WO2019016453A1 - Fabrication de films par reticulation de polymeres fluores electroactifs - Google Patents

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WO2019016453A1
WO2019016453A1 PCT/FR2018/051790 FR2018051790W WO2019016453A1 WO 2019016453 A1 WO2019016453 A1 WO 2019016453A1 FR 2018051790 W FR2018051790 W FR 2018051790W WO 2019016453 A1 WO2019016453 A1 WO 2019016453A1
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WO
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monomers
mol
fluoropolymer
copolymer
units derived
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Application number
PCT/FR2018/051790
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English (en)
Inventor
Georges Hadziioannou
Eric Cloutet
Cyril Brochon
Damien THUAU
Konstantinos Kallitsis
Fabrice Domingues Dos Santos
Original Assignee
Arkema France
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique De Bordeaux
Centre National De La Recherche Scientifique
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Publication date
Application filed by Arkema France, Universite de Bordeaux, Institut Polytechnique De Bordeaux, Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Arkema France
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/08—Shaping or machining of piezoelectric or electrostrictive bodies
    • H10N30/082—Shaping or machining of piezoelectric or electrostrictive bodies by etching, e.g. lithography
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    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/098—Forming organic materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of films by crosslinking of electroactive fluorinated polymers, intended in particular for the manufacture of electronic devices.
  • Electroactive fluorinated polymers or PFEAs are mainly derivatives of polyvinylidene fluoride (PVDF). See in this regard the article Vinylidene fluoride and trifluoroethylene-containing fluorinated electroactive copolymers. How does chemistry impact properties? of Soulestin et al. "in Prog. Polym. Sci. 2017 (DOI: 10.1016 / j.progpolymsci.2017.04.004). These polymers have particularly interesting dielectric and electromechanical properties. Fluorinated copolymers formed from monomers of vinylidene fluoride (VDF) and trifluoroethylene (TrFE) are particularly interesting because of their piezoelectric, pyroelectric and ferroelectric properties. In particular, they make it possible to convert mechanical or thermal energy into electrical energy or vice versa.
  • VDF polyvinylidene fluoride
  • TrFE trifluoroethylene
  • fluorinated copolymers also comprise units derived from another monomer having a substituent chlorine, bromine or iodine, and in particular chlorotrifluoroethylene (CTFE) or chlorofluoroethylene (CFE).
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • CFE chlorofluoroethylene
  • Such copolymers have a set of useful properties, namely a ferroelectric relaxor character (characterized by a maximum of dielectric constant, as a function of temperature, broad and dependent on the frequency of the electric field), a high dielectric constant, a high saturation polarization, semi-crystalline morphology.
  • the electroactive fluorinated polymers are shaped as films, generally by depositing from a formulation called "ink".
  • in the manufacture of electroactive devices it may be necessary to render some or all of the film insoluble in a predefined pattern. Indeed, it is It is often necessary to deposit additional layers on top of the polymer film in order to manufacture the desired device. This deposition of other layers often involves the use of a solvent. If the electroactive fluoropolymer is not crosslinked, it can be damaged by this solvent during the deposition of the other layers.
  • WO 2013/087500 discloses a fluoropolymer manufactured by polymerization of VDF, TrFE, and a third monomer containing an azide group. This fluorinated polymer may then be crosslinked, preferably in the presence of a crosslinking agent.
  • WO 2013/087501 relates to a composition comprising a fluoropolymer comprising units derived from VDF and TrFE and a crosslinking agent comprising azide groups.
  • WO 2015/128337 discloses a fluoropolymer manufactured by polymerization of VDF, TrFE, and a third monomer of (meth) acrylic type. This fluorinated polymer may then be crosslinked, preferably in the presence of a crosslinking agent.
  • WO 2010/021962 discloses fluorinated polymers comprising azide groups, which can be obtained either by reaction of a fluorinated polymer with an azide compound, or by polymerization of monomers in the presence of an azide compound.
  • fluoropolymers examples include copolymers based on VDF and HFP (hexafluoropropylene), or iodinated terminated polymers (PVDF-I and 1-iodo-perfluorooctane) reacting with sodium azide.
  • the invention relates first of all to a method of manufacturing a polymer film, comprising successively:
  • the treatment step is performed with a dose of UV radiation not exceeding 10 J / cm 2 , preferably 5 J / cm 2 and more preferably 3 J / cm 2 ; and preferably substantially in the absence of oxygen.
  • the solvent in the developing step is selected from: dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethylsulfoxide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; the esters, in particular methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and acetate propylene glycol methyl ether; carbonates, especially dimethyl carbonate; phosphates, especially triethylphosphate.
  • the developing step comprises immersing the fluoropolymer layer in a solvent bath, preferably at a temperature of 15 to 80 ° C, more preferably 20 to 60 ° C; and preferably for less than 15 minutes, more preferably for less than 10 minutes.
  • the solvent is mixed with a non-solvent liquid for the fluoropolymer during the developing step, the proportion of non-solvent liquid relative to the sum of the solvent and non-solvent liquid being preferably from 50 to 80% by weight.
  • the non-solvent for the fluoropolymer is a protic solvent, preferably an alcohol such as ethanol or isopropanol or an aqueous solution.
  • the method comprises a subsequent drying step, optionally with heating at a temperature of 30 to 150 ° C, preferably 50 to 140 ° C.
  • the composition comprises at least one crosslinking aid additive, preferably a photoinitiator and / or a crosslinking agent.
  • the composition is devoid of crosslinking aid additive.
  • the fluoropolymer comprises at least one copolymer comprising units derived from monomers of vinylidene fluoride and / or trifluoroethylene; the proportion of units derived from trifluoroethylene monomers being preferably from 15 to 55 mol% relative to the sum of the units derived from monomers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene.
  • the copolymer also comprises units derived from at least one additional fluorinated monomer X, which preferably comprises at least one chlorine, bromine or iodine group.
  • the copolymer comprises a total content of units derived from fluorinated monomers X of from 1 to 20 mol%, preferably from 2 to 15 mol%.
  • the fluorinated monomer X is selected from chlorotrifluoroethylene and chlorofluoroethylene. In some embodiments, the leaving groups of the units derived from the monomers X are partially replaced by azide groups in the copolymer.
  • the method includes a step of pre-heat treating the fluoropolymer layer prior to the UV irradiation processing step; and / or a thermal post-treatment step of the fluoropolymer layer between the UV irradiation treatment step and the development step.
  • the composition comprises:
  • a first copolymer comprising units derived from monomers of vinylidene fluoride and / or of thfluoroethylene and also fluorinated monomers X comprising at least one chlorine, bromine or iodine group;
  • a second copolymer comprising units derived from vinylidene fluoride and / or thfluoroethylene fluoride monomers as well as from fluorinated monomers X 'comprising at least one chlorine, bromine or iodine group, all or part of the chlorine, bromine or iodine groups being replaced by azide groups in the copolymer.
  • the fluorinated monomers X are selected from chlorotrifluoroethylene and chlorofluoroethylene; and / or the fluorinated monomers X 'are chosen from chlorotrifluoroethylene and chlorofluoroethylene; and preferably the fluorinated monomers X and X 'are identical.
  • the first copolymer comprises both units derived from vinylidene fluoride monomers and units derived from thfluoroethylene monomers, the proportion of units derived from trifluoroethylene monomers being preferably from 15 to 55 mol. % based on the sum of units derived from monomers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene; and / or the second copolymer comprises both units derived from vinylidene fluoride monomers and units derived from trifluoroethylene monomers, the proportion of units originating from trifluoroethylene monomers being preferably from 15 to 55 mol% relative to to the sum of units derived from monomers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene.
  • the first copolymer comprises a total content of units derived from fluorinated monomers X of 1 to 20 mol%, preferably 2 to 15 mol%; and / or the second copolymer comprises a total content of units derived from fluorinated monomers X 'of from 1 to 20 mol%, preferably from 2 to 15 mol%.
  • the composition comprises from 5 to 95% by weight of the first copolymer and from 5 to 95% by weight of the second copolymer; preferably 30 to 70% by weight of the first copolymer and 30 to 70% by weight of the second copolymer; the contents being expressed relative to the sum of the first copolymer and the second copolymer.
  • the invention also relates to a film obtained by a process as described above.
  • the invention also relates to an electronic device comprising this film, the electronic device being preferably chosen from field effect transistors, memory devices, capacitors, sensors, actuators, electromechanical microsystems, electro-caloric devices and haptic devices.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed in the state of the art.
  • Figure 1 shows three films according to the invention photographed under optical microscopy (according to Example 1).
  • FIG. 2 is a graph illustrating the roughness of a film according to the invention having a lamellar pattern along a line on the film.
  • the height of the film, in nm, is represented on the ordinate.
  • Figure 3 shows another film according to the invention photographed by light microscopy (according to Example 1).
  • Figure 4 shows another film according to the invention photographed under light microscopy (according to Example 2).
  • Figure 5 is a graph illustrating the roughness of a film according to the invention having a pattern in strips, along a line on the film (abscissa, mm). The height of the film, in nm, is represented on the ordinate.
  • Figure 6 shows another film according to the invention photographed by light microscopy (according to Example 3).
  • Figure 7 is a graph illustrating the roughness of a film according to the invention having a pattern in strips, along a line on the film (abscissa, mm). The height of the film, in nm, is represented on the ordinate.
  • Figure 8 shows three comparative films photographed by light microscopy (according to Example 4).
  • the invention provides for the manufacture of a polymer film comprising at least the following steps:
  • composition comprising a fluorinated polymer (also called "ink”) on a substrate;
  • One or more fluoropolymers may be present in the composition.
  • a fluoropolymer according to the invention may be any polymer comprising groups F.
  • the fluoropolymer comprises structural units (or units, or units) derived from VDF and / or TrFE monomers.
  • the fluoropolymer also comprises units derived from at least one other fluorinated monomer X (that is to say a fluorinated monomer other than VDF and TrFE).
  • the fluorinated monomer X comprises a double bond and at least one group F.
  • the fluorinated monomer X preferably comprises at most 5 carbon atoms, more preferably at most 4 carbon atoms, more preferably at most 3 carbon atoms, and more preferably it has 2 carbon atoms.
  • the fluorinated monomer X comprises at least one Cl, Br or I group.
  • each X 1, X 2, X 3, X 4 group independently represents an H, F, Cl, I or Br atom, or a methyl group optionally having one or more substituents selected from F, Cl, I and Br.
  • each X1, X2, X3, X4 group independently represents an H, F, Cl, I or Br atom.
  • X 3 and X 4 represent a Cl or I or Br atom, and the other groups X 1, X 2, X 3 and X 4 independently represent: an H or F atom or a C 1 -C 3 alkyl group optionally comprising one or more fluorine substituents; preferably, an H or F atom or a C 1 -C 2 alkyl group optionally comprising one or more fluorine substituents; and more preferably, an H or F atom or a methyl group optionally comprising one or more fluorine substituents.
