrique souhaité pour le film.
Le développement peut être effectué en mettant en contact le film avec un solvant, de préférence par immersion dans un bain de solvant. Le solvant peut être de préférence choisi parmi le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
A ce solvant peut être ajoutée une certaine quantité de liquide nonsolvant, de préférence de 50 % à 80 % en masse par rapport au total du solvant et du non-solvant. Le liquide non-solvant peut en particulier être tout solvant qui est différent des solvants suivants : diméthylformamide ; diméthylacétamide ; diméthylsulfoxyde ; cétones ; furanes ; esters ; carbonates ; phosphates. Il peut s’agir en particulier d’un solvant protique, c’est-à-dire d’un solvant comprenant au moins un atome H lié à un atome O ou à un atome N. De préférence on peut utiliser un alcool (tel que l’éthanol ou l’isopropanol) ou de l’eau déminéralisée. Des mélanges de non-solvants peuvent aussi être utilisés. La présence d’un non-solvant en association avec le solvant peut permettre d’améliorer encore la netteté des motifs obtenus, par rapport à l’hypothèse où le non-solvant est uniquement utilisé lors du rinçage.
Le développement peut être effectué de préférence à une température de 10 à 100°C, de préférence de 15 à 80°C, et de préférence encore de 20 à 60°C. La durée du développement est de préférence inférieure à 15 minutes, de préférence encore inférieure à 10 minutes.
Rinçage
Après le développement, le film est rincé avec un liquide non-solvant pour le polymère fluoré.
Par liquide non-solvant pour le polymère fluoré, on entend un liquide dans lequel le polymère fluoré est insoluble.
Le liquide non-solvant est en particulier tout solvant qui est différent des solvants suivants : diméthylformamide ; diméthylacétamide ;
diméthylsulfoxyde ; cétones ; furanes ; esters ; carbonates ; phosphates.
Il peut s’agir en particulier d’un solvant protique, c’est-à-dire d’un solvant comprenant au moins un atome H lié à un atome O ou à un atome N. De préférence on peut utiliser un alcool (tel que l’éthanol ou l’isopropanol) ou de l’eau déminéralisée. Des mélanges de non-solvants peuvent aussi être utilisés.
Le rinçage peut être effectué notamment par pulvérisation du nonsolvant sur le film de PFM réticulé. Le rinçage peut aussi être effectué par immersion dans un bain de non-solvant. De préférence, la température pendant le rinçage peut être de 5 à 80°C, de préférence encore de 10 à 70°C et particulièrement à température ambiante de 15 à 35°C. De préférence, la durée de l’étape de rinçage est inférieure à 10 minutes, de préférence encore inférieure à 5 minutes et particulièrement inférieure à 1 minute.
Après le rinçage, le film peut être séché sous air, et optionnellement subir un traitement thermique de post-réticulation, en l’exposant à une température allant par exemple de 30 à 150°C, de préférence de 50 à 140°C.
Le film selon l’invention est de préférence caractérisé par une constante diélectrique (ou permittivité relative) à 1 kHz et à 25°C qui est supérieure ou égale à 10, de préférence encore supérieure ou égale à 15, de préférence encore supérieure ou égale à 20, de préférence encore supérieure ou égale à 25.
La mesure de la constante diélectrique peut être effectuée en utilisant un impédance-mètre capable de mesurer la capacité du matériau en connaissant les dimensions géométriques (épaisseur et surfaces en regard). Ledit matériau est disposé entre deux électrodes conductrices.
Fabrication d’un dispositif électronique
Le film selon l’invention peut être utilisé en tant que couche dans un dispositif électronique.
Ainsi, une ou plusieurs couches supplémentaires peuvent être déposées sur le substrat muni du film de l’invention, par exemple une ou plusieurs couches de polymères, de matériaux diélectriques, de matériaux semi-conducteurs, ou de métaux, de manière connue en soi.
On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électronique.
Selon certaines variations, le dispositif électronique est plus particulièrement un dispositif optoélectronique, c’est-à-dire susceptible d’émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique.
Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les transistors (notamment à effet de champ), les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques, les dispositifs électro-caloriques et les détecteurs.
Selon une variante préférée, le film selon l’invention peut être utilisé dans un transistor à effet de champ, notamment dans un transistor organique à effet de champ, en tant que couche ou partie de la couche diélectrique.
Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d’éclairage, les capteurs et convertisseurs d’énergie, etc.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 - fabrication d’un polymère modifié selon l’invention
Un film de polymère fluoré est préparé à partir d’un mélange 50/50 en masse d’un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) et d’un terpolymère P(VDFTrFE-CTFE) fonctionnalisé.
Le terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) contient 52,3 mol.% d’unités issues du VDF, 35,0 mol.% d’unités issues du TrFE et 12,7 mol.% d’unités issues du CTFE.
