WO2020128264A1 - Polymères fluorés électroactifs réticulables comprenant des groupements photoactifs - Google Patents

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meth
acrylate
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fluorinated
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PCT/FR2019/053073
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Fabrice Domingues Dos Santos
Thibaut SOULESTIN
Georges Hadziioannou
Eric Cloutet
Cyril Brochon
Konstantinos Kallitsis
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Arkema France
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique De Bordeaux
Centre National De La Recherche Scientifique
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Definitions

  • the present invention relates to crosslinkable electroactive fluoropolymers comprising photoactive groups, a process for their preparation, as well as films made therefrom.
  • Electroactive fluoropolymers or PFEAs are mainly derivatives of polyvinylidene fluoride (PVDF). See in this regard the article Vinylidene fluoride- and trifluoroethylene-containing fluorinated electroactive copolymers. How does chemistry impact properties? de Soulestin et al. in Prog. Polym. Sci. 2017 (DOI: 10.1016 / d. Progpolymsci.2017.04.004). These polymers have particularly advantageous dielectric and electro-mechanical properties.
  • the fluorinated copolymers formed from vinylidene fluoride (VDF) and trifluoroethylene (TrFE) monomers are particularly advantageous thanks to their piezoelectric, pyroelectric and ferroelectric properties. They allow in particular to convert mechanical or thermal energy into electrical energy or vice versa.
  • fluorinated copolymers also contain units derived from another monomer having a chlorine or bromine or iodine substituent, and in particular chlorotrifluoroethylene (CTFE) or chlorofluoroethylene (CFE).
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • CFE chlorofluoroethylene
  • Such copolymers have a set of useful properties, namely a ferroelectric relaxant character (characterized by a maximum dielectric constant, as a function of temperature, wide and dependent on the frequency of the electric field), a high dielectric constant, a polarization at high saturation, semi-crystalline morphology.
  • the electroactive fluoropolymers are shaped as films, generally by deposition from a so-called “ink” formulation.
  • insoluble a predefined pattern. Indeed, it is often necessary to deposit other layers on top of the polymer film, in order to make the desired device. This deposition of other layers often involves the use of a solvent. If the electroactive fluoropolymer is not crosslinked, it can be damaged by this solvent during the deposition of the other layers.
  • crosslinking of fluorinated polymers Several methods have been proposed for the crosslinking of fluorinated polymers. Among the most widely used crosslinking methods are heat treatment, electron beam irradiation, X-ray irradiation, and UV irradiation.
  • Such irradiation is very energetic and is therefore capable of causing secondary chemical reactions altering the structure of the polymer chains.
  • crosslinking requires the presence of a crosslinking agent in addition to the polymer.
  • This agent complicates the preparation of the polymer film and can lead to the degradation of the electroactive properties. It is generally desirable to reduce the number of components used in the formulation for the preparation of the polymer film.
  • the invention relates first of all to a copolymer comprising:
  • each of the Xs, Xe, X7 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and in which Z 'is chosen from Cl, Br, and I .
  • the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is an unsubstituted benzoyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is a non-substituted benzoyl group , or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is a benzoyl group substituted in the para position by a hydroxy group, or the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is an acetyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the para position and the group R is an acetyl group, or the group Ar is a phenyl substituted in the ortho position and the group R is a phenylacetyl group substituted in the position a of the carbonyl group by a hydroxy group, or the group Ar is a phenyl substituted in the meta position and the group R is a
  • the contacting is carried out in a solvent preferably chosen from: dimethylsulfoxide; dimethylformamide; dimethylacetamide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, in particular methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene acetate glycol methyl ether; carbonates, in particular dimethylcarbonate; phosphates, in particular triethylphosphate.
  • the method further comprises a step of reacting the photoactive molecule with a base, before bringing the starting copolymer into contact with the photoactive molecule, the base preferably being potassium carbonate.
  • the invention also relates to a composition
  • a composition comprising the copolymer as described above, in which the composition is a solution or dispersion of the copolymer in a liquid vehicle.
  • the composition also comprises a second copolymer comprising:
  • the fluorinated units of formula (III) are chosen from units derived from chlorotrifluoroethylene and chlorofluoroethylene, in particular 1 chloro-1-fluoroethylene.
  • the composition comprises from 5 to 95% by weight of copolymer as described above and from 5 to 95% by weight of the second copolymer; preferably from 30 to 70% by weight of copolymer as described above and from 30 to 70% by weight of second copolymer; the contents being expressed relative to the sum of the copolymer as described above and of the second copolymer.
  • the composition also comprises at least one bi or polyfunctional (meth) acrylic monomer in terms of reactive double bonds.
  • the crosslinking is carried out according to a predefined pattern, the method then comprising the elimination of parts of copolymer or of non-crosslinked composition (e), by contacting with a solvent.
  • the invention also relates to a film obtained by the process described above.
  • the invention also relates to an electronic device comprising a film as described above, the electronic device preferably being chosen from field effect transistors, memory devices, capacitors, sensors, actuators, electromechanical microsystems. and haptic devices.
  • the present invention overcomes the drawbacks of the state of the art. It more particularly provides electroactive fluorinated polymers having the useful properties mentioned above (piezoelectric, pyroelectric and ferroelectric), and for example a high dielectric constant, which can subsequently be effectively crosslinked while essentially retaining these useful properties after crosslinking.
  • the invention makes it possible to obtain insoluble polymer films, having predefined patterns, and advantageously having one or more of the following properties (and preferably all): a semi-crystalline morphology, a high dielectric constant, a polarization at high saturation, and a Curie transition.
  • These predefined patterns can be obtained for example by means of UV irradiation which allows the crosslinking of a part of the polymer film, followed by a development step so as to eliminate the non-crosslinked parts.
  • the invention makes it possible to carry out crosslinking without resorting to excessive energy irradiation, thus avoiding the degradation of other layers in multilayer electrical devices, and without necessarily adding a crosslinking agent.
  • the presence of a crosslinking agent can be advantageous since the groups photoactive in the copolymer can initiate a radical polymerization reaction.
  • copolymers comprising units carrying photoactive groups.
  • These copolymers can be prepared from copolymers carrying leaving groups (Cl, Br, I), which are replaced in whole or in part by photoactive groups, which allow crosslinking. This replacement can be carried out in a simple manner by reaction of the starting copolymer with a photoactive molecule. Preferably, part of the leaving groups is preserved, so that the copolymer retains the advantageous properties linked to the presence of these leaving groups.
  • FIG. 1 represents a graph showing the infrared spectra in absorbance of polymer according to the invention before (broken line) and after modification (solid line) with the photoactive groups of formula -O-Ar-R.
  • the wave number in cm 1 is indicated on the abscissa axis.
  • FIG. 2 represents a graph showing the 1 H NMR spectra of polymer according to the invention before (A) and after (B) modification with the photoactive groups of formula -O-Ar-R. The chemical displacement in ppm is indicated on the abscissa axis.
  • FIG. 3 represents a photograph obtained by optical microscopy of a polymer film according to the invention (in accordance with Example 2). The scale bar corresponds to 500 ⁇ m.
  • FIG. 4 represents a dielectric permittivity curve relative to 1 kHz at different temperatures of the polymer film according to example 2.
  • the ordinate axis corresponds to the relative dielectric permittivity (without unit) and the abscissa axis at temperature in degrees Celsius.
  • PF polymers fluoropolymers
  • PFM polymers fluoropolymers
  • a PF polymer comprises:
  • each of the Xs, Xe, X7 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and in which Z ' is chosen from Cl, Br, and I.
  • the fluorinated units of formula (I) comprise at least one fluorine atom.
  • the fluorinated units of formula (I) preferably have at most 5 carbon atoms, more preferably at most 4 carbon atoms, more preferably at most 3 carbon atoms, and more preferably it has 2 carbon atoms.
  • the fluorinated units of formula (III) comprise at least one fluorine atom.
  • the most preferred fluorinated monomers comprising fluorinated units of formula (III) are chlorotrifluoroethylene (CTFE) and chlorofluoroethylene, in particular 1-chloro-1-fluoroethylene (CFE).
  • the polymer PF consists of fluorinated units of formula (I) and fluorinated units of formula (III).
  • fluorinated units of formula (I) derived from several different fluorinated monomers may be present in the polymer PF.
  • units from one or more additional monomers in addition to those mentioned above may be present in the PF polymer.
  • the proportion of units from TrFE is preferably from 5 to 95 mol.% Relative to the sum of the units from VDF and TrFE, and in particular: from 5 to 10 mol.%; or from 10 to 15 mol.%; or from 15 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 35 mol.%; or from 35 to 40 mol.%; or from 40 to 45 mol.%; or from 45 to 50 mol.%; or from 50 to 55 mol.%; or from 55 to 60 mol.%; or from 60 to 65 mol.%; or from 65 to 70 mol.%; or from 70 to 75 mol.%; or from 75 to 80 mol.%; or from 80 to 85 mol.%; or from 85 to 90 mol.%; or from 90 to 95 mol.%.
  • a person skilled in the art thus has a range of methods or a combination of methods allowing him to determine without ambiguity and with the necessary precision the composition of the PF polymers.
  • the group R may in particular comprise from 2 to 20 carbon atoms, or from 3 to 15 carbon atoms, or from 4 to 10 carbon atoms, and more preferably still from 6 to 8 carbon atoms.
  • the group R may preferably comprise a carbonyl function and preferably may be chosen from an acetyl group, a substituted or unsubstituted benzoyl group, a substituted or unsubstituted phenylacetyl group, a phthaloyl group, and an acyl group of phosphine oxide; the phosphine being optionally substituted in particular by one or more groups chosen from a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
  • Y can be a sulfur atom.
  • the conversion of the PF polymer to the PFM polymer can be carried out by bringing the PF polymer and the photoactive molecule into contact in a solvent in which the PF polymer is dissolved.
  • dimethylformamide dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide
  • ketones in particular acetone, methyl ethyl ketone (or butan-2-one), methyl isobutyl ketone and cyclopentanone
  • furans especially tetrahydrofuran
  • esters in particular methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene acetate glycol methyl ether
  • carbonates in particular dimethylcarbonate
  • phosphates especially triethylphosphate. Mixtures of these compounds can also be used.
  • the photoactive molecule can be reacted with a base before contacting the polymer PF with the photoactive molecule in the solvent, in order to deprotonate the photoactive molecule and form a photoactive anion of formula ⁇ -Ar-R, in which Y, Ar and R are as defined above.
  • the base can be used in a molar amount of 1 to 1.25 equivalents, or from 1.25 to 1.5 equivalents, or from 1.5 to 2.0 equivalents, or from 2.0 to 3.0 equivalents, or 3.0 to 4.0 equivalents, or 4.0 to 5.0 equivalents, or 5.0 to 6.0 equivalents, or 6.0 to 7.0 equivalents, or 7.0 to 8 , 0 equivalents compared to the photoactive molecule.
  • the reaction of the photoactive molecule with the base can be carried out in a solvent, as mentioned above.
  • the solvent used for reacting the photoactive molecule with the base can be the same or different from the solvent used for bringing the PF polymer into contact with the photoactive molecule.
  • the solvent used for reacting the photoactive molecule with the base is the same with that used for bringing the PF polymer into contact with the photoactive molecule.
  • the reaction of the photoactive molecule with the base can be carried out at a temperature of 20 to 80 ° C, more preferably from 30 to 70 ° C.
  • this quantity can be from 0.1 to 0.2 molar equivalents (of photoactive groups introduced into the reaction medium, relative to the leaving groups Cl, Br, I present in the polymer PF); or from 0.2 to 0.3 molar equivalents; or from 0.3 to 0.4 molar equivalents; or from 0.4 to 0.5 molar equivalents; or from 0.5 to 0.6 molar equivalents; or from 0.6 to 0.7 molar equivalents; or from 0.7 to 0.8 molar equivalents; or from 0.8 to 0.9 molar equivalents; or from 0.9 to 1.0 molar equivalents; or from 1.0 to 1.5 molar equivalents; or from 1.5 to 2 molar equivalents; or from 2 to 5 molar equivalents; or from 5 to 10 molar equivalents; or from 10 to 50 molar equivalents.
  • the reaction of the polymer PF with the photoactive molecule is preferably carried out with stirring.