  • fluorinated monomers X are: vinyl fluoride (VF), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2, 3,3,3-tetrafluoropropene or 1,1,3,3,3-tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropenes, and especially 1,1,3,3,3-pentafluoropropene or 1,2,3 3,3-pentafluoropropene, perfluoroalkylvinylethers and especially those of general formula RKD-CF-CF2, Rf being an alkyl group, preferably C1 to C4 (preferred examples being perfluoropropylvinylether or PPVE and perfluoromethylvinylether or PMVE
  • the fluorinated monomer X comprises a chlorine or bromine atom. It may in particular be chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene may designate either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene isomer is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the most preferred fluorinated monomers X are chlorotrifluoroethylene (CTFE) and chlorofluoroethylene, especially 1-chloro-1-fluoroethylene (CFE).
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • CFE 1-chloro-1-fluoroethylene
  • the fluoropolymer is a P (VDF-X) copolymer, X being as defined above.
  • the fluoropolymer is a P (TrFE-X) copolymer, X being as defined above.
  • the fluoropolymer is a P terpolymer (VDF-TrFE-X), X being as defined above.
  • units from a plurality of different fluorinated monomers X may be present in the fluoropolymer.
  • units derived from one or more additional monomers in addition to those mentioned above may be present in the fluoropolymer.
  • the fluoropolymer comprise units derived from both VDF and TrFE.
  • the proportion of units resulting from the TrFE is preferably from 5 to
  • the proportion of units derived from fluorinated monomers X in the fluoropolymer can vary for example from 0.5 to 1 mol%; or from 1 to 2 mol%; or from 2 to 3 mol%; or from 3 to 4 mol%; or from 4 to 5 mol%; or from 5 to 6 mol%; or from 6 to 7 mol%; or from 7 to 8 mol%; or from 8 to 9 mol%; or from 9 to 10 mol%; or from 10 to 12 mol%; or from 12 to 15 mol%; or from 15 to 20 mol%; or from 20 to 25 mol%; or from 25 to 30 mol%; or from 30 to 40 mol%; or from 40 to 50 mol%. Ranges of 1 to 20 mol%, and preferably 2 to 15 mol%, are particularly suitable.
  • the molar composition of the units in the fluorinated polymers can be determined by various means such as infrared spectroscopy or RAMAN spectroscopy.
  • Conventional methods for elemental analysis in carbon, fluorine and chlorine or bromine or iodine elements, such as X-ray fluorescence spectroscopy make it possible to calculate without ambiguity the mass composition of the polymers, from which the molar composition is deduced.
  • Multi-core NMR techniques especially proton (1 H) and fluorine (19F), can also be performed by analyzing a solution of the polymer in a suitable deuterated solvent. The NMR spectrum is recorded on an FT-NMR spectrometer equipped with a multi-nuclear probe.
  • the specific signals given by the various monomers are then identified in the spectra produced according to one or the other nucleus.
  • the unit resulting from TrFE gives in proton NMR a specific signal characteristic of the CFH group (at about 5 ppm). It is the same for the VDF Ch groups (massive centered at 3 ppm).
  • the relative integration of the two signals gives the relative abundance of the two monomers, i.e. the VDF / TrFE molar ratio.
  • the -CFH- group of TrFE for example gives characteristic and well isolated signals in fluorine NMR.
  • the combination of the relative integrations of the different signals obtained by proton NMR and by fluorine NMR leads to a system of equations whose resolution leads to obtaining the molar concentrations of the units resulting from the different monomers.
  • the skilled person thus has a range of methods or combination of methods allowing him to determine without ambiguity and with the necessary precision the composition of fluoropolymers.
  • the fluoropolymer is preferably random and linear.
  • thermoplastic and little or no elastomeric (as opposed to a fluoroelastomer).
  • the fluoropolymer may be homogeneous or heterogeneous.
  • a homogeneous polymer has a uniform chain structure, the statistical distribution of the units from different monomers does not vary substantially between the chains.
  • the chains have a distribution in units resulting from the different monomers of the multimodal or spreading type.
  • a heterogeneous polymer therefore comprises richer chains in a given unit and poorer chains in this unit.
  • An example of a heterogeneous polymer is disclosed in WO 2007/080338.
  • the fluoropolymer is preferably an electroactive polymer.
  • it preferably has a maximum dielectric permittivity of 0 to 150 ° C, preferably 10 to 140 ° C.
  • this maximum is called “Curie temperature” and corresponds to the transition from a ferroelectric phase to a paraelectric phase. This maximum temperature, or transition temperature, can be measured by differential scanning calorimetry or by dielectric spectroscopy.
  • the melting temperature has a melting temperature of 90 to 180 ° C, more preferably 100 to 170 ° C.
  • the melting temperature can be measured by differential scanning calorimetry according to ASTM D3418.
  • the fluoropolymer can be produced using any known method, such as emulsion polymerization, suspension polymerization and solution polymerization.
  • the fluorinated polymer comprises units derived from VDF and / or TrFE as well as fluorinated monomers X as described above, it is preferable to use the process described in document WO 2010/1 16105. This process makes it possible to to obtain polymers of high molecular weight and suitable structuring.
  • the preferred method comprises the following steps:
  • the radical polymerization initiator may in particular be an organic peroxide of the peroxydicarbonate type. It is generally used in an amount of 0.1 to 10 grams per kilogram of the total monomer charge. Preferably, the amount used is 0.5 to 5 g / kg.
  • the initial mixture advantageously comprises only VDF and / or TrFE in a proportion equal to that of the desired final polymer.
  • the second mixture preferably has a composition which is adjusted so that the total monomer composition introduced into the autoclave, including the initial mixture and the second mixture, is equal to or approximately equal to the desired final polymer composition.
  • the weight ratio of the second mixture to the initial mixture is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.8 to 1.6.
  • the pressure in the autoclave reactor is preferably from 80 to 10 bar, and the temperature is maintained preferably from 40 ° C to 60 ° C.
  • the second mixture can be injected continuously into the autoclave. It can be compressed before being injected into the autoclave, for example by using a compressor or two successive compressors, generally at a pressure higher than the pressure in the autoclave.
  • the polymer can be washed and dried.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer is preferably at least 100,000, preferably at least 200,000 gmol-1 and more preferably at least 300,000 gmol-1 or at least 400000 g.mol-1. It can be adjusted by modifying certain process parameters, such as the temperature in the reactor, or by adding a transfer agent.
  • the molecular weight distribution can be estimated by SEC (size exclusion chromatography) with dimethylformamide (DMF) as eluent, with a set of 3 columns of increasing porosity.
  • the stationary phase is a styrene-DVB gel.
  • the detection method is based on a measurement of the refractive index, and the calibration is performed with polystyrene standards.
  • the sample is dissolved in 0.5 g / l in DMF and filtered through a 0.45 ⁇ m nylon filter.
  • a fluoropolymer may be functionalized to facilitate its subsequent crosslinking.
  • a polymer may be functionalized to include azide functions.
  • Such a polymer may be prepared from a fluorinated polymer as described above, comprising units derived from a fluorinated monomer X which comprises at least one Cl, Br or I group, by reaction with an azide compound.
  • Cl, Br or I groups are termed leaving groups since they can be replaced by azide groups by reaction with an azide compound.
  • such a polymer is prepared from a polymer comprising units derived from CTFE or CFE monomers.
  • this polymer comprises azide groups embedded in the polymer chain in the form of -CC (X) N3-C- units, where X represents a hydrogen or halogen atom or an alkyl group, substituted or unsubstituted, and preferably X is H or F.
  • Possible azide compounds for the reaction include compounds of the formula M ( N 3 ) n wherein M represents a monovalent or multivalent cation or H or halogen (I, Br or Cl) or a pseudohalogen (especially CN), and n represents an integer.
  • M represents a monovalent or multivalent cation or H or halogen (I, Br or Cl) or a pseudohalogen (especially CN), and n represents an integer.
  • M is a cation and n is the valency of the cation.
  • M can in particular be a metal cation or an ammonium cation
  • Monovalent metal cations (potassium or sodium, for example) or divalent (calcium or magnesium for example) are preferred.
  • the azide compound is preferably selected from sodium azide NaN 3 and potassium azide KN 3. Sodium azide is particularly preferred.
  • the functionalization of the fluorinated polymer can be carried out by bringing the fluoropolymer and the azide compound into the presence of a solvent in which the fluoropolymer is dissolved.
  • dimethylformamide As a solvent, it is especially possible to use dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethylsulfoxide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone (or butan-2-one), methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; the esters, especially methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene glycol methyl ether; carbonates, especially dimethyl carbonate; phosphates, especially triethylphosphate. Mixtures of these compounds can also be used.
  • the fluoropolymer concentration introduced into the reaction medium can be, for example, from 1 to 500 g / l, preferably from 5 to 100 g / l, more preferably from 10 to 50 g / l.
  • the amount of azide compound introduced into the reaction medium can be adjusted according to the degree of replacement of the leaving groups by the azide groups which is desired. Thus, this amount may be from 0.1 to 0.2 molar equivalents (of azide groups introduced into the reaction medium, relative to the leaving groups present in the starting polymer); or from 0.2 to 0.3 molar equivalents; or from 0.3 to 0.4 molar equivalents; or from 0.4 to 0.5 molar equivalents; or from 0.5 to 0.6 molar equivalents; or from 0.6 to 0.7 molar equivalents; or from 0.7 to 0.8 molar equivalents; or from 0.8 to 0.9 molar equivalents; or from 0.9 to 1.0 molar equivalents; or from 1.0 to 1.5 molar equivalents; or from 1.5 to 2 molar equivalents; or from 2 to 5 molar equivalents; or from 5 to 10 molar equivalents; or from 10 to 50 molar equivalents.
  • the reaction is preferably carried out with stirring.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of 20 to 80 ° C, more preferably 30 to 70 ° C, and more preferably 40 to 65 ° C.
  • the duration of the reaction may be for example from 15 minutes to
  • the fluorinated polymer can be purified by precipitation, for example in deionized water. It can then be filtered and dried.
  • composition of the functionalized fluoropolymer can be characterized by elemental analysis and NMR, as described above, as well as by infrared spectrometry.
  • a valence vibration band characteristic of the azide function is observed around 2150 cm -1 .
  • leaving groups Br or I of the starting fluoropolymer
  • leaving groups are replaced by -N3 azide groups in the functionalized fluoropolymer.
  • the leaving groups of the starting fluoropolymer have only been partially replaced by azide groups in the functionalized fluoropolymer.
  • the molar proportion of leaving groups (for example of Cl groups, in the case of using CTFE or CFE) replaced by azide groups may be from 5 to 10 mol%; or from 10 to 20 mol%; or from 20 to 30 mol%; or from 30 to 40 mol%; or from 40 to 50 mol%; or from 50 to 60 mol%; or from 60 to 70 mol%; or from 70 to 80 mol%; or from 80 to 90 mol%; or from 90 to 95 mol%; or more than 95 mol%.
  • the residual proportion of structural units comprising a leaving group can be, for example, from 0.1 to 0.5 mol%; or from 0.5 to 1 mol%; or from 1 to 2 mol%; or from 2 to 3 mol%; or from 3 to 4 mol%; or from 4 to 5 mol%; or from 5 to 6 mol%; or from 6 to 7 mol%; or from 7 to 8 mol%; or from 8 to 9 mol%; or from 9 to 10 mol%; or from 10 to 12 mol%; or from 12 to 15 mol%; or from 15 to 20 mol%; or from 20 to 25 mol%; or from 25 to 30 mol%; or from 30 to 40 mol%; or from 40 to 50 mol%. Ranges of 1 to 15 mol%, and preferably 2 to 10 mol%, are particularly preferred.