Le terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) fonctionnalisé est préparé à partir du terpolymère précédent, en le faisant réagir avec 1 équivalent d’azoture de sodium par rapport à la quantité molaire d’unités issues du CTFE, pendant 12 heures à 55°C, puis en le précipitant dans l’eau déionisée et le filtrant et séchant à 40°C sous vide pendant 24 heures.
L’encre est formée en dissolvant les deux polymères ci-dessus à une concentration de 4 % massique dans la cyclopentanone.
Le dépôt est effectué sur un substrat de silicium sur une tournette.
La couche ainsi obtenue est séchée à 60 °C pendant 5 minutes.
Le film est ensuite irradié sous UV à une dose de 1,2 ou 3 J/cm2 dans une enceinte sous atmosphère de diazote.
Le film est ensuite développé en le plongeant dans un bain de cyclopentanone à 60°C pendant 5 minutes, rincé à l’isopropanol et finalement séché sous air à température ambiante.
Les films obtenus sont photographiés en microscopie optique (voir la figure 1) :
- A : dose de 3 J/cm2 ;
- B : dose de 2 J/cm2 ;
- C : dose de 1 J/cm2.
Le polymère correspond aux zones plus claires. On observe l’absence de couche résiduelle et une très bonne définition des bords du film. La rugosité du film est mesurée avec un profilomètre mécanique (DEKTAK) sur le segment [A’A”] de la photographie C et est représentée en figure 2. Cette analyse confirme l’absence de couche résiduelle (épaisseur nulle) entre les lamelles de polymère.
L’expérience est renouvelée avec une dose d’irradiation de 6 J/cm2. Le film obtenu est photographié en microscopie optique (voir la figure 3). On constate une certaine dégradation de la qualité du film et de ses bords.
Exemple 2 - fabrication d’un polymère modifié selon l’invention
Un film de polymère fluoré est préparé à partir d’un mélange 50/50 en masse d’un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) et d’un terpolymère P(VDFTrFE-CTFE) fonctionnalisé.
Le terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) contient 52,3 mol.% d’unités issues du VDF, 35,0 mol.% d’unités issues du TrFE et 12,7 mol.% d’unités issues du CTFE.
Le terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) fonctionnalisé est préparé à partir du terpolymère précédent, en le faisant réagir avec 1 équivalent d’azoture de sodium par rapport à la quantité molaire d’unités issues du CTFE, pendant 12 heures à 55°C, puis en le précipitant dans l’eau déionisée, en le filtrant et séchant à 40°C sous vide pendant 24 heures.
L’encre est formée en dissolvant les deux polymères ci-dessus à une concentration de 4 % massique dans la cyclopentanone.
Le dépôt est effectué sur un substrat de silicium sur une tournette.
La couche ainsi obtenue est séchée à 60 °C pendant 5 minutes.
Le film est ensuite irradié sous UV à une dose de 2 J/cm2 dans une enceinte sous atmosphère de diazote.
Le film est ensuite post-traité thermiquement à 60 °C pendant 5 minutes sur une plaque chauffante.
Le film est ensuite développé en le plongeant dans un bain composé d’un mélange massique 50/50 de cyclopentanone et d’isopropanol, à température ambiante, pendant 1 minute, rincé à l’isopropanol et finalement séché sous air à température ambiante.
Le film obtenu est photographié en microscopie optique (voir la figure 4).
Le polymère correspond aux zones plus sombres. On observe l’absence de couche résiduelle et une très bonne définition des bords du film. La rugosité du film est mesurée avec un profilomètre mécanique (DEKTAK) sur le segment [A’A”] : voir la figure 5. Cette analyse confirme l’absence de couche résiduelle (épaisseur nulle) entre les lamelles de polymère et une faible rugosité de la surface.
Exemple 3 - fabrication d’un film polymère comparatif
Un film de polymère fluoré est préparé de la même manière que dans l’exemple 1, à ceci près que : l’irradiation est effectuée à une dose inférieure à 20 J/cm2 sous air ; le film est plongé dans un bain de solvant à 60°C pendant 5 minutes puis séché sous air à température ambiante, sans rinçage à l’isopropanol.
Trois échantillons sont préparés, en utilisant des solvants différents pour le développement :
- A : acétone ;
- B : cyclopentanone ;
- C : butan-2-one.
Les films obtenus sont photographiés en microscopie optique (voir la figure 6). On observe la présence de polymère dans les zones non-irradiées. Les lamelles du film ne sont pas bien définies. Des défauts similaires à ceux observés sur la figure 3 sont également présents.