  • the reaction time of the PF polymer with the photoactive molecule can be, for example, from 15 minutes to 96 hours, preferably from 1 hour to 84 hours, more preferably from 2 hours to 72 hours.
  • the PFM polymer can be precipitated in a non-solvent, for example deionized water. It can then be filtered and dried.
  • a non-solvent for example deionized water.
  • composition of the PFM polymer can be characterized by elemental analysis and by NMR, as described above, as well as by infrared spectrometry.
  • valence vibration bands characteristic of the aromatic and carbonyl functions are observed between 1500 and 1900 cm 1 .
  • all of the leaving groups Cl, Br, I of the starting polymer PF are replaced by photoactive groups in the polymer PFM.
  • the proportion of residual structural units comprising a leaving group can be for example from 0.1 to 0.5 mol.%; or from 0.5 to 1 mol.%; or from 1 to 2 mol.%; or from 2 to 3 mol.%; or from 3 to 4 mol.%; or from 4 to 5 mol.%; or from 5 to 6 mol.%; or from 6 to 7 mol.%; or from 7 to 8 mol.%; or from 8 to 9 mol.%; or from 9 to 10 mol.%; or from 10 to 12 mol.%; or from 12 to 15 mol.%; or from 1 5 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 40 mol.%; or from 40 to 50 mol.%. Ranges of 1 to 15 mol.%, And preferably 2 to 10 mol.%, Are particularly preferred.
  • the proportion of structural units comprising a photoactive group can for example be from 0.1 to 0.5 mol.%; or from 0.5 to 1 mol.%; or from 1 to 2 mol.%; or from 2 to 3 mol.%; or from 3 to 4 mol.%; or from 4 to 5 mol.%; or from 5 to 6 mol.%; or from 6 to 7 mol.%; or from 7 to 8 mol.%; or from 8 to 9 mol.%; or from 9 to 10 mol.%; or from 10 to 12 mol.%; or from 12 to 15 mol.%; or from 15 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 40 mol.%; or from 40 to 50 mol.%. Ranges of 1 to 15 mol.%, And preferably 2 to 10 mol.%, Are particularly preferred.
  • a fluoropolymer film according to the invention can be prepared by deposition on a substrate: either of one or more PFM polymers only; or at least one PF polymer and at least one PFM polymer.
  • the monomers containing leaving groups used for the manufacture of the PF polymer are the same as those used for the manufacture of the PFM polymer.
  • a PF polymer can be combined with a PFM polymer obtained from the PF polymer in question.
  • the replacement of the leaving groups by the photoactive groups is only partial. If at least one PF polymer is used in combination with at least one PFM polymer, all or only part of the leaving groups of the PFM polymer may have been replaced by photoactive groups. In the case where at least one PF polymer is combined with at least one PFM polymer, the mass proportion of polymer (s) PF relative to all of the PF and PFM polymers can be in particular from 5 to 10%; or from 10 to 20%; or from 20 to 30%; or from 30 to 40%; or from 40 to 50%; or from 50 to 60%; or from 60 to 70%; or from 70 to 80%; or from 80 to 90%; or 90 to 95%.
  • the production of the film may include a step of depositing PFM polymers (or PFM and PF) on a substrate, followed by a crosslinking step.
  • the PFM polymers can also be combined with one or more other polymers, in particular fluoropolymers, such as in particular a P copolymer (VDF-TrFE).
  • the substrate may in particular be a surface of glass, or of silicon, or of polymer material, or of metal.
  • a preferred method consists in dissolving or suspending the polymer (s) in a liquid vehicle, to form a so-called ink composition before depositing it on the substrate.
  • the liquid vehicle is a solvent.
  • this solvent is chosen from: dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide; ketones, including acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, including methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene acetate glycol methyl ether; carbonates, in particular dimethylcarbonate; phosphates, in particular triethylphosphate. Mixtures of these compounds can also be used.
  • the total mass concentration of polymers in the liquid vehicle can in particular be from 0.1 to 30%, preferably from 0.5 to 20%.
  • the ink may optionally include one or more additives, in particular chosen from agents modifying surface tension, agents modifying rheology, agents modifying aging resistance, agents modifying adhesion, pigments or dyes , the charges (including nanofillers).
  • Preferred additives are in particular the co-solvents which modify the surface tension of the ink. In particular, it may be, in the case of solutions, organic compounds miscible with the solvents used.
  • the ink composition may also contain one or more additives having served for the synthesis of the polymer (s).
  • the present invention does not use a photoinitiator additive. Indeed, thanks to the presence of the photoactive groups on the PFM polymer, the addition of a photoinitiator additive is not necessary.
  • the ink comprises at least one crosslinking aid additive, preferably a crosslinking agent.
  • the presence of a crosslinking agent has the advantage of forming covalent bonds with the polymer, resulting in improvement of the resistance of the polymer to the solvent.
  • the crosslinking agent can for example be chosen from molecules, oligomers, polymers carrying at least two reactive double bonds such as triallylisocyanurate (TAIC), polybutadiene; compounds carrying at least two triple reactive bonds of carbon-carbon or carbon-nitrogen type such as tripropargyl amine; their derivatives, and mixtures thereof.
  • TAIC triallylisocyanurate
  • polybutadiene compounds carrying at least two triple reactive bonds of carbon-carbon or carbon-nitrogen type such as tripropargyl amine; their derivatives, and mixtures thereof.
  • the crosslinking agent can also and preferably be a bi or polyfunctional (meth) acrylic monomer in terms of reactive double bonds.
  • the crosslinkable composition may contain one or more monomers of this type.
  • Said bi or polyfunctional (meth) acrylic monomer in terms of reactive double bonds can be a bi or polyfunctional (meth) acrylic monomer or oligomer.
  • monomers useful for the invention mention may be made of monomers and oligomers containing at least two reactive double bonds of (meth) acrylic type. It is these reactive double bonds which, using a radical polymerization initiator, will allow the polymerization and crosslinking of the (meth) acrylic network within the structure [fluorinated electroactive copolymer-crosslinked (meth) acrylic network]. Therefore, any purely (meth) acrylic monomer bi or polyfunctional such as, for example dodecane di methacrylate is useful for the invention.
  • (meth) acrylic monomers or oligomers have chemical structures derived from functions other than pure alkane chemistry, such as diols, triols or polyols, polyesters, ethers, polyethers, polyurethane, epoxies, cyanurates or iso-cyanurates.
  • these monomers comprising at least two (meth) acrylic functions reactive in radical polymerization, they become useful for the invention.
  • the bi or polyfunctional (meth) acrylic monomer or oligomer can be chosen from: trimethylolpropane triacrylate (such as that sold by the company Sartomer under the reference SR351), trimethylolpropane triacrylate ethoxylated (such as that sold by the company Sartomer under the reference SR454), the aliphatic urethane modified polyacrylate (such as that sold by the company Sartomer under the reference CN927).
  • trimethylolpropane triacrylate such as that sold by the company Sartomer under the reference SR351
  • trimethylolpropane triacrylate ethoxylated such as that sold by the company Sartomer under the reference SR454
  • the aliphatic urethane modified polyacrylate such as that sold by the company Sartomer under the reference CN927.
  • no crosslinking aid additive such as a photoinitiator or a crosslinking agent, is present in the ink deposited on the substrate.
  • the deposition can be carried out in particular by coating by centrifugation ("spin-coating”), by spraying or atomization (“spray coating”), by coating in particular with a bar or a film puller (“bar coating”), by immersion ( “Dip coating”), by roll-to-roll printing, by screen printing or by lithography printing or by inkjet printing.
  • spin-coating centrifugation
  • spraying or atomization atomization
  • bar coating a film puller
  • immersion "Dip coating”
  • roll-to-roll printing by screen printing or by lithography printing or by inkjet printing.
  • the liquid vehicle is evaporated after deposition.
  • the fluoropolymer layer thus formed can in particular have a thickness of 10 nm to 1 mm, preferably from 100 nm to 500 ⁇ m, more preferably from 150 nm to 250 ⁇ m, and more preferably from 50 nm to 50 ⁇ m.
  • the crosslinking step can be carried out in particular by heat treatment and / or exposure to electromagnetic radiation, and preferably by UV irradiation.
  • photoactive groups tend to decompose to form radicals. These are capable of reacting with C-F or C-H groups and / or of recombining with each other, which leads to crosslinking of the polymer (s).
  • a crosslinking co-agent when a crosslinking co-agent is present, it is thought without wishing to be bound by a theory that the photoactive groups tend to decompose to form radicals. These are capable of reacting with the crosslinking co-agent by a radical polymerization mechanism, which leads to crosslinking of the polymer (s).
  • the heat treatment can be carried out by subjecting the film for example to a temperature of 40 ° C to 200 ° C, preferably from 50 to 150 ° C, preferably from 60 to 140 ° C, for example in a ventilated fcur or on a hot plate.
  • the duration of the heat treatment can in particular be from 1 minute to 4 hours, preferably from 2 minutes to 2 hours, and preferably from 5 to 20 minutes.
  • UV irradiation means irradiation with electromagnetic radiation at a wavelength of 200 to 650 nm, and preferably from 220 to 500 nm. Wavelengths from 250 to 450 nm are particularly preferred.
  • the radiation can be monochromatic or polychromatic.
  • the total dose of UV irradiation is preferably less than or equal to 40 J / cm 2 , more preferably still less than or equal to 20 J / cm 2 , more preferably still less than or equal to 10 J / cm 2 , more preferably less than or equal to 5 J / cm 2 , and more preferably less than or equal to 3 J / cm 2 .
  • a low dose is advantageous to avoid degrading the surface of the film.
  • the treatment is carried out essentially in the absence of oxygen, always in order to avoid any degradation of the film.
  • the treatment can be carried out under vacuum, or in an inert atmosphere, or by protecting the film from ambient air with a physical barrier impermeable to oxygen (glass plate or polymer film for example).
  • a thermal pre-treatment and / or a thermal post-treatment, before and / or after the UV irradiation, can be carried out.
  • the heat pre-treatment and the heat post-treatment can in particular be carried out at a temperature of 20 to 250 ° C., preferably from 30 to 150 ° C., and preferably from 40 to 110 ° C. and for example about 100 ° C for a period of less than 30 minutes, preferably less than 15 minutes, and more preferably less than 10 minutes.
  • a development step can then be carried out, so as to eliminate the non-crosslinked parts of the film and to reveal the desired geometric pattern for the film.
  • Development can be carried out by contacting the film with a solvent, preferably by immersion in a solvent bath.
  • the solvent can preferably be chosen from dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide; ketones, including acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, including methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene acetate glycol methyl ether; carbonates, in particular dimethylcarbonate; phosphates, in particular triethylphosphate. Mixtures of these compounds can also be used.
  • non-solvent liquid miscible with the solvent, preferably from 50% to 80% by mass relative to the total of the solvent and of the non-solvent.
  • the non-solvent liquid may in particular be any solvent which is different from the following solvents: dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide; ketones; furans; esters; carbonates; phosphates.
  • It may in particular be a protic solvent, that is to say a solvent comprising at least one H atom bonded to an O atom or to an N atom.
  • an alcohol such as as ethanol or isopropanol
  • demineralized water demineralized water.
  • Mixtures of non-solvents can also be used. The presence of a non-solvent in combination with the solvent can make it possible to further improve the sharpness of the patterns obtained, compared with the assumption that the non-solvent is only used during rinsing.
  • the development can be carried out preferably at a temperature of 10 to 100 ° C, preferably from 15 to 80 ° C, and more preferably from 20 to 60 ° C.
  • the duration of the development is preferably less than 15 minutes, from preferably still less than 10 minutes.
  • the film can be rinsed with a non-solvent liquid for the fluoropolymer, miscible with the solvent or the solvent / non-solvent mixture.
  • a non-solvent liquid for the fluoropolymer miscible with the solvent or the solvent / non-solvent mixture.
  • It may in particular be a practical solvent, that is to say a solvent comprising at least one H atom bonded to an O atom or to an N atom.
  • an alcohol such as as ethanol or isopropanol
  • demineralized water demineralized water.
  • This rinsing step improves the clarity of the film patterns and the roughness of their surface.
  • Rinsing can be carried out in particular by spraying the non-solvent on the crosslinked film. Rinsing can also be carried out by immersion in a non-solvent bath.