  • the proportion of structural units comprising an azide group can be, for example, from 0.1 to 0.5 mol%; or from 0.5 to 1 mol%; or from 1 to 2 mol%; or from 2 to 3 mol%; or from 3 to 4 mol%; or from 4 to 5 mol%; or from 5 to 6 mol%; or from 6 to 7 mol%; or from 7 to 8 mol%; or from 8 to 9 mol%; or from 9 to 10 mol%; or from 10 to 12 mol%; or from 12 to 15 mol%; or from 15 to 20 mol%; or from 20 to 25 mol%; or from 25 to 30 mol%; or from 30 to 40 mol%; or from 40 to 50 mol%. Ranges of 1 to 15 mol%, and preferably 2 to 10 mol%, are particularly preferred.
  • the ink composition which is deposited on the substrate in the process according to the invention may comprise one or more fluorinated polymers as described above.
  • it comprises: either only one or more functionalized fluoropolymers as described above; or at least one fluorinated polymer (non-functionalized) and at least one functionalized fluoropolymer, as described above.
  • the fluorinated (non-functionalized) polymer is made from the same fluorinated monomers X containing leaving groups than those used for the manufacture of the functionalized fluoropolymer.
  • An advantage of these particular embodiments is that, after crosslinking, a film having one or more of the following properties (and preferably all) is obtained: a semi-crystalline morphology, a high dielectric constant, a high saturation polarization .
  • crosslinkable polymers are obtained from existing polymer ranges, the synthesis of which is perfectly controlled, without therefore having to develop new polymerization processes; and dispensing where appropriate with crosslinking aid additives.
  • the proportion by weight of fluorinated polymer (s) (non-functionalized) with respect to all the functionalized or nonfunctionalized fluoropolymers may be especially 5 to 10%; or 10 to 20%; or from 20 to 30%; or from 30 to 40%; or 40 to 50%; or 50 to 60%; or 60 to 70%; or 70 to 80%; or 80 to 90%; or 90 to 95%.
  • the ink may be prepared by dissolving or suspending the above fluoropolymer (s) in a liquid vehicle.
  • the liquid vehicle is a solvent.
  • this solvent is chosen from: dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethylsulfoxide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, especially methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene glycol methyl ether; carbonates, especially dimethyl carbonate; phosphates, especially triethylphosphate. Mixtures of these compounds can also be used.
  • the total mass concentration of polymers in the liquid carrier may be in particular from 0.1 to 30%, preferably from 0.5 to 20%.
  • the ink may optionally comprise one or more additives, especially chosen from surface-tension modifiers, rheology-modifying agents, aging-modifying agents, adhesion-modifying agents, pigments or dyes. , charges (including nano-charges).
  • Preferred additives include co-solvents modifying the surface tension of the ink. In particular, it may be, in the case of solutions, organic compounds miscible with the solvents used.
  • the ink composition may also contain one or more additives used for the synthesis of the polymer (s).
  • the ink comprises at least one crosslinking aid additive, preferably a photoinitiator and / or a crosslinking agent.
  • the photoinitiator may for example be chosen from 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphineoxide, diphenylphosphine oxide, 2 , 4,6-trimethylbenzoylphenyltrimethylbenzoylphenyl phosphinate, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylphenylketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1- [4- (2- hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propanepropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-methyl-1 [4- (methylthio) ) phenylphenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4-diethylthioxanthonediethylthioxanthone, their
  • the crosslinking agent may for example be chosen from molecules, oligomers, and polymers bearing at least two reactive double bonds, such as tltlylisocyanurate (TAlC), bi- or poly (meth) acrylic compounds, polybutadiene ; compounds bearing at least two reactive triple bonds of carbon-carbon or carbon-nitrogen type such as tripropargyl amine; their derivatives, and mixtures thereof.
  • TlC tltlylisocyanurate
  • bi- or poly (meth) acrylic compounds such as polybutadiene
  • compounds bearing at least two reactive triple bonds of carbon-carbon or carbon-nitrogen type such as tripropargyl amine
  • no crosslinking aid additive such as a photoinitiator or a crosslinking agent, is present in the ink deposited on the substrate. Ink deposit
  • the substrate on which the ink is deposited may in particular be a surface of glass, or of silicon, or of polymeric material, or of metal.
  • the deposition may be carried out in particular by coating by centrifugation ("spin-coating"), by spraying or atomizing (“spray coating”), by coating, in particular with a bar or a film-dragger ("bar coating”), by immersion ( Dip coating), by roll-to-roll printing, by screen printing or by lithographic printing or by ink jet printing.
  • the liquid vehicle of the ink is evaporated after the deposit.
  • the fluoropolymer layer thus formed may have in particular a thickness of 50 nm to 50 ⁇ m, preferably 100 nm to 5 ⁇ m, more preferably 150 nm to 1 ⁇ m, more preferably 200 nm to 500 nm.
  • the UV irradiation treatment step crosslinks a portion of the fluoropolymer layer in a predetermined pattern.
  • the fluoropolymer is thus crosslinked in one or more zones of the layer, while it is not crosslinked in one or more other zones of the layer.
  • the use of a mask protects the areas of the layer that are not intended to be crosslinked, during irradiation.
  • UV irradiation means irradiation with electromagnetic radiation at a wavelength of 200 to 650 nm, and preferably 220 to 500 nm. Wavelengths of 250 to 450 nm are particularly preferred.
  • the radiation can be monochromatic or polychromatic.
  • the total dose of the UV irradiation is preferably less than or equal to 40 J / cm 2 , more preferably less than or equal to 20 J / cm 2 , more preferably less than or equal to 10 J / cm 2 , more preferably less than or equal to 5 J / cm 2 , more preferably less than or equal to 3 J / cm 2 .
  • a low dose is advantageous to avoid degrading the surface of the film.
  • the irradiation is carried out essentially in the absence of oxygen, always in order to avoid any degradation of the film.
  • it can be performed under vacuum, or in an inert atmosphere, or by protecting the film from ambient air with a physical barrier impermeable to oxygen (glass plate or polymer film for example).
  • a heat pre-treatment step can be performed before the UV irradiation treatment step.
  • a thermal post-treatment step can be performed after the UV irradiation treatment step and before the development step.
  • the heat pretreatment and the thermal post-treatment may in particular be carried out at a temperature of 40 to 80 ° C., preferably of 50 to 70 ° C., and for example of approximately 60 ° C. for a duration of less than 30 minutes. preferably less than 15 minutes.
  • the development step makes it possible to remove the non-crosslinked fluoropolymer in the above layer, so as to reveal the desired geometric pattern for the film.
  • the development can be carried out by contacting the film with a solvent, preferably by immersion in a solvent bath.
  • the solvent may preferably be chosen from dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethylsulfoxide; ketones, especially acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; furans, especially tetrahydrofuran; esters, especially methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene glycol methyl ether; carbonates, especially dimethyl carbonate; phosphates, especially triethylphosphate. Mixtures of these compounds can also be used.
  • non-solvent liquid may be added to this solvent.
  • the amount of non-solvent liquid may especially be 5 to 10%; or 10 to 20%; or from 20 to 30%; or from 30 to 40%; or 40 to 50%; or 50 to 60%; or 60 to 70%; or 70 to 80%; or 80 to 90%; or from 90 to 95% by weight relative to the total of the solvent and the non-solvent.
  • this amount is from 50% to 80% by weight, based on the total of the solvent and the non-solvent.
  • the non-solvent liquid may in particular be any solvent which is different from the following solvents: dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide; ketones; furans; esters; carbonates; phosphates. It may be in particular a protic solvent, that is to say a solvent comprising at least one H atom bonded to an O atom or to an N atom. Preferably an alcohol (such as ethanol or isopropanol) or demineralized water. Non-solvent mixtures may also be used.
  • the presence of a non-solvent in combination with the solvent can make it possible to further improve the sharpness of the patterns obtained, compared with the assumption that the non-solvent is used only during rinsing. More specifically, the presence of the non-solvent in combination with the solvent can lead to films having well-defined edges and having a better quality surface compared to the case where the non-solvent is only used during rinsing. In addition, the presence of the non-solvent may allow a decrease in the loss of thickness of the film after development. Another possible effect of using a non-solvent in combination with the solvent is a decrease in film roughness. This effect is particularly advantageous when the fluoropolymer film is used as a layer in the manufacture of a device provided with electrodes, since it makes it possible to obtain electrodes of better quality while at the same time limiting the problems of electronic breakdown. .
  • the development may preferably be carried out at a temperature of 10 to 100 ° C, preferably 15 to 80 ° C, and more preferably 20 to 60 ° C.
  • the development time is preferably less than 15 minutes, more preferably less than 10 minutes.
  • the film is rinsed with a non-solvent liquid for the fluoropolymer.
  • Non-solvent liquid for the fluoropolymer is a liquid in which the fluoropolymer is insoluble.
  • the non-solvent liquid is in particular any solvent which is different from the following solvents: dimethylformamide; dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide; ketones; furans; esters; carbonates; phosphates.
  • a protic solvent that is to say a solvent comprising at least one H atom bonded to an atom O or an N.
  • an alcohol such as ethanol or isopropanol
  • deionized water Preferably an alcohol (such as ethanol or isopropanol) or deionized water can be used.
  • Non-solvent mixtures may also be used.
  • the rinsing may be carried out in particular by spraying the non-solvent on the crosslinked PFM film. Rinsing can also be performed by immersion in a non-solvent bath.
  • the temperature during rinsing may be from 5 to 80 ° C, more preferably from 10 to 70 ° C and particularly at room temperature of 15 to 35 ° C.
  • the duration of the rinsing step is less than 10 minutes, more preferably less than 5 minutes and particularly less than 1 minute.
  • the film may be dried under air, and optionally subjected to a post-crosslinking heat treatment, by exposing it to a temperature ranging, for example, from 30 to 150 ° C, preferably from 50 to 140 ° C.
  • the film according to the invention is preferably characterized by a dielectric constant (or relative permittivity) at 1 kHz and at 25 ° C. which is greater than or equal to 10, more preferably greater than or equal to 15, more preferably greater than or equal to at 20, more preferably greater than or equal to 25.
  • the measurement of the dielectric constant can be carried out using an impedance meter able to measure the capacity of the material knowing the geometric dimensions (thickness and facing surfaces). Said material is disposed between two conductive electrodes.
  • the film according to the invention can be used as a layer in an electronic device.
  • one or more additional layers may be deposited on the substrate provided with the film of the invention, for example one or more layers of polymers, dielectric materials, semiconductor materials, or metals, in a manner known per se.
  • the term electronic device is either a single electronic component or a set of electronic components, capable (s) to perform one or more functions in an electronic circuit.
  • the electronic device is more particularly an optoelectronic device, that is to say capable of emitting, detecting or controlling electromagnetic radiation.
  • Examples of electronic devices, or possibly optoelectronic devices, concerned by the present invention are transistors (in particular field effect), chips, batteries, photovoltaic cells, light-emitting diodes (LEDs), organic light-emitting diodes ( OLED), sensors, actuators, transformers, haptic devices, electromechanical microsystems, electro-caloric devices and detectors.