Claims (22)
- REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d’un film polymère, comprenant successivement :- une étape de dépôt d’une composition comprenant un polymère fluoré sur un substrat, de sorte à former une couche de polymère fluoré ;- une étape de traitement d’une partie de la couche de polymère fluoré par irradiation UV, selon un motif prédéterminé, de sorte à obtenir au moins une zone de polymère fluoré réticulé, et au moins une zone de polymère fluoré non-réticulé dans la couche de polymère fluoré ;- une étape de développement, par mise en contact de la couche de polymère fluoré avec un solvant, de sorte à éliminer les zones de polymère fluoré non-réticulé ;- une étape de rinçage, par mise en contact de la couche de polymère fluoré avec un liquide non-solvant pour le polymère fluoré.
- 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’étape de traitement est effectuée avec une dose de rayonnements UV n’excédant pas 10 J/cm2, de préférence 5 J/cm2 et de préférence encore 3 J/cm2 ; et de préférence essentiellement en l’absence d’oxygène.
- 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le solvant lors de l’étape de développement est choisi parmi : le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate.
- 4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape de développement comprend une immersion de la couche de polymère fluoré dans un bain de solvant, de préférence à une température de 15 à 80°C, de manière plus particulièrement préférée de 20 à 60°C ; et de préférence pendant une durée de moins de 15 minutes, de manière plus particulièrement préférée pendant une durée de moins de 10 minutes.
- 5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le solvant est mélangé avec un liquide non-solvant pour le polymère fluoré lors de l’étape de développement, la proportion de liquide non-solvant par rapport à la somme du solvant et du liquide non-solvant étant de préférence de 50 à 80 % en masse.
- 6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel le nonsolvant pour le polymère fluoré est un solvant protique, de préférence un alcool tel que l’éthanol ou l’isopropanol ou une solution aqueuse.
- 7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant une étape ultérieure de séchage, avec optionnellement un chauffage à une température de 30 à 150°C, de préférence de 50 à 140°C.
- 8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel la composition comprend au moins un additif d’aide à la réticulation, de préférence un photo-amorceur et/ou un agent de réticulation.
- 9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel la composition est dépourvue d’additif d’aide à la réticulation.
- 10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel le polymère fluoré comprend au moins un copolymère comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ; la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
- 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le copolymère comprend également des unités issues d’au moins un monomère fluoré X supplémentaire, qui de préférence comprend au moins un groupement chlore, brome ou iode.
- 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le copolymère comprend une teneur totale en unités issues de monomères fluorés X de 1 à 20 mol.%, de préférence de 2 à 15 mol.%.
- 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12 dans lequel le monomère fluoré X est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène.
- 14. Procédé selon l’une des revendications 11 à 13, dans lequel les groupements partants des unités issues des monomères X sont partiellement remplacés par des groupements azotures dans le copolymère.
- 15. Procédé selon l’une des revendications 1 à 14, comprenant une étape de pré-traitement thermique de la couche de polymère fluoré avant l’étape de traitement par irradiation UV ; et/ou une étape de post-traitement thermique de la couche de polymère fluoré entre l’étape de traitement par irradiation UV et l’étape de développement.
- 16. Procédé selon l’une des revendications 1 à 15, dans lequel la composition comprend :- un premier copolymère comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ainsi que de monomères fluorés X comprenant au moins un groupement chlore, brome ou iode ;- un deuxième copolymère comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ainsi que de monomères fluorés X’ comprenant au moins un groupement chlore, brome ou iode, tout ou partie des groupements chlore, brome ou iode étant remplacés par des groupements azotures dans le copolymère.
- 17. Procédé selon la revendication 16, dans laquelle les monomères fluorés X sont choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène ; et/ou les monomères fluorés X’ sont choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène ; et de préférence les monomères fluorés X et X’ sont identiques.
- 18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, dans laquelle le premier copolymère comprend à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène ; et/ou le deuxième copolymère comprend à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
- 19. Procédé selon l’une des revendications 16 à 18, dans laquelle le premier copolymère comprend une teneur totale en unités issues de monomères fluorés X de 1 à 20 mol.%, de préférence de 2 à 15 mol.% ; et/ou le deuxième copolymère comprend une teneur totale en unités issues de monomères fluorés X’ de 1 à 20 mol.%, de préférence de 2 à 15 mol.%.
- 20. Procédé selon l’une des revendications 16 à 19, dans lequel la composition comprend de 5 à 95 % en poids de premier copolymère et de 5 à 95 % en poids de deuxième copolymère ; de préférence de 30 à 70 % en poids de premier copolymère et de 30 à 70 % en poids de deuxième copolymère ; les teneurs étant exprimées par rapport à la somme du premier copolymère et du deuxième copolymère.
- 21. Film obtenu par un procédé selon l’une des revendications 16 à20.
- 22. Dispositif électronique comprenant un film selon la revendication21, le dispositif électronique étant de préférence choisi parmi les transistors à effet de champ, dispositifs de mémoire, les 5 condensateurs, les capteurs, les actionneurs, les microsystèmes électromécaniques et les dispositifs haptiques.
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