  • the temperature during rinsing can be from 5 to 80 ° C, more preferably from 10 to 70 ° C, and particularly at room temperature from 15 to 35 ° C.
  • the duration of the rinsing step is less than 10 minutes, more preferably less than 5 minutes, and particularly less than 1 minute.
  • the film can be dried in air, and optionally undergo post-crosslinking heat treatment, by exposing it to a temperature ranging, for example, from 30 to 150 ° C., and preferably from 50 to 140 ° C. .
  • the film according to the invention is preferably characterized by a dielectric constant (or relative permittivity) at 1 kHz and at 25 ° C which is greater than or equal to 10, preferably still greater than or equal to 15, preferably still greater than or equal to 20, and preferably still greater than or equal to 25.
  • the dielectric constant can be measured using an impedance meter capable of measuring the capacity of the material by knowing the geometrical dimensions (thickness and facing surfaces). Said material is placed between two conductive electrodes.
  • the film according to the invention can be characterized by a coercive field of less than 30 MV / m, preferably less than 20 MV / m, and preferably less than 15 MV / m.
  • the film according to the invention can also be characterized by a saturation polarization greater than 30 mC / m 2 , and preferably greater than 50 mC / m 2 ; measured at an electric field of 150 MV / m and at 25 ° C.
  • the coercive field and polarization at saturation measurements can be obtained by measuring the polarization curves of the material. Said film is placed between two conductive electrodes and then a sinusoidal electric field is applied. The measurement of the current passing through said film makes it possible to go back to the polarization curve.
  • the film according to the invention can be used as a layer in an electronic device.
  • one or more additional layers can be deposited on the substrate provided with the film of the invention, for example one or more layers of polymers, semiconductor materials, or metals, in a manner known per se.
  • electronic device is meant either a single electronic component, or a set of electronic components, capable of performing one or more functions in an electronic circuit.
  • the electronic device is more particularly an optoelectronic device, that is to say capable of emitting, detecting or controlling electromagnetic radiation.
  • Examples of electronic devices, or if appropriate optoelectronic, concerned by the present invention are the transistors (in particular field effect), the chips, the batteries, the photovoltaic cells, the light emitting diodes (LED), the organic light emitting diodes ( OLED), sensors, actuators, transformers, haptics, electromechanical microsystems, electro-caloric devices and detectors.
  • the transistors in particular field effect
  • the chips the batteries, the photovoltaic cells, the light emitting diodes (LED), the organic light emitting diodes ( OLED), sensors, actuators, transformers, haptics, electromechanical microsystems, electro-caloric devices and detectors.
  • the film according to the invention can be used in a field effect transistor, in particular an organic field effect transistor, as a layer or part of the dielectric layer.
  • Electronic and optoelectronic devices are used and integrated in many electronic devices, equipment or sub-assemblies and in many objects and applications such as televisions, mobile phones, rigid or flexible screens, thin-film photovoltaic modules, light sources, energy sensors and converters, etc.
  • the contents of the (second) schlenk were filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter and transferred to the first schlenk, and the first schlenk was heated to 50 ° C for 3 days.
  • the solution was then cooled and precipitated twice in acidified water with a few drops of hydrochloric acid.
  • the cottony white solid was then washed twice with ethanol and twice with chloroform.
  • the modified polymer was dried in the vacuum oven at 60 ° C overnight
  • the final product was characterized by FTIR, CES and 1 H liquid NMR.
  • the final polymer contains 8.3 mol.% Of benzophenone groups.
  • the infrared spectrum of the polymer was measured before (broken line) and after (solid line) the modification.
  • the 1 H liquid NMR spectrum of the polymer is also measured before (A) and after (B) the modification.
  • a solution in a mass proportion of 4% of polymer as synthesized above was prepared in cyclopentanone.
  • a film of this polymer was formed by deposition on a spinner at 1000 rpm.
  • the polymer was heat pretreated at 130 ° C for 5 minutes. It was then exposed to UV irradiation under an inert atmosphere (nitrogen) using a mask at a dose of 6 J. cm 2 .
  • the polymer selectively irradiated in a pattern underwent a second heat treatment at 130 ° C for 6 minutes. It was then developed for 2 minutes at room temperature in a mixture of isopropanol and cyclopentanone at a mass proportion of 80/20, then rinsed with isopropanol.
  • the film obtained is photographed by optical microscopy (see Figure 3).
  • the polymer corresponds to the darker areas.
  • Figure 4 shows a dielectric permittivity curve relative to 1 kHz.
  • the crosslinked film retains good electroactive properties with a relative dielectric permittivity greater than 20 between 20 and 80 ° C with a maximum greater than 30.

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Abstract

La présente invention concerne un copolymère comprenant des unités fluorées de formule (I) : (I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complétement fluorés; et des unités fluorées de formule (II) : (II) -CX5X6-CX7Z- dans laquelle chacun des X5, X6, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complétement fluorés, et dans laquelle Z est un groupement photoactif de formule -Y-Ar-R, Y représentant un atome d'oxygène, ou un groument NH, ou un atome de soufre, Ar représentant un groupement aryle, de préférence un groupement phényle et R étant un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. La présente invention concerne également un procédé de préparation de ce copolymère, une composition comprenant ce copolymère, ainsi qu'un film obtenu à partir dudit copolymère.

Description

Description
Titre : Polymères fluorés électroactifs réticulables comprenant des groupements photoactifs
Domaine de l’invention
La présente invention concerne des polymères fluorés électroactifs réticulables comprenant des groupements photoactifs, un procédé de préparation de ceux-ci, ainsi que des films fabriqués à partir de ceux-ci. Arrière-plan technique
Les polymères fluorés électroactifs ou PFEA sont principalement des dérivés du polyfluorure de vinylidène (PVDF). Voir à cet égard l’article Vinylidene fluoride- and trifluoroethylene-containing fluorinated electroactive copolymers. How does chemistry impact properties? de Soulestin et al. dans Prog. Polym. Sci. 2017 (DOI : 10.1016/j. progpolymsci.2017.04.004). Ces polymères présentent des propriétés diélectriques et électro-mécaniques particulièrement intéressantes. Les copolymères fluorés formés à partir de monomères de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE) sont particulièrement intéressants grâce à leurs propriétés piézoélectriques, pyroélectriques et ferroélectriques. Ils permettent notamment de convertir l’énergie mécanique ou thermique en énergie électrique ou vice-versa.
Certains de ces copolymères fluorés comportent également des unités issues d’un autre monomère ayant un substituant chlore, ou brome, ou iode, et notamment le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le chlorofluoroéthylène (CFE). De tels copolymères présentent un ensemble de propriétés utiles, à savoir un caractère relaxeur ferroélectrique (caractérisé par un maximum de constante diélectrique, en fonction de la température, large et dépendant de la fréquence du champ électrique), une constante diélectrique élevée, une polarisation à saturation élevée, une morphologie semi-cristalline.
Les polymères fluorés électroactifs sont mis en forme en tant que films, généralement par dépôt à partir d’une formulation dite « encre ». Lors de la fabrication de dispositifs électroactifs, il peut être nécessaire de rendre une partie ou la totalité du film insoluble selon un motif prédéfini. En effet, il est souvent nécessaire de déposer d’autres couches au-dessus du film de polymère, afin de fabriquer le dispositif souhaité. Ce dépôt d’autres couches implique souvent l’utilisation d’un solvant. Si le polymère fluoré électroactif n’est pas réticulé, il peut être détérioré par ce solvant lors du dépôt des autres couches.
Plusieurs méthodes ont été proposées pour la réticulation de polymères fluorés. Parmi les méthodes de réticulation les plus utilisées on peut citer le traitement thermique, l’irradiation par un faisceau d’électrons, l’irradiation par rayons X, et l’irradiation UV.
L’article de Tan et al. dans J. Mat. Chem. >42013 (p.10353-10361 ) décrit la réticulation d’un copolymère P(VDF-TrFE) par traitement thermique en présence d’un composé peroxyde.
L’article de Shin et al. dans Appl. Mater. Inter. 201 1 (p.582-589) décrit la réticulation d’un copolymère P(VDF-TrFE) par traitement thermique en présence d’un autre agent de réticulation, à savoir la 2,4,4-triméthyl-1 ,6- hexanediamine.
Cependant, la réticulation par traitement thermique présente le risque de détruire une ou plusieurs couches d’un dispositif électronique multicouches à cause du traitement par chauffage du dispositif. De plus, le traitement thermique ne permet pas l’obtention des films ayant des motifs définis, vu que ce mode de réticulation rend la réticulation sélective impossible.
Les articles de Desheng ét al dans Ferroelectrics 2001 (p.21 -26) et de Yang et al. dans Polymer 2013 (p.1709-1728) décrivent la réticulation de polymères fluorés en utilisant une irradiation par un faisceau d’électrons.
L’article Mandai ét al dans Appl. Surf. Sci. 2012 (p.209-213) décrit la réticulation de polymères fluorés en utilisant une irradiation par rayons X.
Une telle irradiation est très énergétique et est donc susceptible d’engendrer des réactions chimiques secondaires altérant la structure des chaînes polymères.
Le document US 2007/0166838 décrit un procédé de réticulation de polymères fluorés par irradiation UV, en présence d’un photo-amorceur de type bis-azoture.
Une technologie similaire est décrite dans les articles de van Breemen et al. dans Appl. Phys. Lett. 201 1 (n ° 183302) et de Chenet al. dans Macromol. Rapid. Comm. 201 1 (p.94-99).
Une technologie similaire est décrite dans les articles de van Breemen et al. dans Appl. Phys. Lett. 201 1 (n ° 183302) et de Chenet al. dans Macromol. Rapid. Comm. 201 1 (p.94-99). Le document WO 2015/200872 décrit une composition pour la réticulation comprenant un polymère à base de fluorure de vinylidène, une base photosensible non-nucléophile et un agent de réticulation.
L’article de Hou et al. dans Polym. J. 2008 (p.228-232) décrit la réticulation des polymères acrylates par irradiation UV en présence de 4-benzophénone méthoxy méthacrylate comme photo-amorceur ainsi que d’un co-agent pour activer le photo-amorceur.
Dans l’ensemble de ces documents, la réticulation nécessite la présence d’un agent de réticulation en plus du polymère. L’ajout de cet agent complexifie la préparation du film polymère et peut entraîner la dégradation des propriétés électroactives. Il est généralement souhaitable de réduire le nombre de composants utilisés dans la formulation pour la préparation du film polymère.
L’article de Kim et al. dans Science 2012 (p.1201 -1205) décrit la réticulation des polymères non-fluorés comprenant des molécules de benzophénone, par irradiation UV.
Le document WO 2013/087500 décrit un polymère fluoré fabriqué par polymérisation du VDF, du TrFE, et d’un troisième monomère contenant un groupement azoture. Ce polymère fluoré peut ensuite être réticulé, de préférence en présence d’un agent de réticulation.
Le document WO 2013/087501 concerne une composition comprenant un polymère fluoré comprenant des unités issues du VDF et du TrFE et un agent de réticulation comprenant des groupements azotures.
Le document WO 2015/128337 décrit un polymère fluoré fabriqué par polymérisation du VDF, du TrFE, et d’un troisième monomère de type (méth)acrylique. Ce polymère fluoré peut ensuite être réticulé, de préférence en présence d’un agent de réticulation.
Le document WO 2010/021962 décrit des polymères fluorés comprenant des groupements azotures, qui peuvent être obtenus soit par réaction d’un polymère fluoré avec un composé azoture, soit par polymérisation de monomères en présence d’un composé azoture. Les exemples de polymères fluorés fournis dans le document sont des copolymères à base de VDF et de HFP (hexafluoropropylène), ou des polymères à terminaison iodée (PVDF-I et 1 -iodo-perfluorooctane) réagissant avec de l’azoture de sodium.