  • the film according to the invention can be used in a field effect transistor, in particular in an organic field effect transistor, as a layer or part of the dielectric layer.
  • Electronic and optoelectronic devices are used and integrated in many electronic devices, equipment or subassemblies and in many objects and applications such as televisions, mobile phones, rigid or flexible screens, thin-film photovoltaic modules, lighting sources, energy sensors and converters, etc.
  • Example 1 manufacture of a modified polymer according to the invention
  • a fluoropolymer film is prepared from a 50/50 mixture by weight of a terpolymer P (VDF-TrFE-CTFE) and a terpolymer P (VDF-1).
  • TrFE-CTFE TrFE-CTFE
  • VDF-TrFE-CTFE The P terpolymer (VDF-TrFE-CTFE) contains 52.3 mole% VDF-derived units, 35.0 mole% TrFE-derived units and 12.7 mole% CTFE-derived units.
  • the functionalized terpolymer P (VDF-TrFE-CTFE) is prepared from the above terpolymer, by reacting it with 1 equivalent of sodium azide with respect to the molar amount of units resulting from CTFE, for 12 hours at 55 °. C, then precipitating it in deionized water and filtering and drying at 40 ° C under vacuum for 24 hours.
  • the ink is formed by dissolving the two above polymers at a concentration of 4% by weight in cyclopentanone.
  • the deposition is performed on a silicon substrate on a spin.
  • the layer thus obtained is dried at 60 ° C for 5 minutes.
  • the film is then irradiated under UV at a dose of 1, 2 or 3 J / cm 2 in a chamber under a nitrous atmosphere.
  • the film is then developed by immersing it in a bath of cyclopentanone at 60 ° C for 5 minutes, rinsed with isopropanol and finally dried under air at room temperature.
  • - B dose of 2 J / cm 2
  • - C dose of 1 J / cm 2 .
  • the polymer corresponds to the lighter areas.
  • the absence of a residual layer and a very good definition of the edges of the film are observed.
  • the roughness of the film is measured with a mechanical profilometer (DEKTAK) on the segment [A'A "] of the photograph C and is represented in FIG. 2.
  • DEKTAK mechanical profilometer
  • the experiment is renewed with an irradiation dose of 6 J / cm 2 .
  • the resulting film is photographed by light microscopy (see Figure 3). There is some degradation in the quality of the film and its edges.
  • Example 2 manufacture of a modified polymer according to the invention
  • a fluoropolymer film is prepared from a 50/50 mixture by weight of a terpolymer P (VDF-TrFE-CTFE) and a terpolymer P (VDF-1).
  • TrFE-CTFE TrFE-CTFE
  • the terpolymer P (VDF-TrFE-CTFE) contains 52.3 mol% of units derived from VDF, 35.0 mol% of units derived from TrFE and 12.7 mol% of units derived from
  • the functionalized terpolymer P (VDF-TrFE-CTFE) is prepared from the above terpolymer, by reacting it with 1 equivalent of sodium azide with respect to the molar amount of units resulting from CTFE, for 12 hours at 55 °. C, then precipitating it in deionized water, filtering it and drying at 40 ° C under vacuum for 24 hours.
  • the ink is formed by dissolving the two above polymers at a concentration of 4% by weight in cyclopentanone.
  • the deposition is performed on a silicon substrate on a spin.
  • the layer thus obtained is dried at 60 ° C for 5 minutes.
  • the film is then irradiated under UV at a dose of 2 J / cm 2 in a chamber under a nitrous atmosphere.
  • the film is then post-heat treated at 60 ° C for 5 minutes on a hot plate.
  • the film is then developed by immersing it in a bath composed of a 50/50 mass mixture of cyclopentanone and isopropanol, at ambient temperature, for 1 minute, rinsed with isopropanol and finally dried under air at room temperature.
  • the resulting film is photographed by light microscopy (see Figure 4).
  • the polymer corresponds to the darker areas.
  • the absence of a residual layer and a very good definition of the edges of the film are observed.
  • the roughness of the film is measured with a mechanical profilometer (DEKTAK) on the segment [A'A "]: see Figure 5. This analysis confirms the absence of residual layer (zero thickness) between the polymer lamellae and a low roughness from the surface.
  • a fluoropolymer film is prepared according to Example 2, except that the film is developed by immersing it in a bath composed of a 33/66 mass mixture of cyclopentanone and isopropanol at room temperature for 1 hour. minute, rinsed with isopropanol and finally dried under air at room temperature.
  • the resulting film is photographed by light microscopy (see Figure 6).
  • the polymer corresponds to the darker areas.
  • the absence of a residual layer and a very good definition of the edges of the film are observed.
  • the roughness of the film is measured with a mechanical profilometer (DEKTAK) on the segment [A'A "]: see Figure 7.
  • DEKTAK mechanical profilometer
  • This analysis confirms the absence of residual layer (zero thickness) between the polymer strips and a low roughness
  • a 30% loss in film thickness was measured, indicating that the use of a 33/66 mass mixture of cyclopentanone and isopropanol in the development stage resulted in a decrease in the film thickness of 30%. loss of film thickness, compared with the case where only cyclopentanone was used for film development (Example 1).
  • a fluoropolymer film is prepared in the same manner as in Example 1, except that: the irradiation is carried out at a dose of less than 20 J / cm 2 in air; the film is immersed in a solvent bath at 60 ° C for 5 minutes and then dried under air at room temperature, without rinsing with isopropanol.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un film polymère, comprenant successivement : - une étape de dépôt d'une composition comprenant un polymère fluoré sur un substrat, de sorte à former une couche de polymère fluoré; - une étape de traitement d'une partie de la couche de polymère fluoré par irradiation UV, selon un motif prédéterminé, de sorte à obtenir au moins une zone de polymère fluoré réticulé, et au moins une zone de polymère fluoré non-réticulé dans la couche de polymère fluoré; - une étape de développement, par mise en contact de la couche de polymère fluoré avec un solvant mélangé avec un liquide non- solvant pour le polymère fluoré, de sorte à éliminer les zones de polymère fluoré non-réticulé; - une étape de rinçage, par mise en contact de la couche de polymère fluoré avec un liquide non-solvant pour le polymère fluoré.

Description

FABRICATION DE FILMS PAR RETICULATION DE POLYMERES
FLUORES ELECTROACTIFS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de fabrication de films par réticulation de polymères fluorés électroactifs, destinés en particulier à la fabrication de dispositifs électroniques. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les polymères fluorés électroactifs ou PFEAs sont principalement des dérivés du polyfluorure de vinylidène (PVDF). Voir à cet égard l'article Vinylidene fluoride- and trifluoroethylene-containing fluorinated electroactive copolymers. How does chemistry impact properties? de Soulestin et al.„ dans Prog. Polym. Sci. 2017 (DOI : 10.1016/j.progpolymsci.2017.04.004). Ces polymères présentent des propriétés diélectriques et électro-mécaniques particulièrement intéressantes. Les copolymères fluorés formés à partir de monomères de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE) sont particulièrement intéressant grâce à leurs propriétés piézoélectriques, pyroélectriques et ferroélectriques. Ils permettent notamment de convertir l'énergie mécanique ou thermique en énergie électrique ou vice-versa.
Certains de ces copolymères fluorés comportent également des unités issues d'un autre monomère ayant un substituant chlore, ou brome, ou iode, et notamment le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le chlorofluoroéthylène (CFE). De tels copolymères présentent un ensemble de propriétés utiles, à savoir un caractère relaxeur ferro-électrique (caractérisé par un maximum de constante diélectrique, en fonction de la température, large et dépendant de la fréquence du champ électrique), une constante diélectrique élevée, une polarisation à saturation élevée, une morphologie semi-cristalline.
Les polymères fluorés électroactifs sont mis en forme en tant que films, généralement par dépôt à partir d'une formulation dite « encre ». Lors de la fabrication de dispositifs électroactifs, il peut être nécessaire de rendre une partie ou la totalité du film insoluble selon un motif prédéfini. En effet, il est souvent nécessaire de déposer d'autres couches au-dessus du film de polymère, afin de fabriquer le dispositif souhaité. Ce dépôt d'autres couches implique souvent l'utilisation d'un solvant. Si le polymère fluoré électroactif n'est pas réticulé, il peut être détérioré par ce solvant lors du dépôt des autres couches.
Plusieurs méthodes ont été proposées pour la réticulation de polymères fluorés.
Les articles de Desheng et al. dans Ferroelectrics 2001 (p.21 -26), de Mandai et al. dans Appl. Surf. Sci. 2012 (p.209-213) et de Yang et al. dans Polymer 2013 (p.1709-1728) décrivent la réticulation de polymères fluorés en utilisant une irradiation par rayons X ou par un faisceau d'électrons.
Une telle irradiation est très énergétique et est donc susceptible d'engendrer des réactions chimiques secondaires altérant la structure des chaînes polymères.
L'article de Tan et al. dans J. Mat. Chem. A 2013 (p.10353-10361 ) décrit la réticulation d'un copolymère P(VDF-TrFE) par réaction avec un composé peroxyde.
L'article de Shin et al. dans Appl. Mater. Inter. 201 1 (p.582-589) décrit la réticulation de copolymère P(VDF-TrFE) par réaction avec un autre agent de réticulation, à savoir la 2,4,4-triméthyl-1 ,6-hexanediamine.
Le document US 2007/01666838 décrit un procédé de réticulation de polymères fluorés par irradiation UV, en présence d'un photo-amorceur de type bis-azoture.
Une technologie similaire est décrite dans les articles de van Breemen et al. dans Appl. Phys. Lett. 201 1 (n°183302) et de Chen et al. dans Macromol. Rapid. Comm. 201 1 (p.94-99).
Le document WO 2013/087500 décrit un polymère fluoré fabriqué par polymérisation du VDF, du TrFE, et d'un troisième monomère contenant un groupement azoture. Ce polymère fluoré peut ensuite être réticulé, de préférence en présence d'un agent de réticulation.
Le document WO 2013/087501 concerne une composition comprenant un polymère fluoré comprenant des unités issues du VDF et du TrFE et un agent de réticulation comprenant des groupements azotures.
Le document WO 2015/128337 décrit un polymère fluoré fabriqué par polymérisation du VDF, du TrFE, et d'un troisième monomère de type (méth)acrylique. Ce polymère fluoré peut ensuite être réticulé, de préférence en présence d'un agent de réticulation. Le document WO 2010/021962 décrit des polymères fluorés comprenant des groupements azotures, qui peuvent être obtenus soit par réaction d'un polymère fluoré avec un composé azoture, soit par polymérisation de monomères en présence d'un composé azoture. Les exemples de polymères fluorés fournis dans le document sont des copolymères à base de VDF et de HFP (hexafluoropropylène), ou des polymères à terminaison iodée (PVDF-I et 1 -iodo-perfluorooctane) réagissant avec de l'azoture de sodium.
Il existe un besoin d'améliorer la fabrication de films de polymères fluorés électroactifs réticulés afin notamment d'obtenir des motifs nets et bien délimités.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu un procédé de fabrication d'un film polymère, comprenant successivement :
- une étape de dépôt d'une composition comprenant un polymère fluoré sur un substrat, de sorte à former une couche de polymère fluoré ;
- une étape de traitement d'une partie de la couche de polymère fluoré par irradiation UV, selon un motif prédéterminé, de sorte à obtenir au moins une zone de polymère fluoré réticulé, et au moins une zone de polymère fluoré non-réticulé dans la couche de polymère fluoré ;
- une étape de développement, par mise en contact de la couche de polymère fluoré avec un solvant, de sorte à éliminer les zones de polymère fluoré non-réticulé ;
- une étape de rinçage, par mise en contact de la couche de polymère fluoré avec un liquide non-solvant pour le polymère fluoré.