Il existe donc un réel besoin de fournir des polymères fluorés électroactifs présentant les propriétés utiles mentionnées ci-dessus ( piézoélectriques, pyroélectriques et ferroélectriques), qui pourraient par la suite être efficacement réticulés tout en conservant essentiellement ces propriétés utiles après réticulation.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un copolymère comprenant :
- des unités fluorées de formule (I) :
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1 , X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ;
- des unités fluorées de formule (II) :
(I I) -CX5X6-CX7Z- dans laquelle chacun des Xs, Xe, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z est un groupement photoactif de formule -Y-Ar-R, Y représentant un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar représentant un groupement aryle, de préférence un groupement phényle et R étant un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
Dans certains modes de réalisation, les unités fluorées de formule (I) sont issues de monomères choisis parmi le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, et les combinaisons de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation, les unités fluorées de formule (I) comprennent à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
Dans certains modes de réalisation, la proportion molaire d’unités fluorées de formule (I) par rapport à la totalité des unités est de moins de 99 %, et de préférence de moins de 95 %.
Dans certains modes de réalisation, le copolymère comprend en outre des unités fluorées de formule (III) :
(I I I) -CX5X6-CX7Z’- dans laquelle chacun des Xs, Xe, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I.
Dans certains modes de réalisation, les unités fluorées de formule (III) sont issues de monomères choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène notamment le 1 chloro-1 -fluoroéthylène.
Dans certains modes de réalisation, la proportion molaire d’unités fluorées de formule (II) et d’unités fluorées de formule (III) par rapport à la totalité des unités est au moins de 1 %, et de préférence au moins de 5 %.
Dans certains modes de réalisation, la proportion molaire d’unités fluorées de formule (II) par rapport à la somme des unités fluorées de formule (II) et de formule (III) est de 5 à 90 %, de préférence de 10 à 75 %, et de préférence encore de 15 à 40 %.
Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar est substitué par le groupement R en position ortho par rapport à Y, et/ou en position méta par rapport à Y, et/ou en position para par rapport à Y.
Dans certains modes de réalisation, le groupement R comprend une fonction carbonyle et de préférence est choisi parmi un groupement acétyle, un groupement benzoyle substitué ou non, un groupement phénylacétyle substitué ou non, un groupement phtaloyle, et un groupement acyle d’oxyde de phosphine ; la phosphine étant substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, et un groupement phényle.
Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle substitué en position para par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine , ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine , ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine , ou le groupement Ar est un phényle substitué en positions ortho et méta et le groupement R est un groupement phtaloyle.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un copolymère tel que décrit ci-dessus, comprenant :
- la fourniture d’un copolymère de départ comprenant des unités fluorées de formule (I) :
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ;
et des unités fluorées de formule (III) :
(III) -CX5X6-CX7Z’- dans laquelle chacun des Xs, Xe, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I ;
- et la mise en contact du copolymère de départ avec une molécule photoactive de formule FIY-Ar-R, Y représentant un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar représentant un groupement aryle, de préférence un groupement phényle et R étant un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
Dans certains modes de réalisation, la mise en contact est effectuée dans un solvant de préférence choisi parmi : le diméthylsulfoxyde ; le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de mise en réaction de la molécule photoactive avec une base, avant la mise en contact du copolymère de départ avec la molécule photoactive, la base étant de préférence le carbonate de potassium.
Dans certains modes de réalisation, la mise en contact du copolymère de départ avec la molécule photoactive est effectuée à une température de 20 à 120 ° C, et de préférence de 30 à 90 ° C.
L’invention concerne également une composition comprenant le copolymère tel que décrit ci-dessus, dans laquelle la composition est une solution ou dispersion du copolymère dans un véhicule liquide.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend en outre un deuxième copolymère comprenant :
- des unités fluorées de formule (I) :
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ;
- des unités fluorées de formule (III) :
(III) -CX5X6-CX7Z’- dans laquelle chacun des Xs, Xe, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I.
Dans certains modes de réalisation, les unités fluorées de formule (I) du deuxième copolymère sont choisies parmi les unités dérivées du fluorure de vinylidène et/ou du trifluoroéthylène.
Dans certains modes de réalisation, le deuxième copolymère comprend à la fois des unités fluorées de formule (I) issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités fluorées de formule (I) issues des monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
Dans certains modes de réalisation, les unités fluorées de formule (III) sont choisies parmi les unités dérivées du chlorotrifluoroéthylène et du chlorofluoroéthylène, notamment du 1 chloro-1 -fluoroéthylène. Dans certains modes de réalisation, la composition comprend de 5 à 95 % en poids de copolymère tel que décrit ci-dessus et de 5 à 95 % en poids du deuxième copolymère ; de préférence de 30 à 70 % en poids de copolymère tel que décrit ci-dessus et de 30 à 70 % en poids de deuxième copolymère ; les teneurs étant exprimées par rapport à la somme du copolymère tel que décrit ci-dessus et du deuxième copolymère.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend en outre au moins un monomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives.
Dans certains modes de réalisation, ledit monomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives est un monomère ou un oligomère contenant au moins deux double liaisons réactives de type (méth)acryliques ou un monomère ou oligomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel choisi parmi des diols, triols ou polyols, polyesters, éthers, polyéthers, polyuréthane, époxys, cyanurates ou iso-cyanurates.
Dans certains modes de réalisation, ledit monomère (méth)acrylique est choisi dans la liste des composés suivants : dodécane diméthacrylate, 1 ,3- butylène glycol di(méth)acrylate, butanediol di(méth)acrylate, 1 ,6-hexanediol di(méth)acrylate, hexanediol alkoxylé di(méth)acrylate, néopentyl glycol alkoxylé di(méth)acrylate, dodécyl di(méth) acrylate, cyclohexane diméthanol di(méth)acrylate, diéthylène glycol di(méth)acrylate, dipropylène glycol di(méth)acrylate, les alcanes linéaires di(méth) acrylate, bisphénol A éthoxylé di(méth)acrylate, éthylène glycol di(méth)acrylate, néopentyl glycol di(méth)acrylate, tricyclodécane diméthanol diacrylate, triéthylène glycol di(méth)acrylate, tétraéthylène glycol di(méth)acrylate, tripropylène glycol di(méth)acrylate, ditriméthylolpropane tétra(méth)acrylate, pentaérythritol éthoxylé tétra(méth)acrylate, dipentaérythritol penta(méth)acrylate, penta(méth)acrylate ester, pentaérythritol tétra(méth)acrylate, triméthylolpropane éthoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane alkoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane tri(méth)acrylate, pentaérythritol tri(méth)acrylate, triméthylolpropane propoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane tri méthacrylate, dodécanediol di(méth)acrylate, dodécane di(méth)acrylate, dipentaérythritol penta/hexa(méth)acrylate, pentaérythritol tetra(méth)acrylate, di-triméthylolpropane tétra(méth)acrylate, glycéryl propoxylé tri(méth)acrylate, tris (2-hydroxy éthyl) isocyanurate tri(méth)acrylate, polyesters (méth)acrylates, polyéthers (méth)acrylates, polyéthylènes glycol (méth)acrylates, polypropylènes glycol (méth)acrylates, polyuréthanes (méth)acrylates, époxy (méth)acrylates, et les combinaisons de ceux-ci.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un film, comprenant :
le dépôt d’un copolymère tel que décrit ci-dessus ou d’une composition telle que décrite ci-dessus sur un substrat ;
la réticulation du copolymère ou de la composition.
Dans certains modes de réalisation, la réticulation est effectuée selon un motif prédéfini, le procédé comprenant ensuite l’élimination de parties de copolymère ou de composition non réticulé(e), par mise en contact avec un solvant.
L’invention concerne également un film obtenu par le procédé décrit ci-dessus.
L’invention concerne également un dispositif électronique comprenant un film tel que décrit ci-dessus, le dispositif électronique étant de préférence choisi parmi les transistors à effet de champ, les dispositifs de mémoire, les condensateurs, les capteurs, les actionneurs, les microsystèmes électromécaniques et les dispositifs haptiques.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement des polymères fluorés électroactifs présentant les propriétés utiles mentionnées ci-dessus (piézoélectriques, pyroélectriques et ferroélectriques), et par exemple une constante diélectrique élevée, pouvant par la suite être efficacement réticulés tout en conservant essentiellement ces propriétés utiles après réticulation. Après réticulation, l’invention permet d’obtenir des films polymères insolubles, ayant des motifs prédéfinis, et présentant avantageusement une ou plusieurs des propriétés suivantes (et de préférence toutes) : une morphologie semi- cristalline, une constante diélectrique élevée, une polarisation à saturation élevée, et une transition de Curie. Ces motifs prédéfinis peuvent être obtenus par exemple grâce à une irradiation UV qui permet la réticulation d’une partie du film de polymère, suivie par une étape de développement de sorte à éliminer les parties non-réticulées.
De plus, l’invention permet de mener à bien la réticulation sans recourir à une irradiation d’énergie excessive évitant ainsi la dégradation d’autres couches dans les dispositifs électriques multicouches, et sans nécessairement ajouter d’agent de réticulation.
Dans certaines variantes de l’invention toutefois, la présence d’un co agent de réticulation peut être avantageuse étant donné que les groupements photoactifs présents dans le copolymère peuvent permettre d’amorcer une réaction de polymérisation radicalaire.
L’invention repose sur l’utilisation de copolymères comprenant des motifs porteurs de groupements photoactifs. Ces copolymères peuvent être préparés à partir de copolymères porteurs de groupements partants (Cl, Br, I), qui sont remplacés en tout ou partie par des groupements photoactifs, qui permettent la réticulation. Ce remplacement peut être effectué de manière simple par réaction du copolymère de départ avec une molécule photoactive. De préférence, une partie des groupements partants est conservée, de sorte que le copolymère conserve les propriétés avantageuses liées à la présence de ces groupements partants.
Un avantage de l’invention est qu’elle permet d’obtenir des polymères réticulables à partir de gammes de polymères existants, dont la synthèse est parfaitement maîtrisée, sans avoir donc à mettre au point de nouveaux procédés de polymérisation.
Deux modes de réalisation peuvent en particulier être envisagés pour la mise en oeuvre de l’invention :
Il est possible d’utiliser un polymère fluoré unique, de le traiter avec une molécule photoactive de sorte à partiellement remplacer les groupements partants du polymère fluoré par des groupements photoactifs, puis de procéder à la réticulation de ce polymère fluoré.
Il est possible d’utiliser un mélange de polymères fluorés, dont l’un seulement a subi un remplacement des groupements partants par des groupements photoactifs, puis de procéder à la réticulation de ce mélange de polymères fluorés.
Brève description des figures
[Fig. 1] représente un graphique montrant les spectres infrarouges en absorbance de polymère selon l’invention avant (ligne brisée) et après modification (ligne pleine) avec les groupements photoactifs de formule -O-Ar-R. Le nombre d’onde en cm 1 est renseigné sur l’axe des abscisses.
[Fig. 2] représente un graphique montrant les spectres RMN 1 H de polymère selon l’invention avant (A) et après (B) modification avec les groupements photoactifs de formule -O-Ar-R. Le déplacement chimique en ppm est renseigné sur l’axe des abscisses. [Fig. 3] représente une photographie obtenue en microscopie optique d’un film polymère selon l’invention (conformément à l’exemple 2). La barre d’échelle correspond à 500 pm.
[Fig. 4] représente une courbe de permittivité diélectrique relative à 1 kHz à différentes températures du film polymère selon l’exemple 2. L’axe des ordonnées correspond à la permittivité diélectrique relative (sans unité) et l’axe des abscisses à la température en degrés Celsius.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L’invention repose sur l’utilisation de polymères fluorés, désignés ci-après polymères PF. Ces polymères PF sont susceptibles d’être utilisés en tant que polymères de départ et modifiés pour leur greffer des groupements photoactifs ; les polymères fluorés ainsi modifiés sont désignés ci-après polymères PFM.
Polymère PF
Selon l’invention, un polymère PF comprend :
des unités fluorées de formule (I) :
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ;
- des unités fluorées de formule (III) :
(III) -CX5X6-CX7Z’- dans laquelle chacun des Xs, Xe, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl, Br, et I.
Les unités fluorées de formule (I) sont issues de monomères de formule CXiX2=CX3X4 et les unités fluorées de formule (III) sont issues de monomères de formule CX5X6=CX7Z’.
Les unités fluorées de formule (I) comportent au moins un atome de fluor. Les unités fluorées de formule (I) comportent de préférence au plus 5 atomes de carbone, de préférence encore au plus 4 atomes de carbone, de préférence encore au plus 3 atomes de carbone, et de préférence encore il comporte 2 atomes de carbone.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement Xi, X2, X3, X4 représente indépendamment un atome H, F, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi H et F.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3, X4 représente indépendamment un atome Fl ou F.
De manière particulièrement préférée, les unités fluorées de formule (I) sont issues d’un monomère fluoré choisi parmi le fluorure de vinyle (VF), le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropylène (FIFP), les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2, 3,3,3- tétrafluoropropène ou le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1 ,1 ,3,3,3- pentafluoropropène ou le 1 ,2,3,3, 3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF- CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther ou PPVE et le perfluorométhylvinyléther ou PMVE).
Les monomères fluorés comprenant des unités fluorées de formule (I) les plus préférés sont le fluorure de vinylidène (VDF) et le trifluoroéthylène (TrFE).
Les unités fluorées de formule (III) comportent au moins un atome de fluor.
Les unités fluorées de formule (III) comportent de préférence au plus 5 atomes de carbone, de préférence encore au plus 4 atomes de carbone, de préférence encore au plus 3 atomes de carbone, et de préférence encore il comporte 2 atomes de carbone.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement Xs, Xe, X7 représente indépendamment un atome H, F ou un groupement alkyle en C1 -C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1 -C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome H ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor, et Z’ peut être choisi parmi Cl, I et Br. Dans certains modes de réalisation, chaque groupement Xs, Xe, X7 représente indépendamment un atome H, F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi H et F, et Z’ peut être choisi parmi Cl, I et Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X5, Xe, X7 représente indépendamment un atome Fl ou F, et Z’ peut être choisi parmi Cl, I et Br.
De manière particulièrement préférée, les unités fluorées de formule (III) sont issues d’un monomère fluoré choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1 -chloro-1 -fluoroéthylène, soit le 1 -chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1 -chloro-1 -fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Les monomères fluorés comprenant des unités fluorées de formule (III) les plus préférés sont le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et le chlorofluoroéthylène, notamment le 1 -chloro-1 -fluoroéthylène (CFE).
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF consiste en des unités fluorées de formule (I) et des unités fluorées de formule (III).
Dans certaines variations préférées, le polymère PF est un copolymère P(VDF-CTFE).
Dans certaines variations préférées, le polymère PF est un copolymère P(TrFE-CTFE).
Dans encore d’autres variations, des unités fluorées de formule (I) issues de plusieurs monomères fluorés différents peuvent être présentes dans le polymère PF.
Il est préféré que le polymère PF comprenne des unités issues à la fois du VDF, du TrFE et du CTFE.
Dans certaines variations préférées, le polymère PF est un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE).
Il est préféré que le polymère PF comprenne des unités issues à la fois du VDF, du TrFE et du CTFE.
Dans encore d’autres variations, des unités fluorées de formule (III) issues de plusieurs monomères fluorés différents peuvent être présentes dans le polymère PF.
Dans encore d’autres variations, des unités issues d’un ou plusieurs monomères supplémentaires en plus de ceux mentionnés ci-dessus peuvent être présentes dans le polymère PF. La proportion d’unités issues du TrFE est de préférence de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des unités issues du VDF et du TrFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol.% est particulièrement préférée.
La proportion d’unités fluorées de formule (I) dans le polymère PF (par rapport à la totalité des unités) peut être moins de 99 mol.%, et de préférence moins de 95 mol.%.
La proportion d’unités fluorées de formule (I) dans le polymère PF (par rapport à la totalité des unités) peut varier par exemple de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 1 5 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.% ; ou de 50 à 60 mol.% ; ou de 60 à 70 mol.% ; ou de 70 à 80 mol.% ; ou de 80 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.% ; ou de 95 à 99 mol.%.
La proportion d’unités fluorées de formule (III) dans le polymère PF (par rapport à la totalité des unités) peut être au moins de 1 mol.%, et de préférence au moins de 5 mol.%.
La proportion d’unités fluorées de formule (III) dans le polymère PF (par rapport à la totalité des unités) peut varier par exemple de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 1 5 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.% ; ou de 50 à 60 mol.% ; ou de 60 à 70 mol.% ; ou de 70 à 80 mol.% ; ou de 80 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.% ; ou de 95 à 99 mol.% ; ou de 99 à 99,5 mol.%.
La composition molaire des unités dans les polymères PF peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire. On peut également mettre en œuvre les techniques de RMN multi-noyaux, notamment proton (1 H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une sonde multi-nucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyau. Ainsi, par exemple, l'unité issue du TrFE donne en RMN du proton un signal spécifique caractéristique du groupement CFFI (à environ 5 ppm). Il en est de même pour les groupements CFI2 du VDF (massif centré à 3 ppm). L'intégration relative des deux signaux donne l'abondance relative des deux monomères, c'est-à- dire le rapport molaire VDF /TrFE.
De la même façon, le groupement -CFH- du TrFE par exemple donne des signaux caractéristiques et bien isolés en RMN du fluor. La combinaison des intégrations relatives des différents signaux obtenus en RMN du proton et en RMN du fluor conduit à un système d'équations dont la résolution conduit à l'obtention des concentrations molaires des unités issues des différents monomères.
Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l’iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE par exemple peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire.
L'homme du métier dispose ainsi d'une palette de méthodes ou de combinaison de méthodes lui permettant de déterminer sans ambiguïté et avec la précision nécessaire la composition des polymères PF.
Le polymère PF est de préférence statistique et linéaire.
Il est avantageusement thermoplastique et peu ou pas élastomérique (par opposition à un fluoroélastomère).
Le polymère PF peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multimodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité. Un exemple de polymère hétérogène figure dans le document WO 2007/080338.
Le polymère PF est un polymère électroactif. En particulier, de préférence, il présente un maximum de permittivité diélectrique de 0 à 150°C, de préférence de 10 à 140°C. Dans le cas de polymères ferroélectriques, ce maximum est appelé « température de Curie » et correspond à la transition d’une phase ferroélectrique à une phase paraélectrique. Ce maximum en température, ou température de transition, peut être mesuré par calorimétrie différentielle à balayage ou par spectroscopie diélectrique.
De préférence, il présente une température de fusion de 90 à 180°C, plus particulièrement de 100 à 170°C. La températue de fusion peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage selon la norme ASTM D3418.
Fabrication d’un polymère PF
Bien que le polymère PF puisse être produit en utilisant tout procédé connu, tel que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en suspension et la polymérisation en solution, il est préférable d'utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/116105. Ce procédé permet d'obtenir des polymères de poids moléculaire élevé et de structuration adaptée.
En bref, le procédé préféré comprend les étapes suivantes :
- le chargement d'un mélange initial contenant seulement le(s) monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (I) (sans le(s) monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (III)) dans un autoclave agité contenant de l'eau ;
- le chauffage de l'autoclave à une température prédéterminée, proche de la température de polymérisation ;
- l'injection d'un amorceur de polymérisation radicalaire mélangé avec de l'eau dans l'autoclave, afin d'atteindre une pression dans l'autoclave qui est de préférence d'au moins 80 bars, de sorte à former une suspension des monomères fluorés de formule (I) dans de l'eau ;
- l'injection d'un second mélange de monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (I) et de monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (III) (et éventuellement de monomères supplémentaires, s’il y en a) dans l'autoclave ;
- dès que la réaction de polymérisation démarre, l'injection continue dudit second mélange dans le réacteur autoclave, afin de maintenir la pression à un niveau essentiellement constant de préférence d'au moins 80 bars. L'amorceur de polymérisation radicalaire peut être notamment un peroxyde organique de type peroxydicarbonate. Il est généralement utilisé en une quantité de 0,1 à 10 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée est de 0,5 à 5 g/kg.
Le mélange initial comprend avantageusement uniquement du(des) monomère(s) fluoré(s) donnant les unités de formule (I) en une proportion égale à celle du polymère final souhaité.
Le second mélange a avantageusement une composition qui est ajustée de manière à ce que la composition totale de monomères introduite dans l'autoclave, y compris le mélange initial et le second mélange, soit égale ou approximativement égale à la composition du polymère final souhaité.
Le rapport en poids entre le second mélange et le mélange initial est de préférence de 0,5 à 2, de manière davantage préférée de 0,8 à 1 ,6.
La mise en oeuvre de ce procédé avec un mélange initial et un second mélange rend le procédé indépendant de la phase d'amorcage de la réaction, qui est souvent imprévisible. Les polymères ainsi obtenus sont sous la forme d'une poudre, sans croûte ou peau.
La pression dans le réacteur autoclave est de préférence de 80 à 1 10 bars, et la température est maintenue à un niveau de préférence de 40 ° C à 60° C.
Le second mélange peut être injecté en continu dans l'autoclave. Il peut être comprimé avant d'être injecté dans l'autoclave, par exemple en utilisant un compresseur ou deux compresseurs successifs, généralement à une pression supérieure à la pression dans l'autoclave.
Après synthèse, le polymère peut être lavé et séché.
La masse molaire moyenne en poids Mw du polymère est de préférence d'au moins 100000 g. mol 1, de préférence d'au moins 200000 g. mol 1 et de manière davantage préférée d'au moins 300000 g. mol 1 ou d'au moins 400000 g. mol 1. Elle peut être ajustée par modification de certains paramètres du procédé, tels que la température dans le réacteur, ou par ajout d'un agent de transfert.
La distribution de poids moléculaire peut être estimée par SEC (chromatographie d'exclusion stérique) dans le diméthylformamide (DMF) en tant qu'éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l'indice de réfraction, et l'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène. L'échantillon est mis en solution à 0,5 g/L dans du DMF et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 pm. Polymère PFM
Le polymère PFM peut être fabriqué à partir d’un polymère PF par réaction avec une molécule photoactive de formule HY-Ar-R, selon la réaction de Williamson, de sorte à intégrer dans la chaîne polymère des groupements photoactifs de formule -Y-Ar-R, dans laquelle Y représente un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar représente un groupement aryle, de préférence un groupement phényle et R est un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
Par « groupement monodenté » on entend un groupement qui se lie au groupement Ar via un seul atome de ce groupement R.
Par « groupement bidenté » on entend un groupement qui se lie au groupement Ar via deux atomes différents de ce groupement R, de préférence sur deux positions différentes du groupement Ar.
Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar peut être substitué par le groupement R en position ortho par rapport à Y, et/ou en position méta par rapport à Y, et/ou en position para par rapport à Y.
Le groupement R peut notamment comprendre de 2 à 20 atomes de carbone, ou de 3 à 15 atomes de carbone, ou de 4 à 10 atomes de carbone, et de préférence encore de 6 à 8 atomes de carbone.
Le groupement R peut comprendre une chaîne alkyle, ou aryle, ou arylalkyle, ou alkylaryle, substituée ou non. Il peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi : O, N, S, P, F, Cl, Br, I.
Le groupement R peut de préférence comprendre une fonction carbonyle et de préférence peut être choisi parmi un groupement acétyle, un groupement benzoyle substitué ou non, un groupement phénylacétyle substitué ou non, un groupement phtaloyle, et un groupement acyle d’oxyde de phosphine ; la phosphine étant éventuellement substituée notamment par un ou plusieurs groupements choisis parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, et un groupement phényle.
Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar a pour uniquement substituant le groupement R. Dans d’autres modes de réalisation, il peut également comprendre un (ou plusieurs) substituants supplémentaires, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Le substituant supplémentaire peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi : O, N, S, P, F, Cl, Br, I. En outre, le substituant supplémentaire peut être par exemple une chaîne carbonée aliphatique. Alternativement, le substituant supplémentaire peut être un groupement aryle substitué ou non, de préférence un groupement phényle, ou un hétérocycle aromatique ou non.
Dans certains modes de réalisation, le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle substitué en position para par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine, ou le groupement Ar est un phényle substitué en positions ortho et méta et le groupement R est un groupement phtaloyle.
De préférence Y est un atome d’oxygène.
Ainsi, les molécules photoactives peuvent par exemple être choisies parmi la 3-hydroxybenzophénone, la 4-hydroxybenzophénone la
1 -hydroxyanthraquinone, la 2-hydroxyanthraquinone, la
3-hydroxyacétophenone, la 4-hydroxyacétophénone, la
4,4-dihydroxybenzophénone, la 2-hydroxybenzoïne, la 4-hydroxybenzoïne, l’éthyl-(4-hydroxy-2,6-diméthylbenzoyl) phénylphosphinate et l’oxyde d (4- hydroxy-4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-phénylphosphine.