Dans certains modes de réalisation, l'étape de traitement est effectuée avec une dose de rayonnements UV n'excédant pas 10 J/cm2, de préférence 5 J/cm2 et de préférence encore 3 J/cm2 ; et de préférence essentiellement en l'absence d'oxygène.
Dans certains modes de réalisation, le solvant lors de l'étape de développement est choisi parmi : le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate.
Dans certains modes de réalisation, l'étape de développement comprend une immersion de la couche de polymère fluoré dans un bain de solvant, de préférence à une température de 15 à 80°C, de manière plus particulièrement préférée de 20 à 60°C ; et de préférence pendant une durée de moins de 15 minutes, de manière plus particulièrement préférée pendant une durée de moins de 10 minutes.
Dans certains modes de réalisation, le solvant est mélangé avec un liquide non-solvant pour le polymère fluoré lors de l'étape de développement, la proportion de liquide non-solvant par rapport à la somme du solvant et du liquide non-solvant étant de préférence de 50 à 80 % en masse.
Dans certains modes de réalisation, le non-solvant pour le polymère fluoré est un solvant protique, de préférence un alcool tel que l'éthanol ou l'isopropanol ou une solution aqueuse.
Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend une étape ultérieure de séchage, avec optionnellement un chauffage à une température de 30 à 150°C, de préférence de 50 à 140°C.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend au moins un additif d'aide à la réticulation, de préférence un photo-amorceur et/ou un agent de réticulation.
Dans certains modes de réalisation, la composition est dépourvue d'additif d'aide à la réticulation.
Dans certains modes de réalisation, le polymère fluoré comprend au moins un copolymère comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ; la proportion d'unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
Dans certains modes de réalisation, le copolymère comprend également des unités issues d'au moins un monomère fluoré X supplémentaire, qui de préférence comprend au moins un groupement chlore, brome ou iode.
Dans certains modes de réalisation, le copolymère comprend une teneur totale en unités issues de monomères fluorés X de 1 à 20 mol.%, de préférence de 2 à 15 mol.%.
Dans certains modes de réalisation, le monomère fluoré X est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène. Dans certains modes de réalisation, les groupements partants des unités issues des monomères X sont partiellement remplacés par des groupements azotures dans le copolymère.
Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend une étape de pré-traitement thermique de la couche de polymère fluoré avant l'étape de traitement par irradiation UV ; et/ou une étape de post-traitement thermique de la couche de polymère fluoré entre l'étape de traitement par irradiation UV et l'étape de développement.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend :
- un premier copolymère comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de thfluoroéthylène ainsi que de monomères fluorés X comprenant au moins un groupement chlore, brome ou iode ;
- un deuxième copolymère comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de thfluoroéthylène ainsi que de monomères fluorés X' comprenant au moins un groupement chlore, brome ou iode, tout ou partie des groupements chlore, brome ou iode étant remplacés par des groupements azotures dans le copolymère.
Dans certains modes de réalisation, les monomères fluorés X sont choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène ; et/ou les monomères fluorés X' sont choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène ; et de préférence les monomères fluorés X et X' sont identiques.
Dans certains modes de réalisation, le premier copolymère comprend à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de thfluoroéthylène, la proportion d'unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène ; et/ou le deuxième copolymère comprend à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d'unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
Dans certains modes de réalisation, le premier copolymère comprend une teneur totale en unités issues de monomères fluorés X de 1 à 20 mol.%, de préférence de 2 à 15 mol.% ; et/ou le deuxième copolymère comprend une teneur totale en unités issues de monomères fluorés X' de 1 à 20 mol.%, de préférence de 2 à 15 mol.%.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend de 5 à 95 % en poids de premier copolymère et de 5 à 95 % en poids de deuxième copolymère ; de préférence de 30 à 70 % en poids de premier copolymère et de 30 à 70 % en poids de deuxième copolymère ; les teneurs étant exprimées par rapport à la somme du premier copolymère et du deuxième copolymère.
L'invention concerne également un film obtenu par un procédé tel que décrit ci-dessus.
L'invention concerne également un dispositif électronique comprenant ce film, le dispositif électronique étant de préférence choisi parmi les transistors à effet de champ, dispositifs de mémoire, les condensateurs, les capteurs, les actionneurs, les microsystèmes électromécaniques, les dispositifs électro-caloriques et les dispositifs haptiques.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé dans l'état de la technique.
Elle fournit plus particulièrement un procédé de fabrication d'un film de polymère fluoré réticulé présentant des motifs nets et bien délimités. Cela est obtenu grâce à une réticulation par irradiation UV suivie d'un développement pour retirer les parties non réticulées, puis d'un rinçage dans un non-solvant.
Sans vouloir être liés par une théorie, les inventeurs estiment que les parties réticulées du film ont tendance à gonfler lors du développement, ce qui peut générer des bords peu nets ou mal délimités. Le rinçage avec le non- solvant permet d'obtenir une meilleure définition du motif.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 montre trois films selon l'invention photographiés en microscopie optique (conformément à l'exemple 1 ).
La figure 2 est un graphique illustrant la rugosité d'un film selon l'invention présentant un motif en lamelles, le long d'une ligne sur le film. La hauteur du film, en nm, est représentée en ordonnée.
La figure 3 montre un autre film selon l'invention photographié en microscopie optique (conformément à l'exemple 1 ).
La figure 4 montre un autre film selon l'invention photographié en microscopie optique (conformément à l'exemple 2).
La figure 5 est un graphique illustrant la rugosité d'un film selon l'invention présentant un motif en lamelles, le long d'une ligne sur le film (en abscisse, en mm). La hauteur du film, en nm, est représentée en ordonnée. La figure 6 montre un autre film selon l'invention photographié en microscopie optique (conformément à l'exemple 3).
La figure 7 est un graphique illustrant la rugosité d'un film selon l'invention présentant un motif en lamelles, le long d'une ligne sur le film (en abscisse, en mm). La hauteur du film, en nm, est représentée en ordonnée. La figure 8 montre trois films comparatifs photographiés en microscopie optique (conformément à l'exemple 4).
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L'invention prévoit la fabrication d'un film polymère comprenant au moins les étapes suivantes :
- dépôt d'une composition comprenant un polymère fluoré (également appelée « encre ») sur un substrat ;
- traitement par irradiation UV ;
- développement ;
- rinçage.
Un ou plusieurs polymères fluorés peuvent être présents dans la composition.
Polymère fluoré
Un polymère fluoré selon l'invention peut être tout polymère comprenant des groupements F.
De préférence, le polymère fluoré comprend des unités structurales (ou unités, ou motifs) issues de monomères VDF et/ou TrFE.
De préférence le polymère fluoré comprend également des unités issues d'au moins un autre monomère fluoré X (c'est-à-dire un monomère fluoré différent du VDF et du TrFE). Le monomère fluoré X comprend une double liaison ainsi qu'au moins un groupement F.
Le monomère fluoré X comporte de préférence au plus 5 atomes de carbone, de préférence encore au plus 4 atomes de carbone, de préférence encore au plus 3 atomes de carbone, et de préférence encore il comporte 2 atomes de carbone.
De préférence, le monomère fluoré X comprend au moins un groupement Cl, Br ou I.
Le monomère fluoré X a de préférence pour formule CXiX2=CX3X4, dans lequel chaque groupement Xi , X2, X3, X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br, ou un groupement alkyle en C1 -C3 (de préférence en C1 -C2) comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement Xi, X2, X3, X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3, X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br.
Dans certains modes de réalisation, un seul des groupements X1, X2,
X3 et X4 représente un atome Cl ou I ou Br, et les autres des groupements X1, X2, X3 et X4 représentent indépendamment : un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1 -C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1 -C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome H ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor.
Des exemples de monomères fluorés X appropriés sont : le fluorure de vinyle (VF), le tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropylène (HFP), les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1 ,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale RKD-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther ou PPVE et le perfluorométhylvinyléther ou PMVE).
De manière particulièrement préférée, le monomère fluoré X comporte un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1 -chloro- 1 -fluoroéthylène, soit le 1 -chloro-2-fluoroéthylène. L'isomère 1 -chloro-1 - fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1 - chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Les monomères fluorés X les plus préférés sont le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et le chlorofluoroéthylène, notamment le 1 - chloro-1 -fluoroéthylène (CFE). Dans certaines variations, le polymère fluoré est un copolymère P(VDF- X), X étant tel que défini ci-dessus.
Dans certaines variations, le polymère fluoré est un copolymère P(TrFE-X), X étant tel que défini ci-dessus.
Dans certaines variations préférées, le polymère fluoré est un terpolymère P(VDF-TrFE-X), X étant tel que défini ci-dessus.
Dans encore d'autres variations, des unités issues de plusieurs monomères fluorés X différents peuvent être présentes dans le polymère fluoré.
Dans encore d'autres variations, des unités issues d'un ou plusieurs monomères supplémentaires en plus de ceux mentionnés ci-dessus peuvent être présentes dans le polymère fluoré.
Il est préféré que le polymère fluoré comprenne des unités issues à la fois du VDF et du TrFE.
La proportion d'unités issues du TrFE est de préférence de 5 à
95 mol.% par rapport à la somme des unités issues du VDF et du TrFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol.% est particulièrement préférée.
La proportion d'unités issues de monomères fluorés X dans le polymère fluoré (par rapport à la totalité des unités) peut varier par exemple de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 20 mol.%, et de préférence de 2 à 15 mol.%, sont particulièrement adaptées.
La composition molaire des unités dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire. On peut également mettre en œuvre les techniques de RMN multi- noyaux, notamment proton (1 H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une sonde multi-nucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyau. Ainsi, par exemple, l'unité issue du TrFE donne en RMN du proton un signal spécifique caractéristique du groupement CFH (à environ 5 ppm). Il en est de même pour les groupements Ch du VDF (massif centré à 3 ppm). L'intégration relative des deux signaux donne l'abondance relative des deux monomères, c'est-à-dire le rapport molaire VDF /TrFE.
De la même façon, le groupement -CFH- du TrFE par exemple donne des signaux caractéristiques et bien isolés en RMN du fluor. La combinaison des intégrations relatives des différents signaux obtenus en RMN du proton et en RMN du fluor conduit à un système d'équations dont la résolution conduit à l'obtention des concentrations molaires des unités issues des différents monomères.
Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l'iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE par exemple peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire.
L'homme du métier dispose ainsi d'une palette de méthodes ou de combinaison de méthodes lui permettant de déterminer sans ambiguïté et avec la précision nécessaire la composition des polymères fluorés.
Le polymère fluoré est de préférence statistique et linéaire.
Il est avantageusement thermoplastique et peu ou pas élastomérique (par opposition à un fluoroélastomère).
Le polymère fluoré peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multimodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité. Un exemple de polymère hétérogène figure dans le document WO 2007/080338.