Les molécules photoactives peuvent également être choisies parmi : la
2-hydroxy-2-méthyl-1 -phényl-propan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-diphényl- phosphineoxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position méta par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyléthylphénylphosphinate, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position méta par rapport au groupement carbonyle ; la 1 -hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le bis(2,6- diméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthyl-pentyl phosphine oxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la 1 -[4-(2-hydroxyéthoxy)- phényl]-2-hydroxy-2-méthyl-1 -propane-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; la 2,2-diméthoxy-1 ,2-diphényléthan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la 2- méthyl-1 [4-(méthylthio)phényl]-2-morpholinopropan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement hydroxy en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; et la 2,4-diéthylthioxanthone, le groupement thioxanthone étant en outre substitué par un groupement hydroxy.
Alternativement Y peut être un groupement NH.
Ainsi, les molécules photoactives peuvent également être choisies parmi : la 2-hydroxy-2-méthyl-1 -phényl-propan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyl- diphényl-phosphineoxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position méta par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyléthylphénylphosphinate, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position méta par rapport au groupement carbonyle ; la 1 -hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le bis(2,6- diméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthyl-pentyl phosphine oxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la 1 -[4-(2-hydroxyéthoxy)- phényl]-2-hydroxy-2-méthyl-1 -propane-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; la 2,2-diméthoxy-1 ,2-diphényléthan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la 2- méthyl-1 [4-(méthylthio)phényl]-2-morpholinopropan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement amine en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; et la 2,4-diéthylthioxanthone, le groupement thioxanthone étant en outre substitué par un groupement amine.
Alternativement Y peut être un atome de soufre.
Ainsi, les molécules photoactives peuvent également être choisies parmi : la 2-hydroxy-2-méthyl-1 -phényl-propan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyl- diphényl-phosphineoxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position méta par rapport au groupement carbonyle ; le 2,4,6-triméthylbenzoyléthylphénylphosphinate, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position méta par rapport au groupement carbonyle ; la 1 -hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; le bis(2,6- diméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthyl-pentyl phosphine oxyde, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la 1 -[4-(2-hydroxyéthoxy)-phényl]- 2-hydroxy-2-méthyl-1 -propane-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; la 2,2-diméthoxy-1 ,2-diphényléthan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho, méta ou para par rapport au groupement carbonyle ; la 2- méthyl-1 [4-(méthylthio)phényl]-2-morpholinopropan-1 -one, le groupement phényle étant en outre substitué par un groupement thiol en position ortho ou méta par rapport au groupement carbonyle ; et la 2,4-diéthylthioxanthone, le groupement thioxanthone étant en outre substitué par un groupement thiol.
La conversion du polymère PF en polymère PFM peut être effectuée en mettant en contact le polymère PF et la molécule photoactive dans un solvant dans lequel le polymère PF est dissout.
A titre de solvant on peut notamment utiliser le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone (ou butan-2-one), la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
La molécule photoactive peut être mise en réaction avec une base avant la mise en contact du polymère PF avec la molécule photoactive dans le solvant, afin de déprotoner la molécule photoactive et former un anion photoactif de formule Ύ-Ar-R, dans laquelle Y, Ar et R sont tels que définis ci-dessus.
La base utilisée pour la déprotonation de la molécule photoactive peut posséder un pKa de 9 à 12,5 et de préférence de 10 à 12.
La base utilisée pour la déprotonation de la molécule photoactive est de préférence choisie parmi le carbonate de potassium, le carbonate de calcium et le carbonate de sodium, et elle est de préférence le carbonate de potassium.
La base peut être utilisée en quantité molaire de 1 à 1 ,25 équivalents, ou de 1 ,25 à 1 ,5 équivalents, ou de 1 ,5 à 2,0 équivalents, ou de 2,0 à 3,0 équivalents, ou de 3,0 à 4,0 équivalents, ou de 4,0 à 5,0 équivalents, ou de 5,0 à 6,0 équivalents, ou de 6,0 à 7,0 équivalents, ou de 7,0 à 8,0 équivalents par rapport à la molécule photoactive.
La mise en réaction de la molécule photoactive avec la base peut être effectuée dans un solvant, tel que mentionné ci-dessus.
Le solvant utilisé pour la mise en réaction de la molécule photoactive avec la base peut être le même ou différent du solvant utilisé pour la mise en contact du polymère PF avec la molécule photoactive. De préférence, le solvant utilisé pour la mise en réaction de la molécule photoactive avec la base est le même avec celui utilisé pour la mise en contact du polymère PF avec la molécule photoactive.
La mise en réaction de la molécule photoactive avec la base peut être effectuée à une température de 20 à 80 ° C, de préféence encore de 30 à 70 ° C.
La durée de la mise en réaction de la molécule photoactive avec la base peut être par exemple de 5 minutes à 5 heures, de préférence de 15 minutes à 2 heures, de préférence encore de 30 minutes à 1 heure.
Dans certains modes de réalisation, l’étape de mise en réaction de la molécule photoactive avec la base peut être suivie par une étape d’élimination de la base qui se trouve en excès.
La concentration en polymère PF introduit dans le milieu réactionnel peut être par exemple de 1 à 200 g/L, de préférence de 5 à 100 g/L, de préférence encore de 10 à 50 g/L. La quantité de molécules photoactives introduite dans le milieu réactionnel peut être ajustée en fonction du degré de remplacement des groupements partants par les groupements photoactifs qui est souhaité. Ainsi, cette quantité peut être de 0,1 à 0,2 équivalents molaires (de groupements photoactifs introduits dans le milieu réactionnel, par rapport aux groupements partants Cl, Br, I présents dans le polymère PF) ; ou de 0,2 à 0,3 équivalents molaires ; ou de 0,3 à 0,4 équivalents molaires ; ou de 0,4 à 0,5 équivalents molaires ; ou de 0,5 à 0,6 équivalents molaires ; ou de 0,6 à 0,7 équivalents molaires ; ou de 0,7 à 0,8 équivalents molaires ; ou de 0,8 à 0,9 équivalents molaires ; ou de 0,9 à 1 ,0 équivalents molaires ; ou de 1 ,0 à 1 ,5 équivalents molaires ; ou de 1 ,5 à 2 équivalents molaires ; ou de 2 à 5 équivalents molaires ; ou de 5 à 10 équivalents molaires ; ou de 10 à 50 équivalents molaires.
La réaction du polymère PF avec la molécule photoactive est de préférence effectuée sous agitation.
La réaction du polymère PF avec la molécule photoactive est de préférence effectuée à une température de 20 à 120 °C, de préférence encore de 30 à 90 ° C, et plus particulièrement de 40 à 70° C
La durée de la réaction du polymère PF avec la molécule photoactive peut être par exemple de 15 minutes à 96 heures, de préférence de 1 heure à 84 heures, de préférence encore de 2 heures à 72 heures.
Une fois la durée de réaction souhaitée atteinte, le polymère PFM peut être précipité dans un non-solvant, par exemple de l’eau déionisée. Il peut ensuite être filtré et séché.
La composition du polymère PFM peut être caractérisée par analyse élémentaire et par RMN, comme décrit ci-dessus, ainsi que par spectrométrie infrarouge. En particulier, des bandes de vibration de valence caractéristiques des fonctions aromatique et carbonyle sont observées entre 1500 et 1900 cm 1.
Dans certains modes de réalisation, la totalité des groupements partants Cl, Br, I du polymère PF de départ sont remplacés par des groupements photoactifs dans le polymère PFM.
Dans d’autres modes de réalisation (préférés), les groupements partants Cl, Br, I du polymère PF de départ ne sont remplacés que partiellement par des groupements photoactifs dans le polymère PFM.
Ainsi, la proportion molaire de groupements partants (par exemple de groupements Cl, dans le cas de l’utilisation de CTFE ou de CFE) remplacés par des groupements photoactifs peut être de 0,5 à 5 mol.% ; ou de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 20 mol.% ; ou de 20 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.% ; ou de 50 à 60 mol.% ; ou de 60 à 70 mol.% ; ou de 70 à 80 mol.% ; ou de 80 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.% ; ou de plus de 95 mol.%.
Ainsi, dans le polymère PFM, la proportion d’unités structurales résiduelles comportant un groupement partant (Cl ou Br ou I) peut être par exemple de 0,1 à 0,5 mol.% ; ou de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 1 5 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 15 mol.%, et de préférence de 2 à 10 mol.%, sont particulièrement préférées.
Ainsi encore, dans le polymère PFM, la proportion d’unités structurales comportant un groupement photoactif peut être par exemple de 0,1 à 0,5 mol.% ; ou de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 15 mol.%, et de préférence de 2 à 10 mol.%, sont particulièrement préférées.
Préparation d’un film
Un film de polymère fluoré selon l’invention peut être préparé par dépôt sur un substrat : soit d’un ou plusieurs polymères PFM uniquement ; soit d’au moins un polymère PF et d’au moins un polymère PFM. Dans ce dernier cas, de préférence les monomères contenant des groupements partants utilisés pour la fabrication du polymère PF sont les mêmes que ceux utilisés pour la fabrication du polymère PFM. Ainsi, on peut associer un polymère PF à un polymère PFM obtenu à partir du polymère PF en question.
Si on utilise seulement un ou plusieurs polymères PFM, il est préférable que le remplacement des groupements partants par les groupements photoactifs ne soit que partiel. Si on utilise au moins un polymère PF en association avec au moins un polymère PFM, tout ou une partie seulement des groupements partants du polymère PFM peuvent avoir été remplacés par des groupements photoactifs. Dans le cas où l’on combine au moins un polymère PF avec au moins un polymère PFM, la proportion massique de polymère(s) PF par rapport à la totalité des polymères PF et PFM peut être notamment de 5 à 10 % ; ou de 10 à 20 % ; ou de 20 à 30 % ; ou de 30 à 40 % ; ou de 40 à 50 % ; ou de 50 à 60 % ; ou de 60 à 70 % ; ou de 70 à 80 % ; ou de 80 à 90 % ; ou de 90 à 95 %.
La fabrication du film peut comprendre une étape de dépôt de polymères PFM (ou PFM et PF) sur un substrat, suivie d’une étape de réticulation.
Les polymères PFM (ou PFM et PF) peuvent également être associés à un ou plusieurs autres polymères, notamment des polymères fluorés, tels qu’en particulier un copolymère P(VDF-TrFE).
Le substrat peut être notamment une surface de verre, ou de silicium, ou de matériau polymère, ou de métal.
Pour effectuer le dépôt, une méthode préférée consiste à dissoudre ou suspendre le ou les polymères dans un véhicule liquide, pour former une composition dite d’encre avant de déposer celle-ci sur le substrat. De préférence, le véhicule liquide est un solvant. De préférence, ce solvant est choisi parmi : le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
La concentration massique totale en polymères dans le véhicule liquide peut être notamment de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,5 à 20 %.
L’encre peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la tension superficielle, les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l’adhésion, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nanocharges). Des additifs préférés sont notamment les co-solvants modificateurs de la tension superficielle de l’encre. En particulier, il peut s’agir, dans le cas des solutions, de composés organiques miscibles aux solvants utilisés. La composition d’encre peut également contenir un ou des additifs ayant servi à la synthèse du ou des polymères. Avantageusement, la présente invention n’utilise pas d’additif photoamorceur. En effet, grâce à la présence des groupements photoactifs sur le polymère PFM, l’addition d’un additif photoamorceur n’est pas nécessaire.
Dans certains modes de réalisation, l’encre comprend au moins un additif d’aide à la réticulation, de préférence un agent de réticulation.
La présence d’un agent de réticulation présente l’avantage de former des liaisons covalentes avec le polymère, ayant comme résultat l’amélioration de la résistance du polymère au solvant.
L’agent de réticulation peut être par exemple choisi parmi des molécules, des oligomères, des polymères porteurs d’au moins deux doubles liaisons réactives tels que le triallylisocyanurate (TAIC), le polybutadiène ; des composés porteurs d’au moins deux triples liaisons réactives de type carbone-carbone ou carbone-azote tels que la tripropargyl amine ; leurs dérivés, et mélanges de ceux-ci.
L’agent de réticulation peut également et préférentiellement être un monomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives. La composition réticulable peut contenir un ou plusieurs monomères de ce type.