Le polymère fluoré est de préférence un polymère électroactif. En particulier, de préférence, il présente un maximum de permittivité diélectrique de 0 à 150°C, de préférence de 10 à 140°C. Dans le cas de polymères ferroélectriques, ce maximum est appelé « température de Curie » et correspond à la transition d'une phase ferroélectrique à une phase paraélectrique. Ce maximum en température, ou température de transition, peut être mesuré par calorimétrie différentielle à balayage ou par spectroscopie diélectrique.
De préférence, il présente une température de fusion de 90 à 180°C, plus particulièrement de 100 à 170°C. La température de fusion peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage selon la norme ASTM D3418.
Fabrication du polymère fluoré
Le polymère fluoré peut être produit en utilisant tout procédé connu, tel que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en suspension et la polymérisation en solution.
Lorsque le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et/ou du TrFE ainsi que de monomères fluorés X tels que décrits ci-dessus, il est préférable d'utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/1 16105. Ce procédé permet d'obtenir des polymères de poids moléculaire élevé et de structuration adaptée.
En bref, le procédé préféré comprend les étapes suivantes :
- le chargement d'un mélange initial contenant seulement du VDF et/ou TrFE (sans le monomère fluoré X) dans un autoclave agité contenant de l'eau ;
- le chauffage de l'autoclave à une température prédéterminée, proche de la température de polymérisation ;
- l'injection d'un amorceur de polymérisation radicalaire mélangé avec de l'eau dans l'autoclave, afin d'atteindre une pression dans l'autoclave qui est de préférence d'au moins 80 bars, de sorte à former une suspension des monomères de VDF et/ou TrFE dans de l'eau ;
- l'injection d'un second mélange de VDF et/ou TrFE et de X (et éventuellement de monomères supplémentaires, s'il y en a) dans l'autoclave ;
- dès que la réaction de polymérisation démarre, l'injection continue dudit second mélange dans le réacteur autoclave, afin de maintenir la pression à un niveau essentiellement constant de préférence d'au moins 80 bars.
L'amorceur de polymérisation radicalaire peut être notamment un peroxyde organique de type peroxydicarbonate. Il est généralement utilisé en une quantité de 0, 1 à 10 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée est de 0,5 à 5 g/kg.
Le mélange initial comprend avantageusement uniquement du VDF et/ou TrFE en une proportion égale à celle du polymère final souhaité.
Le second mélange a avantageusement une composition qui est ajustée de manière à ce que la composition totale de monomères introduite dans l'autoclave, y compris le mélange initial et le second mélange, soit égale ou approximativement égale à la composition du polymère final souhaité.
Le rapport en poids entre le second mélange et le mélange initial est de préférence de 0,5 à 2, de manière davantage préférée de 0,8 à 1 ,6.
La mise en œuvre de ce procédé avec un mélange initial et un second mélange rend le procédé indépendant de la phase d'initiation de la réaction, qui est souvent imprévisible. Les polymères ainsi obtenus sont sous la forme d'une poudre, sans croûte ou peau.
La pression dans le réacteur autoclave est de préférence de 80 à 1 10 bars, et la température est maintenue à un niveau de préférence de 40°C à 60°C.
Le second mélange peut être injecté en continu dans l'autoclave. Il peut être comprimé avant d'être injecté dans l'autoclave, par exemple en utilisant un compresseur ou deux compresseurs successifs, généralement à une pression supérieure à la pression dans l'autoclave.
Après synthèse, le polymère peut être lavé et séché.
La masse molaire moyenne en poids Mw du polymère est de préférence d'au moins 100000, de préférence d'au moins 200000 g.mol-1 et de manière davantage préférée d'au moins 300000 g.mol-1 ou d'au moins 400000 g.mol-1 . Elle peut être ajustée par modification de certains paramètres du procédé, tels que la température dans le réacteur, ou par ajout d'un agent de transfert.
La distribution de poids moléculaire peut être estimée par SEC (chromatographie d'exclusion stérique) avec du diméthylformamide (DMF) en tant qu'éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l'indice de réfraction, et l'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène. L'échantillon est mis en solution à 0,5 g/L dans du DMF et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 μιτι.
Fonctionnalisation
Dans certains modes de réalisation, un polymère fluoré peut être fonctionnalisé afin de faciliter sa réticulation ultérieure. En particulier, un polymère peut être fonctionnalisé pour comporter des fonctions azotures.
Un tel polymère peut être préparé à partir d'un polymère fluoré tel que décrit ci-dessus, comprenant des unités issues d'un monomère fluoré X qui comprend au moins un groupement Cl, Br ou I, par réaction avec un composé azoture. Les groupements Cl, Br ou I sont qualifiés de groupements partants dans la mesure où ils peuvent être remplacés par des groupements azotures par réaction avec un composé azoture.
De préférence, un tel polymère est préparé à partir d'un polymère comprenant des unités issues de monomères CTFE ou CFE.
De préférence, ce polymère comporte des groupements azotures intégrés dans la chaîne polymère sous la forme de motifs -C-C(X)N3-C-, où X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupement alkyle, substitué ou non, et de préférence X représente H ou F.
Des composés azotures possibles pour la réaction comprennent les composés de formule M(N3)n dans laquelle M représente un cation monovalent ou multivalent ou H ou un halogène (I, Br ou Cl) ou un pseudo-halogène (notamment CN), et n représente un nombre entier. De préférence M est un cation et n correspond à la valence du cation.
M peut notamment être un cation métallique ou un cation ammonium
(ou un dérivé, tel qu'un cation tétraalkylammonium). Les cations métalliques monovalents (potassium ou sodium par exemple) ou divalents (calcium ou magnésium par exemple) sont préférés.
Le composé azoture est de préférence choisi parmi l'azoture de sodium NaN3 et l'azoture de potassium KN3. L'azoture de sodium est particulièrement préféré.
La fonctionnalisation du polymère fluoré peut être effectuée en mettant en présence le polymère fluoré et le composé azoture dans un solvant dans lequel le polymère fluoré est dissout.
A titre de solvant on peut notamment utiliser le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcétone (ou butan-2-one), la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
La concentration en polymère fluoré introduit dans le milieu réactionnel peut être par exemple de 1 à 500 g/L, de préférence de 5 à 100 g/L, de préférence encore de 10 à 50 g/L.
La quantité de composé azoture introduite dans le milieu réactionnel peut être ajustée en fonction du degré de remplacement des groupements partants par les groupements azotures qui est souhaité. Ainsi, cette quantité peut être de 0,1 à 0,2 équivalents molaires (de groupements azotures introduits dans le milieu réactionnel, par rapport aux groupements partants présents dans le polymère de départ) ; ou de 0,2 à 0,3 équivalents molaires ; ou de 0,3 à 0,4 équivalents molaires ; ou de 0,4 à 0,5 équivalents molaires ; ou de 0,5 à 0,6 équivalents molaires ; ou de 0,6 à 0,7 équivalents molaires ; ou de 0,7 à 0,8 équivalents molaires ; ou de 0,8 à 0,9 équivalents molaires ; ou de 0,9 à 1 ,0 équivalents molaires ; ou de 1 ,0 à 1 ,5 équivalents molaires ; ou de 1 ,5 à 2 équivalents molaires ; ou de 2 à 5 équivalents molaires ; ou de 5 à 10 équivalents molaires ; ou de 10 à 50 équivalents molaires.
La réaction est de préférence effectuée sous agitation.
La réaction est de préférence effectuée à une température de 20 à 80°C, de préférence encore de 30 à 70°C, et plus particulièrement de 40 à 65°C.
La durée de la réaction peut être par exemple de 15 minutes à
48 heures, de préférence de 1 heure à 24 heures, de préférence encore de 2 à 12 heures.
Une fois la durée de réaction souhaitée atteinte, le polymère fluoré peut être purifié par précipitation, par exemple dans l'eau déionisée. Il peut ensuite être filtré et séché.
La composition du polymère fluoré fonctionnalisé peut être caractérisée par analyse élémentaire et par RMN, comme décrit ci-dessus, ainsi que par spectrométrie infrarouge. En particulier, une bande de vibration de valence caractéristique de la fonction azoture est observée vers 2150 cm-1.
Dans certains modes de réalisation, la totalité des groupements Cl ou
Br ou I du polymère fluoré de départ (qualifiés de groupements partants) sont remplacés par des groupements azotures -N3 dans le polymère fluoré fonctionnalisé. Dans d'autres modes de réalisation (préférés), les groupements partants du polymère fluoré de départ n'ont été remplacés que partiellement par des groupements azotures dans le polymère fluoré fonctionnalisé.
Ainsi, la proportion molaire de groupements partants (par exemple de groupements Cl, dans le cas de l'utilisation de CTFE ou de CFE) remplacés par des groupements azotures peut être de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 20 mol.% ; ou de 20 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.% ; ou de 50 à 60 mol.% ; ou de 60 à 70 mol.% ; ou de 70 à 80 mol.% ; ou de 80 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.% ; ou de plus de 95 mol.%.
Ainsi, dans le polymère fluoré fonctionnalisé, la proportion résiduelle d'unités structurales comportant un groupement partant (Cl ou Br ou I) peut être par exemple de 0,1 à 0,5 mol.% ; ou de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 15 mol.%, et de préférence de 2 à 10 mol.%, sont particulièrement préférées.
Ainsi encore, dans le polymère fluoré fonctionnalisé, la proportion d'unités structurales comportant un groupement azoture peut être par exemple de 0,1 à 0,5 mol.% ; ou de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 15 mol.%, et de préférence de 2 à 10 mol.%, sont particulièrement préférées.
Encre
La composition d'encre qui est déposée sur le substrat dans le procédé selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs polymères fluorés tels que décrits ci-dessus.
Dans certaines variations, elle comprend : soit uniquement un ou plusieurs polymères fluorés fonctionnalisés tels que décrits ci-dessus ; soit au moins un polymère fluoré (non fonctionnalisé) et au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, tels que décrits ci-dessus. Dans ce dernier cas, de préférence le polymère fluoré (non fonctionnalisé) est fabriqué à partir des mêmes monomères fluorés X contenant des groupements partants que ceux utilisés pour la fabrication du polymère fluoré fonctionnalisé.
Si on utilise seulement un ou plusieurs polymères fluorés fonctionnalisés, il est souhaité que le remplacement des groupements partants par les groupements azotures ne soit que partiel. Si on utilise au moins un polymère fluoré (non fonctionnalisé) en association avec au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, tout ou une partie seulement des groupements partants du polymère fluoré fonctionnalisé peuvent avoir été remplacés par des groupements azotures.
Un avantage de ces modes de réalisation particuliers est que l'on obtient, après réticulation, un film présentant une ou plusieurs des propriétés suivantes (et de préférence toutes) : une morphologie semi-cristalline, une constante diélectrique élevée, une polarisation à saturation élevée.
Un autre avantage de ces modes de réalisation particuliers est que l'on obtient des polymères réticulables à partir de gammes de polymères existants, dont la synthèse est parfaitement maîtrisée, sans avoir donc à mettre au point de nouveaux procédés de polymérisation ; et en se dispensant le cas échéant d'additifs d'aide à la réticulation.