Ledit monomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives peut être un monomère ou un oligomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel. S’agissant de monomères utiles à l’invention, on peut citer les monomères et oligomères contenant au moins deux double liaisons réactives de type (méth)acryliques. Ce sont ces doubles liaisons réactives qui, à l’aide d’un amorceur de polymérisation radicalaire permettront la polymérisation et réticulation du réseau (méth)acrylique au sein de la structure [copolymère fluoré électroactif-réseau réticulé (méth)acrylique]. De ce fait, tout monomère purement (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel tel que, par exemple le dodécane di méthacrylate est utile à l’invention.
Le plus souvent, cependant, les monomères ou oligomères (méth)acryliques ont des structures chimiques dérivées des fonctions autres que la pure chimie des alcanes, tels que des diols, triols ou polyols, polyesters, éthers, polyéthers, polyuréthane, époxys, cyanurates ou iso-cyanurates. Pourvu que dans leur structure chimique, de ce fait mixte (non purement de nature hydrocarbonnée : de type alcane), ces monomères comportant au moins deux fonctions (méth)acryliques réactives en polymérisation radicalaire, ils deviennent utiles pour l’invention. On peut ainsi, citer, par exemple, les composés suivants : 1 ,3-butylène glycol di(méth)acrylate, butanediol di(méth)acrylate, 1 ,6-hexanediol di(méth)acrylate, hexanediol alkoxylé di(méth)acrylate, néopentyl glycol alkoxylé di(méth)acrylate, dodécyl di(méth) acrylate, cyclohexane diméthanol di(méth)acrylate, diéthylène glycol di(méth)acrylate, dipropylène glycol di(méth)acrylate, les alcanes linéaires di(méth) acrylate, bisphénol A éthoxylé di(méth)acrylate, éthylène glycol di(méth)acrylate, néopentyl glycol di(méth)acrylate, tricyclodécane diméthanol diacrylate, triéthylène glycol di(méth)acrylate, tétraéthylène glycol di(méth)acrylate, tripropylène glycol di(méth)acrylate, ditriméthylolpropane tétra(méth)acrylate, pentaérythritol éthoxylé tétra(méth)acrylate, dipentaérythritol penta(méth)acrylate, penta(méth)acrylate ester, pentaérythritol tétra(méth)acrylate, triméthylolpropane éthoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane alkoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane tri(méth)acrylate, pentaérythritol tri(méth)acrylate, triméthylolpropane propoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane tri méthacrylate, dodécanediol di(méth)acrylate, dodécane di(méth)acrylate, dipentaérythritol penta/hexa(méth)acrylate, pentaérythritol tetra(méth)acrylate, di-triméthylolpropane tétra(méth)acrylate, glycéryl propoxylé tri(méth)acrylate, tris (2-hydroxy éthyl) isocyanurate tri(méth)acrylate, polyesters (méth)acrylates, polyéthers (méth)acrylates, polyéthylènes glycol (méth)acrylates, polypropylènes glycol (méth)acrylates, polyuréthanes (méth)acrylates, époxy (méth)acrylates, et les combinaisons de ceux-ci.
De préférence, on peut choisir le monomère ou l’oligomère bi ou polyfonctionnel (méth)acrylique parmi : le triméthylolpropane triacrylate (comme celui commercialisé par la société Sartomer sous la référence SR351 ), le triméthylolpropane triacrylate éthoxylé (comme celui commercialisé par la société Sartomer sous la référence SR454), l’uréthane aliphatique modifié polyacrylate (comme celui commercialisé par la société Sartomer sous la référence CN927).
Dans d’autres modes de réalisation (préférés), aucun additif d’aide à la réticulation, tel qu’un photoamorceur ou un agent de réticulation, n’est présent dans l’encre déposée sur le substrat.
Le dépôt peut être effectué notamment par revêtement par centrifugation (« spin-coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating »), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« roll-to-roll printing »), par impression en sérigraphie ou par impression par lithographie ou par impression par jet d'encre. Le véhicule liquide est évaporé après le dépôt.
La couche de polymère fluoré ainsi constituée peut avoir notamment une épaisseur de 10 nm à 1 mm, de préférence de 100 nm à 500 pm, de préférence encore de 150 nm à 250 pm, et de préférence encore de 50 nm à 50 pm.
L’étape de réticulation peut être effectuée notamment par traitement thermique et/ou exposition à un rayonnement électromagnétique, et de préférence par irradiation UV. De préférence, une partie seulement du film polymère est réticulée, selon un motif prédéterminé, un masque pouvant être utilisé pour protéger les parties du film qui ne sont pas destinées à être réticulées.
Lors de l’étape de réticulation, on estime sans vouloir être lié par une théorie que les groupements photoactifs ont tendance à se décomposer pour former des radicaux. Ceux-ci sont susceptibles de réagir avec des groupements C-F ou C-H et/ou de recombiner entre eux, ce qui conduit à la réticulation du ou des polymères.
Selon une variante de l’invention, lorsqu’un co-agent de réticulation est présent, on estime sans vouloir être lié par une théorie que les groupements photoactifs ont tendance à se décomposer pour former des radicaux. Ceux-ci sont susceptibles de réagir avec le co-agent de réticulation par un mécanisme de polymérisation radicalaire, ce qui conduit à la réticulation du ou des polymères.
Le traitement thermique peut être effectué en soumettant le film par exemple à une température de 40° C à 200 °C, de préféence de 50 à 150° C, de préférence de 60 à 140° C, par exemple dans un fcur ventilé ou sur une plaque chauffante. La durée du traitement thermique peut notamment être de 1 minute à 4 heures, de préférence de 2 minutes à 2 heures, et de préférence de 5 à 20 minutes.
L’irradiation UV désigne une irradiation par un rayonnement électromagnétique à une longueur d’onde de 200 à 650 nm, et de préférence de 220 à 500 nm. Les longueurs d’ondes de 250 à 450 nm sont particulièrement préférées. Le rayonnement peut être monochromatique ou polychromatique.
La dose totale de l’irradiation UV est de préférence inférieure ou égale à 40 J/cm2, de préférence encore inférieure ou égale à 20 J/cm2, de préférence encore inférieure ou égale à 10 J/cm2, de préférence encore inférieure ou égale à 5 J/cm2, et de préférence encore inférieure ou égale à 3 J/cm2. Une faible dose est avantageuse pour éviter de dégrader la surface du film. De préférence, le traitement est effectué essentiellement en l’absence d’oxygène, toujours afin d’éviter toute dégradation du film. Par exemple, le traitement peut être effectué sous vide, ou dans une atmosphère inerte, ou en protégeant le film de l’air ambiant avec une barrière physique imperméable à l’oxygène (plaque de verre ou film polymère par exemple).
Selon une variante de l’invention, un pré-traitement thermique et/ou un post-traitement thermique, avant et/ou après l’irradiation UV, peut être effectué.
Le pré-traitement thermique et le post-traitement thermique peuvent notamment être effectués à une température de 20 à 250 °C, de préférence de 30 à 150 ° C, et de préférence de 40 à 1 10 ° C et par semple d’environ 100 ° C pendant une durée inférieure à 30 minutes, de préférence inférieure à 15 minutes, et de préférence encore inférieure à 10 minutes.
Ces traitements permettent d’améliorer l’efficacité de la réaction de réticulation (réduction de la perte d’épaisseur du film, diminution de la dose UV nécessaire, amélioration de la rugosité du film).
Lorsque la réticulation n’a pas été effectuée sur la totalité du film, une étape de développement peut ensuite être effectuée, de sorte à éliminer les parties non réticulées du film et à faire apparaître le motif géométrique souhaité pour le film. Le développement peut être effectué en mettant en contact le film avec un solvant, de préférence par immersion dans un bain de solvant. Le solvant peut être de préférence choisi parmi le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
A ce solvant peut être ajoutée une certaine quantité de liquide non-solvant, miscible avec le solvant, de préférence de 50 % à 80 % en masse par rapport au total du solvant et du non-solvant. Le liquide non-solvant peut en particulier être tout solvant qui est différent des solvants suivants : diméthylformamide ; diméthylacétamide ; diméthylsulfoxyde ; cétones ; furanes ; esters ; carbonates ; phosphates. Il peut s’agir en particulier d’un solvant protique, c’est-à-dire d’un solvant comprenant au moins un atome H lié à un atome O ou à un atome N. De préférence on peut utiliser un alcool (tel que l’éthanol ou l’isopropanol) ou de l’eau déminéralisée. Des mélanges de non-solvants peuvent aussi être utilisés. La présence d’un non-solvant en association avec le solvant peut permettre d’améliorer encore la netteté des motifs obtenus, par rapport à l’hypothèse où le non-solvant est uniquement utilisé lors du rinçage.
Le développement peut être effectué de préférence à une température de 10 à 100 ° C, de préférence de 15 à 80 ° C, et de péférence encore de 20 à 60 ° C. La durée du développement est de préférence inférieure à 15 minutes, de préférence encore inférieure à 10 minutes.
Après le développement, le film peut être rincé avec un liquide non-solvant pour le polymère fluoré, miscible avec le solvant ou le mélange solvant/non-solvant. Il peut s’agir en particulier d’un solvant pratique, c’est-à-dire d’un solvant comprenant au moins un atome H lié à un atome O ou à un atome N. De préférence on peut utiliser un alcool (tel que l’éthanol ou l’isopropanol) ou de l’eau déminéralisée. Des mélanges de non-solvants peuvent aussi être utilisés. Cette étape de rinçage améliore la netteté des motifs de film et la rugosité de leur surface.
Le rinçage peut être effectué notamment par pulvérisation du non-solvant sur le film réticulé. Le rinçage peut aussi être effectué par immersion dans un bain de non-solvant. De préférence, la température pendant le rinçage peut être de 5 à 80° C, de préféence encore de 10 à 70° C, et particulièrement à température ambiante de 15 à 35° C. De préférence, la durée de l’étape de rinçage est inférieure à 10 minutes, de préférence encore inférieure à 5 minutes, et particulièrement inférieure à 1 minute.
Après le rinçage éventuel, le film peut être séché sous air, et optionnellement subir un traitement thermique de post-réticulation, en l’exposant à une température allant par exemple de 30 à 150°C, et de préférence de 50 à 140° C.
Le film selon l’invention est de préférence caractérisé par une constante diélectrique (ou permittivité relative) à 1 kHz et à 25° C qui est supérieure ou égale à 10, de préférence encore supérieure ou égale à 15, de préférence encore supérieure ou égale à 20, et de préférence encore supérieure ou égale à 25.
La mesure de la constante diélectrique peut être effectuée en utilisant un impédance-mètre capable de mesurer la capacité du matériau en connaissant les dimensions géométriques (épaisseur et surfaces en regard). Ledit matériau est disposé entre deux électrodes conductrices. Le film selon l’invention peut être caractérisé par un champ coercitif inférieur à 30 MV/m, de préférence inférieur à 20 MV/m, et de préférence inférieur à 15 MV/m.
Le film selon l’invention peut également être caractérisé par une polarisation à saturation supérieure à 30 mC/m2, et de préférence supérieure à 50 mC/m2 ; mesurée à un champ électrique de 150 MV/m et à 25 °C.
Les mesures de champ coercitif et de polarisation à saturation peuvent être obtenues par mesure des courbes de polarisation du matériau. Ledit film est placé entre deux électrodes conductrices puis un champ électrique sinusoïdal est appliqué. La mesure du courant traversant ledit film, permet de remonter à la courbe de polarisation.
Fabrication d’un dispositif électronique
Le film selon l’invention peut être utilisé en tant que couche dans un dispositif électronique.
Ainsi, une ou plusieurs couches supplémentaires peuvent être déposées sur le substrat muni du film de l’invention, par exemple une ou plusieurs couches de polymères, de matériaux semi-conducteurs, ou de métaux, de manière connue en soi.
On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électronique.
Selon certaines variations, le dispositif électronique est plus particulièrement un dispositif optoélectronique, c’est-à-dire susceptible d’émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique.
Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les transistors (notamment à effet de champ), les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques, les dispositifs électro-caloriques et les détecteurs.
Selon une variante préférée, le film selon l’invention peut être utilisé dans un transistor à effet de champ, notamment un transistor organique à effet de champ, en tant que couche ou partie de la couche diélectrique.
Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d’éclairage, les capteurs et convertisseurs d’énergie, etc.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1
Dans un premier schlenk, 0,6 g de terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) de composition molaire 61 ,7/28,3/10 ont été introduits, suivis par 10 mL d’acétone. Le mélange a été agité jusqu’à la dissolution du polymère. Dans un second schlenk, de la 4-hydroxybenzophénone (0,79 g, 4,0 mmol), du carbonate de potassium (0,83 g, 6,0 mmol) et 15 mL d’acétone ont été agités sous atmosphère inerte pendant 1 h à 50 °C. Après rdroidissement de la deuxième solution à température ambiante, le contenu du (deuxième) schlenk a été filtré sur filtre PTFE de 1 pm et transféré dans le premier schlenk, et le premier schlenk a été chauffé à 50 ° C pendant 3 jouis. La solution a ensuite été refroidie et précipitée deux fois dans l’eau acidifié avec quelques gouttes d’acide chlorhydrique. Le solide blanc cotonneux a ensuite été lavé deux fois avec de l’éthanol et deux fois avec du chloroforme. Le polymère modifié a été séché dans l’étuve sous vide à 60 ° C pendant la nuit
Le produit final a été caractérisé par FTIR, CES et RMN liquide 1H. Le polymère final contient 8,3 mol.% de groupements benzophénone.
Le spectre infrarouge du polymère a été mesuré avant (ligne brisée) et après (ligne pleine) la modification.
Les résultats sont visibles dans le graphe de la figure 1 . Après la modification du polymère, on observe l’apparition des bandes caractéristiques de la benzophénone entre 1500 et 1900 cm 1.
Le spectre RMN liquide 1H du polymère est également mesuré avant (A) et après (B) la modification.
Les résultats sont visibles dans le graphe de la figure 2. Après la modification du polymère, on observe l’apparition des signaux caractéristiques entre 7,5 et 9 ppm correspondant aux protons du noyau aromatique après la modification du polymère.
Exemple 2
Une solution à une proportion massique de 4 % de polymère tel que synthétisé ci-dessus a été préparée dans la cyclopentanone. Un film de ce polymère a été formé par dépôt sur une tournette à 1000 rpm. Le polymère a subi un pré-traitement thermique à 130°C pendant 5 minutes. Il a ensuite été exposé à une irradiation UV sous atmosphère inerte (azote) selon un masque à une dose de 6 J. cm 2. Le polymère irradié sélectivement selon un motif a subi un second traitement thermique à 130°C pendantô minutes. Il a ensuite été développé pendant 2 minutes à température ambiante dans un mélange d’isopropanol et de cyclopentanone à une proportion massique 80/20, puis rincé avec de l’isopropanol.
Le film obtenu est photographié en microscopie optique (voir la figure 3). Le polymère correspond aux zones plus sombres.
La Figure 4 présente une courbe de permittivité diélectrique relative à 1 kHz. Le film réticulé conserve de bonnes propriétés électroactives avec une permittivité diélectrique relative supérieure à 20 entre 20 et 80 °C avec un maximum supérieur à 30.

Claims

Revendications
Figure imgf000035_0001
Copolymère comprenant :
- des unités fluorées de formule (I) :
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1 , X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ;
- des unités fluorées de formule (II) :
(I I) -CX5X6-CX7Z- dans laquelle chacun des Xs, Xe, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z est un groupement photoactif de formule -Y-Ar-R, Y représentant un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar représentant un groupement aryle, de préférence un groupement phényle et R étant un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; et
des unités fluorées de formule (III) :
(III) -CX5X6-CX7Z’- dans laquelle chacun des Xs, Xe, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl,
Br, et I.
Figure imgf000035_0002
Copolymère selon la revendication 1 , dans lequel les unités fluorées de formule (I) sont issues de monomères choisis parmi le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, et les
combinaisons de ceux-ci.
Figure imgf000035_0003
Copolymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les
unités fluorées de formule (I) comprennent à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de
trifluoroéthylène.
4. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel la proportion molaire d’unités fluorées de formule (I) par rapport à la totalité des unités est de moins de 99 %, et de préférence de moins de 95 %.
5. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel les unités fluorées de formule (III) sont issues de monomères choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le
chlorofluoroéthylène notamment le 1 -chloro-1 -fluoroéthylène.
6. Copolymère selon la revendication 5, dans lequel la proportion molaire d’unités fluorées de formule (II) et d’unités fluorées de formule (III) par rapport à la totalité des unités est au moins de 1 %, et de préférence au moins de 5 %.
7. Copolymère selon la revendication 5 ou 6, dans lequel la
proportion molaire d’unités fluorées de formule (II) par rapport à la somme des unités fluorées de formule (II) et de formule (III) est de 5 à 90 %, de préférence de 10 à 75 %, et de préférence encore de 15 à 40 %.
8. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel le groupement Ar est substitué par le groupement R en position ortho par rapport à Y, et/ou en position méta par rapport à Y, et/ou en position para par rapport à Y.
9. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel le groupement R comprend une fonction carbonyle et de préférence est choisi parmi un groupement acétyle, un groupement benzoyle substitué ou non, un groupement phénylacétyle substitué ou non, un groupement phtaloyle, et un groupement acyle d’oxyde de phosphine ; la phosphine étant substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, et un groupement phényle.
10. Copolymère selon la revendication 9, dans lequel le
groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle non-substitué, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement benzoyle substitué en position para par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un
groupement acétyle, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du
groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un groupement phénylacétyle substitué en position a du groupement carbonyle par un groupement hydroxy, ou le groupement Ar est un phényle substitué en position ortho et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine , ou le groupement Ar est un phényle substitué en position méta et le groupement R est un
groupement acyle d’oxyde de phosphine , ou le groupement Ar est un phényle substitué en position para et le groupement R est un groupement acyle d’oxyde de phosphine , ou le groupement Ar est un phényle substitué en positions ortho et méta et le groupement R est un groupement phtaloyle.
11. Procédé de préparation d’un copolymère selon l’une des
revendications 1 à 10, comprenant :
- la fourniture d’un copolymère de départ comprenant des unités fluorées de formule (I) : (I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des C-i, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ;
et des unités fluorées de formule (III) :
(III) -CX5X6-CX7Z’- dans laquelle chacun des Xs, Xe, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl,
Br, et I ;
- et la mise en contact du copolymère de départ avec une molécule photoactive de formule HY-Ar-R, Y représentant un atome O, ou un atome S, ou un groupement NH, Ar
représentant un groupement aryle, de préférence un
groupement phényle et R étant un groupement monodenté ou bidenté comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel la mise en
contact est effectuée dans un solvant de préférence choisi parmi : le diméthylsulfoxyde ; le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la
cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate de
propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le
triéthylphosphate.
13. Procédé selon la revendication 1 1 ou 12, comprenant en outre une étape de mise en réaction de la molécule photoactive avec une base, avant la mise en contact du copolymère de départ avec la molécule photoactive, la base étant de préférence le carbonate de potassium.
14. Procédé selon l’une des revendications 1 1 à 13, dans lequel la mise en contact du copolymère de départ avec la molécule photoactive est effectuée à une température de 20 à 120° C, et de préférence de 30 à 90 °C.
15. Composition comprenant le copolymère selon l’une des
revendications 1 à 14, dans laquelle la composition est une solution ou dispersion du copolymère dans un véhicule liquide.
16. Composition selon la revendication 15, comprenant en outre un deuxième copolymère comprenant :
- des unités fluorées de formule (I) :
(I) -CX1X2-CX3X4- dans laquelle chacun des X1, X2, X3 et X4 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés ;
- des unités fluorées de formule (III) :
(III) -CX5X6-CX7Z’- dans laquelle chacun des Xs, Xe, X7 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z’ est choisi parmi Cl,
Br, et I.
17. Composition selon la revendication 16, dans lequel les unités fluorées de formule (I) du deuxième copolymère sont choisies parmi les unités dérivées du fluorure de vinylidène et/ou du trifluoroéthylène.
18. Composition selon la revendication 16 ou 17, dans laquelle le deuxième copolymère comprend à la fois des unités fluorées de formule (I) issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités fluorées de formule (I) issues des monomères de trifluoroéthylène, la proportion d’unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
19. Composition selon l’une des revendications 16 à 18, dans
lequel les unités fluorées de formule (III) sont choisies parmi les unités dérivées du chlorotrifluoroéthylène et du
chlorofluoroéthylène, notamment du 1 -chloro-1 -fluoroéthylène.
20. Composition selon l’une des revendications 16 à 19,
comprenant de 5 à 95 % en poids de copolymère selon les revendications 1 à 1 1 et de 5 à 95 % en poids du deuxième copolymère ; de préférence de 30 à 70 % en poids de
copolymère selon les revendications 1 à 11 et de 30 à 70 % en poids de deuxième copolymère ; les teneurs étant exprimées par rapport à la somme du copolymère selon les revendications 1 à 1 1 et du deuxième copolymère.
21. Composition selon l’une des revendications 15 à 20,
comprenant en outre au moins un monomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives.
22. Composition selon la revendication 21 , dans laquelle ledit
monomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives est un monomère ou un oligomère contenant au moins deux double liaisons réactives de type (méth)acryliques ou un monomère ou oligomère
(méth)acrylique bi ou polyfonctionnel choisi parmi des diols, triols ou polyols, polyesters, éthers, polyéthers, polyuréthane, époxys, cyanurates ou iso-cyanurates.
23. Composition selon la revendication 22, dans laquelle ledit
monomère (méth)acrylique est choisi dans la liste des composés suivants : dodécane diméthacrylate, 1 ,3-butylène glycol di(méth)acrylate, butanediol di(méth)acrylate, 1 ,6- hexanediol di(méth)acrylate, hexanediol alkoxylé
di(méth)acrylate, néopentyl glycol alkoxylé di(méth)acrylate, dodécyl di(méth) acrylate, cyclohexane diméthanol di(méth)acrylate, diéthylène glycol di(méth)acrylate, dipropylène glycol di(méth)acrylate, les alcanes linéaires di(méth) acrylate, bisphénol A éthoxylé di(méth)acrylate, éthylène glycol di(méth)acrylate, néopentyl glycol di(méth)acrylate,
tricyclodécane diméthanol diacrylate, triéthylène glycol di(méth)acrylate, tétraéthylène glycol di(méth)acrylate, tripropylène glycol di(méth)acrylate, ditriméthylolpropane tétra(méth)acrylate, pentaérythritol éthoxylé tétra(méth)acrylate, dipentaérythritol penta(méth)acrylate, penta(méth)acrylate ester, pentaérythritol tétra(méth)acrylate, triméthylolpropane éthoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane alkoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane tri(méth)acrylate, pentaérythritol tri(méth)acrylate, triméthylolpropane propoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane tri méthacrylate,
dodécanediol di(méth)acrylate, dodécane di(méth)acrylate, dipentaérythritol penta/hexa(méth)acrylate, pentaérythritol tetra(méth)acrylate, di-triméthylolpropane tétra(méth)acrylate, glycéryl propoxylé tri(méth)acrylate, tris (2-hydroxy éthyl) isocyanurate tri(méth)acrylate, polyesters (méth)acrylates, polyéthers (méth)acrylates, polyéthylènes glycol
(méth)acrylates, polypropylènes glycol (méth)acrylates, polyuréthanes (méth)acrylates, époxy (méth)acrylates, et les combinaisons de ceux-ci.
24. Procédé de fabrication d’un film, comprenant :
- le dépôt d’un copolymère selon l’une des revendications 1 à 10 ou d’une composition selon l’une des revendications 15 à 23 sur un substrat ;
- la réticulation du copolymère ou de la composition.
25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel la réticulation est effectuée selon un motif prédéfini, le procédé comprenant ensuite l’élimination de parties de copolymère ou de
composition non réticulé(e), par mise en contact avec un solvant.
26. Film obtenu par le procédé selon la revendication 24 ou 25.
27. Dispositif électronique comprenant un film selon la
revendication 27, le dispositif électronique étant de préférence choisi parmi les transistors à effet de champ, les dispositifs de mémoire, les condensateurs, les capteurs, les actionneurs, les microsystèmes électromécaniques et les dispositifs haptiques.
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