Dans le cas où l'on combine au moins un polymère fluoré (non fonctionnalisé) avec au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, la proportion massique de polymère(s) fluorés (non fonctionnalisés) par rapport à la totalité des polymères fluorés fonctionnalisés ou non peut être notamment de 5 à 10 % ; ou de 10 à 20 % ; ou de 20 à 30 % ; ou de 30 à 40 % ; ou de 40 à 50 % ; ou de 50 à 60 % ; ou de 60 à 70 % ; ou de 70 à 80 % ; ou de 80 à 90 % ; ou de 90 à 95 %.
L'encre peut être préparée en dissolvant ou en suspendant le ou les polymères fluorés ci-dessus dans un véhicule liquide. De préférence, le véhicule liquide est un solvant. De préférence, ce solvant est choisi parmi : le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
La concentration massique totale en polymères dans le véhicule liquide peut être notamment de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,5 à 20 %. L'encre peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la tension superficielle, les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l'adhésion, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nano-charges). Des additifs préférés sont notamment les co-solvants modificateurs de la tension superficielle de l'encre. En particulier, il peut s'agir, dans le cas des solutions, de composés organiques miscibles aux solvants utilisés. La composition d'encre peut également contenir un ou des additifs ayant servi à la synthèse du ou des polymères.
Dans certains modes de réalisation, l'encre comprend au moins un additif d'aide à la réticulation, de préférence un photo-amorceur et/ou un agent de réticulation.
Le photo-amorceur peut être par exemple choisi parmi la 2-hydroxy-2- méthyl-1 -phényl-propan-1 -one, le 2,4,6-triméthylbenzoyl-diphényl- phosphineoxyde, le diphényl-phosphine oxyde, le 2,4,6- triméthylbenzoylphényltriméthylbenzoylphényl phosphinate, la 1 -hydroxy- cyclohexyl-phénylphényl-cétone, le bis(2,6-diméthoxybenzoyl)-2,4,4- triméthyl-pentyl phosphine oxyde, la 1 -[4-(2-hydroxyéthoxy)-phényl]-2- hydroxy-2-méthyl-1 -propanepropan-1 -one, la 2,2-diméthoxy-1 ,2- diphényléthan-1 -one, la 2-méthyl-1 [4-(méthylthio)phénylphényl]-2- morpholinopropan-1 -one, le 2,4-diéthylthioxanthonediéthylthioxanthone, leurs dérivés, et mélanges de ceux-ci.
L'agent de réticulation peut être par exemple choisi parmi des molécules, des oligomères, des et polymères porteurs d'au moins deux doubles liaisons réactives tels que le tnallylisocyanurate (TAlC), des composés bi- ou poly(méth)acryliques, le polybutadiène ; des composés porteurs d'au moins deux triples liaisons réactives de type carbone-carbone ou carbone-azote tels que la tripropargyl aminé ; leurs dérivés, et mélanges de ceux-ci.
Dans d'autres modes de réalisation (préférés), aucun additif d'aide à la réticulation, tel qu'un photo-amorceur ou un agent de réticulation, n'est présent dans l'encre déposée sur le substrat. Dépôt de l'encre
Le substrat sur lequel l'encre est déposée peut être notamment une surface de verre, ou de silicium, ou de matériau polymère, ou de métal. Le dépôt peut être effectué notamment par revêtement par centrifugation (« spin-coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating »), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« roll- to-roll printing »), par impression en sérigraphie ou par impression par lithographie ou par impression par jet d'encre.
Le véhicule liquide de l'encre est évaporé après le dépôt.
La couche de polymère fluoré ainsi constituée peut avoir notamment une épaisseur de 50 nm à 50 μιτι, de préférence de 100 nm à 5 μιτι, de préférence encore de 150 nm à 1 μιτι, de préférence encore de 200 nm à 500 nm.
Traitement par irradiation UV
L'étape de traitement par irradiation UV permet de réticuler une partie de la couche de polymère fluoré selon un motif prédéterminé. Le polymère fluoré est ainsi réticulé dans une ou plusieurs zones de la couche, alors qu'il n'est pas réticulé dans une ou plusieurs autres zones de la couche. L'utilisation d'un masque permet de protéger les zones de la couche qui ne sont pas destinées à être réticulées, lors de l'irradiation.
L'irradiation UV désigne une irradiation par un rayonnement électromagnétique à une longueur d'onde de 200 à 650 nm, et de préférence de 220 à 500 nm. Les longueurs d'ondes de 250 à 450 nm sont particulièrement préférées. Le rayonnement peut être monochromatique ou polychromatique.
La dose totale de l'irradiation UV est de préférence inférieure ou égale à 40 J/cm2, de préférence encore inférieure ou égale à 20 J/cm2, de préférence encore inférieure ou égale à 10 J/cm2, de préférence encore inférieure ou égale à 5 J/cm2, de préférence encore inférieure ou égale à 3 J/cm2. Une faible dose est avantageuse pour éviter de dégrader la surface du film.
De préférence, l'irradiation est effectuée essentiellement en l'absence d'oxygène, toujours afin d'éviter toute dégradation du film. Par exemple, elle peut être effectuée sous vide, ou dans une atmosphère inerte, ou en protégeant le film de l'air ambiant avec une barrière physique imperméable à l'oxygène (plaque de verre ou film polymère par exemple).
Optionnellement, une étape de pré-traitement thermique peut être effectuée avant l'étape de traitement par irradiation UV. Optionnellement, une étape de post-traitement thermique, peut être effectuée après l'étape de traitement par irradiation UV et avant l'étape de développement.
Le pré-traitement thermique et le post-traitement thermique peuvent notamment être effectués à une température de 40 à 80°C, de préférence de 50 à 70°C, et par exemple d'environ 60°C pendant une durée inférieure à 30 minutes, de préférence inférieure à 15 minutes.
Ces traitements permettent d'améliorer l'efficacité de la réaction de réticulation (réduction de la perte d'épaisseur du film, diminution de la dose UV nécessaire, amélioration de la rugosité du film).
Développement
L'étape de développement permet d'éliminer le polymère fluoré non réticulé dans la couche ci-dessus, de sorte à faire apparaître le motif géométrique souhaité pour le film.
Le développement peut être effectué en mettant en contact le film avec un solvant, de préférence par immersion dans un bain de solvant. Le solvant peut être de préférence choisi parmi le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
A ce solvant peut être ajoutée une certaine quantité de liquide non- solvant. La quantité de liquide non-solvant peut notamment être de 5 à 10 % ; ou de 10 à 20 % ; ou de 20 à 30 % ; ou de 30 à 40 % ; ou de 40 à 50 % ; ou de 50 à 60 % ; ou de 60 à 70 % ; ou de 70 à 80 % ; ou de 80 à 90 % ; ou de 90 à 95 % en masse par rapport au total du solvant et du non-solvant. De préférence, cette quantité est de 50 % à 80 % en masse par rapport au total du solvant et du non-solvant.
Le liquide non-solvant peut en particulier être tout solvant qui est différent des solvants suivants : diméthylformamide ; diméthylacétamide ; diméthylsulfoxyde ; cétones ; furanes ; esters ; carbonates ; phosphates. Il peut s'agir en particulier d'un solvant protique, c'est-à-dire d'un solvant comprenant au moins un atome H lié à un atome O ou à un atome N. De préférence on peut utiliser un alcool (tel que l'éthanol ou l'isopropanol) ou de l'eau déminéralisée. Des mélanges de non-solvants peuvent aussi être utilisés.
La présence d'un non-solvant en association avec le solvant peut permettre d'améliorer encore la netteté des motifs obtenus, par rapport à l'hypothèse où le non-solvant est uniquement utilisé lors du rinçage. Plus précisément, la présence du non-solvant en association avec le solvant peut conduire à des films ayant des bords bien définis et ayant une surface de meilleure qualité par rapport au cas où le non-solvant est uniquement utilisé lors du rinçage. De plus, la présence du non-solvant peut permettre une diminution de la perte d'épaisseur du film après développement. Un autre effet possible de l'utilisation d'un non-solvant en association avec le solvant est une diminution de la rugosité du film. Cet effet est particulièrement avantageux lorsque le film de polymère fluoré est utilisé comme couche dans la fabrication d'un dispositif pourvu d'électrodes, vu qu'il permet d'obtenir des électrodes de meilleure qualité en limitant en même temps les problèmes de claquage électronique.
Le développement peut être effectué de préférence à une température de 10 à 100°C, de préférence de 15 à 80°C, et de préférence encore de 20 à 60°C. La durée du développement est de préférence inférieure à 15 minutes, de préférence encore inférieure à 10 minutes.
Rinçage
Après le développement, le film est rincé avec un liquide non-solvant pour le polymère fluoré.
Par liquide non-solvant pour le polymère fluoré, on entend un liquide dans lequel le polymère fluoré est insoluble.
Le liquide non-solvant est en particulier tout solvant qui est différent des solvants suivants : diméthylformamide ; diméthylacétamide ; diméthylsulfoxyde ; cétones ; furanes ; esters ; carbonates ; phosphates.
II peut s'agir en particulier d'un solvant protique, c'est-à-dire d'un solvant comprenant au moins un atome H lié à un atome O ou à un atome N.
De préférence on peut utiliser un alcool (tel que l'éthanol ou l'isopropanol) ou de l'eau déminéralisée. Des mélanges de non-solvants peuvent aussi être utilisés.
Le rinçage peut être effectué notamment par pulvérisation du non- solvant sur le film de PFM réticulé. Le rinçage peut aussi être effectué par immersion dans un bain de non-solvant. De préférence, la température pendant le rinçage peut être de 5 à 80°C, de préférence encore de 10 à 70°C et particulièrement à température ambiante de 15 à 35°C. De préférence, la durée de l'étape de rinçage est inférieure à 10 minutes, de préférence encore inférieure à 5 minutes et particulièrement inférieure à 1 minute.
Après le rinçage, le film peut être séché sous air, et optionnellement subir un traitement thermique de post-réticulation, en l'exposant à une température allant par exemple de 30 à 150°C, de préférence de 50 à 140°C.
Le film selon l'invention est de préférence caractérisé par une constante diélectrique (ou permittivité relative) à 1 kHz et à 25°C qui est supérieure ou égale à 10, de préférence encore supérieure ou égale à 15, de préférence encore supérieure ou égale à 20, de préférence encore supérieure ou égale à 25.
La mesure de la constante diélectrique peut être effectuée en utilisant un impédance-mètre capable de mesurer la capacité du matériau en connaissant les dimensions géométriques (épaisseur et surfaces en regard). Ledit matériau est disposé entre deux électrodes conductrices.
Fabrication d'un dispositif électronique
Le film selon l'invention peut être utilisé en tant que couche dans un dispositif électronique.
Ainsi, une ou plusieurs couches supplémentaires peuvent être déposées sur le substrat muni du film de l'invention, par exemple une ou plusieurs couches de polymères, de matériaux diélectriques, de matériaux semi-conducteurs, ou de métaux, de manière connue en soi.
On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électronique.
Selon certaines variations, le dispositif électronique est plus particulièrement un dispositif optoélectronique, c'est-à-dire susceptible d'émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique.
Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les transistors (notamment à effet de champ), les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques, les dispositifs électro-caloriques et les détecteurs. Selon une variante préférée, le film selon l'invention peut être utilisé dans un transistor à effet de champ, notamment dans un transistor organique à effet de champ, en tant que couche ou partie de la couche diélectrique.
Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d'éclairage, les capteurs et convertisseurs d'énergie, etc.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 - fabrication d'un polymère modifié selon l'invention
Un film de polymère fluoré est préparé à partir d'un mélange 50/50 en masse d'un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) et d'un terpolymère P(VDF-
TrFE-CTFE) fonctionnalisé.
Le terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) contient 52,3 mol.% d'unités issues du VDF, 35,0 mol.% d'unités issues du TrFE et 12,7 mol.% d'unités issues du CTFE.
Le terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) fonctionnalisé est préparé à partir du terpolymère précédent, en le faisant réagir avec 1 équivalent d'azoture de sodium par rapport à la quantité molaire d'unités issues du CTFE, pendant 12 heures à 55°C, puis en le précipitant dans l'eau déionisée et le filtrant et séchant à 40°C sous vide pendant 24 heures.
L'encre est formée en dissolvant les deux polymères ci-dessus à une concentration de 4 % massique dans la cyclopentanone.
Le dépôt est effectué sur un substrat de silicium sur une tournette.
La couche ainsi obtenue est séchée à 60 °C pendant 5 minutes.
Le film est ensuite irradié sous UV à une dose de 1 , 2 ou 3 J/cm2 dans une enceinte sous atmosphère de diazote.
Le film est ensuite développé en le plongeant dans un bain de cyclopentanone à 60°C pendant 5 minutes, rincé à l'isopropanol et finalement séché sous air à température ambiante.
Les films obtenus sont photographiés en microscopie optique (voir la figure 1 ) :
- A : dose de 3 J/cm2 ;
- B : dose de 2 J/cm2 ; - C : dose de 1 J/cm2.
Le polymère correspond aux zones plus claires. On observe l'absence de couche résiduelle et une très bonne définition des bords du film. La rugosité du film est mesurée avec un profilomètre mécanique (DEKTAK) sur le segment [A'A"] de la photographie C et est représentée en figure 2. Cette analyse confirme l'absence de couche résiduelle (épaisseur nulle) entre les lamelles de polymère. Une perte d'épaisseur de film de 35 % a été mesurée pour une dose de 2 J/cm2.
L'expérience est renouvelée avec une dose d'irradiation de 6 J/cm2. Le film obtenu est photographié en microscopie optique (voir la figure 3). On constate une certaine dégradation de la qualité du film et de ses bords.
Exemple 2 - fabrication d'un polymère modifié selon l'invention
Un film de polymère fluoré est préparé à partir d'un mélange 50/50 en masse d'un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) et d'un terpolymère P(VDF-
TrFE-CTFE) fonctionnalisé.
Le terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) contient 52,3 mol.% d'unités issues du VDF, 35,0 mol.% d'unités issues du TrFE et 12,7 mol.% d'unités issues du
CTFE.
Le terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) fonctionnalisé est préparé à partir du terpolymère précédent, en le faisant réagir avec 1 équivalent d'azoture de sodium par rapport à la quantité molaire d'unités issues du CTFE, pendant 12 heures à 55°C, puis en le précipitant dans l'eau déionisée, en le filtrant et séchant à 40°C sous vide pendant 24 heures.
L'encre est formée en dissolvant les deux polymères ci-dessus à une concentration de 4 % massique dans la cyclopentanone.
Le dépôt est effectué sur un substrat de silicium sur une tournette.
La couche ainsi obtenue est séchée à 60 °C pendant 5 minutes.
Le film est ensuite irradié sous UV à une dose de 2 J/cm2 dans une enceinte sous atmosphère de diazote.
Le film est ensuite post-traité thermiquement à 60 °C pendant 5 minutes sur une plaque chauffante.
Le film est ensuite développé en le plongeant dans un bain composé d'un mélange massique 50/50 de cyclopentanone et d'isopropanol, à température ambiante, pendant 1 minute, rincé à l'isopropanol et finalement séché sous air à température ambiante.
Le film obtenu est photographié en microscopie optique (voir la figure 4). Le polymère correspond aux zones plus sombres. On observe l'absence de couche résiduelle et une très bonne définition des bords du film. La rugosité du film est mesurée avec un profilomètre mécanique (DEKTAK) sur le segment [A'A"] : voir la figure 5. Cette analyse confirme l'absence de couche résiduelle (épaisseur nulle) entre les lamelles de polymère et une faible rugosité de la surface.
Exemple 3 - fabrication d'un polymère modifié selon l'invention
Un film de polymère fluoré est préparé conformément à l'exemple 2, à ceci près que le film est développé en le plongeant dans un bain composé d'un mélange massique 33/66 de cyclopentanone et d'isopropanol, à température ambiante, pendant 1 minute, rincé à l'isopropanol et finalement séché sous air à température ambiante.
Le film obtenu est photographié en microscopie optique (voir la figure 6).
Le polymère correspond aux zones plus sombres. On observe l'absence de couche résiduelle et une très bonne définition des bords du film. La rugosité du film est mesurée avec un profilomètre mécanique (DEKTAK) sur le segment [A'A"] : voir la figure 7. Cette analyse confirme l'absence de couche résiduelle (épaisseur nulle) entre les lamelles de polymère et une faible rugosité de la surface. Une perte d'épaisseur de film de 30 % a été mesurée, ce résultat indiquant que l'utilisation d'un mélange massique 33/66 de cyclopentanone et d'isopropanol lors de l'étape de développement conduit à une diminution de la perte d'épaisseur du film, par rapport au cas où uniquement de la cyclopentanone a été utilisée pour le développement du film (exemple 1 ).
Exemple 4 - fabrication d'un film polymère comparatif
Un film de polymère fluoré est préparé de la même manière que dans l'exemple 1 , à ceci près que : l'irradiation est effectuée à une dose inférieure à 20 J/cm2 sous air ; le film est plongé dans un bain de solvant à 60°C pendant 5 minutes puis séché sous air à température ambiante, sans rinçage à l'isopropanol.
Trois échantillons sont préparés, en utilisant des solvants différents pour le développement :
- A : acétone ;
- B : cyclopentanone ;
- C : butan-2-one. Les films obtenus sont photographiés en microscopie optique (voir la figure 8). On observe la présence de polymère dans les zones non-irradiées. Les lamelles du film ne sont pas bien définies. Des défauts similaires à ceux observés sur la figure 3 sont également présents.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de fabrication d'un film polymère, comprenant successivement :
- une étape de dépôt d'une composition comprenant un polymère fluoré sur un substrat, de sorte à former une couche de polymère fluoré ;
- une étape de traitement d'une partie de la couche de polymère fluoré par irradiation UV, selon un motif prédéterminé, de sorte à obtenir au moins une zone de polymère fluoré réticulé, et au moins une zone de polymère fluoré non-réticulé dans la couche de polymère fluoré ;
- une étape de développement, par mise en contact de la couche de polymère fluoré avec un solvant mélangé avec un liquide non-solvant pour le polymère fluoré, de sorte à éliminer les zones de polymère fluoré non-réticulé ;
- une étape de rinçage, par mise en contact de la couche de polymère fluoré avec un liquide non-solvant pour le polymère fluoré.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'étape de traitement est effectuée avec une dose de rayonnements UV n'excédant pas 10 J/cm2, de préférence 5 J/cm2 et de préférence encore 3 J/cm2 ; et de préférence essentiellement en l'absence d'oxygène.
Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le solvant lors de l'étape de développement est choisi parmi : le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape de développement comprend une immersion de la couche de polymère fluoré dans un bain de solvant, de préférence à une température de 15 à 80°C, de manière plus particulièrement préférée de 20 à 60°C ; et de préférence pendant une durée de moins de 15 minutes, de manière plus particulièrement préférée pendant une durée de moins de 10 minutes.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la proportion de liquide non-solvant par rapport à la somme du solvant et du liquide non-solvant lors de l'étape de développement est de 50 à 80 % en masse.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le non- solvant pour le polymère fluoré est un solvant protique, de préférence un alcool tel que l'éthanol ou l'isopropanol ou une solution aqueuse.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant une étape ultérieure de séchage, avec optionnellement un chauffage à une température de 30 à 150°C, de préférence de 50 à 140°C.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la composition comprend au moins un additif d'aide à la réticulation, de préférence un photo-amorceur et/ou un agent de réticulation.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la composition est dépourvue d'additif d'aide à la réticulation.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le polymère fluoré comprend au moins un copolymère comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ; la proportion d'unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le copolymère comprend également des unités issues d'au moins un monomère fluoré X supplémentaire, qui de préférence comprend au moins un groupement chlore, brome ou iode.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel le copolymère comprend une teneur totale en unités issues de monomères fluorés X de 1 à 20 mol.%, de préférence de 2 à 15 mol.%. 13. Procédé selon la revendication 1 1 ou 12 dans lequel le monomère fluoré X est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 1 à 13, dans lequel les groupements partants des unités issues des monomères X sont partiellement remplacés par des groupements azotures dans le copolymère.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, comprenant une étape de pré-traitement thermique de la couche de polymère fluoré avant l'étape de traitement par irradiation UV ; et/ou une étape de post-traitement thermique de la couche de polymère fluoré entre l'étape de traitement par irradiation UV et l'étape de développement.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel la composition comprend :
- un premier copolymère comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ainsi que de monomères fluorés X comprenant au moins un groupement chlore, brome ou iode ;
- un deuxième copolymère comprenant des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et/ou de trifluoroéthylène ainsi que de monomères fluorés X' comprenant au moins un groupement chlore, brome ou iode, tout ou partie des groupements chlore, brome ou iode étant remplacés par des groupements azotures dans le copolymère. Procédé selon la revendication 16, dans laquelle les monomères fluorés X sont choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène ; et/ou les monomères fluorés X' sont choisis parmi le chlorotrifluoroéthylène et le chlorofluoroéthylène ; et de préférence les monomères fluorés X et X' sont identiques.
Procédé selon la revendication 16 ou 17, dans laquelle le premier copolymère comprend à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d'unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène ; et/ou le deuxième copolymère comprend à la fois des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et des unités issues de monomères de trifluoroéthylène, la proportion d'unités issues de monomères de trifluoroéthylène étant de préférence de 15 à 55 mol.% par rapport à la somme des unités issues de monomères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, dans laquelle le premier copolymère comprend une teneur totale en unités issues de monomères fluorés X de 1 à 20 mol.%, de préférence de 2 à 15 mol.% ; et/ou le deuxième copolymère comprend une teneur totale en unités issues de monomères fluorés X' de 1 à 20 mol.%, de préférence de 2 à 15 mol.%.
Procédé selon l'une des revendications 16 à 19, dans lequel la composition comprend de 5 à 95 % en poids de premier copolymère et de 5 à 95 % en poids de deuxième copolymère ; de préférence de 30 à 70 % en poids de premier copolymère et de 30 à 70 % en poids de deuxième copolymère ; les teneurs étant exprimées par rapport à la somme du premier copolymère et du deuxième copolymère.
Film obtenu par un procédé selon l'une des revendications 16 à 20. Dispositif électronique comprenant un film selon la revendication 21 , le dispositif électronique étant de préférence choisi parmi les transistors à effet de champ, dispositifs de mémoire, les condensateurs, les capteurs, les actionneurs, les microsystèmes électromécaniques et les dispositifs haptiques.
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